CN110087805B - 金属细颗粒、含有金属细颗粒的分散液及其生产方法 - Google Patents

金属细颗粒、含有金属细颗粒的分散液及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属细颗粒，其选自Ag、Cu和Zn中任一种金属，脂肪酸、甘油酯和酸值与胺值各自落入0至20mgKOH/g的范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)的分散剂配位在金属细颗粒的表面上；还涉及一种其中分散有该金属细颗粒的分散液。金属细颗粒和含有该金属细颗粒的分散液可以被各种不论溶剂是否为水系还是有机系的各种溶剂的任一种稀释，并且即使在被稀释后也显示优异的分散性。

Description

金属细颗粒、含有金属细颗粒的分散液及其生产方法
技术领域
本发明涉及金属细颗粒、其中分散有该金属细颗粒的分散液及其生产方法。更具体地说，本发明涉及可均匀分散在各种溶剂中而不会聚集或沉淀从而赋予各种材料优异抗菌性能的金属细颗粒、含有该金属细颗粒的分散液及其生产方法。
背景技术
近年来，希望不仅对如医疗用品以及在厨房、浴室、洗手间等中在高温和高湿条件下使用的容器等细菌和霉菌易于繁殖的场所的产品赋予抗菌性能，也希望对如吊带等公共场所中使用的物品、如墙纸和建筑材料等与住宅相关的材料、如空调等的过滤器、以及如文具等各种其他产品赋予抗菌性能。因此，已提出了各种抗菌性组合物以满足需求。
抗菌性组合物以各种形式提供，例如通过在热塑性树脂或热固性树脂中含有抗菌剂而获得的成型体、通过在涂料中含有抗菌剂而获得的膜、和通过将抗菌剂分散在溶剂中而获得的分散液。
例如，下面列出的专利文献1描述了含有溶剂、银纳米颗粒和稳定剂的组合物。尽管该组合物是通过将银纳米颗粒分散在溶剂中而获得的分散液，但是难以在不使银纳米颗粒聚集的情况下使银纳米颗粒分散。因此，需要稳定剂来防止聚集。然而，从透明性和银的有效利用的观点，上述组合物仍然不令人满意。
下面列出的专利文献2描述了一种用于抗菌涂层的光固化组合物，其包含含有银盐的光固化性丙烯酸系树脂，下面列出的专利文献3提出了一种树脂成型体，例如与各种显示装置一起使用的保护板，该树脂成型体包含含有抗菌剂和/或抗真菌剂以产生抗菌性能的光固化性树脂。
在如专利文献2和3的树脂组合物那样通过将光固化性丙烯酸系树脂与银盐共混而获得的树脂组合物中，难以将银盐有效且均匀地分散在丙烯酸系树脂中，并且不可获得一种满足抗菌性能和经济性二者的树脂组合物。因此，希望在树脂组合物中含有能够显示优异的抗菌性能的银细颗粒而不使银细颗粒聚集。
在这种情况下，本发明人提出了一种含有由脂肪酸银和糖精形成的银细颗粒的透明含银细颗粒的分散液及其生产方法(专利文献4和5)。根据该方法，可以通过相对简单的操作，将具有优异抗菌性能的银细颗粒分散在低沸点溶剂中，该低沸点溶剂可以优选用于向树脂组合物赋予抗菌性能而不使细颗粒在低沸点溶剂中聚集。此外，该方法有效地去除了影响分散液透明性的副产物。所得溶液含有处于均匀分散状态的银细颗粒而不使它们聚集，并显示出优异的抗菌性能和优异的透明性。此外，根据专利文献5中描述的生产方法，即使经过长时间后，也能够维持优异的分散性能。除此之外，即使与涂料组合物或树脂组合物混合，也可以实现优异的透明性。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-T-2008-508321
专利文献2：JP-A-H8-311373
专利文献3：国际公开WO2011/007650
专利文献4：JP-A-2013-241643
专利文献5：JP-A-2015-86435
发明内容
发明要解决的问题
