KR20170077966A

KR20170077966A - 착색 화합물, 및 이를 포함하는 착색제 물질

Info

Publication number: KR20170077966A
Application number: KR1020150187985A
Authority: KR
Inventors: 한상민; 최일조; 정은하; 이승환
Original assignee: 이리도스 주식회사
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2017-07-07
Also published as: WO2017114742A1; TW201736520A; CN108473782A; CN108473782B; TWI716521B; KR20180089507A; JP6934875B2; JP2019507202A

Abstract

본 발명에서는 트리아릴메탄 구조를 기초로 하는 신규 착색 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 착색제 물질이 개시된다.

Description

착색 화합물, 및 이를 포함하는 착색제 물질{A COLORANT COMPOUND, AND A COLORANT MATERIAL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 트리아릴메탄 구조에 기초한 신규 착색 화합물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 포함하는 컬러필터용 착색 조성물, 및 이러한 컬러필터를 구비한 디스플레이 장치에 관한 것이다.

컬러필터는 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며, 특히 액정 디스플레이(liquid crystal display; LCD) 및 유기발광다이오드(organic light-emitting diode; OLED) 디스플레이 등의 디스플레이 장치에서 사용되고 있다. 디스플레이 기술의 급격한 발전으로 인해 컬러필터 기술의 추가적인 개선, 특히 휘도(brightness), 콘트라스트비(contrast ratio), 및 색 재현성 면에서의 개선이 업계에서 요구되고 있다.

컬러필터를 형성할 때는 안료 및/또는 염료를 포함하는 착색제 물질을 함유하는 착색 조성물이 종종 사용된다. 염료에 비해 안료는 일반적으로 열 및/또는 환경에 대하여 보다 나은 안정성을 보이는 반면, 달성가능한 휘도가 종종 불충분하다. 반면, 염료가 컬러필터의 착색제로서 사용되는 경우, 컬러필터의 휘도 측면에서는 만족스러운 결과가 얻어질 수 있으나, 이의 안정성, 특히 내광성 및 내열성, 및/또는 콘트라스트비는 종종 불충분하다.

특히, 트리아릴메탄(triarylmethane) 구조를 갖는 염료물질은 컬러필터 용도에서 우수한 후보물질이나, 이의 안정성, 특히 내광성 및 내열성은 컬러필터 가공 공정(들)을 견딜 수 있을 정도로 충분하지가 못하다. 또한, 트리아릴메탄 염료의 상당량은 종종 컬러필터 가공시의 광조사 공정 후의 현상 공정 동안에 씻겨나가는 경우가 있다 (예컨대 현상액으로 용출되는 문제 등).

본 발명의 목적은 우수한 내열성을 갖는 트리아릴메탄 구조를 포함하는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 디스플레이 용도에서 컬러필터 가공시의 고온 공정을 견디면서도 충분한 휘도 및/또는 콘트라스트비를 나타낼 수 있는 착색 화합물, 특히 청색 착색 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 컬러필터 가공시의 현상 공정 동안에 실질적으로 씻겨나가지 않는 트리아릴메탄 구조를 포함하는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 양호한 내광성을 갖는 트리아릴메탄 구조를 포함하는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 화합물이 매우 우수한 내광성을 갖는다는 사실을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 본 발명에 따른 화합물이 우수한 휘도 및/또는 콘트라스트비를 갖는 컬러필터를 형성하는 데 유리하게 사용될 수 있다는 사실도 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 화합물이 컬러필터 가공시의 광조사 공정 후의 현상 공정을 잘 견딘다는 사실도 발견하였다.

본 발명에 따른 화합물은 뛰어난 내열성과 내광성, 우수한 휘도 및/또는 콘트라스트비를 달성할 수 있고, 또한 현상 공정 동안에 실질적으로 씻겨나가지 않아, 디스플레이용 컬러필터를 형성하는 데 매우 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, "알킬기"란 특히 일반적으로 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실이 포함된다. 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부는 다른 기들, 특히 할로겐 원자, 아미노기 또는 히드록실기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

본 발명에 있어서, "알콕시기"란 특히 산소원자에 1가 결합된, 일반적으로 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 탄화수소기(Alk-O-)를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 있어서, "알킬렌기"란 특히 알킬기로부터 유도된 2가의 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알킬렌기의 전형적인 예로는 -(CH₂)_j-기 (j는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10), 예컨대 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂-CH₂-), 및 프로필렌기 (-CH₂-CH₂-CH₂-)가 포함된다.

