KR20240001585A

KR20240001585A - 하드 코팅 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20240001585A
Application number: KR1020220078414A
Authority: KR
Inventors: 이창훈; 편민욱; 맹일호; 장현지; 이찬규; 장진탁; 오희봉; 이태현; 박윤재
Original assignee: 덕산하이메탈(주)
Priority date: 2022-06-27
Filing date: 2022-06-27
Publication date: 2024-01-03
Also published as: WO2024005466A1

Abstract

본 발명에 따른 항균성 하드코팅 조성물은, 상기 항균성 하드 조성물 중량의 0.02 내지 0.2 중량%로 포함되고, 표면에 고분자로 형성된 캡핑층이 구비된 은 나노입자(silver nanoparticles); 바인더 수지; 상기 바인더 수지를 경화시키는 경화제; 상기 바인더 수지를 용해시키고, 케톤류 용매를 포함하는 유기용매; 및 상기 은 나노입자를 분산시키는 염기성 분산제; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

하드 코팅 조성물 및 그 제조방법{Hard coating composition and Method of manufacturing thereof}

본 발명은 하드 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 항균성이 뛰어난 하드코팅 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

하드코팅은 건축용 자재, 자동차 외장 부품, 가구 및 디스플레이 패널 등의 각종 플라스틱 제품이 속하는 분야에서 이들의 표면을 보호하기 위해 광범위하게 적용되는 기술이다.

최근에는 표면 보호나 스크래치 방지와 더불어, 사람의 손길이 많이 닿는 각종 가전제품, 태블릿 또는 스마트폰이 사용자의 손을 통해 세균이 전파되어 상해를 입히는 것을 방지하기 위하여 항균성을 갖는 하드코팅 조성물에 대한 필요성이 증가하고 있다.

한편, 은 나노입자(silver nanoparticles;AgNP)는 항균력과 살균력을 갖고 있음이 알려져 있어, 최근 도료, 전자소자, 촉매, 생체재료 등의 다양한 분야에 응용되고 있으며, 인체와 접촉하는 다양한 제품에 포함하여 사용하는 방법들이 개발되고 있다.

대한민국 특허등록공보 제10-2332025호

본 발명은 항균력과 살균력을 갖는 은 나노입자를 포함하면서, 은 나노입자가 하드코팅 조성물 내에서의 뭉침이 일어나지 않아 분산성이 뛰어나고 항균성이 우수한 하드코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 항균성 하드코팅 조성물로서,

상기 항균성 하드 조성물 중량의 0.02 내지 0.2 중량%로 포함되고, 표면에 고분자로 형성된 캡핑층이 구비된 은 나노입자(silver nanoparticles);

바인더 수지;

상기 바인더 수지를 경화시키는 경화제;

상기 바인더 수지를 용해시키고, 케톤류 용매를 포함하는 유기용매; 및

상기 은 나노입자를 분산시키는 염기성 분산제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 하드코팅 조성물은 경화된 이후의 포도상구균과 대장균에 대한 항균 성능이 99.9% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 분산제가 수산화나트륨, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 포스핀리간드 치환 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 분산제는 상기 은 나노입자 100 중량부에 대해서 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 은 나노입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 은 나노입자는 구형인 것이 바람직하다.

또한, 상기 캡핑제의 분자량은 10,000 내지 360,000인 것이 바람직하다.

또한, 상기 캡핑층은 0.5 nm 내지 10 nm인 것이 바람직하다.

또한, 상기 케톤류 용매는 메틸 에틸 케톤인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은,

환원용매에 의해 환원된 Ag+ 이온 표면에 고분자로 형성된 캡핑층이 구비된 은 나노입자를 합성하는 은 나노입자 제조단계;

상기 은 나노입자를 메틸에틸케톤과 혼합하는 분산액 제조단계;

상기 분산액을 바인더 수지 및 염기성 분산제와 혼합하여 은 나노입자가 하드 코팅 조성물 중량의 0.02 내지 0.2 중량%로 포함되도록 하드 코팅액을 제조하는 하드 코팅액 제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 코팅을 통하여 엘리베이터, 손잡이, 책상 등 다용도로 사용 가능하며, 주로 투명한 디스플레이에 적용 가능한 코팅 재료로서, 은 나노입자를 포함하여 항균력과 살균력이 뛰어난 것이 특징이다.

