KR20190085998A - 골격 형성제 및 이것을 사용한 부극 - Google Patents

Abstract

[과제] 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이온 전지의 부극을 제공한다.
[해결 수단] 리튬 이온 전지용의 부극으로서, 활물질에 Si계 재료를 포함하는, 활물질층의 표면 및 내부에, 성분으로 실록세인 결합을 갖는 규산염 또는 알루미노인산 결합을 갖는 인산염을 포함하는 골격 형성제가 존재하고, 당해 골격 형성재에 의해 활물질의 골격이 형성된 부극.

Description

골격 형성제 및 이것을 사용한 부극

본 발명은 리튬 이온 전지의 부극에 있어서의 활물질층의 골격 형성에 사용하는 골격 형성제, 이것을 사용한 부극에 관한 것이다.

이차전지의 이용분야는 전자기기로부터 자동차, 대형 축전 시스템 등으로 전개되고 있어, 그 시장 규모는 10조엔 이상의 산업으로 성장할 것이 기대된다. 특히, 스마트폰, 태블릿형 단말 등의 정보 통신 기기가 놀라운 보급을 이루고, 전세계의 보급률은 3할을 초과했다.

아울러, 이차전지는 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등을 비롯한 차세대 자동차의 전원으로 응용 범위도 넓어지고 있다. 또한, 이차전지는 2011년의 동일본 대지진을 계기로, 가정용 백업 전원, 자연 에너지의 축전, 부하 평준화 등에 사용되게 되어, 이차전지의 용도는 확대되고 있다. 이와 같이, 이차전지는 에너지 절약 기술이나 신에너지 기술의 도입에 있어서도 불가결한 존재이다.

종래, 이차전지는, 니켈-카드늄 전지나 니켈-수소 전지 등의 알칼리 이차전지가 주류였지만, 소형, 경량, 고전압, 메모리 효과 없음이라고 하는 특징 때문에, 비수 전해질 이차전지인 리튬 이온 전지의 사용이 증대하고 있다. 리튬 이온 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액 또는 전해질, 전조(수납 케이스)로 구성된다.

정극이나 부극 등의 전극은 활물질, 도전 조제, 유기 고분자 바인더 및 집전체로 구성된다. 일반적으로, 전극은 활물질, 도전 조제, 유기 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리 형상으로 하고, 이것을 집전체 위에 도공하고, 건조 후, 롤 프레스 등으로 압연함으로써 제조된다.

바인더는 활물질과 활물질, 활물질과 도전 조제, 활물질과 집전체, 도전 조제와 집전체 등을 결착하기 위해 사용되고 있다. 바인더는 용매에 녹여 액체 형상의 것을 사용하는 「용액형」과, 고형분을 용매 중에 분산시켜 사용하는 「분산형(에멀션·라텍스형)」과, 바인더 전구체를 열이나 광으로 반응시켜 사용하는 「반응형」으로 대별할 수 있다.

또한, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 비롯한 유기 용매계 바인더는 환경에 악영향을 미칠 가능성이 있다고 되어 있기 때문에, 전극 건조 시에는 회수할 것이 요구되고 있어, 전극 제조 비용을 상승시키는 원인이 되고 있다. 또한, 유기 용매계 바인더는 고온의 전해액 중에서 팽윤하여 전극 저항을 증대시키기 때문에, 고온환경하에서는 사용하기 어렵다.

수계의 용해형 바인더는 내산화 특성 또는 내환원 특성이 뒤떨어져, 반복 충방전에 의해 서서히 분해되는 경우가 많아, 충분한 수명 특성이 얻어지지 않는다. 또한 이온전도성이 낮기 때문에, 출력 특성이 부족하다. 분산형 바인더는 물을 용매로 사용할 수 있는 장점을 갖지만, 산이나 알칼리의 정도(pH), 수분 농도 또는 환경 온도에 따라 분산 안정성이 손상되기 쉬워, 전극 슬러리의 혼합 중에 편석, 응집, 침전 등을 일으키기 쉽다. 또한 수중에 분산된 바인더 미립자는 1∼800nm의 입경으로, 건조에 의해 수분을 기화시키면 입자끼리 융착되어 필름화된다. 이 필름은 전기 전도성과 이온 전도성이 없기 때문에, 미소한 사용량의 차이로 전지의 출력 특성이나 수명 특성에 큰 영향을 미친다.

상기한 바와 같은, 용해형이나 분산형의 바인더에서는, 유황(S), 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 등의 충방전에 따라 심한 체적 변화를 일으키는 활물질과 조합시킨 경우, 안정한 수명 특성이 얻어지지 않아, 수 사이클 정도에서 충방전 용량이 절반 이하가 된다.

한편, 반응형 바인더는 내열성, 결착성, 내약품성 모두에 있어서 우수하다. 특히 PI는 높은 내열성과 결착성을 나타내어, 체적 변화가 큰 활물질이어도, 안정한 수명 특성을 얻을 수 있어, 고온의 전해액 중에서도 바인더가 팽윤되기 어렵다.

비특허문헌 1에 의하면, PI와 고강도의 집전체와 조합시킴으로써 집전체의 열화를 막아, 수명 특성을 더한층 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 1에 의하면, 정극과 부극에 PI를 사용한 LiFePO₄/SiO계 리튬 이온 이차전지가 120℃의 고온에서도 안정하게 충방전하는 것이 가능한 것이 개시되어 있다. 한편, PI를 사용하면 집전체와의 결착성이 우수하므로, 체적 변화가 큰 활물질과 조합시킨 경우, 초기의 충방전에서 집전체에 주름이나 균열 등을 생기게 하는 경우가 있다. 그 때문에 집전체에 기계적 강도가 높은 철박이나 스테인리스박을 사용할 필요가 있다.

상기 유기 바인더 외에, 리튬 이온 전지의 분야에서는 거의 보고예가 없지만, 특허문헌 2 내지 4에, 이차전지 전극에 무기 바인더를 사용한 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 무기 바인더를 포함하는 비정질 탄소 재료, 도전제, 바인더 및 용매가 포함되고, 점도가 2000mPa·s 이상 10000mPa·s 이하의 범위인 비수 전해질 이차전지용 전극 혼합제, 전극 및 비수 전해질 이차전지가 제안되어 있다. 또한 무기 바인더가 포함됨으로써 바인더의 분해 반응을 억제할 수 있는 경우가 있다고 개시되어 있다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 무기 바인더를 사용하여, 물리적, 화학적으로 안정한 리튬 이온 전지가 제공되어 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 일반적으로 전극은 활물질층(활물질, 도전 조제, 바인더로 이루어지는 층)과 집전체로 구성되지만, 활물질층 위에 활물질층과는 상이한 층을 설치하는 경우도 있다.

예를 들면, 특허문헌 5에서는, 금속 또는 반금속 산화물을 주체로 한 층과 적어도 1층의 수불용성의 입자를 포함하는 보조층을 갖는 전극 시트를 사용한 비수 이차전지가 제안되어 있다. 전극 시트에 설치되는 보조층은 수불용성의 도전성 입자와 결착제로 구성되고, 또한 실질적으로 도전성을 갖지 않는 입자를 혼합해도 된다고 되어 있다. 실질적으로 도전성을 갖지 않는 입자는 산화물이며, 산성에도 알칼리성에도 용해되는 화합물을 포함하는 산화물이 바람직하다고 되어 있다. 또한, 보조층에 사용되는 결착제는 전극 혼합제를 형성할 때 사용하는 결착제를 사용할 수 있다고 개시되어 있다.

이러한 이차전지는 원통형, 각형, 라미네이트형 등의 여러 형상의 전지가 널리 보급되고 있다. 그리고, 비교적 소용량의 전지에는, 내압성이나 밀봉의 용이성의 점에서 원통형이 채용되고, 비교적 대용량의 전지에는, 취급의 용이성으로 각형이 채용되고 있다.

또한, 이차전지의 전극 구조에 착목하면, 대별하여, 적층 타입과 권회 타입의 2개의 타입이 사용되고 있다. 즉 적층 타입의 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통하여 번갈아 적층된 전극군이 전지 케이스에 수납되어 있다. 적층 타입의 전지의 대부분은 각형의 전지 케이스를 가지고 있다. 한편, 권회 타입의 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 사이게 끼고 스파이럴 형상으로 권취된 상태로 전지 케이스에 수납되어 있다. 권회 타입의 전지 케이스는 원통형이나 각형의 것이 있다.

일본 특허 5728721 일본 특허 5293020 일본 특개 평11-144736 일본 특개 평10-523411 국제공개 제1996/027910

무카이 타카시 등, 리튬 이온 전지 활물질의 개발과 전극 재료 기술, 사이언스 & 테크놀로지 가부시키가이샤, pp. 269-311(2014), ISBN:978-4-86428-089-1 야나기다 마사히로 등, 제83회 전기화학회 강연 요지집, 1T28, (2016)

상기한 바와 같이, 비특허문헌 1이나 특허문헌 1은 집전체에 얇은 구리박 등을 사용한 경우, 주름이나 균열 등이 발생하기 때문에, 전극으로서 성립되지 않는다(도 19 참조). 한편, 집전체에 고강도의 철박이나 스테인리스박을 사용하면, 집전체가 얇아도 주름이나 균열 등의 발생을 일으키기 어렵게 할 수는 있다. 그러나, 집전체가 대단히 고강도이며 우수한 인성을 가지므로, 전극의 펀칭 가공 공정이 곤란하여, 절단시에 활물질층이 탈락하거나, 절단면에 버가 생기거나 한다.

또한, PI는, 너무나도 내약품성이 우수하기 때문에, 거의 모든 유기 용매에 녹지 않는다. 따라서, 전극 슬러리의 제작에는, PI 전구체인 폴리아믹산(폴리아마이드산) 등을 NMP에 용해하여 사용하고, 200℃ 이상에서 가열 처리하여, 이미드화 반응(탈수 환화 반응)을 진행시켜 PI를 얻는다. 그리고, 이미드화 반응 후에, 더욱 높은 온도에서 열처리함으로써 가교 반응을 일으켜, 기계적 강도가 높은 PI가 얻어진다. 전극 수명의 관점에서는, 열처리 온도는 PI가 탄화하지 않을 정도까지 높은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 200℃ 이상의 열처리는 전극의 유연성이 저하되어 취급이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 활물질이나 집전체 표면의 산화를 피할 수 없어, 불가역 용량의 원인도 된다. 또한, 높은 온도에서의 열처리는 전극 제조시에 있어서의 소비전력의 상승도 초래한다.

일부, 이미드화시켜 PI로 한 상태에서 용매 중에 분산된 PI 바인더도 존재하지만, 슬러리에의 첨가시에 미리 이미드화 되어 있는 것을 사용하면, 밀착 강도가 뒤떨어진 전극이 되어, 수명 특성이 뒤떨어진다. 또한 PI를 비롯한 반응형 바인더의 대부분은 초기 충전시에 알칼리 금속 이온을 흡장하지만, 방전 시에는 꺼낼 수 없어, 불가역 용량의 원인이 된다. 예를 들면, 분자 구조에 따라서도 다르지만, PI는 500∼1000mAh/g이나 불가역 용량을 갖는다. 그 때문에 반응형 바인더를 사용한 전극은 초기 충방전 효율이 낮아, 전지 용량이 크게 저하하게 된다.

그런데, 전지의 안전성을 확인하기 위해, 못 관통 시험이 행해졌다. 만충전의 전지에 못을 관통시키면, 공칭 용량 1Ah급의 전지이더라도 600℃를 초과하는 발열이 관측되는 경우가 있다. 비특허문헌 1에 의하면, Si계 활물질을 사용한 전지는 전지의 못 관통 안전성이 크게 개선되는 것이 개시되어 있다.

비특허문헌 2에서는, 이 현상에 대하여 검토되었고, 전극의 활물질층의 전자 전도성이 높으면 못 관통 시의 전지 및 못의 발열 온도는 높아지고, 전극 활물질층의 전자 전도성이 낮으면 못 관통 시의 전지 및 못의 발열 온도도 낮아진다고 하는 결과가 개시되어 있다. 즉, 전극 활물질층의 전자 전도성이 전지의 못 관통 안전성에 크게 기여한다. 활물질층의 전자 전도성이 높으면, 못을 통하여 흐르는 전류값이 커져, 못과 전지의 발열량도 증대하고, 전자 전도성이 낮으면, 못을 통하여 흐르는 전류값이 작아져, 단위 시간당의 발열량이 작아진다.

합금계의 활물질은 알칼리 금속과 합금화하면 전자 전도성을 향상시킨다. 예를 들면, 방전 상태의 Si는 반도체이며, 전자 전도율이 낮은 상태에 있지만, 충전 상태의 Li_xSi 합금(0<x≤4.4)은 도체이며, 전자 전도율이 높은 상태가 된다. 즉, Si계 부극에서는, 내부 단락에 의해 단락 부분의 Si계 활물질이 탈리튬화하여, 전극의 전자 전도율이 급격하게 저하되어, 전류를 차단함으로써 전지의 온도 상승을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.

그러나, 활물질층 중에 있어서의 도전 조제량이 많은 전극이나, 도전성이 높은 재료를 활물질에 피복 혹은 복합화한 것과 같은 재료를 사용한 전극에서는, 활물질층의 전자 전도성이 높아져, 가령 Si계 재료를 사용했다고 해도, 상기와 같은 전류 차단 기구가 기능하기 어려워, 전지의 온도 상승을 충분히 억제할 수 없다. 그 때문에 안전성을 중시한 전지를 설계하기 위해서는, 활물질층의 도전성이 낮은 전극을 사용하지 않으면 안 되었다. 반대로 하면, 안전성을 중시한 전극 조성에서는, 전자 전도성이 낮기 때문에, 저출력의 전지로 될 가능성이 높다.

활물질층의 전자 전도성이 낮은 전극을 사용한 전지이더라도, 내부 단락시의 순간의 발열을 없앨 수는 없으므로, 이 발열로 바인더가 탄화하면, 전극의 전자 전도성이 높아져, 안전성은 손상되게 된다. 아무리 내열성이 우수한 유기계의 반응형 바인더이더라도, 내열온도는 400℃ 정도가 한계이며, 내부 단락에 의한 온도 상승이 바인더의 내열 온도를 초과하면 탄화되므로, 탄화되지 않는 바인더가 요구되고 있다.

또한, 활물질에서는, 일반적으로, 체적 변화가 작은 재료가 양호한 수명 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 예를 들면, Si의 충전 반응(Si＋4.4Li⁺＋4.4e^-→Li_4.4Si)에서는 약 4배의 체적 변화를 일으키고, SiO의 충전 반응(SiO＋8.4Li⁺＋8.4e^-→Li_4.4Si＋Li₄SiO₄)에서는 초기의 Li₄SiO₄ 생성을 위한 체적 변화를 제외하면, 약 2.7배의 체적 변화이기 때문에, SiO는 Si와 비교하여 우수한 수명 특성을 나타낸다.

다른 예로서는 Si와 알루미나를 혼합하여 사용한 부극에서는, 순Si 부극과 비교하여, Si비가 저하됨에 따라, 용량은 저하되지만, 수명 특성은 개선되는 경향이 있다. 알루미나는 Li와 불활성으로 충방전 반응에 기여하지 않지만, Si의 체적 변화의 완충재가 되어, 전극 전체의 체적 변화를 작게 할 수 있다.

예를 들면, Si 부극의 충전 반응은 하기의 식 1의 반응에 의해, 충전 전과 비교하여 약 4배의 체적 변화가 일어나고, 전극 바인더에 걸리는 스트레스도 약 4배가 된다.

Si＋4.4Li⁺＋4.4e^-→Li_{4 . 4}Si ···(식 1)

Si와 등 몰량의 Al₂O₃를 가한 부극이면, Al₂O₃가 Li와 불활성이므로, 매크로적 시점에서는 식 (2)와 같은 충전 반응이 된다. 이러한 전극이면, 순Si의 전극과 비교하여 전극의 체적 변화가 절반으로 되므로, 전극 바인더에 걸리는 스트레스도 절반이 된다. 따라서, Si보다도 체적 변화가 작은 재료를 혼합한 전극은 Si비는 저하됨에 따라 용량은 저하되지만, 수명 특성은 개선되는 경향이 있다고 예상된다.

0.5Si＋0.5Al₂O₃＋2.2Li⁺＋2.2e^-→0.5Li_{4 . 4}Si＋0.5Al₂O₃···(식 2)

그러나, 실제의 수명 특성에서는, 약간의 수명 개선 효과는 있지만, 각 사이클에 있어서의 Si의 열화율은 그다지 변하지 않는 결과가 된다. 이것은 마이크로적 시점에서는, Si 입자 자체의 체적 변화는 약 4배이므로, 전극 바인더에 걸리는 스트레스는 식 1과 다르지 않아, 결국, 결착부에 응력이 집중하기 때문이다. 특히, 전극 재료끼리나 전극 재료와 집전체가 바인더로 점접착되어 있는 전극이면, 접착부가 체적 변화에 의한 응력을 집중적으로 받아, 결착성이 상실되어, 전극의 도전 네트워크가 파괴되기 쉽다.