본 발명에 있어서, "아릴기"란 특히 방향족 환으로부터 유도된 임의의 관능기 또는 치환체를 의미하는 것으로 이해된다. 구체적으로 아릴기는 탄소원자 1 내지 20개(특히 6 내지 12개가 저비용으로 용이하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직함)를 가질 수 있고, 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부는 다른 기들, 특히 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 이종고리 화합물(heterocycle), 아미노기 또는 히드록실기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 아릴기로는 바람직하게는 임의로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, "아릴렌기"란 특히 아릴기로부터 유도된 2가의 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 아릴렌기의 전형적인 예로는 페닐렌기 (-C₆H₄-)가 포함된다.

본 발명에 있어서, "이종고리 화합물(heterocycle)"이란 특히 하나 이상의 환의 구성성분으로서 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 환 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 빈번하게 사용되는 환 내의 헤테로 원자로서 황, 산소, 및 질소를 들 수 있다. 이종고리 화합물은 포화 또는 불포화 상태일 수 있으며, 방향족이거나 비방향족일 수 있고, 3환, 4환, 5환, 6환 또는 7환 구조일 수 있다. 이종고리 화합물은 하나 이상의 다른 환 시스템과 추가로 축합될 수도 있다. 이종고리 화합물의 예로는 피롤리딘, 옥솔란, 티올레인(thiolane), 피롤, 푸란, 티오펜, 피페리딘, 옥산(oxane), 티안(thiane), 피리딘, 피란, 피라졸, 이미다졸, 티오피란, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이종고리 화합물은 임의로 상기 정의된 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 티오알콕시기, 아미노기 또는 아릴옥시기와 같은 다른 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

본 발명에 있어서, "할로겐화(halogenated)"란 특히 수식하는 화학물질 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 및 염소, 보다 바람직하게는 불소에 의해 치환된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 경우에는 할로겐화 화학물질은 퍼할로겐화(perhalogenated)라고 말한다. 예컨대, "할로겐화 알킬기"란 (퍼)불소화 알킬기, 예컨대 (퍼)불소화 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸; 및 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, 헵타플루오로이소프로필 (-CF(CF₃)₂), 헥사플루오로이소프로필 (-CH(CF₃)₂) 또는 -CF₂(CF₂)₄CF₃ 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, "밀베이스(millbase) 조성물"이란 특히 컬러필터를 형성하기 위한 최종 조성물 중에 포함되는 성분들 중 적어도 일부를 포함하는 중간체 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 컬러필터를 형성하기 위한 최종 조성물은 밀베이스 조성물과 다른 성분들을 조합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서, 밀베이스 조성물은 종종 컬러필터를 형성하기 위한 최종 조성물 중에 포함되는 1종 이상의 착색제 성분을 포함한다.

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1을 갖는 화합물에 관한 것이다:

본 발명에 있어서, X는 독립적으로 산소 원자, -NH-, 또는 황 원자이다. 특히 X가 황 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 및 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 알킬기 및 아릴기는 다른 기로 치환될 수도 있다. 상기 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬기는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 아미노기로 치환될 수 있다. 상기 아릴기는 하나 이상의 할로겐 원자 (예컨대 불소 원자), 임의로 불소화된 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알킬기, 및 히드록실기로 치환될 수 있다. 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기는 바람직하게는 하기 화학식 2를 갖는다.

<화학식 2>

-R13-R14

본 발명에 있어서, R14는 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 갖는 기, 특히 비닐기(-CH=CH₂) 및 -C(-ALK)=CH₂ (여기서 ALK는 알킬기로부터 선택되며, 특히 메틸기임)이고, R13은 R14를 본 발명의 화합물에 치환되어 있는 아민기에 연결하는 연결기이다. R13은 알킬- 또는 아릴-기재 연결기일 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자기, 예컨대 O, S, NH, 및 N(CH₃)가 CH₂-CH₂ 결합 사이에 삽입될 수 있다. 상기 알킬- 또는 아릴-기재 연결기는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로원자, 이종고리 화합물 라디칼, 할로겐화 이종고리 화합물 라디칼, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 R13이 될 수 있는 조합의 예시적인 타입으로는

-알킬렌-아릴렌-,

-알킬렌-아릴렌-알킬렌-, 및

-아릴렌-알킬렌-아릴렌-

이 포함된다.

