JP2020087783A - 負極 - Google Patents
負極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020087783A JP2020087783A JP2018222239A JP2018222239A JP2020087783A JP 2020087783 A JP2020087783 A JP 2020087783A JP 2018222239 A JP2018222239 A JP 2018222239A JP 2018222239 A JP2018222239 A JP 2018222239A JP 2020087783 A JP2020087783 A JP 2020087783A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- electrode layer
- ionic liquid
- volume
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】負極層のイオン伝導度を向上させ、且つ、当該負極層のエネルギー密度の低下を抑制することができる負極を提供することを目的とする。【解決手段】全固体電池用の負極層を含む負極であって、前記負極層は、負極活物質と、固体電解質と、イオン性液体を含み、前記負極活物質として、Ｓｉ単体及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含み、前記イオン性液体は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で１．５ｍｏｌ以上のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体であるか、又は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で２．０ｍｏｌ以上のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体である、ことを特徴とする負極。【選択図】図２
Description
本開示は、負極に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
特許文献１には、負極体としてＳｉを用いる二次電池が開示されている。
特許文献２には、正極合材層と固体電解質層との接合性を高めるとともに、内部抵抗を低減したリチウムイオン二次電池が開示されている。
特許文献３には、長時間放電しないで放置しその放置後に放電開始する際に、放電電圧の低下が抑制されている、塩化チオニル−リチウム電池が開示されている。
負極活物質としてＳｉ系材料を用いた負極層を含む負極を備える全固体電池は、Ｓｉ系材料が変形しにくいため、負極層を形成した際に当該負極層中のＳｉ系材料と他の材料との間に空隙が多く形成されるという問題がある。
当該負極層の空隙にイオン性液体を含有させることで、当該負極層中の空隙の体積割合を低減することができるが、当該負極層のイオン伝導度が低下し、当該負極層のエネルギー密度が低下する場合があるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、負極層のイオン伝導度を向上させ、且つ、当該負極層のエネルギー密度の低下を抑制することができる負極を提供することを目的とする。
当該負極層の空隙にイオン性液体を含有させることで、当該負極層中の空隙の体積割合を低減することができるが、当該負極層のイオン伝導度が低下し、当該負極層のエネルギー密度が低下する場合があるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、負極層のイオン伝導度を向上させ、且つ、当該負極層のエネルギー密度の低下を抑制することができる負極を提供することを目的とする。
本開示は、全固体電池用の負極層を含む負極であって、
前記負極層は、負極活物質と、固体電解質と、イオン性液体を含み、
前記負極活物質として、Ｓｉ単体及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含み、
前記イオン性液体は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で１．５ｍｏｌ以上のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体であるか、又は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で２．０ｍｏｌ以上のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体である、ことを特徴とする負極を提供する。
前記負極層は、負極活物質と、固体電解質と、イオン性液体を含み、
前記負極活物質として、Ｓｉ単体及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含み、
前記イオン性液体は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で１．５ｍｏｌ以上のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体であるか、又は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で２．０ｍｏｌ以上のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体である、ことを特徴とする負極を提供する。
本開示の負極においては、前記負極層は、当該負極層中に空隙を有し、
前記イオン性液体は、前記空隙中に存在し、
前記負極層の総質量を１００質量％としたとき、当該負極層中に含まれる前記固体電解質の含有割合をｘ（質量％）とし、
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層中に存在する前記空隙の体積割合をｙ（体積％）とし、
前記空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合をｚ（体積％）としたとき、
下記式（１）から算出される値Ａが８．５以上２７．０以下であってもよい。
式（１） Ａ＝ｘ（１００−ｙ）／ｚ
前記イオン性液体は、前記空隙中に存在し、
前記負極層の総質量を１００質量％としたとき、当該負極層中に含まれる前記固体電解質の含有割合をｘ（質量％）とし、
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層中に存在する前記空隙の体積割合をｙ（体積％）とし、
前記空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合をｚ（体積％）としたとき、