然而，从金属细颗粒的收率的观点，通过上述方法获得的含有金属细颗粒的分散液仍然不能完全令人满意。因此，希望以更高的收率具有包含在分散液中的金属细颗粒。此外，当通过上述方法获得的含有金属细颗粒的分散液用作稀释涂料组合物的溶剂时，金属细颗粒的分散稳定性通常随着金属细颗粒浓度的增加而降低。因此，希望实现分散稳定性，以便可以使用含有任一浓度金属细颗粒的分散液。此外，在通过上述方法获得的含有金属细颗粒的分散液中，其中可以分散金属细颗粒的溶剂限于特定的低沸点溶剂，例如甲基异丁基酮等，这引起了对分散液的使用的限制。因此，希望通过将金属细颗粒分散在各种溶剂中来提供含有金属细颗粒的分散液。
因此，本发明的一个目的是提供可以用各种溶剂稀释并且即使在被稀释后也具有优异的分散性能的金属细颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种通过将该金属细颗粒均匀分散在各种溶剂中而不使该金属细颗粒聚集或沉淀而得到的含有该金属细颗粒的分散液。
本发明的另一个目的是提供一种生产含有金属细颗粒的分散液的方法，该方法能够以良好的收率形成和分散该金属细颗粒。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种金属细颗粒，其为Ag、Cu或Zn中的任一种，其具有配位在其表面上的分散剂，所述分散剂的酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)。
根据本发明，进一步提供一种含有Ag、Cu或Zn中任一种的金属细颗粒的分散液，所述金属细颗粒具有在其表面上配位的分散剂，所述分散剂的酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)。
在本发明的含有金属细颗粒的分散液中，希望溶剂是能够与甘油形成两个分离相的溶剂。
根据本发明，进一步提供一种生产含有金属细颗粒的分散液的方法，包括以下步骤：
通过将脂肪酸金属盐添加至甘油然后加热并混合，制备其中分散有具有配位在金属细颗粒的表面上的脂肪酸和甘油酯的该金属细颗粒的甘油；
通过将分散剂和能够与甘油形成两个分离相的溶剂添加和混合到其中分散有金属细颗粒的甘油中，制备含有具有配位在其表面上的脂肪酸、甘油酯和分散剂的金属细颗粒的混合溶液，所述分散剂的酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)；和
通过将混合溶液分离成两个相，将具有配位在其表面上的脂肪酸、甘油酯和分散剂的金属细颗粒从甘油中萃取到溶剂中。
在本发明的生产含有金属细颗粒的分散液的方法中，希望：
1.在萃取步骤后，包括用来蒸馏出溶剂使得溶剂的浓度为5重量％以下的浓缩步骤；
2.包括使用水系、烃系、醚系、酯系或二醇醚系中的任一种溶剂稀释通过浓缩步骤得到的含有金属细颗粒的分散液的步骤；
3.脂肪酸金属盐为Ag、Cu或Zn中的任一种金属的脂肪酸盐；和
4.在制备其中分散有金属细颗粒的甘油的步骤中，将糖精与脂肪酸金属盐一起添加到甘油中。
发明的效果
本发明的金属细颗粒在特定分散剂配位在其上的情况下，可以均匀地分散在各种稀释剂中而不会聚集或沉淀，并且能够向各种分散液赋予优异的抗菌性能。
此外，本发明的含有金属细颗粒的分散液可以使其上配位有特定分散剂的金属细颗粒在长时间内保持稳定的分散状态，并且可以使水系或有机溶剂系的溶剂用作分散介质，因此，使得分散液本身适用于各种应用。此外，本发明的含有金属细颗粒的分散液能够有效地洗脱表现出抗菌性能的金属离子，因此能够表现出优异的抗菌性能。
此外，根据本发明的生产含有金属细颗粒的分散液的方法，可以通过简单的操作将金属细颗粒以良好的收率萃取到分散液中，并且可以经济地生产以高浓度含有金属细颗粒的分散液。此外，在浓缩所获得的分散液时，可以将金属细颗粒再次分散在除了能够与甘油形成两个分离相的萃取溶剂之外的水系或有机溶剂系的各种稀释溶剂中。
