WO2018110332A1 - 抗ウイルス性を有する分散液 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a dispersion having antiviral properties, and more particularly to a dispersion in which copper compound particles having antiviral properties are stably and uniformly dispersed in a dispersion medium for a long period of time.
- silver ions and copper (II) ions are used as active ingredients in antibacterial and antiviral materials, and these metal ions are supported on a substance such as zeolite or silica gel, or in a solvent.
- Various antiviral materials that have been dispersed in are proposed.
- the metal ion can express antiviral properties against viruses having an envelope structure such as influenza virus, but it also exhibits antiviral properties against viruses that do not have an envelope structure such as norovirus. I could't.
- a monovalent copper compound is also known as a metal compound that can exhibit antiviral properties regardless of the presence or absence of an envelope structure.
- Patent Document 1 listed below discloses monovalent copper compound fine particles, a reducing agent, and a dispersion.
- An antiviral composition containing a medium and having a pH of 6 or less is described.
- Patent Document 2 listed below includes monovalent copper compound fine particles and a dispersion medium, and the monovalent copper compound fine particles are chloride, acetate, sulfide, iodide, bromide, peroxide, oxide, water.
- a virus inactivating agent is described which is characterized by being an oxide, cyanide, thiocyanate, or a mixture thereof.
- Patent Document 3 discloses an organic copper compound in a non-oxidizing atmosphere in the presence of an organic substance containing 1,2-alkanediol having 8 to 30 carbon atoms and / or a derivative thereof and a tertiary amine compound. Copper-based nanoparticles containing an organic component, cuprous oxide and copper, which are produced by heat treatment at a temperature higher than the decomposition start temperature and lower than the complete decomposition temperature are described.
- the monovalent copper compound fine particles described in the above-mentioned patent document have excellent antiviral properties as described above, but the monovalent copper compound fine particles having antiviral properties are likely to aggregate in a non-aqueous solvent. It is difficult to uniformly disperse the monovalent copper compound particles.
- the dispersion is used as an antiviral composition or as an antiviral molded article coated with a paint, the monovalent copper compound is used. It was difficult to efficiently express the antiviral properties of the fine particles.
- monovalent copper compound fine particles obtained by pulverizing a monovalent copper compound are added to water, lower alcohol, etc., and this is dispersed and crushed.
- the dispersion liquid is manufactured by this, there is a problem that aggregation easily occurs and oxidation from cuprous oxide to copper (II) oxide easily occurs. Furthermore, the copper-based nanoparticles described in Patent Document 3 are intended to be used for wiring formation and the like in the form of a paste, and the dispersion stability over time is in a dispersion state using a non-aqueous solvent. There is a problem that it cannot be obtained.
- an object of the present invention is to disperse copper compound particles, particularly monovalent copper compound particles uniformly and stably over a long period of time, and having antiviral properties that can efficiently develop the antiviral properties of copper compound fine particles over a long period of time. Is to provide liquid.
- a dispersion characterized in that the solvent contains copper compound fine particles, a stabilizer, a fatty acid, a fatty acid ester of the fatty acid, and a polycarboxylic acid.
- the polycarboxylic acid has a number average molecular weight of 2,000 to 10,000; 2.
- the copper compound particles are monovalent copper compound particles; 3.
- the monovalent copper compound is cuprous oxide; 4).
- the solvent is a non-aqueous solvent; 5).
- the non-aqueous solvent is an ester solvent, 6).
- the stabilizer is at least one selected from saccharin, salicylic acid, aspartic acid, citric acid, 7). Further containing a dispersant, 8).
- the copper compound has antiviral properties; Is preferred.
- the copper compound particles are contained at a high concentration in the solvent by containing the stabilizer, the fatty acid, the fatty acid ester of the fatty acid, and the polycarboxylic acid together with the copper compound fine particles. Even in this case, since the particles are uniformly dispersed over a long period of time, the excellent characteristics of the copper compound fine particles can be efficiently expressed over a long period of time.
- the copper compound is a monovalent copper compound, as described above, it is possible to efficiently exhibit antiviral properties against a virus having no envelope structure.
- the fatty acid, the ester compound of the fatty acid, and the polycarboxylic acid blended in the dispersion are coordinated to the copper compound fine particles as a protective layer. Even if it is a monovalent copper compound inferior in property, the monovalent state can be stably maintained, and the copper compound fine particles are uniformly dispersed without being precipitated in the non-aqueous solvent. Therefore, since it can be suitably used as a diluting solvent such as a coating composition or a resin composition, various performances can be imparted to the coating film or the resin molded body.
- the surface of the copper compound particles is coated with polycarboxylic acid, so that the repulsive force between the copper compound particles is enhanced, so that the copper compound particles do not aggregate and settle for a long time.
- antiviral property means inactivating a virus.
- grains of Example 1 is shown.
- the X-ray diffraction profile of the particles of Example 1 is shown.
- the dispersion of the present invention has an important feature that the solvent contains copper compound particles, a stabilizer, a fatty acid, a fatty acid ester of the fatty acid, and a polycarboxylic acid.
- the copper compound which is an active ingredient exhibiting antiviral properties is a monovalent copper compound or a divalent copper compound, both of which can adsorb a virus and inactivate the virus.
- the divalent copper compound has antiviral properties against viruses having an envelope structure
- the monovalent copper compound can exhibit antiviral properties regardless of the presence or absence of the viral envelope.
- the copper compound include oxides, acetic acid compounds, chlorides, bromides, hydroxides, cyanides, and the like. Among these, cuprous oxide is particularly preferable.
- the surface of the copper compound fine particles is coated with the fatty acid ester compound together with the fatty acid and the polycarboxylic acid, thereby preventing the oxidation of the surface of the fine particles due to the increased surface activity of the copper compound fine particles.
- the aggregation of fine particles can be suppressed.
- monovalent copper compound particles have high surface activity and are easily oxidized and easily aggregated, but they are uniformly dispersed in a dispersion by coating with a fatty acid, an ester compound of the fatty acid, and a polycarboxylic acid.
- Antiviral properties can be expressed.
- the copper compound fine particles have antibacterial properties, electrical conductivity, ultraviolet shielding properties, antifouling properties, and the like.
- Fatty acids that coat the surface of copper compound fine particles include myristic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, n-decanoic acid, paratoylic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, malic acid, glutaric acid, adipic acid, acetic acid, etc. These may be a combination of a plurality of types, but stearic acid is particularly preferred.
- the fatty acid ester compound is an ester compound with a high-boiling solvent described later. For example, when the fatty acid is stearic acid and the high-boiling solvent is diethylene glycol, it is diethylene glycol distearate. As described above, since the fatty acid ester compound is coated together with the fatty acid coating, the above-described effects can be significantly achieved as compared with the case where only the fatty acid is coated.
- the average particle diameter of the copper compound fine particles is preferably in the range of 1 to 200 nm.
- the copper compound fine particles are uniform without aggregation even at a high concentration. Since it is dispersed, combined with the copper fine particles being within the above range, it is possible to efficiently exhibit excellent antiviral performance.
- the fatty acid, the ester compound of the fatty acid, and the copper compound fine particles whose surface is coated with a polycarboxylic acid described later are 0.01 to 2% by weight, particularly 0.05 to It is preferably contained in an amount of 1% by weight.
- an average particle diameter means what made the thing which does not have a clearance gap between copper compound fine particles and copper compound fine particles into one particle, and took the average.
