KR20170129138A - 다층 하드 코팅 필름 - Google Patents

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노조무 와시오
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Abstract

본 발명의 하나의 구현예는, 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트 및 수지 필름을 포함하는 다층 하드 코트 필름으로서, 여기서: 제 1 하드 코트는 특정량의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 특정량의 (B) 발수제를 포함하며, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고; 수지 필름은 수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총합을 100 몰% 로 하였을 때, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하는, 다층 하드 코트 필름이다. 본 발명의 또 다른 구현예는, 제 1 하드 코트 이외에 제 2 하드 코트를 포함하는 다층 하드 코트 필름으로서, 여기서: 제 1 하드 코트는 상기-기재된 성분 (A) 및 (B) 이외에 (C) 실란 커플링제를 함유하고; 제 2 하드 코트는 특정량의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 특정량의 (D) 평균 입자 직경이 1-300 nm 인 무기 미립자를 함유하는 도료로 형성되어 있는, 다층 하드 코트 필름이다.

Description

다층 하드 코팅 필름 {MULTILAYER HARD COATING FILM}
본 발명은 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 탁월한 투명성 및 탁월한 색조를 갖는, 및 바람직하게는 탁월한 내마모성 및 탁월한 표면 경도를 갖는 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 또는 전계발광 디스플레이와 같은 화상 디스플레이 장치 상에 장착되어, 디스플레이된 대상을 보면서 손가락, 펜 등으로 터치 패널을 터치함으로써 입력 가능한 터치 패널이 대중화되고 있다.
터치 패널의 디스플레이 면판에 있어서, 유리는 내열성, 치수 안정성, 높은 투명성, 높은 표면 경도, 또는 높은 강성과 같은 요구되는 특징에 부합하기 때문에, 이의 기재로서 유리를 사용하는 물품이 통상적으로 사용되어 왔다. 한편, 유리는 낮은 내충격성 및 그 결과적인 취성; 낮은 가공성; 취급 곤란성; 높은 비중 및 그 결과적인 무거운 중량; 및 디스플레이의 곡면화 또는 플렉서블화 요구를 충족시키는데 있어서의 곤란함과 같은 단점을 갖는다. 따라서, 유리를 대체하는 물질이 활발하게 연구되었고, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 노르보르넨 중합체 등으로 이루어진 투명 수지 필름의 표면 상에 형성된 표면 경도 및 내마모성이 탁월한 각각의 하드 코트를 갖는 하드 코트 적층 필름이 다수 제안되어 왔다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 하지만, 이의 내마모성은 여전히 불충분하다. 따라서, 바람직하게는 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 내마모성, 표면 경도, 또는 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특징을 유지할 수 있는 하드 코트 적층 필름이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: JP 2000-052472 A 특허 문헌 2: JP 2000-214791 A
본 발명의 목적은 탁월한 투명성 및 탁월한 색조를 갖는, 바람직하게는 탁월한 내마모성 및 탁월한 표면 경도를 갖는 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 또는 전계발광 디스플레이 (터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 디스플레이 장치 포함) 와 같은 화상 디스플레이 장치의 부재로서, 특히 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판으로서 적합한 특징을 갖는 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다.
예의 연구 결과, 본 발명자들은 상기 목적이 특정한 수지 필름 및 하드 코트 적층 필름에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 각종 양태는 하기와 같다.
[1].
표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트 및 수지 필름 층을 포함하는, 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트는:
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
(B) 발수제 0.01 내지 7 질량부
를 포함하며, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하는,
하드 코트 적층 필름.
[2].
표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 필름 층을 포함하는, 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트는:
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
(B) 발수제 0.01 내지 7 질량부; 및
(C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부
를 포함하며, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
제 2 하드 코트는:
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
(D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자 50 내지 300 질량부
를 포함하는 도료로 형성되어 있고,
수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하는,
하드 코트 적층 필름.
[3].
[1] 또는 [2] 에 있어서, 수지 필름이:
(α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층;
(β) 방향족 폴리카르보네이트 수지 층; 및
(α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층
을, 이러한 순서대로, 직접 순서대로 적층시킴으로서 수득된 다층 수지 필름인, 하드 코트 적층 필름.
[4].
[1] 또는 [2] 에 있어서, 수지 필름이:
(α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층;
(γ) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 100 질량부, 및 코어-쉘 고무 1 내지 100 질량부를 포함하는 수지 조성물 층; 및
(α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층
을, 이러한 순서대로, 직접 순서대로 적층시킴으로서 수득된 다층 수지 필름인, 하드 코트 적층 필름.
[5].
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제인 하드 코트 적층 필름.
[6].
[2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 하드 코트 적층 필름.
[7].
[2] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트 형성 도료가 (E) 레벨링제 0.01 내지 1 질량부를 추가로 포함하는 하드 코트 적층 필름.
[8].
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트 형성 도료가 (F) 평균 입자 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 수지 미립자 0.01 내지 15 질량부를 추가로 포함하는 하드 코트 적층 필름.
[9].
[2] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
[10].
[2] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 5 내지 30 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
[11].
표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 필름 층을 포함하는, 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되어 있고,
수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하며,
하기 (i) 내지 (iii) 을 충족시키는 하드 코트 적층 필름:
(i) 전광선 투과율 85% 이상;
(ii) 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도 5H 이상; 및
(iii) 황색도 지수 3 이하.
[12].
표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 필름 층을 포함하는, 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되어 있고,
수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하며,
하기 (iv) 및 (v) 를 충족시키는 하드 코트 적층 필름:
(iv) 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각 100° 이상; 및
(v) 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각 100° 이상.
[13].
[11] 또는 [12] 에 있어서, 수지 필름이:
(α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층;
(β) 방향족 폴리카르보네이트 수지 층; 및
(α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층
을, 이러한 순서대로, 직접 순서대로 적층시킴으로서 수득된 다층 수지 필름인, 하드 코트 적층 필름.
[14].
[11] 또는 [12] 에 있어서, 수지 필름이:
(α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층;
(γ) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 100 질량부, 및 코어-쉘 고무 1 내지 100 질량부를 포함하는 수지 조성물 층; 및
(α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층
을, 이러한 순서대로, 직접 순서대로 적층시킴으로서 수득된 다층 수지 필름인, 하드 코트 적층 필름.
[15].
[1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 탁월한 투명성 및 탁월한 색조를 갖는다. 본 발명의 바람직한 하드 코트 적층 필름은 투명성 및 색조가 탁월한 것 이외에, 내마모성 및 표면 경도가 탁월하다. 따라서, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 또는 전계발광 디스플레이 (터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 디스플레이 장치 포함) 와 같은 화상 디스플레이 장치의 부재로서, 특히 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판으로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 차량용 윈도우, 윈드실드 등, 건물용 윈도우, 도어 등, 전광판용 보호판 등, 냉장고와 같은 가전제품용 전면 패널 등, 찬장과 같은 가구용 도어 등, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 유형 정보 장치, 또는 스마트폰용 하우징 등, 쇼윈도 등으로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 예시하는 개념도이다.
도 2 는 아크릴계 수지 (α) 의 1H-NMR 스펙트럼의 일례이다.
도 3 은 아크릴계 수지 (α) 의 13C-NMR 스펙트럼의 일례이다.
도 4 는 실시예에서 투명 수지 필름 형성에 사용되는 장치의 개념도이다.
도 5 는 실시예에 사용된 자외선 조사 장치의 개념도이다.
본원에서, 용어 "필름" 은 시트 (sheet) 를 포함하는 용어로서 사용된다. 용어 "수지" 는 2 종 이상의 수지를 포함하는 수지 혼합물 및 수지 이외의 성분을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 용어로서 사용된다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트 및 수지 필름 층을 포함한다. 본 발명의 한 양태에 따른 하드 코트 적층 필름은, 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 필름 층을 포함한다.
본원에 언급된 "표층 측" 은, 하드 코트 적층 필름으로 형성된 물품이 현장에 사용될 때, 외부 표면 (디스플레이 면판의 경우 시인성 표면) 에 보다 근접한 측을 의미한다. 또한, 본원에서, 하나의 층을 또 다른 층의 "표층 측" 상에 배치하는 것은, 이러한 층들이 서로 직접 접촉되어 있는 것, 및 또 다른 단일 층 또는 복수의 층이 그 사이에 개재되는 것을 포함한다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 통상적으로 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면을 형성한다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판으로서 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 통상적으로 터치 표면을 형성한다. 제 1 하드 코트는 바람직하게는 양호한 내마모성을 나타내고, 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특징을 유지한다.
제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있다. 제 1 하드 코트는 바람직하게는 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부 및 (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있다. 제 1 하드 코트는 더욱 바람직하게는 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부, (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부, 및 (C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등으로 이루어진 금속 산화물 입자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등으로 이루어진 금속 불화물 입자; 금속 황화물 입자; 금속 질화물 입자; 및 금속 입자) 는, 하드 코트의 경도를 증진시키는데 매우 효과적이다. 한편, 무기 입자와, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트와 같은 수지 성분 사이의 상호작용은 약하여, 불충분한 내마모성 초래한다. 따라서, 본 발명은 (1) 내마모성을 유지하기 위하여 제 1 하드 코트에는 통상적으로 최외측 표면에 무기 입자를 함유하지 않도록 하고, 경도를 증진시키기 위하여 제 2 하드 코트에는 바람직하게는 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 입자를 특정량 함유하도록 함으로써, 또는 (2) (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하는 수지 필름을 사용함으로써, 이러한 문제를 해결하였다.
본원에서, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은, 무기 입자를 유의한 양으로 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 하드 코트 형성 도료 분야에서, 무기 입자의 유의한 양은 성분 (A) 100 질량부에 대하여 통상적으로 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은 하기와 같이 달리 표현될 수 있다. 즉, 무기 입자의 양은 성분 (A) 100 질량부에 대하여 통상적으로 0 질량부 이상, 통상적으로 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트
성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 하나의 분자 중에 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 성분은 하나의 분자 중에 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에, 자외선 또는 전자빔과 같은 활성 에너지 선을 이용한 중합 및 경화를 통해 하드 코트를 형성하는 작용을 한다. 본원에서 (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하는 점에 유의해야 한다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 예에는, (메트)아크릴로일기 함유 이관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐) 프로판, 또는 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐) 프로판; (메트)아크릴로일기 함유 삼관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기 함유 사관능성 반응성 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일기 함유 육관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (메트)아크릴로일기 함유 팔관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트; 및 구성 단량체로서 이의 1 종 이상을 함유하는 중합체 (올리고머 또는 예비중합체) 가 포함된다. 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본원에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다는 점에 유의해야 한다.
(B) 발수제
성분 (B) 의 발수제는 손가락 슬라이딩성, 오염 증착에 대한 저항성, 및 오염에 대한 닦임성 (wipeability) 을 증진시키는 작용을 한다.