附图说明
图1为示意性地说明使用溶剂的金属细颗粒上的分散剂的图。
具体实施方式
(金属细颗粒和含有该金属细颗粒的分散液)
本发明的金属细颗粒的重要特征在于，分散剂配位在Ag、Cu或Zn中任一种的金属细颗粒的表面上，所述分散剂的酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)。
根据上述本发明人的现有技术，通过在甘油中加热和混合脂肪酸金属盐，可以形成在具有配位在其表面上的脂肪酸和甘油酯的金属细颗粒。然而，在这些金属细颗粒中，低极性链仅受到来自脂肪酸基团的弱空间位阻。因此，随着时间的推移，金属细颗粒在分散性能和稳定性方面不令人满意。此外，由基于动态光散射法的电泳迁移率所得出的，金属细颗粒具有低Zeta电位。此外，本发明的金属细颗粒使用特定的分散剂。即，酸值在0至20mgKOH/g范围内、和胺值在0至20mgKOH/g范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)的分散剂配位在脂肪酸上和甘油酯上。配位在金属细颗粒表面上的特定分散剂具有一个以上低极性链和一个以上极性链。因此，在非极性溶剂中，分散剂的低极性链向分散介质取向，这有助于改善非极性溶剂和金属细颗粒之间的润湿性，同时通过低极性链之间的空间位阻抑制金属细颗粒聚集。另一方面，在由水代表的极性溶剂中，由于界面双电层中的电排斥，分散剂的极性链用于抑制聚集。
在本发明的金属细颗粒中，特定的分散剂配位在其表面上。因此，在非极性溶剂中，由于低极性链朝向分散介质取向，因此由基于动态光散射法的电泳迁移率得出的Zeta电位呈正电荷。另一方面，在极性溶剂中，由于分散剂的极性链朝向分散介质取向，因此Zeta电位呈负电荷。因此，金属细颗粒不仅可以再次分散在酮类溶剂中，而且可以再次分散在各种稀释溶剂中而不聚集。
此外，在本发明的金属细颗粒中，脂肪酸和甘油酯也配位在其表面上。因此，金属细颗粒可以借助分散剂的存在而均匀地分散在溶剂中却不聚集。因此，即使在经过预定的时间之后，金属细颗粒仍保持优异的分散稳定性而不沉淀。
本发明的含有金属细颗粒的分散液的重要特征在于，具有配位在其表面上的分散剂的Ag、Cu或Zn中任一种的金属细颗粒分散在溶剂中，该分散剂的酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)。
本发明的含有金属细颗粒的分散液包括：
通过下述生产含有金属细颗粒的分散液的方法所得到的其中金属细颗粒分散在能够与甘油形成两个分离相的溶剂(下文中通常简称为“萃取溶剂”)中的分散液，和
通过在除萃取溶剂之外的溶剂中再次分散以高浓度含有金属细颗粒的糊状分散液而得到的分散液，所述糊状分散液通过浓缩上述分散液而得到。
如上所述，本发明的金属细颗粒具有配位在其上的特定分散剂，因此可以再次均匀地分散在各种溶剂中而不聚集。此外，本发明的金属细颗粒随着时间的推移具有优异的稳定性，即，可以在长时间内保持分散稳定性，同时仍保持优异的透明性。而且，本发明的含有金属细颗粒的分散液使作为抗菌组分的金属离子非常良好地洗脱，因此显示出优异的抗菌性能。在本说明书中，“抗菌”一词代表抑制细菌的增殖或繁殖。
此外，在本发明的含有金属细颗粒的分散液中，具有优异抗菌性能的金属细颗粒均匀地分散在溶剂中。因此，通过使用分散液作为稀释涂料组合物或树脂组合物的溶剂，可以赋予薄膜和树脂成型制品优异的抗菌性能。
如下所述，本发明的金属细颗粒的平均一次粒径为100nm以下且平均二次粒径为900nm以下。因此，即使混入涂料组合物或树脂组合物中，本发明的金属细颗粒也不会导致组合物本身的透明性下降。
