JP2022527038A - イオン伝導性アセンブリおよびその作製方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、概して、イオン伝導性アセンブリおよび電極からなるエネルギー貯蔵システムに関する。

Description

本発明は、概して、電極、イオン伝導性アセンブリ、およびそれを含むエネルギー貯蔵ユニットに関する。
利用可能なリチウムイオンエネルギー貯蔵装置のほとんどは、電極材料としての様々な形態の炭素（リチウム電池ではグラファイト粒子が活物質として使用される）、および、Ｃｅｌｇａｒｄなどの市販のセパレータまたは薄膜ポリマーセパレータを使用している。カソード活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）、ＮＭＣ（リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物）、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物）などのような、様々なリチウム塩や酸化物の中で変化してもよい。各電極はまた、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、還元型酸化グラフェンなどの導電性添加剤や、粒子を互いに（凝集）および集電体に（接着）結合するバインダーを含んでもよい。
これらの電極およびセパレータの各々の構造は、ほとんどの場合、２つの連続相を含む：
－固相（活物質、導電性添加剤、およびバインダーを含む）；および
－動作中に電解質溶液で満たされるフリーボイドの連続相。これらのボイドは、電極について３０％から４３％、かつ分離部について２０～８０％の空隙率を示す。
この構造により、固相内および固相と集電体との間で完全な接続性が確保される。活物質との電解質溶液の完全な接続性によって、活物質の表面積、すなわち電解質溶液と活物質との間およびボイドの全体的ネットワーク間でのイオン輸送のための有効表面積の完全な利用が確保される。
近年、シリコンは、炭素アノードと比較して最大１０倍のエネルギー密度を提供することが分かっている。しかしながら、シリコンには３つの大きな欠点がある：
（１）電子伝導性が低く、異なる充電状態（ＳＯＣ）、特に７０％超および５％未満のＳＯＣの間で電気伝導性の変動が高い。そのため、かなりの量の導電性添加剤が必要となり、その結果、表面に大量の固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成される。その結果、電解質や電解質溶液の劣化が進行する。言い換えれば、システム内のリチウムの主な初期損失は、ＳＥＩ生成中にビルディングブロック（酸化リチウム、炭化リチウムなど）として消費されることによる。これにより、サイクル寿命中の抵抗率が上昇し、したがって容量が低下する。
（２）充電時の体積膨張により、活物質のＳＥＩ破壊が起こる。これにより、新しい活物質の表面が電解質溶液にさらされるため、以前と同様にＳＥＩ層が大量かつ恒常的に再構築され、例えば、内部抵抗の増加、イオン輸送の低下、サイクル寿命およびサイクルごとの容量の低下が発生する。
（３）Ｌｉの拡散性が低いため、低い相互作用経路を確保するために小さいサイズの活物質粒子（シリコン中＜１５０ｎｍ）を必要とし、活物質のリチウム化によってエネルギーを完全に利用することを必要とする。Ｓｉ－Ｓｉ結合の形成／破壊に比べてＬｉ－Ｓｉ結合の形成／破壊の拡散性および速度が低いため、クラックが形成され活物質が破壊される。その結果、各サイクルにおいて、より多くの表面積がＳＥＩ形成にさらされ、活物質の残りの部分から粒子が電気的に切断され、上述のように、内部抵抗が増加し、容量が急速に低下する。
これらの欠点は、すべての半金属、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、およびアルミニウムの使用に関連する。シリコンを使用する場合、これらの欠点により、アノードでの使用は商業的には最大５％に制限され、必要な容量増加とサイクル寿命のバランスがとられる。
様々な解決策が提案され、実際に行われてきたが、成功は限られている。活物質に炭素などの物質をコーティングすることで、電解質溶液に対して高い反応性を持つ活物質の表面との、電解質溶液中のリチウムイオンおよび電解質溶液溶媒自体の直接的な相互作用が、少なくとも数サイクル分低下される。同様に、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＳｉＯ３、メチレンエチレンカーボネート（ＭＥＣ）などの添加剤を電解質溶液に加えることで、より柔軟なＳＥＩ（例えばＦＥＣ）の形成が補助され、および／または、電解質溶液（例えばＬｉＮＯ３、ＬｉＳｉＯ３）の重合が低減される。異なるアプローチとしては、リチウムイオン伝導性バインダーを使用して、活物質をコーティングし、充放電動作中に活物質の膨張／収縮メカニズムとともにその形状を変化させる。これは一般的に、電解質溶液が活物質に直接触れることを制限することと同時に行われる。
非特許文献１は、導電性ヒドロゲル（ＰＡＮｉ、ポリエチレンイミド）の現場（in situ）重合を提案し、著者らによると、シリコンナノ粒子が均一にコーティングされ、半電池（half-cell）（シリコンアノード対リチウム）で数千サイクルが示され、高レート容量が達成された。それでも、第１サイクル効率は非常に低い（７０％）ことが報告され、９９％を超える安定したクーロン（columbic）効率を得るには３００サイクル超を要する、すなわち、副反応が依然として存在する。この技術では、活物質の周囲に良好なコーティングを形成する必要があるため、現場重合が不可欠である。
非特許文献２は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて活物質の周囲にコーティングを形成することを示している。第１サイクル効率は依然として低く（７８％）、サイクル性能は、安定化が起こるまで最初の数サイクルで初期容量から約６０％まで急速に低下する。
非特許文献３は、高容量を示すバインダーとしてナフィオンを使用したシリコンナノ粒子のシステムを報告するが、それでも同じように第１サイクル効率が低い。
低い第１サイクル効率および低い総合効率は通常、電解質溶液と活物質との接触、およびイオン伝導性ポリマーの大きい表面積のような要因による。いずれも電解質溶液に対する反応性が高く、ＳＥＩが形成される。つまり、初期容量は、リチウムとの半金属内部容量と、ＳＥＩ形成中のエネルギー移動により測定された擬似容量との合計である。上記の合計におけるＳＥＩ形成によるエネルギー損失の割合がサイクルごとに減少し、この副反応が停止する（あるいは無視できる程度になる）まで、システム内のリチウムは返還不能（non-returnable）リチウムに移行する。
これは、アクセス可能なリチウム源が無限にある半電池形成では有望な結果を示すが、カソードのリチウムが非常に限られている場合、第１サイクルだけでなく、その後の数十～数百サイクルに亘ってプレ－リチウム化が必須である。
特許文献１には、１０％～８０％の範囲の空隙率を有するリチウムイオン伝導性ポリマーを含む非水系ポリマー電池が開示されている。この電池では、電解質は微多孔性ポリマーの孔だけでなく、ポリマー自体の内部にも保持される。
米国特許第６，０２７，８３６号明細書
Yi Cui et-al; Nature Communications volume 4, Article number: 1943 (2013) Jonathan N. C. et-al; ACS Nano 2016, 10, 3702-3713 Yang-Tse Cheng et-al; Journal of The Electrochemical Society, 163 (3) A401-A405 (2016)
本明細書に開示された技術の発明者は、当該技術の欠陥を解消しかつ新規のイオン伝導性アセンブリおよび電極を利用する新規のエネルギー貯蔵システムを提供する、方法論を開発した。
本発明の第１の目的は、少なくとも１つの電極（アノードまたはカソード、もしくはその両方、あるいは電極アセンブリ）およびセパレータ層を備えるイオン伝導性アセンブリ（ＩＣＡ）を提供することである。より詳細には、本発明は、複数（２つ以上）の材料領域を含むイオン伝導性アセンブリ（ＩＣＡ）を提供し、複数の材料領域は、少なくとも１つのイオン伝導性材料のポリマー非晶質ネットワークによって連結されており、