발수제의 예에는, 왁스 발수제, 예컨대 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 또는 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 왁스; 실리콘 발수제, 예컨대 실리콘 오일, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 또는 알킬알콕시실란; 및 불소 함유 발수제, 예컨대 플루오로폴리에테르 발수제 또는 플루오로폴리알킬 발수제가 포함된다. 성분 (B) 의 발수제로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 화합물 중에서, 플루오로폴리에테르 발수제가 발수성의 관점에서 성분 (B) 의 발수제로서 바람직하다. 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 포함하는 발수제 (이하, (메트)아크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제로서 약어화됨) 가, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트와 성분 (B) 사이의 화학 결합 또는 강한 상호작용으로 인해, 성분 (B) 의 블리드-아웃 (bleed-out) 과 같은 문제를 방지하는 관점에서, 성분 (B) 의 발수제로서 더욱 바람직하다. 아크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제 및 메타크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제의 부가혼합물이, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트와 성분 (B) 의 발수제 사이의 화학 결합 또는 상호작용을 적절하게 제어하여, 높은 투명성을 유지하면서 양호한 발수성을 나타내는 관점에서, 성분 (B) 의 발수제로서 보다 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제는 분자 중에 플루오로폴리에테르기의 존재 또는 부재에 의해, 성분 (A) 와 명확하게 구별된다. 본원에서, 하나의 분자 중에 둘 이상의 (메트)아크릴로일기 및 플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물은, 성분 (B) 인, (메트)아크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제이다. 즉, 플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물은 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트의 정의에서 제외된다.
성분 (B) 의 발수제의 배합량은, 성분 (B) 의 블리드-아웃과 같은 문제를 방지하는 관점에서, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상적으로 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 동시에, 성분 (B) 의 발수제의 배합량은, 성분 (B) 의 발수제의 사용 효과를 수득하는 관점에서, 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 발수제의 배합량은 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 4 질량부 이하 또는 0.01 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 2 질량부 이하일 수 있다.
(C) 실란 커플링제
성분 (C) 는 제 1 하드 코트와 또 다른 층 사이의 접착성, 예를 들어 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성을 증진시키는 작용을 한다.
실란 커플링제는 가수분해성기 (예를 들어, 알콕시기, 예컨대 메톡시기 또는 에톡시기; 아실옥시기, 예컨대 아세톡시기; 또는 할로겐기, 예컨대 클로로기) 및 유기 관능성기 (예를 들어, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 또는 이소시아네이트기) 로부터 선택되는 2 종 이상의 상이한 반응성기를 갖는 실란 화합물이다. 이러한 화합물 중에서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (즉 아미노기 및 가수분해성기를 갖는 실란 화합물) 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 (즉 메르캅토기 및 가수분해성기를 갖는 실란 화합물) 가, 접착성의 관점에서 성분 (C) 의 실란 커플링제로서 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 접착성 및 냄새의 관점에서 더욱 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예에는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴) 프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이 포함된다.
메르캅토기를 갖는 실란 커플링제의 예에는, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 포함된다.
성분 (C) 의 실란 커플링제로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은, 접착성-증진 효과를 확실하게 수득하는 관점에서, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 동시에, 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은, 도료의 가용 시간의 관점에서, 통상적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하일 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 5 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하일 수 있다.
본원에서 언급된 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위로의 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량이, 상기 언급된 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위로의 성분 (B) 의 발수제의 배합량과 조합될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
(F) 평균 입자 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 수지 미립자
본 발명의 하드 코트 적층 필름에 눈부심방지 특성을 부여하고자 하는 경우, 제 1 하드 코트 형성 도료는 (F) 평균 입자 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 수지 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 성분 (F) 의 수지 미립자는 수지 성분, 예컨대 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트와 강하게 상호작용할 수 있다.
상기 성분 (F) 로서 사용되는 수지 미립자는, 도료에 수지 미립자를 배합하고 눈부심방지 특성을 부여한다는 목적에서, 상기 범위의 평균 입자 직경을 갖고, 도료의 용매 중에 용해되지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 수지 미립자의 예에는, 규소계 수지 (실리콘 수지), 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에틸렌 수지, 및 아미노 화합물 및 포름알데히드의 경화 수지의 수지 미립자가 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 규소계 수지, 아크릴계 수지, 및 불소 수지의 미립자가 낮은 비중, 윤활성, 분산성, 및 내용매성의 관점에서 바람직하다. 진정한 구형의 미립자가 광 확산성을 개선하는 관점에서 바람직하다. 성분 (F) 의 수지 미립자로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 수지 미립자는 규소계 수지, 아크릴계 수지, 및 불소 수지 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 또한, 수지 미립자는 규소계 수지 및 아크릴계 수지 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
성분 (F) 의 평균 입자 직경은, 눈부심방지 특성을 확실하게 수득하는 관점에서, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 및 바람직하게는 1 ㎛ 이상일 수 있다. 한편, 하드 코트의 투명성을 유지하도록 의도되는 경우, 성분 (F) 의 평균 입자 직경은 통상적으로 10 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 6 ㎛ 이하일 수 있다. 성분 (F) 의 수지 미립자의 평균 입자 직경은 통상적으로 0.5 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 6 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 6 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본원에서, 수지 미립자의 평균 입자 직경은, Nikkiso Co., Ltd. 사의 레이저 회절/산란 입자 입도 분석기 "MT3200II" (상표명) 를 사용하여 측정된, 입자 직경 분포 곡선에서, 입자 직경이 보다 작은 측에서의 누적이 50 질량% 가 되는 입자 직경이다.
성분 (F) 의 수지 미립자는, 광 확산성을 개선하는 관점에서, 바람직하게는 구형, 및 더욱 바람직하게는 진정한 구형이다. 성분 (F) 의 수지 미립자가 진정한 구형이라는 사실은, 입자의 구형도가 바람직하게는 0.90 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.95 이상일 수 있다는 것을 의미한다. 구형도는 입자가 얼마나 구형인가를 나타내는 척도이다. 본원에서 언급된 구형도는 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 표면적을 그 입자의 표면적으로 나눔으로써 수득되며, ψ = (6Vp)2/3π1/3/Ap 로 표현될 수 있다. 여기서, Vp 는 입자 부피를 나타내고, Ap 는 입자 표면적을 나타낸다. 구형 입자의 경우 구형도는 1 이다.
성분 (F) 의 수지 미립자의 배합량은, 부여하고자 하는 눈부심방지 특성의 수준에 따라 달라지지만, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 15 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부, 및 보다 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 질량부일 수 있다. 성분 (F) 의 수지 미립자의 배합량은 내마모성의 관점에서 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부일 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 성분 (F) 의 수지 미립자의 배합량은, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 0.01 내지 5 질량부, 0.01 내지 3 질량부, 0.1 내지 15 질량부, 0.1 내지 5 질량부, 0.1 내지 3 질량부, 0.2 내지 15 질량부, 0.2 내지 10 질량부, 0.2 내지 3 질량부, 0.3 내지 15 질량부, 0.3 내지 10 질량부, 0.3 내지 5 질량부, 0.5 내지 15 질량부, 0.5 내지 10 질량부, 또는 0.5 내지 5 질량부일 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는, 활성 에너지 선에 의한 경화성을 개선하는 관점에서, 바람직하게는 하나의 분자 중에 둘 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 및/또는 광중합 개시제를 갖는 화합물을 추가로 포함한다.
하나의 분자 중에 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 예에는, 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 형태; 및 우레탄 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트의 블록화 이소시아네이트가 포함된다. 하나의 분자 중에 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 가교 시, 요구되는 경우, 디부틸주석디라우레이트 또는 디부틸주석디에틸헥소에이트와 같은 촉매가 첨가될 수 있다.
광중합 개시제의 예에는, 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 또는 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물, 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 또는 2-아밀안트라퀴논; 티오잔톤 화합물, 예컨대 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 또는 2,4-디이소프로필티오잔톤; 알킬페논 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 바이이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥시드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐아세테이트 화합물; 히드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물이 포함된다. 광중합 개시제로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는, 목적하는 경우, 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피 부여제, 오염 방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 및 유기 착색제와 같은 첨가제를 1 종 이상 포함할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는, 목적하는 경우, 용이한 도포를 가능하게 하는 농도로의 희석을 위하여 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 용매가 성분 (A) 내지 (C) 또는 기타 임의적 성분과 반응하지도 않고, 이러한 성분들의 자가 반응 (열화 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 시키지도 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예에는, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤이 포함된다. 용매로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료는 이러한 성분들을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성 도료를 사용하여 제 1 하드 코트를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 공지된 웹 도포 방법이 사용될 수 있다. 웹 도포 방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 (gravure) 코팅, 리버스 (reverse) 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅이 포함된다.
제 1 하드 코트의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 표면 경도의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 및 보다 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 제 1 하드 코트의 두께는, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 또는 웹 취급 특성의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트를 형성하는 양태에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께는, 내마모성 및 경도의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상일 수 있다. 동시에, 제 1 하드 코트의 두께는, 제 2 하드 코트에 대한 경도 및 접착성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 및 보다 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하일 수 있다. 제 2 하드 코트를 형성하는 양태에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 및 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 및 4 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 및 3 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되어 있다. 제 2 하드 코트는 바람직하게는 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부 및 (D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자 50 내지 300 질량부를 포함하는 도료로 형성되어 있다.
제 2 하드 코트를 위한 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대하여 상기 기재된 바와 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자
성분 (D) 의 무기 미립자는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면 경도를 극적으로 증진시키는 작용을 한다.
무기 미립자의 예에는, 실리카 (이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등으로 이루어진 금속 산화물 미립자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등으로 이루어진 금속 불화물 미립자; 금속 황화물 미립자; 금속 질화물 미립자; 및 금속 미립자가 포함된다.
이러한 화합물 중에서, 보다 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위하여, 실리카 또는 산화알루미늄으로 이루어진 미립자가 바람직하고, 실리카로 이루어진 미립자가 더욱 바람직하다. 시판용 실리카 미립자의 예에는, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사의 Snowtex (상표명) 및 Fuso Chemical Co., Ltd. 사의 Quartron (상표명) 이 포함된다.
도료 중 무기 미립자의 분산성을 증진시키거나, 또는 수득된 하드 코트의 표면 경도를 증진시키기 위하여, 비닐실란 또는 아미노실란과 같은 실란 커플링제; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제; 반응성 관능기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 또는 알릴기, 또는 에폭시기와 같은 에틸렌계 불포화 결합 기를 갖는 유기 화합물; 지방산 또는 지방산 금속 염과 같은 표면 처리제; 등으로 표면 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 표면 처리된 무기 미립자는, 또한 핵으로서 무기 물질을 포함하기 때문에, 제 1 하드 코트 형성 도료에 포함되지 않는 것으로서 정의된 "무기 입자" 의 범주에 속한다.