R13의 특정 예로서 -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀-, -CH₂-O-, -C₂H₄O-, -C₃H₆O-, -C₂H₄NH-, -C₃H₆NH-, -C₆H₄-, 및 -C₁₀H₆-가 포함되나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

상기 화학식 2의 특정 예로서

(여기서, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 18의 정수임)

가 포함되나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기는 적어도 (메트)아크릴레이트기를 포함하지 않는다. (메트)아크릴레이트기는 종종 KOH 용액과 같은 현상액과 반응하여 (메트)아크릴레이트 구조가 가수분해되고, 따라서 현상 공정 동안에 쉽게 씻겨나갈 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물의 내열성은 본 발명의 화합물 내에 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기를 도입함으로써 달성할 수 있는 내열성 만큼 양호하지 못하다.

본 발명에 있어서, R21은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 및 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 알킬기 및 아릴기는 다른 기로 치환될 수도 있다. 상기 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬기는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 아미노기로 치환될 수 있다. 상기 아릴기는 하나 이상의 할로겐 원자 (예컨대 불소 원자), 임의로 불소화된 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알킬기, 및 히드록실기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R21은 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 아릴기로부터 선택된다. R21의 특정예로서 할로겐화 벤젠 (예컨대 불소화 벤젠 및 염소화 벤젠), 알킬-치환된 벤젠 및 알콕시-치환된 벤젠을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 및 히드록실기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 다른 기로 치환될 수도 있다. R34 및 R35는 서로 결합하여 -O-, -NH-, -S-, 또는 -SO²-를 형성할 수도 있다. 바람직하게는 R31 내지 R38은 수소 원자이다.

본 발명에 있어서, R41, R42, R43, 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 알킬기 및 아릴기는 다른 기로 치환될 수도 있다. 이들의 예로서 임의로 치환된 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬기, 예컨대 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 및 2,2,2-트리플루오로에틸기를 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 불소-함유기, 특히 하나 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 아릴기를 본 발명에서 사용할 수 있다. 각 R41과 R42, 또는 R43과 R44는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 이러한 환 구조는 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 질소, 황 및 산소를 포함할 수 있다. 환 구조의 예로는 하기의 구조가 포함되나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다:

본 발명의 일 실시태양에서, R41 내지 R44는 에틸기이다. 본 발명에 있어서, R41과 R42 중 적어도 하나 및 R43과 R44 중 적어도 하나가 각각 치환될 수도 있는 아릴기로부터 선택될 수 있다. 상기 아릴기의 특정 예로서 다른 기로 치환될 수도 있는 벤젠기가 포함된다. 바람직하게는, R41과 R42 중 하나는 치환될 수도 있는 벤젠기로부터 선택되고, 나머지 하나는 알킬기로부터 선택되며, R43과 R44 중 하나는 치환될 수도 있는 벤젠기로부터 선택되고, 나머지 하나는 알킬기로부터 선택된다.

상기 화학식 1에서, R41, R42, R43, R44, R11 및 R12 중 적어도 하나는 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로부터 선택된다.

바람직하게는, R11 및 R12 중 하나는 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로부터 선택되고, 나머지 하나는 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기로부터 선택된다. R11 및 R12 중 상기 나머지 하나의 특정 예로서 알킬기, 특히 에틸기 및 프로필기, 할로겐화 벤젠류, 예컨대 불소화 벤젠류 및 염소화 벤젠류, 알킬-치환된 벤젠류, 및 알콕시-치환된 벤젠류가 포함되나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서, "a"는 카운터-음이온 "An"의 가수(valency)를 의미하며, 따라서 1 이상의 정수이다. "a"는 1의 정수일 수 있다. "a"는 바람직하게는 2 이상의 정수이며, 더 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이다.