電極（アノードまたはカソード）を画定する第１の領域（２つ以上または複数の領域のうち）において、イオン伝導性材料は、最大２０％の空隙率であり、イオン伝導性材料内に完全に埋め込まれた複数の活物質を含み、かつ
セパレータを画定する第２の領域において、イオン伝導性材料は、０～８０％の空隙率であり、活物質および電子伝導性添加剤を含まない。
本発明によるＩＣＡ中の材料領域の数は、デバイスの構造に応じて変化し得る。典型的には、材料領域の数は少なくとも２つである、または材料領域の数は２または３または４などである。いくつかの実施形態では、材料領域の数は２または３である。領域の数が２である場合、定義されているように、２つの領域のうちの１つは電極（アノードまたはカソード）であり、２つの領域のうちの第２はセパレータ領域である。領域の数が３または３以上である場合、定義されているように、３つ（または３つ以上）の領域のうちの１つが電極であり、３つ（または３つ以上）の領域のうちの第２がセパレータ領域である。第３（またはそれ以上）の領域の性質は様々であってよい。いくつかの場合には、材料領域の数が３つ（またはそれ以上）である場合、１つの領域はアノードであり、第２の領域はカソードであり、第３の領域はアノードとカソードとの間に介在（配置）されるセパレータである。本明細書でさらに開示されているように、複数の材料領域は、ポリマー非晶質ネットワークによって連結されている。
本明細書で述べられるように、電極領域である第１の領域は、第２の領域、すなわちセパレータ領域と空隙率の程度またはレベルによって区別され、電極領域について最大２０％であり（空隙率はゼロとは異なる）、セパレータ領域について０～８０％である。
「空隙率の程度またはレベル」とは、定義されているように、０～２０％または０～８０％の割合で、領域の総面積からの、空隙からなる領域、例えば材料のない領域の部分面積を称する。領域の空隙率は、当該技術で利用可能な任意の従来の手段によって特定されてもよい、または、以下のような測定に基づいて計算されてもよい。空隙率は、以下により計算されうる：
－材料の１立方ｃｍ当たりの質量および厚さを測定してｇｒ／ｃｍ３値を得る－いわゆる観測密度；
－例えば、当該技術で提供されている値に基づいて、材料のかさ密度を特定する－いわゆるかさ密度；および
－以下を用いて空隙率（％値）を計算する」
１００－（１００×（観測密度）／（かさ密度））＝％空隙率。
材料の観測密度が材料のかさ密度と等しい場合、空隙率はゼロパーセント（０％）とみなされる。同様に、観測密度がかさ密度の８０％である場合、空隙率は２０％であり、観測密度がかさ密度の５０％である場合、空隙率は５０％であり、観測密度がかさ密度の２０％である場合、空隙率は８０％である。
「最大２０％」という表現は、２０％より低い空隙率の程度またはレベルを称するが、２０％であってもよい。いくつかの実施形態では、２つの領域の空隙率は、同じであっても異なっていてもよい。各領域の空隙率の程度またはレベルが同じまたは同様の値である場合、領域は、活物質および電子伝導性添加剤の有無によって互いに区別できる。言い換えれば、電極領域である第１の領域、およびセパレータ領域である第２の領域は、それぞれ同様のまたは同一の空隙率レベル（すなわち、一方の空隙率が０％～２０％であり、他方の空隙率が０％～８０％である）で特徴付けられてもよく、一方に存在し他方に存在しない（または両領域に異なる量で存在する）１つまたは複数の活物質または電子伝導性添加剤によって互いに区別されてもよい。
いくつかの実施形態では、電極領域の空隙率のレベルは、０～２０％、０～１９％、０～１８％、０～１７％、０～１６％、０～１５％、０～１４％、０～１３％、０～１２％、０～１１％、０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、１～２０％、１～１９％、１～１８％、１～１７％、１～１６％、１～１５％、１～１４％、１～１３％、１～１２％、１～１１％、１～１０％、１～９％、１～８％、１～７％、１～６％、１～５％、１～４％、１～３％、１～２％、５～２０％、５～１５％、５～１０％、１０～２０％、または１０～１５％である。いくつかの実施形態では、電極領域の空隙率の程度は、２０％未満であり２０％とは異なり、最小の空隙率は０％である。
セパレータは、０～８０％の空隙率を有する。いくつかの実施形態では、空隙率は、０％より大きいが、２０％とは異なる。いくつかの実施形態では、セパレータの空隙率は、０～８０％、０～７５％、０～７０％、０～６５％、０～６０％、０～５５％、０～５０％０～４５％、０～４０％、０～３５％、０～３０％、３０～８０％、４０～８０％、５０～８０％、６０～８０％、７０～８０％、３０～７０％、３０～６０％、３０～５０％、３０～４０％、４０～８０％、４０～７０％、４０～６０％、５０～８０％、または５０～７０％である。いくつかの実施形態では、空隙率のレベルは４０～６０％である。
以下に述べるように、異なる条件下で材料を圧縮することで、様々なサイズの空隙を提供することができる。
本発明の革新的なＩＣＡは、あらゆる種類の電極（アノードおよび／またはカソード）材料組成物および／またはセパレータ材料組成物と共に使用することができ、既知の技術に対して以下の利点を提供する：
－必要な液体電解質の量を低下し、したがって安全性を高める。
－空隙の総容積を低減することにより容積を増加する。
－サイクル寿命および安定性を向上する。
ＩＣＡは、全固体または半固体のフル電池に使用することができる。ＩＣＡはさらに、電極および／またはセパレータのためのエネルギー貯蔵バインダーとして使用することができる。
上述のように、電極およびセパレータは、イオン伝導性材料のポリマー非晶質ネットワーク（以下、「イオン伝導性連続相」または「連続相」）によって連結されており、これは、電極を画定する領域では、低空隙率（２０％未満または最大２０％）であり、連続相内に完全に埋め込まれた、例えば粒子形態の複数の活物質を含む。セパレータを画定する領域では、連続相は高い空隙率（特定の実施形態では８０％もの高さ）を有し、活物質および電子伝導性添加剤を含まない。空隙率が高くかつ活物質を含まないこの領域を、以下「多孔質相」と称する。
連続相と多孔質相の両方が材料の連続性を示す。両方の相（電極を画定する領域およびセパレータを画定する領域）が同じ材料で形成されているか異なる材料で形成されているかにかかわらず、両相の限界を画定する明確な境界線は確立されない。両相は、付着して結合され、機械的な分離ができない。
上記で用いられるように、いくつかの実施形態では、第１領域（電極）のイオン伝導性材料は、第２領域（セパレータ）のイオン伝導性材料と同じである。いくつかの他の実施形態では、第１領域のイオン伝導性材料は、第２領域のイオン伝導性材料とは異なる。
セパレーター（多孔質相）とは異なり、本発明の電極は、イオンモビリティパスを画定する低空隙率の連続イオン伝導性ポリマー材料、および、ポリマー材料によって埋め込まれ、カプセル化され、コーティングされ、または囲まれた、例えば粒子の形態の１つまたは複数の活物質で構成される。電極は、イオンモビリティが低空隙率の連続相を介して活物質に向かうことを可能にするように構成されている。活物質が周囲の導電性ポリマーに埋め込まれているこのようなモザイクでは、活物質は、多孔質相に含まれる任意の流体、例えば電解質溶液との直接的な接触から保護される。この保護機能により、イオン伝導層としておよび電子伝導層としてのＩＣＡの効率が増加または著しく向上される。
連続相の空隙率が低いため、多孔質相からの保護／隔離を維持したまま、実質的な機械的劣化を経験することなく、活性粒子がリチウム化／脱リチウム化（Ｌｉ／ＤｅＬｉ）サイクルにおける容積変化を経ることができる。これにより、広範な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成が制限され、任意の可能なフラグメントが近位に保持される。しかしながら、同時に、電極の空隙率が低いことは、電池の機能面で問題を生じる。リチウムイオン電池に関する場合、リチウムイオンを活物質に直接的に効率よく輸送するための電解質溶液が必要であるため、連続相の空隙率は、一方ではイオンを活物質に効率的に輸送し、同時に、活物質が濡れることを防止するように選択されなければならない。空隙率が低すぎると、このような相互作用に利用できる有効表面積が減少し、したがって、内部抵抗が増加する（すなわち、エネルギーの一部が抵抗により熱に変換されるため、システムのエネルギー効率が低下する）。また、空隙率が低いと、活物質の一部がリチウムイオンフラックスにアクセスできないため、見かけ上の容量が減少し、したがって、電極および電池全体のより早い劣化が促進される。
