KR20150077601A - 금속의 나노와이어를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 금속 나노와이어 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 나노와이어의 제조 방법에 관한 것으로 나노와이어의 용액 상 제조에서 첨가제의 사용을 조정함으로써 높은 전환율, 선택비, 종횡비, 작은 길이 편차를 갖는 나노 와이어를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 상기 첨가제로서는 란탄늄 계열의 금속염을 사용한다. 란탄늄 계열의 금속염은 상대적으로 많은 양의 음이온을 포함하고 있어 상술한 바와 같은 바람직한 특성을 갖는 나노와이어의 제조에 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 종래 사용되어 오던 첨가제에 비해 적은 양으로도 효과적인 나노와이어의 제조에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 금속 전구체로부터 그 금속의 나노와이어 형태의 구조물을 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 금속 나노와이어에 관한 것이다.
금속의 단결정으로 이루어지는 구조물인 금속 나노와이어는 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 커 전기, 자기, 광학 소자 및 센서에의 활용 가치가 매우 높다.
은(Ag) 또는 구리(Cu)는 모든 금속 중에서 우수한 전기 및 열 전도율을 가지고 있어 나노와이어로의 활용이 기대되는 분야이다. 그중에서도 특히 은(Ag)은 가시광 영역에서 가장 높은 표면 증강 라만 효율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다. 따라서 상기 금속을 나노와이어 형태로 제조할 경우 마이크로 전자 소자부터 투명 전도성 전극(TCEs; Transparent Conductive Electrodes)까지 많은 응용에 발전을 기대할 수 있으며, 광학, 화학 또는 바이오 센서로의 활용 또한 기대된다.
그러나 금속의 나노와이어가 다양한 분야에 활용되기 위해서는, 균일한 굵기, 깨끗한 표면, 고 종횡비 및 잘 정의된 크기를 가지며 크기 편차가 작은 나노와이어를 완화된 조건으로 생산하는 것이 관건이다. 이를 위해 금속 전구체 용액으로부터 나노와이어를 제조하는 용액 상 제조 방법으로서 은 염(Ag salt) 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에서 은의 환원 반응에 의하는 것이 제시되었다. 또한 상기 반응의 수율을 높이기 위해 촉매를 이용하거나(공개특허 10-2012-0010199), 상기 용액에 계면활성제 및/또는 증점제를 부가하는 방법(공개특허 10-2012-0010198)이 제시되었다.
특히 상기 방법들에서 제조되는 나노와이어의 선택성 및 수율을 높이고 길이 편차를 줄이는 등 특성 향상을 위해 사용되어 오던 여러 첨가제들은 다른 한편으로는 나노와이어의 순도에 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다. 또한 첨가제의 사용으로 인해 향상되는 효과에도 한계가 있는 것이 현실이다.
또한 특히 전구체로서 질산은 염을 사용하는 경우에서 은 나노와이어로의 전환률을 높이고, 또한 와이어의 생성 과정에서 필연적으로 수반되는 입자, 로드 등의 생성을 효과적으로 억제하기 위한 방법에 대한 요구는 계속되고 있다.
이에 따라 본 발명자는 나노와이어의 용액 상 제조에서 바람직한 특성을 갖는 나노와이어를 제조하는 방법의 일환으로, 제조 과정에 포함되는 첨가제에 주목하고, 상기와 같은 특성을 만족하는 새로운 첨가제를 개발하고 이를 이용함으로써 향상된 특성을 갖는 나노와이어를 제공하고자 하는 노력을 계속하여왔다.
본 발명은 금속의 나노와이어를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하기 위하여, 특히 금속의 전구체로부터 높은 선택성, 수율, 및 작은 길이 편차라는 바람직한 특성을 갖는 금속 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 나노와이어의 용액 상 제조 과정에서 나노와이어로의 전환률을 높이고, 나노와이어의 생성에 필연적으로 수반되는 경쟁 반응을 효과적으로 억제하며, 제조되는 나노와이어가 균일한 길이를 갖도록 하는 새로운 첨가제를 제공하고자 한다.