본 발명에서, "m"은 양이온부의 개수를 의미하고, 따라서, 1 이상의 정수이다. "m" 및 "a" 사이에는 하기 수학식 1이 성립한다:

<수학식 1>

m = a

본 발명에서, "An"은 임의의 카운터-음이온(counter-anion)을 의미한다. 본 발명에 카운터-음이온의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 유기 음이온 또는 무기 음이온일 수 있다. 상기 카운터-음이온의 예에 대해서는 일본 특허출원 공개공보 JP 2014-108975 A호(이의 개시내용은 본원에 전체로서 참조로 포함됨)를 참조할 수 있다. 본 발명에서 An^a-은 바람직하게는 할라이드(halides), 보레이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술페이트 음이온, 술포네이트 음이온, 술폰이미드 음이온, 포스페이트 음이온, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 1개 이상의 술포네이트기, 특히 2개 이상의 술포네이트기를 포함하는 음이온성 화합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 일 구체양태에서, 카운터-음이온(An)은 1종 이상의 음이온성 관능기, 예컨대 카르복실레이트기, 술페이트기, 포스페이트기, 및 술포네이트기를 포함하는 음이온성 염료 또는 안료 화합물을 포함할 수 있다. 상기 염료 및 안료의 예로는 PCT 국제특허출원 공개공보 WO 2012/144521 A1호 및 일본 특허출원 공개공보 JP 2014-108975 A호를 참조할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되는 바 없이, 상기 음이온성 염료 또는 안료 화합물을 카운터-음이온(An)으로서 선택함으로써, 본 발명의 화합물의 내열성은 적어도 그 분자량의 증가로 인하여 더 개선될 수 있는 것으로 이해된다.

본 발명의 또 하나의 측면은 본 발명의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시키는 것을 포함한다:

상기 화학식 3 및 4에서, 각 X, R11, R12, R21, R31 내지 R38, 및 R41 내지 R44는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다. 필요에 따라 원하는 카운터-음이온을 도입할 수 있다.

상기 화합물의 제조 방법에 관한 보다 구체적인 사항에 관해서는 하기 실시예를 참조할 수 있다.

본 발명의 화합물은 청색 착색제로서 유리하게 사용될 수 있으며, 이는 임의로 1종 이상의 염료 또는 안료와 조합하여 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 화합물, 및 임의로 1종 이상의 염료 또는 안료를 포함하는 착색제 물질을 제공한다. 이러한 염료 및 안료의 예는 PCT 국제특허출원 공개공보 WO 2012/144521 A1호 및 일본 특허출원 공개공보 JP 2014-108975 A호 (각각 본원에 전체로서 참조로 포함됨)를 참조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 화합물은 청색 안료, 예컨대 ε-형 구리 프탈로시아닌 입자 또는 1개 이상의 술포네이트기를 임의로 포함하는 피그먼트 바이올렛 23(PV-23)과 같은 바이올렛 안료 등과 조합하여 착색제 물질로서 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물은 컬러필터를 형성하는 데 적절하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 일 측면은 본 발명에 따른 화합물 또는 착색제 물질을 포함하는, 컬리필터 형성용 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 임의로, 안료, 염료, 바인더, 분산조제 또는 분산제, 중합가능한 모노머, 용매, 억제제, 중합 개시제, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 성분을 포함할 수 있다.

상기 안료, 염료, 바인더, 분산조제/분산제, 중합가능한 모노머, 용매, 억제제, 및 개시제를 비롯한, 상기 언급된 성분의 추가적인 세부사항은 예컨대 PCT 국제특허출원 공개공보 WO 2012/144521 A호, 일본 특허출원 공개공보 JP 2014-108975 A호, 및 PCT 국제특허출원 공개공보 WO 2013/050431호 (이의 개시내용이 본원에 전체로서 참조로 포함됨)의 개시내용을 참조할 수 있다.

본 발명에서, 상기 컬러필터 형성용 조성물은 컬러필터용 밀베이스 조성물일 수 있다. 상기 밀베이스 조성물은 바람직하게는 (A) 착색제 물질; (B) 용매; 및 (C) 바인더를 포함하고, 상기 착색제 물질 (A)는 본 발명의 화합물 또는 착색제 물질을 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물 또는 착색제 물질을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다. 이러한 컬러필터는 리소그래피 방법, 특히 이하의 단계들을 통해 제조될 수 있다: 본 발명에 따른 밀베이스 조성물에 추가적인 성분들, 예컨대 포토레지스트(PR) 물질을 조합하여 컬러필터 형성용 조성물을 조제, 이 조성물의 기재 상에의 도포, 건조, 광조사, 및 현상액으로 현상. 광조사 공정 동안에, 본 발명의 화합물 중의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)은 중합되어 본 발명의 화합물로부터 유도된 반족 단위를 포함하는 중합체 물질을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 또 하나의 측면은 본 발명의 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 물질에 관한 것이다. 이러한 중합체 물질은 기재 상에 견고하게 고정될 수 있고, 따라서 현상액 (예컨대 KOH 기재의 용액 등)을 이용한 현상 공정 동안에 쉽게 씻겨나가지 않는다. 상기 컬러필터는 디스플레이 장치, 예컨대 액정 디스플레이 장치, 발광 디스플레이 장치, 또는 고상 이미지 센서 장치(solid-state image sensing device), 예컨대 전하결합 장치(charge coupled device; CCD) 등의 제조에 적용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 착색제로서의 용도, 바람직하게는 청색 착색제로서의 용도, 및 본 발명의 화합물 또는 착색제 물질의 컬러필터 제조에서의 용도, 특히 컬러필터의 청색부를 형성하는 데 있어서의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 3을 갖는 화합물에 관한 것이다:

<화학식 3>

상기 화학식 3에서, 각 X, R11, R12, 및 R21은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, R11 및 R12 중 적어도 하나는 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로부터 선택된다.

하기 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 바, 이에 본 발명의 범주가 실시예의 특별한 형태에 한정되는 것은 아니며 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

실시예

실시예 1-1: 화합물 1의 제조

화합물 1

KSCN (20 g, 338.35 mmol)을 Acetone 250 ml에 용해한 후 0 ℃로 하강하였다. 벤조일 클로라이드 (37.3 ml, 321.43 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 1.5시간 동안 상온 교반한 후, 0 ℃로 하강하였다. 이소프로필아민 (20 g, 338.35 mmol)을 적가한 후 1.5시간 동안 상온 교반하였다. H₂O 1500 ml에 혼합물을 천천히 첨가하였다. 생성된 고체를 여과 및 H₂O 500 ml로 수세하여 상기 화합물 1을 얻었다.

실시예 1-2: 화합물 2의 제조

화합물 1 화합물 2

상기 화합물 1 (30 g, 134.94 mmol)을 2N NaOH 500 ml에 용해한 후 15시간 동안 환류하였다. 반응 완료 후 여과 및 H₂O 500 ml로 수세하여 상기 화합물 2를 얻었다.

실시예 1-3: 화합물 3의 제조

화합물 2 화합물 3

상기 화합물 2 (9 g, 76.14 mmol), 2-클로로아세토페논 (12.94 g, 83.75 mmol), 및 NaHCO₃(12.79 g, 152.28 mmol)을 ACN 250 ml에 용해한 후, 60 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 온도를 상온으로 하강하였다. DCM 200 ml와 H₂O 200 ml를 첨가한 후 추출(2회)하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후, 여과하였다. 감압농축하여, 상기 화합물 3을 얻었다.

실시예 1-4: 화합물 4의 제조

화합물 3

화합물 4

상기 화합물 4 (10.3 g, 47.17 mmol)을 DMF 100 ml에 용해한 후 온도를 0 ℃로 하강하였다. NaH (2.07 g, 52.89 mmol)을 천천히 소분하여 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 30분 동안 교반한 후 다시 0 ℃로 하강하였다. 4-비닐벤질 클로라이드 (6.65 ml, 47.17 mmol)을 천천히 적가하였다. 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 혼합물을 0 ℃로 하강한 뒤, H₂O 100 ml를 천천히 적가하여 종결시켰다. E.A. 300 ml와 H₂O 300 ml를 첨가한 후 추출(2회)하였다. 유기층을 다시 H₂O 300 ml로 수세(3회)하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축 후 SiO₂ 칼럼(헥산:EA=20:1)으로 처리하여 상기 화합물 4를 얻었다.

실시예 1-5: 화합물 5의 제조

화합물 4

화합물 5

상기 화합물 4 (10.7 g, 31.98 mmol) 및 4,4'- 비스(디에틸아미노)벤조페논 (11.41 g, 35.18 mmol)을 톨루엔(무수물) 250 ml 중에 용해한 후, POCl₃(9 ml, 95.94 mmol)을 첨가하였다. 100 ℃로 승온한 후, 15시간 동안 교반하였다. 반응완료 후, 온도를 상온으로 하강하였다. 얼음조(ice bath)하에 온도를 4 ℃까지 하강한 후 IPA 100 ml를 천천히 적가하여 종결하였다. 혼합물에 H₂O 200 ml를 천천히 첨가한 후, DCM 300 ml를 첨가하여 추출(3회)하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축 후 SiO₂ 칼럼 (DCM:EA:MeOH=5:5:1) 처리하여 상기 화합물 5를 얻었다.