- Such stabilizers include saccharin, salicylic acid, aspartic acid, citric acid and the like, but saccharin can be preferably used.
- the stabilizer is preferably contained in the dispersion in an amount of 0.01 to 0.1% by weight, particularly 0.02 to 0.05% by weight. When the amount of the stabilizer is less than the above range, improvement in the stability of the copper compound fine particles cannot be expected as compared with the case where the amount is within the above range, while the amount of the stabilizer is more economical than the above range. It is inferior to this, and no further effect can be expected.
- polycarboxylic acid In the dispersion liquid of the present invention, when the polycarboxylic acid is contained in the dispersion liquid, as described above, the dispersion stability of the copper compound particles can be expressed over a long period of time.
- the polycarboxylic acid include homopolymers or copolymers of monomers having a carboxyl group, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
- the polycarboxylic acid is preferably a high molecular weight, Those having a number average molecular weight in the range of 2,000 to 10,000 can be preferably used.
- the polycarboxylic acid is preferably contained in the dispersion in an amount of 0.01 to 5% by weight, particularly 0.5 to 2% by weight.
- the dispersion of the present invention preferably contains a dispersant in addition to the above-described copper compound fine particles, stabilizer, fatty acid, ester compound of the fatty acid, and polycarboxylic acid. Thereby, even when the copper compound fine particles are contained at a high concentration, it is possible to obtain a dispersion in which the copper compound fine particles are uniformly dispersed.
- the adsorbing group has at least one of primary, secondary, tertiary amine or amine salt, carboxylic acid or carboxylate, or hydroxyl group neutralized with a counter ion thereof, a main chain and
- the polymer dispersant include fatty acid, polyether, polyester, polyurethane, and polyarylate in the side chain.
- polycarboxylic acid is an essential component, it is preferable to use an acidic dispersing agent having an adsorptive group, particularly a dispersing agent having an acidic pH range of 4-6. it can. This further improves the dispersion stability of the copper compound particles coated with the polycarboxylic acid.
- the polymer dispersant a type composed only of a main chain, a comb structure type having a side chain, or a type having a star structure can be used.
- the dispersant is preferably contained in the dispersion in an amount of 0.01 to 2% by weight, particularly 0.1 to 1% by weight.
- the amount of the dispersant is less than the above range, improvement in the dispersibility of the copper compound fine particles can not be expected as compared with the case where the amount is within the above range. It cannot be expected to improve, and it will be less economical.
- conventionally known additives for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, dyes and the like can be blended according to conventionally known formulations.
- solvent a non-aqueous solvent that can be separated into a high-boiling point solvent and a two-phase separation
- esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate
- low-boiling solvents such as hydrocarbons such as hexane, heptane, toluene, xylene, and cyclohexane
- ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
- ester solvents are preferable, and butyl acetate is particularly preferable.
- the non-aqueous solvent is the low boiling point solvent
- it can be effectively used as a diluent for a hydrophobic coating composition or resin composition.
- water, lower alcohol or the like is used as a solvent. It can also be used.
- a high-boiling solvent such as glycols becomes the solvent.
- the dispersion of the present invention can be prepared by the following method.
- (1) First step By adding fatty acid copper, stabilizer and polycarboxylic acid to a high boiling point solvent and heating it, the surface is coated with both the fatty acid and the ester compound of the fatty acid, and polycarboxylic acid.
- a high-boiling-point solvent dispersion containing the stabilizer and the copper oxide fine particles is prepared.
- the heating temperature is lower than the decomposition start temperature of the fatty acid copper to be used, and specifically, it is preferably in the range of 180 to 230 ° C.
- the time for heating and mixing is preferably 30 to 360 minutes.
- the high boiling point solvent include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, which are appropriately selected in combination with a low boiling point solvent described later.
- the amount of fatty acid copper is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the high boiling point solvent.
- the amount of fatty acid copper is less than the above range, sufficient antiviral properties may not be imparted to the dispersion as compared to the above range.
- the amount of fatty acid copper is larger than the above range, the economic efficiency is inferior and the coatability and moldability may be impaired as compared with the case where the amount is within the above range.
- the amount of water is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the high boiling point solvent.
- the blending amount of the polycarboxylic acid is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the high boiling point solvent.
- the blending amount of the stabilizer is preferably in the range of 0.01 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the high boiling point solvent.
- the amount of the stabilizer is smaller than the above range, there is a possibility that the copper oxide cannot be stabilized over a long period of time compared to the case where the amount is within the above range, while when the amount of the stabilizer is larger than the above range. There is a possibility that the stability of copper oxide cannot be further improved as compared with the case of being in the above range, and the economy is inferior.
- a low boiling solvent mixed with an agent is mixed to prepare a mixed solution.
- the low boiling point solvent is preferably added to the high boiling point solvent dispersion in an amount of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high boiling point solvent.
- the blending amount of the dispersant in the low boiling point solvent varies depending on the amount of the fatty acid in the high boiling point solvent dispersion, the ester compound of the fatty acid, and the copper oxide fine particles coated with the polycarboxylic acid.
- the amount is preferably 0.01 to 2 parts by weight per part by weight.
- the low boiling point solvent the non-aqueous solvent of the dispersion described above can be used. It is important that the low boiling point solvent is not compatible with the high boiling point solvent, and it is preferable that the low boiling point solvent is combined so that the difference in solubility parameter (Sp value) between the high boiling point solvent and the low boiling point solvent is 3 or more.
- Sp value solubility parameter
- the high-boiling solvent and the low-boiling solvent are phase-separated by allowing the mixed solution to stand at a temperature of 0 to 40 ° C for 30 to 120 minutes.
- the mixed solution is phase-separated, the fatty acid present in the mixed solution, the copper oxide fine particles coated with the fatty acid ester compound and the polycarboxylic acid are extracted to the low boiling point solvent side.
- the adsorption group of the dispersant is coordinated to the copper oxide fine particles, so that the copper oxide fine particles are easily extracted into the low boiling point solvent.
- a dispersion liquid in which the copper oxide fine particles coated with the fatty acid, the ester compound of the fatty acid and the polycarboxylic acid are dispersed in the low boiling point solvent is obtained.
- the removal of the high boiling point solvent can be performed by a conventionally known method such as simple distillation, vacuum distillation, precision distillation, thin film distillation, extraction, membrane separation or the like.
- the copper compound fine particles dispersed in the dispersion are mixed with copper salt of fatty acid, polycarboxylic acid and stabilizer together with sodium chloride, sodium bromide, etc. in the high boiling point solvent. Halide fine particles.
- the manufacturing method of the dispersion liquid in which the copper oxide fine particles coated with the fatty acid are dispersed in the low boiling point solvent of the present invention can be prepared by the following method in addition to the manufacturing method described above. That is, in the 1st process in the method mentioned above, it replaces with fatty acid copper and it carries out similarly to a 1st manufacturing method except adding the combination of a fatty acid and a copper compound.
- a dispersion in which the fatty acid, the ester compound of the fatty acid, and the copper acetate fine particles coated with the polycarboxylic acid are dispersed can be prepared.
- the monovalent copper acetate fine particles coated with the fatty acid, the ester compound of the fatty acid and the polycarboxylic acid are added to the low boiling solvent by adding water together with the high boiling solvent in the first step. It can be dispersed in.
- the high-boiling solvent dispersion obtained in the first step that is, the copper compound fine particles coated with a fatty acid, an ester compound of the fatty acid, and a polycarboxylic acid in glycols which are high-boiling solvents.