또한 은 나노입자가 뭉치지 않고 잘 분산될 수 있도록 염기성 분산제를 포함하여, 하드코팅 조성물이 플라스틱 기재에 적용되어 코팅된 후에도 은 나노입자가 뭉치지 않고 단위 면적당 높은 표면적을 유지할 수 있어 오염방지 능력이 우수한 효과를 갖는다.

도 1은 하드코팅액에 적용된 은 나노입자가 하드코팅액의 주 용매인 메틸 에틸 케톤(MEK)과 결합을 이루지 못하여 은 나노입자 간의 거리가 짧아지고 뭉치는 현상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 하드코팅액에 적용된 은 나노입자가 산성 분위기의 하드 코팅액에서 잘 분산되지 않고 뭉치는 현상을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 하드코팅액에 적용된 은 나노입자가 염기성 분위기의 하드 코팅액에서 뭉치지 않고 잘 분산되는 현상을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면인 하드코팅 조성물의 제조방법을 나타낸 개략도이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

또한, 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석함에 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.

<본 발명의 제1측면>

본 발명의 제1측면에 따르면, 은 나노입자를 포함한 하드코팅 조성물이 제공된다. 하드코팅 조성물은 은 나노입자와 염기성 분산제, 바인더 수지 및 유기용매를 포함한다.

은 나노입자는 하드코팅 조성물의 오염방지 능력을 향상시키는 역할을 하는 재료로서, 특히 캡핑제로 코팅된 은 입자를 사용하며, 정전기적 반발력과 함께 입체장애에 의해 은 입자 간의 뭉침으로 입자 크기가 증가하는 것을 방지하고, 분산 안전성을 증가시키는 역할을 한다.

본 발명의 은 나노입자는 Ag+ 이온 표면에 캡핑제를 결합시켜, 캡핑층을 갖는 것을 특징으로 한다.

캡핑제는 은 나노입자의 표면이 결정화 될 수 있도록 은 나노구조체의 표면에 부착되는 고분자 물질을 말한다.

캡핑제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide, PAM) 또는 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA) 등의 표면부착 고분자가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PVP을 사용하는 것이 좋다.

이때, 캡핑제의 분자량은 10,000 내지 360,000 인 것이 바람직하다. 캡핑제의 분자량이 10,000 미만인 경우 형성되는 고분자 막이 너무 얇아 은 나노입자 간에 서로 뭉치는 것을 효과적으로 막을 수 없다는 문제점이 있을 수 있고, 캡핑제의 분자량이 360,000 초과인 경우 고분자 사슬의 길이가 길기 때문에 입체 장애로 인하여 은 전구체 표면에 붙기 어렵고 은 나노입자를 잘 형성할 수 없는 문제가 있다.

이때, 은 나노입자는 5 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 20 내지 40 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 사용된다. 은 나노입자의 평균 입경이 상기 범위 미만이면, 은 나노입자를 합성 후, 정제하는 단계에서 손실률이 크다는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 같은 고형분 함량에 비해 단위 면적당 노출되는 은 나노입자의 표면적이 작아져 항균 성능을 잘 나타내지 못하는 문제점이 있었다.

또한, 캡핑제는 은 전구체 100 중량부에 대하여 1000 내지 10,000 중량부 혼합되고, 바람직하게는 3,000 내지 5,000 중량부로 혼합되는 것이 좋다.