한편, 바인더가 면접착이면, 결착부는 응력을 균일하게 분산하므로, 도전 네트워크는 파괴되기 어려워지지만, 바인더가 이온의 움직임을 저해하므로, 출력 특성이 저하된다. 바인더의 종류에 따라서도 다르지만, 점접착은 바인더량이 적은 경우에 일어나기 쉽고, 면접착은 바인더량이 많은 경우에 일어나기 쉽다.

수많은 바인더 중에서, 합금계 활물질을 안정하게 충방전할 수 있는 바인더로서는 PI와 같은 반응형에 한정되어 있는 것이 현상이다. 단, 반응형 바인더는 슬러리의 제조시에 유기 용매를 사용하여, 열처리 공정은 200℃ 이상이 필요하며, 얻어지는 전극에는 바인더 유래의 불가역 용량이 커, 안전성에 관해서도 한계가 있었다.

또한, 반응형 바인더만으로는 충분한 수명 특성을 발휘하기 어려워, SiO나 고강도 집전체박 등과 조합시킬 필요가 있었다. 유기물은 융점은 낮고, 유기 용매에 녹기 쉽고, 가연성이지만, 무기물은 융점은 높고, 유기 용매에는 녹기 어렵고, 불연성이며, 또한 열전도도가 높은 것이 알려져 있다. 따라서, 무기물로 구성되는 바인더를 사용할 수 있으면, 내열성이 높고, 내전해액성과 방열성이 우수한 전극이 얻어질 가능성이 높다.

단, 종래 많은 무기 바인더는 비수 전해질 이차전지 전극용에 적합되어 있지 않다. 무기 바인더는 규산염계, 인산염계, 졸계, 시멘트계의 4종류로 대별할 수 있다. 이 중, 본 발명자들은 금속, 산화물, 및 카본 모두에 대하여 강한 결착성과, 1000℃ 이상의 내열성을 갖는 규산염계와 인산염계, 특히 알칼리 금속 규산염계에 주목했다.

규산염계란 알칼리 금속 규산염 이외에, 구아니딘 화합물의 규산염, 암모늄 화합물의 규산염이어도 된다. 규산염염계 무기 바인더는 실록세인 결합(-Si-O-Si-)을 갖는 규소(Si)와 산소(O)를 주된 분자 골격으로 하는 화합물이며, 탄소를 주체로 한 골격을 갖는 유기 바인더와는 상이하다(도 21a 참조).

또한, 실록세인 결합 중의 Si 사이트의 일부가 Al, Zr, Ti, Mg, Mo, Sr, Ca, Zn, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf, Y 등의 천이금속 원소로 치환되어 있어도 된다.

규산염에는, 오쏘 규산염(A₄SiO₄), 메타 규산염(A₂SiO₃), 피로 규산염(A₆Si₂O₇), 이규산염(A₂Si₂O₅), 사규산염(A₂Si₄O₉) 등의 다규산염이나, A₂Si₂O₅, A₂Si₃O₇, A₂Si₄O₉ 등의 많은 종류가 존재하고, 이것들은 수화물이어도 된다. 또한 그것들의 구조에 대해서는, 결정성 규산염과 비결정성 규산염으로 대별할 수 있다(A=알칼리 금속 원소 또는 구아니딘 화합물, 암모늄 화합물). 이러한 규산염은 규산염 중의 A의 비율이 증가함에 따라, 융점이 저하되는 경향이 있고, 동시에 물에 대한 용해성을 나타내게 된다.

공업적으로는, 규산염은 규산염 중의 A의 비율을 연속적으로 변화시킬 수 있고, 임의의 염이 조정 가능하여, 규산염의 일반적인 분자식은 A₂O·nSiO₂인 형식으로 표시된다.

이 분자 골격의 차이에 의해, 유기 바인더보다도 높은 내열성과 내산화성을 나타내어, 방화제, 방수제, 표백제, 세제, 비누, 코팅제, 실링제, 토목 지반 강화제 등의 여러 분야에서 응용되고 있지만, 비수 전해질 이차전지의 분야에서는, 거의 보고예가 없다.

인산염계란 인산 알루미늄염 외에, 인산 마그네슘염, 인산 칼슘염이어도 된다.

인산계 무기 바인더는 가열에 의해 하이드록실기로부터 물이 떨어져 인과 산소의 사이에 공유결합을 생기게 하여, 탈수축합 반응이 일어난다. 이 탈수축합 반응은 천이금속(M)을 중심으로 한 1개의 분자에 대하여, 최대 6개소 반응할 수 있어, 3차원적으로 고분자화한 인산 천이금속이 얻어진다. 즉, 알루미노인산 결합을 갖는 인(P)과 산소(O), 천이금속(M)을 주된 분자 골격으로 하는 화합물이며, 탄소를 주체로 한 골격을 갖는 유기 바인더와는 상이하다(도 21b 참조).

또한, 천이금속 사이트의 일부가 Al, Mg, Ca, Cu, Fe, Ba, Ti, Mn, Mo, Si, Sr, Ca, Zn, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf, Y 등의 천이금속 원소로 치환되어 있어도 된다.

구체적으로는, 인산 알루미늄염에는, 제1인산 알루미늄염(Al(H₂PO₄)₃), 인산 수소알루미늄염(Al₂(H₂PO₄)₃), 메타인산 알루미늄(Al(PO₃)₃)이 있다. 인산 마그네슘염에는, 제1인산 마그네슘염(Mg(H₂PO₄)₃), 인산 수소마그네슘염(MgHPO₄), 메타인산 마그네슘(Mg(PO₃)₂)이 있다. 인산 칼슘염에는, 제1인산 칼슘염(Ca(H₂PO₄)₃), 인산 수소칼슘염(CaHPO₄), 인산 삼칼슘염(Ca₃(H₂PO₄)₂), 메타인산 칼슘(Ca(PO₃)₂)이 있고, 이것들은 수화물이어도 된다. 그것들의 구조에 대해서는, 결정성 인산염과 비결정성 인산염으로 대별할 수 있다.

공업적으로는, 인산염은 인산염 중의 M과 P의 비율을 연속적으로 변화시킬 수 있고, 임의의 염이 조정 가능하여, 인산염의 일반적인 분자식은 M·nH_xPO₄인 형식으로 표시된다(M=Al 또는 Mg, Ca).

졸계란 산화물 미립자가 물에 분산된 콜로이드 용액이다. 산화물의 입경은 10nm 이상 200nm 이하이며, 그 표면에는 하이드록실기가 존재한다. 예를 들면, 산화물이 SiO₂인 경우, 탈수 축합에 의해 실록세인 결합을 형성하지만, 이 실록세인 결합은 산화물의 입자 내부에서 형성되기 때문에, 규산계 염과 비교하면 결착력이 약하다. 또한 pH 관리가 중요하여, 안정하게 졸 상태를 유지하기 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는, 졸계는 활물질층 내에 침투하기 어렵기 때문에, 골격 형성제로서의 사용은 바람직하지 않다.

특허문헌 2는 바인더에 무기 바인더가 포함됨으로서, 바인더의 분해 반응을 억제할 수 있는 경우가 있다고 개시되어 있다. 이것은 탄소 재료(그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등)가 0.1V(vs. Li+/Li) 부근에 충방전 플래토 전위가 있어, 전극이 강한 환원력을 가지기 때문에, 내환원성이 우수한 무기 바인더로 분해 반응을 억제하고 있는 것으로 생각된다.

그러나, 합금계 재료는 탄소 재료의 충방전 플래토 전위보다도 높고, 탄소계 전극보다도 환원력이 약하기 때문에, 바인더의 분해 반응은 그다지 일어나지 않는다. 그 때문에, 바인더의 분해 반응을 억제해도 합금계 전극의 수명 특성은 크게 개선되지 않는다.

또한, 특허문헌 2에는, 무기 바인더는 무기 입자를 포함하고, 무기 입자의 입경이 1nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하, 더욱더 바람직하게는 1nm 이상 10nm 이하라고 개시되어 있다. 이러한 입경으로 함으로써, 전극 혼합제의 분산성, 접착력 모두 보다 우수한 바인더를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

무기 입자는 탄소 재료와 비교하여 비중이 크기 때문에, 무기 입자의 입경이 커짐에 따라, 입자의 침전 속도가 증가하여, 분산성과 접착력이 저하된다. 그 때문에 100nm 이하의 입자를 사용하는 것이 유효하다. 그러나, 전극 도공 후의 건조시에, 100nm 이하의 입자가 기화한 수분이 빠져나가는 길을 막아, 도포막이 발포하여, 집전체와의 결착성이 저하되거나, 균일한 전극이 얻어지기 어렵다고 하는 과제가 있다. 또한 이러한 전극은 유연성이 우수한 유기 바인더를 포함하지 않기 때문에, 부서지기 쉬워, 전극을 구부리거나 하면 파손된다. 그 때문에 권회 타입의 전지에는 적합하지 않다.

한편, 합금계 활물질은 종래의 탄소계 활물질보다도 고용량인 것이 알려져 있다. 그 때문에 약간의 오차이어도 전극 용량에 큰 편차가 생겨, 수명 특성이나 출력 특성을 악화시키는 경우가 있다. 또한 전극 슬러리의 점도 조정은 용매의 사용량에 의해 극적으로 변화되기 때문에, 제어가 어렵다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 무기 바인더를 사용하여, 물리적, 화학적으로 안정한 리튬 이온 전지가 제공되어 있다. 전극의 실시예는 흑연 부극(흑연 애노드)과 LiCoO₂ 정극(LiCoO₂ 캐소드)의 기재가 있다. 흑연 부극에서는, 1.0g의 수산화리튬, 23.4g의 무기 바인더(폴리규산 리튬) 및 45.0g의 흑연 분말로 구성되어 있다.

상기한 특허문헌 2 내지 4는 모두 종래의 유기 바인더에서는 실현하기 어려웠던 바인더의 분해 반응이나 전해액에 의한 팽윤을 개선하고자 하는 것이다. 활물질로서 Si계나 Sn계 등의 합금 재료와 전해액에서 팽윤하기 어려운 바인더를 사용함으로써 전극의 사용 온도를 확대하고, 또한, 고용량화를 실현할 수 있을 것 같이 보인다.

그러나, 규산염계의 바인더는 강알칼리성으로, 인산염계의 바인더에서는 강산성이기 때문에, 전극 슬러리 제작시의 합금계 활물질이 용해되어, 수소 가스를 발생시켜 슬러리를 발포시킨다. 특히, 전극 건조시에는 고온으로 되기 때문에, 수소 가스의 발생량이 증대하여, 균일한 전극 제조조차 뜻대로 되지 않는다. 또한 알칼리나 산에 내성이 없는 집전체를 사용하면 집전체가 열화된다.

예를 들면, Si 활물질과 알칼리 금속 규산염계가 접촉하면, Si＋2OH^-＋H₂O→SiO₃ ^2-+2H₂↑의 반응이 일어난다. 그 때문에 내알칼리성 또는 내산성의 활물질, 즉 탄소계 재료밖에 선택사항이 없는 것이 현상이다. 또한 전극의 구성요소의 하나인 바인더는 활물질과 활물질, 활물질과 도전 조제, 활물질과 집전체, 도전 조제와 집전체를 결착하기 위해 사용되고 있지만, 현행의 전지는 PVdF 또는 SBR 등의 유기 바인더를 채용하고 있으므로, 활물질, 도전 조제, 집전체 등의 무기 재료와 비교하여 그 열전도도는 작아, 열을 전하기 어렵다.

또한, 규산염계나 인산염계의 무기 바인더는 종래의 유기 바인더와 비교하여, 비중이 크기 때문에, 전극 제작시에 사용되는 바인더량이 활물질, 도전 조제 및 바인더의 고형분 합계를 100질량%로 한 경우, 20질량% 이상이 아니면 충분한 결착력을 보이지 않는다. 특히 체적 변화가 큰 재료를 사용하는 경우에는, 30∼70질량% 필요하게 된다. 그 때문에 전극의 활물질의 비율이 줄어들어, 전극 에너지 밀도가 저하된다.

상기한 바와 같이, 본원의 발명자들은 당초 규산염계나 인산염계의 바인더의 적용에 대하여 검토를 거듭했지만, 규산염계나 인산염계를 바인더로서 적용한 경우, 현재의 상태에서는 많은 과제를 포함하여, 실용적인 전극으로서 성립하지 않는 것을 알았다. 그래서, 발명자들은, 규산염계나 인산염계를 바인더로서가 아니라, 전극에 적용할 수 있도록 연구를 거듭하여, 본 발명을 하기에 이르렀다. 본 발명은, 상술한 종래의 문제점이나, 발명자들이 새롭게 발견한 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에 따른 골격 형성제는 활물질에 Si계 재료를 포함하는 리튬 이온 전지용의 부극에 있어서의, 활물질층의 골격 형성에 사용하는 골격 형성제이며, 성분에 실록세인 결합을 갖는 규산염 또는 알루미노인산 결합을 갖는 인산염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의하면, 규산염, 또는 인산염을 포함하는 골격 형성제를 리튬 이온 전지용의 부극에 사용함으로써 내열성이 우수하고 고강도이며, 사이클 수명 특성이 향상된 부극으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 부극은 리튬 이온 전지용의 부극이며, 성분에 실록세인 결합을 갖는 규산염 또는 알루미노인산 결합을 갖는 인산염을 포함하는 골격 형성제가 적어도 활물질층의 표면에 존재하는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의하면, 규산염 또는 인산염을 포함하는 골격 형성제가 부극의 골격을 구성하여, 내열성이 우수하고 고강도이며, 사이클 수명 특성이 향상된 부극으로 할 수 있다. 또한 규산염 또는 인산염을 포함하는 바인더를 사용한 경우에는 부극으로서 성립되지 않는 바, 골격 형성제를 활물질층의 표면에 붙임으로써 사이클 수명 특성이 우수한 부극으로 할 수 있다.

또한, 이 부극은 상기 골격 형성제가 활물질층 내에 존재하고, 상기 활물질층 내에서, 활물질끼리의 사이에 간극이 존재한다. 이 구성에 의하면, 부극에 골격 형성제를 도포 등 함으로써, 활물질층에 골격 형성제가 침투하고, 또한 활물질층 내에서 활물질끼리의 간극이 골격 형성제로 완전하게는 채워지지 않아, 활물질끼리의 간극이 잔존한다. 이것에 의해, 충방전시의 활물질의 팽창 수축을 허용하여, 부극의 집전체의 주름이나 균열 등의 발생을 억제한다.

또한, 이 골격 형성제는 상기 규산염이 일반식 A₂O·nSiO₂로 표시되는 결정 또는 비정질 구조이며, A는 Li, Na, K, 트라이에탄올암모늄기, 테트라메탄올암모늄기, 테트라에탄올암모늄기, 구아니딘기의 적어도 어느 1종이며, n이 1.6 이상 3.9 이하이다. 보다 바람직하게는 2.0 이상 3.5 이하이다. A는 골격 형성의 기계 강도와 결착성, 내마모성이 우수하다고 하는 관점에서, Na가 바람직하다. 또한, Li는 이온전도성이 높은 골격 형성체가 얻어지기 때문에 전지의 입출력 특성이 우수하다.

한편, Na이더라도 SiO₂의 수 n이 5.0을 초과하면, 활물질층이나 세퍼레이터와의 결착성이 뒤떨어져, 충방전시에 있어서의 전극의 체적 변화나, 못 관통 시험 등의 외적 요인으로, 박리와 균열이 현저하게 발생하기 쉽다. 또한, 점도가 지나치게 낮아져, 뒤에 말하는 세라믹스와의 분산성 안정성이 저하된다. 반대로, n이 0.5 미만에서는, 점성이 높기 때문에, 전극 활물질층이나 세퍼레이터에 대하여, 골격 형성제가 침투 또는 도포되기 어려워진다. 또한 세라믹스와의 혼련을 행할 때, 발열량이 커진다. 이들의 이유로, 바람직하게는 n이 1.6 이상 3.9 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0 이상 3.5 이하이다.

또한 규산염은 비정질인 것이 바람직하다. 비정질의 규산염이면, 결정과 같이 특정 방향으로 깨지지 않기 때문에, 전극의 수명 특성이 개선된다. 아울러, 불산에 대한 내성이 향상되기 때문에, 불산 유래의 전극 붕괴를 일어나기 어렵게 할 수 있다. 규산염은 승온에 의해 유리 전이 현상을 나타내는 비정질 고체인 것이 보다 바람직하다.

통상, 비정질의 고체는 무질서한 분자 배열로 이루어져, 구별할 수 있는 결정격자를 소유하지 않는다. 또한, 비정질의 고체의 용해성은 결정형의 형태보다 높아, 일정한 융점을 갖지 않는다. 따라서, 분말 X선 회절(XRD) 패턴에 있어서 명확한 피크가 없는 것, 시차 열분석(DTA) 곡선이나 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선의 융해 흡열 피크가 없는 것이 비정질 형태인 것을 나타내고 있다.