- a dispersion obtained by dispersing can be used as it is. That is, fatty acid copper, an ester compound of the fatty acid copper, a polycarboxylic acid and a stabilizer are added to glycols, and this is heated and mixed to decompose the fatty acid copper, so that the copper oxide fine particles are dispersed and the stabilizer is added.
- a glycol dispersion containing it may be prepared. Also in this case, as in the production method described above, by making water present together with glycols, the copper oxide fine particles can be prepared as monovalent copper oxide fine particles, and can exhibit excellent antiviral properties. It becomes possible.
- the dispersion of the present invention when a low-boiling solvent having compatibility with glycols, such as ethanol or isopropanol, is used as the dispersion medium, the low-boiling solvent in the low-boiling solvent dispersion prepared by the preparation method described above is used.
- a dispersion can be produced by removing it by heating to form a paste and then redispersing it in a solvent compatible with glycols. That is, in the above-described dispersion preparation method, the copper compound fine particles in the high-boiling solvent are extracted into the low-boiling solvent by two-phase separation.
- Example 1 To diethylene glycol, 2.5 wt% copper stearate and 0.05 wt% saccharin were added and heated with stirring. When the temperature reached 140 ° C., 1.0 wt% of distilled water was added, and the mixture was further heated and heated for 2 hours after reaching 190 ° C., and then the diethylene glycol dispersion was cooled to 60 ° C. Next, 1.0% by weight of DISPERBYK-2090 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), which is a dispersant, and AKM-053 (manufactured by NOF Corporation), which is a polycarboxylic acid dispersant having a molecular weight of about 4,000. Butyl acetate in which 0.0 wt% was dissolved was added and stirred. After allowing to stand for about 1 hour, a butyl acetate layer was collected to obtain a cuprous oxide fine particle dispersion.
- DISPERBYK-2090 manufactured by Big Chemie Japan Co.
- Example 2 Instead of the polycarboxylic acid dispersant of Example 1, butyl acetate in which 2.0 wt% of SC-0505K (manufactured by NOF Corporation), a polycarboxylic acid dispersant having a molecular weight of about 2,000, was added and stirred. did.
- Example 3 Instead of the polycarboxylic acid dispersant of Example 1, butyl acetate in which 2.0 wt% of AFB-1521 (manufactured by NOF Corporation), a molecular weight of about 10,000, was added and stirred. .
- Example 4 A cuprous oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that salicylic acid was added instead of saccharin.
- Comparative Example 2 instead of the polycarboxylic acid dispersant of Example 1, butyl acetate in which 2.0 wt% of AD-374M (manufactured by NOF Corporation), an amine compound dispersant having a molecular weight of about 3,000, was added and stirred.
- AD-374M manufactured by NOF Corporation
- Comparative Example 3 Instead of the polycarboxylic acid dispersant of Example 1, butyl acetate in which 2.0 wt% of AD-3172M (manufactured by NOF Corporation), which is an amine compound dispersant having a molecular weight of about 2,000, was added and stirred.
- AD-3172M manufactured by NOF Corporation
- the zeta potential evaluation method was measured at a measurement voltage of 300 V using a zeta potential / particle diameter / molecular weight measurement system ELSZ-2000ZS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The larger the absolute value of the zeta potential, the higher the dispersion stability.
- the copper compound fine particles contained in the dispersion of the present invention have antiviral properties, antibacterial properties, electrical conductivity, ultraviolet shielding properties, antifouling properties and the like, and particularly when the copper compound particles are monovalent, norovirus Since it can exhibit antiviral properties against viruses that do not have an envelope structure, such as a resin composition that constitutes textile products, etc., it is incorporated as a diluent, or directly applied or impregnated into textile products etc. By this, it becomes possible to impart antiviral properties to textile products and the like.
- the present invention can be applied to various uses such as conductive films, films, metal plates, glass plates, and marine paints.