또한, 은 나노입자의 PVP로 형성된 캡핑층은 0.5 nm 내지 10 nm의 두께를 갖으며, 바람직하게는 1 nm 내지 6 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

은 나노입자는 하드코팅 조성물 중량의 0.02 내지 0.2 중량%로 포함되는 것이 좋다. 보다 바람직하게 0.09 내지 0.12wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 은 나노입자의 함유량이 상기 범위 미만인 경우에는 단위 면적당 노출되는 은 나노입자의 표면적이 작아져 항균 성능을 잘 나타내지 못하는 문제점이 있을 수 있고, 상기 범위 초과인 경우에는 전체 조성물의 점도가 상승하여 작업성이 떨어지고, 코팅 후 기재와의 접착력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

한편 캡핑층을 갖는 은 나노입자를 제조하는 방법으로는 대표적으로 용액합성법인 폴리올(Polyol) 합성법이 이용될 수 있다.

폴리올(Polyol)이란 분자 중에 2개 이상의 수산기(Hydroxy group, -OH)를 함유하는 알코올류를 말하며, 폴리올 합성법은 이러한 폴리올, 즉 다가 알코올을 용매이자 환원제로 이용하여 은 나노구조체를 합성하는 방법이다.

일반적으로 미리 가열한 폴리올에 성장 제어와 보호막의 역할을 하는 고분자 물질을 은 이온과 함께 넣어 환원 반응이 일어나게 유도할 수 있다.

이때, 고분자 물질은 은 나노구조체의 표면에 붙는 캡핑제(capping agent)로서 작용하여, 용액 내의 산화 환원 반응과 함께 입자 표면을 둘러싸 캡핑층(capping layer)을 형성하고 합성된 은 나노입자가 오랜 시간 안정하게 유지되도록 해준다.

은 나노입자 합성에 많이 사용하는 고분자 물질로는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)이 있으며, PVP는 은 이온을 은 나노입자로 환원시키는 환원제와 합성된 은 나노입자를 안정적으로 분산되도록 하는 안정제 역할을 동시에 수행할 수 있다.

예컨대, 은 나노입자는 질산은(silver nitrate;AgNO3)을 용해한 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol;EG)용액과 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 용해한 EG 용액을 혼합 및 가열하여 제조할 수 있다.

염기성 분산제는 폴리올 합성법으로 제조된 은 나노입자가 캡핑층을 가지고 있으므로 하드코팅 조성물에 적용되어 항균 특성을 나타내기 위해서는 하드코팅 조성물에 뭉치지 않고 잘 분산시키기 위해 포함된다. 수산화나트륨, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 포스핀 리간드가 치환되어 있는 물질 등이 염기성 분산제로 사용할 수 있으며, 유기용매 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.03중량부 포함되는 것이 바람직하다.

은 나노입자의 분산성은 적용되는 용매에 따라 다르게 나타나는데, 예를 들어, 도 1에서 나타나는 것과 같이 PVP 코팅층을 갖는 은 나노입자가 물이나 에탄올에 분산되는 경우, PVP 분자 내 산소 원자와 에탄올 또는 물 분자의 수소 원자 사이에 생기는 정전기적 인력으로 인하여 분산성이 나타날 수 있다.

그러나, 은 나노입자의 캡핑층을 형성하는 PVP가 물과 에탄올과는 달리, 본 발명의 실시예에서와 같이 하드코팅액의 주 용매인 메틸 에틸 케톤 (Methyl Ethyl Ketone, MEK) 분자와 정전기적 인력을 형성할 수 없어 잘 분산되지 않고 뭉치며, 이로 인하여 은 나노입자의 입자 사이즈가 커질 수 있기 때문에 은 나노입자가 뭉쳐서 항균 성능을 구현 못할 수 있다.

또한, 일반적인 하드코팅액은 pH가 낮은 산성을 띄고 있어, 도 2에서 나타나는 것과 같이 은 나노입자 주변의 전자가 수소 양이온(H+)과의 결합을 유도하여 은 나노입자가 뭉치는 현상이 발생하고, 이렇게 제조된 하드코팅액을 코팅하여 항균 평가시 단위 면적당 노출되는 은 나노입자의 표면적이 작아져 항균 성능을 잘 나타내지 못할 수 있다.