즉, 비정질의 규산염은 XRD에 있어서 결정질 형태의 특징인 샤프한 피크가 없고, Cu-Kα선에 의한 15°∼40°의 범위 내의 회적각(2θ)에 전형적인 폭넓은 브로드한 피크, 소위 halo 패턴을 나타낸다. 보다 상세하게는, 본질적으로 도 17과 동일한 XRD 패턴을 나타낸다.

단, XRD에서 halo 패턴이 얻어졌다고 해도, 그 모두가 비정질이라고는 할 수 없다. 그러나, 그것은 식 3에 나타내는 셰러법으로부터, 결정립이 5nm 미만의 한정된 조건뿐이다. 즉, 결정립이 5nm 이상의 경우에는, 회절선이 폭넓게 비정질을 닮은 패턴으로는 되지 않는다.

D(Å)＝0.9λ/(β×cosθ) ···(식 3)

(식 중, D는 결정립의 크기, λ는 X선 관구의 파장, β는 결정립의 크기에 의한 회절선의 퍼짐, θ는 회절각을 나타냄)

또한, 비정질로부터 결정 상태로 변화되는 경우에는, 큰 발열이 일어나므로, 이것을 측정함으로써 규산염의 결정 상태를 판단하는 것도 가능하다. 비정질의 규산염은 전극을 10℃/h 이상의 승온 속도로, 80℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 열처리함으로써 얻을 수 있다.

바람직하게는, 이 골격 형성제는 상기 규산염의 고형분 농도가 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다. 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 15질량% 이하이다.

또한, 이 골격 형성제는 계면활성제를 더 포함하고, 상기 계면활성제가 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하로 해도 된다. 이 구성에 의하면, 골격 형성제의 활물질층에의 친액성이 향상되어, 골격 형성제가 활물질층에 균일하게 침투한다. 따라서, 활물질층 내에 균일한 골격이 형성되어, 사이클 수명 특성이 더욱 향상된다. 0.001질량% 미만에서는, 그래파이트나 하드 카본, 도전 조제 등의 카본계 재료가 많이 포함되는 활물질층에 대하여, 골격 형성제가 침투하기 어렵고, 5질량%를 초과하면, 탈포제가 필요하게 되고, 탈포제가 없으면 활물질층의 표면이 발포하여 강고한 골격 형성이 되기 어렵다.

또한, 이 부극은 상기 활물질층 위에 내알칼리성의 무기 입자를 포함하는 층을 갖는다. 이 구성에 의하면, 골격 형성제를 부극에 도공했을 때, 부극의 활물질층의 상면에 무기 입자가 적층되어, 활물질층이 무기 입자의 층으로 덮어진다. 이 구성에 의하면, 무기 입자의 층을 구비함으로써 강고한 골격을 형성할 수 있음과 아울러, 건조시의 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 무기 입자의 층이 세퍼레이터 대신이 되어, 별도 세퍼레이터를 사용하지 않고, 전지를 구성하는 것도 가능하게 된다. 또한, 골격 형성제가 인산염계인 경우에는, 내산성의 무기 입자를 포함하는 층으로 한다.

또한, 이 부극은 활물질층 내에 무기 입자가 들어가도 되고, 활물질층에 강고한 골격을 형성할 수 있음과 아울러, 건조시의 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 무기 입자끼리의 간극에 의해 공공이 형성되어 양호한 전해액과의 친액성이 얻어진다. 또한, 무기 입자의 층에 의해 내열성이 우수한 고강도이고 내마모성이 우수한 부극이 된다.

또한, 부극에 도공하는 골격 형성제에 내알칼리성의 무기 입자가 포함됨으로써 고온으로 건조했을 때, 골격 형성제가 발포하기 어려워진다. 골격 형성제가 발포하면, 활물질층이나 세퍼레이터와의 결착성이 저하되어, 충분한 강도가 얻어지기 어려워진다.

바람직하게는, 이 골격 형성제는, 상기 규산염 및 상기 내알칼리성의 무기 입자를 포함하는 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 규산염이 5질량% 이상 80질량% 이하이며, 상기 내알칼리성의 무기 입자가 20질량% 이상 95질량% 이하이다.

또한, 이 부극은 내알칼리성의 무기 입자의 메디안 직경(D₅₀)이 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 메디안 직경(D₅₀)이란 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정법에 있어서의 체적 기준의 입자 직경을 의미한다. 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정법이란 입자에 대하여 레이저광을 쪼였을 때 입자 사이즈에 따라 회절 산란광의 광강도 분포가 상이한 현상을 이용하여 입자 사이즈를 측정하는 방법이다.

내알칼리성의 무기 입자의 메디안 직경(D₅₀)을 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하로 하는 이유는 무기 입자끼리의 간극에 의해 공공이 형성되어, 양호한 전해액과의 친액성이 얻어지기 때문이다. 또한, 전지의 출력 특성의 관점에서는, 0.25㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

무기 입자의 입경이 이 범위보다도 크면, 틱소트로피성이 낮아져 다일레이턴시성을 보이는 경향이 되어, 골격 형성제에 무기 입자를 첨가했을 때의 분산안정성이 저하된다. 반대로, 입경이 이 범위보다도 작으면, 2㎛를 초과하는 두께의 골격을 형성하는 경우, 건조시에 기화한 수분이 빠져나가는 길이 없어져, 도포막이 발포하여, 집전체와의 결착성이 저하될 뿐만 아니라, 균일한 전극이 얻어지기 어렵다.

상기의 무기 입자가 내알칼리성을 필요로 하는 이유는, 규산염이 강한 알칼리성을 나타내기 때문이다(pH 12 이상). 또한, 이 골격 형성제는 상기 내알칼리성과 아울러, 전해액에의 내용해성이 우수한 무기 입자인 것이 바람직하다.

이러한 조건을 충족시키는 무기 입자는, 예를 들면, Al, Zr, Ti, Si, Mg, Mo, Sr, Ca, Zn, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 질화물, 탄화물, 탄산 화합물, 황산 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 또한 전지의 충전이나 방전시에 있어서의 산화 분해나 환원 분해되기 어렵고, 불가역 용량이 적은 재료라고 하는 관점에서, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, CaO, MgO, CeO, Y₂O₃, AlN, WC, SiC, B₄C, BN, TaC, TiC, TiB₂, HfB₂, Si₃N₄, TiN, CaCO₃, MgSO₄, Al₂(SO4)₃, CaSO₄, ZrSiO₄를 함유하는 것이 바람직하다.

아울러, 전지의 불가역 용량이 적은 재료라고 하는 관점에서, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MgO, CeO, Y₂O₃, WC, SiC, B4C, TaC, TiC, Si₃N₄, TiN, CaCO₃, MgSO₄, CaSO₄, ZrSiO₄를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 재료이면, 건조시에 발생하는 규산염의 큰 체적 수축을 억제하는 효과와, 저온에서 건조해도 충분한 강도를 갖는 것이 가능하게 된다.

한편, 인산염은 일반식 M·nH_xPO₄로 표시되는 결정 또는 비정질 구조이고, M은 Al, Ca, Mg의 적어도 어느 1종이고, x는 0 이상 2 이하이며, n은 0.5 이상 5 이하이다.

M은 골격 형성의 기계 강도와 결착성, 내마모성이 우수하다고 하는 관점에서, Al이 바람직하다. x는, 골격 형성의 결착성이 우수하다고 하는 관점에서, 1∼2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2이다. n은 골격 형성의 기계 강도와 결착성, 내마모성이 우수하다고 하는 관점에서, 0.5∼5.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5이다. 인산염도 규산염의 경우와 같이 비정질인 것이 바람직하고, 승온에 의해 유리 전이 현상을 나타내는 비정질 고체인 것이 보다 바람직하다.

바람직하게는, 이 골격 형성제는 상기 인산염의 고형분 농도가 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다. 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 15질량% 이하이다.

또한, 이 골격 형성제는 계면활성제를 포함하고, 상기 계면활성제가 0.001질량% 이상 5.0질량% 이하이어도 된다.

또한, 이 골격 형성제는, 또한, 내산성의 무기 입자를 포함해도 된다. 이 구성에 의하면, 골격 형성제를 전극에 도공했을 때, 전극의 활물질층의 표면에 무기 입자가 적층되어, 활물질층이 무기 입자의 층으로 덮이고, 또 활물질층 내에도 무기 입자가 들어간다.

이것에 의해, 활물질층에 강고한 골격을 형성할 수 있음과 아울러, 건조시의 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 무기 입자끼리의 간극에 의해 공공이 형성되어 양호한 전해액과의 친액성이 얻어진다. 또한, 무기 입자의 층에 의해 내열성이 우수한 고강도이며 내마모성이 우수한 전극이 된다. 또한 무기 입자의 층이 세퍼레이터의 대신이 되어, 별도 세퍼레이터를 사용하지 않고, 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 이 골격 형성제는, 상기 인산염 및 상기 내산성의 무기 입자를 포함하는 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 인산염이 5질량% 이상 80질량% 이하이며, 상기 내산성의 무기 입자가 20질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 내산성의 무기 입자의 메디안 직경(D₅₀)이 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하이어도 된다.

골격 형성제에 상기의 내산성의 무기 입자가 포함됨으로써, 고온으로 건조했을 때, 골격 형성제가 발포하기 어려워진다. 골격 형성제가 발포하면, 활물질층이나 세퍼레이터와의 결착성이 저하되어, 충분한 강도가 얻어지기 어려워진다. 내산성의 무기 입자의 메디안 직경(D₅₀)은 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

무기 입자가 내산성을 필요로 하는 이유는 인산염이 강한 산성(pH1∼2)을 나타내기 때문이다. 또한, 이 골격 형성제는, 상기 내산성과 더불어, 전해액에 대한 내용해성이 우수한 무기 입자인 것이 바람직하다.

이러한 조건을 충족시키는 무기 입자는, 예를 들면, Al, Zr, Ti, Si, Mo, Sr, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 질화물, 탄화물, 탄산 화합물, 황산 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 또한 전지의 충전이나 방전시에 있어서의 산화 분해나 환원 분해되기 어렵고, 불가역 용량이 적은 재료라고 하는 관점에서, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, CeO, Y₂O₃, WC, SiC, B₄C, BN, TaC, TiC, TiB₂, HfB₂, Si₃N₄, TiN, ZrSiO₄를 함유하는 것이 바람직하다.

아울러, 전지의 불가역 용량이 적은 재료라고 하는 관점에서, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, CeO, Y₂O₃, WC, SiC, B₄C, BN, TaC, TiC, Si₃N₄, TiN, ZrSiO₄를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 재료이면, 건조시에 발생하는 인산염의 큰 체적 수축을 억제하는 효과와, 저온에서 건조해도 충분한 강도를 갖는 것이 가능하게 된다.

규산염계와 인산염계에서는, 전지 수명과 입출력 특성, 불가역 용량, 내흡습성, 내열성 등의 관점에서, 규산염계가 바람직하다.

또한, 이 부극은 상기 Si계 재료가 메디안 직경(D₅₀) 0.1 이상 10㎛ 이하이며, 또한, 당해 Si계 재료 중에 포함되는 산소 함유량이 0.5∼30질량%인 것이 바람직하다.

또한, 부극에 사용하는 활물질은, Si계 재료 이외에도, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 재료를 사용할 수도 있지만, 여러 재료를 검토한 바, 현저한 수명 향상의 효과를 발휘한 재료는 Si계 재료이었다. 따라서, 본 발명은 활물질에 Si계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 Si계 재료 표면에 전자 전도성이 우수한 재료나 세라믹스로 코팅해도 된다. 또한, 이들 Si계 재료와 Si계 재료 이외의 리튬을 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 재료를 2종 이상 사용해도 된다.

또한, 이 부극은 상기 Si계 재료가 절삭 부스러기 형상(일본어: 切子狀, 중국어: 切屑狀), 띠 형상, 파이버 형상, 바늘 형상, 플레이크 형상, 도넛 형상의 어느 하나의 형상을 포함하고, 또한 가공 변질층을 포함한다. 여기에서, Si계 재료란 가역적으로 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료, 즉, 리튬과 합금화할 수 있는 재료이며, 예를 들면, Si 또는 Si 화합물, Si 고용체, Si 합금 등을 의미한다. 보다 구체적으로는 Si, Si-천이 금속 합금 또는 Si 산화물(SiO_x;0<x<2)이 해당한다. 따라서, 가역적으로 리튬을 흡장·방출할 수 없는 재료, 예를 들면, SiC나 SiO₂는, 본원에서는, Si계 재료에 포함시키지 않는다.

Si-천이 금속 합금은, 예를 들면, 전율 고용형 합금, 공정 합금, 아공정 합금, 과공정 합금, 포정형 합금을 들 수 있다.

활물질 입자의 형상은 구 형상, 타원 형상, 절삭 부스러기 형상, 띠 형상, 파이버 형상, 바늘 형상, 플레이크 형상, 도넛 형상, 중공 형상이어도 되지만, 절삭 부스러기 형상, 띠 형상, 파이버 형상, 바늘 형상, 플레이크 형상 중 어느 형상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 형상의 활물질 입자가 존재함으로써, 활물질 입자끼리 서로 얽혀 면접촉하고, 또한 활물질 입자끼리의 앵커 효과에 의해, 도전 네트워크가 붕괴되기 어려운 전극을 얻을 수 있다.

특히, 활물질 입자의 형상이 절삭 부스러기 형상, 띠 형상, 파이버 형상, 바늘 형상, 플레이크 형상, 도넛 형상이면, 구 형상이나 타원 형상의 것과 비교하여, 부피가 크기 때문에, 활물질과 활물질 사이에 공간을 만들어 낸다. 이 공간이 활물질층 중에 존재함으로써, 모세관 현상에 의해 골격 형성제의 침투가 촉진되어, 균일성이 우수한 골격 형성체를 전극에 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동일한 이유로 전해액의 침투도 촉진되어, 부극 재료의 이온전도성이 향상된다. 또한 공간이 존재함으로써 Li의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화를 완화하는 스페이스가 되기 때문에, 우수한 사이클 수명 특성이 얻어진다.

Si계 재료가 포함되어 있으면 전극이란, 예를 들면, Si와 흑연이 포함되는 전극, Si와 하드 카본이 포함되는 전극, Si와 SiO₂가 포함되는 전극, SiO와 하드 카본이 포함되는 전극 등이 해당한다. Si계 재료는 활물질층 전체(활물질, 도전 조제, 바인더의 총량)의 중량을 100질량%로 한 경우, Si계 재료가 5질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상이다. 그 이유는, 지금으로서는 확실하지 않지만, Si계 재료의 함유량이 증가함으로써 사이클 수명 특성이 향상되는 경향이 있다. 또한, Si계 재료의 함유량이 증가함으로써 전극 에너지 밀도가 향상된다.

Si계 재료에는, 공기 중에서의 안정성과 전지의 사이클 수명 특성의 관점에서, Si계 재료 중에 포함되는 산소 함유량이 0.5질량% 이상(SiO_x, x≤0.01)인 것이 바람직하다. 단, Si계 재료 중의 산소 함유량이 30질량%를 초과하면(SiO_x, x<0.75), 불가역 용량이 커져, 부극에 Li 도프하지 않으면 전지의 에너지 밀도가 저하하게 된다. 따라서, 바람직하게는, Si계 재료 중의 산소 함유량이 0.5 이상 30질량% 이하(SiO_x, 0.01≤x≤0.75)이며, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%(SiO_x, 0.01≤x≤ 0.59)이다. 불가역 용량과 활물질 안정성, 전지의 사이클 수명을 종합적으로 감안하면, 0.5∼10질량%(SiO_x, 0.01≤x≤0.2)인 것이 바람직하다.

여기에서, 산소 함유량이란 Si계 재료와 산소가 결합하고 있는 양을 의미하고, 예를 들면, SiO의 산소 함유량은 36.3질량%이며, SiO₂의 산소 함유량은 53.3질량%가 된다. 또한, 이 Si계 재료에는, 가공 변질층을 갖는 Si인 것이 바람직하다. 가공 변질층을 갖는 Si계 재료는 결정성의 Si계 재료와 비교하여, 초기의 충방전에서 발생하는 응력이 적어, 활물질의 미분화를 억제할 수 있다.

가공 변질층은 기계 가공함에 따라 활물질의 표면에 생기는 성질이 다른 층을 의미한다. 이 층은 기계적 에너지나 열에너지, 또는 이 양자를 복합된 에너지에 의해 활물질 표면이 변질된 층이며, 소위, 격자 결함의 혼란이나 증가, 결정립의 변형, 미세화, 표면 유동, 상 변태, 조직 변화, 균열 등의 발생을 일으킨 층이다. 예를 들면, 가공 변질층을 포함하는 Si(Si 잉곳을 절삭에 의해 얻은 Si 분말: 절삭식)와 결정성 Si(Si 잉곳을 분쇄에 의해 얻은 Si 분말; 분쇄식)를 XRD 패턴으로 비교하면, 가공 변질층을 포함하는 Si는 Si에 유래하는 샤프한 피크와 브로드한 피크가 서로 섞여서 관측되지만, 결정성 Si에서는, Si에 유래하는 샤프한 피크만이 관측된다.