此外，在本发明的含有金属细颗粒的分散液中，存在于分散液中的金属细颗粒具有配位在其表面上的脂肪酸，具有配位在脂肪酸周围或金属细颗粒表面上的甘油酯，并且具有配位在其上的具有特定酸值和胺值的分散剂。因此，本发明的金属细颗粒具有非常优异的分散稳定性，即使经过长时间后也几乎不沉淀，并且当用于构成透明材料的树脂组合物层时也可以有利地且均匀地分散。此外，在分散液中，金属细颗粒具有配位在脂肪酸周围或金属细颗粒表面上的甘油酯以及分散剂。因此，当在树脂组合物层中使用时，金属细颗粒的表面很少与树脂直接接触，有效地抑制树脂分解，防止树脂的分子量降低并有效地防止对成形性和加工性的阻碍。
作为生产本发明的金属细颗粒的方法，可以例举基于反应、聚结或结晶，对由于气化等而处于气相状态的原料进行造粒的气相法(电炉法、激光法、热等离子体法)；基于反应或分散固化，对由于溶解而处于液体状态的原料进行造粒的液相法(溶胶-凝胶法、还原法)；和通过借助反应或借助粉碎形成核，而对处于固体层状态的原料进行造粒的固体层法。
[抗菌组分]
在本发明的金属细颗粒中，可用作抗菌组分的金属种类是Ag(银)、Cu(铜)或Zn(锌)中的任一种。通过使用作为以上述金属种类之一的金属的脂肪酸金属盐，脂肪酸配位在金属细颗粒的表面上。
作为形成脂肪酸金属盐的脂肪酸，可例举肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、正癸酸、对甲苯甲酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、己二酸和乙酸。其中，可有利地使用硬脂酸。此外，作为金属组分，特别优选银。
[金属细颗粒的粒径]
希望本发明的金属细颗粒的平均一次粒径为100nm以下、具体地在10至50nm的范围内，并且平均二次粒径为900nm以下、具体地在200至700nm的范围内。
在本说明书中，单个金属颗粒是在金属颗粒之间没有间隙的颗粒，并且平均一次粒径是这种单个金属颗粒的平均尺寸。此外，平均二次粒径是处于堆积在一起的状态的金属颗粒的平均尺寸。
[分散剂]
作为在本发明的金属细颗粒上配位的、酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)的分散剂，优选使用星形聚合物结构的湿分散剂，其在单体单元中具有如羧酸基、酸酐基团、磺酸基或磷酸基等酸性官能团和如氨基、亚氨基、铵盐基团或具有碱性氮原子的杂环基团等碱性官能团中的至少任一者或优选具有两者。具体地，希望使用酸值在5至20mgKOH/g、优选11至20mgKOH/g、更优选15至20mgKOH/g的范围内，和胺值在10至20mgKOH/g、优选15至20mgKOH/g的范围内的分散剂。
用于本发明的湿分散剂是重均分子量为1,000以上的分散剂。当湿分散剂的重均分子量为1,000以下时，不会充分地受到来自酸性官能团和/或碱性官能团的空间位阻。对这些官能团所键合的树脂骨架没有特别限制，可以使用苯乙烯-马来酸共聚物、聚氨酯树脂、聚酯树脂或丙烯酸系树脂。
当分散剂的酸性官能团和/或碱性官能团被金属细颗粒牢固地吸附时，金属细颗粒被赋予极性，由此金属细颗粒因电荷而发生排斥。此外，通过在金属细颗粒的表面上存在一定长度的改性基团而形成空间位阻。结果，认为使得金属细颗粒均匀地分散在溶剂中而不在其中聚集或沉淀。
作为可有利地用于本发明的含有金属细颗粒的分散液的分散剂，可以例举Disperbyk 2091(由BYK Chemie Co.生产)，但不仅限于此。
[溶剂]
在通过本发明的生产含有金属细颗粒的分散液的方法直接制备本发明的含有金属细颗粒的分散液时，其中待分散金属细颗粒的溶剂能够与甘油形成两个分离相。作为溶剂，可以例举酮系溶剂，如甲基异丁基酮或甲基乙基酮；烃系溶剂，如己烷或庚烷；环状环系溶剂，如环己烷或环己酮；或芳族系溶剂，如苯、甲苯和二甲苯。