이에 전술한 염기성 분산제를 첨가하여 은 나노입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 도 3은 하드코팅액에 적용된 은 나노입자가 염기성 분위기의 하드 코팅액에서 뭉치지 않고 잘 분산되는 현상을 설명하기 위한 모식도이다.

바인더 수지는 아크릴계, 우레탄계 또는 실리콘계 수지 (또는 단량체)를 포함할 수 있다.

바인더 수지는 구체적으로 폴리(메틸) 아크릴산 및 이의 염, 폴리(메틸) 아크릴 레이트, 부틸 에스테르, 폴리 아크릴 아미드, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 우레탄, 폴리에스터, 멜라민, 비닐아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 에폭시, 실록산, 폴리다이메틸실록세인, 또는 이들의 공중합체를 포함 할 수 있다.

바인더 수지는 유기용매 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 바람직하게는 60 내지 80중량부 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 하드코팅 조성물은 상기 바인더 수지를 경화시키기 위한 물질로서 경화제를 더 포함할 수 있다. 경화제의 소재는 제한되지 않으나, 구체적으로 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 아조메틸페놀등의 방향족 아민류, 페놀노볼락수지, 오르토크레졸노볼락수지, 나프톨노볼락수지, 페놀아랄킬수지등의 다가 히드록시화합물, 및 이들의 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산등의 산무수물계경화제, 디시안디아미드, 이미다졸, BF3-아민착체 및 구아니딘유도체 등을 사용할 수 있고, 상기 언급한 경화제 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

경화제는 유기용매 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 내지 8중량부 포함되는 것이 바람직하다.

유기용매는 상기 바인더 수지 등을 용해시켜 하드코팅 조성물의 흐름성을 조절하는 역할을 한다.

구체적으로, 유기용매는 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 또는 프로필렌글리콜에테르과 같은 에테르류 등이 사용될 수 있으며, 하드코팅 필름의 밀착성 향상을 위하여 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 한편 본원발명에서 유기용매는 Ag나노입자 제조시 Ag나노입자 분산액에 포함되는 유기용매를 포함한다.

첨가제는 비염기성 분산제, 가소제, 침강방지제, 소포제, 증점제, 피막방지제 등이 사용될 수 있다. 비염기성 분산제는 블록 공중합체, 나프탈렌술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 페놀술폰산나트륨, 알킬 디페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 비이온계 계면활성제, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 아민유도체 등이 사용될 수 있으며, 하드코팅 조성물들의 분산성 향상을 위하여 블록 공중합체 계열의 분산제를 사용할 수 있다.

비염기성 분산제는 유기용매 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.03중량부 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 하드코팅 조성물은 경화된 이후의 포도상구균과 대장균에 대한 항균 성능이 99.9% 이상인 특징을 갖는다.

<본 발명의 제2측면>

본 발명의 제2측면에 따르면, 하드코팅 조성물의 제조방법이 제공된다.

도 4은 본 발명의 일 측면인 하드코팅 조성물의 제조방법을 나타낸 개략도이다.

하드코팅 조성물의 제조방법은, 은 나노입자 제조단계, 은 나노입자 분산액 제조단계, 및 하드 코팅액 제조단계를 포함한다.

은 나노입자 제조단계는 캡핑제 용액을 제조하는 제1용액 제조공정, 은 전구체 용액을 제조하는 제2용액 제조공정, 제1용액과 제2용액을 혼합하여 은 나노입자를 합성하는 합성공정, 및 은 나노입자를 정제하는 정제공정을 포함한다.

제1용액 제조공정는 캡핑제를 환원성 용매에 용해 및 가열하여 캡핑제 용액을 제조하는 단계이다.