이러한 가공 변질층은 잔류변형을 일으켰기 때문에, 잔류 응력이 발생하여 포텐셜 에너지의 형태로 에너지가 축적되어 있다. 그 때문에 가공 변질층의 부분은 기재(결정성 Si)에 비해 에너지 레벨이 높아, 활성화되어 있다. 따라서, 이러한 가공 변질층을 갖는 전극 재료이면, 초기의 충방전에서 전극에 발생하는 응력이 적어, 활물질의 미분화를 억제할 수 있어, 전지의 장수화를 기대할 수 있다.

또한, 가공 변질층을 갖는 활물질의 제조 방법은 기계 가공에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 활물질의 잉곳을 절단, 절삭, 연마, 연삭, 마찰, 마모 등의 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 지석, 톱날, 와이어 쏘, 레이저, 가스, 플라즈마, 커터, 밀링 커터, 바이트, 엔드밀, 연마반, 선반, 불꽃 방전 등을 사용하여 가공해도 된다.

활물질의 잉곳은 단결정이나 구조적인 결함이 없는 것이어도, 절단, 절삭, 연마, 연삭, 마찰, 마모 등의 프로세스에 의해 발생하는 발열로 물리적인 힘 등이 작용함으로써, 구조적인 결함과 미세화가 함께 일어나고, 더욱이 격자 흔들림의 원인이 되어, 가공 변질층이 발생한다. 이렇게 하여 얻어지는 분말에는, 가공 프로세스에서 발생하는 불순물(예를 들면, 카본, 탄소 화합물, 천이금속)이 포함되는 경우가 있지만, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서는 실질적인 특성의 열화는 보이지 않는다.

이 중, 일차입자의 메디안 직경(D₅₀)이 0.1∼10㎛의 범위 내의 활물질 입자가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 지석, 톱날, 커터에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 고온 중에 사염화규소(SiCl₄)액을 아연 가스에 의해 환원함으로써 얻을 수 있는 Si이어도 된다.

Si계 재료의 입자직경으로서는 입경이 작은 활물질 분말을 사용하면, 입자의 붕괴가 저감되어, 전극의 수명 특성이 개선되는 경향이 있지만, 종래의 분쇄 공정에서 5㎛(D₅₀) 이하의 Si계 재료의 분말을 얻기 위해서는, 방대한 분쇄 비용과 처리 시간이 필요하게 되어, 양산에는 맞지 않다. 또한, 활물질 입자의 TAP 밀도는 0.01∼2g/cm³인 것이 바람직하다.

일차입자의 메디안 직경(D₅₀)이 0.1㎛를 밑도는 경우, TAP 밀도가 낮아지고, 비표면적도 높아지므로, 전극 형성에 필요한 바인더가 많아지는 경향이 있다. 그 결과, 전극의 입출력 특성과 에너지 밀도가 저하된다. 한편, 10㎛를 초과하는 경우, 전극의 단위면적당의 전기 용량의 설계에 있어서 조정하기 어렵다.

활물질은 Si계 재료와 카본 재료와 혼합하여 사용해도 되고, 복합 분말로서 사용해도 된다. 상기의 혼합 분말 또는 복합 분말을 사용한 전극이면, 내약품성(내알칼리성 및 내산성)이 향상되어, 골격 형성제를 도포하는 공정에서 수소가 발생하기 어렵게 할 수 있다. 또한 활물질의 전기도전성이 향상되므로, 출력 특성이 개선된다.

여기에서, 「복합」은 「혼합」과는 다른 개념으로, 혼합 분말이 합금계 활물질 분말과 카본 분말의 단순한 집합인 것에 반해, 복합 분말은 당해 분말을 구성하는 1개의 입자 중에 합금계 활물질과 카본 재료 양쪽이 함유되어 있다. 예를 들면, Si계 재료의 표면에 카본 재료가 피복된 재료는 복합 분말이다.

Si계 재료의 입자를 핵으로 하여 그 주위(표면)에 내약품성이 우수한 재료가 존재함으로써 전극 슬러리의 혼련 공정에서, 알칼리성이나 산성의 슬러리 중이어도, 활물질의 용해와 수소 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 복합 분말 중에는, Si계 재료와 내약품성이 우수한 재료가 주성분상으로서 존재하고 있으면 되어, 미량의 불순물이 존재해도 된다. 미량의 불순물이 존재해도 사이클 수명에 큰 악영향을 미치지 않는다.

또한 본 발명의 활물질은 조립용 바인더를 포함한 구 형상의 조립체(이차입자)이어도 된다. 활물질을 조립용 바인더로 조립(이차입자화)함으로써, 조립용 바인더가 활물질의 탈락을 억제할 수 있기 때문에, 전극의 수명 특성이 개선된다. 또한 조립체에 미리 도전 조제를 포함시킴으로써 전기전도율이 높은 조립체 활물질을 형성할 수 있으므로 출력 특성이 우수한 전극 활물질이 된다. 조립체는 상기한 Si계 재료가 포함되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 조립체의 입자(이차입자)는 메디안 직경(D₅₀)이 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이것은 조립체의 입자직경이 지나치게 작으면, 슬러리를 건조하는 공정에서 슬러리의 응집 응력이 커져, 집전체로부터 박리나 탈락하기 쉬워지기 때문이다. 반대로 지나치게 크면, 슬러리 도공의 공정에서, 집전체에 전극 재료를 균일하게 도포 또는 충전하기 어려워진다.

또한, 조립된 전극 활물질은 구 형상의 조립체인 것이 바람직하다. 구 형상의 조립체임으로써 분말로서의 유동성이 향상되어, 슬러리의 혼련 공정에서 전극 재료의 분산성을 개선하여, 균일성이 우수한 전극이 얻어지기 쉽다.

또한, 조립체에 사용되는 활물질(일차입자)은 메디안 직경(D₅₀)이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1nm 이상 3㎛ 이하이다. 또한 조립용 활물질은 상기한 Si계 재료이면 되지만, 전해액과의 친액성의 관점에서, 절삭 부스러기 형상, 띠 형상, 파이버 형상, 바늘 형상, 플레이크 형상, 도넛 형상 중 어느 형상이 함유하는 활물질인 것이 바람직하다. 또한, 조립용 활물질은 2종 이상 사용해도 문제없다.

활물질의 입자직경으로서는 입경이 작은 활물질 분말을 사용하면, 입자의 붕괴가 저감되어, 전극의 수명 특성이 개선되는 경향이 있다. 또한, 비표면적이 증대하여, 출력 특성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들면, 비특허문헌(희금속 프리 이차전지의 최신 기술 동향, 제3장 제1절 제4항, PP. 125-135, CMC ?판, 2013년)에 의하면, 활물질의 입경이 작아지면 초기의 방전 용량이 증가하여, 사이클 수명도 개선되는 것이 기재되어 있고, 활물질 입경은 초기의 충방전 효율과 사이클 수명에 상관이 있는 것을 알 수 있다.

다만, 나노 오더의 활물질은 취급이 어렵기 때문에, 조립해서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 제5525003호에는, 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 폴리불화 바이닐리덴, 카복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 중 어느 하나 이상의 조립용 결착제를 사용한 나노 조립체를 사용한 부극이 개시되어 있다. 나노 오더의 활물질을 조립함으로써, 부극 활물질의 팽창 수축에 의해 구리박에 부여되는 응력이 완화되어, 구리박의 변형을 막을 수 있다.

부극용 도전 조제는 전자 전도성을 가지고 있으면, 특별히 제한은 없고, 상술한 금속, 탄소 재료, 도전성 고분자, 도전성 유리 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 퍼니스 블랙(FB), 서멀 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤러 블랙, 디스크 블랙, 카본 블랙(CB), 탄소 섬유(예를 들면, 등록상표인 VGCF라고 하는 명칭의 기상 성장 탄소 섬유), 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노혼, 그래파이트, 그래핀, 글래시 카본, 아몰포스 카본 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

부극에 함유되는 활물질, 바인더, 도전 조제의 합계를 100질량%로 한 경우, 도전 조제가 0∼20질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 도전 조제는 필요에 따라 함유된다. 20질량%를 초과하는 경우에는, 전지로서의 활물질의 비율이 적기 때문에, 전극 용량 밀도가 낮아지기 쉽다.

부극용 바인더는 통상 사용되고 있는 것, 예를 들면, 폴리불화바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 아라미드, 폴리아크릴, 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 잔탄검, 폴리바이닐알코올(PVA), 에틸렌바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄(PVB), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 리튬, 폴리아크릴산 소듐, 폴리아크릴산 포타슘, 폴리아크릴산 암모늄, 폴리아크릴산 메틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 아민, 폴리아크릴산 에스터, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 나일론, 염화 바이닐, 실리콘 고무, 나이트릴 고무, 사이아노아크릴레이트, 유레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 라텍스, 폴리유레테인, 실릴화 유레테인, 나이트로셀루로스, 덱스트린, 폴리바이닐피롤리돈, 아세트산 바이닐, 폴리스타이렌, 클로로프로필렌, 레조르신올 수지, 폴리아로마틱, 변성 실리콘, 메타크릴 수지, 폴리뷰텐, 뷰틸 고무, 2-프로펜산, 사이아노아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 아크릴 올리고머, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 알긴산, 전분, 옻, 슈크로스, 아교, 카세인, 셀룰로스 나노 파이버 등의 유기 재료를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 이들 유기 바인더와 무기 바인더를 혼합한 것이어도 된다. 무기 바인더는 규산염계, 인산염계, 졸계, 시멘트계 등이면 된다. 예를 들면, 리튬규산염, 소듐규산염, 포타슘규산염, 세슘규산염, 구아니딘규산염, 암모늄규산염, 규불화염, 붕산염, 리튬알루민산염, 소듐알루민산염, 포타슘알루민산염, 알루미노규산염, 알루민산 리튬, 알루민산 소듐, 알루민산 포타슘, 폴리염화알루미늄, 폴리황산 알루미늄, 폴리황산규산 알루미늄, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 암모늄명반, 리튬명반, 소듐명반, 포타슘명반, 크로뮴명반, 철명반, 망가니즈명반, 황산 니켈암모늄, 규조토, 폴리지르코녹산, 폴리탄타록산, 뮬라이트, 화이트 카본, 실리카 졸, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 알루미나 졸, 콜로이드성 알루미나, 퓸드 알루미나, 지르코니아 졸, 콜로이드성 지르코니아, 퓸드 지르코니아, 마그네시아 졸, 콜로이드성 마그네시아, 퓸드 마그네시아, 산화칼슘 졸, 콜로이드성 산화칼슘, 퓸드 칼시아, 티타니아 졸, 콜로이드성 티타니아, 퓸드 티타니아, 제올라이트, 실리코아루미노포스페이트제올라이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 카올린, 사포나이트, 인산 알루미늄염, 인산 마그네슘염, 인산 칼슘염, 인산 철염, 인산 구리염, 인산 아연염, 인산 타이타늄염, 인산 망가니즈염, 인산 바륨염, 인산 주석염, 저융점 유리, 회반죽, 석고, 마그네슘 시멘트, 산화납 시멘트, 포틀란드 시멘트, 고로 시멘트, 플라이애시 시멘트, 실리카 시멘트, 인산 시멘트, 콘크리트, 고체 전해질 등의 무기 재료를 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이 중, 결착성 및 내전해액 용출성, 내산화 환원성, 에너지 밀도 등의 관점에서, 리튬규산염, 소듐규산염, 포타슘규산염, 구아니딘규산염, 암모늄규산염, 규불화염, 알루미노규산염, 인산 알루미늄염, 인산 마그네슘염, 인산 칼슘염의 무기 재료가 바람직하다.

단, 무기 바인더로 부극을 제조하면, 무기 바인더의 비중이 크기 때문에, 무게당의 전극 에너지 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 또한 산이나 알칼리가 강한 무기 바인더에서는, Si나 Sn 등의 내약품성이 부족한 활물질이 포함되면 슬러리의 혼합 중에 수소 가스가 발생하여, 전극 도공이 곤란해질 뿐만 아니라, 가열 건조의 공정에서 발포하여 균일한 전극을 제조할 수 없다. 또한 내약품성이 부족한 집전체를 사용하면 집전체가 열화된다.

부극용 바인더는, 종래, 합금계의 부극 활물질을 사용하는 경우, 충방전에 수반되는 활물질의 체적 변화를 억제하여, 전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, PI가 바람직하다고 되어 있었지만, 본 발명에서는, 골격 형성제에서 체적 변화를 억제하는 것이 가능하기 때문에, 상술한 통상 사용되고 있는 것 모두가 사용 가능하게 된다.

부극에 함유되는 활물질, 바인더, 도전 조제의 합계를 100질량%로 한 경우, 바인더가 0.1∼60질량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5∼30질량%가 보다 바람직하다.

바인더가 0.1질량% 미만이면 전극의 기계 강도가 낮기 때문에, 골격을 형성할 때, 활물질이 탈락하기 쉬워, 전지의 사이클 수명 특성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 60질량%를 초과하는 경우에는, 이온전도성이 낮고, 또 전기 저항이 높아지고, 또한 전지로서의 활물질의 비율이 적기 때문에, 전극 용량 밀도가 낮아지기 쉽다.

부극에 사용되는 집전체는 전자 전도성을 갖고, 보유한 부극 활물질에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Al, Au 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 상기의 도전성 물질 이외의 것을 사용하는 경우, 예를 들면, 철에 Cu나 Ni를 피복한 것과 같은 이종 금속의 다층 구조체이어도 된다.

전기전도성이 높고, 전해액 중의 안정성이 좋은 관점에서, 집전체로서는 C, Ti, Cr, Au, Fe, Cu, Ni, 스테인리스강 등이 바람직하고, 또한 내환원성과 재료 비용의 관점에서 C, Cu, Ni, 스테인리스강 등이 바람직하다. 또한, 집전 기재에 철을 사용하는 경우에는, 집전 기재 표면의 산화를 막기 위하여, Ni나 Cu로 피복된 것이 바람직하다. 또한 종래의 합금계 부극은 충방전에 수반되는 부극 재료의 체적 변화가 크기 때문에, 집전 기재는 스테인리스강 또는 철이 바람직하다고 되어 있었지만, 본 발명에서는, 골격 형성제로 집전체에 걸리는 응력을 완화하는 것이 가능하기 때문에, 상술한 통상 사용되고 있는 것 모두가 사용 가능하게 된다.

집전체의 형상에는 선 형상, 봉 형상, 판 형상, 박 형상, 다공 형상이 있고, 이 중 충전 밀도를 높일 수 있는 점과, 골격 형성제가 활물질층에 침투하기 쉬운 점에서 다공 형상이어도 된다. 다공 형상으로는 메시, 직포, 부직포, 엠보스체, 펀칭체, 익스팬드, 또는 발포체 등을 들 수 있고, 이 중, 집전 기재의 형상은 출력 특성이 양호한 점에서 엠보스체 또는 발포체가 바람직하다.

또한, 이 부극은 리튬 이온 전지용의 전극이며, 청구항 1에 기재된 골격 형성제가 적어도 활물질층 내에 존재한다. 이 구성에 의하면, 전극에 골격 형성제를 도포 등 함으로써, 활물질층에 골격 형성제가 침투하여, 활물질층 내에 강고한 골격을 형성한다. 이것에 의해, 전극의 체적 변화를 완화하여, 전극 표면의 절연성이 향상된다.

또한, 이 부극은 청구항 1에 기재된 골격 형성제가 활물질층 내에 존재하고, 상기 활물질층 내에서, 활물질끼리의 사이에 간극이 존재한다. 이 구성에 의하면, 전극에 골격 형성제를 도포 등 함으로써, 활물질층에 골격 형성제가 침투하기 때문에, 활물질층 내에서 활물질끼리의 간극이 완전히 골격 형성제로 충족시켜지지 않아, 활물질끼리의 간극이 잔존한다. 이것에 의해, 충방전시의 활물질의 팽창수축을 허용하여, 전극의 집전체의 주름이나 균열 등의 발생을 억제한다.

또한, 이 부극은, 상기 규산염계 골격 형성제의 층의 표면에, 상기 내알칼리성의 무기 입자를 포함하는 층을 갖는다. 이 구성에 의하면, 무기 입자의 층을 구비함으로써 강고한 골격을 형성할 수 있음과 아울러, 건조시의 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 무기 입자의 층이 세퍼레이터 대신이 되어, 별도 세퍼레이터를 사용하지 않고, 전지를 구성하는 것도 가능하게 된다. 또한, 골격 형성제가 인산염계인 경우에는, 내산성의 무기 입자를 포함하는 층으로 한다.

또한, 이 부극은 편면 도공된 전극의 단위면적당의 상기 골격 형성제가 0.01mg/cm² 이상 3mg/cm² 이하이거나, 또는 양면 도공된 전극의 단위면적당의 상기 골격 형성제가 0.02mg/cm² 이상 6mg/cm² 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 편면 도공된 전극의 단위면적당의 상기 골격 형성제가 0.05mg/cm² 이상 3mg/cm² 이하이거나, 또는 양면 도공된 전극의 단위면적당의 상기 골격 형성제가 0.1mg/cm² 이상 6mg/cm² 이하이다. 또한, 관통구멍을 갖는 집전체를 사용한 전극에서는, 양면 도공된 전극의 조건과 동일하다고 생각하면 된다.