성분 (D) 의 무기 미립자로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (D) 의 무기 미립자의 평균 입자 직경은, 하드 코트의 경도 개선 효과를 확실하게 수득하는 관점에서, 통상적으로 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 및 더욱 바람직하게는 120 nm 이하이다. 한편, 평균 입자 직경의 하한은 특별히 명시되지 않지만, 이용 가능한 무기 미립자의 평균 입자 직경은 통상적으로 최소 약 1 nm 이다.
또한, 본원에서, 무기 미립자의 평균 입자 직경은, Nikkiso Co., Ltd. 사의 레이저 회절/산란 입자 입도 분석기 "MT3200II" (상표명) 를 사용하여 측정된, 입자 직경 분포 곡선에서, 입자 직경이 보다 작은 측에서의 누적이 50 질량% 가 되는 입자 직경이다.
성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량은, 표면 경도의 관점에서, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상적으로 50 질량부 이상, 및 바람직하게는 80 질량부 이상이다. 동시에, 성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량은, 투명성의 관점에서, 통상적으로 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 160 질량부 이하일 수 있다. 무기 미립자의 배합량은, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상적으로 50 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 또는 50 질량부 이상 및 160 질량부 이하, 또는 바람직하게는 80 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 80 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 또는 80 질량부 이상 및 160 질량부 이하일 수 있다.
(E) 레벨링제
제 2 하드 코트 형성 도료는, 제 1 하드 코트를 용이하게 형성하기 위하여 제 2 하드 코트 표면을 평활화하는 관점에서, 바람직하게는 (E) 레벨링제를 추가로 포함한다.
성분 (E) 의 레벨링제의 예에는, 아크릴계 레벨링제, 실리콘 레벨링제, 불소 레벨링제, 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제, 불소-개질 아크릴계 레벨링제, 불소-개질 실리콘 레벨링제, 및 관능기 (예를 들어, 알콕시기, 예컨대 메톡시기 또는 에톡시기, 아실옥시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 또는 이소시아네이트기) 가 도입된 레벨링제가 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제가 성분 (E) 의 레벨링제로서 바람직하다. 성분 (E) 의 레벨링제로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (E) 의 레벨링제의 배합량은, 제 1 하드 코트를 용이하게 형성하기 위하여 제 2 하드 코트 표면을 평활화하는 관점에서, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 동시에, 이러한 배합량은, 반발됨 없이 제 2 하드 코트 상에 제 1 하드 코트 형성 도료를 만족스럽게 도포하는 관점에서, 통상적으로 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 성분 (E) 의 레벨링제의 배합량은, 성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.2 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하일 수 있다.
본원에서 언급된 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위로의 성분 (E) 의 레벨링제의 배합량이, 상기 언급된 임의의 통상적인 또는 바람직한 범위로의 성분 (D) 의 무기 미립자의 배합량과 조합될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
제 2 하드 코트 형성 도료는, 활성 에너지 선에 의한 경화성을 개선하는 관점에서, 바람직하게는 하나의 분자 중에 둘 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 및/또는 광중합 개시제를 갖는 화합물을 추가로 포함한다.
제 2 하드 코트를 위한 하나의 분자 중에 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대하여 상기 기재된 바와 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 하나의 분자 중에 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트를 위한 광중합 개시제로서, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대하여 상기 기재된 바와 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 광중합 개시제로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는, 목적하는 경우, 대전방지제, 계면활성제, 틱소트로피 부여제, 오염 방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 착색제, 및 유기 미립자와 같은 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는, 목적하는 경우, 용이한 도포를 가능하게 하는 농도로의 희석을 위하여 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 용매가 성분 (A) 또는 (D) 또는 기타 임의적 성분과 반응하지도 않고, 이러한 성분들의 자가 반응 (열화 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 시키지도 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예에는, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 용매로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료는 이러한 성분들을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성 도료를 사용하여 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 공지된 웹 도포 방법이 사용될 수 있다. 웹 도포 방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅이 포함된다.
제 2 하드 코트의 두께는, 표면 경도의 관점에서, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 및 보다 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이상일 수 있다. 동시에, 제 2 하드 코트의 두께는, 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 및 보다 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하일 수 있다.
본원에서 언급된 임의의 바람직한 범위로의 제 2 하드 코트의 두께가, 상기 언급된 임의의 바람직한 범위로의 제 1 하드 코트의 두께와 조합될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
수지 필름
본 발명의 한 양태에 있어서, 수지 필름은 제 1 하드 코트를 그 위에 형성하기 위한 필름 기재로서 작용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 수지 필름은 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 그 위에 형성하기 위한 필름 기재로서 작용할 수 있다. 수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 (이하, 또한 MMA 로서 약어화됨) 에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 65 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 몰% 의 양으로, 및 비닐시클로헥산 (이하, 또한 VCH 로서 약어화됨) 에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰%, 바람직하게는 35 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 15 몰% 의 양으로 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함한다, 본원에서, MMA 함량 및 VCH 함량의 합은, 아크릴계 수지 중, 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 통상적으로 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상, 및 보다 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상 및 100 몰% 이하일 수 있다. 본원에서 언급된 용어 "중합성 단량체" 는 일반적으로 수지를 형성하기 위한 트리거 (trigger) 로서, 열, 방사선, 압력, 라디칼, 또는 촉매와 같은 외부 인자를 사용하여 중합을 개시할 수 있는 단량체를 의미한다. 중합성 단량체는 통상적으로 각각 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물의 군을 나타내며, 이의 전형적인 예에는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
(α) 아크릴계 수지 중 MMA 의 함량 또는 VCH 의 함량과 같은 각각의 구조 단위의 함량은, 1H-NMR 또는 13C-NMR 을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼은 클로로포름-d1 용매 0.6 mL 중에 시료 15 mg 을 용해시켜, 500 MHz 핵 자기 공명 장치를 사용하여, 하기 조건 하에서 측정될 수 있다. 도 2 는 측정예를 예시한다.
화학 시프트 기준: 장치에 의한 자동 설정
측정 모드: 싱글 펄스
펄스 폭: 45° (5.0 ㎲)
포인트 수: 32 K
측정 범위: 15 ppm (-2.5 ∼ 12.5 ppm)
반복 시간: 10.0 초
적산 수: 16
측정 온도: 25℃
윈도우 함수: 지수 함수 (BF: 0.16 Hz)
예를 들어, 13C-NMR 스펙트럼은 클로로포름-d1 용매 0.6 mL 중에 시료 60 mg 을 용해시켜, 125 MHz 핵 자기 공명 장치를 사용하여, 하기 조건 하에서 측정될 수 있다. 도 3 은 측정예를 예시한다.
화학 시프트 기준: 장치에 의한 자동 설정
측정 모드: 싱글 펄스 양성자 광대역 디커플링
펄스 폭: 45° (5.0 ㎲)
포인트 수: 64 K
측정 범위: 250 ppm (-25 ∼ 225 ppm)
반복 시간: 5.5 초
적산 수: 128
측정 온도: 25℃
윈도우 함수: 지수 함수 (BF: 1.00 Hz)
피크 귀속은 "Polymer Analysis Handbook (제 1 판, 2008 년 9 월 20 일 초판 인쇄, Asakura Shoten Co., Ltd. 사의 Polymer Analysis of The Japan Society for Analytical Chemistry 심포지움에서 편집)" 또는 "Materials Information Technology Station of National Institute for Material Science 의 NMR 데이터베이스 (http://polymer.nims.go.jp/NMR/)" 를 참조로 수행된다. 아크릴계 수지 (α) 중 각각의 구조 단위의 비율은 피크 면적비로부터 산출될 수 있다. 또한, 1H-NMR 또는 13C-NMR 의 측정은 또한 Mitsui Chemical Analysis Center, Inc. 와 같은 분석 기관에서 수행될 수 있다.
(α) 아크릴계 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 사용될 수 있다.
(α) 아크릴계 수지는 둘 이상의 아크릴계 수지를 포함하는 수지 혼합물일 수 있다. 수지 혼합물의 경우, 혼합물 중 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위의 함량 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위의 함량은 단지 상기 범위 내에 있기만 하면 된다.
(α) 아크릴계 수지는, 목적하는 경우, 코어-쉘 고무를 포함할 수 있다. 코어-쉘 고무를 (α) 아크릴계 수지 100 질량부에 대하여 통상적으로 0 내지 100 질량부, 바람직하게는 3 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량부의 양으로 사용함으로써, 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 또는 내충격성을 증진시킬 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 코어-쉘 고무의 배합량은, (α) 아크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 또는 0 내지 30 질량부, 및 바람직하게는 3 내지 100 질량부, 3 내지 30 질량부, 5 내지 100 질량부, 또는 5 내지 50 질량부일 수 있다.
코어-쉘 고무의 예에는, 각각 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체, 또는 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체로 이루어진 코어-쉘 고무가 포함된다. 코어-쉘 고무로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(α) 아크릴계 수지는, 목적하는 경우, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, (α) 아크릴계 수지 및 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 수지 충전제; 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제, 또는 계면활성제; 등을 추가로 포함할 수 있다. 임의적 성분(들)의 배합량은, (α) 아크릴계 수지 100 질량부에 대하여 통상적으로 약 0.01 내지 10 질량부일 수 있다.
수지 필름 (단층 또는 다층) 의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라, 임의의 두께일 수 있다. 수지 필름의 두께는, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 취급성의 관점에서, 통상적으로 20 ㎛ 이상, 및 바람직하게는 60 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 높은 강성이 요구되지 않는 적용에 사용되는 경우, 수지 필름의 두께는, 경제적 효율의 관점에서, 통상적으로 250 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다. 따라서, 이러한 적용에서, 수지 필름의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이상 및 250 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 및 150 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 및 250 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이상 및 150 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름이 높은 강성이 요구되는 적용, 예컨대 디스플레이 면판에 사용되는 경우, 수지 필름의 두께는 통상적으로 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 수지 필름의 두께는, 장치의 박형화를 위한 요건을 충족시키는 관점에서, 통상적으로 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 따라서, 이러한 적용에서, 수지 필름의 두께는 바람직하게는 100 ㎛ 이상 및 1500 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 및 1200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 및 1000 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 및 1500 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 및 1200 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 및 1000 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이상 및 1500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이상 및 1200 ㎛ 이하, 또는 300 ㎛ 이상 및 1000 ㎛ 이하일 수 있다.
본원에서 언급된 임의의 바람직한 범위로의 수지 필름의 두께가, 상기 언급된 임의의 바람직한 범위로의 제 1 하드 코트 및/또는 제 2 하드 코트의 두께(들)과 조합될 수 있다는 점에 유의한다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 수지 필름은 (α) 아크릴계 수지의 단층 필름일 수 있다. 단층 필름의 경우, 수지 필름의 두께는 상기 설명에 따른다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 수지 필름은 (α) 아크릴계 수지 층, (β) 방향족 폴리카르보네이트 수지 층, 및 (α) 아크릴계 수지 층을, 이러한 순서대로, 직접 순서대로 적층시킴으로써 수득되는 다층 수지 필름일 수 있다.