환원성 용매는 은 전구체와 캡핑제가 용해되는 극성 용매로서 분자 내에 히드록시기를 적어도 2개 이상 가지는, 예를 들어, 다이올, 폴리올 또는 글리콜 등의 용매가 사용될 수 있다.

구체적으로, 환원성 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG), 프로필렌글리콜(propylene glycol; PG), 또는 글리세롤(glycerol)을 포함하며, 더욱 구체적으로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세롤 및 다이에틸 글리콜 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 중의 1종 이상을 사용하는 것이 좋으며, 더 바람직하게는 에틸렌글리콜을 포함하는 것이 좋다.

이때, 환원성 용매는 캡핑제 중량의 0.5배 내지 5배를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 캡핑제와 환원성 용매가 혼합하여 형성된 캡핑제 용액은 가열하여 130℃ 내지 170 ℃로 유지하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 따르면, 반응기에 환원성 용매와 캡핑제를 투입하여 임펠러를 이용하여 교반하며 혼합하고, 가열하여 반응기 내부 온도가 140도 내지 170 ℃가 되도록하여 제1용액을 제조한다.

제2용액 제조단계는 은 전구체를 환원성 용매에 용해하여 은 전구체 용액을 제조하는 단계이다.

은 전구체는 은 양이온(Ag+) 및 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 화합물로서, 유기 또는 무기 음이온은 [NO₃]^-, [ClO₄]^-, [BF₄]^-, [PF₆]^-, [CH₃COO]^-, [CF₃SO₃]^-, [SO₄]^2-, [CH₃COCH=COCH₃]^- 등의 유기 또는 무기 음이온을 포함한다.

은 전구체는 구체적으로 AgBF₄, AgCF₃SO₃, AgClO₄, AgNO₃, Ag(CH₃COO), AgPF₆ 또는 Ag(CF₃COO)로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

제2용액 제조단계에 사용하는 환원성 용매는 전술한 제1용액 제조단계에서 나열한 환원성 용매를 사용할 수 있으며, 제1용액 제조단계에서 사용한 환원성 용매 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 환원성 용매는 환원제로서 역할을 하며 은 전구체를 환원시켜 은 이온을 형성시킨다.

이때, 환원성 용매는 은 전구체 중량의 1배 내지 20배를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 은 전구체와 환원성 용매가 혼합하여 형성된 은 전구체 용액은 10℃ 내지 30℃의 온도에서 3시간 이상 교반하여 유지하는 것이 바람직하다.

합성단계는 제1용액 제조단계와 제2용액 제조단계에서 제조된 캡핑제 용액 및 은 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 형성하고, 은 나노입자를 합성하는 단계이다.

여기서, 혼합용액에서 환원용매에 의해 환원된 Ag+ 이온 표면에 캡핑제(capping agent)가 둘러싸고 결합하여 막 또는 캡핑층(capping layer)을 형성한다.

이때, 형성된 은 나노입자는 5 ㎚ 내지 50 ㎚ 의 입경을 갖고, 캡핑층은 1 nm 내지 6 nm 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이 때, 캡핑층의 두께는 용매 및 폴리머를 제거하여 은 나노입자가 완전한 구형이라고 가정하에 Ag입자의 부피 및 질량을 계산한 뒤, 이에 따른 폴리머의 질량, 부피를 계산할 수 있다. 즉, PVP가 Ag에 구형의 형태로 캡핑한다는 가정하에 캡핑하고 있는 부분의 직경을 역산하여 예상으로 산출한다.

합성단계에서 은 전구체는 전체 혼합용액에 대하여 0.01 mol/l 내지 1.0 mol/l 의 농도로 혼합될 수 있고, 중량 대비 5 g/kg 내지 100 g/kg 의 농도로 혼합될 수 있다. 이때, 농도가 0.01 mol/l 또는 5 g/kg 미만인 경우 나노입자의 생성량이 급격히 감소하며 1.0 mol/l 초과 또는 100 g/kg 인 경우 과잉생산으로 인해 나노입자들이 응집되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 0.05 mol/l 내지 0.5 mol/l 또는 10 g/kg 내지 30 g/kg로 혼합되는 것이 좋다.