본 발명은 금속 전구체, 수용성 고분자 및 란탄늄 계열의 금속염을 포함하는 용액 중에서 상기 금속을 환원시킴으로써 나노와이어를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 방법은 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 수용성 고분자, 및 란탄늄 계열의 금속염인 첨가제를 첨가하여 반응 용액을 제조하는 단계; 및 상기 반응 용액을 80 내지 180 ℃ 의 온도에서 가열하여 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 란탄늄 계열의 금속염은 란탄늄 클로라이드(LaCl3), 란탄늄 플로라이드(LaF3), 란탄늄 브로마이드(LaBr3), 세륨 클로라이드(CeCl3), 세륨 플로라이드(CeF3), 프라세오디뮴 클로라이드(PrCl3), 프라세오디뮴 플로라이드(PrF3), 프라세오디뮴 브로마이드(PrBr3), 네오디뮴 클로라이드(NdCl3), 네오디뮴 플로라이드(NdF3), 네오디뮴 브로마이드(NdBr3), 네오디뮴 아이오다이드(NdI3), 사마륨 클로라이드(SmCl3), 사마륨 플로라이드(SmF3), 유로퓸 클로라이드(EuCl3), 유로퓸 브로마이드(EuBr3), 유로퓸 플로라이드(EuF3), 가돌리늄 클로라이드(GdCl3), 가돌리늄 플로라이드(GdF3), 가돌리늄 브로마이드(GdBr3), 어븀 클로라이드(ErCl3), 어븀 브로마이드(ErBr3), 어븀 플로라이드(ErF3), 어븀 아이오다이드(ErI3), 홀뮴 클로라이드(HoCl3), 홀뮴 브로마이드(HoBr3), 홀뮴 플로라이드(HoF3), 이터븀 클로라이드(YbCl3), 이터븀 브로마이드(YbBr3), 이터븀 플로라이드(YbF3), 루테튬 클로라이드(LuCl3), 루테튬 브로마이드(LuBr3) 및 루테튬 플로라이드(LuF3)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게, 상기 란탄늄 계열의 금속염은 란탄늄 계열 금속의 염화물이다.
바람직하게, 상기 금속 전구체는 하나 또는 초과의 카르복실기(-COOH)를 포함하는 C2-C24의 직쇄형 또는 분지형의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 카르복실산 또는 그 유도체인 에스테르 화합물로부터 유래되는 금속의 카르복실산 염이다.
바람직하게, 상기 금속 전구체의 금속은 은(Ag) 또는 구리(Cu)이다.
바람직하게, 상기 금속 전구체는 은 브로마이드(AgBr), 은 플로라이드(AgF), 은 클로라이드(AgCl), 은 아이오다이드(AgI), 은 클로레이트(ClO3Ag), 은 카보네이트(CO3Ag2), 은 시아네이트(NCOAg), 은 퍼클로레이트(ClO4Ag), 은 아세테이트(CH3COOAg), 은 벤조에이트(C6H5COOAg), 은 락테이트(CH3CH(OH)COOAg), 은 시트레이트(C3H5O(COOAg)3), 은 시클로헥산부티레이트(C 6 H 11-CH 2CH2CH2-COOAg), 은-2-에틸헥사노에이트(CH3CH2(C2H5)CH2CH2CH2COOAg), 은 트리플루오로아세테이트(CF3COOAg) 및 은 헵타플루오로부티레이트(CF3CF2CF2-COOAg) 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게, 상기 란탄늄 계열의 금속염의 양은 금속 전구체 중량 대비 1: 0.001 내지 1의 범위이다.
바람직하게, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체에서 선택되는 것이다.
또한 본 발명은 상기 방법으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 나노와이어를 제공한다.
바람직하게, 상기 나노와이어는 은(Ag) 나노와이어이다.