실시예 1-6: 화합물 6의 제조

화합물 5 화합물 6

상기 화합물 5 (17.4 g, 25.68 mmol) 및 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 리튬염 (11.05 g, 38.52 mmol)을 MeOH 250 ml에 용해한 후 2시간 동안 상온 교반하였다. 혼합물을 교반하면서 H₂O 500 ml에 천천히 적가하였다. DCM 300 ml를 첨가한 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축하여 상기 화합물 6을 얻었다.

실시예 2-1: 화합물 7의 제조

화합물 7

4,4'-디클로로벤조페논 (10 g, 39.82 mmol), N-에틸아닐린 (12.52 ml, 99.55 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (2.29 g, 3.98 mmol), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐 (2.3 g, 3.98 mmol), 및 포타슘 tert-부톡사이드 (13.28 g, 119.46 mmol)를 톨루엔(무수물) 150 ml에 용해한 후 100 ℃에서 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 하강하였다. 혼합물을 셀라이트 필터로 여과하였다. 여과되어 나온 유기물을 DCM 200 ml 및 H₂O 200 ml에 첨가하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압 농축한 후 SiO₂ 칼럼 (헥산:EA=9:1) 처리하여 상기 화합물 7을 얻었다.

실시예 2-2: 화합물 8의 제조

화합물 4 화합물 7

화합물 8

상기 화합물 4 (3.29 g, 11.17 mmol) 및 상기 화합물 7 (4.7 g, 11.17 mmol)을 톨루엔(무수물) 250 ml에 용해한 후, POCl₃(3.12 ml, 33.51 mmol)을 첨가하였다. 100 ℃로 승온한 후, 15시간 동안 교반하였다. 반응완료 후 온도를 상온으로 하강하였다. 얼음조(ice bath)하에 온도를 4 ℃까지 하강한 후, IPA 10 ml를 천천히 적가하여 종결시켰다. 혼합물에 H₂O 50 ml를 천천히 첨가한 후 DCM 50 ml을 첨가하여 추출(3회)하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축 후 SiO₂ 칼럼 (DCM:EA:MeOH=5:5:1) 처리하여 상기 화합물 8을 얻었다.

실시예 2-3: 화합물 9의 제조

화합물 8 화합물 9

상기 화합물 8 (2.3 g, 3.13 mmol) 및 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 리튬염 (1.35 g, 4.7 mmol)을 MeOH 30 ml에 용해한 후, 2시간 동안 상온 교반하였다. 혼합물을 교반하면서 H₂O 200 ml에 천천히 적가하였다. 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 DCM 50 ml에 용해한 후 H₂O 50 ml로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축하여 상기 화합물 9를 얻었다.

실시예 3 (비교예): 화합물 (A-I-1)의 제조

하기 화합물 (A-I-1)을 한국특허공개공보 10-2014-0026284호의 실시예 1에 따라 제조하였다.

실시예 4 (비교예): 메타크릴레이트기를 포함하는 화합물의 제조

실시예 4-1: 화합물 10의 제조

화합물 10

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (9.32 ml, 76.84 mmol)을 ACN 100 ml에 용해한 후, TEA (32.13 ml, 230.52 mmol)를 첨가하였다. p-TsCl (21.98 g, 115.26 mmol)을 ACN 30 ml에 용해한 후 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 상온교반하였다. 반응완료 후 H₂O 200 ml 및 DCM 200 ml를 첨가하여 추출하였다. 유기층을 1N HCl로 세척하였다. 유기층 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축한 후 SiO₂ 칼럼(Hex:EA=5:1 내지 3:1) 처리하여 상기 화합물 10을 얻었다.

실시예 4-2: 화합물 11의 제조

화합물 3 화합물 10

화합물 11

NaH (60%)(1.37 g, 34.35 mmol)을 DMF 50 ml에 용해한 후 0 ℃로 하강하였다. 상기 화합물 3 (5 g, 22.90 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 0 ℃로 하강한 후, 상기 화합물 10 (9.76 g, 34.35 mmol)을 천천히 첨가하고, 상온 교반하였다. 반응 완료 후 0 ℃로 하강한 후, 혼합물을 천천히 H₂O 100 ml에 투입하여 종결하였다. E.A. 100 ml를 첨가한후 추출(2회)하였다. 유기층을 H₂O 100 ml로 세척하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축 후 SiO₂ 칼럼 처리(Hex:EA=18:1)하여 상기 화합물 11을 얻었다.