또한, 캡핑제는 은 전구체 100 중량부에 대하여 1000 내지 10,000 중량부 혼합되고, 바람직하게는 3,000 내지 5,000 중량부로 혼합되는 것이 좋다. 캡핑제가 상기 범위 미만인 경우 생성된 나노입자의 직경이 증가하는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과의 경우 캡핑층의 두께가 증가하여 항균성을 나타내기 어려운 문제점이 발생된다.

정제단계는 반응이 끝난 나노입자를 상온으로 냉각하고 아세톤, 에탄올 등을 이용해 세척 및 정제하여 합성된 은 나노입자를 수득하는 단계이다.

이때, 정제단계에서 은 나노입자는 용매 및 미반응 폴리머가 제거되고, 수득된 은 나노입자의 부피 및 질량을 계산한 뒤, 이에 따른 폴리머의 질량 및 부피를 계산한다. 또한, 은 나노입자가 완전한 구형으로 형성되고, PVP가 은 입자에 구형의 형태로 캡핑된다는 가정하에 은 입자를 캡핑하고 있는 부분의 직경을 역산하여 캡핑층의 두께를 산출할 수 있다.

은 나노입자 분산액 제조단계는 은 나노입자 제조단계에서 수득된 은 나노입자를 분산 용매와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계이다.

분산 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로판올 등의 용매를 사용할 수 있고, 다음 단계인 하드코팅액 제조단계에서 사용하는 용매와 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 은 나노입자 분산액은 전체 100 중량부에 대하여 은 나노입자가 5 내지 25 중량부 포함되도록 하는 것이 바람직하고, 12 내지 16 중량부 포함되도록 하는 것이 더 바람직하다.

하드 코팅액 제조단계는 바인더 수지, 은 나노입자 분산액, 염기성 분산제를 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하는 단계이다.

구체적으로 은 나노입자 분산액에 바인더 수지를 혼합한 후, 염기성 분산제를 투입한 후, 쉐이커를 통하여 분산시켜 하드코팅 조성물을 제조한다.

이때, 바인더 수지는 아크릴계, 우레탄계 또는 실리콘계 수지 (또는 단량체)를 포함할 수 있다.

상기 바인더의 수지는 폴리(메틸) 아크릴산 및 이의 염, 폴리(메틸) 아크릴 레이트, 부틸 에스테르, 폴리 아크릴 아미드, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 우레탄, 폴리에스터, 멜라민, 비닐아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 에폭시, 실록산, 폴리다이메틸실록세인, 또는 이들의 공중합체를 포함 할 수 있다.

구체적으로, 유기용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 프로필렌글리콜에테르과 같은 에테르류 등이 사용될 수 있으며, 하드코팅 필름의 밀착성 향상을 위하여 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

염기성 분산제는 하드코팅 조성물의 유기용매에 PVP로 코팅된 은 나노입자가 잘 분산되도록 첨가하는 물질로서, 수산화나트륨, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 포스핀 리간드가 치환되어 있는 물질의 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.

염기성 분산제는 유기용매 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.03중량부 포함되는 것이 바람직하다.

첨가제는 은 나노입자 및 하드코팅 조성물의 전체적인 분산성을 조절하는 역할을 한다.

구체적으로 첨가제는 비염기성 분산제, 가소제, 침강방지제, 소포제, 증점제, 피막방지제 등이 사용될 수 있으며, 하드코팅 조성물들의 분산성 향상을 위하여 비염기성 분산제를 사용하였다. 비염기성 분산제는 블록 공중합체, 나프탈렌술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 페놀술폰산나트륨, 알킬 디페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 비이온계 계면활성제, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 아민유도체 등이 사용될 수 있으며, 하드코팅 조성물들의 분산성 향상을 위하여 블록 공중합체 계열의 분산제를 사용하였다.