- a low-boiling solvent as a dispersion medium, it can also be used as a diluent for a coating composition or a resin composition, which makes it possible to impart antiviral properties to a coating film or a resin molded product.
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Abstract
本発明は、溶媒中に、銅化合物微粒子、安定化剤、脂肪酸、該脂肪酸の脂肪酸エステル、及びポリカルボン酸を含有することを特徴とする分散液に関するものであり、抗ウイルス性を有する銅化合物粒子が分散媒中に長期にわたって安定して均一に分散している。
Description
本発明は、抗ウイルス性を有する分散液に関するものであり、より詳細には、抗ウイルス性を有する銅化合物粒子が分散媒中に長期にわたって安定して均一に分散している分散液に関する。
従来より、抗菌性や抗ウイルス性を有する材料には、銀イオンや銅(II)イオンが有効成分として使用されており、これらの金属イオンをゼオライトやシリカゲルなどの物質に担持させ、或いは溶媒中に分散させて成る抗ウイルス材料が種々提案されている。
しかしながら、上記金属イオンは、インフルエンザウイルスのようなエンベロープ構造を有するウイルスに対する抗ウイルス性を発現することはできるが、ノロウイルスのようなエンベロープ構造を持たないウイルスに対しては抗ウイルス性を発現することはできなかった。
しかしながら、上記金属イオンは、インフルエンザウイルスのようなエンベロープ構造を有するウイルスに対する抗ウイルス性を発現することはできるが、ノロウイルスのようなエンベロープ構造を持たないウイルスに対しては抗ウイルス性を発現することはできなかった。
エンベロープ構造の有無にかかわらず、抗ウイルス性を発現可能な金属化合物として一価銅化合物も知られており、例えば、下記特許文献1には、一価の銅化合物微粒子と、還元剤と、分散媒を含有し、pH6以下であることを特徴とする抗ウイルス組成物が記載されている。
また下記特許文献2には、一価銅化合物微粒子及び分散媒を含み、前記一価の銅化合物微粒子が、塩化物、酢酸物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩、またはそれらの混合物であることを特徴とするウイルス不活化剤が記載されている。
更に下記特許文献3には、炭素数8~30の1,2-アルカンジオール及び/又はその誘導体ならびに3級アミン化合物を含む有機物の存在下、非酸化性雰囲気下で有機銅化合物を当該化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度で熱処理することにより製造される、有機成分、亜酸化銅及び銅を含む銅系ナノ粒子が記載されている。
また下記特許文献2には、一価銅化合物微粒子及び分散媒を含み、前記一価の銅化合物微粒子が、塩化物、酢酸物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩、またはそれらの混合物であることを特徴とするウイルス不活化剤が記載されている。
更に下記特許文献3には、炭素数8~30の1,2-アルカンジオール及び/又はその誘導体ならびに3級アミン化合物を含む有機物の存在下、非酸化性雰囲気下で有機銅化合物を当該化合物の分解開始温度以上かつ完全分解温度未満の温度で熱処理することにより製造される、有機成分、亜酸化銅及び銅を含む銅系ナノ粒子が記載されている。
上記特許文献に記載された一価銅化合物微粒子は、前述したとおり、優れた抗ウイルス性を有するものであるが、抗ウイルス性を有する一価銅化合物の微粒子は非水系溶媒中では凝集しやすく、一価銅化合物粒子を均一に分散させることは困難であり、分散液を抗ウイルス組成物として利用する場合や塗料と混合してコーティングされた抗ウイルス成型体として用いる場合において、一価銅化合物の微粒子が有する抗ウイルス性を効率よく発現することが困難であった。
また上記特許文献2記載の抗ウイルス不活性化剤においては、一価銅化合物を粉砕することにより得られた一価銅化合物微粒子を水や低級アルコール等に添加し、これを分散・解砕することによって分散液を製造しているため、凝集しやすく、また亜酸化銅から酸化銅(II)への酸化が起こりやすいといった問題もある。
更に上記特許文献3記載の銅系ナノ粒子は、ペースト状にして配線形成等に使用することを目的とするものであり、非水系溶媒を用いた分散液の状態では経時的な分散安定性が得られないという問題がある。
また上記特許文献2記載の抗ウイルス不活性化剤においては、一価銅化合物を粉砕することにより得られた一価銅化合物微粒子を水や低級アルコール等に添加し、これを分散・解砕することによって分散液を製造しているため、凝集しやすく、また亜酸化銅から酸化銅(II)への酸化が起こりやすいといった問題もある。
更に上記特許文献3記載の銅系ナノ粒子は、ペースト状にして配線形成等に使用することを目的とするものであり、非水系溶媒を用いた分散液の状態では経時的な分散安定性が得られないという問題がある。
従って本発明の目的は、銅化合物粒子、特に一価銅化合物粒子が長期にわたって均一且つ安定的に分散し、銅化合物微粒子が有する抗ウイルス性を長期にわたって効率よく発現可能な抗ウイルス性を有する分散液を提供することである。
本発明によれば、溶媒中に、銅化合物微粒子、安定化剤、脂肪酸、該脂肪酸の脂肪酸エステル、及びポリカルボン酸を含有することを特徴とする分散液が提供される。
本発明の分散液においては、
1.前記ポリカルボン酸が、2,000~10,000の数平均分子量を有すること、
2.前記銅化合物粒子が、一価銅化合物粒子であること、
3.前記一価銅化合物が、亜酸化銅であること、
4.前記溶媒が、非水系溶媒であること、
5.前記非水系溶媒が、エステル系溶媒であること、
6.前記安定化剤が、サッカリン、サリチル酸、アスパラギン酸、クエン酸から選択される少なくとも1種であること、
7.分散剤を更に含有すること、
8.前記銅化合物が、抗ウイルス性を有すること、
が好適である。
本発明の分散液においては、
1.前記ポリカルボン酸が、2,000~10,000の数平均分子量を有すること、
2.前記銅化合物粒子が、一価銅化合物粒子であること、
3.前記一価銅化合物が、亜酸化銅であること、
4.前記溶媒が、非水系溶媒であること、
5.前記非水系溶媒が、エステル系溶媒であること、
6.前記安定化剤が、サッカリン、サリチル酸、アスパラギン酸、クエン酸から選択される少なくとも1種であること、
7.分散剤を更に含有すること、
8.前記銅化合物が、抗ウイルス性を有すること、
が好適である。
本発明の分散液においては、銅化合物微粒子と共に、安定化剤、脂肪酸、該脂肪酸の脂肪酸エステル、ポリカルボン酸が含有されていることにより、銅化合物粒子が溶媒中に高濃度で含有されている場合にも凝集することなく均一にかつ長期にわたって分散しているため、銅化合物微粒子が有する優れた特性を効率よく長期にわたって発現することができる。特に、銅化合物が一価銅化合物であることにより、前述したとおり、エンベロープ構造を持たないウイルスに対しても抗ウイルス性を効率よく発現することが可能になる。
すなわち、本発明の分散液においては、分散液中に配合された脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸が銅化合物微粒子に保護層として配位していると考えられ、これにより、安定性に劣る一価銅化合物であっても、一価の状態を安定的に維持可能であると共に、銅化合物微粒子が非水系溶媒中に沈降することなく均一に分散する。そのため、塗料組成物や樹脂組成物などの希釈溶媒として好適に使用することができることから、各種性能を塗膜や樹脂成形体に付与することが可能になる。
本発明においては特に、銅化合物粒子表面にポリカルボン酸が被覆されていることによって、銅化合物粒子同士の反発力が高められていることから、銅化合物粒子が凝集・沈降することがなく、長期にわたって分散安定性をより改善することが可能になる。
尚、本明細書において、抗ウイルス性とは、ウイルスを不活性化させることを意味する。
すなわち、本発明の分散液においては、分散液中に配合された脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸が銅化合物微粒子に保護層として配位していると考えられ、これにより、安定性に劣る一価銅化合物であっても、一価の状態を安定的に維持可能であると共に、銅化合物微粒子が非水系溶媒中に沈降することなく均一に分散する。そのため、塗料組成物や樹脂組成物などの希釈溶媒として好適に使用することができることから、各種性能を塗膜や樹脂成形体に付与することが可能になる。
本発明においては特に、銅化合物粒子表面にポリカルボン酸が被覆されていることによって、銅化合物粒子同士の反発力が高められていることから、銅化合物粒子が凝集・沈降することがなく、長期にわたって分散安定性をより改善することが可能になる。
尚、本明細書において、抗ウイルス性とは、ウイルスを不活性化させることを意味する。
本発明の分散液は、上述したとおり、溶媒中に、銅化合物粒子、安定剤、脂肪酸、該脂肪酸の脂肪酸エステル、及びポリカルボン酸が含有されていることが重要な特徴である。
[銅化合物微粒子]
本発明の分散液において、抗ウイルス性を示す有効成分である銅化合物は、一価銅化合物又は二価銅化合物であり、これらはいずれもウイルスを吸着してウイルスを不活性化することが可能であるが、二価銅化合物は、エンベロープ構造を有するウイルスには抗ウイルス性を有するが、一価銅化合物はウイルスのエンベロープの有無にかかわらず抗ウイルス性を発現することができる。
銅化合物としては、酸化物、酢酸化合物、塩化物、臭化物、水酸化物、シアン化物等を例示することができ、これらの中でも、亜酸化銅であることが特に好適である。