下記式（１）から算出される値Ａが８．５以上２７．０以下であってもよい。
式（１） Ａ＝ｘ（１００−ｙ）／ｚ
本開示の全固体電池は、正極と、前記負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を有することを特徴とする。
本開示は、負極層のイオン伝導度を向上させ、且つ、当該負極層のエネルギー密度の低下を抑制することができる負極を提供することができる。
本開示は、全固体電池用の負極層を含む負極であって、
前記負極層は、負極活物質と、固体電解質と、イオン性液体を含み、
前記負極活物質として、Ｓｉ単体及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含み、
前記イオン性液体は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で１．５ｍｏｌ以上のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体であるか、又は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で２．０ｍｏｌ以上のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体である、ことを特徴とする負極を提供する。
前記負極層は、負極活物質と、固体電解質と、イオン性液体を含み、
前記負極活物質として、Ｓｉ単体及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含み、
前記イオン性液体は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で１．５ｍｏｌ以上のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体であるか、又は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で２．０ｍｏｌ以上のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体である、ことを特徴とする負極を提供する。
全固体電池では、イオンの脱挿入を担う活物質、イオンの輸送を担う電解質等の構成材料すべてが固体物質で構成されており、電極層中に空隙が存在する。電極層中でのイオン伝導は固体電解質同士の界面、及び活物質と固体電解質との界面で行われるため、電極層中に良好な界面を形成することが電極層のイオン伝導度を担保するために重要となる。
しかし、負極活物質として用いられるＳｉ単体は、ヤング率が１８０ＧＰａと大きく、粒子が変形しにくいため、負極層を形成した際に負極層中のＳｉ単体と他の材料との間に空隙が多く形成され、界面形成が困難であり、イオン伝導経路が減少する。そのため、Ｓｉ単体を負極活物質として用いた負極層は充填率が低く、イオン伝導度が低い。
したがって、負極層のイオン伝導度を高めるためには、負極層の中に含まれる固体電解質の割合を高める必要がある。そのため、相対的に負極層に含まれる負極活物質の割合が低下し、負極層のエネルギー密度が低下するという問題がある。
本研究者は、負極層の空隙中に所定のイオン性液体を添加することで、負極層のエネルギー密度を低下させずに負極層のイオン伝導度を向上させることができることを見出した。
本開示によれば、Ｓｉ系材料を含む負極層にイオン性液体を含有させることにより、従来は空隙であり、イオン伝導に寄与していなかった部分をイオン伝導経路として利用することで、負極層のイオン伝導度を向上させることができる。
また、負極層のイオン伝導度が向上するのは、高濃度の溶媒和イオン性液体を用いることで、テトラグライム中の高極性部位がＬｉイオンに配位することでイオン性液体と固体電解質との反応が低減されるためと考えられる。
さらに、本開示によれば、負極層中の空隙を利用するため、負極層の体積、及び負極層中に含まれる負極活物質の含有量は、従来の負極層と同様とすることができるため、従来の負極層と比較して負極層のエネルギー密度が低下しない。
しかし、負極活物質として用いられるＳｉ単体は、ヤング率が１８０ＧＰａと大きく、粒子が変形しにくいため、負極層を形成した際に負極層中のＳｉ単体と他の材料との間に空隙が多く形成され、界面形成が困難であり、イオン伝導経路が減少する。そのため、Ｓｉ単体を負極活物質として用いた負極層は充填率が低く、イオン伝導度が低い。
したがって、負極層のイオン伝導度を高めるためには、負極層の中に含まれる固体電解質の割合を高める必要がある。そのため、相対的に負極層に含まれる負極活物質の割合が低下し、負極層のエネルギー密度が低下するという問題がある。
本研究者は、負極層の空隙中に所定のイオン性液体を添加することで、負極層のエネルギー密度を低下させずに負極層のイオン伝導度を向上させることができることを見出した。
本開示によれば、Ｓｉ系材料を含む負極層にイオン性液体を含有させることにより、従来は空隙であり、イオン伝導に寄与していなかった部分をイオン伝導経路として利用することで、負極層のイオン伝導度を向上させることができる。
また、負極層のイオン伝導度が向上するのは、高濃度の溶媒和イオン性液体を用いることで、テトラグライム中の高極性部位がＬｉイオンに配位することでイオン性液体と固体電解質との反応が低減されるためと考えられる。
さらに、本開示によれば、負極層中の空隙を利用するため、負極層の体積、及び負極層中に含まれる負極活物質の含有量は、従来の負極層と同様とすることができるため、従来の負極層と比較して負極層のエネルギー密度が低下しない。
［負極］
負極は、負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
負極は、負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
負極層は、負極活物質と、固体電解質と、イオン性液体を少なくとも含み、必要に応じ、さらに、導電材、及びバインダー等を含む。
負極活物質としては、Ｓｉ単体及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料等が挙げられる。
負極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状、及び薄膜状等が挙げられ、負極層内の負極活物質の分散性を良くする観点から、粒子状が好ましい。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
イオン性液体としては、１ｍｏｌのテトラグライム（Ｇ４）に対し、リチウム塩としてｍｏｌ比で下限が１．５ｍｏｌ以上、上限は特に限定されないが、好適には２．５ｍｏｌ以下のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む溶媒和イオン性液体であるか、又は、１ｍｏｌのテトラグライム（Ｇ４）に対し、リチウム塩としてｍｏｌ比で下限が２．０ｍｏｌ以上、上限は特に限定されないが、好適には２．５ｍｏｌ以下のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む溶媒和イオン性液体が挙げられる。