(α) 아크릴계 수지는 탁월한 표면 경도를 갖지만, 불충분한 절단 가공성을 갖는 경향이 있다. 한편, 방향족 폴리카르보네이트 수지는 탁월한 절단 가공성을 갖지만, 불충분한 표면 경도를 갖는 경향이 있다. 따라서, 상기 층 배치를 갖는 다층 수지 필름의 사용은, 2 가지 수지의 단점을 보완함으로써, 탁월한 표면 경도 및 탁월한 절단 가공성을 갖는 하드 코트 적층 필름의 용이한 수득을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 수지 필름은 (α) 아크릴계 수지 층, (γ) (α) 아크릴계 수지 및 코어-쉘 고무를 포함하는 수지 조성물 층, 및 (α) 아크릴계 수지 층을, 이러한 순서대로, 직접 순서대로 적층시킴으로써 수득되는 다층 수지 필름일 수 있다. 본원에서, (γ) (α) 아크릴계 수지 및 코어-쉘 고무를 포함하는 수지 조성물은, 코어-쉘 고무를, (α) 아크릴계 수지 100 질량부에 대하여 통상적으로 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 3 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량부의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 다층 수지 필름의 또 다른 양태에 있어서, (γ) 수지 조성물은, 코어-쉘 고무를, (α) 아크릴계 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 1 내지 30 질량부, 3 내지 100 질량부, 3 내지 30 질량부, 5 내지 100 질량부, 또는 5 내지 50 질량부의 양으로 포함할 수 있다.
(α) 아크릴계 수지는 탁월한 표면 경도를 갖지만, 불충분한 절단 가공성을 갖는 경향이 있다. (α) 아크릴계 수지에 코어-쉘 고무를 배합함으로써, (α) 아크릴계 수지 절단 가공성을 증진시킬 수 있다. 한편, (α) 아크릴계 수지에 코어-쉘 고무를 배합함으로써, (α) 아크릴계 수지는 불충분한 표면 경도를 갖는 경향이 있다. 따라서, 양쪽 외층에는 코어-쉘 고무를 배합하지 않고 오로지 중간층에만 코어-쉘 고무를 배합함으로써, 탁월한 표면 경도 및 탁월한 절단 가공성을 갖는 하드 코트 적층 필름을 용이하게 수득할 수 있다.
본원에서, 본 발명은, 제 1 하드 코트가 형성되는 측 상의 (α) 아크릴계 수지 층이 (α1) 층이고, 반대 측 상의 (α) 아크릴계 수지 층이 (α2) 층인 것으로 가정하여 설명될 것이다.
(α1) 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면 경도의 관점에서, 통상적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 및 보다 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
(α2) 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점에서, 바람직하게는 (α1) 층과 동일한 층 두께를 갖는다.
본원에서 언급된 "동일한 층 두께" 는, 물리화학적으로 엄밀한 의미에서 동일한 층 두께로 해석되어서는 안된다. 이는 산업적으로 통상 수행되는 공정/품질 관리의 편차 내에서의 동일한 층 두께로 해석되어야 한다. 그 이유는, 층 두께가 산업적으로 통상 수행되는 공정/품질 관리의 편차 내에서 동일한 경우, 다층 필름의 내컬링성이 양호하게 유지될 수 있기 때문이다. T-다이 공압출 방법에 의해 수득되는 무연신 (unstretched) 다층 필름은, 통상적으로 약 -5 내지 +5 ㎛ 의 편차 내에서 공정/품질 관리에 적용되기 때문에, 층 두께 65 ㎛ 와 층 두께 75 ㎛ 는 동일한 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 "동일한 층 두께" 는, "실질적으로 동일한 층 두께" 로서 달리 표현될 수 있다.
(β) 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성의 관점에서, 통상적으로 20 ㎛ 이상 및 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
(γ) 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성의 관점에서, 통상적으로 20 ㎛ 이상, 및 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
(α1) 층 및 (α2) 층을 위한 (α) 아크릴계 수지로서, 상기 기재된 수지가 사용될 수 있다.
(α1) 층에 사용되는 (α) 아크릴계 수지 및 (α2) 층에 사용되는 (α) 아크릴계 수지에 대하여, 상이한 수지 특징을 갖는, 예를 들어 상이한 용융 질량 흐름 속도 또는 유리 전이 온도를 갖는 (α) 아크릴계 수지가 사용될 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점에서, 동일한 수지 특징을 갖는 (α) 아크릴계 수지가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 동일한 등급 및 동일한 로트 (lot) 의 (α) 아크릴계 수지의 사용이, 바람직한 구현예 중 하나이다.
(β) 층에 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지로서, 예를 들어 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 방향족 디히드록시 화합물과, 포스겐의 계면 중합 방법에 의해 수득되는 중합체; 및 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 방향족 디히드록시 화합물과, 디페닐 카르보네이트와 같은 카르보네이트 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 수득되는 중합체와 같은 방향족 폴리카르보네이트 수지 중 1 종 또는 이의 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지에 함유될 수 있는 임의적 성분의 바람직한 예에는, 코어-쉘 고무가 포함된다. 코어-쉘 고무를, 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무의 총량 100 질량부에 대하여 0 내지 30 질량부 (방향족 폴리카르보네이트 수지 100 내지 70 질량부) 의 양으로, 바람직하게는 0 내지 10 질량부 (방향족 폴리카르보네이트 수지 100 내지 90 질량부) 의 양으로 사용함으로써, 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성 및 내충격성을 추가로 증진시킬 수 있다.
코어-쉘 고무의 예에는, 각각 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체, 또는 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체로 이루어진 코어-쉘 고무가 포함된다. 코어-쉘 고무로서, 이러한 화합물은 1 종으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는, 목적하는 경우, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 수지 충전제; 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제, 또는 계면활성제; 등을 추가로 포함할 수 있다. 임의적 성분(들)의 배합량은, 방향족 폴리카르보네이트 수지 및 코어-쉘 고무의 총량 100 질량부에 대하여 통상적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
수지 필름 (필름이 다층 수지 필름인 경우 포함) 의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 수지 필름의 바람직한 제조 방법으로서, 예를 들어 압출기 및 T-다이가 구비된 장치를 사용하여, 용융 수지 필름을 T-다이로부터 연속적으로 압출하고, 용융 수지 필름을 회전식 제 1 경면 롤 (mirror-finished roll) (즉 용융 필름을 보유하고 있으며, 용융 필름을 후속 이송 롤로 보내는 롤, 이는 또한 하기에 적용됨) 과 회전식 제 2 경면 롤 사이에 공급 및 도입하고, 가압하는 방법을 들 수 있다 (실시예에 관한 도 4 참조).
하드 코트 형성에 있어서, 수지 필름의 하드 코트 형성 표면 또는 양 표면은, 하드 코트에의 접착 강도를 증진시키기 위하여, 사전에 코로나 방전 처리 또는 앵커 코팅 형성과 같은 접착-촉진 처리에 적용될 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는, 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트 (또는, 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트), 수지 필름 층, 및 제 3 하드 코트를 포함한다. 형성된 제 3 하드 코트는 하드 코트 적층 필름을 한 방향으로 컬링하는 힘 (이하, 또는 컬링력 (curling force) 으로서 약어화됨) 및 하드 코트 적층 필름을 또 다른 방향으로 컬링하는 힘을 동시에 가능하게 한다. 이러한 2 가지 컬링력이 상쇄되어 0 이 되도록 함으로써, 컬링의 발생이 억제될 수 있다. 2 가지 컬링력이 상쇄될 수 있는 한, 제 3 하드 코트 형성 도료 및 제 3 하드 코트의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 제 2 하드 코트를 형성하는 양태에 있어서, 제 3 하드 코트 형성 도료 및 제 3 하드 코트의 두께는, 예를 들어 제 2 하드 코트에 대하여 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 목적하는 경우, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 수지 필름 층, 및 제 3 하드 코트 이외의 임의적 층(들)을 포함할 수 있다. 임의적 층의 예에는, 제 1 내지 제 3 하드 코트 이외의 하드 코트, 앵커 코팅, 점착제 층, 투명 전도성 층, 고 굴절률 층, 저 굴절률 층, 및 반사 방지 층이 포함된다.
도 1 은 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 예시하는 개념도이다. 이러한 예시적인 하드 코트 적층 필름은, 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트 1, 제 2 하드 코트 2, (α1) (α) 아크릴계 수지 층 3, (β) 방향족 폴리카르보네이트 수지 층 4, (α2) (α) 아크릴계 수지 층 5, 및 제 3 하드 코트 6 을 포함한다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 전광선 투과율 (JIS K7361-1:1997 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 를 사용하여 측정) 이 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 89% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 85% 이상인 것으로 인해, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 화상 디스플레이 장치 등의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다. 전광선 투과율이 보다 높을수록 보다 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도 (JIS K5600-5-4 에 따라, 750 g 의 하중 조건 하에서, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 사의 연필 "UNI" (상표명) 을 사용하여 측정) 는 바람직하게는 5H 이상, 더욱 바람직하게는 6H 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7H 이상이다. 연필 경도가 5H 이상인 것으로 인해, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 화상 디스플레이 장치 등의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다. 연필 경도가 보다 높을수록 보다 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 황색도 지수 (JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation 사의 색도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 를 사용하여 측정) 가 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 황색도 지수가 3 이하인 것으로 인해, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 화상 디스플레이 장치 등의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 전광선 투과율이 85% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 5H 이상, 전광선 투과율이 85% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 6H 이상, 전광선 투과율이 85% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 7H 이상, 전광선 투과율이 88% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 5H 이상, 전광선 투과율이 88% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 6H 이상, 전광선 투과율이 88% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 7H 이상, 전광선 투과율이 89% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 5H 이상, 전광선 투과율이 89% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 6H 이상, 전광선 투과율이 89% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 7H 이상, 전광선 투과율이 90% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 5H 이상, 전광선 투과율이 90% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 6H 이상, 또는 전광선 투과율이 90% 이상 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도가 7H 이상이다. 또한, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 바람직하게는 전광선 투과율 및 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도의 이러한 바람직한 범위에 대한 각각의 조합 군에 대하여, 황색도 지수가 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하이다. 또한, 전광선 투과율, 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도, 및 황색도 지수의 이러한 범위에 대한 각각의 조합 군은, 상기 예시된 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 시트 중 임의의 하나에 적용될 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 바람직하게는 100° 이상, 및 더욱 바람직하게는 105° 이상이다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이 면판으로 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 통상적으로 터치 표면을 형성한다. 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100° 이상이면, 자유 의사에 따라 터치 표면 상에서 손가락 또는 펜을 슬라이딩 함으로써 터치 패널을 조작할 수 있다. 물 접촉각의 상한은 특별히 구체화되지 않으나, 자유 의사에 따라 손가락 또는 펜을 슬라이딩하는 관점에서, 약 120° 이면 통상적으로 충분하다. 본원에서, 물 접촉각은 하기 기재된 실시예의 시험 (iv) 에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이다. 더욱 바람직하게는, 면으로 왕복 25,000 회 닦은 후의 물 접촉각은 100° 이상이다. 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상이면, 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특징을 유지할 수 있다. 물 접촉각이 100° 이상으로 유지될 수 있는 동안의 면으로 닦는 횟수에 있어서, 횟수가 보다 많을수록 보다 바람직하다. 본원에서, 면으로 닦은 후의 물 접촉각은 하기 기재된 실시예의 시험 (v) 에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 바람직하게는, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이고, 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이다. 나아가, 본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 바람직하게는, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 105° 이상이고 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이며, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이고 면으로 왕복 25,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이거나, 또는 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 105° 이상이고 면으로 왕복 25,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 바람직하게는, 전광선 투과율은 85% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 또는 90% 이상이고, 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도는 5H 이상, 6H 이상, 또는 7H 이상이고, 황색도 지수는 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하이고, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상 또는 105° 이상이고, 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후 또는 면으로 왕복 25,000 회 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이다. 즉, 이러한 5 가지 파라미터 범위의 임의의 조합 (수학적 용어로서 임의의 "조합") 이 바람직하다. 예를 들어, 바람직하게는, 전광선 투과율은 88% 이상이고, 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도는 6H 이상이고, 황색도 지수는 1 이하이고, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이고, 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후의 물 접촉각은 100° 이상이다. 또한, 예를 들어, 바람직하게는, 전광선 투과율은 89% 이상이고, 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도는 6H 이상이고, 황색도 지수는 1 이하이고, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 100° 이상이고, 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후의 물 접촉각은 100° 이상이다.