本発明において銅化合物微粒子は表面が、脂肪酸及びポリカルボン酸と共に、上記脂肪酸のエステル化合物で被覆されていることにより、銅化合物微粒子の表面活性が高まることに起因する微粒子表面の酸化が防止されると共に、微粒子の凝集を抑制することが可能になる。特に一価銅化合物粒子は表面活性が高く、酸化されやすく凝集しやすいが、脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で被覆されていることにより、分散液中で均一に分散し、優れた抗ウイルス性を発現できる。
また銅化合物微粒子は、抗ウイルス性の他、抗菌性、導電性、紫外線遮蔽性、防汚性などを有している。
本発明の分散液において、抗ウイルス性を示す有効成分である銅化合物は、一価銅化合物又は二価銅化合物であり、これらはいずれもウイルスを吸着してウイルスを不活性化することが可能であるが、二価銅化合物は、エンベロープ構造を有するウイルスには抗ウイルス性を有するが、一価銅化合物はウイルスのエンベロープの有無にかかわらず抗ウイルス性を発現することができる。
銅化合物としては、酸化物、酢酸化合物、塩化物、臭化物、水酸化物、シアン化物等を例示することができ、これらの中でも、亜酸化銅であることが特に好適である。
本発明において銅化合物微粒子は表面が、脂肪酸及びポリカルボン酸と共に、上記脂肪酸のエステル化合物で被覆されていることにより、銅化合物微粒子の表面活性が高まることに起因する微粒子表面の酸化が防止されると共に、微粒子の凝集を抑制することが可能になる。特に一価銅化合物粒子は表面活性が高く、酸化されやすく凝集しやすいが、脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で被覆されていることにより、分散液中で均一に分散し、優れた抗ウイルス性を発現できる。
また銅化合物微粒子は、抗ウイルス性の他、抗菌性、導電性、紫外線遮蔽性、防汚性などを有している。
銅化合物微粒子表面を被覆する脂肪酸としては、ミリスチン酸,ステアリン酸,オレイン酸,パルミチン酸,n-デカン酸,パラトイル酸,コハク酸,マロン酸,酒石酸,リンゴ酸,グルタル酸,アジピン酸,酢酸等を例示することができ、これらは複数種の組み合わせであってもよいが、特にステアリン酸であることが好適である。
また上記脂肪酸のエステル化合物としては、後述する高沸点溶媒とのエステル化合物であり、例えば脂肪酸がステアリン酸、高沸点溶媒がジエチレングリコールの場合には、ジステアリン酸ジエチレングリコールである。前述したとおり、脂肪酸による被覆と共に、この脂肪酸のエステル化合物が被覆されていることにより、脂肪酸のみが被覆されている場合よりも、上述した作用効果を顕著に奏することができる。
また上記脂肪酸のエステル化合物としては、後述する高沸点溶媒とのエステル化合物であり、例えば脂肪酸がステアリン酸、高沸点溶媒がジエチレングリコールの場合には、ジステアリン酸ジエチレングリコールである。前述したとおり、脂肪酸による被覆と共に、この脂肪酸のエステル化合物が被覆されていることにより、脂肪酸のみが被覆されている場合よりも、上述した作用効果を顕著に奏することができる。
本発明において銅化合物微粒子の平均粒径は、1~200nmの範囲にあることが好適であり、本発明の分散液中においては、銅化合物微粒子は高濃度であっても凝集することなく均一に分散していることから、銅微粒子が上記範囲にあることと相俟って、優れた抗ウイルス性能を効率よく発現することが可能になる。
本発明の分散液においては、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及び後述するポリカルボン酸で表面が被覆された銅化合物微粒子が、分散液中に0.01~2重量%、特に0.05~1重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも銅化合物微粒子の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して、十分な抗ウイルス性能を発現することができず、一方上記範囲よりも銅化合物微粒子の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して経済性が劣るだけでなく、塗料組成物や樹脂組成物に使用した場合に塗工性や成形性等が損なわれるおそれがある。
尚、本明細書において、平均粒径とは、銅化合物微粒子と銅化合物微粒子との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいう。
本発明の分散液においては、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及び後述するポリカルボン酸で表面が被覆された銅化合物微粒子が、分散液中に0.01~2重量%、特に0.05~1重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも銅化合物微粒子の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して、十分な抗ウイルス性能を発現することができず、一方上記範囲よりも銅化合物微粒子の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して経済性が劣るだけでなく、塗料組成物や樹脂組成物に使用した場合に塗工性や成形性等が損なわれるおそれがある。
尚、本明細書において、平均粒径とは、銅化合物微粒子と銅化合物微粒子との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいう。
[安定化剤]
本発明の分散液においては、分散液中に安定化剤が含有されていることにより、銅化合物微粒子が一価又は二価の状態に安定に維持される。また安定剤の含有と共に、銅化合物微粒子が脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で表面を被覆されて、酸化されにくくなっていることと相俟って、銅化合物微粒子を長期にわたって安定して分散液中に存在させることが可能になる。安定化剤は、用いる溶媒によっては溶解している場合もあるが、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、ポリカルボン酸などと共に銅化合物微粒子に配位していると考えられる。
このような安定化剤としては、サッカリン、サリチル酸、アスパラギン酸、クエン酸等を例示することができるが、サッカリンを好適に使用することができる。
安定化剤は、分散液中に0.01~0.1重量%、特に0.02~0.05重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも安定化剤の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して銅化合物微粒子の安定性の向上が望めず、一方上記範囲よりも安定化剤の量が多くとも経済性に劣るだけで更なる効果は望めない。
本発明の分散液においては、分散液中に安定化剤が含有されていることにより、銅化合物微粒子が一価又は二価の状態に安定に維持される。また安定剤の含有と共に、銅化合物微粒子が脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で表面を被覆されて、酸化されにくくなっていることと相俟って、銅化合物微粒子を長期にわたって安定して分散液中に存在させることが可能になる。安定化剤は、用いる溶媒によっては溶解している場合もあるが、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、ポリカルボン酸などと共に銅化合物微粒子に配位していると考えられる。
このような安定化剤としては、サッカリン、サリチル酸、アスパラギン酸、クエン酸等を例示することができるが、サッカリンを好適に使用することができる。
安定化剤は、分散液中に0.01~0.1重量%、特に0.02~0.05重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも安定化剤の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して銅化合物微粒子の安定性の向上が望めず、一方上記範囲よりも安定化剤の量が多くとも経済性に劣るだけで更なる効果は望めない。
[ポリカルボン酸]
本発明の分散液において、分散液中にポリカルボン酸が含有されていることにより、前述したとおり、銅化合物粒子の分散安定性を長期にわたって発現することが可能になる。
ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸-メタクリル酸共重合体等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができる。
本発明においては特に、銅化合物粒子の表面に配位し、分子鎖の立体障害による斥力によって、銅化合物粒子同士の凝集を防ぐという観点からは、ポリカルボン酸は高分子量であることが好ましく、数平均分子量が2,000~10,000の範囲にあるものを好適に使用することができる。
ポリカルボン酸は、分散液中に0.01~5重量%、特に0.5~2重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりもポリカルボン酸の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して銅化合物粒子の経時分散安定性の向上が望めず、一方上記範囲よりもポリカルボン酸の量が多くても経済性に劣るだけで更なる効果は望めない。
本発明の分散液において、分散液中にポリカルボン酸が含有されていることにより、前述したとおり、銅化合物粒子の分散安定性を長期にわたって発現することが可能になる。
ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸-メタクリル酸共重合体等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができる。
本発明においては特に、銅化合物粒子の表面に配位し、分子鎖の立体障害による斥力によって、銅化合物粒子同士の凝集を防ぐという観点からは、ポリカルボン酸は高分子量であることが好ましく、数平均分子量が2,000~10,000の範囲にあるものを好適に使用することができる。