低Ｃレート（低電流、低フラックス）では、イオンの輸送が可能になり、より高いＣレート（高電流、高フラックス）では、イオンの輸送が遮断されて減少するため、劣化がさらに早くなる。充電時には、液体／固体界面に到達するイオンが活物質中に浸透できるイオンよりも多いため、電極上に金属化が起こる。言い換えれば、固体／電解質界面へのリチウムイオンの輸送速度は、活物質中へのリチウムイオンの輸送速度よりも大きいのに対し、リチウムの還元速度は増加するため、リチウムイオンは利用可能な表面積上で金属リチウムに還元される。
本発明のＩＣＡでは、リチウムイオンの脱溶媒和が、主に電解質溶液とイオン伝導性ポリマーとの界面（分離領域、セパレータ）で発生し、イオンはその後、イオン伝導性ポリマーを介して部分的に帯電した状態で活物質に輸送されるため、金属化の確率が低下する。
本発明の電極における連続相は、低い電子伝導性を示す少なくとも１つの高イオン伝導性物質で構成されている。いくつかの実施形態では、イオン伝導性物質は、本明細書でさらに詳述するように、少なくとも1つのイオン伝導性ポリマー材料である。イオン伝導性ポリマーの非限定的な例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリリン酸リチウム（ＬｉＰＰ）、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＰｙ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸リチウム（ＬｉＡｌｇ）、アルギン酸（Ａｌｇ）、メチルセルロース（ＭＣ）、スルホン化セルロース（ＳＣ）などの多糖類ベースのポリマー、およびそれらの誘導体または組合せから選択されてもよい。
連続相の材料は、その表面上のＳＥＩの形成を促進せず、リチウムイオン電池の第１サイクル効率は可能な限り高く保たれる。また電極は、電子伝導性を示す他のイオン伝導性材料を組み合わせることができる。そのような材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＡＮｉ、ナフィオンなどが挙げられ、これらの材料は、コバインダーとして、および／または、活物質のプレコーティング材料として、マトリックス中に組み込むことができる。また電極は、必要に応じて、合計で電極材料の５％未満で追加の非導電性ポリマーを組み合わせ、より良好な接着性および凝集性を促進することができる。このようなポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）などであってもよい。
本発明のある実施形態によれば、活物質粒子は、ＩＣＡの機能に基づいて選択される。ＩＣＡの電極は、イオン伝導性の高い材料、および、活物質粒子および導電性添加剤を接続する電子伝導性の非常に低い連続相から作製されてもよい。
電極がアノードである場合、活物質は、例えばインターカレーションまたは合金化によって、例えばリチウムであるがこれに限定されないカチオンを吸着できる材料群から選択されてもよい。活物質は、典型的には、微粒子、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、または任意の他のナノメートル規模の構造から選択されうる粒子の形で提供される。
活物質は、例えば、グラファイト、グラフェン、ＣＮＴ、カーボンブラックなどの炭素同素体のような炭素質材料；およびシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、および／またはそれらの酸化物などの元素材料から選択される材料であってもよい。このような材料の非限定的な例としては、任意の種類のグラファイト、任意の種類の複合グラファイト材料、任意の形態のシリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）またはナノワイヤ（ＳｉＮＷ）、任意の種類の複合アノード材料、例えば、シリコン－グラファイト、シリコン－カーボン、シリコン酸化物、および任意の半金属－カーボン（グラフェン等のような任意の形態のもの）および／または半金属－グラファイト、ゲルマニウムナノ粒子またはナノワイヤ、スズナノ粒子またはナノワイヤ、リチウムナノ粒子、リチウム微粒子、およびこれらの組合せが挙げられる。
活物質粒子は、カーボンブラック（例えば、スーパーＣ４５、スーパーＣ６５）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、グラファイト、タングステンカーバイドなどの導電性炭素質材料から選択されてもよいが、これらに限定されない。
電極がカソードの場合、活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）のようなリチウム塩、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、およびこれらの任意の組合せから選択することができる。カソードはさらに、炭素系材料、例えば、カーボンブラック（スーパーＣ４５、スーパーＣ６５など）、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、グラファイト、ＷＣなどのような導電性添加剤を含んでいてもよい。
セパレータは、活物質または電子伝導性添加剤を含んでいないが、イオン伝導性物質の粒子、イオン伝導性塩、およびさらにセラミックのナノ粒子またはマイクロ粒子を含んでいてもよい。これらの材料の目的は、イオン伝導性を向上させ、リチウム金属デンドライト消光剤として機能し（したがって、より優れた安定性および高い安全性を提供する）、および／または、より剛性の高い構造を提供することである。材料は、以下から選択されてもよい：酸化チタン、アルミナ、ＬｉＳｉＯ３、ナシコン（例えばＮａＭ２（ＰＯ４）３、ここで、Ｍはカチオンである；そのような材料は、ＮａｘＺｒ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２であってもよく、０≦ｘ≦３である）、ガーネット（例えばＬｉ３Ｌｎ３Ｍ２Ｏ１２、ここで、Ｍ＝Ｔｅ、Ｗ；Ｌｎ=Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ペロブスカイト（例えばＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、ここで０＜＝ｘ＜＝２／３）、リシコン（例えばＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、硫化物（例えばＬｉ４―ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４、ここで０＜ｘ＜１）、アルギロダイト（例えばＬｉ６ＰＳ５Ｘ、ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アンチペロブスカイト（例えばＬｉ３Ｏ（Ｃｌ１－ｚＢｒｚ）、ここで０＜＝ｚ＜＝１）、イオン伝導性塩類（例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビスオキサラートボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボラート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムフルオロアルキルホスファート（ＬｉＦＡＰ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、およびＬｉ＋［Ｒ１－ＳＯ２ＮＳＯ２－Ｒ２］－の塩であり、ここで、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは他とは独立して－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２または－ＣＨ３でありうる。
多少の電子伝導体であるイオン伝導体の既知の使用とは異なり、本発明の電極では、活物質表面でのＳＥＩ形成が大幅に減少し、それによりリチウム損失も減少する。さらに、電極の空隙率が低いため、多孔質相の液体電解質が連続相のあらゆる部分に到達することができず、そのため、必要なイオンモビリティを損なうことなく、一般的に使用されるバインダーと比較して、電極中のバインダーの反応性表面積が減少する。これによってまた、モザイク電極（アノードまたはカソード）は標準電極よりもはるかに少ない量の電解質溶液を保持できるため、標準リチウムイオン電池と比較して、より少量の電解質溶液の使用が可能となる。