비염기성 분산제는 유기용매 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.03중량부 포함되는 것이 바람직하다. 또한 비염기성 분산제를 포함할 때 염기성분산제와 비염기성분산제는 1 : 0.8 내지 1: 1의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하드 코팅액 제조단계에 따라 제조된 하드코팅 조성물은 25℃에서 pH가 2 내지 6 바람직하게는 2.5 내지 5.5 인 것을 특징으로 하고, pH가 2 미만인 경우 은 나노입자가 하드코팅 조성물에 잘 분산되지 못하고 은 나노입자 간에 거리가 짧아져 뭉치며, 이로 인하여 은 나노입자의 입자 사이즈가 커지는 문제점이 있다.

실시예 및 비교예

하드코팅 조성물 제조

<실시예 1 >

폴리에틸렌 글리콜(분자량 약 400g/mol) 700 g, 에틸렌 글리콜 500 g을 이중자켓반응기에 투입한 후 잘 교반하고, PVP(Polyvinylpyrrolidone, 분자량 약 10,000g/mol) 30 g을 반응기에 투입한 후 잘 교반하고, 써큘레이터를 이용하여 반응기 내부 온도가 150℃로 안정화될 때까지 열을 가해주면서 제1용액을 제조하였다.

다른 반응기에 용매 Ethylene glycol 50 g를 준비한 후, Silver nitrate 15 g을 넣고 3시간 이상 교반하여 용해시켜 제2용액을 제조하였다.

상기 제 2용액을 제 1용액에 투입하여 혼합용액을 제조하고, 5분간 교반하여 Ag입자 표면에 PVP가 코팅된 은 나노입자를 합성하였다.

이후 혼합용액을 상온으로 냉각하고, 은 나노입자를 수득하기 위하여 정제하였다. 정제공정은 은 나노입자에 혼합용액 부피의 3배 이상에 해당하는 아세톤을 첨가한 후 원심분리를 이용하여 침전시킨 후 미반응 고분자 및 합성잔여물이 포함된 상등액을 제거한 뒤 침전물인 정제된 PVP가 코팅된 은 나노입자를 얻었다.

이때, 정제과정은 3회 실시하여 목표하는 고분자의 함량에 맞출 수 있었으며, 평균입경 35 nm을 갖고, 고분자로 형성된 캡핑층의 평균 두께가 5 nm 인 은 나노입자 7.0 g을 수득하였다.

추가적으로 은 나노입자의 함량을 측정한 뒤, 에탄올을 사용하여 15% 분산액을 제조하여, 하드코팅 조성물 내 은 나노입자 분산액을 준비하였다.

이후 수득된 15% 은 나노입자 분산액 1.0 g, 염기성 분산제인 다이에탄올아민 0.015g, 폴리(메틸) 아크릴산 56 g, 경화제 5.6 g을 메틸에틸케톤 87 g에 혼합하여 하드코팅액을 제조하였다.

<실시예 2 내지 4>

아래 표 1과 표 2의 제조성분 및 배합비로 실시예 1과 같은 제조방법을 사용하여 실시예 2 내지 4의 하드코팅 조성물을 제조하였다.

<비교예 1 내지 2>

아래 표 1과 표 2의 제조성분 및 배합비로 실시예 1과 같은 제조방법을 사용하여 비교예 1 내지 2의 하드코팅 조성물을 제조하였다.