此外，本发明的含有金属细颗粒的分散液可以是通过用除萃取溶剂之外的溶剂稀释糊状分散液而得到的分散液，所述糊状分散液通过浓缩由上述生产方法制备的分散液、使得萃取溶剂的浓度为5重量％以下而得到。在这种情况下，金属细颗粒可以分散在各种溶剂中。
作为溶剂，除上述溶剂外，还可例举酯系溶剂，如乙酸丁酯；醚系溶剂，如二***；二醇醚系溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯；具有三个以上碳原子的醇系溶剂，如异丙醇；以及苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，和各种水如蒸馏水、离子交换水和纯水。
即使在上述各种溶剂中以各种浓度含有金属细颗粒时，本发明的分散液也不使金属细颗粒聚集或沉淀。即，金属细颗粒在长时间内保持均匀分散。然而，从抗菌性能和分散性能平衡的观点，希望以10重量％以下的量含有金属细颗粒。
(生产含有金属细颗粒的分散液的方法)
重要的是，本发明的生产含有金属细颗粒的分散液的方法包括以下步骤：
通过将脂肪酸金属盐加入甘油然后加热并混合，制备其中分散有金属细颗粒的甘油，所述金属细颗粒具有配位在其表面上的脂肪酸和甘油酯(下文称为“步骤(A)”)；
通过将分散剂和能够与甘油形成两个分离相的溶剂加入和混合到上述步骤(A)中制备的其中分散有金属细颗粒的甘油中，制备含有具有配位在其表面上的脂肪酸、甘油酯和分散剂的金属细颗粒的混合溶液，所述分散剂的酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内(下文称为“步骤(B)”)；和
通过将上述步骤(B)中制备的混合溶液分离成两个相，将具有配位在其表面上的脂肪酸、甘油酯和分散剂的金属细颗粒从甘油中萃取到萃取溶剂中(下文称为“步骤(C)”)。
[步骤(A)]
在步骤(A)中，在甘油中形成具有配位在其表面上的脂肪酸和甘油酯的金属细颗粒。对步骤(A)中的加热条件没有特别限制，只要可以形成其上配位有脂肪酸和甘油酯的金属细颗粒即可。将脂肪酸金属盐加入甘油中，然后在120至230℃、特别是140至170℃的温度范围内加热。尽管这取决于加热的温度，但是通过加热和混合10至120分钟、特别是30至80分钟，在甘油中可以形成具有配位在其表面上的脂肪酸和甘油酯的金属细颗粒。即，在上述温度范围内加热时，脂肪酸金属盐分解并还原成脂肪酸和金属，即具有配位在其表面上的脂肪酸的金属细颗粒。随着脂肪酸与甘油经历酯化反应而形成甘油酯，同时甘油酯如同脂肪酸一样配位在金属细颗粒表面上。即，其上配位有脂肪酸和甘油酯的金属细颗粒分散在甘油中。
这里希望作为抗菌组分的脂肪酸金属盐以相对于100重量份甘油为0.1至30重量份的量添加。更优选地，以相对于100重量份甘油为0.1至10重量份的量添加。如果脂肪酸金属盐以小于上述范围的量添加，则不能赋予分散液足够程度的抗菌性能。另一方面，如果脂肪酸金属盐以大于上述范围的量添加，则可以改善抗菌效果，但在经济性和成形性方面不利。
此外，在本发明中，从有效地形成其上配位有脂肪酸和甘油酯的金属细颗粒的观点，希望将糖精与脂肪酸金属盐一起添加。优选糖精以相对于100重量份甘油为0.01至1重量份的量添加。
[步骤(B)]
接下来，向步骤(A)中制备的含有金属细颗粒的甘油中加入萃取溶剂和酸值在0至20mgKOH/g的范围内且胺值在0至20mgKOH/g的范围内(其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0)的分散剂，然后搅拌和混合。由此制备含有具有配位在其表面上的脂肪酸、甘油酯和分散剂的金属细颗粒的混合溶液。