活物質として主に半金属を用いた場合、この高いイオン伝導性が人工的なＳＥＩ層として機能し活物質を電解質溶液から保護し、したがって、第１サイクルの効率がさらに向上し拒絶副反応およびリチウム消費が抑えられるため、電極は非常に有効である。イオン伝導性材料の柔軟性により、サイクル中の活物質の任意の膨張および／または破損は、電極のマトリックス内に吸収され、新たに形成された活物質の表面が電解質溶液にさらされることが（もしあれば）最小限に抑えられ、したがって、追加のＳＥＩ形成が制限される。これらの遮断はイオン伝導性の高い環境で起こるため、プロセス中の有効表面積の制限損失は最小限である。さらに、導電性添加剤もこの連続層に埋め込まれているため、その上におけるＳＥＩ形成も無視できる程度に制限される。
本発明のＩＣＡを使用することで、既知の技術と比較して、高い第１サイクル効率、高いサイクル寿命を有するシステムが生じ、プレリチウム化の必要性が制限される。本発明のＩＣＡはさらに、現行方式よりもはるかに高い濃度で半金属をアノードとして使用することを可能にする。
本発明の電極組成物は、以下の図式１に示されるように選択することができる。図式１に示されるように、活物質は、導電性添加剤材料および導電性ポリマーとともに選択されて、イオン伝導性相を提供してもよい。例えば、グラファイトを活物質としてのみ使用し、ＰＥＩをイオン伝導性ポリマーとしておよびＣＮＴを導電性添加剤として使用してもよい。
Figure 2022527038000001
多孔質相、すなわち分離領域についての組成は、以下の図式２に示されるように選択することができる。
Figure 2022527038000002
図式１および２において、灰色の線はアノード電極についての可能な材料選択を示し、黒い線はカソード電極領域についてのものである。点線は任意の追加項目である。ここで開示された構成を有するアノードおよびカソードは、互いに独立して存在することができるが、アノードからカソードへまたはその逆のイオンの経路を形成するために組み合わせることができることに留意されたい。
本発明はさらに、本発明のＩＣＡを製造する方法を提供する。典型的な作製手順では、アノードまたはカソードである電極を、イオン伝導性バインダーを用いて作製する。本方法は、活物質およびイオン伝導性ポリマーを含むスラリーを調製する工程を含む。スラリーはさらに、必要に応じて１つ以上の追加ポリマーの形で、少なくとも1つのバインダーを含んでいてもよい。スラリーは、事前に準備されていてもよい、または、ＩＣＡが製造される直前に形成されてもよい。
スラリーはまず、いくつかの実施形態においてアノード用の電池グレードの銅箔またはカソード用の電池グレードのアルミニウム箔である基板上に（例えば、ドクターブレードを使用して）薄く塗られ、乾燥され、次いで、２０％以下の空隙率を達成するようにプレスされる。一般的に、空隙率の制御は、例えば、熱ロールプレス（カレンダ加工機械）、または当該技術で知られる任意の他のプレス機構を使用して達成することができる。超音波キャビテーション、ダイレクトプリンティング機構、または制御電気泳動堆積により、プレス前および／またはプレス後、あるいはプレスせずに、空隙率に対してさらなる制御を達成できる。
電極が形成された後、例えば、高リチウムイオン伝導性ポリマーを薄く塗ることにより、電極フィルム上にセパレータフィルム（本明細書で論じられる分離領域である）が形成される。導電性ポリマーは、アノードおよび／またはカソードに用いられているものと同じであっても、そうでなくてもよい。分離領域は、本明細書で詳述するように、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの材料のセラミック粒子をさらに含んでいてもよい。セパレータフィルムが形成され、その後乾燥されると、セパレータフィルムは、２０％～８０％の空隙率を示す。いくつかの実施形態では、空隙率は４０～６０％である。
したがって、本発明の方法は、以下を含む：
－本明細書で定義されるように、電極（アノードまたはカソード）を、最大２０％の空隙率を有する薄膜として、金属フィルムまたは任意の他の電子伝導性基板である基板上に形成する工程（いくつかの実施形態では、薄膜は１～約１５０マイクロメートルの厚さである）；および
－電極上にセパレータフィルムを形成する工程であって、セパレータフィルムは、２０％～８０％、または４０～６０％の空隙率を有する工程。
いくつかの実施形態では、本方法は、活物質およびイオン伝導性ポリマーを含むスラリーを得る工程を含む。いくつかの実施形態では、スラリーはさらに、少なくとも１つのバインダー、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの解膠剤などの少なくとも１つの添加剤、および必要に応じて他の添加剤を含み、添加剤は、必要に応じて１つまたは複数の追加ポリマーの形態である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの界面活性剤は、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ）などの解膠剤として作用する。
いくつかの実施形態では、スラリーは、導電性添加剤を溶解したバインダー溶液に添加し、次いで活物質を添加することによって形成される。
いくつかの実施形態では、スラリーは、低速（＞１００ｒｐｍ）で混合しながら導電性添加剤を溶解したバインダー溶液に徐々に添加した後、１２００ｒｐｍで１時間混合し（プレミックス段階）、次いで低速（＞１００ｒｐｍ）で混合しながら活物質を徐々に添加し、その後１２００ｒｐｍで１時間混合することによって形成される。その後、６００ｒｐｍで混合を継続する（混錬）。
いくつかの実施形態では、本発明に従って形成された電極フィルムにおいて、活物質の量は８５～９５％であり、導電性添加剤は０．５～３％であり、導電性ポリマー／バインダーは１～１２％（ｗ／ｗ）の量である。
いくつかの実施形態では、活物質がシリコンである場合、その量は４０～７０％であり、導電性添加剤の量は１０～４０％であり、イオン伝導性バインダーの量は１０～４０％（ｗ／ｗ）である。
いくつかの実施形態では、本発明に従って形成された電極フィルムにおいて、活物質の量は９３％であり、導電性添加剤は２％であり、導電性ポリマー／バインダーは５％（ｗ／ｗ）である。
電極フィルムは、フィルム中の孔を極力少なくするように形成される。概して、電極フィルムの空隙率は、２０％未満または最大２０％である。いくつかの実施形態では、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３または２％未満である。
低い空隙率は、典型的には、スラリーを基板、例えば金属基板上に薄く塗り、必要な空隙率を得るように塗布されたスラリーをプレスすることによって達成される。空隙率を評価するために行われる測定には、電極の厚さ（集電体なし）および単位面積当たりの電極質量が含まれる。初期（例えば塗布および乾燥後）の空隙率は、通常４５％～７０％である。単位面積当たり同じ質量で、必要な空隙率を得るために必要な電極の厚さが計算される。必要な厚さ（初期の厚さよりも小さい）にロールプレスを設定し、電極を通過させる。
塗布の代わりに、スラリーは、以下の方法のいずれか１つによって基板上に適用されてもよい：プリンティング（あらゆる種類の）、電気泳動堆積（ＥＰＤ）、粒子が強磁性体であるかまたは強磁性体によってコーティングされている場合の電磁蒸着（ＥＭＤ）、スピンコーティング、原子層蒸着（ＡＬＤ）など。
いくつかの実施形態では、電極は複数の材料フィルムを含む。すなわち、いくつかの実施形態では、本発明の方法は、基板上に第１の電極フィルムを形成する工程、第１の電極フィルムを乾燥させる工程、乾燥した第１の電極フィルム上にさらなる量のスラリー（第１の電極フィルムのスラリーと同じまたは異なる）を塗布する工程、これを乾燥させる工程、およびこれを１回以上繰り返して多層膜を得る工程を含む。最上部の電極フィルムの上には、セパレータフィルムが形成されてもよい。
本発明の方法はさらに、アノードおよびカソードの両方を含む電極アセンブリ（またはハイブリッド電極）を構築する方法を提供する。本発明の方法によれば、本明細書に記載されているように、アノードまたはカソードのいずれかを形成し、次いで、電極上にセパレータフィルムを形成してもよい。その後、セパレータフィルムを、対向する電極の材料組成物（スラリー）でコーティングしてもよい。この方法は、したがって、以下を含んでいてもよい：