실시예 4-3: 화합물 12의 제조

화합물 11

화합물 12

상기 화합물 11 (1.2 g, 3.63 mmol) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (1.76 g, 5.44 mmol)을 톨루엔(무수물) 30 ml에 용해한 후 POCl₃(1.7 ml, 18.15 mmol) 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논(DTBHQ)(80 mg, 0.363 mmol)을 첨가하였다. 100 ℃로 승온한 후 15시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 온도를 상온으로 하강하였다. 얼음조(ice bath)하에 온도를 4 ℃까지 하강한 후, IPA 10 ml를 천천히 적가하여 종결하였다. 혼합물에 H₂O 100 ml를 천천히 첨가한 후 DCM 100 ml를 첨가하여 추출(3회)하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축한 후 SiO₂ 칼럼으로 1차 처리(DCM:MeOH=10:1) 및 2차 처리(DCM:EA:MeOH=5:5:1 내지 3:3:1)하여 상기 화합물 12를 얻었다.

실시예 4-4: 화합물 13의 제조

화합물 12 화합물 13

상기 화합물 12 (3.16 g, 4.69 mmol) 및 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 리튬염 (2.02 g, 7.03 mmol)를 MeOH 50 ml에 용해한 후, 2시간 동안 상온 교반하였다. 혼합물을 교반하면서 H₂O 100 ml에 천천히 적가하였다. 생성된 고체를 여과하고, DCM 50 ml에 용해한 후 H₂O 50 ml를 첨가하여 추출(2회)하였다. 유기층을 H₂O 50 ml에 첨가하여 세척하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 여과하였다. 감압농축하여 상기 화합물 13을 얻었다.

실시예 5: 청색 착색 조성물 1의 제조

실시예 1에서 얻어진 상기 화합물 6 1.5 g 및 믹서기에서 혼련한 입실론(epsilon)형 구리 프탈로시아닌 입자 13.5 g을 DISPERBYK-2000 (빅케미(BYK CHEMIE)사로부터 구매가능함) 6.75 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 7.5 g, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 120.75 g와 함께 비드 밀(bead mill)에 투입하고, 지르코니아 비드 (크기: 0.05~2 mm)를 이용하여 40 ℃에서 6 내지 8시간 동안 분쇄하여 청색 착색 밀베이스를 얻었다. 상기 청색 착색 밀베이스를 포토레지스트(PR) 물질과 혼합(밀베이스:PR=30 중량%:70 중량%)하여 청색 착색 조성물 1을 얻었다.

실시예 6: 청색 착색 조성물 2의 제조

상기 실시예 5에서 상기 화합물 6 대신에 실시예 2에서 얻어진 상기 화합물 9를 이용한 것 이외에는 실시예 5를 반복하여 청색 착색 조성물 2를 얻었다.

실시예 7 (비교예): 청색 착색 조성물 3의 제조

상기 실시예 5에서 상기 화합물 6 대신에 실시예 3에서 얻어진 상기 화합물 (A-I-1)를 이용한 것 이외에는 실시예 5를 반복하여 청색 착색 조성물 3을 얻었다.

실시예 8 (비교예): 청색 착색 조성물 4의 제조

상기 실시예 5에서 상기 화합물 6 대신에 실시예 4에서 얻어진 메타크릴레이트기를 포함하는 화합물(상기 화합물 13)을 이용한 것 이외에는 실시예 5를 반복하여 청색 착색 조성물 4를 얻었다.

성능 테스트

(1) 필름의 제조: 상기 청색 착색 조성물을 유리 기판(EAGLE-XG FUSION GLASS; 코닝사로부터 구매가능함)상에 스핀 코팅 (200~300 rpm으로 15초 동안)하여 2 마이크론 두께의 필름을 형성한 후 90 ℃에서 90초 동안 프리베이킹하였다. 그후, 상기 필름에 40 mJ/cm²의 강도로 2초 동안 광조사(UV 조사)한 후, KOH 용액으로 현상하였다. 그 후, 상기 필름을 230 ℃에서 20분 동안 포스트베이킹하였다. 이어서, 상기 필름에 400 W/m²의 강도로 20시간 동안 광조사(UV 조사)하였다.