ポリカルボン酸は、分散液中に0.01~5重量%、特に0.5~2重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりもポリカルボン酸の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して銅化合物粒子の経時分散安定性の向上が望めず、一方上記範囲よりもポリカルボン酸の量が多くても経済性に劣るだけで更なる効果は望めない。
[その他]
本発明の分散液には、上述した銅化合物微粒子、安定化剤、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸の他、分散剤を含有していることが好適である。これにより、銅化合物微粒子を高濃度で含有する場合にも、銅化合物微粒子が均一に分散された分散液とすることが可能になる。すなわち、分散剤が有する吸着基によって銅化合物粒子表面に吸着し、分散剤の主鎖又は側鎖により非水系溶媒との相溶性を向上させ、高分子鎖の立体障害による斥力が生じ、銅化合物微粒子の凝集を抑制して溶媒中に均一に分散させ、ポリカルボン酸の存在と相俟って経時による凝集を解消することができる。
分散剤としては、吸着基に、1級、2級、3級アミン又はその対イオンを中和したアミン塩、カルボン酸又はカルボン酸塩、水酸基のいずれか1種類以上を有し、主鎖及び側鎖に、脂肪酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレートを有する高分子分散剤を例示することができる。本発明の分散液においては、ポリカルボン酸を必須の成分とすることから、吸着基が酸性の分散剤、特にpHが4~6の範囲の酸性域にある分散剤を好適に使用することができる。これによりポリカルボン酸によって被覆された銅化合物粒子の分散安定性がより向上される。
高分子分散剤としては、主鎖のみで構成されているタイプや側鎖を有するくし型構造タイプ、星型構造を有するタイプを使用することができる。
分散剤は、分散液中に0.01~2重量%、特に0.1~1重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも分散剤の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して銅化合物微粒子の分散性の向上が望めず、一方上記範囲よりも分散剤の量が多くとも更なる効果の向上は望めないと共に経済性にも劣るようになる。
本発明の分散液には、従来公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料等を従来公知の処方に従って配合することもできる。
本発明の分散液には、上述した銅化合物微粒子、安定化剤、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸の他、分散剤を含有していることが好適である。これにより、銅化合物微粒子を高濃度で含有する場合にも、銅化合物微粒子が均一に分散された分散液とすることが可能になる。すなわち、分散剤が有する吸着基によって銅化合物粒子表面に吸着し、分散剤の主鎖又は側鎖により非水系溶媒との相溶性を向上させ、高分子鎖の立体障害による斥力が生じ、銅化合物微粒子の凝集を抑制して溶媒中に均一に分散させ、ポリカルボン酸の存在と相俟って経時による凝集を解消することができる。
分散剤としては、吸着基に、1級、2級、3級アミン又はその対イオンを中和したアミン塩、カルボン酸又はカルボン酸塩、水酸基のいずれか1種類以上を有し、主鎖及び側鎖に、脂肪酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレートを有する高分子分散剤を例示することができる。本発明の分散液においては、ポリカルボン酸を必須の成分とすることから、吸着基が酸性の分散剤、特にpHが4~6の範囲の酸性域にある分散剤を好適に使用することができる。これによりポリカルボン酸によって被覆された銅化合物粒子の分散安定性がより向上される。
高分子分散剤としては、主鎖のみで構成されているタイプや側鎖を有するくし型構造タイプ、星型構造を有するタイプを使用することができる。
分散剤は、分散液中に0.01~2重量%、特に0.1~1重量%の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも分散剤の量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して銅化合物微粒子の分散性の向上が望めず、一方上記範囲よりも分散剤の量が多くとも更なる効果の向上は望めないと共に経済性にも劣るようになる。
本発明の分散液には、従来公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料等を従来公知の処方に従って配合することもできる。
[溶媒]
本発明の分散液において、溶媒としては、高沸点溶媒と二相分離可能な非水系溶媒を好適に使用することができ、これに限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の低沸点溶媒を例示することができる。この中でもエステル系溶媒が好ましく、特に酢酸ブチルが好適である。
本発明の分散液においては、非水系溶媒が上記の低沸点溶媒であることにより、疎水性の塗料組成物や樹脂組成物の希釈剤として有効に利用することが可能になる。
また本発明の分散液においては、後述するように、二相分離後の低沸点溶媒を除去することによってペースト状になった銅化合物粒子を分散させる場合には、水や低級アルコール等を溶媒として用いることもできる。
更に後述するように、銅微粒子含有高沸点溶媒をそのまま使用する場合には、グリコール類等の高沸点溶媒が溶媒となる。
本発明の分散液において、溶媒としては、高沸点溶媒と二相分離可能な非水系溶媒を好適に使用することができ、これに限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の低沸点溶媒を例示することができる。この中でもエステル系溶媒が好ましく、特に酢酸ブチルが好適である。
本発明の分散液においては、非水系溶媒が上記の低沸点溶媒であることにより、疎水性の塗料組成物や樹脂組成物の希釈剤として有効に利用することが可能になる。
また本発明の分散液においては、後述するように、二相分離後の低沸点溶媒を除去することによってペースト状になった銅化合物粒子を分散させる場合には、水や低級アルコール等を溶媒として用いることもできる。
更に後述するように、銅微粒子含有高沸点溶媒をそのまま使用する場合には、グリコール類等の高沸点溶媒が溶媒となる。
[分散液の調製方法]
本発明の分散液は以下の方法によって調製することができる。
(1)第一工程
脂肪酸銅、安定化剤及びポリカルボン酸を高沸点溶媒に添加し、これを加熱することにより、脂肪酸と当該脂肪酸のエステル化合物の両方、及びポリカルボン酸で表面が被覆された酸化銅微粒子が分散すると共に、安定化剤を含んで成る高沸点溶媒分散液を調製する。
この際、高沸点溶媒と共に水を含有させることによって、酸化銅微粒子を一価の酸化銅微粒子に調製することが可能となる。
加熱温度は、用いる脂肪酸銅の分解開始温度未満の温度であり、具体的には180~230℃の範囲であることが好ましい。加熱混合の時間は、30~360分であることが好適である。
高沸点溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類を挙げることができ、後述する低沸点溶媒との組み合わせで適宜選択する。
本発明の分散液は以下の方法によって調製することができる。
(1)第一工程
脂肪酸銅、安定化剤及びポリカルボン酸を高沸点溶媒に添加し、これを加熱することにより、脂肪酸と当該脂肪酸のエステル化合物の両方、及びポリカルボン酸で表面が被覆された酸化銅微粒子が分散すると共に、安定化剤を含んで成る高沸点溶媒分散液を調製する。
この際、高沸点溶媒と共に水を含有させることによって、酸化銅微粒子を一価の酸化銅微粒子に調製することが可能となる。
加熱温度は、用いる脂肪酸銅の分解開始温度未満の温度であり、具体的には180~230℃の範囲であることが好ましい。加熱混合の時間は、30~360分であることが好適である。
高沸点溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類を挙げることができ、後述する低沸点溶媒との組み合わせで適宜選択する。
脂肪酸銅の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.1~5重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも脂肪酸銅の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して十分な抗ウイルス性を分散液に付与することができないおそれがある。一方上記範囲よりも脂肪酸銅の量が多い場合には上記範囲にある場合に比して、経済性が劣ると共に塗工性や成形性が損なわれるおそれがある。
水の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.1~5重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも水の量が少ない場合には、亜酸化銅の生成量が低下し、その一方上記範囲よりも多いと、亜酸化銅への還元速度が速くなり、粒子径が大きくなってしまう。
ポリカルボン酸の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.01~5重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもポリカルボン酸の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅を長期にわたって安定化できないおそれがあり、一方上記範囲よりもポリカルボン酸の量が多いと、経済性に劣るだけでなく、残存して風合いに支障をきたすおそれがある。