제조 방법
본 발명의 하드 코트 적층 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이, 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 필름 층을 포함하는 경우, 제조 방법의 바람직한 예는, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성의 관점에서, 하기 단계를 포함한다:
(1) 투명 수지 필름 상에 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를 형성하는 단계;
(2) 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트에 활성 에너지 선을 1 내지 230 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 200 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 10 내지 160 mJ/cm2, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 120 mJ/cm2, 가장 바람직하게는 30 내지 100 mJ/cm2 의 적산 광량으로 조사하여, 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를 촉지 건조 (set-to-touch) 상태의 코트로 전환시키는 단계;
(3) 촉지 건조 상태의 제 2 하드 코트 형성 도료의 코트 상에 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를 형성하는 단계; 및
(4) 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트를 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예비가열하고, 습윤 코트에 활성 에너지 선을 240 내지 10000 mJ/cm2, 바람직하게는 320 내지 5000 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 360 내지 2000 mJ/cm2 의 적산 광량으로 조사하는 단계.
단계 (1) 에서, 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 웹 도포 방법이 사용될 수 있다. 웹 도포 방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅이 포함된다.
단계 (1) 에서 형성된 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는, 단계 (2) 에서 촉지 건조 상태 또는 점착성이 없는 상태이기 때문에, 웹 장치와 직접 접촉 시 끈적임과 같은 취급상의 문제를 야기하지 않는다. 따라서, 후속 단계 (3) 에서, 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트가 촉지 건조 상태의 제 2 하드 코트 형성 도료의 코트 상에 형성될 수 있다.
본원에서 구절 "코트가 촉지 건조 상태 (점착성이 없는 상태) 이다" 는, 코트가 심지어 웹 장치와 직접 접촉 시에도 끈적임과 같은 취급상의 문제를 야기하지 않는 상태라는 것을 의미한다는 것에 유의해야 한다.
단계 (2) 에서 활성 에너지 선의 조사는, 제 2 하드 코트 형성 도료로서 사용되는 도료의 특징에 따라 달라지기는 하지만, 코트를 확실하게 촉지 건조 상태의 코트로 전환시키는 관점에서, 적산 광량이 통상적으로 1 mJ/cm2 이상, 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 mJ/cm2 이상, 및 가장 바람직하게는 30 mJ/cm2 이상이 되도록 수행된다. 동시에, 조사는, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성의 관점에서, 적산 광량이 통상적으로 230 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 200 mJ/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 160 mJ/cm2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 120 mJ/cm2 이하, 및 가장 바람직하게는 100 mJ/cm2 이하가 되도록 수행된다.
제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 바람직하게는 단계 (2) 에서의 활성 에너지 선의 조사 전, 예비건조된다. 상기 기재된 예비건조는, 약 23 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도로 설정된 건조로 (drying furnace) 에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 예를 들어 약 0.5 내지 10 분 및 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 라인 속도로, 웹을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
활성 에너지 선의 조사가 단계 (2) 에서 수행되는 경우, 제 2 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 40 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃ 의 온도로 예비가열될 수 있다. 이는 코트를 확실하게 촉지 건조 상태의 코트로 전환시킬 수 있다. 상기 기재된 예비가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법의 구체예는 단계 (4) 의 설명에서 하기 기재될 것이다.
단계 (3) 에서, 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 웹 도포 방법이 사용될 수 있다. 웹 도포 방법의 예에는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅이 포함된다.
단계 (3) 에서 형성된 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 단계 (4) 에서 완전히 경화된다. 동시에, 제 2 하드 코트 형성 도료의 코트 또한 완전히 경화된다.
상기 방법은 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성을 증진시킬 수 있으며, 임의의 이론에 구애됨 없이, 이는 단계 (2) 에서는 코트를 촉지 건조 상태의 코트로 전환시키는데는 충분하지만, 코트를 완전히 경화시키는데는 불충분한 양으로 활성 에너지 선의 조사의 적산 광량을 제한하고, 단계 (4) 에서 처음으로 코트를 완전히 경화시키는데 충분한 양으로 적산 광량을 설정함으로써, 2 가지 하드 코트 모두에 대하여 완전 경화가 동시에 달성되기 때문이라고 가정된다.
단계 (4) 에서의 활성 에너지 선의 조사는, 코트의 완전 경화 및 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트 사이의 접착성의 관점에서, 적산 광량이 240 mJ/cm2 이상, 바람직하게는 320 mJ/cm2 이상, 및 더욱 바람직하게는 360 mJ/cm2 이상이 되도록 수행된다. 동시에, 활성 에너지 선의 조사는, 수득되는 하드 코트 적층 필름의 황색화 방지 및 비용의 관점에서, 적산 광량이 10000 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 5000 mJ/cm2 이하, 및 더욱 바람직하게는 2000 mJ/cm2 이하가 되도록 수행된다.
제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는 바람직하게는 단계 (4) 에서의 활성 에너지 선의 조사 전, 예비건조된다. 상기 기재된 예비건조는, 약 23 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도로 설정된 건조로에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 예를 들어 약 0.5 내지 10 분 및 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 라인 속도로, 웹을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
활성 에너지 선의 조사가 단계 (4) 에서 수행되는 경우, 제 1 하드 코트 형성 도료의 습윤 코트는, 심지어 제 1 하드 코트 형성 도료와 제 2 하드 코트 형성 도료가 서로 크게 상이한 특징을 갖는 경우에도 양호한 층간 접착 강도를 수득하는 관점에서, 바람직하게는 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 75℃ 의 온도로 예비가열된다. 상기 기재된 예비가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법이 사용될 수 있다. 이의 예에는, 도 5 에 예시된 바와 같이, 웹 13 을 활성 에너지 선 (자외선) 조사 장치 11 의 반대쪽에 배치된 경면 금속 롤 12 에 의해 보유되도록 하여, 롤 12 의 표면 온도를 선결된 온도로 제어하는 방법; 활성 에너지 선 조사 장치를 둘러싼 조사로 내 온도를 선결된 온도로 제어하는 방법; 및 이러한 방법의 조합이 포함된다.
에이징 처리가 단계 (4) 후에 수행될 수 있다. 에이징 처리는 하드 코트 적층 필름의 특징을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 또는 전계발광 디스플레이 (터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 디스플레이 장치 포함) 와 같은 화상 디스플레이 장치, 특히 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치가 포함된다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 건물용 윈도우, 도어 등; 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 유형 정보 장치, 스마트폰, 및 이의 하우징 및 디스플레이 면판; 냉장고, 세탁기, 찬장, 옷장, 및 이를 구성하는 패널; 차량, 차량의 윈도우, 윈드실드, 루프 윈도우, 계기판 등; 전광판 및 이의 보호판; 및 쇼윈도가 포함된다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 사용하는 물품의 제조에서, 수득된 물품에 높은 의장성을 부여하기 위하여, 장식용 시트를 제 1 하드 코트 형성 표면의 반대쪽, 수지 필름의 표면 상에 적층시킬 수 있다. 이러한 구현예는, 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 냉장고, 세탁기, 찬장, 또는 옷장과 같은 물품의 본체의 전면부 개폐용 도어체 (door body) 의 전면 패널로서, 또는 본체의 평면부 개폐용 리드체 (lid body) 의 평면 패널로서 사용되는 경우에 특히 효과적이다. 장식용 시트는 제한되지 않으며, 임의의 장식용 시트가 사용될 수 있다. 장식용 시트로서, 예를 들어 임의의 착색 수지 시트가 사용될 수 있다.
착색 수지 시트는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 폴리에스테르 수지, 예컨대 방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르; 아크릴계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리(메트)아크릴이미드 수지; 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리메틸펜텐; 셀룰로오스 수지, 예컨대 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 아세틸셀룰로오스 부티레이트; 스티렌 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드 수지; 불소-함유 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에테르 에테르 케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 및 폴리에테르술폰이 포함된다. 이러한 시트에는 무연신 시트, 1축 연신 시트, 및 2축 연신 시트가 포함된다. 이러한 시트에는 또한 이러한 1 종 이상의 층을 2 개 이상 적층시킴으로써 수득된 적층 시트가 포함된다.
착색 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 착색 수지 시트의 두께는, 물품의 박형화 요구를 충족시키는 관점에서, 통상적으로 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하일 수 있다.
요구되는 경우, 의장감을 증진시키기 위하여, 착색 수지 시트의 외부 표면 상에 인쇄 층이 제공될 수 있다. 인쇄 층은 높은 의장성을 부여하기 위하여 제공된다. 인쇄 층은 임의의 잉크 및 임의의 인쇄 기계를 사용하여 임의의 패턴을 인쇄함으로써 형성될 수 있다.