負極層に含まれる固体電解質、導電材、バインダーは、後述する正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
負極層の総質量を１００質量％としたとき、当該負極層中に含まれる前記固体電解質の含有割合（ｘ）は、１質量％〜８０質量％であってもよく、１０質量％〜５０質量％であってもよい。
負極層における導電材、バインダーの含有量は特に限定されるものではない。
負極層の総質量を１００質量％としたとき、当該負極層中に含まれる前記固体電解質の含有割合（ｘ）は、１質量％〜８０質量％であってもよく、１０質量％〜５０質量％であってもよい。
負極層における導電材、バインダーの含有量は特に限定されるものではない。
負極層は、当該負極層中に空隙を有していてもよい。
そして、イオン性液体は、当該負極層の空隙中に存在していてもよい。
負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層中に存在する前記空隙の体積割合（ｙ）は、５体積％〜５０体積％であってもよく、１０体積％〜１５体積％であってもよい。
負極層中の空隙の体積割合の算出方法は、特に限定されないが、例えば、イオン性液体を含まない状態の負極層を作製し、当該負極層の質量及び体積と、負極層に用いられる各材料の比重及び体積から、負極層の空隙を算出してもよい。
空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合（ｚ）は、２０体積％〜１００体積％であってもよく、５０体積％〜１００体積％であってもよい。
そして、イオン性液体は、当該負極層の空隙中に存在していてもよい。
負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層中に存在する前記空隙の体積割合（ｙ）は、５体積％〜５０体積％であってもよく、１０体積％〜１５体積％であってもよい。
負極層中の空隙の体積割合の算出方法は、特に限定されないが、例えば、イオン性液体を含まない状態の負極層を作製し、当該負極層の質量及び体積と、負極層に用いられる各材料の比重及び体積から、負極層の空隙を算出してもよい。
空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合（ｚ）は、２０体積％〜１００体積％であってもよく、５０体積％〜１００体積％であってもよい。
本開示の負極は、前記負極層の総質量を１００質量％としたとき、当該負極層中に含まれる前記固体電解質の含有割合をｘ（質量％）とし、
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層中に存在する前記空隙の体積割合をｙ（体積％）とし、
前記空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合をｚ（体積％）とし、
下記式（１）から算出される値Ａが８．５以上２７．０以下であってもよい。
式（１） Ａ＝ｘ（１００−ｙ）／ｚ
Ａは負極層のイオン伝導度と、負極層に含まれるイオン性液体の含有量と、の関係を表す値である。
Ａの値が上記範囲内であれば、負極層のイオン伝導度をより向上させることができるため好ましい。
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層中に存在する前記空隙の体積割合をｙ（体積％）とし、
前記空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合をｚ（体積％）とし、
下記式（１）から算出される値Ａが８．５以上２７．０以下であってもよい。
式（１） Ａ＝ｘ（１００−ｙ）／ｚ
Ａは負極層のイオン伝導度と、負極層に含まれるイオン性液体の含有量と、の関係を表す値である。
Ａの値が上記範囲内であれば、負極層のイオン伝導度をより向上させることができるため好ましい。
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質、固体電解質、イオン性液体及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、固体電解質、イオン性液体、溶媒及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極層用スラリーを用意し、当該負極層用スラリーを負極集電体又は固体電解質層等の支持体の一面上に塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥して負極層を形成する方法等が挙げられる。負極層用スラリーに用いられる溶媒は、後述する正極層用スラリーに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。支持体の一面上に負極層用スラリーを塗布する方法は、後述する正極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
［全固体電池］
本開示の負極は、全固体電池に用いられる。
本開示の全固体電池は、正極と、前記負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を有することを特徴とする。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
本開示の負極は、全固体電池に用いられる。
本開示の全固体電池は、正極と、前記負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を有することを特徴とする。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
［正極］
正極は、少なくとも正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び、バインダー等が含まれていてもよい。