본 발명에 의하면 금속 전구체로부터 금속 나노와이어를 제조하는 과정에서 높은 전환률로 나노와이어를 제조할 수 있다. 또한 나노와이어가 형성되는 과정에서 필연적으로 발생하는 나노입자, 나노 플레이트 또는 나노로드 등 다른 형태의 나노 구조물의 생성을 억제하여 높은 선택성으로 나노와이어를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속의 나노와이어는 균일한 길이를 가지며 높은 종횡비를 갖는 것으로 전자 소자 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3으로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3으로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5로부터 얻어진 나노와이어의 주사전자 현미경 사진이다.
본 발명은 금속 전구체로부터 금속을 환원시켜 나노와이어 형태의 구조물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 금속 전구체, 수용성 고분자 및 란탄늄 계열의 금속염을 포함하는 용액 중에서 상기 금속을 환원시킴으로써 나노와이어를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 방법은 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 수용성 고분자, 및 란탄늄 계열의 금속염인 첨가제를 첨가하여 반응 용액을 제조하는 단계; 및 상기 반응 용액을 80 내지 180 ℃ 의 온도에서 가열하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 금속 전구체로는 금속의 유기산 염, 무기산 염 또는 할로겐화물을 비롯하여 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 금속 전구체로는 은 브로마이드(AgBr), 은 플로라이드(AgF), 은 클로라이드(AgCl), 은 아이오다이드(AgI), 은 클로레이트(ClO3Ag), 은 카보네이트(CO3Ag2), 은 시아네이트(NCOAg), 은 퍼클로레이트(ClO4Ag) 등을 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명에서는 은 아세테이트(CH3COOAg), 은 벤조에이트(C6H5COOAg), 은 락테이트(CH3CH(OH)COOAg), 은 시트레이트(C3H5O(COOAg)3), 은 시클로헥산부티레이트(C 6 H 11-CH 2CH2CH2-COOAg), 은-2-에틸헥사노에이트(CH3CH2(C2H5)CH2CH2CH2COOAg), 은 트리플루오로아세테이트(CF3COOAg), 은 헵타플루오로부티레이트(CF3CF2CF2-COOAg) 등의 금속의 카르복실산 염을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 첨가제로 사용되는 것은 란탄늄 계열 금속염이다. 이들의 구체예로는 란탄늄 클로라이드(LaCl3), 란탄늄 플로라이드(LaF3), 란탄늄 브로마이드(LaBr3), 세륨 클로라이드(CeCl3), 세륨 플로라이드(CeF3), 프라세오디뮴 클로라이드(PrCl3), 프라세오디뮴 플로라이드(PrF3), 프라세오디뮴 브로마이드(PrBr3), 네오디뮴 클로라이드(NdCl3), 네오디뮴 플로라이드(NdF3), 네오디뮴 브로마이드(NdBr3), 네오디뮴 아이오다이드(NdI3), 사마륨 클로라이드(SmCl3), 사마륨 플로라이드(SmF3), 유로퓸 클로라이드(EuCl3), 유로퓸 브로마이드(EuBr3), 유로퓸 플로라이드(EuF3), 가돌리늄 클로라이드(GdCl3), 가돌리늄 플로라이드(GdF3), 가돌리늄 브로마이드(GdBr3), 어븀 클로라이드(ErCl3), 어븀 브로마이드(ErBr3), 어븀 플로라이드(ErF3), 어븀 아이오다이드(ErI3), 홀뮴 클로라이드(HoCl3), 홀뮴 브로마이드(HoBr3), 홀뮴 플로라이드(HoF3), 이터븀 클로라이드(YbCl3), 이터븀 브로마이드(YbBr3), 이터븀 플로라이드(YbF3), 루테튬 클로라이드(LuCl3), 루테튬 브로마이드(LuBr3), 루테튬 플로라이드(LuF3) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 이중에서도 란탄늄 계열 금속의 염화물이 바람직하게 사용된다.