인쇄는 직접 또는 앵커 코팅를 통해, 수지 필름의 제 1 하드 코트 형성 표면 반대쪽 표면 상에, 및/또는 착색 수지 시트의 외부 표면 상에, 전면적으로 또는 부분적으로 수행될 수 있다. 패턴의 예에는, 헤어 라인과 같은 금속형 패턴, 그레인 패턴, 대리석과 같은 암석의 표면을 모방한 스톤 매쉬 패턴, 직물을 모방한 섬유 패턴 또는 옷감형 패턴, 타일 스티치 패턴, 벽돌 패턴, 파케트 (parquet) 패턴, 및 패치워크가 포함된다. 인쇄용 잉크로서, 안료, 용매, 안정화제, 가소제, 촉매, 경화제 등과 결합제를 적절하게 혼합함으로써 수득된 잉크가 사용될 수 있다. 결합제의 예에는, 수지, 예컨대 폴리우레탄수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 또는 셀룰로오스 아세테이트 수지, 및 이의 수지 조성물이 포함된다. 또한, 금속형 의장을 제공하기 위하여, 알루미늄, 주석, 티타늄, 인듐, 이의 산화물 등을, 직접 또는 앵커 코팅를 통해, 수지 필름의 제 1 하드 코트 형성 표면 반대쪽 표면 상에, 및/또는 착색 수지 시트의 외부 표면 상에, 전면적으로 또는 부분적으로 공지된 방법에 의해 증기 증착시킬 수 있다.
수지 필름 및 장식용 시트의 적층은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법의 예에는, 공지된 접착제를 사용하는 건식 적층 방법, 및 공지된 점착제 층을 형성한 후 상기 2 개의 층을 중첩시키고 가압하는 방법이 포함된다.
실시예
이하, 본 발명이 실시예를 참조로 기재될 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
측정 방법
(i) 전광선 투과율
JIS K7361-1:1997 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH 2000" (상표명) 를 사용하여, 하드 코트 적층 필름의 전광선 투과율을 측정하였다.
(ii) 연필 경도
JIS K5600-5-4 에 따라, 750 g 의 하중 조건 하에서, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 사의 연필 "UNI" (상표명) 을 사용하여, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도를 측정하였다.
(iii) 황색도 지수
JIS K7105:1981 에 따라, Shimadzu Corporation 사의 색도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 를 사용하여, 하드 코트 적층 필름의 황색도 지수를 측정하였다.
(iv) 물 접촉각 (초기 물 접촉각)
KRUSS GmbH 사의 자동 접촉각 측정기 "DSA20" (상표명) 를 사용하여, 물방울의 폭 및 높이로부터 물 접촉각을 산출하는 방법 (JIS R3257:1999) 에 의해, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각을 측정하였다.
(v) 내마모성 1 (면으로 닦은 후 물 접촉각)
길이 150 mm 및 폭 50 mm 의 크기를 갖고, 하드 코트 적층 필름의 기계 방향이 시험편의 세로 방향이 되도록, 시험편을 취하였다. 이러한 시험편을, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 전면이 되도록, JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin 시험기 상에 위치시켰다. 4 겹-시트 거즈 (Kawamoto Corp. 사의 의료용 1 거즈) 로 덮힌 스테인레스 강판 (길이 10 mm, 폭 10 mm, 두께 1 mm) 을, 스테인레스 강판의 길이 및 폭 표면이 시험편과 접촉되도록, Gakushin 시험기의 마찰 단자에 부착시켰다. 거즈로 덥힌 스테인레스 강판 상에 350 g 의 하중을 가하였다. 시험편의 제 1 하드 코트 표면을 마찰 단자의 이동 거리 60 mm 및 속도 1 왕복/초의 조건 하에서 왕복 10,000 회 문질렀다. 그 후, 면으로 닦인 부분의 물 접촉각을 (iv) 의 방법에 따라 측정하였다. 물 접촉각이 100° 이상인 경우, 부가적으로 왕복 5,000 회 문지르는 작업을 수행한 후, (iv) 의 방법에 따라 면으로 닦인 부분의 물 접촉각을 측정하는 작업을 반복하고, 하기 기준에 따라 내마모성을 평가하였다.
A: 왕복 25,000 회 문지름 후에도 물 접촉각은 100° 이상이었음.
B: 왕복 20,000 회 문지름 후에 물 접촉각은 100° 이상이었으나, 왕복 25,000 회 문지름 후에 물 접촉각은 100° 미만이었음.
C: 왕복 15,000 회 문지름 후에 물 접촉각은 100° 이상이었으나, 왕복 20,000 회 문지름 후에 물 접촉각은 100° 미만이었음.
D: 왕복 10,000 회 문지름 후에 물 접촉각은 100° 이상이었으나, 왕복 15,000 회 문지름 후에 물 접촉각은 100° 미만이었음.
E: 왕복 10,000 회 문지름 후에 물 접촉각은 100° 미만이었음.
(vi) 내마모성 2 (내스틸울 (steel wool) 성)
하드 코트 적층 필름을, 그 제 1 하드 코트가 전면이 되도록, JISL0849:2013 에 따라 Gakushin 시험기 상에 위치시켰다. 이어서, #0000 의 스틸울을 Gakushin 시험기의 마찰 단자에 부착시키고, 500 g 의 하중을 가하였다. 시험편의 표면을 왕복 100 회 문지른 후, 문지른 부분을 육안으로 관찰하였다. 스크래치가 관찰되지 않은 경우, 부가적으로 왕복 100 회 문지르는 작업을 수행한 후, 문지른 부분의 육안 관찰을 반복하고, 하기 기준에 따라 내마모성을 평가하였다.
A: 왕복 500 회 문지름 후에도 스크래치가 관찰되지 않았음.
B: 왕복 400 회 문지름 후에는 스크래치가 관찰되지 않았으나, 왕복 500 회 문지름 후에는 스크래치를 관찰할 수 있었음.
C: 왕복 300 회 문지름 후에는 스크래치가 관찰되지 않았으나, 왕복 400 회 문지름 후에는 스크래치를 관찰할 수 있었음.
D: 왕복 200 회 문지름 후에는 스크래치가 관찰되지 않았으나, 왕복 300 회 문지름 후에는 스크래치를 관찰할 수 있었음.
E: 왕복 100 회 문지름 후에는 스크래치가 관찰되지 않았으나, 왕복 200 회 문지름 후에는 스크래치를 관찰할 수 있었음.
F: 왕복 100 회 문지름 후에 스크래치를 관찰할 수 있었음.
(vii) 표면 평활성 (표면 외관)
하드 코트 적층 필름의 표면 (양쪽 표면) 에 형광등 빛의 입사각을 다양한 방향으로 변화시키면서 조사하고, 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 표면 평활성을 평가하였다.
◎ (매우 양호): 표면에 굴곡 또는 스크래치가 없었음. 빛을 통과시켜 표면을 가까이에서 보았을 때도, 흐림감이 없었음.
○ (양호): 빛을 통과시켜 표면을 가까이에서 보았을 때, 표면에 약간 흐림감을 갖는 부분이 있었음.
△ (약간 불량): 가까이에서 보았을 때, 표면에 약간의 굴곡 및 스크래치가 확인되었음. 표면은 또한 흐림감이 있었음.
× (불량): 표면에 다수의 굴곡 및 스크래치가 있었음. 표면은 또한 명확한 흐림감이 있었음.
(viii) 정방형 격자 패턴 시험 (접착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 100 개의 셀 (1 셀 = 1 mm x 1 mm) 로 이루어진 정방형 격자 패턴 컷 (cut) 을, 제 1 하드 코트 표면 측으로부터 하드 코트 적층 필름 상에 형성하였다. 그 후, 접착성 시험용 테이프를 정방형 격자 패턴 상에 붙이고, 손가락으로 문지른 후, 박리하였다. 평가 기준은 상기 JIS 표준으로 표 1 에 따랐다.
분류 0: 컷의 가장자리는 완전히 매끄러웠고, 격자의 네 귀퉁이 중 어느 부분도 박리되지 않았음.
분류 1: 컷의 교차점에서 코트의 작은 박리가 관찰되었음. 영향을 받은 크로스-컷 (cross-cut) 영역은 명확하게 5% 이하였음.
분류 2: 컷의 가장자리를 따라 및/또는 교차점에서 코트가 박리되었음. 영향을 받은 크로스-컷 영역은 명확하게 5% 초과 15% 이하였음.
분류 3: 코트가 컷의 가장자리를 따라 부분적으로 또는 전면적으로 크게 박리되었고/되었거나, 네 귀퉁이 중 여러 부분이 부분적으로 또는 전면적으로 박리되었음. 영향을 받은 크로스-컷 영역은 명확하게 15% 초과 35% 이하였음.
분류 4: 코트가 컷의 가장자리를 따라 부분적으로 또는 전면적으로 크게 박리되었고/되었거나, 네 귀퉁이 중 일부가 부분적으로 또는 전면적으로 박리되었음. 영향을 받은 크로스-컷 영역은 명확하게 35% 초과 65% 이하였음.
분류 5: 박리 정도가 분류 4 보다 큰 경우.
(ix) 최소 곡률 반경
JIS-K6902:2007 에서의 굽힘 성형성 (B 방법) 을 참조로, 시험편을 온도 23℃ ± 2℃ 및 상대 습도 50 ± 5% 에서 24 시간 동안 조건화시킨 후, 시험편을 굽힘 온도 23℃ ± 2℃ 에서 하드 코트 적층 필름의 기계 방향과 수직 방향으로의 곡선으로 구부려, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 외측이 되도록 곡면을 형성하고, 최소 곡률 반경을 측정하였다. 크랙이 생성되지 않은 성형 지그 중에서 가장 작은 정면의 반경을 갖는 정면의 반경을 최소 곡률 반경으로 정의하였다. "정면" 은 JIS K6902:2007 중 단락 18.2 에 정의된 B 방법의 성형 지그에 관련된 용어와 동일한 의미를 갖는다.
(x) 절단 가공성 (곡선 절단-가공선 상태)
컴퓨터에 의해 자동으로 제어되는 라우터 (router) 가공기를 사용하여, 직경 2 mm 진원의 절단 구멍 및 직경 0.5 mm 진원의 절단 구멍을 하드 코트 적층 필름 내에 형성하였다. 이때 사용된 밀 (mill) 은 원통형 둥근 팁을 갖는 닉 (nick) 을 갖는 4-블레이드 초경질 합금 밀이었고, 블레이드 직경은 가공하고자 하는 부분에 따라 적절하게 선택하였다. 이어서, 직경 2 mm 의 절단 구멍을 갖는 컷 가장가리 표면을 육안으로 또는 현미경 (100 배) 으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 절단 가공성을 평가하였다. 유사하게, 직경 0.5 mm 의 절단 구멍을 갖는 컷 가장자리 표면을 육안으로 또는 현미경 (100 배) 으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 절단 가공성 평가하였다. 표는 전자 경우의 결과 및 후자 경우의 결과를 순서대로 나타낸다.