正極は、少なくとも正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び、バインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類については特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％〜１００質量％の範囲内であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。正極層中の固体電解質の含有割合は特に限定されるものではない。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％〜１００質量％の範囲内であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。正極層中の固体電解質の含有割合は特に限定されるものではない。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、及びエチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等のポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリアミド等のアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、及びポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチルメタクリラート等のメタクリル系樹脂等が挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及びバインダーを溶媒中に投入し、これらを撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。
例えば、正極活物質、及びバインダーを溶媒中に投入し、これらを撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。
正極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５．０質量％以下とすることが好ましい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体リチウム電池、負極の反応としてリチウムの負極活物質へのインターカレーションを利用した全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、得られた正極層−固体電解質層−負極層接合体に必要に応じて集電体を取り付けることにより全固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合剤の粉末、及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加するプレス法等が挙げられる。
本開示の全固体電池の製造方法の別の例としては、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、正極集電体の一面上に正極層用スラリーを塗布し、当該正極層用スラリーを乾燥させることにより正極層を含む正極を得る。その後、負極集電体の一面上に負極層用スラリーを塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させることにより負極層を含む負極を得る。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順となるように固体電解質層を正極層と負極層の間に配置することにより全固体電池を得ることができる。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合剤の粉末、及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加するプレス法等が挙げられる。
本開示の全固体電池の製造方法の別の例としては、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、正極集電体の一面上に正極層用スラリーを塗布し、当該正極層用スラリーを乾燥させることにより正極層を含む正極を得る。その後、負極集電体の一面上に負極層用スラリーを塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させることにより負極層を含む負極を得る。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順となるように固体電解質層を正極層と負極層の間に配置することにより全固体電池を得ることができる。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
（実施例１）
［負極層の作製］
負極層の作製に関わる全ての実験操作は露点−７０℃以下のＡｒガスによって雰囲気制御されたグローブボックス内で行った。
有機溶媒として酪酸ブチルを用いて、当該有機溶媒中に負極活物質としてＳｉ単体、固体電解質として１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）、導電材としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＰＶＤＦ−ＨＦＰ、及びイオン性液体として１ｍｏｌのテトラグライム（Ｇ４）に対し、ｍｏｌ比で２．０ｍｏｌのＬｉＦＳＩを含む溶媒和イオン性液体を負極層の材料として添加し、混合物を得た。
なお、得られる負極層中のイオン性液体を除く各材料の含有割合は、負極活物質：固体電解質（ｘ）：導電材：バインダー＝４７：５０：１．５：１．５（質量％）となるようにした。
また、負極層中のイオン性液体の含有割合は、負極層中の空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合（ｚ）が１００体積％となるようにした。
得られた混合物を、超音波ホモジナイザーを用いて混練し、負極層用スラリーを得た。
得られた負極層用スラリーを１１０℃で２時間乾燥させ、負極合剤の粉末を作製した。
作製した負極合剤の粉末５０ｍｇをφ１１．２８の円筒形の絶縁の構造体内で１ｔ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）の圧力でプレスし、イオン性液体を含む第１の負極層のペレットを作製し、負極とした。
［負極層の作製］
負極層の作製に関わる全ての実験操作は露点−７０℃以下のＡｒガスによって雰囲気制御されたグローブボックス内で行った。
有機溶媒として酪酸ブチルを用いて、当該有機溶媒中に負極活物質としてＳｉ単体、固体電解質として１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）、導電材としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＰＶＤＦ−ＨＦＰ、及びイオン性液体として１ｍｏｌのテトラグライム（Ｇ４）に対し、ｍｏｌ比で２．０ｍｏｌのＬｉＦＳＩを含む溶媒和イオン性液体を負極層の材料として添加し、混合物を得た。
なお、得られる負極層中のイオン性液体を除く各材料の含有割合は、負極活物質：固体電解質（ｘ）：導電材：バインダー＝４７：５０：１．５：１．５（質量％）となるようにした。