－本明細書で定義されるように、金属フィルムである基板、または任意の他の電子伝導性基板（いくつかの実施形態では、フィルムは１～約１５０マイクロメートルの厚さである）上に、３０％未満の空隙率を有する第１の薄膜としてアノード電極またはカソード電極のいずれかを形成する工程；
－アノードまたはカソード上にセパレータフィルムを形成する工程であって、セパレータフィルムは２０％～９０％の空隙率を有する工程；および
－アノード電極またはカソード電極の他方を、セパレータフィルム上に第２の薄膜として形成する工程であって、第２の薄膜は２０％未満の空隙率を有する工程。
いくつかの実施形態では、第１の薄膜はアノードフィルムであり、第２の薄膜はカソードフィルムである。他の実施形態では、第１の薄膜はカソードフィルムであり、第２の薄膜はアノードフィルムである。このようなアセンブリでは、セパレータを構成するイオン伝導性ポリマーは、アノードフィルムおよびカソードフィルムのいずれかまたは両方のイオン伝導性ポリマーと同じであってもよいし、両方と異なっていてもよい。
アノード電極およびカソード電極の各々は、それ自体の集電体を有する。フィルムの堆積は順番に行うことができる。いくつかの実施形態では、ＬＢＬ法を適用してもよく、ここでは、集電体上の第１電極、続いて分離層、続いて第２電極、および最後に第２集電体であり、これらは、印刷、塗布、または取付けからの任意の方法で堆積することができる。あるいは、第１電極を集電体上に堆積し、続いて分離領域を堆積する。第２電極を同様に集電体に結合した後、２つのセパレータ電極フィルムを接着により互いに付着する。
セパレータフィルムは電極フィルムと接着結合され、２つのフィルムは機械的に分離できない。接着を達成するために、セパレータは、少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーからなる溶媒混合物を塗布して形成される。使用されるイオン伝導性ポリマーは、電極で使用されるものと同じであっても異なっていてもよい。
概して、電極フィルムおよびセパレータフィルムの両方を形成する際には、例えば、熱ロールプレス（カレンダ加工機械）、または当該技術で知られる任意の他のプレス機構を使用して、所望の空隙率を達成することができる。超音波キャビテーション、ダイレクトプリンティング機構、または制御電気泳動堆積により、プレス前および／またはプレス後、あるいはプレスせずに、空隙率に対してさらなる制御を達成できる。プレス前および／またはプレス後、あるいはプレスせずに空隙率を制御することは、超音波キャビテーションによっても達成することができる。空隙率の評価のための理論的な計算は、物質のかさ密度に基づく。この評価のために行われる測定は、電極の厚さ（集電体なし）および単位面積当たりの質量である。初期（例えば塗布および乾燥後）の空隙率は、通常４５％～７０％である。単位面積当たりの同じ質量で、必要な空隙率を得るために必要な電極の厚さが計算される。ロールプレスを使用する場合は、必要な厚さに設定し、電極を通過させることで、所望の空隙率に合致した所望の電極厚を受け取る。
さらに本発明が提供するのは、本発明のＩＣＡを含むエネルギー貯蔵デバイスである。
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも１つのエネルギーセルを備える。エネルギーセルは、アノードおよび／またはカソード、あるいはハイブリッド電極（本明細書に開示されているように、セパレータによって分離されたアノードおよびカソードの両方のアセンブリ）の形態でありうる本発明の電極、および、電解質溶液を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、エネルギーセルは、本明細書に開示されるように構成されたアノードまたはカソードを備える。いくつかの実施形態では、エネルギーセルは、本明細書に開示されているように、ハイブリッド電極を備える。
本発明のセルでは、電解質溶液は、セパレータと接触する、またはハイブリッド電極の場合は分離領域と接触し、電極に存在する活物質とはほとんどまたは全く相互作用しない。
当該技術で知られているように、エネルギー貯蔵デバイスは、後で使用するためにエネルギーを貯蔵するデバイスである。このデバイスは、典型的には、充電可能または充電不能な電池である。本発明のデバイスは、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池、または任意の他の電池およびそれらの組合せから選択されてもよい。
本発明はさらに、本発明のＩＣＡを含むリチウム電池を提供する。リチウム電池のＩＣＡにおける電極フィルムは、アノードである。
本発明はまた、本明細書に開示されているように、低空隙率の連続イオン伝導性ポリマー材料および１つ以上の活物質を含む電極を企図している。この電極は、少なくともその領域上に、２０％未満の空隙率を有する少なくとも１つのイオン伝導性材料フィルムを有する集電体を含み、かつ、イオン伝導性材料内に完全に埋め込まれた複数の活物質を含んでもよく、少なくとも１つのイオン伝導性材料のフィルムは、２０～８０％の空隙率を有し活物質および電子伝導性添加剤を含まない、少なくとも１つのイオン伝導性材料を含むセパレータフィルムに表面結合するように構成される。
いくつかの実施形態では、電極はアノードである。
本発明の電極は、本明細書で定義されるような構造のＩＣＡ、または当該技術で知られているような任意の他の汎用的なＩＣＡを作製する際に使用することができる。
本明細書に開示されている主題をよりよく理解し、それが実際にどのように実施され得るかを例示するために、非限定的な例としてのみ、添付の図面を参照して、実施形態を説明する。
本発明によるアノードの概略図であり、ＬＰＭＬ構造におけるアノードおよびイオン伝導性セパレータの一般的な概略図 本発明によるアノードの概略図であり、本発明のＬＰＭＬ構造のイオン伝導性セパレータを有するアノード構造におけるイオンフラックスの理論図 ＬＰＭＬ構造におけるアノードおよびイオン伝導性セパレータの図 ＩＣＭを使用した場合および使用しない場合（実施例１ｂおよび実施例３）のＰＶＤＦベースのアノードハーフセルを示し、０．０３Ｃで最初の形成サイクルである図 ＩＣＭを使用した場合および使用しない場合（実施例１ｂおよび実施例３）のＰＶＤＦベースのアノードハーフセルを示し、０．１Ｃで最後の形成サイクルである図 ＩＣＭを使用した場合および使用しない場合（実施例１ｂおよび実施例３）のＰＶＤＦベースのアノードハーフセルを示す図であって、形成サイクルクーロン効率：すべてのサンプルで規則的な安定化が見られるが、最も安定性が低いのは空隙率＜１０％の場合であり、セパレータは標準セパレータである。電解質：ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）で１．１Ｍ ＬｉＰＦ６ １％（ｗ／ｗ）ＬｉＰＯ２Ｆ２、１％（ｗ／ｗ）ＶＣであり、標準セパレータに関する場合、１２μｍ厚のポリプロピレンセパレータである図 ＩＣＭを使用した場合および使用しない場合（実施例１ａおよび実施例４）のＣＭＣベースのアノードハーフセルを示し、０．０３Ｃで最初の形成サイクルである図 ＩＣＭを使用した場合および使用しない場合（実施例１ａおよび実施例４）のＣＭＣベースのアノードハーフセルを示し、０．１Ｃで最後の形成サイクルである図 ＩＣＭを使用した場合および使用しない場合（実施例１ａおよび実施例４）のＣＭＣベースのアノードハーフセルを示す図であって、形成サイクルクーロン効率：すべてのサンプルで規則的な安定化が見られる図 ＩＣＭを使用した場合および使用しない場合（実施例１ａおよび実施例４）のＣＭＣベースのアノードハーフセルを示す図であって、最初の充電に関する形成サイクル効率：３０％および＜１０％空隙率においていずれのＩＣＡサンプルにおいても、標準セパレータを用いたサンプルと比較して安定化は高速であり、電解質：ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）で１．１Ｍ ＬｉＰＦ６ １％（ｗ／ｗ）ＬｉＰＯ２Ｆ２、１％（ｗ／ｗ）ＶＣであり、標準セパレータに関する場合、１２μｍ厚のポリプロピレンセパレータである図 ０．５Ｃサイクル（形成後のサイクル）において、標準セパレータおよびＩＣＳセパレータを使用した実施例１ａ、１ｂ間の放電容量率（％）対サイクルＩＤの比較を示す図であって、ＩＣＳセパレータ領域で３０％空隙率のアノードと比較して、アノードが＜１０％にプレスされ、＜１０％アノード空隙率を有するイオン伝導性ポリマーベースバインダーアノードの安定性は、ＩＣＳセパレータを用いた場合にすべて＜１０％空隙率アノードを用いた場合と比較して最も高く、３０％（標準）空隙率アノードよりもさらに良好な安定性であり、電解質：ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）で１．１Ｍ ＬｉＰＦ６ １％（ｗ／ｗ）ＬｉＰＯ２Ｆ２、１％（ｗ／ｗ）ＶＣであり、標準セパレータに関する場合、１２μｍ厚のポリプロピレンセパレータである図