상기 란탄늄 계열 금속염의 첨가제가 바람직한 이유는 란탄늄 계열의 금속은 크기가 크고 따라서 그것의 염에는 상대적으로 많은 양의 음이온이 포함될 수 있기 때문이다. 예로서, NaCl 등의 알칼리 금속염에 비해 란탄늄 금속은 상기와 같이 “MCl3 (M: 란탄늄 계열의 금속)“ 의 형태로 금속염을 형성하기 때문에 3 배나 많은 음이온을 제공할 수 있고, 이들은 나노와이어의 제조 과정에서 환원되는 금속의 측면 성장을 효율적으로 억제하여 부수적인 생성물인 입자, 플레이트, 로드 등 다른 나노 구조물의 생성을 감소시키는 작용을 한다. 따라서 상대적으로 많은 양의 음이온을 포함하고 있는 란탄늄 계열의 금속염을 사용하면 높은 선택성으로 나노와이어를 제조할 수 있다.
한편, 상기 예로든 금속 전구체 중 은(Ag) 나노와이어의 용액 상 제조에서 사용되는 은 아세테이트(CH3COOAg) 등의 전구체는 용매에 대한 용해도가 매우 낮아 이로부터 은 나노와이어를 제조하는 데에는 한계가 있다. 그러나 이러한 전구체의 낮은 용해도 문제도 본 발명에서 제시되는 란탄늄 계열의 금속염을 첨가제로 사용할 경우 어느 정도 해결될 수 있다는 것이 확인된다. 이것은 용해도가 낮은 금속 전구체를 사용하는 경우에도 상기 첨가제를 사용하면 나노와이어로의 환원 반응을 촉진시켜 미반응으로 인해 버려지는 금속 전구체의 양을 감소시키기 때문인 것으로 여겨진다.
나아가 상술한 바와 같이 첨가제의 효과는 염소 이온(Cl-) 등 금속염에 포함된 음이온의 작용으로 여겨지는데, 상기 란탄늄 계열의 금속염에는 비교적 많은 양의 염소 이온 등이 포함될 수 있으므로 다른 금속염에 비해 특히 적은 양으로도 우수한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 첨가제의 양은 중량비로서 금속 전구체: 첨가제= 1: 0.001 내지 1이며, 바람직하게 1: 0.01 내지 0.2의 범위이다. 상기 범위보다 적은 양으로 사용하면 입자, 로드 형태의 부 생성물이 많이 포함된 형태의 생성물이 얻어지고, 상기 범위를 초과할 경우 첨가제에 포함된 할로겐이 금속 전구체와 결합하는 문제가 발생하여 나노와이어로의 전환률이 오히려 감소하는 것이 확인된다. 상기에서는 첨가제의 양을 금속 전구체에 대한 중량비로 들었지만 란탄늄 계열의 금속은 원자량이 크므로 동일한 질량의 것이 사용되더라도 당량 면에서는 (즉, 1 몰의 금속 전구체에 대해 투여되는 첨가제의 몰 수) 적은 양으로 사용되는 것이다. 따라서 본 발명의 첨가제는 적은 양으로도 우수한 효과를 나타낸다.