分散剂优选以相对于100重量份脂肪酸金属盐为0.1至5重量份的量添加。如果分散剂以小于上述范围的量添加，则金属细颗粒的分散性劣于当分散剂的量在上述范围内时。在这种情况下，金属细颗粒在除萃取溶剂之外的溶剂中的再分散性差。另一方面，即使分散剂的量大于上述范围时，也无法期待进一步的改善效果，而且在经济性上是不利的。
作为能够与甘油形成两个分离相的萃取溶剂，可以例举上述酮系溶剂，如甲基异丁基酮和甲基乙基酮；烃系溶剂，如己烷和庚烷；环状环系溶剂，如环己烷和环己酮；以及芳族系溶剂，如苯、甲苯和二甲苯。在本发明中，具体地，为了在分离成两个相时有效地萃取甘油中的金属细颗粒，希望选择与脂肪酸或甘油酯具有高度溶解性的溶剂。为此目的，希望选择其SP值(溶解度参数)与配位在金属细颗粒表面上的脂肪酸或甘油酯的SP值的差(绝对值)不大于3的溶剂。作为上述萃取溶剂，可以例举甲苯。
能够与甘油形成两个分离相的萃取溶剂优选以相对于100重量份甘油为10至200重量份的量添加。此外，通过改变添加的萃取溶剂的量，可以改变萃取溶剂中金属的浓度。
此外，在制备混合溶液时，可以与萃取溶剂一起加入如乙二醇等高沸点溶剂作为萃取助剂。高沸点溶剂优选以相对于100重量份萃取溶剂为10至200重量份、特别地50至100重量份的量加入。
[步骤(C)]
在将步骤(B)中制备的甘油和萃取溶剂的混合溶液分离成两个相时，可以将具有配位在其表面上的脂肪酸、甘油酯和分散剂的金属细颗粒从甘油中萃取到萃取溶剂中。
在0至40℃的温度下静置60分钟以上、优选静置一天至一周时，将混合溶液分离成甘油和萃取溶剂两个相。然后通过萃取溶剂萃取存在于甘油中的金属细颗粒，该金属细颗粒具有配位在其表面上的脂肪酸和甘油酯，并且进一步具有配位在其表面上的具有特定酸值和胺值的分散剂。在甘油中，由于过度还原而存在未反应的脂肪酸金属盐和仅有金属的聚集体。因此，通过除去甘油，可以获得包含其中仅分散有金属细颗粒的萃取溶剂的分散液。
甘油可通过已知方法除去，例如简单蒸馏、减压蒸馏、精密精馏、薄膜蒸馏、萃取或膜分离。然而，更优选地，可以通过倾析除去甘油。
[步骤(D)]
本发明不仅能够提供通过包括上述步骤(A)至(C)的方法而获得的包含其中金属细颗粒均匀分散的萃取溶剂的含有金属细颗粒的分散液，还能够提供通过将金属细颗粒均匀地分散在除萃取溶剂之外的各种溶剂中而获得的分散液。
即，通过蒸馏除去萃取溶剂使得萃取溶剂的浓度为5重量％以下来浓缩通过经由上述步骤(A)至(C)将金属细颗粒均匀分散在萃取溶剂中而获得的含有金属细颗粒的分散液。
关于浓缩方法，可以例举已知的方法，例如通过在高于萃取溶剂的挥发温度的温度下加热萃取溶剂以使萃取溶剂挥发的方法、通过使用离心机对分散液进行沉淀处理并通过倾析来分离萃取溶剂的方法、以及膜分离。
含有金属细颗粒且还含有浓度为5重量％以下的萃取溶剂的分散液不仅可以用萃取溶剂稀释，也可以用前面提到的任何其它溶剂，即用水系、烃系、醚系、酯系和二醇醚系中的任一种溶剂稀释，从而呈现任一浓度。然后，含有金属细颗粒的分散液可用作稀释各种涂料组合物或树脂组合物的溶剂。
(含有金属细颗粒的分散液的用途)
本发明的含有金属细颗粒的分散液可有利地用作稀释涂料组合物或树脂组合物的溶剂。因此，在不损害涂料组合物或树脂组合物的透明性的情况下，可以形成包含涂料组合物的膜或包含树脂组合物的树脂成型制品。
作为涂料组合物，可以例举使用如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂或硅树脂等热固性树脂，或者光固化性丙烯酸系树脂作为基础树脂的那些组合物。
此外，作为树脂组合物，除了包含上述热固性树脂的那些之外，还可以例举包含以下树脂的树脂组合物：烯烃树脂，如低密度、中密度或高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺树脂，如尼龙6，尼龙6,6和尼龙6,10；以及聚碳酸酯树脂。