さらに、電極および／またはセパレータ領域が、任意の種類のキャパシタおよび／またはハイブリッドキャパシタで使用するために作製される本発明が提供される。
実施例１ａ－ＣＭＣ ７００Ｋ バインダーを用いたアノードの作製
１．７４４ｇのＣＭＣ ７００Ｋを、３５ｍＬの二重蒸留Ｈ２Ｏ（２Ｄ－Ｈ２Ｏ）中の５％エタノール溶液に混合しながら加え、次いで、２０ｍＬの２Ｄ－Ｈ２Ｏを加えて完全に溶解するまで混合した。次に、３０ｇのグラファイト（ターグレー８０７）を４回に分けて混合しながら加え、続いて２．７９ｇのＴｉｍｃａｌ ＳＦＧ１５Ｌを加えた。１時間混合した後、０．３４９ｇのＴＩＭＣＡＬ ＳＣ６５を加え、続いて４５ｍＬの２Ｄ－Ｈ２Ｏを加えた。その後、自動化された「ドクターブレード」マシンを用いて塗布する前に１２時間混合を続け、７．８ｍｇ／ｃｍ２の最終的な固体物質量を得た。生じた電極は、８６％の活物質、８％の中間活物質、５％のバインダー、および１％の導電性添加剤を有する。
塗布したアノードを６０℃で５時間乾燥させ、次いで１００℃で１２時間乾燥させた。
生じた電極をプレスして、３０％、７～８％、および＜５％の空隙率を達成した。
実施例１ｂ－ＰＶＤＦバインダーを用いたアノードの作製
２．６１６ｇのＰＶＤＦを、５０ｍＬのＮＭＰに完全に溶解するまで混合しながら加えた。次いで、４５ｇのグラファイト（ターグレー８０７）を４回に分けて混合しながら加え、続いて４．１８５ｇのＴｉｍｃａｌ ＳＦＧ１５Ｌを加えた。スラリーを１時間混合した後、０．５２４ｇのＴｉｍｃａｌ ＳＣ６５を加えた。自動化された「ドクターブレード」マシンを用いて塗布する前に１２時間混合を続け、１１．１３ｍｇ／ｃｍ２の最終的な固体物質量を得た。生じた電極は、８６％の活物質、８％の中間活物質、５％のバインダー、および１％の導電性添加剤を有した。
こうして塗布されたアノードを、８０℃で４時間、さらに１００℃で１２時間乾燥させた。
生じた電極をプレスして、３０％、および＜１０％の空隙率を達成した。
実施例２－イオン伝導性分離領域１およびそれを用いたＩＣＡの作製
１１．５９ｇのアルギン酸リチウム（高粘度）１５質量％溶液を、２５ｍＬの２Ｄ－Ｈ２Ｏに加え、続いて０．１ｇのヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ）を加えて完全に溶解するまで混合した。その後、２０ｇの５～８μｍアルミナ粒子を加え、使用前に１２時間混合した。
混合物を、４０５μｍのギャップの「ドクターブレード」を用いて実施例１で作製したアノード上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、次いで、試験の前に１００℃で１２時間乾燥させた。
実施例３－イオン伝導性分離領域２およびそれを用いたＩＣＡの作製
６．４７ｇのＬｉＰＡＡ １３質量％溶液を、３６ｍＬの２Ｄ－Ｈ２Ｏに加え、続いて０．２１２５ｇの短鎖ポリリン酸アンモニウム（＜１００単位ポリマー）および０．１ｇのヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ）を加えて完全に溶解するまで混合した。その後、２０ｇの５～８μｍアルミナ粒子を加え、使用前に１２時間混合した。
混合物を、４０５μｍのギャップの「ドクターブレード」を用いて実施例１で作製したアノード上に塗布し、６０℃で１時間乾燥させ、次いで、試験の前に１００℃で１２時間乾燥させた。
実施例４－イオン伝導性分離領域４およびそれを用いたＩＣＡの作製
０．１６ｇのＰＶＡ（中粘度）を、１５ｍＬの２Ｄ－Ｈ２Ｏ中の２０％エタノールに完全に溶解させた後、０．８１ｇのＬｉＰＡＡ １３質量％溶液をＰＶＡ溶液に加え、完全に溶解するまでよく混合した。続いて、５ｇの５～８μｍアルミナ粒子を加え、使用前に１２時間混合した。
混合物を、２３０マイクロメートルのギャップの「ドクターブレード」を用いて実施例１で作製したアノード上に塗布し、６０℃で１時間乾燥させ、次いで、試験の前に１００℃で１２時間乾燥させた。
実施例５－イオン伝導性分離領域５およびそれを用いたＩＣＡの作製
０．２６ｇのＰＶＡ（中粘度）を、１５ｍＬの２Ｄ－Ｈ２Ｏ中の２０％エタノールに完全に溶解させた後、５ｇの５～８μｍアルミナ粒子を加え、使用前に１２時間混合した。
混合物を、２３０マイクロメートルのギャップの「ドクターブレード」を用いて実施例１で作製したアノード上に塗布し、６０℃で１時間乾燥させ、次いで、試験の前に１００℃で１２時間乾燥させた。
実施例６－イオン伝導性分離領域６およびそれを用いたＩＣＡの作製
０．２６ｇのＰＶＡ（中粘度）を、１５ｍＬの２Ｄ－Ｈ２Ｏ中の２０％エタノールに完全に溶解させた。その後、５ｇの１～３μｍ酸化チタンを加え、使用前に１２時間よく混合した。
混合物を、２３０マイクロメートルのギャップの「ドクターブレード」を用いて実施例１で作製したアノード上に塗布し、６０℃で１時間乾燥させ、次いで、試験の前に１００℃で１２時間乾燥させた。

Claims (72)

  1. 複数の材料領域を含むイオン伝導性アセンブリ（ＩＣＡ）であって、前記複数の材料領域が、少なくとも１つのイオン伝導性材料のポリマー非晶質ネットワークによって連結されており、
    電極を画定する第１の領域において、前記イオン伝導性材料は、０～２０％の空隙率であり、前記イオン伝導性材料内に完全に埋め込まれた複数の活物質を含み、
    セパレータを画定する第２の領域において、前記イオン伝導性材料は、０～８０％の空隙率であり、活物質および電子伝導性添加剤を含まない
    ことを特徴とする、イオン伝導性アセンブリ（ＩＣＡ）。
  2. 前記複数の材料領域が、２つまたは３つの材料領域であることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  3. 前記３つの材料領域が、アノード領域、カソード領域およびセパレータ領域であることを特徴とする、請求項２に記載のＩＣＡ。
  4. 前記複数の材料領域が、前記ポリマー非晶質ネットワークによって連結されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のＩＣＡ。
  5. 前記カソード領域およびアノード領域が前記セパレータ領域によって分離され、前記領域が前記ポリマー非晶質ネットワークによって連結されることを特徴とする、請求項３に記載のＩＣＡ。
  6. 前記第１の領域のイオン伝導性材料が、前記第２の領域のイオン伝導性材料と同じであることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  7. 前記第１の領域のイオン伝導性材料が、前記第２の領域のイオン伝導性材料と異なることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  8. 前記第１の領域および前記第２の領域が、接着により結合されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のＩＣＡ。
  9. 前記少なくとも１つのイオン伝導性材料が、少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  10. 前記複数の活物質が、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノ粒子および微粒子から選択される粒子状の活物質であることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  11. 前記粒子状の活物質が、前記少なくとも１つのイオン伝導性材料中に埋め込まれ、前記粒子状の活物質と電解質溶液との間の直接的な接触が防止または最小化されることを特徴とする、請求項１０に記載のＩＣＡ。