또한, 이 부극은 활물질, 도전 조제, 바인더 및 골격 형성제의 고형분 합계를 100질량%로 한 경우, 골격 형성제가 0.1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.2질량% 이상 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는, 0.5질량% 이상 10질량% 이하이다.

다음에 이 부극을 사용하여 전지를 구성하는 경우의 정극에 대하여 설명한다. 정극에 사용하는 활물질은 리튬 이온 전지에서 사용되는 정극 활물질이면 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속 천이 금속 산화물계, 바나듐계, 유황계, 고용체계(리튬 과잉계, 소듐 과잉계, 포타슘 과잉계), 카본계, 유기물계 등을 포함하는 공지의 전극이 사용된다.

또한, 도전 조제는 전자 전도성을 가지고 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 금속, 탄소 재료, 도전성 고분자, 도전성 유리 등을 들 수 있지만, 높은 전자 전도성과 내산화성의 관점에서, 탄소 재료가 바람직하다.

정극에 함유되는 활물질, 바인더, 도전 조제의 합계를 100질량%로 한 경우, 도전 조제가 0∼20질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 도전 조제는 필요에 따라 함유된다. 20질량%를 초과하는 경우에는, 전지로서의 활물질의 비율이 적기 때문에, 전극 용량 밀도가 낮아지기 쉽다.

정극용 바인더는 리튬 이온 전지에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴, 알긴산, 등의 유기 재료를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 이들 유기 바인더와 무기 바인더를 혼합한 것이어도 된다.

무기 바인더는, 예를 들면, 규산염계, 인산염계, 졸계, 시멘트계 등이면 된다. 단지, 무기 바인더만으로 정극을 제조하면, 무기 바인더의 비중이 크기 때문에, 무게당의 전극 에너지 밀도가 낮아지는 경향이 있다.

정극용 바인더는, 종래, 유황계나 바나듐계, 고용체계의 정극 활물질을 사용하는 경우, 충방전에 수반되는 활물질의 체적 변화를 억제하여, 전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 관점에서, 고결착성의 바인더가 바람직하다고 하고 있었지만, 본 발명에서는, 골격 형성제에서 체적 변화를 억제하는 것이 가능하기 때문에, 상술한 통상 사용되고 있는 것 모두가 사용 가능하게 된다.

정극에 함유되는 활물질, 바인더, 도전 조제의 합계를 100질량%로 한 경우, 바인더가 0.1∼60질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 바인더가 0.1질량% 미만이면 전극의 기계 강도가 낮기 때문에, 골격 형성할 때, 활물질이 탈락하기 쉬워, 전지의 사이클 수명 특성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 60질량%를 초과하는 경우에는, 이온전도성이 낮고, 또 전기 저항이 높아지고, 또한 전지로서의 활물질의 비율이 적기 때문에, 전극 용량 밀도가 낮아지기 쉽다.

정극에 사용되는 집전체는 전자 전도성을 갖고, 보유한 정극 활물질에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 상기의 도전성 물질 이외의 것을 사용하는 경우, 예를 들면, 철에 Al을 피복한 것과 같은 이종 금속의 다층 구조체이어도 된다. 전기전도성이 높고, 전해액 중의 안정성이 좋은 관점에서, 집전체로서는 C, Ti, Cr, Au, Al, 스테인리스강 등이 바람직하고, 또한 내산화성과 재료 비용의 관점에서 C, Al, 스테인리스강 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소 피복된 Al, 탄소 피복된 스테인리스강이 바람직하다.

집전체의 형상에는, 선 형상, 봉 형상, 판 형상, 박 형상, 다공 형상이 있고, 이 중 충전 밀도를 높일 수 있는 점과, 골격 형성제가 활물질층에 침투하기 쉬운 점에서 다공 형상이어도 된다. 다공 형상에는, 메시, 직포, 부직포, 엠보스체, 펀칭체, 익스팬드, 또는 발포체 등을 들 수 있고, 이 중, 집전 기재의 형상은 출력 특성이 양호한 점에서 엠보스체, 또는 발포체가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 골격 형성제는 세퍼레이터의 표면에 도공할 수도 있다. 이 구성에 의하면, 고강도이며 내열성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 향상된 세퍼레이터가 된다. 여기에서, 세퍼레이터는 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 또한 세퍼레이터의 재질로서는 특별히 한정되지 않는다. 단락시의 국소적인 발열로, 멜트 다운되지 않도록 세라믹스층이 코팅 또는 충전되어 있는 세퍼레이터이어도 된다. 또한 세퍼레이터의 형상은 미세 다공막, 직포, 부직포, 압분체를 들 수 있고, 형상은 특별히 한정되지 않는다.

세퍼레이터에 골격 형성제를 도포함으로써 단락시의 국소적인 발열로, 세퍼레이터 기재가 멜트 다운되어 전지의 단락을 억제할 수 있다. 또한 전지를 충전했을 때, 정극측의 세퍼레이터의 산화를 억제할 수 있기 때문에, 전지의 자기 방전을 억제한다. 아울러, 세퍼레이터의 내열성이 향상되기 때문에, 못 관통이나, 과충전의 안전성이 개선된다.

또한, 규산염계 골격 형성제에는, 내알칼리성을 갖는 세라믹스 등의 무기 입자가 포함되어 있어도 된다. 그 경우, 세라믹스의 입경이 0.2∼20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.25∼10㎛의 범위 내이다. 단, 인산염계에서는, 내산성을 갖는 세라믹스 등의 무기 입자가 포함되어 있어도 된다. 그 경우도 규산염계와 동일하다.

또한, 본 발명에 따른 부극의 제조 방법은 성분에 실록세인 결합을 갖는 규산염을 포함하는 골격 형성제 또는 인산염을 포함하는 골격 형성제를, 부극의 활물질층의 표면에 붙이는 공정 A와, 부극을 건조하는 공정 B를 구비한다. 이 구성에 의하면, 골격 형성제를 부극의 제조에 사용함으로써 내열성이 우수하고 고강도이며, 사이클 수명 특성이 향상된 부극을 제조할 수 있다.

또한, 공정 A에 있어서, 활물질층의 표면으로부터 내부에 골격 형성제가 침투된다. 또한 공정 A는 골격 형성제를 넣은 조에, 부극을 함침하는 공정이어도 된다.

바람직하게는, 골격 형성제에 있어서의 규산염 또는 인산염의 고형분 농도가 0.1 내지 30질량부이며, 공정 B는 60℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정이다. 60℃ 미만에서 건조하면, 전극이나 세퍼레이터와의 결착 강도가 낮고, 또 이것들의 수분을 충분히 제거할 수 없기 때문에, 전지를 구성했을 때 안정한 수명 특성이 얻어지기 어렵게 된다.

여기에서, 예를 들면, 활물질과, 바인더와, 필요에 따라 첨가되는 도전 조제를 혼합하여 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고, 가건조시킨 후, 골격 형성제가 용해한 물을 활물질층에 충전하고, 60℃ 이상에서 열처리를 행함으로써 전극을 얻는다. 즉, 슬러리 도공법에 의해 얻어진 전극을 골격 형성제를 활물질층에 충전하고, 열처리함으로써 전극을 얻는다. 가건조는 슬러리 내의 용매를 휘발 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 대기중 50∼200℃의 온도 분위기하에서 열처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 그 외에, 활물질과, 바인더와, 필요에 따라 첨가되는 도전 조제를 혼합하여 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고, 가건조하지 않고, 전극이 감상적인 상태에서 골격 형성제가 용해한 물을 활물질층에 충전하고, 60℃ 이상에서 열처리를 행함으로써도 전극을 얻을 수 있다.

또한, 이 열처리는 온도가 고온이 되면, 열처리 시간을 짧게 할 수 있는 것과, 골격 형성제의 강도가 향상되므로, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상이다. 또한, 열처리의 상한 온도로서는 집전체가 용융되지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리의 융점인 약 1000℃까지 상승시켜도 된다. 종래의 전극이면, 전극용 바인더가 탄화되거나, 집전체가 연화되는 경우가 있었기 때문에, 상한 온도는 1000℃보다도 훨씬 낮게 개산되어 있었지만, 본 발명의 골격 형성제를 사용함으로써 골격 형성제가 우수한 내열성을 나타내고, 집전체의 강도보다도 강고하므로, 온도의 상한은 1000℃이다.

또한, 열처리의 시간은 0.5∼100시간 유지함으로써 행할 수 있다. 열처리의 분위기는 대기중이어도 상관없지만, 집전체의 산화를 막기 위해, 비산화 분위기하에서 처리하는 것이 바람직하다. 비산화 분위기하란 산소 가스의 존재량이 공기중보다도 적은 환경을 의미한다. 예를 들면, 감압 환경, 진공 환경, 수소 가스 분위기, 질소 가스 분위기, 희가스 분위기 등이어도 된다.

또한, 불가역 용량이 있는 재료를 사용한 전극의 경우에는, 리튬 도프에 의해, 불가역 용량을 캔슬하고 있는 것이 바람직하다. 리튬 도프의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (i) 전극 집전체 위의 활물질층이 없는 부분에 금속 리튬을 붙이고, 주액함으로써 로컬 셀을 형성하고, 전극 활물질 중에 리튬을 도프하는 방법, (ii) 전극 집전체 상의 활물질층 위에 금속 리튬을 붙이고, 주액함으로써 강제 단락시키고, 전극 활물질 중에 리튬을 도프하는 방법, (iii) 활물질층 위에 증착이나 스퍼터에 의해 금속 리튬을 성막하고, 고상 반응으로 전극 활물질 중에 리튬을 도프하는 방법, (iv) 전지 구성 전의 전극에, 전해액 중에서 전기화학적으로 리튬을 도프하는 방법, (v) 활물질 분말에 금속 리튬을 첨가하고 혼합 처리함으로써 활물질 중에 리튬을 도프하는 방법 등을 들 수 있다.

그 외, 전극의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 활물질 혹은 활물질 전구체를 화학 도금법이나 스퍼터링법, 증착법, 가스 데포지션법 등을 사용하여, 집전체 위에 활물질층을 형성하여 일체화하는 방법 등으로 해도 되지만, 골격 형성제의 친액성과 전극 제조 비용의 관점에서, 슬러리 도공법이 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 청구항 2 내지 청구항 8 중 어느 1항에 기재된 부극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의하면, 사이클 수명 특성이 우수하고, 안전성이 양호한 전지로 할 수 있다.

예를 들면, 상기의 부극을 사용한 전지이면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 접합되어, 전해액 내에 침지한 상태로 밀폐화된 전지 구조를 생각할 수 있다. 또한, 전지의 구조는 이것에 한정되지 않고, 적층식 전지, 권회식 전지 등의 기존의 전지 형태나 구조 등에 적용 가능하다.

또한, 이 전지에 사용하는 전해질은 정극으로부터 부극, 또는 부극으로부터 정극에 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 액체 또는 고체이면 되고, 공지의 리튬 이온 전지에 사용되는 전해질과 같은 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 전해액, 겔 전해질, 고체 전해질, 이온성 액체, 용융염을 들 수 있다. 여기에서, 전해액이란 전해질이 용매에 녹은 상태의 것을 말한다.

전해질로서는, 리튬 이온을 함유할 필요가 있는 점에서, 그 전해질염으로서는 리튬 이온 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 리튬염이 적합하다. 이 리튬염으로서는 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆), 과염소산리튬(LiClO₄), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF₄), 트라이플루오로메테인설폰산리튬(LiCF₃SO₄), 리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드(LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬비스펜타플루오로에테인설폰일이미드(LiN(SO₂C₂F₅)₂), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBC₄O₈) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.

전해질의 용매로서는 리튬 이온 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), γ-뷰티로락톤(GBL), 메틸-γ-뷰티로락톤, 다이메톡시메테인(DMM), 다이메톡시에테인(DME), 바이닐렌카보네이트(VC), 바이닐에틸렌카보네이트(EVC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설파이트(ES)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이 중, FEC를 함유하는 전해질의 용매가 바람직하다. FEC는 전해액(전해질, 용매의 총량)을 100질량%로 한 경우, 0.1∼20질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량%이다.

이온성 액체나 용융염은 양이온의 종류이며 피리딘계, 지환족 아민계, 지방족 아민계 등으로 유별된다. 이것에 조합시키는 음이온의 종류를 선택함으로써 다양한 이온성 액체 또는 용융염을 합성할 수 있다. 양이온에는, 이미다졸륨염류·피리디늄염류 등의 암모늄계, 포스포늄계 이온, 무기계 이온 등, 음이온의 채용예로서는 브로민화물 이온이나 트리플레이트 등의 할로젠계, 테트라페닐보레이트 등의 붕소계, 헥사플루오로포스페이트 등의 인계 등이 있다.

이온성 액체나 용융염은, 예를 들면, 이미다졸륨 등의 양이온과, Br^-, Cl^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃SO₃ ^-, FeCl₄ ^- 등의 음이온과 조합하여 구성하는 것과 같은 공지의 합성 방법으로 얻을 수 있다. 이온성 액체나 용융염이면, 전해질을 가하지 않아도 전해액으로서 기능할 수 있다.

본 발명에 따른 전기 기기는 청구항 10에 기재된 전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 골격 형성제는 이것을 리튬 이온 전지의 부극에 사용함으로써, 바인더로서 사용하는 경우와 달리, 주름이나 균열 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한 이 부극은 종래로보다도 양호한 수명 특성이 얻어진다. 또한 활물질층의 전자 전도성이 높은 경우도, 내부 단락에 의한 발열을 낮게 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 1 실시형태에 따른 골격 형성제를 도공한 전극의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 1 실시형태에 따른 골격 형성제의 도공의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 1 실시형태에 따른 전극의 제조 공정의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 1 실시형태에 따른 전극의 사이클 수명 특성을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 1 실시형태에 따른 전극의 골격 밀도와 방전 용량의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 1 실시형태에 따른 전극의 사이클 수명 특성을 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 1 실시형태에 따른 전극의 골격 밀도와 방전 용량의 관계를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 1 실시형태에 따른 전극의 사이클 수명 특성을 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 1 실시형태에 따른 계면활성제를 포함하는 골격 형성제를 적용한 전극의 사이클 수명 특성을 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 1 실시형태에 따른 골격 형성제를 도공한 전극과 도공하지 않은 전극의 사이클 수명 특성을 비교한 도면이다.
도 11은 본 발명의 1 실시형태에 따른 골격 형성제를 도공한 전극과 도공하지 않은 전극의 사이클 수명 특성을 비교한 도면이다.
도 12는 본 발명의 1 실시형태에 따른 무기 입자를 포함하는 골격 형성제를 도공한 전극의 단면을 도시하는 도면이다.
도 13은 본 발명의 1 실시형태에 따른 세퍼레이터를 사용하지 않는 전지의 초기 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 14는 본 발명의 1 실시형태에 따른 골격 형성제를 적용한 Si 조립체의 SEM 이미지를 도시하는 도면이다.
도 15는 본 발명의 1 실시형태에 따른 각 레이트에 있어서의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 16은 본 발명의 1 실시형태에 따른 골격 형성제를 도공한 전극과 도공하지 않은 전극을 비교한 박리 시험의 결과를 도시하는 도면이다.
도 17은 규산염(Na₂O·nSiO₂) 분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 도면이다.
도 18은 알칼리 금속 규산염(Li_{0 . 05}Na_{1 .95}O·2.8SiO₂)을 바인더로서 포함하는 참고예의 전극의 사이클 수명 특성과 200사이클 후의 전극을 도시하는 도면이다.
도 19는 종래의 Si 부극에 있어서의 집전체를 도시하는 사진의 사본이다.
도 20은 골격 형성제를 피복 함침한 전극과 피복 함침하지 않는 전극을 비교한 글로우 방전 발광 분광 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 21은 규산염계의 분자식과, 인산염계의 분자식을 도시하는 도면이다.
도 22는 본 발명의 1 실시형태에 따른 부극 활물질의 Si 입자의 SEM 화상이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 따른 1 실시형태를 도면에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 실시형태에서는, 리튬 이차전지(리튬 이온 전지)의 전극을 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 골격 형성제로서, 주로, Na₂O·3SiO₂를 포함하는 알칼리 금속 규산염 수용액을 예로 들어 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다.

-제1 실시형태-

[1. 전극의 제조 방법]

우선, 본 실시형태의 일례로서 리튬 이온 전지의 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 전극에는 부극과 정극이 있지만, 부극과 정극은 주로 집전체 및 활물질이 다를 뿐이며 제조 방법은 동일하다. 따라서, 부극의 제조 방법에 대하여 설명하고, 정극의 제조 방법은 적당히 생략한다.