また安定化剤の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.01~0.1重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも安定化剤の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅を長期にわたって安定化できないおそれがあり、一方上記範囲よりも安定化剤の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅の安定性の更なる向上も得られず経済性に劣るおそれがある。
水の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.1~5重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも水の量が少ない場合には、亜酸化銅の生成量が低下し、その一方上記範囲よりも多いと、亜酸化銅への還元速度が速くなり、粒子径が大きくなってしまう。
ポリカルボン酸の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.01~5重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもポリカルボン酸の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅を長期にわたって安定化できないおそれがあり、一方上記範囲よりもポリカルボン酸の量が多いと、経済性に劣るだけでなく、残存して風合いに支障をきたすおそれがある。
また安定化剤の配合量は、高沸点溶媒100重量部当たり0.01~0.1重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも安定化剤の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅を長期にわたって安定化できないおそれがあり、一方上記範囲よりも安定化剤の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して酸化銅の安定性の更なる向上も得られず経済性に劣るおそれがある。
(2)第二工程
次いで、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化物、及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が分散すると共に、安定化剤を含んで成る高沸点溶媒分散液と、予め上述した分散剤を配合した低沸点溶媒とを混合し、混合液を調製する。
低沸点溶媒は、高沸点溶媒100重量部に対して10~200重量部の量で高沸点溶媒分散液に添加することが好ましい。尚、低沸点溶媒中の分散剤の配合量は、高沸点溶媒分散液中の脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子の量によって異なるが、低沸点溶媒100重量部当たり0.01~2重量部の量であることが好ましい。
低沸点溶媒としては、前述した分散液の非水系溶媒を用いることができる。低沸点溶媒は、高沸点溶媒と相溶しないことが重要であり、高沸点溶媒と低沸点溶媒の溶解度パラメータ(Sp値)の差が3以上となるように組み合わせることが好ましい。
好適には、高沸点溶媒としてジエチレングリコール(Sp値:12.6)を用いた場合には、低沸点溶媒として酢酸ブチル(Sp値:8.4)を用いることが望ましい。
次いで、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化物、及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が分散すると共に、安定化剤を含んで成る高沸点溶媒分散液と、予め上述した分散剤を配合した低沸点溶媒とを混合し、混合液を調製する。
低沸点溶媒は、高沸点溶媒100重量部に対して10~200重量部の量で高沸点溶媒分散液に添加することが好ましい。尚、低沸点溶媒中の分散剤の配合量は、高沸点溶媒分散液中の脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物、及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子の量によって異なるが、低沸点溶媒100重量部当たり0.01~2重量部の量であることが好ましい。
低沸点溶媒としては、前述した分散液の非水系溶媒を用いることができる。低沸点溶媒は、高沸点溶媒と相溶しないことが重要であり、高沸点溶媒と低沸点溶媒の溶解度パラメータ(Sp値)の差が3以上となるように組み合わせることが好ましい。
好適には、高沸点溶媒としてジエチレングリコール(Sp値:12.6)を用いた場合には、低沸点溶媒として酢酸ブチル(Sp値:8.4)を用いることが望ましい。
(3)第三工程
上記混合液を、0~40℃の温度で30~120分間静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させる。混合液が相分離されると、混合液中に存在していた脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が低沸点溶媒側に抽出される。特に低沸点溶媒に分散剤が配合されていることにより、分散剤の吸着基が酸化銅微粒子に配位することにより、酸化銅微粒子は低沸点溶媒へ抽出されやすくなる。
次いで、相分離された混合液から高沸点溶媒を除去することにより、低沸点溶媒中に脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が分散された分散液を得ることができる。
高沸点溶媒の除去は、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等の、従来公知の方法によって行うことができる。
尚、前記第一工程において、高沸点溶媒に、脂肪酸銅、ポリカルボン酸及び安定化剤と共に、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等を配合することにより、分散液中に分散する銅化合物微粒子を、銅のハロゲン化物微粒子とすることができる。
上記混合液を、0~40℃の温度で30~120分間静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させる。混合液が相分離されると、混合液中に存在していた脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が低沸点溶媒側に抽出される。特に低沸点溶媒に分散剤が配合されていることにより、分散剤の吸着基が酸化銅微粒子に配位することにより、酸化銅微粒子は低沸点溶媒へ抽出されやすくなる。
次いで、相分離された混合液から高沸点溶媒を除去することにより、低沸点溶媒中に脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸で被覆された酸化銅微粒子が分散された分散液を得ることができる。
高沸点溶媒の除去は、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等の、従来公知の方法によって行うことができる。
尚、前記第一工程において、高沸点溶媒に、脂肪酸銅、ポリカルボン酸及び安定化剤と共に、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等を配合することにより、分散液中に分散する銅化合物微粒子を、銅のハロゲン化物微粒子とすることができる。
[分散液の他の調製方法]
本発明の低沸点溶媒中に脂肪酸で被覆された酸化銅微粒子が分散された分散液の製造方法は上述した製造方法の他、以下の方法によっても調製することができる。
すなわち、上述した方法における第一の工程において、脂肪酸銅に代えて、脂肪酸及び銅化合物の組み合わせを添加する以外は第一の製造方法と同様に行う。
これにより、例えば銅化合物として酢酸銅を使用した場合は、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸が被覆した酢酸銅微粒子が分散した分散液を調製することができる。
この方法においても上記方法と同様に、第一の工程で高沸点溶媒と共に水を添加することによって、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸が被覆した一価の酢酸銅微粒子を低沸点溶媒中に分散させることが可能になる。
本発明の低沸点溶媒中に脂肪酸で被覆された酸化銅微粒子が分散された分散液の製造方法は上述した製造方法の他、以下の方法によっても調製することができる。
すなわち、上述した方法における第一の工程において、脂肪酸銅に代えて、脂肪酸及び銅化合物の組み合わせを添加する以外は第一の製造方法と同様に行う。
これにより、例えば銅化合物として酢酸銅を使用した場合は、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸が被覆した酢酸銅微粒子が分散した分散液を調製することができる。
この方法においても上記方法と同様に、第一の工程で高沸点溶媒と共に水を添加することによって、脂肪酸、該脂肪酸のエステル化合物及びポリカルボン酸が被覆した一価の酢酸銅微粒子を低沸点溶媒中に分散させることが可能になる。
また本発明においては、上記第一の工程で得られた高沸点溶媒分散液、すなわち高沸点溶媒であるグリコール類中に、脂肪酸と該脂肪酸のエステル化合物とポリカルボン酸で被覆された銅化合物微粒子が分散して成る分散液をそのまま使用することもできる。
すなわち、グリコール類に、脂肪酸銅、該脂肪酸銅のエステル化合物、ポリカルボン酸及び安定剤を添加し、これを加熱混合することにより脂肪酸銅を分解して、酸化銅微粒子が分散すると共に安定剤を含有して成るグリコール分散液を調製してもよい。
この場合においても、上述した製造方法と同様に、グリコール類と共に水を存在させることにより、酸化銅微粒子を一価の酸化銅微粒子として調製することができ、優れた抗ウイルス性を発現することが可能になる。