  12. 前記電極が、低い電子伝導性を示す少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーで構成されることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  13. 前記電極が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリリン酸リチウム（ＬｉＰＰ）、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＰｙ）、多糖類ベースのポリマー、アルギン酸リチウム（ＬｉＡｌｇ）、およびアルギン酸（Ａｌｇ）またはそれらの任意の組合せから選択されるイオン伝導性ポリマーで構成されることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  14. 前記多糖類ベースのポリマーが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸リチウム（ＬｉＡｌｇ）、アルギン酸（Ａｌｇ）、メチルセルロース（ＭＣ）、およびスルホン化セルロース（ＳＣ）から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のＩＣＡ。
  15. 少なくとも１つの電子伝導性イオン伝導性材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のＩＣＡ。
  16. 前記少なくとも１つの電子伝導性イオン伝導性材料が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＡＮｉ、およびナフィオンから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のＩＣＡ。
  17. 少なくとも１つの非導電性ポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載のＩＣＡ。
  18. 前記電極が、アノードまたはカソードであることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  19. 前記アノードにおいて、前記活物質が、必要に応じてリチウムイオンであるカチオンを吸着できる材料から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のＩＣＡ。
  20. 前記活物質が、炭素質材料から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のＩＣＡ。
  21. 前記炭素質材料が、炭素同素体および元素材料から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載のＩＣＡ。
  22. 前記炭素同素体が、グラファイト、グラフェン、ＣＮＴ、およびカーボンブラックから選択され、前記元素材料が、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、およびそれらの酸化物から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載のＩＣＡ。
  23. 前記活物質が、グラファイト、グラファイト複合材料、シリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）、ナノワイヤ（ＳｉＮＷ）、シリコン－グラファイト、シリコン－カーボン、シリコン酸化物、半金属－カーボン、半金属－グラファイト、ゲルマニウムナノ粒子、ゲルマニウムナノワイヤ、スズナノ粒子、スズナノワイヤ、リチウム微粒子、リチウムナノ粒子、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のＩＣＡ。
  24. 前記活物質が、導電性炭素質材料から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のＩＣＡ。
  25. 前記導電性炭素質材料が、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラファイト、およびタングステンカーバイドから選択されることを特徴とする、請求項２４に記載のＩＣＡ。
  26. 前記カソードにおいて、前記活物質が、リチウム塩から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のＩＣＡ。
  27. 前記リチウム塩が、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、およびそれらの任意の組合せから選択されることを特徴とする、請求項２６に記載のＩＣＡ。
  28. 前記カソードが、少なくとも１つの導電性添加剤を含むことを特徴とする、請求項２６に記載のＩＣＡ。
  29. 前記少なくとも１つの導電性添加剤が、炭素質材料から選択されることを特徴とする、請求項２８に記載のＩＣＡ。
  30. 前記炭素質材料が、、カーボンブラック、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、グラファイト、ＷＣ、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする、請求項２９に記載のＩＣＡ。
  31. 前記セパレータがさらに、イオン伝導性物質および／またはイオン伝導性塩類を含むことを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  32. 前記セパレータがさらに、セラミックナノ－またはマイクロ－粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  33. 前記イオン伝導性物質が、酸化チタン、アルミナ、ＬｉＳｉＯ３、ナシコン、ガーネット、ペロブスカイト、リシコン、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、硫化物、アルギロダイト、およびアンチペロブスカイトから選択されることを特徴とする、請求項３１に記載のＩＣＡ。
  34. 前記イオン塩類が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビスオキサラートボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボラート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムフルオロアルキルホスファート（ＬｉＦＡＰ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、およびＬｉ＋［Ｒ１－ＳＯ２ＮＳＯ２－Ｒ２］－の塩から選択され、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは他とは独立して－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２または－ＣＨ３でありうることを特徴とする、請求項３１に記載のＩＣＡ。
  35. 前記セパレータが、酸化チタン、アルミナ、ＬｉＳｉＯ３、ナシコン、ガーネット、ペロブスカイト、リシコン、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、硫化物、アルギロダイト、およびアンチペロブスカイトから選択される材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  36. 前記ナシコンがＮａＭ２（ＰＯ４）３であり、Ｍがカチオンであることを特徴とする、請求項３５に記載のＩＣＡ。
  37. 前記ナシコンがＮａｘＺｒ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２であり、０≦ｘ≦３であることを特徴とする、請求項３５に記載のＩＣＡ。
  38. 前記ガーネットがＬｉ３Ｌｎ３Ｍ２Ｏ１２であり、ＭがＴｅおよびＷから選択され；ＬｎがＹ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択されることを特徴とする、請求項３５に記載のＩＣＡ。
  39. 前記ペロブスカイトがＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）であり、０＜＝ｘ＜＝２／３であることを特徴とする、請求項３５に記載のＩＣＡ。
  40. 前記リシコンがＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４であることを特徴とする、請求項３５に記載のＩＣＡ。