◎ (매우 양호): 현미경으로 균열 또는 거스러미 (burr) 가 관찰되지 않았음.
○ (양호): 현미경으로 균열이 관찰되지 않았음. 하지만, 거스러미는 관찰되었음.
△ (약간 불량): 육안으로 균열이 관찰되지 않았음. 하지만, 현미경으로는 균열이 관찰되었음.
× (불량): 육안으로 균열이 관찰되었음.
(xi) 내후성
표 10 의 JIS A5759:2008 조건 하에서, JIS B7753:2007 에 규정된 선샤인 카본 아크 램프형 내후성 시험기를 사용하여, 300 시간의 가속화 내후성 시험을 수행하였다 (시험편은 길이 125 mm 및 폭 50 mm 의 크기를 갖도록 하드 코트 적층 필름으로부터 취하여, 그 자체 그대로 사용하였고, 시험편을 유리에 붙이지 않았음). 시험 횟수 N 은 3 이었다. 모든 시험에서, 하드 코트 적층 필름의 시험편에서 팽창, 균열, 또는 박리와 같은 외관의 변화가 없는 경우를 허용 가능한 제품으로서 평가하였고 (표에서 ◎ 로서 표시됨), 그 외의 경우는 허용 가능하지 않은 제품으로서 평가하였다 (표에서 × 로 표시됨).
(xii) 헤이즈
JIS K7136:2000 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용하여, 하드 코트 적층 필름의 헤이즈를 측정하였다.
(xiii) 2 도 시야 기반 XYZ 표색계의 Y 값
Shimadzu Corporation 사의 분광광도계 "SolidSpec-3700" (상표명) 및 반사 장치 "absolute reflectance measuring apparatus incident angle 5°(절대 반사율 측정 장치 입사각 5°)" (상표명) 를 사용하여, 분광광도계의 매뉴얼에 따라, 5° 정반사 조건 하에서 XYZ 표색계의 Y 값을 측정하였다 (반사 장치를 적분구 앞에 배치하였음).
사용한 원재료
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트
(A-1) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (육관능성)
(A-2) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (삼관능성)
(B) 발수제
(B-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 아크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제 "KY-1203" (상표명): 고형분 20 질량%
(B-2) Solvay S.A. 사의 메타크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제 "FOMBLIN MT70" (상표명): 고형분 70 질량%
(C) 실란 커플링제
(C-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 "KBM-602" (상표명)
(C-2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-603" (상표명)
(C-3) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-903" (상표명)
(C-4) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 "KBM-802" (상표명)
(C-5) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 "KBM-403" (상표명)
(D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자
(D-1) 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되고, 평균 입자 직경이 20 nm 인 실리카 미립자
(E) 레벨링제
(E-1) Kusumoto Chemicals, Ltd. 사의 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제 "DISPARLON NSH-8430HF" (상표명): 고형분 10 질량%
(E-2) BYK Japan KK 사의 실리콘-아크릴레이트 공중합체 레벨링제 "BYK-3550" (상표명): 고형분 52 질량%
(E-3) BYK Japan KK 사의 아크릴계 중합체 레벨링제 "BYK-399" (상표명): 고형분 100 질량%
(E-4) Kusumoto Chemicals, Ltd. 사의 실리콘 레벨링제 "DISPARLON LS-480" (상표명): 고형분 100 질량%
(F) 평균 입자 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 미립자
(F-1) Momentive Performance Materials Corporation 사의 진정한 구형 실리콘 수지 미립자 "Tospearl 120" (상표명): 평균 입자 직경 2 ㎛
(F-2) Momentive Performance Materials Corporation 사의 진정한 구형 실리콘 수지 미립자 "Tospearl 130" (상표명): 평균 입자 직경 3 ㎛
(F-3) Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사의 아크릴계 수지 미립자 "MA-180TA" (상표명): 평균 입자 직경 1.8 ㎛
(F-4) Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사의 아크릴계 수지 미립자 "MX-80H3wT" (상표명): 평균 입자 직경 0.5 ㎛
(F-5) Toyobo Co., Ltd. 사의 아크릴계 수지 미립자 "FH-S010" (상표명): 평균 입자 직경 10 ㎛
(F-6) Admatex Corporation 사의 실리카 미립자 "SO-E6" (상표명): 평균 입자 직경 2 ㎛
(G) 임의적 성분
(G-1) Shuang Bang Industrial Corp. 사의 페닐 케톤 광중합 개시제 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상표명)
(G-2) 1-메톡시-2-프로판올
(H1) 제 1 하드 코트 형성 도료
(H1-1) (A-1) 100 질량부, (B-1) 2 질량부 (고형분으로 환산 시 0.40 질량부), (B-2) 0.06 질량부 (고형분으로 환산 시 0.042 질량부), (C-1) 0.5 질량부, (G-1) 4 질량부, 및 (G-2) 100 질량부를 혼합 및 교반하여, 제 1 하드 코트 형성 도료를 수득하였다. 표 1 은 성분 및 이의 배합량을 열거한 표이다. (B-1) 및 (B-2) 에 관한 한, 표 1 은 고형분으로 환산된 값을 나타낸다.
(H1-2 내지 H1-28) 표 1 내지 3 중 어느 하나에 제시된 바와 같이 성분 및 이의 배합량을 변화시킨 것을 제외하고는, (H1-1) 과 유사한 방식으로, 제 1 하드 코트 형성 도료를 수득하였다. (B-1) 및 (B-2) 에 관한 한, 표 1-3 은 각각 고형분으로 환산된 값을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(H2) 제 2 하드 코트 형성 도료
(H2-1) (A-2) 100 질량부, (D-1) 140 질량부, (E-1) 2 질량부 (고형분으로 환산 시 0.2 질량부), (G-1) 17 질량부, 및 (G-2) 200 질량부를 혼합 및 교반하여, 제 2 하드 코트 형성 도료를 수득하였다. 표 4 는 성분 및 이의 배합량을 열거한 표이다. (E-1) 에 관한 한, 표 4 는 고형분으로 환산된 값을 나타낸다.
(H2-2 내지 H2-15) 표 4 또는 5 에 제시된 바와 같이 성분 및 이의 배합량을 변화시킨 것을 제외하고는, (H2-1) 과 유사한 방식으로, 제 2 하드 코트 형성 도료를 수득하였다. (E-2) 및 (E-1) 에 관한 한, 표 4 또는 5 는 또한 고형분으로 환산된 값을 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(α) 아크릴계 수지
(α-1) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 76.8 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 23.2 몰% 포함하는 아크릴계 수지를 사용하였다.
(α-1) 아크릴계 수지의 구조를 상기 1H-NMR 조건 하에서 동정하였다. 도 2 는 1H-NMR 스펙트럼을 예시한다.
(α-2) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 63.2 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 36.8 몰% 포함하는 아크릴계 수지를 사용하였다.
(α-2) 아크릴계 수지의 구조를 상기 1H-NMR 조건 하에서 동정하였다.
(α-3) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 100 몰% 포함하는 아크릴계 수지를 사용하였다.
(α-3) 아크릴계 수지의 구조를 상기 1H-NMR 조건 하에서 동정하였다.
(a) 수지 필름
(a-1) 2 종/3 층 멀티매니폴드형 공압출 T-다이 및 제 1 경면 롤 (즉 용융 필름을 보유하고 있으며, 용융 필름을 후속 이송 롤로 보내는 롤) 과 제 2 경면 롤을 이용하여 용융 필름을 가압하는 메카니즘을 갖는 와인더가 구비된 장치를 사용하여, 양쪽 외층 ((α1) 층 및 (α2) 층) 은 (α-1) 로 이루어져 있고, 중간층 (β 층) 은 Sumika Styron Polycarbonate Limited 사의 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 302-4" (상표명) 로 이루어진 2 종/3 층 다층 수지 필름을 공압출 T-다이로부터 연속적으로 공압출하였다. 이러한 공압출된 생성물을, (α1) 층이 제 1 경면 롤 측 상에 있도록 회전식 제 1 경면 롤과 제 2 경면 롤 사이에 공급 및 도입하고, 가압하여, 총 두께가 250 ㎛, (α1) 층의 층 두께가 80 ㎛, (β) 층의 층 두께가 90 ㎛, 및 (α2) 층의 층 두께가 80 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이때 설정 조건으로서, T-다이의 설정 온도는 260℃ 였고, 제 1 경면 롤의 설정 온도는 120℃ 였고, 제 2 경면 롤의 설정 온도는 110℃ 였고, 권취 (wind-up) 속도는 6.5 m/min 였다. 도 4 는 투명 수지 필름 형성에 사용된 장치의 개념도이다. 도 4 에서, 참조 번호 8 은 T-다이를 나타내고, 참조 번호 7 은 T-다이에서 압출된 용융 수지 필름을 나타내고, 참조 번호 9 는 제 1 경면 롤을 나타내고, 참조 번호 10 은 제 2 경면 롤을 나타낸다. 이러한 장치와 유사한 장치를 또한 하기 투명 수지 필름 (a-2) 내지 (a-6) 의 필름 형성에 사용하였다.
(a-2) (α-1) 100 질량부 및 Kaneka Corporation 사의 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 "KaneAce FM-40" (상표명) 10 질량부의 수지 조성물 (γ) 을 중간층으로서 사용한 것을 제외하고는, (a-1) 과 유사한 방식으로, 총 두께가 250 ㎛, (α1) 층의 층 두께가 80 ㎛, (γ) 층의 층 두께가 90 ㎛, 및 (α2) 층의 층 두께가 80 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이때 설정 조건으로서, T-다이의 설정 온도는 260℃ 였고, 제 1 경면 롤의 설정 온도는 120℃ 였고, 제 2 경면 롤의 설정 온도는 110℃ 였고, 권취 속도는 6.5 m/min 였다.
(a-3) (α-1) 40 질량부 및 (α-3) 60 질량부의 수지 혼합물을 양쪽 외층으로서 사용한 것을 제외하고는, (a-1) 과 유사한 방식으로, 총 두께가 250 ㎛, (α1) 층의 층 두께가 80 ㎛, (γ) 층의 층 두께가 90 ㎛, 및 (α2) 층의 층 두께가 80 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이때 설정 조건으로서, T-다이의 설정 온도는 260℃ 였고, 제 1 경면 롤의 설정 온도는 120℃ 였고, 제 2 경면 롤의 설정 온도는 110℃ 였고, 권취 속도는 6.5 m/min 였다.
(a-4) 단층 T-다이 및 제 1 경면 롤 (즉 용융 필름을 보유하고 있으며, 용융 필름을 후속 이송 롤로 보내는 롤) 과 제 2 경면 롤을 이용하여 용융 필름을 가압하는 메카니즘을 갖는 와인더가 구비된 장치를 사용하여, (α-2) 를 T-다이로부터 연속적으로 압출하고, 회전식 제 1 경면 롤과 제 2 경면 롤 사이에 공급 및 도입하고, 가압하여, 총 두께가 250 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이때 설정 조건으로서, T-다이의 설정 온도는 240℃ 였고, 제 1 경면 롤의 설정 온도는 120℃ 였고, 제 2 경면 롤의 설정 온도는 110℃ 였고, 권취 속도는 6.5 m/min 였다.