한편 상기 첨가제와 더불어 사용되는 수용성 고분자는 금속 나노와이어의 제조시, 캡핑 즉 그 측면에 붙어 와이어의 성장을 촉진시키는 역할을 한다. 특히 수용성 고분자는 그 분자량(Mw)에 따라 생성되는 나노와이어의 종횡비를 조절할 수 있다. 바람직하게는 50,000 내지 1,500,000의 분자량(Mw)을 갖는 것을 사용한다. 이러한 수용성 고분자로는 예로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체에서 하나 이상 선택된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게 폴리비닐피롤리돈을 사용한다. 바람직한 나노와이어의 종횡비를 위해 사용되는 수용성 고분자의 양은 금속 전구체에 대한 중량비로서 1: 0.3 내지 1.5의 범위이다. 상기 범위보다 적은 양으로 사용하면 특히 나로로드의 생성 비율이 증가하는 경향을 보이고, 상기 범위를 초과하는 양으로 사용할 경우 제조된 나노와이어의 물성 즉 전도성에 영향을 주는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 전구체 용액 또는 반응 용액에 포함되는 용매로는 물 또는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 다이에틸렌글리콜(DiethyleneGlycol(DEG)(2-Hydroxyethyl Ether) 및 글리세롤(glycerol)로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 전구체 용액에 수용성 고분자, 및 란탄늄 계열의 금속염인 첨가제를 첨가하여 반응 용액을 제조하는 단계에서는, 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하고 난 후, 이것을 수용성 고분자 및 란탄늄 계열의 금속염이 포함된 제2의 용액에 천천히 적하하는 방법에 의해 반응 용액을 제조한다. 그런 다음 상기 반응 용액에 대해 바람직하게 80 내지 180 ℃ , 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도 범위에서 4 내지 7 시간 반응을 진행시킨다.
상기 방법으로 제조된 금속의 나노와이어는 30 내지 100 nm 범위의 직경 및 5 내지 100 ㎛ 범위의 길이를 가지며 50 내지 2,500 범위의 높은 종횡비를 갖는다. 특히 본 발명에서 제조되는 나노와이어는 길이 편차가 적다는 장점을 갖는다. 따라서 투명 전극의 소재 등 광학 또는 전자 분야의 다양한 소자 재료로 사용될 수 있다. 예로서 은 나노와이어들의 혼합 및 도포에 의해 제조되는 투명 전극은 우수하고 균일한 전기전도도를 가지고, 소량의 은 나노와이어를 함유하여도 우수한 전기전도도를 유지하며, 광 투과성이 우수한 특성을 나타낸다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1
50ml의 반응 용기 A에 7.5g의 프로필렌 글리콜 (Junsei, >99%) 및 금속 전구체로서 0.5g의 질산은(AgNO3)(Aldrich, 99%)을 넣어 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.
100ml의 반응 용기 B에 39.5g의 프로필렌 글리콜 (Junsei, >99%) 및 수용성 고분자로서 0.25 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)(Sigma-Aldrich, 90%)과 첨가제로서 5mg의 LaCl3(Aldrich,anhydrous, 99.9% )을 투입하고 100 ℃로 가열하면서 용해시켰다. 이것을 100 ℃로 계속하여 가열하면서 여기에 상기 제조된 전구체 용액을 10 분에 걸쳐 천천히 적하하면서 저어주었다. 그 후 4시간 동안 계속하여 반응액을 100 ℃로 가열하면서 저어주었다. 다음으로 500 ml의 냉각수를 투여하여 반응을 종료시켰다. 반응 희석액을 2,000rpm에서 10분간 원심분리하여 침전된 나노와이어를 얻는 과정을 3회 반복하여 0.26 g의 은 나노와이어를 획득하였다.
실시예 2
50 ml의 반응 용기 A에 7.5g의 프로필렌 글리콜 및 금속 전구체로서 0.5g의 은-아세테이트(AgCOOCH3)(Sigma-Aldrich, 99.99%)을 넣어 분산시켰다. 여기에 220 ml의 질산(HNO3)(Aldrich, 70%)을 천천히 적가하여 은-아세테이트를 용해시켰다. 그런 다음 수산화칼륨(KOH) 수용액 (Aldrich, 0.1N)를 첨가하여 용액의 pH를 7로 조절하여 전구체 용액을 준비하였다.