(2) 색과 휘도(brightness)의 측정: Otsuka Photal MCPD 3000 색도계를 이용하여 상기 필름을 분광분석하여 x 및 y 색좌표 (x, y) 및 휘도 (Y)를 얻었다. 20시간 동안의 광조사 전후의 각각의 값을 비교함으로써, ΔY, Δx, Δy, 및 ΔE*ab를 측정하였다.

내광성 테스트 결과
실시예	ΔY	Δx	Δy	ΔE*ab
5(본 발명)	49.785	0.142	0.1713	79.162
6(본 발명)	-0.382	0.011	0.0229	13.994
7(비교예)	86.338	0.177	0.2322	118.32

(3) 용출(elution) 테스트: 상기 필름의 색을 KOH 용액을 이용한 현상 전후에 관찰하였다. 상기 청색 착색 조성물 3 및 4로부터 제조된 필름의 색은 KOH 용액을 이용한 현상 후에 깊은 청색(deep blue)에서 연한 청색(light blue)로 변하였으나(씻겨나감), 상기 청색 착색 조성물 1 및 2로부터 제조된 필름의 깊은 청색은 거의 변하지 않거나 아주 약간만 변하였다.

상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화합물 6 및 9는 상기 화합물 (A-I-1) 대비 대폭 개선된 내광성(ΔE*ab)을 나타낸다. 또한, 상기 화합물 (A-I-1) 및 상기 화합물 13의 상당량이 씻겨나가는 것과는 반대로 본 발명에 따른 상기 화합물 6 및 9는 현상 공정 동안에 실질적으로 씻겨나가지 않았다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물:
<화학식 1>

(여기서
X는 독립적으로 산소 원자, -NH-, 또는 황 원자이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 및 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로 구성되는 군으로부터 선택되며;
R21은 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 및 치환될 수도 있는 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 및 히드록실기로 구성되는 군으로부터 선택되며;
R41, R42, R43, 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 및 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R41과 R42 또는 R43과 R44는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고;
단, R41, R42, R43, R44, R11, 및 R12 중 적어도 하나는 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로부터 선택되고,
An은 카운터-음이온이고;
m은 1 이상의 정수이고; a는 1 이상의 정수이되, 단 이들은 하기 수학식 1을 만족함)
<수학식 1>
m = a
제1항에 있어서, R11 및 R12 중 적어도 하나가 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기를 포함하는 것인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기는 하기 구조 중 적어도 하나인 것인 화합물.

(여기서, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R41과 R42 중 적어도 하나 및 R43과 R44 중 적어도 하나가 각각 치환될 수도 있는 아릴기로부터 선택되는 것인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 황 원자인 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R21이 치환될 수도 있는 아릴기인 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, An^a-가 할라이드, 보레이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술페이트 음이온, 술포네이트 음이온, 술폰이미드 음이온, 포스페이트 음이온, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, An^a-가 하나 이상의 술포네이트기를 포함하는 음이온성 화합물인 화합물.
하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
<화학식 3>

<화학식 4>

(여기서
각 X, R11, R12, R21, R31 내지 R38, 및 R41 내지 R44은 청구항 1에 정의한 것과 동일한 의미를 가짐)
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 물질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제10항에 따른 중합체 물질, 및 임의로 적어도 1종의 또 다른 염료 또는 안료를 포함하는 착색제 물질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제11항에 따른 착색제 물질, 및 임의로 안료, 염료, 바인더, 분산조제 또는 분산제, 중합가능한 모노머, 용매, 억제제, 중합 개시제, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는, 컬러필터 형성용 조성물.
(A) 착색제 물질; (B) 용매; 및 (C) 바인더를 포함하고, 상기 착색제 물질(A)가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제11항에 따른 착색제 물질을 포함하는 것인, 컬러필터용 밀베이스 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제11항에 따른 착색제 물질의 컬러필터 제조에서의 용도.
하기 화학식 3을 갖는 화합물:
<화학식 3>

(여기서, 각 X, R11, R12, 및 R21은 청구항 1에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지고, R11 및 R12 중 적어도 하나는 상기 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중결합(C=C)를 포함하되 에스테르기를 포함하지 않는 기로부터 선택됨)