혼합용액의 성분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
제1용액	폴리에틸렌글리콜	700 g	700 g	700 g	300 g	700 g	700 g
	에틸렌글리콜	500 g	500 g	500 g	600 g	500 g	500 g
	PVP	10 g	30 g	30 g	50 g	10 g	100 g
제2용액	에틸렌글리콜	50 g	50 g	50 g	50 g	50 g	50 g
제2용액	질산은	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g

하드코팅 조성물(g)			실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	비교예3	비교예 4
성분	15wt% Ag 나노입자 분산액		1.0	1.2	0.9	1.0	1.0	1.0
	용매		87	87	87	87	87	87
	바인더 수지	폴리(메틸) 아크릴산	56	56			56	56
		폴리(메틸) 아크릴 레이트			56
		폴리 우레탄				56
	염기성 분산제	다이에탄올아민	0.015			0.01
		수산화나트륨		0.015		0.01		0.015
		트리에탄올아민			0.015
	분산제	BYK182	0.015					0.015
	경화제		5.6	5.6	5.6	5.6	5.6	5.6
성질	나노입자의 크기(nm)		35	30	28	9	30	25
	PVP층 두께(nm)		1	4	4	6	1	15
	pH		3	4.5	3	4	2	6

<실시예 5 내지 8 , 비교예 3 내지 4>

PET 기판에 실시예 5 내지 실시예 8, 비교예 3 내지 비교예 4의 항균특성이 부여된 코팅제를 도포한 뒤, 100℃ 로 가열 후 경화하였다. 하드코팅 필름을 제조하였다.

실험예

<실험예 1: 항균성 테스트>

실시예 5 내지 실시예 8, 비교예 3 내지 비교예 4의 필름에 대해서 항균성을 평가하기 위하여, '필름밀착법 JIS Z 2801'으로 평가하였다. 전술한 필름들을 5㎝x5㎝의 시편으로 만들고, 항균성능을 평가하고자 하는 필름 위에 액상 세균 일정량을 접종한 뒤, 멸균필름(4㎝x4㎝)을 밀착시킨 후, 온도 35℃정도 습도 90%이상의 항온항습기에 24시간 방치 후, 균의 사멸정도를 측정한다. 실험군과 대조군의 세균 활성도를 비교하여 항균 성능을 평가하여 표 3에 정리하였다.

구분		실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	비교예3	비교예4
항균성	포도상구균	99.999	99.991	99.996	99.994	0	0
항균성	대장균	99.999	99.999	99.999	99.999	0	99.611

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

항균성 하드코팅 조성물로서,
상기 항균성 하드 조성물 중량의 0.02 내지 0.2 중량%로 포함되고, 표면에 고분자로 형성된 캡핑층이 구비된 은 나노입자(silver nanoparticles);
바인더 수지;
상기 바인더 수지를 경화시키는 경화제;
상기 바인더 수지를 용해시키고, 케톤류 용매를 포함하는 유기용매; 및
상기 은 나노입자를 분산시키는 염기성 분산제;
를 포함하는 하드코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 하드코팅 조성물은 경화된 이후의 포도상구균과 대장균에 대한 항균 성능이 99.9% 이상인 하드코팅 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 염기성 분산제가 수산화나트륨, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 포스핀리간드 치환 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 하드코팅 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 염기성 분산제는 상기 은 나노입자 100 중량부에 대해서 5 내지 20 중량부로 포함되는 하드코팅 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 은 나노입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm 인 하드코팅 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 은 나노입자는 구형인 하드코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 캡핑제의 분자량은 10,000 내지 360,000인 하드코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 캡핑층은 0.5 nm 내지 10 nm인 하드코팅 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤인 하드코팅 조성물.
환원용매에 의해 환원된 Ag+ 이온 표면에 고분자로 형성된 캡핑층이 구비된 은 나노입자를 합성하는 은 나노입자 제조단계;
상기 은 나노입자를 메틸에틸케톤과 혼합하는 분산액 제조단계;
상기 분산액을 바인더 수지 및 염기성 분산제와 혼합하여 은 나노입자가 하드 코팅 조성물 중량의 0.02 내지 0.2 중량%로 포함되도록 하드 코팅액을 제조하는 하드 코팅액 제조단계;를 포함하는 하드코팅 조성물의 제조방법.