また、負極層中のイオン性液体の含有割合は、負極層中の空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合（ｚ）が１００体積％となるようにした。
得られた混合物を、超音波ホモジナイザーを用いて混練し、負極層用スラリーを得た。
得られた負極層用スラリーを１１０℃で２時間乾燥させ、負極合剤の粉末を作製した。
作製した負極合剤の粉末５０ｍｇをφ１１．２８の円筒形の絶縁の構造体内で１ｔ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）の圧力でプレスし、イオン性液体を含む第１の負極層のペレットを作製し、負極とした。
［負極層中の空隙の体積割合（ｙ（体積％））の測定］
イオン性液体を用いなかったこと以外は、上記［負極層の作製］に記載の方法と同様の方法で、イオン性液体を含まない第２の負極層のペレットを作製した。
そして、第２の負極層のペレットの質量及び体積と、各材料の比重から第２の負極層中の空隙の体積の割合を算出した。そして、第２の負極層中の空隙の体積割合を第１の負極層中の空隙の体積割合とみなした。結果を表１に示す。
イオン性液体を用いなかったこと以外は、上記［負極層の作製］に記載の方法と同様の方法で、イオン性液体を含まない第２の負極層のペレットを作製した。
そして、第２の負極層のペレットの質量及び体積と、各材料の比重から第２の負極層中の空隙の体積の割合を算出した。そして、第２の負極層中の空隙の体積割合を第１の負極層中の空隙の体積割合とみなした。結果を表１に示す。
［値Ａの算出］
上記で得られた、ｘ、ｙ、ｚの値から、上記式（１）を用いて値Ａを算出した。
上記で得られた、ｘ、ｙ、ｚの値から、上記式（１）を用いて値Ａを算出した。
［リチウムイオン伝導度の測定］
作製した第１の負極層のペレットの両側に１００ｍｇの固体電解質を配置し、６ｔ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）の圧力で成形し、積層体を得た。
さらに、得られた積層体の両側をリチウム箔で挟み込み、評価セルとした。なお、評価セルの厚みはマイクロメーターを用いて測定した。
評価用セルの拘束圧を、トルクを用いて１ＭＰａに調節した。そして、作製した評価用セルに対して、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３を用いて２５℃の恒温槽内で０．１Ｖを印加し、時間経過毎に評価用セルの電流量を測定し、３００秒後の電流値から評価用セルに含まれる第１の負極層のリチウムイオン伝導度を算出した。
また、第２の負極層のリチウムイオン伝導度も第１の負極層と同様の方法で測定した。
表１に示すＬｉ塩濃度はテトラグライム１ｍｏｌに対するリチウム塩のモル比である。
表２に示す伝導度変化率は、イオン性液体を含まない第２の負極層のリチウムイオン伝導度に対するイオン性液体を含む第１の負極層のリチウムイオン伝導度の変化率であり下記式から算出できる。
伝導度変化率（％）＝（第１の負極層のリチウムイオン伝導度／第２の負極層のリチウムイオン伝導度）×１００
作製した第１の負極層のペレットの両側に１００ｍｇの固体電解質を配置し、６ｔ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）の圧力で成形し、積層体を得た。
さらに、得られた積層体の両側をリチウム箔で挟み込み、評価セルとした。なお、評価セルの厚みはマイクロメーターを用いて測定した。
評価用セルの拘束圧を、トルクを用いて１ＭＰａに調節した。そして、作製した評価用セルに対して、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３を用いて２５℃の恒温槽内で０．１Ｖを印加し、時間経過毎に評価用セルの電流量を測定し、３００秒後の電流値から評価用セルに含まれる第１の負極層のリチウムイオン伝導度を算出した。
また、第２の負極層のリチウムイオン伝導度も第１の負極層と同様の方法で測定した。
表１に示すＬｉ塩濃度はテトラグライム１ｍｏｌに対するリチウム塩のモル比である。
表２に示す伝導度変化率は、イオン性液体を含まない第２の負極層のリチウムイオン伝導度に対するイオン性液体を含む第１の負極層のリチウムイオン伝導度の変化率であり下記式から算出できる。
伝導度変化率（％）＝（第１の負極層のリチウムイオン伝導度／第２の負極層のリチウムイオン伝導度）×１００
（実施例２〜１３、比較例１）
リチウム塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度、第１の負極層中のＳｉ単体の割合（質量％）、第１の負極層中の固体電解質（ＳＥ）の割合（ｘ：質量％）、第１の負極層中に占める空隙の体積割合（ｙ：体積％）、当該空隙を１００体積％としたときの当該空隙に占めるイオン性液体の体積割合（ｚ：体積％）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第１の負極層を作製した。
また、第２の負極層中のＳｉ単体の割合（質量％）、第２の負極層中の固体電解質（ＳＥ）の割合（ｘ：質量％）、第２の負極層中に占める空隙の体積割合（ｙ：体積％）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第２の負極層を作製した。
さらに、リチウムイオン伝導度の測定時の評価セルの拘束圧（ＭＰａ）が表２に示す拘束圧となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第１の負極層及び第２の負極層のリチウムイオン伝導度を測定した。なお、各負極層中の導電材とバインダーの含有割合は実施例１と同じである。
リチウム塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度、第１の負極層中のＳｉ単体の割合（質量％）、第１の負極層中の固体電解質（ＳＥ）の割合（ｘ：質量％）、第１の負極層中に占める空隙の体積割合（ｙ：体積％）、当該空隙を１００体積％としたときの当該空隙に占めるイオン性液体の体積割合（ｚ：体積％）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第１の負極層を作製した。
また、第２の負極層中のＳｉ単体の割合（質量％）、第２の負極層中の固体電解質（ＳＥ）の割合（ｘ：質量％）、第２の負極層中に占める空隙の体積割合（ｙ：体積％）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第２の負極層を作製した。
さらに、リチウムイオン伝導度の測定時の評価セルの拘束圧（ＭＰａ）が表２に示す拘束圧となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第１の負極層及び第２の負極層のリチウムイオン伝導度を測定した。なお、各負極層中の導電材とバインダーの含有割合は実施例１と同じである。
（実施例１４〜１９、比較例２〜３）
ＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として用いて、第１の負極層中のＳｉ単体の割合（質量％）、第１の負極層中の固体電解質（ＳＥ）の割合（ｘ：質量％）、第１の負極層中に占める空隙の体積割合（ｙ：体積％）、当該空隙を１００体積％としたときの当該空隙に占めるイオン性液体の体積割合（ｚ：体積％）が表３に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第１の負極層を作製した。
また、第２の負極層中のＳｉ単体の割合（質量％）、第２の負極層中の固体電解質（ＳＥ）の割合（ｘ：質量％）、第２の負極層中に占める空隙の体積割合（ｙ：体積％）が表３に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第２の負極層を作製した。
さらに、リチウムイオン伝導度の測定時の評価セルの拘束圧（ＭＰａ）が表４に示す拘束圧となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第１の負極層及び第２の負極層のリチウムイオン伝導度を測定した。なお、各負極層中の導電材とバインダーの含有割合は実施例１と同じである。
結果を表３〜４に示す。
表３に示すＬｉ塩濃度はテトラグライム１ｍｏｌに対するリチウム塩のモル比である。
表４に示す伝導度変化率は、イオン性液体を含まない第２の負極層のリチウムイオン伝導度に対するイオン性液体を含む第１の負極層のリチウムイオン伝導度の変化率である。
ＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として用いて、第１の負極層中のＳｉ単体の割合（質量％）、第１の負極層中の固体電解質（ＳＥ）の割合（ｘ：質量％）、第１の負極層中に占める空隙の体積割合（ｙ：体積％）、当該空隙を１００体積％としたときの当該空隙に占めるイオン性液体の体積割合（ｚ：体積％）が表３に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第１の負極層を作製した。
また、第２の負極層中のＳｉ単体の割合（質量％）、第２の負極層中の固体電解質（ＳＥ）の割合（ｘ：質量％）、第２の負極層中に占める空隙の体積割合（ｙ：体積％）が表３に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第２の負極層を作製した。
さらに、リチウムイオン伝導度の測定時の評価セルの拘束圧（ＭＰａ）が表４に示す拘束圧となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で第１の負極層及び第２の負極層のリチウムイオン伝導度を測定した。なお、各負極層中の導電材とバインダーの含有割合は実施例１と同じである。
結果を表３〜４に示す。
表３に示すＬｉ塩濃度はテトラグライム１ｍｏｌに対するリチウム塩のモル比である。
表４に示す伝導度変化率は、イオン性液体を含まない第２の負極層のリチウムイオン伝導度に対するイオン性液体を含む第１の負極層のリチウムイオン伝導度の変化率である。
［リチウム塩濃度とリチウムイオン伝導度との関係］
図２は、実施例１２、１３、１９、比較例１〜３の負極層におけるＬｉ塩濃度と伝導度変化率との関係を示した図である。なお、図２においてＬｉＦＳＩを含むイオン性液体を用いた負極層はひし形で示し、ＬｉＴＦＳＩを含むイオン性液体を用いた負極層は正方形で示した。
実施例１〜１３、比較例１から、リチウム塩として１．５ｍｏｌ以上のＬｉＦＳＩを用いたイオン性液体を負極層の材料として用いることにより、リチウムイオン伝導度が向上することが実証された。これは、イオン性液体中のＬｉＦＳＩの濃度が１．５ｍｏｌ以上であれば、リチウム塩に配位しているテトラグライムの極性部が、リチウムの配位にすべて使われることで、テトラグライムと固体電解質との反応が抑制されるためであると考えられる。
実施例１４〜１９から、リチウム塩として２．０ｍｏｌ以上のＬｉＴＦＳＩを用いたイオン性液体を負極層の材料として用いることにより、リチウムイオン伝導度が向上することが実証された。これは、イオン性液体中のＬｉＴＦＳＩの濃度が２．０ｍｏｌ以上であれば、リチウム塩に配位しているテトラグライムの極性部が、リチウムの配位にすべて使われることで、テトラグライムと固体電解質との反応が抑制されるためであると考えられる。
図２は、実施例１２、１３、１９、比較例１〜３の負極層におけるＬｉ塩濃度と伝導度変化率との関係を示した図である。なお、図２においてＬｉＦＳＩを含むイオン性液体を用いた負極層はひし形で示し、ＬｉＴＦＳＩを含むイオン性液体を用いた負極層は正方形で示した。
実施例１〜１３、比較例１から、リチウム塩として１．５ｍｏｌ以上のＬｉＦＳＩを用いたイオン性液体を負極層の材料として用いることにより、リチウムイオン伝導度が向上することが実証された。これは、イオン性液体中のＬｉＦＳＩの濃度が１．５ｍｏｌ以上であれば、リチウム塩に配位しているテトラグライムの極性部が、リチウムの配位にすべて使われることで、テトラグライムと固体電解質との反応が抑制されるためであると考えられる。
実施例１４〜１９から、リチウム塩として２．０ｍｏｌ以上のＬｉＴＦＳＩを用いたイオン性液体を負極層の材料として用いることにより、リチウムイオン伝導度が向上することが実証された。これは、イオン性液体中のＬｉＴＦＳＩの濃度が２．０ｍｏｌ以上であれば、リチウム塩に配位しているテトラグライムの極性部が、リチウムの配位にすべて使われることで、テトラグライムと固体電解質との反応が抑制されるためであると考えられる。
［負極層の組成と、リチウムイオン伝導度との関係］
図３は、実施例１〜１２、実施例１４〜１９の２．０ｍｏｌのリチウム塩を含むイオン性液体を用いた負極層の値Ａと伝導度変化率との関係を示した図である。なお、図３においてＬｉＦＳＩを含むイオン性液体を用いた負極層は正方形で示し、ＬｉＴＦＳＩを含むイオン性液体を用いた負極層はひし形で示した。
実施例５、７、９〜１３、１６〜１９から、リチウム塩として１．５ｍｏｌ以上のＬｉＦＳＩを含むイオン性液体又はリチウム塩として２．０ｍｏｌ以上のＬｉＴＦＳＩを含むイオン性液体を負極層の材料として用い、且つ値Ａが２７．０以下の範囲であれば、さらにリチウムイオン伝導度の向上が見られる。これは、値Ａが２７．０より大きい場合は、負極層のリチウムイオン伝導度が、イオン性液体のリチウムイオン伝導度より大きいため、イオン性液体を用いることによる効果が得られにくいためであると考えられる。
図３は、実施例１〜１２、実施例１４〜１９の２．０ｍｏｌのリチウム塩を含むイオン性液体を用いた負極層の値Ａと伝導度変化率との関係を示した図である。なお、図３においてＬｉＦＳＩを含むイオン性液体を用いた負極層は正方形で示し、ＬｉＴＦＳＩを含むイオン性液体を用いた負極層はひし形で示した。