부극은 구리박에 전극 재료를 도포하여 제조한다. 우선, 예를 들면, 두께 10㎛의 압연 구리박을 제조하고, 미리 롤 형상으로 권취된 구리박을 준비한다. 또한 부극의 전극 재료는 탄소 전구체를 소성하여 흑연화한 인조 그래파이트를 바인더나 도전 조제 등과 혼합하여 페이스트 형상으로 한다. 본 실시형태에서는, 일례로서 바인더에 PVdF를 사용하고, 도전 조제에 아세틸렌 블랙(AB)을 사용한다. 그리고, 구리박의 표면에 전극 재료를 도공하고, 건조 후, 조압 처리하여 부극 본체가 완성된다.

또한, 정극은 알루미늄박에 전극 재료를 도포하여 제조한다. 또한, 정극의 전극 재료는 리튬-천이금속 산화물을 바인더나 도전 조제 등과 혼합하여 페이스트 형상으로 한다. 본 실시형태에서는, 일례로서 바인더에 PVdF를 사용하고, 도전 조제에 AB를 사용한다. 이하, 정극 본체와 부극 본체를 합쳐 전극 본체라고 칭하고, 구리박과 알루미늄박을 합쳐 집전체라 칭하고, 집전체에 도공된 전극 재료를 활물질층이라 칭하는 경우가 있다.

한편, 본 실시형태에서는, 전극 본체에 사용하는 골격 형성제를 미리 준비한다. 골격 형성제는 실록세인 결합을 갖는 알칼리 금속 규산염인 Na₂O·3SiO₂를 건식 또는 습식에 의해 정제하고, 이것을 가수 조정하여 제조한다. 예를 들면, 건식에서는 하기의 식 4, 습식에서는 하기의 식 5에 따른다. 또한, 이때, 계면활성제를 혼합한다. 본 실시형태의 골격 형성제의 일례로서 골격 형성제 중의 Na₂O·3SiO₂의 고형분 농도가 5질량%이며, 계면활성제가 0.04질량%이다.

Na₂CO₃+3SiO₂→Na₂O·3SiO₂+CO₂↑··(식 4)

2NaOH+3SiO₂→Na₂O·3SiO₂+H 2O ···(식 5)

그리고, 각 전극 본체의 표면에 각각 골격 형성제를 도공하고, 활물질층을 코팅한다. 골격 형성제의 도공 방법은 골격 형성제를 저류한 조에 전극 본체를 함침하는 방법, 전극 본체의 표면에 골격 형성제를 적하나 도포하는 방법, 스프레이 도공, 스크린 인쇄, 커튼법, 스핀 코트, 그라비아 코트, 다이 코트 등에 의해 행한다. 전극 본체의 표면에 도공된 골격 형성제는, 활물질층의 내부에 침투하여, 활물질이나 도전 조제의 간극 등에 들어간다. 그리고, 전극 본체를 110℃∼160℃의 온풍, 가열 등에 의해 건조하여, 골격 형성제를 경화시킨다. 이것에 의해, 골격 형성제가 활물질층의 골격을 형성한다.

최후에, 각 전극 본체, 즉 부극 본체와 정극 본체를 각각 원하는 사이즈로 절단하고, 골격 형성을 시행한 전극이 완성된다.

또한, 상기한 전극의 제조 방법은 제조 장치에 의해 실현할 수 있다. 롤 형상으로 권취된 집전체를 송출하고, 활물질층 도공 장치에서 집전체에 전극 재료가 도공되고, 제1 건조 장치에서 전극 재료가 온풍에 의해 건조되어, 골격 형성제 도공 장치에서 골격 형성제가 전극 본체의 표면에 도공되고, 제2 건조 장치에서 골격 형성제가 온풍에 의해 건조되어 경화되고, 다시 롤 형상으로 권취된다. 최후에, 롤 형상으로 권취된 전극을 원하는 사이즈로 재단한다.

상기한 전극의 제조 방법에 의하면, 고강도이며 내열성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 향상된 전극을 연속적으로 제조할 수 있다. 또한 실록세인 결합을 갖는 규산염을 바인더로서 사용하지 않고, 골격 형성제로서 사용함으로써 구리박에 주름이나 균열 등이 생기지 않고, 활물질층의 균열이나 휨, 발생한 가스에 의한 팽창도 생기지 않아, 전극으로서 사용할 수 있다.

또한, 상기에 의해 얻어진 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 접합하고, 전해액 내에 침지한 상태에서 밀폐화하여, 리튬 이온 전지로 할 수 있다. 이 구조의 리튬 이온 전지에 의하면, 안전성이 양호한 리튬 이온 전지로서 기능할 수 있다. 리튬 이온 전지의 구조로서는 특별히 한정되지 않고, 적층식 전지, 권회식 전지 등의 기존의 전지 형태나 구조에 적용 가능하다.

[2. 전극의 구성]

상기의 제조 공정에 의해 제조된 리튬 이온 전지용의 부극은 구리박의 집전체와, 그 표면에 활물질, 도전 조제, 바인더를 포함하는 활물질층을 구비한다. 또한 활물질층의 표면은 경화한 골격 형성제에 의해 코팅되어, 활물질층의 내부에도 경화한 골격 형성제가 존재하고 있다. 또한 활물질층의 내부의 골격 형성제는 활물질과 도전 조제와 바인더를 덮도록 이것들의 간극에 존재하고 있다. 또한 활물질층의 골격 형성제의 밀도는 일례로서 0.7mg/cm²이며, 0.1mg∼3mg/cm²의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 부극은 활물질에 Si 입자를 포함한다. 이 Si 입자에는, 절삭 부스러기 형상, 띠 형상, 파이버 형상, 바늘 형상이나 플레이크 형상 등의 형상이 함유되고, 메디안 직경(D₅₀)이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 이들 형상의 활물질 입자가 존재함으로써, 활물질 입자끼리 서로 얽혀서 면접촉하고, 또한 활물질 입자끼리의 앵커 효과에 의해, 도전 네트워크가 붕괴되기 어려운 부극으로 되어 있다. 또한, 이들 형상의 Si 입자는, 구 형상이나 타원 형상의 입자에 비해 부피가 크기 때문에, 활물질과 활물질 사이에 공간이 형성된다. 이 공간이 활물질층 중에 존재함으로써 모세관 현상에 의해 골격 형성제의 침투가 촉진되어, 균일성이 우수한 골격 형성체를 부극에 형성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 동일한 이유로 전해액의 침투도 촉진되어, 부극 재료의 이온전도성이 향상된다. 또한 공간이 존재함으로써 Li의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화를 완화하는 스페이스가 되기 때문에, 우수한 사이클 수명 특성이 얻어진다.

또한, 이 Si 입자에는, 0.5∼10질량%의 비율로 산소가 함유되어 있다. 이것에 의해, 불가역 용량을 억제하여, 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 또한 활물질의 안정성도 높다.

또한, 이 Si 입자는 가공 변질층을 갖는다. 가공 변질층은 잔류 변형을 일으켰기 때문에, 잔류 응력이 발생하여 포텐셜 에너지의 형태로 에너지가 축적되어 있다. 그 때문에 가공 변질층의 부분은 결정성의 Si에 비해 에너지 레벨이 높아, 활성화되어 있다. 따라서, 가공 변질층을 갖는 Si 입자는 결정성의 Si계 재료와 비교하여, 초기의 충방전에서 발생하는 응력이 적어, 활물질의 미분화를 억제할 수 있어, 전지의 장기 수명화를 기대할 수 있다.

또한, 상기한 Si 입자는, 예를 들면, 다음 방법에 의해 얻을 수 있고, 구체적으로는, 활물질의 실리콘 잉곳의 절단, 절삭, 연마, 연삭, 마찰, 마모 등의 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태에서는, 일례로서 실리콘 잉곳 또는 괴상의 실리콘을 미세한 다이아몬드 분말을 담지한 와이어 직경 0.1∼0.2mm의 와이어 쏘에 의해 절단하고, 이때 발생하는 절삭분으로부터 얻어진다.

또 다른 방법의 일례로서 고온 중에서 사염화규소액을 아연 가스에 의해 환원함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 이 방법의 경우, Si 입자는 약간 구형 입자가 많지만, 본 발명의 Si에 적합한 것이 얻어진다. 또한, 이것에 의해 실제로 생성된 Si 입자를 보면, 레이저법에 의한 평균 입경은 1.3㎛이며, SEM 관찰에 의해 기본 입자는 거의 1㎛ 이하이었다(도 22 참조).

한편, 정극은 알루미늄박의 집전체와, 그 표면에 활물질, 도전 조제, 바인더를 포함하는 활물질층을 구비한다. 또한 활물질층의 표면은 경화한 골격 형성제에 의해 코팅되고, 활물질층의 내부에도 경화한 골격 형성제가 존재하고 있다. 또한 활물질층의 내부의 골격 형성제는 활물질과 도전 조제와 바인더를 덮도록 이들 간극에 존재하고 있다. 또한 활물질층의 골격 형성제의 밀도는 일례로서 0.5mg/cm²이며, 0.1mg∼3mg/cm²로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 전극은 고강도이며 내열성이 우수하여, 사이클 수명 특성이 향상된다. 또한 후술하는 못 관통 시험 결과에 나타내는 바와 같이, 못 관통 안전성도 향상된다. 또한 골격 형성제가 도포나 함침에 의해 전극의 표면으로부터 도공되어 있으므로, 활물질층의 내부에서 골격 형성제가 활물질과 도전 조제와 바인더를 덮도록 간극에 존재하게 된다. 즉, 골격 형성제를 바인더에 혼련하여 사용하는 경우에는 활물질층의 내부에 대략 간극 없이 골격 형성제가 존재하는 바, 본 실시형태의 전극에서는, 활물질층의 내부에 일정한 간극이 존재하게 된다. 이것에 의해, 전극의 팽창수축을 허용하여, 집전체의 주름이나 균열 등의 발생을 억제할 수 있다.

[3. 골격 형성제의 구성]

상기한 바와 같이 본 실시형태의 골격 형성제는 실록세인 결합을 갖는 알칼리 금속 규산염인 Na₂O·3SiO₂의 고형분 농도가 7.5질량%이고, 계면활성제가 0.09질량%이며, 나머지는 물이다. 또한, 계면활성제는 필수는 아니지만, 활물질층에의 친액성이 향상되어, 골격 형성제가 활물질층에 균일하게 침투한다.

또한, 본 실시형태의 골격 형성제는 규산염으로서 알칼리 금속 규산 소듐 Na₂O·3SiO₂를 사용하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, Na 대신에, Li, K, 트라이에탄올암모늄기, 테트라메탄올암모늄기, 테트라에탄올암모늄기, 구아니딘기로 해도 된다.

또한, Na를 사용하고 있는 것은 Na가 고강도이며, 사이클 수명 특성이 우수하기 때문이다. 또한, Na와 Li를 병용하는 것도 가능하며, Li를 사용함으로써 이온전도성이 향상된다. 이 경우, Li<Na로 하는 것이 바람직하고, 이렇게 하면, 일정한 강도를 유지하여, 이온전도성이 양호한 골격 형성제가 된다. 보다 구체적으로는, Na와 Li의 합계를 100몰%로 한 경우, Na가 51∼99%, Li가 1∼49의 범위 내인 것이 바람직하고, Na가 70∼98%, Li가 2∼30의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 골격 형성제는 SiO₂의 계수를 3으로 하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 0.5 이상 5.0 이하로 해도 되고, 바람직하게는 2.0 이상 4.5 이하로, 더욱 바람직하게는 2.2 이상 3.8 이하이다.

또한, 본 실시형태의 골격 형성제는 기존의 전극의 코팅에 사용할 수도 있다. 이렇게 하면, 고강도이며 내열성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 향상된 전극이 된다.

또한, 본 실시형태의 골격 형성제는 세퍼레이터의 표면에 코팅하여 사용할 수도 있다. 이렇게 하면, 고강도이며 내열성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 향상된 세퍼레이터가 된다.

[4. 실시예]

이하, 본 실시형태에 있어서, 골격 형성제의 고형분 농도나 골격 밀도 등 여러 변경된 실시예, 그것들의 시험, 결과 및 효과에 대하여 설명한다.

<Na₂O·nSiO₂에 있어서의 n수와 골격 밀도의 검토>

(실시예 1∼18 및 비교예 1)

전극 활물질에 Si-C 조립체를 사용하고, 0.2C-rate, 컷오프 전위 0.01V∼1.2V (vs. Li+/Li), 30℃의 조건하, 골격 형성제의 Na₂O·nSiO₂의 고형분 농도를 0질량%∼20질량%, n의 값을 2.0, 2.5, 3.0으로 변화시킨 경우의 사이클 수명 특성에 대한 시험이다. Si-C 조립체(D₅₀=9.8㎛)는 Si(D₅₀=1.1㎛)와 인조 흑연(D50=1㎛)(Si: 인조 흑연=29:71질량%) 및 조립 조제로 이루어지는 현탁액을 송액 속도 6g/min, 분무압 0.1MPa, 건조 온도 80∼180℃의 조건으로 스프레이 드라이함으로써 제작되었다.

조립 조제는 폴리바이닐알코올(PVA, 포발 1400)을 사용했다. PVA는 Si, 인조 흑연, 및 PVA로 이루어지는 고형분 100질량%에 대하여, 1질량% 포함되어 있다. 또한, D₅₀의 값은 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정법에 의한 메디안 직경을 나타내고 있다.

시험 전극(1.4mAh/cm²)은 Si-C 조립체, AB, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 구리 플레이크, PVdF로 이루어지는 슬러리(고형분비: 85:3:1:1:10질량%)를 구리박에 도공 조합하고, 소정의 골격 형성제가 용해된 수용액 중에 침지 후, 160℃에서 열처리함으로써 제작되었다. 상대극은 금속 리튬박을 사용했다. 세퍼레이터는 유리 부직포(토요로시 가부시키가이샤제, GA-100)와 폴리에틸렌(PE) 미세 다공막(20㎛)을 사용했다. 전해액은 1.0M LiPF₆/(EC:DEC=50:50vol%, ＋바이닐렌카보네이트 1질량%)를 사용했다.

표 1에, 실시예 1∼18 및 비교예 1의 골격 형성제의 고형분 농도, Na₂O·nSiO₂의 n의 값을 각각 나타낸다. 또한, 무기 골격 형성제는 Na₂CO₃, 및 SiO₂로 이루어지는 혼합체를 하기 표 1에 나타내는 조성이 되도록 조합하고, 1000℃ 이상으로 가열 용융하여 냉각 후, 물에 용해시켜 제작했다.

도 4는 실시예 1∼18 및 비교예 1의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다. 도 4로부터 명확한 바와 같이, 골격 형성제를 도포한 부극(실시예 1∼18)은 도포하지 않은 부극(비교예 1)과 비교하여, 수명 특성이 크게 개선되었다. 이 중, Na₂O·nSiO₂의 고형분 농도는 2∼10질량%의 범위 내가 특히 우수한 사이클 수명 특성을 나타냈다. Na₂O·nSiO₂에 있어서의 n의 값은 3.0이 특히 좋은 사이클 수명 특성을 보였다.

도 5는 실시예 1∼18 및 비교예 1의 골격 형성체의 밀도(골격 밀도)와 각 사이클 시에 있어서의 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5로부터 명확한 바와 같이, 활물질로서 Si-C 조립체(Si:인조 흑연=29:71질량%)를 사용한 전극에서는, 골격 밀도가 0.04∼3.15mg/cm²의 경우에 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 보다 바람직하게는 골격 밀도가 0.1∼2.5mg/cm²이다.

(실시예 19∼36 및 비교예 2)

실시예 19∼36 및 비교예 2는 활물질로서 Si-C 조립체의 조성을 Si:인조 흑연=29:71질량%로부터, 46:54질량%로 바꾸고, 시험 전극의 용량 밀도를 1.2mAh/cm²로 한 것 이외에, 앞의 시험(실시예 1∼18 및 비교예 1)과 동일하다. 표 2에 실시예 19∼36 및 비교예 2의 골격 형성제의 고형분 농도, Na₂O·nSiO₂의 n의 값을 각각 나타낸다.

도 6은 실시예 19∼36 및 비교예 2의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다. 도 6으로부터 명확한 바와 같이, 골격 형성제를 도포한 부극(실시예 19∼36)은 도포하지 않은 부극(비교예 2)과 비교하여, 수명 특성이 크게 개선되었다. 이 중, Na₂O·nSiO₂의 고형분 농도는 2∼10질량%의 범위 내가 특히 우수한 사이클 수명 특성을 나타냈다. Na₂O·nSiO₂에서의 n의 값은 3.0이 특히 좋은 사이클 수명 특성을 나타냈다.

도 7은 실시예 19∼36 및 비교예 2의 골격 형성체의 밀도(골격 밀도)의 각 사이클 시에 있어서의 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7로부터 명확한 바와 같이, 활물질로서 Si-C 조립체(Si:인조 흑연=46:54질량%)를 사용한 전극에서는, 골격 밀도가 0.03∼3.45mg/cm²인 경우에 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 것을 알 수 았다. 보다 바람직하게는 골격 밀도가 0.1∼2.5mg/cm²이다.