  41. 前記硫化物がＬｉ４―ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４であり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする、請求項３５に記載のＩＣＡ。
  42. 前記アルギロダイトがＬｉ６ＰＳ５Ｘであり、ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩから選択されることを特徴とする、請求項３５に記載のＩＣＡ。
  43. 前記アンチペロブスカイトがＬｉ３Ｏ（Ｃｌ１－ｚＢｒｚ）であり、０＜＝ｚ＜＝１であることを特徴とする、請求項３５に記載のＩＣＡ。
  44. アノード、アノード集電体、カソード、カソード集電体、およびセパレータを含み、前記セパレータが、前記アノードと前記カソードとの間に介在されることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡ。
  45. 前記アノードおよびカソードのそれぞれが、前記セパレータのイオン伝導性材料とは異なるイオン伝導性材料で形成されることを特徴とする、請求項４４に記載のＩＣＡ。
  46. 前記アノード、カソードおよびセパレータが、同じイオン伝導性材料で形成されることを特徴とする、請求項４４に記載のＩＣＡ。
  47. 請求項１に記載のＩＣＡを製造する方法であって、
    集電体表面上に電極フィルムを形成する工程であって、前記フィルムが、必要に応じてポリマー形態の少なくとも１つのイオン伝導性材料、少なくとも１つの活物質、および少なくとも１つのバインダーを含み、前記フィルムに圧力を与えて２０％以下の空隙率を有する圧縮された電極フィルムを達成する工程、
    前記圧縮された電極フィルム上に少なくとも１つのイオン伝導性材料のセパレータフィルムを形成する工程であって、前記セパレータフィルムに圧力を与えて２０％～８０％の空隙率を有する圧縮されたセパレータフィルムを達成する工程
    を含む、方法。
  48. 前記圧縮されたセパレータフィルムの空隙率が４０～６０％であることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
  49. 少なくとも１つのイオン伝導性材料、少なくとも１つの活物質を含むスラリーを得る工程を含むことを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
  50. 前記スラリーがさらに、少なくとも１つのバインダー、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの解膠剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含み、必要に応じて前記少なくとも１つの界面活性剤および前記少なくとも１つの解膠剤が同じであることを特徴とする、請求項４９に記載の方法。
  51. 前記スラリーが、前記少なくとも１つのイオン伝導性材料および必要に応じて少なくとも１つの導電性添加剤を溶解したバインダー溶液に手印加し、次いで前記少なくとも１つの活物質を添加することにより形成されることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
  52. 前記スラリーが連続的な混合下で形成されることを特徴とする、請求項５１に記載の方法。
  53. 前記電極フィルムにおいて、前記少なくとも１つの活物質の量が８５～９５％（ｗ／ｗ）であることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
  54. 前記電極フィルムにおいて、前記少なくとも１つの活物質の量が９３％（ｗ／ｗ）であることを特徴とする、請求項５３に記載の方法。
  55. 前記電極フィルムが、その上に圧力を加える前に、４５％～７０％の空隙率を有することを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
  56. 前記電極フィルムが、電気泳動堆積（ＥＰＤ）、電磁蒸着（ＥＭＤ）、スピンコーティング、および原子層蒸着（ＡＬＤ）から選択される方法によって、前記集電体表面上に前記スラリーを塗布することにより、または、基板に前記スラリーを適用することにより、形成されることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
  57. アノードおよびアノード集電体、カソードおよびカソード集電体、およびセパレータを含むＩＣＡを形成するための方法であって、前記セパレータが、前記アノードと前記カソードとの間に介在され、
    集電体表面上に第１の電極フィルムを形成する工程であって、前記第１のフィルムが、必要に応じてポリマー形態の少なくとも１つのイオン伝導性材料、少なくとも１つの活物質、および少なくとも１つのバインダーを含むスラリーであり、前記第１の電極フィルムに圧力を与えて２０％以下の空隙率を有する圧縮された第１の電極フィルムを達成し、前記第１の電極フィルムがアノードフィルムまたはカソードフィルムである、工程；
    前記圧縮された第１の電極フィルム上に少なくとも１つのイオン伝導性材料のセパレータフィルムを形成する工程であって、前記セパレータフィルムに圧力を与えて２０％～８０％の空隙率を有する圧縮されたセパレータフィルムを達成する工程；
    前記圧縮されたセパレータフィルム上に第２の電極フィルムを形成する工程であって、前記第２の電極フィルムが、アノードフィルムおよびカソードフィルムの他方であり、必要に応じてポリマー形態の少なくとも１つのイオン伝導性材料、少なくとも１つの活物質、および少なくとも１つのバインダーを含み、前記第２の電極フィルムに圧力を与えて２０％以下の空隙率を有する圧縮された第２の電極フィルムを達成する、工程
    を含む、請求項４７に記載の方法。
  58. 前記第１の電極フィルムがアノードフィルムであり、前記第２の電極フィルムがカソードフィルムであることを特徴とする、請求項５７に記載の方法。
  59. 前記第１の電極フィルムがカソードフィルムであり、前記第２の電極フィルムがアノードフィルムであることを特徴とする、請求項５７に記載の方法。
  60. 前記電極フィルムおよび／または前記セパレータフィルムの圧縮が、ホットロールプレスにより達成されることを特徴とする、請求項４７～５９のいずれか一項に記載の方法。
  61. 請求項１～４６のいずれか一項に記載のＩＣＡを含むエネルギー貯蔵デバイス。
  62. 少なくとも１つのエネルギーセルを含む、請求項６１に記載のデバイス。
  63. 前記少なくとも１つのエネルギーセルが、ＩＣＡおよび電解質溶液を含むことを特徴とする、請求項６２に記載のデバイス。
  64. 前記少なくとも１つのエネルギーセルのそれぞれにおいて、前記電解質溶液が前記ＩＣＡの前記セパレータと接触することを特徴とする、請求項６３に記載のデバイス。
  65. 充電可能または充電不能な電池であることを特徴とする、請求項６１に記載のデバイス。
  66. リチウム電池、ナトリウム電池、およびマグネシウム電池から選択されることを特徴とする、請求項６１に記載のデバイス。
  67. 前記電極フィルムがアノードフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のＩＣＡを含むリチウム電池。
  68. 連続的なイオン伝導性ポリマー材料および１つまたは複数の活物質を含む電極であって、前記連続的なイオン伝導性ポリマー材料が１～２０％の空隙率を有し、前記電極が必要に応じて請求項１に記載のＩＣＡにおいて使用するためのものであることを特徴とする、電極。
  69. 少なくともその領域上に、１～２０％の空隙率を有する少なくとも１つのイオン伝導性材料のフィルムを有する集電体を含み、かつ、前記イオン伝導性材料内に完全に埋め込まれた複数の活物質を含む電極であって、前記少なくとも１つのイオン伝導性材料のフィルムが、２０～８０％の空隙率を有し活物質および電子伝導性添加剤を含まない、少なくとも１つのイオン伝導性材料を含むセパレータフィルムに表面結合するように構成されることを特徴とする、電極。
  70. アノードであることを特徴とする、請求項６９に記載の電極。
  71. 請求項６９に記載の電極を含むＩＣＡ。
  72. ＩＣＡを作製するための請求項６９に記載の電極の使用。
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