100 ml의 반응 용기 B에 39.5g의 프로필렌 글리콜 및 0.25 g의 수용성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)(Sigma-Aldrich, 90%))과 첨가제로서 5mg의 LaCl3을 투입하고 100 ℃로 가열하면서 용해시켰다. 이것을 100 ℃로 계속하여 가열하면서 여기에 상기 제조된 전구체 용액을 10 분에 걸쳐 천천히 적하하면서 저어주었다. 그 후 4시간 동안 계속하여 반응액을 100 ℃로 가열하면서 저어주었다. 다음으로 500 ml의 냉각수를 투여하여 반응을 종료시켰다. 반응 희석액을 2,000rpm에서 10분간 원심 분리하여 침전된 나노와이어를 얻는 과정을 3회 반복하여 0.27 g의 은 나노와이어를 획득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 첨가제로서 5.3mg EuCl3 (Alfa Aesar, 99.9%)를 사용하는 것을 제외하고 동일한 과정을 수행하여 0.23g의 은 나노와이어를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 첨가제로서 5.3mg EuCl3 (Alfa Aesar, 99.9%)를 사용하는 것을 제외하고 동일한 과정을 수행하여 0.24g의 은 나노와이어를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 금속 전구체로서 0.74g의 Ag-2-에틸헥사노에이트(Ag-2-ethylhexanoate)(American Elements, 99%)를 사용하는 것을 제외하고 동일한 과정을 수행하여 0.26g의 은 나노와이어를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 금속 촉매로 5mg의 NaCl을 사용한 것을 제외하고 동일한 과정을 수행하여 0.2g의 은 나노와이어를 제조하였다.
은 나노와이어의 특성 및 제조 수율 평가
도 1 내지 5는 실시예 1 내지 5에서 제조된 각각의 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 이를 보면 매우 균일한 형태 및 크기의 은 나노와이어가 제조되었음을 확인할 수 있다.
다음으로 정량적인 검토를 위해 상기 사진으로부터 얻어지는 나노와이어의 평균 직경, 평균 길이, 길이 편차를 표 1에 정리하였다. 한편 비교예 2로서 상용화된 은 나노와이어 제품(silver nanowires, Aldrich, 0.5% in isopropanol suspension)의 데이터를 함께 나타내었다. 또한 각 실시예 및 비교예에서 반응시 투입되는 은 전구체에 대한 은 나노와이어의 전환률을 기재하였다.
| 평균 직경(nm) | 평균 길이(μm) | 길이 편차/평균 길이에 대한 길이 편차(%) | 나노와이어 전환률(%) | |
| 실시예 1 | 50 | 25 | ±20 | 82 |
| 실시예 2 | 50 | 27 | ±18.5 | 85 |
| 실시예 3 | 50 | 24 | ±20 | 82 |
| 실시예 4 | 50 | 26 | ±19.5 | 82 |
| 실시예 5 | 50 | 25 | ±20 | 82 |
| 비교예 1 | 60 | 20 | ±25 | 65 |
| 비교예 2 | 115 | 35 | ±42.8 | - |
상기 표로부터 본 발명에서 제시하는 바와 같이 란탄늄 계열의 금속염을 첨가제로 사용할 경우 길이 편차가 평균 길이에 대해 ±20% 이하로 균일한 형태를 갖는 나노와이어가 얻어졌다. 또한 82% 이상의 높은 전환률로 나노와이어를 제조할 수 있었다.
이것을 비교예와 비교하면 본 발명에 의해 제조된 은 나노와이어는 비교예 1에서 첨가제로 NaCl을 사용하여 제조된 제품에 비해 길이 편차 면에서는 물론 특히 나노와이어 전환률 면에서 우수한 특성을 나타내며, 비교예 2의 상용화된 제품과 비교할 때에는 길이 편차가 월등히 감소한 것을 알 수 있다.
또한 나노와이어의 종횡비에 있어서도 본 발명의 나노와이어는 비교예에 비해 평균 직경이 작고, 반면 평균 길이는 긴 것으로 높은 종횡비의 것이 얻어졌다는 것을 확인할 수 있다.