由于本发明的含有金属细颗粒的分散液透明性优异，因此特别地可用作用于稀释需要高度透明性的丙烯酸系树脂、特别是包含光固化丙烯酸树脂的组合物的溶剂。
实施例
现在将基于实施例更详细地描述本发明，但是本发明绝不受这些实施例限制。
(测量银浓度)
如表1和2所示测量银浓度。将5ml纯水和5ml硝酸加入2.0g分散液中。然后，进一步将纯水加入其中，使得在量筒中溶液的量为250ml。使用电感耦合等离子体发射分析仪测量溶液的银浓度。当银沉淀并且不能在MIBK中保持分散时，在表中将其描述为“不可测量”。
(测量最大吸收波长和吸光度)
如表2所示，测量最大吸收波长和吸光度。每种含有金属细颗粒的分散液以0.01重量％的统一浓度含有银。使用紫外可见分光光度计(由JASCO Corporation制造的V-570)评价400nm附近的最大吸收波长和吸光度abs。吸光度abs在不小于2时评价为A，小于2但是不小于1时评价为B，小于1时评价为C。当存在银的纳米颗粒时，在400nm的波长附近观察到由于银纳米颗粒表面上的等离子体而产生的尖锐吸收。
(测量Zeta电位)
如表3所示测量Zeta电位。通过使用Zeta电位·粒度***(由Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.制造的ELSZ-1000ZS)，评价金属细颗粒上的Zeta电位。
(实施例1至3)
将5.56g硬脂酸银和0.56g糖精加入1000g甘油中，并将混合物以150rpm在150℃的温度下加热搅拌15分钟，然后冷却至80℃。向1kg甲基异丁基酮中加入各自50g的量的表1所示的酸值在0至20mgKOH/g范围内、胺值在0至20mgKOH/g范围内的分散剂，将其混合物伴随搅拌缓慢加入上述甘油中。静置24小时后，取出甲基异丁基酮层，得到含有银颗粒的分散液。
(比较例1)
除了不向实施例1中使用的萃取溶剂或甲基异丁基酮中加入分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
(比较例2至10)
除了将酸值大于20mgKOH/g和/或胺值大于20mgKOH/g的分散剂加入实施例1中使用的萃取溶剂或甲基异丁基酮中以外，以与实施例1相同的方式制备分散液。
表1
分散剂 酸值(mgKOH/g) 胺值(mgKOH/g) 银浓度(wt％)
实施例1 DISPERBYK-190 10 0 0.021
实施例2 DISPERBYK-2091 15 0 0.345
实施例3 DISPERBYK-2013 8 18 0.061
比较例1 未加入 - - 0.048
比较例2 DISPERBYK-2055 0 48 不可测量
比较例3 DISPERBYK-181 30 0 不可测量
比较例4 DISPERBYK-118 36 0 不可测量
比较例5 DISPERBYK-2095 36 0 不可测量
比较例6 DISPERBYK-2090 61 0 不可测量
比较例7 DISPERBYK-194 70 0 不可测量
比较例8 DISPERBYK-187 35 35 不可测量
比较例9 DISPERBYK-140 73 76 不可测量
比较例10 DISPERBYK-180 94 94 不可测量
(实施例4)
通过使用由EYELA Co.制造的蒸发器(NVC-2100)在40hPa和50℃下将实施例2的分散液浓缩来制备浓缩液。使浓缩后残留的分散溶剂降至10质量％以下。浓缩液也显示在400nm的波长附近的最大吸收波长，并且确认了因银纳米颗粒而产生的表面等离子体。
(实施例5)
将1000ml甲苯滴加到实施例4的浓缩液中，并将其混合物在300rpm下搅拌10分钟，得到其中银颗粒已分散在甲苯中的分散液。
(实施例6和7)
除了如表2所示改变实施例5中使用的甲苯的量以外，以与实施例5相同的方式制备分散液。