(실시예 37∼40 및 비교예 3)

실시예 37∼40은 활물질이 Si(D₅₀=1.1㎛), 골격 형성제가 Li_{0 . 05}Na_{1 .95O}·3SiO₂, 시험 전극의 용량 밀도가 3.0mAh/cm²로 하고, 충방전 시험은 0.1C-rate, 컷오프 전위 0.01V∼1.4V(vs. Li⁺/Li)의 조건으로 한 것 외에, 앞의 시험(실시예 1∼18 및 비교예 1)과 동일하다. 표 3에, 실시예 37∼40 및 비교예 3의 골격 형성제의 고형분 농도, 전극의 골격 밀도를 각각 나타낸다. 또한, 무기 골격 형성제는 Li₂CO₃, Na₂CO₃, 및 SiO₂로 이루어지는 혼합체를 표 3에 나타내는 조성이 되도록 조합하고, 1000℃ 이상으로 가열 용융하고 냉각 후, 물에 용해시켜 제작했다.

도 8은 실시예 37∼40 및 비교예 3의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다. 도 8로부터 명확한 바와 같이, 골격 형성제를 도포한 부극(실시예 37∼40)은 첫회의 방전 용량이 1800mAh/g을 초과했지만, 도포하지 않은 부극(비교예 3)에서는, 방전 용량은 56.7mAh/g이었다. 골격 형성제를 도포한 부극(실시예 37∼40)과 도포 하지 않은 부극(비교예 3)을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 비약적인 사이클 수명 특성의 개선이 보였다. 이 중, Li_{0 . 05}Na_{1 .95}O·3SiO₂의 고형분 농도는 0.5∼2.5질량%의 범위 내가 특히 우수한 사이클 수명 특성을 나타냈다. 활물질로서 Si를 사용한 전극에서는, 골격 밀도가 0.12∼0.90mg/cm²인 경우에 2000mAh/g을 초과하는 방전 용량이 얻어진 것을 알 수 있었다.

다음에 실시예 37∼40과 비교예 3의 충방전 후(20사이클 후)의 전지를 해체하고, 시험 전극을 관찰한 바, 비교예 3은 활물질층이 집전체로부터 박리된 것에 반해, 실시예 37∼40은 집전체로부터 박리되지 않고, 또 집전체에 주름이나 균열은 보이지 않았다. 이 결과로부터, 골격 형성제를 피복 충전한 전극은 활물질층과 집전체와의 밀착성이 개선되어 전극 성능이 향상된 것이 밝혀졌다.

<계면활성제의 검토>

(실시예 41 및 실시예 42)

실시예 41은 전극 활물질로서 Si-C 조립체(Si:인조 흑연=29:71질량%)를 사용하고, 골격 형성제로서 Na₂O·nSiO₂의 고형분 농도를 6질량%, n의 값을 2.5, 골격 밀도를 0.84mg/cm₂로 조정한 것 외의 조건은 실시예 10과 동일하다.

실시예 42는, 골격 형성제로서 비이온계 계면활성제(등록상표: TritonX-100)를 0.05질량% 가한 다른 조건은 실시예 41과 마찬가지이다.

도 9는 골격 형성제에 계면활성제가 첨가되지 않은 전극(실시예 41) 및 골격 형성제에 계면활성제가 첨가된 전극(실시예 42)의 사이클 수명 특성을 비교하여 나타내는 그래프이다. 도 9로부터 명확한 바와 같이, 계면활성제를 가함으로써 사이클 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 계면활성제에 의해 골격 형성제의 활물질층에의 친액성이 향상되어, 활물질층에 균일한 골격이 형성되기 때문이다. 또한 본 실시형태의 계면활성제는 비이온계 계면활성제를 사용하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온 계면활성제로 해도 된다.

<못 관통 안전성>

(실시예 43 및 비교예 4)

골격 형성제를 사용한 부극을 적용한 전지의 안전성에 대하여 시험을 행했다. 시험 방법은 전지 모델에 못을 찌르고, 전지 모델의 발연이나 발화의 상태에 대해 검토하는 못 관통 시험에 의한다. 시험에는, 알루미늄 라미네이트 케이싱에, 부극, 세퍼레이터, 정극을 복수 적층하고, 전해액을 봉입한 1.1Ah의 전지 모델을 사용했다. 정극(4.2mAh/cm²)은 LiNi_{0 . 33}Co_{0 . 33}Mn_{0 . 33}O₂가 AB, PVdF로 이루어지는 슬러리를 알루미늄 박(20㎛)에 도공 조압 후, 160℃에서 열처리함으로써 제작되었다. 부극(4.6mAh/cm 2)은 인조 흑연(D50=20㎛)이 AB, 아크릴계 바인더로 이루어지는 슬러리를 구리박(10㎛)에 도공 조압 후, 160℃에서 열처리함으로써 제작되었다.

실시예 43은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 부극을 골격 형성제가 용해된 수용액에 침지 후, 150℃에서 열처리함으로써 제작되었다. 골격 형성제는 Na₂O·3SiO₂, 비이온계 계면활성제(등록상표: TritonX-100)로 이루어지는 수용액이며, Na₂O·3SiO₂의 고형분 농도가 6질량%, 계면활성제의 고형분 농도가 0.05질량%의 것을 사용했다. 전극의 골격 밀도는 편면당 0.9mg/cm²이다. 본 시험에서는, 정극과 부극은 양면 도공하여 제작되어 있기 때문에, 양면의 골격 밀도는 1.8mg/cm²가 된다. 또한 골격 형성제를 도포하지 않은 부극을 사용한 전지를 비교예 4로 했다.

전해액은 1M LiPF₆/에틸렌카보네이트(EC):다이에틸카보네이트(DEC)=50:50vol%, ＋바이닐렌카보네이트 1질량%를 사용했다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌(PP) 미세 다공막(23㎛)을 사용했다. 못 관통 시험은 이 전지 모델을 0.1C-rate로 4.2V까지 충전한 후, 25℃ 환경하에서 전지의 중앙에 철못(φ3mm, 원형)을 속도 1mm/sec로 관통할 때까지 찌르고, 전지 전압과 못 온도, 케이싱의 온도를 측정했다.

골격 형성제가 없는 부극을 사용한 종래의 전지 모델(비교예 4)은 못 관통을 행했을 때, 전지 전압이 0V까지 저하되고, 대량의 연기가 발생했다. 이것은 전지 모델의 내부에서 단락이 일어났을 때의 발열로, 세퍼레이터가 멜트 다운되었기 때문이다.

한편, 골격 형성제를 사용한 인조 흑연 부극을 사용한 전지 모델(실시예 43)은 못 관통을 행했을 때도, 3V 이상의 전압을 유지하고, 연기의 발생은 없고, 케이싱이나 못의 온도도 50℃ 이하이며, 단락에 의한 발열이 거의 발생하지 않았다. 이것은 부극의 활물질층의 내부에 존재하는 골격이 활물질 등을 코팅하여 전자의 이동을 차단하여, 단락을 억제하기 때문이라고 생각된다.

<전극 박리 시험>

(실시예 43 및 비교예 4)

실시예 43 및 비교예 4의 전지에서 사용한 부극의 박리 시험을 행했다. 박리 시험은, JIS K685에 준거하여, 부극의 활물질층에 점착테이프(Scotch, No. 845, Book Tape)를 1kg 롤러로 압착하고, 25℃ 환경하에서 인장 속도 300mm/min, 각도 180°의 조건으로 평가했다. 도 16에 박리 시험 후의 실시예 43 및 비교예 4의 부극 및 점착테이프의 사진을 나타낸다. 도 16으로부터 명확한 바와 같이, 골격 형성제를 사용하지 않은 비교예 4의 부극은 점착테이프에 박리한 활물질층이 부착되었지만, 골격 형성제를 사용한 실시예 43의 부극은 점착테이프에 활물질층이 거의 부착되지 않았다. 박리 강도가 향상되는 것이 보였다.

<부극 활물질의 검토>

(실시예 44∼59 및 비교예 5∼20)

표 4에 나타낸 각종 부극 활물질을 사용하여, 골격 형성제의 유무에 있어서의 효과를 비교했다. 실시예 44∼59는 표 4에 나타낸 부극 활물질, AB, PVdF로 이루어지는 슬러리를 구리박(10㎛)에 도공 조압 후, 스프레이건을 사용하여 골격 형성제를 활물질층에 피복 함침하고, 160℃에서 열처리함으로써 제작되었다. 전극 슬러리의 고형분비는 전극 활물질이 88질량%, AB가 4질량%, PVdF가 8질량%로 했다.

골격 형성제는 Li_{0 . 05}Na_{1 .95}O·3SiO₂가 비이온계 계면활성제(등록상표: TritonX-100)로 이루어지는 수용액이며, Li_{0 . 05}Na_{1 .95}O·3SiO₂의 고형분 농도가 7.5질량%, 계면활성제의 고형분 농도가 0.03질량%의 것을 사용했다. 본 시험에서는, 시험극은 편면 도공하여 제작되었다.

시험 전지는 상대극으로서 리튬 금속, 전해액으로서 1M LiPF₆/에틸렌카보네이트(EC):다이에틸카보네이트(DEC)=50:50vol%, ＋바이닐렌카보네이트 1질량%를 사용했다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층 미세 다공막(25㎛)을 사용했다. 충방전 시험은 전류밀도 0.1mA/cm², 시험환경 온도 30℃로 하고, 컷오프 전위, 전극의 활물질 밀도(편면), 전극 두께, 골격 밀도(편면)에 대해서는, 표 4와 같다.

표 5는 골격 형성을 갖는 각 전극(실시예 44∼59)의 사이클 수명 특성 시험 결과를 나타내는 표이다. 표 6은 비교로서 골격 형성하지 않은 각 전극(비교예 5∼20)의 사이클 수명 특성 시험 결과를 나타내는 표이다. 표 5와 표 6을 비교하여 명확한 바와 같이, 활물질로서 Si, SiO, Ge, In, Fe₂O₃를 사용한 전극은 골격 형성제를 사용함으로써 우수한 사이클 수명 특성을 나타냈다. 이 중, 활물질로서 Si를 사용한 전극(실시예 56 및 비교예 17)은 특히 현저한 차가 보였다. 이것은 강고한 골격 형성제가 활물질층에 구축됨으로써, 체적 변화에 수반되는 전자 도전 네트워크의 파괴를 억제한 것으로 생각된다.

한편, Ag, Ag₂O, Sb, Sb₂S₃, SnO₂, CuO, NiO, 인조 흑연, Hard carbon에서는, 골격 형성제의 유무로 사이클 수명 특성에 큰 차는 보이지 않았다. 이들 활물질은 Si, SiO, Ge, In, Fe₂O₃와 비교하면, 체적 변화가 작기 때문에, 본 시험 조건에서는 명확한 차가 보이지 않은 것으로 생각된다.

단, Sn에서는, 골격 형성제를 사용하면 사이클 수명 특성이 악화되었다. 이것은 Sn이 골격 형성제에 더해져 용해 속도가 빨라, 활물질의 형상을 유지할 수 없었기 때문에, 용량 열화된 것으로 생각된다.

<Si와 그래파이트 혼합 비율의 검토>

(실시예 60∼63 및 비교예 21∼24)

Si(1㎛)와 인조 흑연(19㎛)의 혼합물을 부극 활물질로서 사용한 전극에 있어서, 골격 형성의 효과의 유무를 비교했다. 실시예 60∼63은 표 7에 나타낸 부극 활물질, AB, PVdF로 이루어지는 슬러리를 구리박(10㎛)에 도공 조압 후, 스프레이건을 사용하여 골격 형성제를 활물질층에 피복 함침하고, 160℃에서 열처리함으로써 제작되었다.

또한, 비교로서 골격 형성제를 피복 함침하지 않은 전극을 제작했다(비교예 21∼24). 전극 슬러리의 고형분비는 전극 활물질이 88질량%, AB가 4질량%, PVdF가 8질량%로 했다. 골격 형성제는 Li_{0 . 05}Na_{1 .95}O·3SiO₂가 비이온계 계면활성제(등록상표: TritonX-100)로 이루어지는 수용액이며, Li_{0 . 05}Na_{1 .95}O·3SiO₂의 고형분 농도가 7.5질량%, 계면활성제의 고형분 농도가 0.03질량%의 것을 사용했다. 본 시험에서는, 시험극은 편면 도공하여 제작되었다.

시험 전지는 상대극으로서 리튬 금속, 전해액으로서 1M LiPF₆/에틸렌카보네이트(EC): 다이에틸카보네이트(DEC)=50:50vol%, ＋바이닐렌카보네이트 1질량%를 사용했다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층 미세 다공막(25㎛)을 사용했다. 충방전 시험은 전류밀도 0.1C-rate, 시험환경 온도 30℃로 하고, 컷오프 전위 0.0∼1.4V(vs. Li⁺/Li)로 했다. 골격 밀도(편면)에 대해서는 표 8과 같다. 시험 전극의 용량 밀도는 3.0mAh/cm²로 했다.

도 10은 골격 형성제를 도포한 실시예 60∼63 및 골격 형성제에 도포하지 않은 비교예 21∼24의 사이클 수명 특성을 비교하여 나타내는 그래프이다. 도 10으로부터 명확한 바와 같이, 부극 중에 포함되는 활물질의 총량을 100질량%로 한 경우, Si가 10질량% 이하의 전극(실시예 60, 실시예 61, 비교예 21, 비교예 22)에서는, 그다지 큰 변화가 보이지 않았지만, Si량이 20질량% 이상의 전극(실시예 62, 실시예 63, 비교예 23, 비교예 24)은 명확하게 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다. 특히 Si량이 50질량%의 전극(실시예 63과 비교예 24)에서는, 골격 형성함으로써 압도적인 수명 특성의 개선 효과가 보였다.

[5. 본 실시형태의 효과]

이상의 본 실시형태에 의하면, 다음 효과를 얻을 수 있다.

A₂O·3SiO₂(A=Na, Li)를 포함하는 골격 형성제를 전극에 사용함으로써 내열성이 우수하고 고강도이며, 사이클 수명 특성이 향상된 전극이 된다. 또한, 강인한 집전체를 필수로 하지 않아, 집전체에 주름이나 균열 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 불가역 용량이 큰 바인더를 사용할 필요가 없다. 또한, 활물질층의 전자 전도성이 높아도, 내부 단락에 의한 발열을 낮게 할 수 있다. 또한, 1000℃를 초과하는 내열성을 가져, 골격 형성제가 탄화하지 않는다. 체적 변화가 심한 합금계 재료와 접착 강도가 낮은 바인더를 사용한 전극이더라도, 양호한 수명 특성이 얻어진다. 또한, 고온의 전해액과 접촉해도 활물질층의 팽윤이 적다.

-제2 실시형태-

[1. 골격 형성제와 전극의 구성]

다음에 본 발명의 제2 실시형태에 대하여 설명한다. 제2 실시형태와 제1 실시형태의 차이는 주로 골격 형성제에 세라믹스가 포함되는 점이다. 도 12에 제2 실시형태의 전극 단면 이미지를 나타내는데, 제2 실시형태의 골격 형성제는 내알칼리성이 우수한 세라믹스 분말 혹은 고체 전해질의 분말이 포함된다.

도 3에 제조 공정의 1 예를 도시하지만, 제2 실시형태의 골격 형성제를 전극 본체의 표면에 도공함으로써 활물질층의 표면에 골격 형성제 중의 알루미나가 적층하여 전기적으로 절연의 세라믹스층 또는 고체 전해질층이 형성됨과 아울러, 활물질층 내에 골격 형성제가 침투한다.

이것에 의해, 강고한 골격을 형성할 수 있음과 아울러, 건조시의 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 무기 입자끼리의 간극에 의해 공공이 형성되어 양호한 전해액과의 친액성이 얻어진다. 또한, 세라믹스층이 세퍼레이터 대신이 되어, 별도 세퍼레이터를 사용하지 않고, 전지를 구성하는 것도 가능하게 된다.

[2. 실시예]

다음에 제2 실시형태에 있어서, 골격 형성제의 조성 등, 여러 변경된 실시예에 대하여 설명한다.

<Na₂O·3SiO₂와 α-Al₂O₃의 비율의 검토>

(실시예 85∼87 및 비교예 23)

표 9에 실시예 85∼87에서 사용한 골격 형성제의 고형분 조성을 나타낸다. 또한 골격 형성제로서 폴리이미드(PI)를 사용한 전극을 제작했다(비교예 23). α-Al₂O₃는 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정법에 의한 메디안 직경(D₅₀)이 0.95㎛의 분말을 사용했다. 골격 형성제의 고형분 농도는 Na₂O·3SiO₂와 α-Al₂O₃의 고형분을 100질량%로 한 경우, 10질량%로 했다.

부극(4.0mAh/cm²)은 SiO, 카본블랙(CB), 아크릴계 바인더로 이루어지는 슬러리를 구리박(10㎛)에 도공 조압 후, 스프레이건을 사용하여 표 9에 나타내는 골격 형성제를 활물질층에 피복 함침하고, 160℃에서 열처리함으로써 제작되었다. 전극의 골격 밀도는 편면당 3.0mg/cm²이다. 부극 슬러리의 고형분비는 SiO가 90질량%, CB가 5질량%, 아크릴계 바인더가 5질량%로 했다. 또한, 부극은 전지에 끼기 전에, 불가역 용량분의 Li를 전기화학적으로 보충했다.