특히 실시예 2 및 4에서는 용해도가 낮아 전구체로서의 사용이 제한되었던 은-아세테이트(AgCOOCH3)를 사용한 경우에도 실시예 1 및 3에서 질산 은을 사용한 경우와 동일 또는 유사한 전환율, 종횡비, 길이 편차의 특성을 갖는 나노와이어가 얻어진 것이 확인된다. 따라서 본 발명의 첨가제를 사용하면 전구체의 선택 범위도 넓힐 수 있음을 알 수 있다.
Claims (9)
- 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액에 수용성 고분자, 및 란탄늄 계열의 금속염인 첨가제를 첨가하여 반응 용액을 제조하는 단계; 및
상기 반응 용액을 80 내지 180 ℃ 의 온도에서 가열하여 반응시키는 단계를 포함하는 나노와이어를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 란탄늄 계열의 금속염은 란탄늄 클로라이드(LaCl3), 란탄늄 플로라이드(LaF3), 란탄늄 브로마이드(LaBr3), 세륨 클로라이드(CeCl3), 세륨 플로라이드(CeF3), 프라세오디뮴 클로라이드(PrCl3), 프라세오디뮴 플로라이드(PrF3), 프라세오디뮴 브로마이드(PrBr3), 네오디뮴 클로라이드(NdCl3), 네오디뮴 플로라이드(NdF3), 네오디뮴 브로마이드(NdBr3), 네오디뮴 아이오다이드(NdI3), 사마륨 클로라이드(SmCl3), 사마륨 플로라이드(SmF3), 유로퓸 클로라이드(EuCl3), 유로퓸 브로마이드(EuBr3), 유로퓸 플로라이드(EuF3), 가돌리늄 클로라이드(GdCl3), 가돌리늄 플로라이드(GdF3), 가돌리늄 브로마이드(GdBr3), 어븀 클로라이드(ErCl3), 어븀 브로마이드(ErBr3), 어븀 플로라이드(ErF3), 어븀 아이오다이드(ErI3), 홀뮴 클로라이드(HoCl3), 홀뮴 브로마이드(HoBr3), 홀뮴 플로라이드(HoF3), 이터븀 클로라이드(YbCl3), 이터븀 브로마이드(YbBr3), 이터븀 플로라이드(YbF3), 루테튬 클로라이드(LuCl3), 루테튬 브로마이드(LuBr3) 및 루테튬 플로라이드(LuF3)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상 인 것을 특징으로 하는 나노와이어의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 란탄늄 계열의 금속염은 란탄늄 계열 금속의 염화물인 것을 특징으로 하는 나노와이어의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 전구체의 금속은 은(Ag) 또는 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 나노와이어의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 은 브로마이드(AgBr), 은 플로라이드(AgF), 은 클로라이드(AgCl), 은 아이오다이드(AgI), 은 클로레이트(ClO3Ag), 은 카보네이트(CO3Ag2), 은 시아네이트(NCOAg), 은 퍼클로레이트(ClO4Ag), 은 아세테이트(CH3COOAg), 은 벤조에이트(C6H5COOAg), 은 락테이트(CH3CH(OH)COOAg), 은 시트레이트(C3H5O(COOAg)3), 은 시클로헥산부티레이트(C 6 H 11-CH 2CH2CH2-COOAg), 은-2-에틸헥사노에이트(CH3CH2(C2H5)CH2CH2CH2COOAg), 은 트리플루오로아세테이트(CF3COOAg) 및 은 헵타플루오로부티레이트(CF3CF2CF2-COOAg) 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노와이어의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 란탄늄 계열의 금속염의 양은 금속 전구체 중량 대비 1: 0.001 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 나노와이어의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노와이어의 제조방법. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 나노와이어.
- 제 8항에 있어서,
상기 나노와이어는 은(Ag) 나노와이어인 것을 특징으로 하는 나노와이어.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102117783B1 (ko) | 2019-03-29 | 2020-06-01 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법 |
-
2013
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