すなわち、グリコール類に、脂肪酸銅、該脂肪酸銅のエステル化合物、ポリカルボン酸及び安定剤を添加し、これを加熱混合することにより脂肪酸銅を分解して、酸化銅微粒子が分散すると共に安定剤を含有して成るグリコール分散液を調製してもよい。
この場合においても、上述した製造方法と同様に、グリコール類と共に水を存在させることにより、酸化銅微粒子を一価の酸化銅微粒子として調製することができ、優れた抗ウイルス性を発現することが可能になる。
本発明の分散液において、グリコール類と相溶性を有する低沸点溶媒、例えばエタノールやイソプロパノール等を分散媒とする場合には、前述した調製方法により作製した低沸点溶媒分散液中の低沸点溶媒を加熱除去してペースト状にした後、グリコール類と相溶性を有する溶媒に再分散させることにより、このような分散液を製造することができる。
すなわち、前述した分散液の調製方法においては、二相分離により低沸点溶媒に高沸点溶媒中の銅化合物微粒子を抽出させているが、この二相分離では低沸点溶媒及び高沸点溶媒の組み合わせが重要であり、高沸点溶媒に対して相溶性を有する所望の低沸点溶媒中に銅化合物微粒子を分散させることは困難であるが、上述したように、分散液中の低沸点溶媒を除去してペースト状にすることにより、種々の溶媒に脂肪酸が被覆された酸化銅微粒子が分散した分散液を提供することが可能になる。
加熱混合条件や抽出条件などは、前述した分散液の製造方法における第一工程から第三工程と同様の条件で行うことができる。
すなわち、前述した分散液の調製方法においては、二相分離により低沸点溶媒に高沸点溶媒中の銅化合物微粒子を抽出させているが、この二相分離では低沸点溶媒及び高沸点溶媒の組み合わせが重要であり、高沸点溶媒に対して相溶性を有する所望の低沸点溶媒中に銅化合物微粒子を分散させることは困難であるが、上述したように、分散液中の低沸点溶媒を除去してペースト状にすることにより、種々の溶媒に脂肪酸が被覆された酸化銅微粒子が分散した分散液を提供することが可能になる。
加熱混合条件や抽出条件などは、前述した分散液の製造方法における第一工程から第三工程と同様の条件で行うことができる。
(実施例1)
ジエチレングリコールに対して、ステアリン酸銅2.5wt%とサッカリン0.05wt%を加え、攪拌しながら加熱した。140℃に達した時点で蒸留水1.0wt%を加え、更に加熱し190℃に達した時点から2時間加熱した後、ジエチレングリコール分散液を60℃まで冷却した。
次いで、分散剤であるDISPERBYK-2090(ビックケミー・ジャパン(株)製)1.0wt%と、分子量が約4,000のポリカルボン酸分散剤であるAKM-0531(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。1時間ほど静置した後に酢酸ブチル層を採取し、亜酸化銅微粒子分散液を得た。
ジエチレングリコールに対して、ステアリン酸銅2.5wt%とサッカリン0.05wt%を加え、攪拌しながら加熱した。140℃に達した時点で蒸留水1.0wt%を加え、更に加熱し190℃に達した時点から2時間加熱した後、ジエチレングリコール分散液を60℃まで冷却した。
次いで、分散剤であるDISPERBYK-2090(ビックケミー・ジャパン(株)製)1.0wt%と、分子量が約4,000のポリカルボン酸分散剤であるAKM-0531(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。1時間ほど静置した後に酢酸ブチル層を採取し、亜酸化銅微粒子分散液を得た。
(実施例2)
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量が約2,000のポリカルボン酸分散剤であるSC-0505K(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量が約2,000のポリカルボン酸分散剤であるSC-0505K(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
(実施例3)
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約10,000のポリカルボン酸分散剤であるAFB-1521(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約10,000のポリカルボン酸分散剤であるAFB-1521(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
(実施例4)
サッカリンの代わりにサリチル酸を添加した以外は実施例1と同様にして亜酸化銅微粒子分散液を得た。
サッカリンの代わりにサリチル酸を添加した以外は実施例1と同様にして亜酸化銅微粒子分散液を得た。
(比較例1)
実施例1のポリカルボン酸分散剤を加えず、DISPERBYK-2090のみを溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤を加えず、DISPERBYK-2090のみを溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
(比較例2)
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約3,000のアミン化合物分散剤であるAD-374M(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約3,000のアミン化合物分散剤であるAD-374M(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
(比較例3)
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約2,000のアミン化合物分散剤であるAD-3172M(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約2,000のアミン化合物分散剤であるAD-3172M(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
(比較例4)
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約1,000のアミン化合物分散剤であるL-201(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
実施例1のポリカルボン酸分散剤の代わりに分子量約1,000のアミン化合物分散剤であるL-201(日油(株)製)2.0wt%を溶解した酢酸ブチルを加えて攪拌した。
(ゼータ電位評価方法)
ゼータ電位は、大塚電子(株)製ゼータ電位・粒径・分子量測定システム ELSZ-2000ZSを用いて、測定電圧300Vで測定した。ゼータ電位の絶対値が大きいほど分散安定性が高い。
ゼータ電位は、大塚電子(株)製ゼータ電位・粒径・分子量測定システム ELSZ-2000ZSを用いて、測定電圧300Vで測定した。ゼータ電位の絶対値が大きいほど分散安定性が高い。
(経時安定性評価方法)
分散液作製1週間後の状態を目視で確認した。粒子の沈殿がなければ○(経時安定性が高い)、粒子の沈殿があれば×(経時安定性が低い)とした。
分散液作製1週間後の状態を目視で確認した。粒子の沈殿がなければ○(経時安定性が高い)、粒子の沈殿があれば×(経時安定性が低い)とした。
(溶媒中の脂肪酸エステル化合物の生成有無の確認)
実施例1の分散液において、ジエチレングリコール溶媒とステアリン酸銅から解離したステアリン酸のエステル化合物の生成有無をIRにより確認した。
実施例1の分散液において、ジエチレングリコール溶媒とステアリン酸銅から解離したステアリン酸のエステル化合物の生成有無をIRにより確認した。
(粒子組成の確認)
実施例1の分散液に関して、X線回折を用いて銅化合物粒子の組成を確認した。
実施例1の分散液に関して、X線回折を用いて銅化合物粒子の組成を確認した。
本発明の分散液に含まれる銅化合物微粒子は、抗ウイルス性、抗菌性、導電性、紫外線遮蔽性、防汚性等の特性を有し、特に銅化合物粒子が一価の場合には、ノロウイルス等のエンベロープ構造を持たないウイルスに対しても抗ウイルス性を発現することができることから、繊維製品等を構成する樹脂組成物に希釈剤として含有させる、或いは繊維製品等に直接塗布或いは含浸させることにより、繊維製品等に抗ウイルス性を付与することが可能になる。
また、衛生製品以外にも、導電膜、フィルム、金属板、ガラス板、船舶用塗料など各種用途に適用可能である。
更に、分散媒として低沸点溶媒を用いることにより、塗料組成物や樹脂組成物の希釈剤として使用することもでき、これにより塗膜や樹脂成形物に抗ウイルス性を付与することが可能になる。
また、衛生製品以外にも、導電膜、フィルム、金属板、ガラス板、船舶用塗料など各種用途に適用可能である。
更に、分散媒として低沸点溶媒を用いることにより、塗料組成物や樹脂組成物の希釈剤として使用することもでき、これにより塗膜や樹脂成形物に抗ウイルス性を付与することが可能になる。
Claims (9)
- 溶媒中に、銅化合物微粒子、安定化剤、脂肪酸、該脂肪酸の脂肪酸エステル化合物、及びポリカルボン酸を含有することを特徴とする分散液。
- 前記ポリカルボン酸が、2,000~10,000の数平均分子量を有する請求項1記載の分散液。
- 前記銅化合物粒子が、一価銅化合物粒子である請求項1又は2記載の分散液。
- 前記一価銅化合物が、亜酸化銅である請求項3記載の分散液。
- 前記溶媒が、非水系溶媒である請求項1~4の何れかに記載の分散液。
- 前記非水系溶媒が、エステル系溶媒である請求項5に記載の分散液。
- 前記安定化剤が、サッカリン、サリチル酸、アスパラギン酸、クエン酸から選択される少なくとも1種である請求項1~6の何れかに記載の分散液。
- 分散剤を更に含有する請求項1~7の何れかに記載の分散液。
- 前記銅化合物が、抗ウイルス性を有する請求項1~8の何れかに記載の分散液。
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