정극(2.0mAh/cm²)은 LiFePO₄, CB, 아크릴계 바인더로 이루어지는 슬러리를 알루미늄박(20㎛)에 도공 조압 후, 160℃에서 열처리함으로써 제작되었다. 정극 슬러리의 고형분비는 LiFePO₄가 91질량%, CB가 5질량%, 아크릴계 바인더가 4질량%로 했다. 시험 전지는 전해액으로서 1M LiPF₆/에틸렌카보네이트(EC):다이에틸카보네이트(DEC)=50:50vol%, ＋바이닐렌카보네이트 1질량%를 사용했다.

또한, 본 시험에서는, 세퍼레이터를 사용하지 않았다. 충방전 시험은 시험환경 온도 60℃로 하고 전류밀도 0.1C-rate로 충방전했다. 컷오프 전위는 4.0V∼2.5V로 했다.

도 13에 실시예 85∼87의 시험 전지의 초기 충방전 곡선을 나타낸다. 세퍼레이터를 사용하지 않고 전지로서 기능하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 23은 전지 시험은 행하지 않았다. 그 이유는 활물질층에 PI를 코팅함으로써 전극 저항이 증대하여, 전기화학적으로 Li 이온을 도프할 수 없었기 때문이다.

<내알칼리성 세라믹 입자 직경의 검토>

표 10에 나타내는 바와 같이, α-Al₂O₃의 입자 직경을 바꾸어, 골격 형성제를 전극 본체의 표면에 도공 건조하고, 도공성, 새액성, 결착성, 발포 상태, 응집 상태, 침강 상태를 관찰했다. 골격 형성제로서는 Li_{0 . 05}Na_{1 .95O}·3SiO₂와 α-Al₂O₃로 이루어지는 수용액이다. 골격 형성제의 고형분 농도는 Li_{0 . 05}Na_{1 .95}O·3SiO₂와 α-Al₂O₃의 고형분을 100질량%로 한 경우, 25질량% 포함되어 있다. 또한, 표 10에 나타낸 무기 입자의 입경은 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정법에 의한 메디안 직경(D₅₀)을 의미한다. 표 10에 나타낸 바와 같이, 제2 실시형태에 있어서, 세라믹스의 입자 직경은 0.2∼20㎛의 범위 내인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

도공성: ◎대단히 양호, ○양호, ×얼룩 있음

친액성: ◎대단히 양호, ○양호, ×친액하기 어려움

결착성: ◎대단히 양호, ○양호, ×집천체로부터 벗겨지기 쉬움

발포 상태: ◎전혀 없음, ○작은 발포가 있음, ×큰 발포 있음

응집 상태: ◎응집하기 어려움, ○보통, ×응집하기 쉬움

침강 상태: ◎느림, ○보통, ×빠름

[3. 본 실시형태의 효과]

이상의 본 실시형태에 의하면, 다음 효과를 얻을 수 있다.

제1 실시형태에서 사용한 골격 형성제와 내알칼리성이 우수한 분말(D₅₀=0.2∼20㎛)을 전극 표면에 도포함으로써, 활물질층에 강고한 골격을 형성할 수 있음과 아울러, 건조시의 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 무기 입자끼리의 간극에 의해 공공이 형성되어 양호한 전해액과의 친액성이 얻어진다. 또한, 세라믹스층이 세퍼레이터 대신이 되어, 별도 세퍼레이터를 사용하지 않고, 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.

-그 밖의 실시형태-

<활물질 조립체의 골격 형성>

(실시예 88∼93)

골격 형성제를 적용한 Si 조립체의 제조 방법에 대한 시험이다.

Si 조립체는 Si(D₅₀=1㎛)와 AB 및 VGCF 및 PI로 이루어지는 현탁액을 송액 속도 5g/min, 분무압 0.1MPa, 건조 온도 80∼180℃의 조건에서 스프레이 드라이하여, D₅₀=5∼8㎛가 되도록 제작했다. 현탁액의 고형분비는 표 11에 나타내는 바와 같다.

이어서, 골격 형성제를 적용한 Si 조립체는 스프레이 드라이에서 얻어진 조립체를 유동층 내에 옮기고, 고형분 농도 0.5질량%가 되도록 조정한 골격 형성제(Li_0.2Na_1.8O·nSiO₂)를 사용하여 입자 코트하여 제작했다. 골격 형성제는 스프레이 드라이에서 얻어진 조립체와 골격 형성제를 100질량%로 한 경우, 1질량%가 되도록 조정했다.

도 14에, 얻어진 골격 형성제를 적용한 Si 조립체(실시예 88∼93)의 SEM 이미지를 나타낸다. 실시예 88에서는, 현탁에 포함되는 PI량이 적어, 구 형상으로 성형된 조립체가 얻어지기 어렵지만, PI량이 증가함에 따라 구 형상의 조립체가 얻어지기 쉬운 것을 알았다. 또한, VGCF와 같은 파이버 형상의 입자를 가하면 성게 모양의 조립체가 형성되기 쉬운 것을 알았다.

<인산 알루미늄계의 골격 형성제(실시예 94)>

시험 전극(4.0mAh/cm²)은 Si(1㎛), CB, PVdF 바인더로 이루어지는 슬러리를 구리박(40㎛)에 도공 조압 후, 스프레이건을 사용하여 골격 형성제를 활물질층에 피복 함침하고, 300℃에서 열처리함으로써 제작되었다. 골격 형성제로서는 인산 알루미늄(Al₂O₃·3P₂O₅)을 물에 용해시켜, 고형분 5질량%가 되도록 조정했다. 전극의 골격 밀도는 편면당 2.0mg/cm²이다. 부극 슬러리의 고형분비는 Si가 90질량%, CB가 4질량%, PVdF 바인더가 8질량%로 했다.

시험 전지는 금속 Li를 상대극으로 하고, 전해액으로서 1M LiPF₆/에틸렌카보네이트(EC):다이에틸카보네이트(DEC)=50:50vol%, ＋바이닐렌카보네이트 1질량%를 사용했다. 세퍼레이터로서는 유리 부직포(토요로시 가부시키가이샤제, GA-100)를 사용했다. 충방전 시험은 시험환경 온도 30℃로 하고, 전류밀도 0.1C-rate, 0.5C-rate, 1.0C-rate로 충방전했다. 컷오프 전위는 1.0V∼0.01V로 했다. 도 15에, 실시예 94의 각 레이트에 있어서의 충방전 곡선을 나타낸다. 골격 형성제에 인산 알루미늄(Al₂O₃·3P₂O₅)을 사용해도, 안정한 가역 용량을 나타내는 것을 알았다.

<바인더로서의 평가>

(비교예 24)

골격 형성제를 바인더로서 사용한 시험이다. 바인더로서는 알칼리 금속 규산염(Li_0.05Na_1.95O·2.8SiO₂)의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 물을 가하여 조정했다. 시험 부극(2mAh/cm²)은 Si(D₅₀=1㎛)가 카본블랙, 무기 바인더로 이루어지는 슬러리를 구리박(10㎛)에 도공하고, 150℃로 열처리했다. 전극 슬러리의 고형분비는 Si가 19질량%, CB가 4질량%, 바인더가 76질량%로 했다.

(비교예 25)

비교예 25는 바인더로서 알칼리 금속 규산염으로부터, 제1 인산 알루미늄염(Al₂O₃·3P₂O₅)으로 바꾼 외는 비교예 24와 동일하다. 또한, 인산 알루미늄염은 시판 시약(Aesar제)을 사용했다.

(참고예 1)

바인더로서 알칼리 금속 규산염(Li_{0 . 05}Na_{1 .95}O·2.8SiO₂)과 α-Al₂O₃(D₅₀=3㎛)를 50:50질량%가 되도록 혼합하고, 이 혼합체의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 물을 가하여 조정했다. 그 밖의 조건으로서는 비교예 24와 동일하다.

(참고예 2)

바인더로서 인산 알루미늄염(Al₂O₃·3P₂O₅)과 α-Al₂O₃(D₅₀=3㎛)를 50:50질량%가 되도록 혼합하고, 이 혼합체의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 물을 가하여 조정했다. 그 밖의 조건으로서는 비교예 25와 동일하다.

비교예 24는 슬러리의 혼합시에 Si와 알칼리 금속 규산염이 반응하여, 수소 가스를 발생하여 슬러리가 발포되었다. 또한, 비교예 24 및 비교예 25는 80℃에서 가건조를 행하면, 활물질층이 팽창하여, 균일한 전극이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 24 및 비교예 25의 전극을 150℃에서 열처리한 바, 활물질층이 크게 체적 수축하여, 활물질층에 균열이 생겨, 집전체로부터 탈락했다.

한편, 참고예 1은 슬러리의 혼합시에 Si와 알칼리 금속 규산염이 반응하여, 수소 가스를 발생하여 슬러리가 발포했지만, 80℃의 가건조에서, 활물질층이 팽창하지 않았다. 또한, 이 전극을 150℃로 열처리한 바, 비교예 24와 비교하여, 체적 수축이 억제되어, 활물질층의 균열이나 집전체로부터의 탈락 현상이 없어졌다.

참고예 2에서는, 슬러리의 혼합시에 수소 가스를 발생하지 않기 때문에 슬러리가 발포하지는 않고, 80℃의 가건조에서도, 활물질층이 팽창하지 않았다. 또한, 이 전극을 150℃에서 열처리한 바, 비교예 24와 비교하여, 활물질층의 균열이나 집전체로부터의 탈락 현상이 없어졌다.

비교예 24 및 비교예 25가 80℃에서 활물질층이 팽창한 이유는, 슬러리를 건조할 때, 기화한 가스(수증기)가 활물질층 내에 갇혀, 활물질층이 커졌기 때문이라고 생각된다. 또한, 150℃에서는, 알칼리 금속 규산염이나 인산 알루미늄염에 유래하는 큰 체적 수축으로, 활물질층에 균열이 발생하여, 활물질층이 집전체로부터 탈락한 것으로 생각된다.

한편, 참고예 1과 참고예 2는 바인더로서 결착성이 없는 Al₂O₃가 포함되어 있어, 전극 건조시에 있어서 Al₂O₃와 Al₂O₃의 입자 사이에서 가스를 배출하여, 활물질층이 커지지 않은 것으로 생각된다. 또한, 150℃에서는, Al₂O₃가 알칼리 금속 규산염이나 인산 알루미늄염의 체적 수축을 억제하여, 활물질층의 균열이나 집전체로부터의 탈락을 방지한 것으로 생각된다.

이들 현상은, 예를 들면, 떡을 가열하면, 그 속의 수증기가 떡 속에 갇혀 팽창하지만, 소맥분이 주성분인 쿠키에서는, 소맥분의 간극으로 수증기가 이탈할 수 있으므로, 떡과 같은 팽창이 일어나기 어려워지는 것과 같다.

참고예 1 및 참고예 2의 전극을 사용하여, 충방전 시험을 행했다. 전지는 전해액으로서 1M LiPF₆/EC:DEC=50:50vol.%, +VC 1질량%), 세퍼레이터로서 폴리올레핀 미세 다공막(20㎛)과 유리 부직포(GA-100)를 포갠 것, 상대극으로서 금속 Li를 사용한 반전지를 제작했다. 충방전 시험은 환경온도 30℃, 전류밀도 0.25C-rate, 컷오프 전위 1.5V∼0.01V로 했다.

초기 충방전 효율을 비교하면, 알칼리 금속 규산염계(참고예 1)가 71%, 인산 알루미늄염계(참고예 2)가 67%로, 알칼리 금속 규산염계 쪽이 초기 충방전 효율이 좋은 결과가 되었다. 이것은 알칼리 금속 규산염이 인산 알루미늄보다도 불가역 용량이 작은 것을 의미하고 있다.

도 18에, 참고예 1의 사이클 수명 특성과, 200사이클 후의 전극 사진(집전체측)을 나타낸다. 초기 방전 용량 2609mAh/g에 대하여, 100사이클 후의 용량 유지율은 78%이었다. 활물질층 중에 강고한 무기 바인더(알칼리 금속 규산염)의 골격이 형성됨으로써 Si의 팽창수축에 의한 도전 네트워크가 파괴되기 어려워져, 우수한 용량 유지율을 나타낸 것으로 생각된다. 얇은 구리박이더라도 변형을 생기게 하지 않고 사용할 수 있었던 이유로서는 무기 바인더(알칼리 금속 규산염)의 강도가 구리보다도 높기 때문이라도 생각된다.

<골격 형성제의 확인 분석>

(참고예 3)

골격 형성제가 전극에 침투해 있는지를 확인한 시험이다. 모의전극은 Al₂O₃(D₅₀=9㎛), AB, PVdF 바인더로 이루어지는 슬러리를 구리박(10㎛)에 도공 조압 후, 스프레이건을 사용하여 골격 형성제를 활물질층에 피복 함침하고, 150℃에서 열처리함으로써 제작되었다. 골격 형성제로서는 알칼리 금속 규산염(Na₂O·3SiO)을 물에 용해시켜, 고형분 8질량%가 되도록 조정했다. 또한, 계면활성제는 가하지 않았다. 모의전극 슬러리의 고형분비는 α-Al₂O₃가 85질량%, CB가 5질량%, PVdF 바인더가 10질량%로 했다.

(참고예 4)

참고예 4는 비교로서 골격 형성제를 피복 함침하지 않은 전극인 것 외에, 참고예 3과 동일하다. 도 20에 참고예 3과 참고예 4의 글로우 방전 발광 분광 분석(GDS) 결과를 나타낸다. GDS 측정 조건으로서는 측정 직경 4mmφ, Ne 가스 압력 2000Pa로 했다. 측정 파장은 H에서는 121nm, F에서는 685nm, O에서는 130nm, C에서는 156nm, Al에서는 396nm, Si에서는 251nm로 했다. 가로축의 시간은 스퍼터 처리한 시간이며, 활물질층의 깊이 방향(전극 표면으로부터 집전체로의 방향)에 상당하는 지표이다. 세로축의 강도는 발광 강도이며, 원소의 함유율에 상당하는 지표이다. 도 20으로부터 명확한 바와 같이, 참고예 4에서는 Si의 존재를 확인할 수 없는 것에 반해, 참고예 3은 Si의 존재가 표면으로부터 내부까지 일정하지 않지만, 심층에 Si가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 골격 형성제를 전극 표면에 도포함으로써 골격 형성제가 활물질층 내부까지 침투할 수 있는 것이 증명되었다.

이상과 같이, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 여러 가지 추가, 변경 또는 삭제가 가능하다. 예를 들면, 골격 형성제의 알칼리 금속 규산염의 고형분 농도 등의 각종 농도나 비율은 상기한 실시형태의 수치에 한정되지 않는다. 또한 상기한 실시형태에서는, 알칼리 금속 규산염으로서 A₂O·3SiO₂(A=Li, Na)Li나 Na에 한정되지 않고, 또 SiO₂의 계수도 2∼3에 한정되지 않는다. 또한 골격 형성제는 인산염으로서 제1 인산 알루미늄(Al₂O₃·3P₂O₅)에 한정되지 않고, 또 P₂O₅의 계수도 3에 한정되지 않는다. 따라서, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims (11)

1. 활물질에 Si계 재료를 포함하는 리튬 이온 전지용의 부극에서의 활물질층의 골격 형성에 사용하는 골격 형성제로서,
   성분에 실록세인 결합을 갖는 규산염 또는 알루미노인산 결합을 갖는 인산염을 포함하는 골격 형성제.
2. 리튬 이온 전지용의 부극으로서,
   제1항에 기재된 골격 형성제가 적어도 활물질층의 표면에 존재하는 부극.
3. 제2항에 있어서,
   상기 골격 형성제가 활물질층 내에 존재하고,
   상기 활물질층 내에서, 활물질끼리의 사이에 간극이 존재하는 것을 특징으로 하는 부극.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 골격 형성제는
   상기 규산염이 일반식 A₂O·nSiO₂로 표시되는 결정 또는 비정질 구조이며,
   A는 Li, Na, K, 트라이에탄올암모늄기, 테트라메탄올암모늄기, 테트라에탄올암모늄기, 구아니딘기의 적어도 어느 1종이며, n이 1.6 이상 3.9 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
5. 제4항에 있어서,
   상기 일반식의 A가 Li 또는 Na이며,
   n이 2.0 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 활물질층의 위에 내알칼리성의 무기 입자를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
7. 제6항에 있어서,
   상기 무기 입자가 메디안 직경(D₅₀) 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Si계 재료가 메디안 직경(D₅₀) 0.1 이상 10㎛ 이하이며, 또한 당해 Si계 재료 중에 포함되는 산소 함유량이 0.5∼30질량%인 것을 특징으로 하는 부극.
9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Si계 재료가 절삭 부스러기 형상, 띠 형상, 파이버 형상, 바늘 형상, 플레이크 형상, 도넛 형상 중 어느 형상을 포함하고, 가공 변질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 부극을 구비하는 리튬 이온 전지.
11. 제10항에 기재된 전지를 구비하는 전기 기기.
    
    

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