実施例５、７、９〜１３、１６〜１９から、リチウム塩として１．５ｍｏｌ以上のＬｉＦＳＩを含むイオン性液体又はリチウム塩として２．０ｍｏｌ以上のＬｉＴＦＳＩを含むイオン性液体を負極層の材料として用い、且つ値Ａが２７．０以下の範囲であれば、さらにリチウムイオン伝導度の向上が見られる。これは、値Ａが２７．０より大きい場合は、負極層のリチウムイオン伝導度が、イオン性液体のリチウムイオン伝導度より大きいため、イオン性液体を用いることによる効果が得られにくいためであると考えられる。
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 全固体電池
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 全固体電池
Claims (3)
- 全固体電池用の負極層を含む負極であって、
前記負極層は、負極活物質と、固体電解質と、イオン性液体を含み、
前記負極活物質として、Ｓｉ単体及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ系材料を含み、
前記イオン性液体は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で１．５ｍｏｌ以上のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体であるか、又は、１ｍｏｌのテトラグライムに対し、ｍｏｌ比で２．０ｍｏｌ以上のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む溶媒和イオン性液体である、ことを特徴とする負極。 - 前記負極層は、当該負極層中に空隙を有し、
前記イオン性液体は、前記空隙中に存在し、
前記負極層の総質量を１００質量％としたとき、当該負極層中に含まれる前記固体電解質の含有割合をｘ（質量％）とし、
前記負極層の総体積を１００体積％としたとき、当該負極層中に存在する前記空隙の体積割合をｙ（体積％）とし、
前記空隙の総体積を１００体積％としたとき、当該空隙中に占める前記イオン性液体の体積割合をｚ（体積％）としたとき、
下記式（１）から算出される値Ａが８．５以上２７．０以下である、請求項１に記載の負極。
式（１） Ａ＝ｘ（１００−ｙ）／ｚ - 正極と、前記請求項１又は２に記載の負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を有することを特徴とする全固体電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018222239A JP7077923B2 (ja) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 負極 |
| US16/678,185 US11552291B2 (en) | 2018-11-28 | 2019-11-08 | Anode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018222239A JP7077923B2 (ja) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020087783A true JP2020087783A (ja) | 2020-06-04 |
| JP7077923B2 JP7077923B2 (ja) | 2022-05-31 |
Family
ID=70769991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018222239A Active JP7077923B2 (ja) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 負極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11552291B2 (ja) |
| JP (1) | JP7077923B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023162834A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
| JP7439793B2 (ja) | 2021-05-28 | 2024-02-28 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池、全固体電池の製造方法、および、全固体電池の回復方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230079480A (ko) | 2020-04-23 | 2023-06-07 | 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. | 이온 전도층 및 형성 방법 |
| KR20220156941A (ko) | 2020-04-23 | 2022-11-28 | 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. | 이온 전도층 및 형성 방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017050109A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法 |
| JP2017059432A (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 株式会社日立製作所 | 擬似固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
| WO2018179990A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池 |
| US20180316051A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same |
| JP2018186077A (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池 |
| US20200058940A1 (en) * | 2018-08-16 | 2020-02-20 | Hyundai Motor Company | Binder solution for all-solid-state batteries, electrode slurry including the binder solution, and method of manufacturing all-solid-state battery using the electrode slurry |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008053135A (ja) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 薄膜電池 |