(实施例8至12)
除了将实施例5中使用的溶剂(甲苯)改变为表2中所述的溶剂以外，以与实施例5相同的方式制备分散液。
表2
Figure BDA0002101887930000161
从表2中了解到，即使当分散在具有不同SP值的溶剂中时，实施例4的浓缩液也表现出相同的最大吸收波长和吸光度。此外，尽管改变了溶剂的用量，但最大吸收波长和吸光度保持不变，而银浓度升高。由此可知，无论其浓度如何，银颗粒都保持分散。
评价实施例2、5和8的Zeta电位。从表3可见，配位在金属细颗粒表面上的分散剂的低极性链和极性链可以根据溶剂种类而变化，因此，可以抑制金属细颗粒聚集。
表3
溶剂种类 Zeta电位(mV)
实施例2 甲基异丁基酮 +65.6
实施例5 甲苯 +35.4
实施例8 水 -26.9

Claims (8)

1.一种含有金属细颗粒的分散液，其特征在于，在溶剂中含有金属细颗粒，所述金属细颗粒为Ag、Cu或Zn中的任一种，所述金属细颗粒具有配位在其表面上的、酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内的分散剂，其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0，
所述分散剂为星形聚合物结构的分散剂，所述分散剂在单体单元中具有酸性官能团和碱性官能团中的至少任一者，所述酸性官能团选自羧酸基、酸酐基团、磺酸基或磷酸基，所述碱性官能团选自氨基、亚氨基、铵盐基团或具有碱性氮原子的杂环基团，
所述溶剂是能够与甘油形成两个分离相的溶剂，所述溶剂的浓度为5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的含有金属细颗粒的分散液，其中，脂肪酸和甘油酯配位在所述金属细颗粒的表面上。
3.根据权利要求1或2所述的含有金属细颗粒的分散液，其中，所述溶剂为水系、烃系、醚系、酯系、酮系或醇系中的任一种溶剂。
4.根据权利要求3所述的含有金属细颗粒的分散液，其中，所述醚系溶剂为二醇醚系溶剂。
5.一种生产含有金属细颗粒的分散液的方法，其包括以下步骤：
通过将Ag、Cu或Zn中的任一种金属的脂肪酸金属盐添加至甘油然后加热并混合，制备其中分散有金属细颗粒的甘油，所述金属细颗粒具有配位在其表面上的脂肪酸和甘油酯；
通过将星形聚合物结构的分散剂和能够与甘油形成两个分离相的溶剂添加并混合到所述其中分散有金属细颗粒的甘油中，制备含有具有配位在金属细颗粒的表面上的脂肪酸、甘油酯和分散剂的金属细颗粒的混合溶液，所述分散剂的酸值和胺值均在0至20mgKOH/g的范围内，其中，当酸值和胺值之一为0时，另一个不为0，所述分散剂在单体单元中具有酸性官能团和碱性官能团中的至少任一者，所述酸性官能团选自羧酸基、酸酐基团、磺酸基或磷酸基，所述碱性官能团选自氨基、亚氨基、铵盐基团或具有碱性氮原子的杂环基团；和
通过将混合溶液分离成两个相，将具有配位在其表面上的脂肪酸、甘油酯和分散剂的金属细颗粒从甘油中萃取到所述溶剂中，
蒸馏出溶剂使得所述溶剂的浓度为5重量％以下的浓缩步骤。
6.根据权利要求5所述的生产含有金属细颗粒的分散液的方法，其中，使用水系、烃系、醚系、或酯系中的任一种溶剂稀释通过所述浓缩步骤得到的含有金属细颗粒的分散液。
7.根据权利要求6所述的生产含有金属细颗粒的分散液的方法，其中，所述醚系溶剂为二醇醚系溶剂。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的生产含有金属细颗粒的分散液的方法，其中，在制备其中分散金属细颗粒的甘油的步骤中，将糖精与脂肪酸金属盐一起添加至甘油。
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