(a-5) (α-2) 40 질량부 및 (α-3) 60 질량부의 수지 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, (a-4) 와 유사한 방식으로, 총 두께가 250 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이때 설정 조건으로서, T-다이의 설정 온도는 240℃ 였고, 제 1 경면 롤의 설정 온도는 120℃ 였고, 제 2 경면 롤의 설정 온도는 110℃ 였고, 권취 속도는 6.5 m/min 였다.
(a-6) (α-3) 을 사용한 것을 제외하고는, (a-4) 와 유사한 방식으로, 총 두께가 250 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이때 설정 조건으로서, T-다이의 설정 온도는 240℃ 였고, 제 1 경면 롤의 설정 온도는 120℃ 였고, 제 2 경면 롤의 설정 온도는 110℃ 였고, 권취 속도는 6.5 m/min 였다.
실시예 1
(a-1) 의 양쪽 표면을 코로나 방전 처리에 적용하였다. 양쪽 표면의 습윤 지수는 64 mN/m 이었다. 이어서, 습윤 두께가 40 ㎛ (경화 후 두께 22 ㎛) 이 되도록 다이형 어플리케이터를 사용하여, (a-1) 의 한쪽 표면 상에 (H2-1) 을 적용하였다. 이어서, 내부 온도를 90℃ 로 설정한 건조로에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되는 라인 속도로, 수득한 생성물을 통과시켰다. 그 후, 서로 반대쪽에 배치된, 고압 수은 램프형 자외선 조사 장치 11 및 직경이 25.4 cm 인 경면 금속 롤 12 를 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 를 사용하여, 경면 금속 롤 12 의 온도 90℃ 및 적산 광량 80 mJ/cm2 의 조건 하에서, 수득한 생성물을 처리하였다. 도 5 에서, 참조 번호 13 은 웹을 나타내고, 참조 번호 14 는 보유각 (holding angle) 을 나타낸다. (H2-1) 의 습윤 코트는 코트 촉지 건조 상태가 되었다. 이어서, 습윤 두께가 4 ㎛ (경화 후 두께 2 ㎛) 가 되도록 다이형 어플리케이터를 사용하여, 촉지 건조 상태의 (H2-1) 코트 상에 (H1-1) 을 적용하였다. 이어서, 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조로에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되도록 하는 라인 속도로, 수득한 생성물을 통과시켰다. 그 후, 서로 반대쪽에 배치된, 고압 수은 램프형 자외선 조사 장치 11 및 직경이 25.4 cm 인 경면 금속 롤 12 를 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 를 사용하여, 경면 금속 롤 12 의 온도 60℃ 및 적산 광량 480 mJ/cm2 의 조건 하에서 수득한 생성물을 처리하여, 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 형성하였다. 이어서, 경화 후 두께가 22 ㎛ 가 되도록 다이형 어플리케이터를 사용하여, 제 2 하드 코트 (본 실시예에서 (H2-1)) 의 형성에 사용한 바와 동일한 도료를 이용하여, (a-1) 의 다른 쪽 표면 상에 제 3 하드 코트를 형성함으로써, 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 이러한 하드 코트 적층 필름에 대한 물리적 특성의 측정 및 평가를 위하여 상기 시험 (i) 내지 (xiii) 에 적용하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 여기서, 표에서의 제 1 HC 는 제 1 하드 코트를 의미한다. 유사하게, 제 2 HC 는 제 2 하드 코트를 의미한다.
실시예 2 내지 6
표 6 에 제시된 수지 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로, 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정 및 평가를 위하여 상기 시험 (i) 내지 (xiii) 을 수행하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 7 내지 21 및 실시예 44 내지 54
표 6 내지 8, 11, 및 12 중 어느 하나에 제시된 제 1 하드 코트 형성 도료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로, 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정 및 평가를 위하여 상기 시험 (i) 내지 (xiii) 을 수행하였다. 그 결과를 표 6 내지 8, 11, 및 12 중 어느 하나에 나타낸다.
실시예 22 내지 35
표 8 내지 10 중 어느 하나에 제시된 제 2 하드 코트 형성 도료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로, 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정 및 평가를 위하여 상기 시험 (i) 내지 (xiii) 을 수행하였다. 그 결과를 표 8 내지 10 중 어느 하나에 나타낸다.
실시예 36 내지 39
제 1 하드 코트의 두께를 표 10 에 제시된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로, 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정 및 평가를 위하여 상기 시험 (i) 내지 (xiii) 을 수행하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 40 내지 43
제 2 하드 코트의 두께를 표 10 또는 11 에 제시된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 과 유사한 방식으로, 하드 코트 적층 필름을 제조하고, 이의 물리적 특성의 측정 및 평가를 위하여 상기 시험 (i) 내지 (xiii) 을 수행하였다. 그 결과를 표 10 또는 11 에 나타낸다.
실시예 55
(a-1) 의 양쪽 표면을 코로나 방전 처리에 적용하였다. 양쪽 표면의 습윤 지수는 64 mN/m 였다. 이어서, 습윤 두께가 20 ㎛ (경화 후 두께 10 ㎛) 이 되도록 다이형 어플리케이터를 사용하여, (a-1) 의 한쪽 표면 상에 (H1-28) 을 적용하였다. 이어서, 내부 온도를 90℃ 로 설정한 건조로에, 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되는 라인 속도로, 수득한 생성물을 통과시켰다. 그 후, 서로 반대쪽에 배치된, 고압 수은 램프형 자외선 조사 장치 11 및 직경이 25.4 cm 인 경면 금속 롤 12 를 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 를 사용하여, 경면 금속 롤 12 의 온도 60℃ 및 적산 광량 480 mJ/cm2 의 조건 하에서 수득한 생성물을 처리하여, 제 1 하드 코트를 형성하였다. 이어서, 경화 후 두께가 10 ㎛ 가 되도록 다이형 어플리케이터를 사용하여, (H1-28) 을 이용하여 (a-1) 의 다른 쪽 표면 상에 제 3 하드 코트를 형성함으로써, 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 이러한 하드 코트 적층 필름에 대한 물리적 특성의 측정 및 평가를 위하여 상기 시험 (i) 내지 (xiii) 에 적용하였다. 그 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
이러한 실험 결과로부터, 본 발명의 바람직한 하드 코트 적층 필름은 일반적으로 내마모성, 표면 경도, 투명성, 색조, 윤활성, 표면 외관, 층간 접착성, 내굽힘성, 절단 가공성, 및 내후성이 탁월하다는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 양태에 따른 하드 코트 적층 필름은 양호한 눈부심방지 특성을 나타낸다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 또는 전계발광 디스플레이 (터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 디스플레이 장치 포함) 와 같은 화상 디스플레이 장치의 부재로서, 특히 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 장치의 디스플레이 면판으로서 적합하게 사용될 수 있다.
1 제 1 하드 코트
2 제 2 하드 코트
3 (α) 아크릴계 수지 층 (α1)
4 방향족 폴리카르보네이트 수지 층 (β)
5 (α) 아크릴계 수지 층 (α2)
6 제 3 하드 코트
7 용융 수지 필름
8 T-다이
9 제 1 경면 롤
10 제 2 경면 롤
11 자외선 조사 장치
12 경면 금속 롤
13 웹
14 보유각

Claims (15)

  1. 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트 및 수지 필름 층을 포함하는, 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는:
    (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
    (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부
    를 포함하며, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
    수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하는,
    하드 코트 적층 필름.
  2. 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 필름 층을 포함하는, 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는:
    (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
    (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부; 및
    (C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부
    를 포함하며, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
    제 2 하드 코트는:
    (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
    (D) 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm 인 무기 미립자 50 내지 300 질량부
    를 포함하는 도료로 형성되어 있고,
    수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하는,
    하드 코트 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 필름이:
    (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층;
    (β) 방향족 폴리카르보네이트 수지 층; 및
    (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층
    을, 이러한 순서대로, 직접 순서대로 적층시킴으로서 수득된 다층 수지 필름인, 하드 코트 적층 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 필름이:
    (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층;
    (γ) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 100 질량부, 및 코어-쉘 고무 1 내지 100 질량부를 포함하는 수지 조성물 층; 및
    (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층
    을, 이러한 순서대로, 직접 순서대로 적층시킴으로서 수득된 다층 수지 필름인, 하드 코트 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일기 함유 플루오로폴리에테르 발수제인 하드 코트 적층 필름.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 하드 코트 적층 필름.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트 형성 도료가 (E) 레벨링제 0.01 내지 1 질량부를 추가로 포함하는 하드 코트 적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 하드 코트 형성 도료가 (F) 평균 입자 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 수지 미립자 0.01 내지 15 질량부를 추가로 포함하는 하드 코트 적층 필름.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 5 내지 30 ㎛ 인 하드 코트 적층 필름.
  11. 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 필름 층을 포함하는, 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
    제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되어 있고,
    수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하며,
    하기 (i) 내지 (iii) 를 충족시키는 하드 코트 적층 필름:
    (i) 전광선 투과율 85% 이상;
    (ii) 제 1 하드 코트 표면 상에서의 연필 경도 5H 이상; 및
    (iii) 황색도 지수 3 이하.
  12. 표층 측으로부터, 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 수지 필름 층을 포함하는, 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않는 도료로 형성되어 있고,
    제 2 하드 코트는 무기 입자를 함유하는 도료로 형성되어 있고,
    수지 필름은 (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층을 적어도 한 층 포함하며,
    하기 (iv) 및 (v) 를 충족시키는 하드 코트 적층 필름:
    (iv) 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각 100° 이상; 및
    (v) 면으로 왕복 20,000 회 닦은 후, 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각 100° 이상.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 수지 필름이:
    (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층;
    (β) 방향족 폴리카르보네이트 수지 층; 및
    (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층
    을, 이러한 순서대로, 순서대로 적층시킴으로서 수득된 다층 수지 필름인, 하드 코트 적층 필름.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 수지 필름이:
    (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층;
    (γ) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 100 질량부, 및 코어-쉘 고무 1 내지 100 질량부를 포함하는 수지 조성물 층; 및
    (α) 중합성 단량체에서 유도된 구조 단위의 총량 100 몰% 에 대하여, 메틸 메타크릴레이트에서 유도된 구조 단위를 50 내지 95 몰% 및 비닐시클로헥산에서 유도된 구조 단위를 50 내지 5 몰% 포함하는 아크릴계 수지 층
    을, 이러한 순서대로, 순서대로 적층시킴으로서 수득된 다층 수지 필름인, 하드 코트 적층 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품.
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