| WO2013051302A1 (ja) | 2011-10-05 | 2013-04-11 | 国立大学法人東北大学 | 二次電池 |
| JP6381277B2 (ja) | 2014-05-09 | 2018-08-29 | 株式会社オハラ | リチウム電池 |
| JP2017004910A (ja) | 2015-06-16 | 2017-01-05 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池 |
-
2018
- 2018-11-28 JP JP2018222239A patent/JP7077923B2/ja active Active
-
2019
- 2019-11-08 US US16/678,185 patent/US11552291B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017050109A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法 |
| JP2017059432A (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 株式会社日立製作所 | 擬似固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
| WO2018179990A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池 |
| JP2018186077A (ja) * | 2017-04-27 | 2018-11-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池 |
| US20180316051A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same |
| US20200058940A1 (en) * | 2018-08-16 | 2020-02-20 | Hyundai Motor Company | Binder solution for all-solid-state batteries, electrode slurry including the binder solution, and method of manufacturing all-solid-state battery using the electrode slurry |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7439793B2 (ja) | 2021-05-28 | 2024-02-28 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池、全固体電池の製造方法、および、全固体電池の回復方法 |
| WO2023162834A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200168904A1 (en) | 2020-05-28 |
| JP7077923B2 (ja) | 2022-05-31 |
| US11552291B2 (en) | 2023-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6085370B2 (ja) | 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 | |
| JP6946836B2 (ja) | リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法 | |
| JP5954345B2 (ja) | リチウム固体電池モジュールの製造方法 | |
| JP7331443B2 (ja) | 全固体電池 | |
| US11552291B2 (en) | Anode | |
| JP7207248B2 (ja) | 全固体電池 | |
| US11476504B2 (en) | All-solid-state battery | |
| JP2020107414A (ja) | 積層体 | |
| JP7107880B2 (ja) | 負極合材層 | |
| JP7364359B2 (ja) | 全固体電池及びその製造方法 | |
| JP7420469B2 (ja) | 負極合材 | |
| JP7318511B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2021077445A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2021068663A (ja) | 正極材料の製造方法 | |
| JP2021106074A (ja) | 負極活物質 | |
| JP2020064740A (ja) | 硫化物全固体電池 | |
| JP7259677B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP6992710B2 (ja) | 複合固体電解質層、及びそれの製造方法、並びに、全固体電池の製造方法 | |
| US20230106063A1 (en) | Solid-state battery and method for producing solid-state battery | |
| US20220190344A1 (en) | Electrode | |
| JP2020080213A (ja) | 負極 | |
| JP2022093889A (ja) | 固体電池 | |
| JP2023181101A (ja) | 正極合材 | |
| JP2021132005A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2022092383A (ja) | 電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210325 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220407 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220502 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7077923 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |