KR20160120716A - Method for producing metal nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명 방법은, 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하는 조성물을 반응시키는 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 약 0mol 초과 1mol 이하의 범위인 방법이다. 본 발명 방법에 의하면, 소성 후의 잔사가 적고, 저온 처리에 의해 높은 도전성을 발현하는 인쇄전자용 도전 잉크 또는 페이스트를 부여하는 금속 나노 미립자를 얻을 수 있다. The method of the present invention is a method for producing a metal nano-particle by reacting a composition containing a metal compound (a) and an amine compound (b), wherein the content of the amine compound (b) Is in the range of about 0 mol to 1 mol, inclusive, with respect to 1 mol of the metal atom. According to the method of the present invention, it is possible to obtain a conductive nano-particle for imparting a conductive ink or paste for a printingelectronics which exhibits low electrical conductivity and exhibits high conductivity by low-temperature treatment.
Description
본 발명은, 금속 나노 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles.
최근, 종래의 도금법이나 증착-포토리소그래피법에 대신하는 새로운 회로 형성(패터닝) 방법이며, 인쇄에 의해 직접 회로를 형성하는 기술인 「인쇄전자(Printed Electronics)」가, 차세대의 산업 기반(基盤)으로서 주목받고 있다. 이 기술은, 도전성 페이스트, 또는 도전성 잉크를 기판에 인쇄함으로써, 원하는 회로 패턴을 형성하는 것이며, 박막 트랜지스터, 저항, 인덕터, 콘덴서 등의 기본적인 회로 부품으로부터, 전지, 디스플레이, 센서, RFID(Radio Frequency Identification), 태양 전지 등의 다수의 응용 제품까지 넓게 응용이 가능하다. 인쇄전자의 채용에 의하여, 일렉트로닉스 관련 제품의 제조 공정이, 극적으로 간편해지고, 시간이 단축되고, 또한 자원 절약 및 에너지 절약화도 동시에 달성할 수 있는 것이 기대되고 있다. Description of the Related Art In recent years, "Printed Electronics", which is a technique of forming a circuit directly by printing and a new circuit formation (patterning) method that replaces the conventional plating method or evaporation-photolithography method is used as a next-generation industrial base It is attracting attention. This technique forms a desired circuit pattern by printing a conductive paste or a conductive ink on a substrate. The technique is widely used in various fields such as a battery, a display, a sensor, a Radio Frequency Identification (RFID) ), Solar cell, and so on. By the adoption of the printing electronics, it is expected that the manufacturing process of the electronics-related product becomes dramatically simplified, the time is shortened, the resource saving and the energy saving can be achieved at the same time.
인쇄전자에는, 유리 기판 및 폴리머 필름의 어느 쪽도 사용할 수 있지만, 필름 기판의 중에서도 PET(Polyethylene terephthalate) 필름을 사용할 수 있으면, 비용 면에서 시장에 대한 어필(appeal)성이 높아진다고 고려된다. 그러나, 일반적으로 PET 필름의 내열성은, 120℃ 정도라고 말해지고 있고, 이것을 넘지 않는 온도에서의 열처리에 의해 충분한 도전성, 기재(基材)와의 밀착성을 얻을 수 있는 도전성 페이스트, 도전성 잉크의 개발이 요구되고 있다. 상기 요구를 만족시키기 위해 각종 제안이 행해지고 있지만, 그 중에서도 나노 사이즈의 금속 나노 미립자가, 저온 소결성(燒結性) 및 도전성이 우수하기 때문에, 유망시되고 있다. Either a glass substrate or a polymer film can be used as the printing electron. However, it is considered that the use of a PET (polyethylene terephthalate) film among the film substrates can increase the appeal to the market in terms of cost. However, in general, the heat resistance of a PET film is said to be about 120 占 폚, and development of a conductive paste and a conductive ink capable of obtaining sufficient conductivity and adhesiveness to a base material by heat treatment at a temperature not exceeding 120 占 폚 is required . Various proposals have been made in order to satisfy the above requirements. Among them, nano-sized metal nanoparticles are promising because of their excellent low-temperature sintering properties and conductivity.
일반적으로 나노 미립자란 평균 입자 직경 1㎚에서 100㎚까지인 것을 말한다. 특히 귀금속의 나노 미립자에 있어서는, 그 높은 전기 전도성에 더하여 표면 에너지의 증대에 기인하는 나노 사이즈 효과에 의해 용융 온도가 벌크(bulk) 금속보다 현저하게 저하되는 것으로부터, 회로 형성 프로세스 중의 처리 온도를 저하시키기 위하여, 보다 평균 입자 직경이 작은 것이 지향되어 왔다. 한편, 평균 입자 직경이 작은 나노 미립자는 표면 에너지의 증가에 의해 불안정해져 쉽게 응집해버리는 점에서, 나노 미립자의 제조 시, 및 각종 도전성 잉크 또는 도전성 페이스트 등의 재료로서 사용할 때에, 침전, 고액(固液) 분리 등의 문제가 생겼다. 이것을 방지하기 위해서, 각종 보호층으로 나노 미립자를 피복하는 기술에 대하여 다양한 검토가 행해지고, 그 결과 10㎚ 이하의 극히 미소한 금속 나노 미립자의 제조 및 이용이 가능하게 되었다. In general, nanoparticles are those having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm. Particularly, in nano-particles of a noble metal, since the melting temperature is significantly lower than the bulk metal due to the nano-size effect caused by the increase in surface energy in addition to the high electrical conductivity, the process temperature during the circuit forming process is lowered It has been aimed to have a smaller average particle diameter. On the other hand, nanoparticles having a small average particle diameter are unstable due to an increase in surface energy and easily agglomerate. Therefore, when the nanoparticles are used as materials for various nanoparticles and various conductive inks or conductive pastes, Liquid separation). In order to prevent this, various studies have been made on techniques for coating nanoparticles with various kinds of protective layers, and as a result, it has become possible to manufacture and use very small metal nanoparticles of 10 nm or less.
특허 문헌 1에는, 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 산화은을 원료로 하고, 액상(液相) 중에서의 환원 반응에 의하여, 평균 입자 직경 3㎚∼20㎚의 금속 은 미립자를 조제하는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는, 불포화 결합을 가지는 분자량 200∼400의 1급 아민을 포함하는 막으로 피복된, 평균 입자 직경 DTEM: 3∼20㎚ 또는 X선 결정입자 직경 DX: 1∼20㎚의 은 입자가 유기 매체 중에 단분산(單分散)한 은 입자 분산액과, 헥실아민을 혼합하는 공정(혼합 공정), 이 혼합액을 교반 상태에서 5∼80℃로 유지하는 것에 의해 침강 입자를 생성시키는 공정(침강 공정), 및 고액 분리 조작에 의해 상기 침강 입자를 고형분으로서 회수하는 공정(고액 분리 공정)을 가지는 제조법이 기재되어 있고, 실시예에서 얻은 은 입자의 TEM 측정에 의한 평균 입자 직경은 3∼20㎚의 은 입자이다. Patent Document 2 discloses a silver particle having an average particle diameter D TEM of 3 to 20 nm or an X-ray crystal grain diameter DX of 1 to 20 nm, which is coated with a film containing a primary amine having a molecular weight of 200 to 400 and an unsaturated bond, A step of mixing hexylamine with a silver particle dispersion in which the silver particles are monodispersed in an organic medium (mixing step), and a step of producing precipitated particles by maintaining the mixed solution at 5 to 80 캜 in a stirred state (Solid-liquid separation step) in which the sedimented particles are recovered as solid components by a solid-liquid separation operation. The silver particles obtained in the examples have an average particle diameter of 3 to 20 nm Of silver particles.
특허 문헌 3에는, 탄소수가 6 이상인 알킬아민과, 탄소수가 5 이하인 알킬아민을 포함하는 아민 혼합액과, 금속 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하여, 상기 금속 화합물과 아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열함으로써 분해하여 금속 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법이 기재되어 있고, 또한, 얻어지는 은 미립자가 평균 입자 직경 30㎚ 이하인 것이 개시되어 있다. 그러나, 실시예에서 얻은 피복 금속 미립자의 투과형 전자 현미경(TEM) 및 동적 광 산란식(DLS) 입자 직경 측정 장치에 의해 측정한 평균 입자 직경은 모두 20㎚ 이하이다. Patent Document 3 discloses a method of mixing a metal compound containing a metal atom with an amine mixed solution containing an alkylamine having 6 or more carbon atoms and an alkylamine having 5 or less carbon atoms to form a complex compound And a second step of decomposing the complex compound by heating to produce fine metal particles, wherein the obtained fine silver particles have an average particle diameter of 30 nm or less Lt; / RTI > However, the average particle diameters of the coated fine metal particles obtained in the examples measured by the transmission electron microscope (TEM) and the dynamic light scattering type (DLS) particle diameter measuring apparatus are all 20 nm or less.
상기한 제조 방법에는 다음의 문제가 남아 있다. 평균 입자 직경이 20㎚ 이하인 금속 나노 미립자를 제조하여 도전성 잉크에 사용하는 경우, 도전성 잉크 중에서 응집성이 높은 금속 나노 미립자를 균일하게 분산시키기 위해서는, 금속 나노 미립자의 표면이 유기 분자 등으로 피복되어 있는 것이 필요해진다. 그러나, 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경이 작아짐에 따라 금속 나노 미립자의 비(比)표면적이 커지므로, 금속 나노 미립자 표면을 피복하는 유기 분자의 양이 증가한다. 그러므로, 상기 금속 나노 미립자를 사용하여 회로 패턴 형성했을 때, 회로 중에 유기 분자가 잔존하고, 금속 나노 미립자의 본래의 도전성을 얻을 수 없다. The following problems remain in the above-described manufacturing method. When metallic nano-particles having an average particle diameter of 20 nm or less are prepared and used in a conductive ink, in order to uniformly disperse metallic nano-particles having high cohesiveness in the conductive ink, the surface of the metal nano- It becomes necessary. However, as the average particle diameter of the metal nanoparticles decreases, the ratio of the surface area of the metal nanoparticles increases, so that the amount of organic molecules covering the surface of the metal nanoparticles increases. Therefore, when a circuit pattern is formed using the metal nanoparticles, organic molecules remain in the circuit, and the inherent conductivity of the metal nanoparticles can not be obtained.
그래서, 평균 입자 직경 20㎚ 이상의 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 특허 문헌 4에는, 금속 나노 입자(A)와, 분산제(B)를 포함하는 금속 콜로이드 입자로서, 상기 금속 나노 입자(A)가, 수평균 입자 직경 50㎚ 이하이며, 또한 입자 직경 100∼200㎚의 금속 나노 입자를 함유하는 금속 콜로이드 입자와, 분산제(B) 및/또는 그 전구체(前驅體)의 존재 하, 용매 중에서 금속 화합물을 환원하여 금속 콜로이드 입자를 생성하고, 또한 금속 콜로이드 입자의 응집체를 침전물로서 생성시키는 공정과, 이 공정에서 생성한 응집체를 분리하여 회수하는 공정을 포함하는 금속 콜로이드 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4에 기재된 제조 방법은, 고분자계의 분산제를 사용하고 있기 때문에, 도전성을 얻기 위해 300℃ 정도에서의 열처리에 의해 고분자계의 분산제를 제거하는 것이 필요해진다. 그러므로, 필름 기재로의 사용이 제한된다. As a method for producing metal nanoparticles having an average particle diameter of 20 nm or more, Patent Document 4 discloses a method for producing metal nanoparticles having metal nanoparticles (A) and metal colloid particles (B) Metal colloid particles containing metal nanoparticles having a number average particle diameter of 50 nm or less and having a particle diameter of 100 to 200 nm and metal colloid particles containing a metal compound in a solvent in the presence of a dispersant (B) and / or a precursor thereof A step of reducing metal colloid particles to produce metal colloid particles and a step of producing aggregates of metal colloid particles as precipitates and a step of separating and recovering the aggregates produced in this step. However, in the production method described in Patent Document 4, since a high molecular weight dispersant is used, it is necessary to remove the high molecular weight dispersant by heat treatment at about 300 DEG C in order to obtain conductivity. Therefore, its use as a film substrate is limited.
본 발명의 목적은, 금속 나노 미립자를 사용하여 형성한 회로 패턴이 높은 전기 전도성을 가지는 것으로 되는, 평균 입자 직경 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 금속 나노 미립자를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. An object of the present invention is to provide a production method capable of efficiently producing metal nanoparticles having an average particle diameter of about 20 nm or more and 200 nm or less, in which a circuit pattern formed by using metal nanoparticles has high electrical conductivity .
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명자는 연구를 거듭하여, 이하의 지견을 얻었다. In order to solve the above problems, the present inventors have repeatedly studied and obtained the following findings.
(i) 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하고, 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0mol 초과 1mol 이하인 조성물을 반응시킴으로써, 평균 입자 직경이 약 20∼200㎚인 금속 나노 미립자를 효율적으로 제조할 수 있다. (i) a composition containing a metal compound (a) and an amine compound (b), wherein the content of the amine compound (b) is more than 0 mol and not more than 1 mol with respect to 1 mol of the metal atom contained in the metal compound , Metal nanoparticles having an average particle diameter of about 20 to 200 nm can be efficiently produced.
(ii) 상기 금속 나노 미립자를 배합한 도전성 페이스트 또는 잉크는 도전성이 양호하다. (ii) The conductive paste or ink containing the metal nanoparticles is excellent in conductivity.
(iii) 상기 금속 나노 미립자는 평균 입자 직경이 크기 때문에, 도전성 페이스트 또는 잉크에 배합한 경우에, 비교적 단시간 또는 비교적 저온에서의 열처리로 회로 등을 형성할 수 있다. (iii) Since the metal nanoparticles have a large average particle diameter, a circuit or the like can be formed by a heat treatment at a relatively short time or at a relatively low temperature when the conductive nanoparticles are incorporated into a conductive paste or ink.
본 발명은, 상기 지견에 기초하여 완성된 것이며, 하기의 제조 방법을 제공한다. The present invention is completed based on the above findings, and provides the following production method.
제1항. 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하는 조성물을 반응시키는 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0mol 초과 1mol 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항. 조성물이, 20℃의 물에 대하여 1g/L 이상 용해되는 유기 용매(c)를 더 함유하는 제1항에 기재된 제조 방법. Section 2. The production method according to
제3항. 유기 용매(c)가, 에테르 결합과 히드록실기를 가지는 용매를 포함하는 제2항에 기재된 제조 방법. Section 3. The production process according to claim 2, wherein the organic solvent (c) comprises a solvent having an ether bond and a hydroxyl group.
제4항. 유기 용매(c)가, 글리콜에테르류, 및 알콕시기를 가지는 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 제2항 또는 제3항에 기재된 제조 방법. Section 4. The production process according to claim 2 or 3, wherein the organic solvent (c) comprises at least one solvent selected from the group consisting of glycol ethers and alcohols having alkoxy groups.
제5항. 금속 화합물(a)이, 옥살산 금속염인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법. Section 5. The production method according to any one of
제6항. 아민 화합물(b)이, 제1급 아민, 및 제1급 아민과 제3급 아민을 가지는 디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법. Section 6. The process according to any one of
제7항. 조성물이, 지방산(d)을 더 함유하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법. Section 7. The production process according to any one of
제8항. 조성물 중의 지방산의 함유량이, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하인 제7항에 기재된 제조 방법. Section 8. The production method according to claim 7, wherein the content of the fatty acid in the composition is 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 1 part by weight of the metal compound (a).
제9항. 반응이, 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서의 열분해 반응인 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법. Section 9. 9. The production method according to any one of
제10항. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 평균 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 금속 나노 미립자. Article 10. A metal nanoparticle having an average particle diameter of 20 nm or more and 200 nm or less obtained by the production method according to any one of
제11항. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 금속 나노 미립자를 함유하는 도전성 잉크 조성물, 또는 도전성 페이스트. Section 11. A conductive ink composition or conductive paste containing metal nanoparticles obtained by the production method according to any one of
제12항. 제11항에 기재된 도전성 잉크 조성물, 또는 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 회로 배선 또는 전극. Section 12. The conductive ink composition according to claim 11, or a circuit wiring or electrode formed using a conductive paste.
본 발명에 의하면, 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하고, 아민 화합물(b)을 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 약 0mol 초과 1mol 이하의 범위로 포함하는 조성물을 반응시킴으로써, 종래보다 평균 입자 직경이 큰 금속 나노 미립자를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 금속 나노 미립자를 사용하여 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 제조했을 때, 도전성 페이스트 중에서 금속 나노 미립자의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명 방법에 의해 얻어지는 금속 나노 미립자는 표면을 피복하는 유기 분자의 잔존량이 적기 때문에, 이 금속 나노 미립자를 포함하는 도전성 잉크 또는 페이스트를 사용함으로써, 단시간 또는 비교적 저온에서의 열처리만으로 높은 전기 전도성을 나타내는 회로 패턴이나 전극이 얻어진다. 따라서, 본 발명은, 극히 우수한 인쇄전자용 재료를 제공할 수 있다. According to the present invention, the amine compound (b) containing the metal compound (a) and the amine compound (b) is added in an amount of more than about 0 mol and not more than 1 mol based on 1 mol of the metal atom contained in the metal compound (a) It is possible to efficiently produce metal nano-particles having a larger average particle diameter than conventional ones. Further, when the conductive ink or conductive paste is produced using the metal nano-particles produced by the present invention, the dispersion stability of the metal nano-particles in the conductive paste is good. Further, since the metal nanoparticles obtained by the method of the present invention have a small residual amount of organic molecules covering the surface thereof, by using the conductive ink or paste containing the metal nanoparticles, high electrical conductivity A circuit pattern or an electrode is obtained. Therefore, the present invention can provide an extremely excellent material for a printing electron.
도 1은 실시예 4에서 얻어진 은나노 미립자의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 2는 실시예 5에서 얻어진 은나노 미립자의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 은나노 미립자의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 은나노 미립자의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다. 1 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver nanoparticles obtained in Example 4. Fig.
2 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver nanoparticles obtained in Example 5. Fig.
3 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver nanoparticles obtained in Comparative Example 1. Fig.
4 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver nanoparticles obtained in Comparative Example 2. Fig.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
금속 나노 미립자의 제조 방법에 사용하는 조성물Compositions for use in the production of metal nanoparticles
본 발명의 제조 방법에 사용하는 조성물은, 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하고, 조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 약 0mol 초과 1mol 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 조성물을 본 발명의 제조 방법에 사용함으로써, 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하(예를 들면, 약 20㎚ 이상 150㎚ 이하이며, 특히, 약 20㎚ 이상 100㎚ 이하)의 범위인 금속 나노 미립자를 제조할 수 있다. The composition for use in the production method of the present invention is characterized by containing a metal compound (a) and an amine compound (b), wherein the content of the amine compound (b) in the composition is 1 mol Is in the range of more than about 0 mol and not more than 1 mol. By using the above-mentioned composition in the production method of the present invention, it is possible to obtain a composition having an average particle diameter of about 20 nm to 200 nm (for example, about 20 nm to 150 nm, particularly about 20 nm to 100 nm) Metal nanoparticles can be produced.
그리고, 본 발명에서의 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)의 화상으로부터 측정되는 20개의 미립자의 긴 변의 평균값(DSEM)이다. 본 발명에서는, DSEM이 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하(예를 들면, 약 20㎚ 이상 150㎚ 이하이며, 특히, 약 20㎚ 이상 100㎚ 이하)인 금속 나노 미립자가 바람직하다. 상기 평균 입자 직경 범위의 금속 나노 미립자는, 양호한 도전성을 가지는 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 제작하는 데 있어서 유리하다. The average particle diameter of the metal nanoparticles in the present invention is an average value (D SEM ) of long sides of 20 fine particles measured from an image of a scanning electron microscope (SEM). In the present invention, metal nanoparticles having a D SEM of about 20 to 200 nm (for example, about 20 to 150 nm, particularly about 20 to 100 nm) are preferable. The metal nanoparticles in the above average particle diameter range are advantageous in producing a conductive ink having good conductivity or a conductive paste.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 조성물은, 유기 용매(c)를 더 함유해도 된다. 조성물이 유기 용매(c)를 함유함으로써, 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 조성물 중에서 균일하게 혼합시키기 용이해지고, 열분해 반응이 효율적으로 진행하고, 효율적으로 금속 나노 미립자가 생성된다. The composition used in the production method of the present invention may further contain an organic solvent (c). By including the organic solvent (c) in the composition, it becomes easy to uniformly mix the metal compound (a) and the amine compound (b) in the composition, the pyrolysis reaction proceeds efficiently, and metal nanoparticles are efficiently produced.
본 발명에서 얻어지는 금속 나노 미립자는, 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트 중에서 응집을 방지하고, 원하는 용매 중에서 양호하게 분산시키기 위해, 금속 나노 미립자의 표면이 보호층으로 피복되어 있는 것이 필요하다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 조성물은, 금속 화합물(a)과 함께, 보호층으로 될 수 있는 아민 화합물(b)을 함유하고 있다. The metal nanoparticles obtained in the present invention are required to have the surface of the metal nanoparticles coated with a protective layer in order to prevent aggregation in a conductive ink or conductive paste and to be well dispersed in a desired solvent. Therefore, the composition used in the production method of the present invention contains an amine compound (b) which can be a protective layer together with the metal compound (a).
본 발명의 제조 방법에 사용하는 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 인쇄전자에 적용되는 금속 미립자용 첨가제를 함유시키는 것이 가능하다. 구체적인 첨가제로서는, 지방산(d), 점도 조제제(調製劑), 도전 조제(助劑), 초킹(Chalking) 방지제, 산화 방지제, pH조제제, 건조 방지제, 밀착 부여제, 방부제, 소포제(消泡劑), 레벨링제(leveling agent), 계면활성제 등을 예시할 수 있다. The composition for use in the production method of the present invention may contain additives for metal fine particles to be applied to printing electrons, as needed, without affecting the effects of the present invention. Examples of specific additives include fatty acid (d), viscosity controlling agent, conductive agent, chalking agent, antioxidant, pH adjusting agent, drying preventing agent, adhesion imparting agent, preservative, defoamer A leveling agent, a surfactant, and the like.
금속 화합물(a)The metal compound (a)
본 발명의 제조 방법에 사용하는 금속 화합물(a)로서, 금속의 카르본산 염과 같은 유기 금속염; 금속의 술폰산염, 티올염, 염화물, 질산염, 또는 탄산염과 같은 무기 금속염 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 금속 나노 미립자가 생성된 후, 반대 이온(counter ion) 유래의 물질의 제거가 용이하다는 점에서, 유기 금속염 및 탄산염이 바람직하고, 유기 금속염이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 벤조산, 프탈산 등의 카르본산염이 보다 바람직하고, 열분해가 용이한 점에서, 옥살산염이 보다 더 바람직하다. As the metal compound (a) used in the production method of the present invention, an organic metal salt such as a carboxylic acid salt of a metal; Inorganic metal salts such as metal sulfonates, thiol salts, chlorides, nitrates, or carbonates. Among them, organometallic salts and carbonates are preferable, organic metal salts are more preferable, and in particular, formic acid, acetic acid, and acetic acid are preferable because metal nanoparticles are produced, and then counterion- More preferred are carboxylates such as oxalic acid, malonic acid, benzoic acid and phthalic acid, and oxalic acid salts are more preferable because they are easily pyrolyzed.
금속 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 금속 화합물(a)은, 시판품을 구입하여 사용할 수 있다. The metal compounds may be used alone or in combination of two or more. The metal compound (a) can be used by purchasing a commercially available product.
금속 화합물(a)의 금속 종류로서는, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 도전성, 및 내(耐)산화성의 면에서, 금, 은, 백금이 바람직하고, 비용 및 저온 소결성의 면에서, 은이 보다 바람직하다. 또한, 구리, 니켈, 알루미늄도 바람직하다. Examples of the metal species of the metal compound (a) include gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum and the like. Among them, gold, silver and platinum are preferable in terms of conductivity and oxidation resistance, and silver is more preferable in terms of cost and low-temperature sintering property. Copper, nickel and aluminum are also preferable.
본 발명의 금속 화합물(a)로서, 포름산 금, 포름산 은, 포름산 구리, 포름산 백금, 포름산 팔라듐, 포름산 니켈, 포름산 알루미늄, 아세트산 금, 아세트산 은, 아세트산 구리, 아세트산 백금, 아세트산 팔라듐, 아세트산 니켈, 아세트산 알루미늄, 옥살산 금, 옥살산 은, 옥살산 구리, 옥살산 백금, 옥살산 팔라듐, 옥살산 니켈, 옥살산 알루미늄, 말론산 금, 말론산 은, 말론산 구리, 말론산 백금, 말론산 팔라듐, 말론산 니켈, 말론산 알루미늄, 프탈산 금, 프탈산 은, 프탈산 구리, 프탈산 백금, 프탈산 팔라듐, 프탈산 니켈, 프탈산 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 옥살산 은, 옥살산 구리, 옥살산 니켈, 옥살산 알루미늄 등이 바람직하다. As the metal compound (a) of the present invention, there can be used a metal compound such as formic acid gold, formic acid silver, copper formate, platinum formate, palladium formate, nickel formate, aluminum formate, acetic acid gold, acetic acid silver, copper acetate, platinum acetate, Aluminum oxalate gold, oxalic acid silver, copper oxalate, platinum oxalate, palladium oxalate, nickel oxalate, aluminum oxalate, gold malonic acid, malonic acid silver, silver malonic acid copper, malonic acid platinum, malonic acid palladium, malonic acid nickel, malonic acid aluminum , Phthalic acid gold, phthalic acid, copper phthalate, platinum phthalate, palladium phthalate, nickel phthalate, and aluminum phthalate. Among them, oxalic acid is preferably copper oxalate, nickel oxalate, aluminum oxalate and the like.
조성물 중의 금속 화합물(a)의 함유량은, 조성물의 전체에 대하여, 1 중량% 이상이 바람직하고, 10 중량% 이상이 보다 바람직하고, 20 중량% 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 95 중량% 이하가 바람직하고, 80 중량% 이하가 보다 바람직하고, 70 중량% 이하가 보다 더 바람직하다. The content of the metal compound (a) in the composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 20% by weight or more, based on the whole composition. It is preferably 95% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and even more preferably 70% by weight or less.
조성물 중의 금속 화합물(a)의 함유량으로서는, 약 1∼95 중량%, 약 1∼80 중량%, 약 1∼70 중량%, 약 10∼95 중량%, 약 10∼80 중량%, 약 10∼70 중량%, 약 20∼95 중량%, 약 20∼80 중량%, 약 20∼70 중량%를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다. The content of the metal compound (a) in the composition is about 1 to 95 wt%, about 1 to 80 wt%, about 1 to 70 wt%, about 10 to 95 wt%, about 10 to 80 wt% %, About 20 to 95 wt%, about 20 to 80 wt%, and about 20 to 70 wt%. Within the above range, the effect of the present invention can be sufficiently obtained.
아민Amine 화합물(b) The compound (b)
본 발명의 제조 방법에 사용하는 아민 화합물(b)은, 금속 화합물(a)과 결합하는 능력을 가지고, 또한 금속 나노 미립자가 생성되었을 때, 금속 나노 미립자의 표면 상에서 보호층을 형성할 수 있는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. The amine compound (b) used in the production process of the present invention has an ability to bind to the metal compound (a) and can form a protective layer on the surface of the metal nano-particles when metal nanoparticles are generated , Without limitation.
예를 들면, 암모니아의 3개의 수소 원자 중, 1개를 직쇄, 분기(分岐), 또는 환형의 탄화수소기로 치환한 화합물인 제1급 아민 화합물(b-1), 2개를 동일하게 치환한 제2급 아민 화합물(b-2), 및 3개를 동일하게 치환한 제3급 아민 화합물(b-3)을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 금속 화합물(a)과 결합하는 능력이 높고, 또한 얻어진 금속 나노 미립자를 사용한 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 기판 상에 도포했을 때, 비교적 저온(예를 들면, 120℃ 이하)의 열처리에 의해 금속 나노 미립자 표면으로부터 용이하게 탈리(脫離)되는 점에서, 제1급 아민 화합물(b-1)이 바람직하다. For example, a primary amine compound (b-1) which is a compound in which one of the three hydrogen atoms of ammonia is substituted with a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, Secondary amine compound (b-2), and tertiary amine compound (b-3) in which three of them are substituted are exemplified. Among them, when a conductive ink or conductive paste using the obtained metal nanoparticles is coated on a substrate with a high ability to bind to the metal compound (a), heat treatment at a relatively low temperature (for example, 120 ° C or less) The primary amine compound (b-1) is preferable in that the primary amine compound (b-1) is easily separated from the surface of the metal nanoparticles.
제1급 아민 화합물(b-1)로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 1,2-디메틸프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소아밀아민, tert-아밀아민, 3-펜틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-옥틸아민, tert-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-아미노 데칸, n-아미노운데칸, n-도데실아민, n-트리데실아민, 2-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-올레일아민 등의 직쇄 또는 분기 탄화수소기를 가지는 알킬아민 등을 예시할 수 있다. 또한, 지환식 아민인 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로프로필아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민이나, 방향족 아민인 아닐린 등도 예시할 수 있다. 또한, 3-이소프로폭시프로필아민, 이소부톡시프로필아민 등의 에테르아민도 예시할 수 있다. Examples of the primary amine compound (b-1) include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec- , Isoamylamine, tert-amylamine, 3-pentylamine, n-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-octylamine, , n-nonylamine, n-aminodecane, n-aminoundecane, n-dodecylamine, n-tridecylamine, 2-tridecylamine, n-tetradecylamine, Decylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-oleylamine, and other alkylamines having a straight-chain or branched hydrocarbon group. Further, examples of the alicyclic amine include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, cyclooctylamine, and aniline, which is an aromatic amine. Also, ether amines such as 3-isopropoxypropylamine and isobutoxypropylamine can be exemplified.
제2급 아민 화합물(b-2)로서는, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, N,N-디스테아릴아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 디알킬모노아민, 및 피페리딘 등의 환형 아민을 예시할 수 있다. Examples of the secondary amine compound (b-2) include N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dipentylamine, N, Amine, N, N-dioctylamine, N, N-dinonylamine, N, N-dimethylacetamide, N, And dialkyl monoamines such as amine, N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N-propylamine and N-propyl-N-butylamine, and cyclic amines such as piperidine.
제3급 아민 화합물(b-3)로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸스테아릴아민, 디라우릴모노메틸아민 등을 예시할 수 있다. Examples of the tertiary amine compound (b-3) include triethylamine, tributylamine, trihexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpolymethylamine, dimethylstearyl Amine, and dilauryl monomethylamine.
또한, 본 발명에서는, 하나의 화합물 중에 2개의 아미노기를 가지는 디아민 화합물(b-4)도 사용할 수 있다. 디아민 화합물(b-4)로서는, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등을 예시할 수 있다. In the present invention, a diamine compound (b-4) having two amino groups in one compound can also be used. Examples of the diamine compound (b-4) include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-
디아민 화합물(b-4) 중에서도, 아민의 한쪽이 제1급 아민, 다른 쪽이 제3급 아민인 디아민 화합물은, 금속 화합물(a)과의 결합능이 우수하고, 금속 나노 미립자가 생성되었을 때, 금속 나노 미립자의 표면 상에서 보호층을 형성하기 용이한 점에서 바람직하다. 한쪽이 제1급 아민, 다른 쪽이 제3급 아민인 디아민 화합물로서는, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등을 예시할 수 있다. Among the diamine compounds (b-4), diamine compounds in which one of the amines is a primary amine and the other is a tertiary amine has excellent ability to bind to the metal compound (a), and when metal nanoparticles are produced, And is advantageous in that it is easy to form a protective layer on the surface of the metal nanoparticles. Examples of the diamine compound, one of which is a primary amine and the other is a tertiary amine, include N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, Diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, Hexanediamine, and the like.
전술한 아민 화합물(b) 중에서도, 금속 나노 미립자를 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트로서 사용했을 때의 용매 중에서의 분산 안정성, 및 회로 형성 시에, 저온의 열처리로 용이하게 탈리 가능한 점에서, n-프로필아민, 이소프로필아민, 시클로프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로부틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민, n-올레일아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민이 바람직하고, n-부틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민이 더욱 바람직하다. Among the above-mentioned amine compounds (b), in view of dispersion stability in a solvent when metal nanoparticles are used as a conductive ink or conductive paste, and at the time of forming a circuit, There may be mentioned amine compounds such as amines, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclobutylamine, n-amylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine is preferable, and n-butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine and N, N-dimethyl-1,3-propanediamine are more preferred.
아민 화합물(b)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적으로는, (b-1), (b-2), (b-3), (b-4) 중 1개 이상을 사용할 수 있고, 특히, (b-1)만, (b-4)만, 및 (b-1)과 (b-4)의 조합이 바람직하다. 또한, (b-1), (b-2), (b-3), (b-4)의 각 군 중에서도 1종 이상을 사용할 수 있다. The amine compound (b) may be used singly or in combination of two or more kinds. Specifically, one or more of (b-1), (b-2), (b-3) and (b- , And combinations of (b-1) and (b-4). At least one of the groups (b-1), (b-2), (b-3) and (b-4) may be used.
조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량은, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 약 0mol 초과 1mol 이하의 범위이면 된다. 아민 화합물(b)의 함유량은, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0.1mol 이상이 바람직하고, 0.2mol 이상이 보다 바람직하고, 0.3mol 이상이 더욱 바람직하고, 0.4mol 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 아민 화합물(b)의 함유량은, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0.9mol 이하가 바람직하고, 0.8mol 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다. The content of the amine compound (b) in the composition may be in the range of more than about 0 mol and 1 mol or less with respect to 1 mol of the metal atom contained in the metal compound (a). The content of the amine compound (b) is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, still more preferably 0.3 mol or more, and most preferably 0.4 mol or less, relative to 1 mol of the metal atom contained in the metal compound (a) Or more is more preferable. The content of the amine compound (b) is preferably 0.9 mol or less, more preferably 0.8 mol or less, per 1 mol of the metal atom contained in the metal compound (a). Within the above range, the effect of the present invention can be sufficiently obtained.
조성물 중의, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대한 아민 화합물(b)의 함유량으로서는, 약 0mol 초과 1mol 이하, 약 0.1 mol 이상 1mol 이하, 약 0.2mol 이상 1mol 이하, 약 0.3mol 이상 1mol 이하, 약 0.4mol 이상 1mol 이하, 약 0.1mol 이상 0.9mol 이하, 약 0.2mol 이상 0.9mol 이하, 약 0.3mol 이상 0.9mol 이하, 약 0.4mol 이상 0.9mol 이하, 약 0.1mol 이상 0.8mol 이하, 약 0.2mol 이상 0.8mol 이하, 약 0.3mol 이상 0.8mol 이하, 약 0.4mol 이상 0.8mol 이하를 들 수 있다. The content of the amine compound (b) in the composition is preferably in the range of more than 0 mol and 1 mol or less, 0.1 mol or more and 1 mol or less, 0.2 mol or more and 1 mol or less, or 0.3 mol or less (based on 1 mol of the metal atom contained in the metal compound Not less than about 0.1 mol and not more than 0.9 mol, not less than about 0.2 mol and not more than 0.9 mol, not less than about 0.3 mol and not more than 0.9 mol, not less than about 0.4 mol and not more than 0.9 mol, and not less than about 0.1 mol and not more than 0.8 mol About 0.2 mol or more and about 0.8 mol or less, about 0.3 mol or more and about 0.8 mol or less, or about 0.4 mol or more and about 0.8 mol or less.
그리고, 제조에 사용하는 조성물 중에 포함되는 아민 화합물(b)은, 얻어진 금속 나노 미립자를 배합한 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트에 열처리를 실시하여 회로 패턴(도전막)을 형성할 때의 열처리에 의해, 아민 화합물(b)의 대부분이 금속 나노 미립자의 표면으로부터 탈리되기 때문에, 조성물 중에 아민 화합물(b)을 다량으로 첨가해도 회로 패턴을 형성했을 때의 도막의 도전성에 거의 영향을 주지 않는다. The amine compound (b) contained in the composition to be used in the production is obtained by heat-treating the conductive ink containing the obtained metal nano-particles or the heat-treated conductive paste to form a circuit pattern (conductive film) Since most of the amine compound (b) is eliminated from the surface of the metal nanoparticles, the addition of a large amount of the amine compound (b) in the composition hardly affects the conductivity of the coating film when the circuit pattern is formed.
본 발명에서의 아민 화합물(b)의 물질량(mol)은, 암모니아의 3개의 수소 원자 중 1개, 2개, 또는 3개를 탄화수소기로 치환한 제1급 아민 화합물(b-1), 제2급 아민 화합물(b-2), 또는 제3급 아민 화합물(b-3)에서는, 금속 화합물(a)에 배위하는 부위인 제1급 아민, 제2급 아민, 또는 제3급 아민의 수를 기준으로 하여 산출한다. 즉, 분자의 몰수를 물질량(mol)으로 한다. The amount (mol) of the amine compound (b) in the present invention can be selected from the group consisting of a primary amine compound (b-1) in which one, two, or three of the three hydrogen atoms of ammonia are substituted with hydrocarbon groups, The number of the primary amine, secondary amine or tertiary amine, which is a moiety coordinated to the metal compound (a), in the tertiary amine compound (b-2) or the tertiary amine compound (b- . That is, the number of moles of the molecule is defined as the amount of substance (mol).
또한, 아민 화합물(b)의 물질량(mol)은, 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 가지는 디아민 화합물(b-4)에서는, 제1급 아민 및 제2급 아민의 수를 기준으로 한다. 즉, 제1급 아민 또는 제2급 아민을 2개, 또는 제1급 아민과 제2급 아민을 각각 1개씩 가지는 디아민 화합물의 물질량(mol)은, 분자의 몰수의 2배로 된다. The amount (mol) of the amine compound (b) in the diamine compound (b-4) having the primary amine and / or the secondary amine is preferably in the range of 1 to 10 mol% based on the number of the primary amine and the secondary amine do. That is, the amount (mol) of the diamine compound having two primary amines or secondary amines or one primary amine and one secondary amine is two times the number of moles of the molecule.
또한, 아민 화합물(b)의 물질량(mol)은, 한쪽이 제1급 아민 또는 제2급 아민, 다른 쪽이 제3급 아민인 디아민 화합물에서는, 제1급 아민 또는 제2급 아민의 수를 기준으로 하여 산출한다. 즉, 분자의 몰수가 물질량(mol)으로 된다. 이것은, 제3급 아민은 입체 장해가 크고 금속 화합물(a)과의 배위가 곤란하므로, 금속 화합물(a)과의 배위가 용이한 제1급 아민 또는 제2급 아민의 수를 기준으로 하는 것이 적절하기 때문이다. The amount (mol) of the amine compound (b) is preferably such that the number of primary amines or secondary amines in the diamine compound, one of which is a primary amine or a secondary amine and the other is a tertiary amine, . That is, the number of moles of the molecule becomes the amount of the substance (mol). This is because the tertiary amine has a large steric hindrance and it is difficult to coordinate with the metal compound (a), so that the tertiary amine is based on the number of primary amines or secondary amines easily coordinated with the metal compound (a) It is appropriate.
유기 용매(c)Organic solvent (c)
유기 용매(c)는, 특별히 한정되지 않지만, 20℃의 물에 대하여 약 1g/L 이상 용해하는 것이 바람직하고, 약 10g/L 이상 용해하는 것이 보다 바람직하다. 하나의 화합물(유기 용매) 중에 에테르 결합과 히드록실기의 양쪽의 관능기를 가지는 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 유기 화합물은, 에테르 결합 이외의 결합, 및 히드록실기 이외의 관능기를 가지고 있어도 된다. Although the organic solvent (c) is not particularly limited, it is preferably dissolved at about 1 g / L or more, more preferably at about 10 g / L or more in water at 20 캜. An organic solvent having both functional groups of an ether bond and a hydroxyl group in one compound (organic solvent) can be preferably used. The organic compound may have a bond other than an ether bond and a functional group other than a hydroxyl group.
유기 용매(c)로서는, 벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족 화합물, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산에틸, 포름산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 디올류, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기 알킬을 가지는 알코올, 시클로헥사놀, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노 부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜 또는 글리콜에테르류, 메틸-n-아밀케톤, 메틸에틸케톤옥심, 트리아세틴, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-(2-아미노에틸)피페라진, 디메틸술폭시드, 및 테르피네올 등의 테르펜류 등을 예시할 수 있다. Examples of the organic solvent (c) include aromatic compounds such as benzene and benzonitrile, ketones such as acetone, acetyl acetone and methyl ethyl ketone, fatty acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate and ethyl formate, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-propanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-butanediol, Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2-pentanediol, 4-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol; alcohols having 1 to 7 carbon atoms, such as cyclohexanol, 3-methoxy- 3-methoxy-1-butanol, and other alcohols such as polyethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol Monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether; glycol ethers such as methyl n-amyl ketone, methyl ethyl ketone oxime, triacetin, gamma -butyrolactone, 2 And terpenes such as pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N- (2-aminoethyl) piperazine, dimethylsulfoxide and terpineol .
유기 용매(c)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 용매(c)를 사용하여 조성물의 점도를 적절히 조정할 수 있다. As the organic solvent (c), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The viscosity of the composition can be suitably adjusted by using the organic solvent (c).
그 중에서도, 비점(沸点)이 높기 때문에, 금속 화합물(a)의 열분해 반응 시에 증발하여 계(系)로부터 열을 빼앗을 가능성이 낮고, 또한 조성물 중에서 각 성분을 양호하게 분산시킬 수 있는 점에서, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올과 같은 알콕시기를 가지는 알코올류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. Among them, since the boiling point is high, the possibility of evaporating and evaporating heat from the system during the thermal decomposition reaction of the metal compound (a) is low and the components can be well dispersed in the composition, Alcohols having an alkoxy group such as 3-methoxy-1-butanol and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, alcohols having an alkoxy group such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether are preferable.
또한, 조성물 중의 유기 용매(c)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 5 중량부 이상이 바람직하고, 10 중량부 이상이 보다 바람직하고, 30 중량부 이상이 보다 더 바람직하다. 이 범위이면, 조성물 중의 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있다. The content of the organic solvent (c) in the composition is not particularly limited, but is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight or more per 1 part by weight of the metal compound (a) Is more preferable. Within this range, each component in the composition can be uniformly mixed.
또한, 조성물 중의 유기 용매(c)의 함유량은, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 1000 중량부 이하가 바람직하고, 500 중량부 이하가 바람직하고, 300 중량부 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 반응액이 지나치게 희박해져 반응이 길어지거나, 회수 비용이 증대한다는 현상을 피할 수 있다. The content of the organic solvent (c) in the composition is preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight or less, and more preferably 300 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the metal compound (a). Within this range, it is possible to avoid the phenomenon that the reaction liquid becomes excessively lean and the reaction becomes long, or the recovery cost increases.
조성물 중의 유기 용매(c)의 함유량으로서는, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 약 5∼1000 중량부, 약 5∼500 중량부, 약 5∼300 중량부, 약 10∼1000 중량부, 약 10∼500 중량부, 약 10∼300 중량부, 약 30∼1000 중량부, 약 30∼500 중량부, 약 30∼300 중량부를 들 수 있다. The content of the organic solvent (c) in the composition is about 5 to 1000 parts by weight, about 5 to 500 parts by weight, about 5 to 300 parts by weight, about 10 to 1,000 parts by weight, About 10 to 500 parts by weight, about 10 to 300 parts by weight, about 30 to 1,000 parts by weight, about 30 to 500 parts by weight, and about 30 to 300 parts by weight.
지방산(d)Fatty acids (d)
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 조성물에는, 필요에 따라 지방산(d)을 더 첨가해도 된다. 지방산(d)은, 금속 나노 미립자의 표면에 강하게 결합하기 때문에, 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트 중에서의 금속 나노 미립자의 분산성 향상에 기여한다. 지방산(d)은, 금속 화합물(a)과 결합하는 능력을 가지고, 금속 나노 미립자가 생성되었을 때, 금속 나노 미립자의 표면 상에서 보호층으로서 기능하는 것이면, 특히 제한없이 사용할 수 있다. To the composition used in the production method of the present invention, a fatty acid (d) may be further added, if necessary. Since the fatty acid (d) binds strongly to the surface of the metal nano-particles, it contributes to the improvement of the dispersibility of the metal nano-particles in the conductive ink or conductive paste. The fatty acid (d) can be used without particular limitation, provided that it has the ability to bind to the metal compound (a) and functions as a protective layer on the surface of the metal nanoparticle when the metal nanoparticle is produced.
지방산(d)의 탄소수는, 3 이상 18 이하의 것이면 되고, 탄소수 4 이상 18 이하의 것이 바람직하다. The number of carbon atoms in the fatty acid (d) is preferably 3 or more and 18 or less, and more preferably 4 or more and 18 or less.
지방산(d)으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레산, 리놀산, α-리놀렌산 등을 예시할 수 있다. 또, 시클로헥산카르본산과 같은 환형 알킬카르본산도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 금속 나노 미립자 생성 시의 반응액 중에서의 분산 안정성이 양호한 점에서, 카프로산, 2-에틸헥실산, 올레산, 리놀산, α-리놀렌산이 바람직하다. Examples of the fatty acid (d) include fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Linolenic acid, and the like. A cyclic alkylcarboxylic acid such as cyclohexanecarboxylic acid may also be used. Of these, caproic acid, 2-ethylhexyl acid, oleic acid, linoleic acid, and alpha-linolenic acid are preferable from the viewpoint of good dispersion stability in the reaction solution at the time of metal nanoparticle formation.
지방산(d)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The fatty acid (d) may be used singly or in combination of two or more kinds.
조성물 중의 지방산(d)의 함유량은, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 1 중량부 이상이 보다 더 바람직하다. 이 범위이면, 금속 나노 미립자의 분산성 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. The content of the fatty acid (d) in the composition is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and even more preferably 1 part by weight or more, relative to 1 part by weight of the metal compound (a). Within this range, the effect of improving the dispersibility of the metal nanoparticles can be sufficiently obtained.
또한, 조성물 중의 지방산(d)의 함유량은, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 15 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하고, 8 중량부 이하가 보다 더 바람직하다. 일반적으로, 지방산(d)은, 금속 나노 미립자와 강하게 결합하는 것이 알려져 있고, 금속 나노 미립자를 사용한 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 기판 상에 도포했을 때에 통상 실시되는 열처리로는 탈리되기 어렵고, 조성물 중에 포함되는 지방산의 대부분이 금속 나노 미립자의 표면에 잔류하는 경향이 있지만, 상기 범위이면, 기판 상의 지방산의 잔류가 억제된다. The content of the fatty acid (d) in the composition is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and even more preferably 8 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the metal compound (a). In general, it is known that the fatty acid (d) binds strongly to metal nanoparticles. It is difficult to remove the conductive ink using metal nano-particles or the heat treatment furnace which is ordinarily applied when a conductive paste is applied on a substrate, Most of the contained fatty acid tends to remain on the surface of the metal nanoparticles. However, in this range, the residual fatty acid on the substrate is suppressed.
금속 화합물(a) 1 중량부에 대한 지방산(d)의 함유량으로서는, 약 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하, 약 1 중량부 이상 15 중량부 이하, 약 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하, 약 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 약 0.1 중량부 이상 8 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이상 8 중량부 이하, 약 1 중량부 이상 8 중량부 이하를 들 수 있다. The content of the fatty acid (d) relative to 1 part by weight of the metal compound (a) is in the range of about 0.1 to 15 parts by weight, about 0.5 to 15 parts by weight, about 1 to 15 parts by weight, Not less than 10 parts by weight, not less than about 0.5 parts by weight nor more than about 10 parts by weight, not less than about 1 part by weight nor more than about 10 parts by weight, not less than about 0.1 parts by weight nor more than about 8 parts by weight, not less than about 0.5 parts by weight nor more than about 8 parts by weight, Parts by weight or more and 8 parts by weight or less.
아민 화합물(a)과 지방산(d)의 몰비는, 아민 화합물(a):지방산(d)이, 약 90:10∼약 99.9:0.1의 범위이면 되고, 약 95:5∼약 99.9:0.1의 범위인 것이 바람직하고, 약 95:5∼약 99.5:0.5의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 금속 나노 입자의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있는 보호층이며, 또한 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 기판 상에 도포했을 때, 비교적 저온의 열처리에 의해 금속 나노 미립자 표면으로부터 용이하게 탈리하는 보호층을 형성할 수 있다. The molar ratio of the amine compound (a) to the fatty acid (d) may be in the range of about 90:10 to about 99.9: 0.1, and more preferably in the range of about 95: 5 to about 99.9: 0.1 , And is preferably in the range of about 95: 5 to about 99.5: 0.5. Within the above range, when the conductive ink or the conductive paste containing metal nanoparticles, which is a protective layer capable of sufficiently improving the dispersibility of the metal nanoparticles, is coated on the substrate, the metal nano- It is possible to form a protective layer easily detached from the fine particle surface.
금속 나노 미립자의 제조 방법METHOD FOR MANUFACTURING METAL NANO PARTICLE
전술한 조성물을 이하에 예시하는 금속 나노 미립자의 제조 방법에 사용함으로써, 평균 입자 직경 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 범위의 금속 나노 미립자를 제조할 수 있다. The metal nanoparticles having an average particle diameter of about 20 nm or more and 200 nm or less can be produced by using the above-described composition for a method for producing metal nano-particles described below.
조정 공정Adjustment process
본 발명의 제조 방법은, 상기 조성물의 조정 공정을 포함할 수 있으나, 미리 조정된 상기 조성물을 사용할 수도 있다. 조정 공정에서의 각 성분의 혼합 방법, 및 혼합 순서는, 각 성분이 조성물 중에서 균일하게 분산되고, 또한 혼합된 상태로 되는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 혼합 방법으로서, 기계식 교반기(mechanical stirrer), 자기 교반기(magnetic stirrer), 볼텍스 믹서(Vortex mixer), 유성 밀, 볼 밀, 3롤 밀(Three-roll mill), 라인 믹서, 유성 믹서(planetary mixer), 디졸버(dissolver) 등을 사용하는 방법을 예시할 수 있고, 제조 설비의 규모나 능력에 따라, 이들 방법으로부터 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 그리고, 혼합 시의 용해열, 마찰열 등의 영향으로 조성물의 온도가 상승하고, 금속 나노 미립자의 열분해 반응이 개시되는 것을 회피하기 위하여, 조정 공정에서의 혼합은, 조성물의 온도가 60℃ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하로 억제하면서 행하는 것이 보다 바람직하다. The preparation method of the present invention may include a step of adjusting the composition, but it is also possible to use the composition prepared in advance. The mixing method and the mixing order of each component in the adjustment step are not particularly limited so long as each component is uniformly dispersed in the composition and is in a mixed state. As a mixing method, a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a three-roll mill, a line mixer, a planetary mixer, Dissolver and the like can be exemplified and can be appropriately selected from these methods depending on the scale and capability of the manufacturing facility. In order to prevent the temperature of the composition from rising due to the influence of the heat of dissolution and frictional heat at the time of mixing and to prevent the decomposition reaction of the metal nano-particles from starting, the mixing in the adjustment step is carried out so that the temperature of the composition becomes 60 캜 or lower , And it is more preferable to be performed while suppressing the temperature to 40 占 폚 or less.
반응 공정Reaction process
상기 설명한 조성물을 반응 용기에서 열 반응(반응 공정)에 제공함으로써, 금속 화합물(a)의 열분해 반응이 일어나고, 금속 나노 미립자가 생성된다. 반응 방법은, 인쇄전자에 제공되는 금속 나노 미립자의 제조 방법에서 통상 행해지는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 사전에 가열해 놓은 반응 용기 내에 조성물을 도입해도 되고, 조성물을 반응 용기 내에 도입한 후에 가열해도 된다. By providing the above-described composition in a thermal reaction (reaction step) in a reaction vessel, the thermal decomposition reaction of the metal compound (a) occurs, and metal nanoparticles are produced. The reaction method is not particularly limited as long as it is a method commonly used in a method for producing metal nanoparticles provided in a printing electron. For example, the composition may be introduced into the reaction vessel previously heated, and the composition may be introduced into the reaction vessel and then heated.
본 발명의 반응 공정에서의 열분해 반응의 반응 온도로서는, 열분해 반응이 진행되고, 금속 나노 입자가 생성되는 온도이면 되고, 50℃ 이상이면 되고, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 금속 나노 입자가 효율적으로 생성된다. 또한, 반응 온도는, 약 250℃ 이하이면 되고, 240℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 보호층 구성 성분의 휘발이 억제되어, 금속 나노 입자 표면에 효율적으로 보호층을 형성할 수 있다. The reaction temperature of the pyrolysis reaction in the reaction process of the present invention may be any temperature at which pyrolysis reaction proceeds and metal nanoparticles are produced. The reaction temperature may be 50 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and more preferably 120 ° C or higher . Within this range, metal nanoparticles are efficiently produced. The reaction temperature may be about 250 ° C or less, preferably 240 ° C or less, and more preferably 230 ° C or less. Within this range, the volatilization of the constituent components of the protective layer is suppressed, and the protective layer can be efficiently formed on the surface of the metal nanoparticles.
반응 온도로서는, 약 50℃ 이상 250℃ 이하, 약 100℃ 이상 250℃ 이하, 약 120℃ 이상 250℃ 이하, 약 50℃ 이상 240℃ 이하, 약 100℃ 이상 240℃ 이하, 약 120℃ 이상 240℃ 이하, 약 50℃ 이상 230℃ 이하, 약 100℃ 이상 230℃ 이하, 약 120℃ 이상 230℃ 이하를 들 수 있다. The reaction temperature may be about 50 ° C to 250 ° C, about 100 ° C to 250 ° C, about 120 ° C to 250 ° C, about 50 ° C to 240 ° C, about 100 ° C to 240 ° C, About 50 ° C to 230 ° C, about 100 ° C to 230 ° C, and about 120 ° C to 230 ° C.
또한, 반응 시간은, 원하는 평균 입자 직경의 크기나, 그에 따른 조성물의 조성(組成)에 맞추어, 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 약 1분∼100시간이면 되고, 약 1분∼10시간이 바람직하다. The reaction time may be suitably selected in accordance with the size of the desired mean particle diameter and the composition (composition) of the composition. For example, it may be about 1 minute to 100 hours, preferably about 1 minute to 10 hours.
정제 공정Purification process
열분해 반응에 의해 생성된 금속 나노 미립자는, 미반응 원료[유기 용매(c)를 첨가한 경우에는, 유기 용매]를 포함하는 혼합물로서 얻어진다. 상기 혼합물을 정제함으로써, 목적으로 하는 금속 나노 미립자를 얻을 수 있다. 정제 방법으로서는, 통상의 필터 여과에 의한 고액 분리 방법에 부가하여, 금속 나노 미립자와 유기 용매의 비중 차를 이용한 침전 방법 등을 예시할 수 있다. 고액 분리의 구체적인 방법으로서, 원심분리나 사이클론식, 또는 디캔터(Decanter)라는 방법을 예시할 수 있다. 이들 방법으로 정제를 실시할 때, 금속 나노 미립자를 함유하는 혼합물의 점도를 조정하기 위하여, 아세톤, 메탄올 등의 저비점 용매로 혼합물을 희석해도 된다. The metal nanoparticles produced by the pyrolysis reaction are obtained as a mixture containing an unreacted raw material (organic solvent when the organic solvent (c) is added). By purifying the mixture, desired metal nanoparticles can be obtained. Examples of the purification method include a sedimentation method using a difference in specific gravity between metal nanoparticles and an organic solvent in addition to a solid-liquid separation method by ordinary filter filtration. As a specific method of solid-liquid separation, centrifugal separation, cyclone method, or decanter method can be exemplified. When purifying by these methods, the mixture may be diluted with a low-boiling solvent such as acetone or methanol in order to adjust the viscosity of the mixture containing the metal nanoparticles.
본 발명의 제조 방법에서는, 반응 조건이나 반응에 사용하는 조성물의 조성을 적시에 조정함으로써, 원하는 평균 입자 직경의 금속 나노 미립자를 얻을 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 직경은 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 범위, 약 20㎚ 이상 150㎚ 이하의 범위, 약 20㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위일 수 있다. In the production method of the present invention, metal nanoparticles having a desired average particle diameter can be obtained by timely adjusting the composition of the composition used for the reaction or the reaction. For example, the average particle diameter may range from about 20 nm to 200 nm, from about 20 nm to 150 nm, and from about 20 nm to 100 nm.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 나노 미립자는, 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트에 사용했을 때, 각종 용매에 용이하게 분산되는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 나노 미립자를 사용하여 형성한 회로는 낮은 체적 저항값을 나타내므로, 각종 도전 재료 등에 사용할 수 있다.The metal nanoparticles obtained by the production method of the present invention can be easily dispersed in various solvents when used in a conductive ink or an electroconductive paste. Further, the circuit formed by using the metal nanoparticles obtained by the production method of the present invention exhibits a low volume resistance value and can be used for various conductive materials and the like.
[실시예][Example]
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited thereto.
(1) 재료(1) Material
실시예 및 비교예의 금속 나노 미립자의 제조에 사용한 조성물을 구성하는 각 성분을 이하에 나타낸다. The components constituting the composition used in the production of the metal nano-particles in Examples and Comparative Examples are shown below.
금속 화합물(a)The metal compound (a)
a1: 옥살산 은((COOAg)2)a1: Oxalic acid is ((COOAg) 2 )
그리고, 옥살산 은 0.5 몰(은 원자 1몰)에 대한 아민 화합물(b)의 몰비를, 0 몰 초과 1몰 이하의 범위로 조정하였다. 또한, 옥살산 은은 특허 문헌 3(일본공개특허 제2012-162767)에 기재된 방법에 의해 합성하였다. Then, the molar ratio of the amine compound (b) to 0.5 mol (1 atom of silver atom) of oxalic acid was adjusted in the range of more than 0 mole and 1 mole or less. In addition, oxalic acid silver was synthesized by the method described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-162767).
아민Amine 화합물(b) The compound (b)
b1: n-도데실아민[와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조]b1: n-Dodecylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
b2: n-옥틸아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)b2: n-octylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
b3: N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)b3: N, N-dimethyl-1,3-propanediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
b4: n-부틸아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)b4: n-Butylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
n-도데실아민, n-옥틸아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, n-부틸아민을, 각각 10몰%, 50몰%, 5몰%, 35몰% 배합하여, 아민 화합물액(b) 혼합액을 조제하고, 모든 실시예 및 비교예에 사용하였다. 그리고, 아민 화합물(b)액과 옥살산 은 중의 은 원자(a1)의 몰비[아민 화합물(b)/은 원자(a1)]는, 후술하는 표 1에 나타낸 비율로 조정하였다. 10 mol%, 50 mol%, 5 mol% and 35 mol% of n-dodecylamine, n-octylamine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane and n-butylamine, Amine compound liquid (b) was prepared and used in all Examples and Comparative Examples. The molar ratio of the amine compound (b) / silver atom (a1) in the solution of the amine compound (b) to the silver atom (a1) in the oxalic acid silver was adjusted in the ratio shown in Table 1 described later.
유기 용매(c)Organic solvent (c)
c1: 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올[도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조]c1: 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
c2: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)c2: Diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(2) 금속 나노 미립자의 제조(2) Production of metal nanoparticles
자기(磁氣) 교반자(攪拌子)를 넣은 50mL 유리제 원심관에, 상기 아민 화합물(b) 혼합액을 표 1에 나타낸 몰량으로 되는 양[0.9 g(실시예 3, 5), 1.8g(실시예 1, 2, 4), 3.6g(비교예 1, 2)]을 투입하고, 유기 용매(c)를 첨가하는 실시예에서는, 표 1에 나타낸 중량[1.5 g(실시예 2, 3, 비교예 2), 3.0g(실시예 4, 5)]을 첨가하고, 자기 교반기에 의해 1분 정도 교반하여, 금속 나노 미립자의 제조(반응)에 사용하는 각각의 조성물을 조정하였다. 그 후, 표 1에 나타낸 바와 같이, 3.0g의 질산 은(a1)을 첨가하고, 실온 하에서 약 10분 교반한 후, 원심관(centrifuge tube)을 세워서 설치 가능한 알루미늄 블록을 구비한 핫 스터러(hot stirrer)[고이케 세이미츠 기카이 세이사쿠쇼(Koike Precision Instruments) 제조의 HHE-19 G-U] 상에서 130℃로 가열하였다. 가열 개시로부터 10∼15분에서 반응이 개시되고, 그 후 3분∼10분 정도에서 반응이 종료되었다. 방랭(放冷) 후, 자기 교반자를 꺼내고, 메탄올 30g를 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후, 원심분리기[히타치 고우키(Hitachi Koki Co., Ltd.) 제조의 CF7D2]에 의해 3000rpm(약 1600×G), 1분간 원심 조작을 실시하고, 상층액(supernatant liquid)을 제거하였다. 메탄올 첨가, 교반, 원심분리, 및 상층액 제거의 공정을 2회 반복하고, 제조된 각 금속 나노 미립자를 회수하였다. 0.9 g (Examples 3 and 5) and 1.8 g (the amount of the amine compound (b)) were added to a 50-mL glass centrifuge tube containing a magnetic stirrer so that the amine compound (b) (Examples 1, 2 and 4) and 3.6 g (Comparative Examples 1 and 2) were added and the organic solvent (c) was added. Example 2) and 3.0 g (Examples 4 and 5) were added and stirred for about 1 minute by a magnetic stirrer to prepare respective compositions used for the production (reaction) of the metal nanoparticles. Thereafter, as shown in Table 1, 3.0 g of silver nitrate (a1) was added, stirred for about 10 minutes at room temperature, and then placed in a hot stirrer with an installable aluminum block by a centrifuge tube hot stirrer (HHE-19 GU, manufactured by Koike Precision Instruments Co., Ltd.). The reaction was initiated at 10 to 15 minutes from the start of heating, and then the reaction was completed at 3 to 10 minutes. After cooling, the magnetic stirrer was taken out, and 30 g of methanol was added thereto. The mixture was stirred with a vortex mixer and centrifuged at 3000 rpm (about 1600 x G) using a centrifugal separator (CF7D2 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) ), Centrifugation was performed for 1 minute, and the supernatant liquid was removed. The steps of methanol addition, stirring, centrifugation, and supernatant removal were repeated twice, and each of the produced metal nanoparticles was recovered.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 조성물의 조성을 하기의 표 1에 나타낸다. The compositions of the compositions used in the respective Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
(3) 도전성 잉크의 조제(3) Preparation of conductive ink
각 반응에서 얻어진 금속 나노 미립자는, 원심관을 기울여 모든 용매를 제거한 후, 도전성 잉크화용 용매[옥탄/부탄올=80/20(Vol/Vol%)]를, 풍대(風袋)를 차감한 금속 나노 미립자 중량과 동등한 중량으로 투입하고, 은나노 미립자를 분산시킴으로써 도전성 잉크를 조제하였다. The metal nanoparticles obtained in each reaction were obtained by tilting the centrifugal tube to remove all the solvent, and then the conductive ink forming solvent [octane / butanol = 80/20 (Vol / Vol%)] was added to the metal nanoparticles And the weight was equivalent to that of the weight, and silver nano-particles were dispersed to prepare a conductive ink.
(4) 금속 나노 미립자의 평균 입자 (4) Average Particles of Metal Nanoparticles 직경의Diameter 측정 Measure
얻어진 은나노 입자 분산 잉크와 스핀코터[아크테스사(ACTES Co.,Ltd.) 제조의 ASC-4000, 1500rpm]를 사용하여, PET 필름[도레이(Toray Industries, Inc.) 제조의 Lumirror-U483] 상에 400㎚ 두께의 박막을 제작하였다. 얻어진 금속 박막을 소성(燒成)하지 않은 채로 주사형 전자 현미경[히타치 하이테크(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조의 S-4500]으로 관찰하고, 표면의 입자 형상을 관찰하였다. 평균 입자 직경은 화상의 입자의 긴 변을 계측하고, 20개의 입자의 평균값으로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. A PET film (Lumirror-U483, manufactured by Toray Industries, Inc.) was coated on the surface of the obtained image-receiving layer using a silver nano-particle dispersion ink and a spin coater (ASC-4000 manufactured by ACTES Co., A thin film having a thickness of 400 nm was formed. The obtained metal thin film was observed with a scanning electron microscope (S-4500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) without observing the firing, and the particle shape of the surface was observed. The average particle diameter was calculated from the average value of 20 particles by measuring long sides of the particles of the image. The results are shown in Table 1.
[표 1][Table 1]
c1 : 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올c1: 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol
c2 : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르c2: diethylene glycol monobutyl ether
(5) 도전성의 평가(5) Evaluation of conductivity
실시예 1∼5, 및 비교예 1, 2의 각 도전성 잉크와 스핀코터(아크테스사 제조의 ASC-4000, 1500rpm)를 사용하고, PET 필름(도레이 제조의 Lumirror-U483) 상에 400㎚ 두께의 박막을 제작하였다. 스핀 코팅에 의해 얻어진 금속 박막을 실온 하에서 3일간 방치한 것의 저항값(열처리 안함), 및 스핀 코팅 후 신속하게 70℃에서 1시간 열처리를 행한 것의 저항값(열처리 함)을, 각각 4탐침형 도전율계(미쓰비시 가가쿠 아나리텍크(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)제조의 Loresta-AX)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. (Lumirror-U483 manufactured by Toray Industries, Inc.) using each of the conductive inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 and a spin coater (ASC-4000 manufactured by Arc Tes Co., Ltd., 1500 rpm) . The resistance value (heat treatment) of the metal thin film obtained by spin coating at room temperature for 3 days and the resistance value (heat treatment) of the metal thin film obtained by heat treatment at 70 deg. C for 1 hour after spin coating were evaluated as 4 probe type (Loresta-AX manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
c1 : 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올c1: 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol
c2 : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르c2: diethylene glycol monobutyl ether
실시예 1은, (b)/(a1)=0.8로 하여 금속 나노 미립자를 제작하였다. 얻어진 금속 나노 미립자와 이것을 사용한 도전성 잉크는 어두운 감색이며, 평균 입자 직경은 77.9㎚였다. In Example 1, (b) / (a1) = 0.8, and metal nanoparticles were prepared. The obtained metal nanoparticles and the conductive ink using the same were dark blue and had an average particle diameter of 77.9 nm.
실시예 2는, 유기 용매(c)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 유기 용매(c)를 첨가한 후, 실시예 1과 비교하여 조성물 중에서 금속 화합물과 아민 화합물이 보다 균일하게 분산되어 있었다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 23.5㎚였다. Example 2 was the same as Example 1 except that the organic solvent (c) was added. After the addition of the organic solvent (c), the metal compound and the amine compound were more uniformly dispersed in the composition as compared with Example 1. The average particle diameter of the obtained metal nanoparticles was 23.5 nm.
실시예 3은, (b)/(a1)=0.4으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 실시예 3에서도 조성물은 균일하게 분산되어 있었지만, 가열 개시로부터 반응이 개시될 때까지의 시간이 실시예 2보다 약간 길었다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 64.6㎚였다. Example 3 was the same as Example 2 except that (b) / (a1) = 0.4. In Example 3, the composition was uniformly dispersed, but the time from the initiation of heating to the initiation of the reaction was slightly longer than that of Example 2. The average particle diameter of the obtained metal nanoparticles was 64.6 nm.
실시예 4는, (b)/(a1)=0.4, 유기 용매(c)의 첨가량을 2배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 가열 개시로부터 반응이 개시될 때까지의 시간은, 실시예 2 및 실시예 3보다 길고, 약 15분이었다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 53.7㎚였다. Example 4 was the same as Example 2 except that the amount of (b) / (a1) = 0.4 and the amount of the organic solvent (c) was doubled. The time from the initiation of heating to the initiation of the reaction was longer than that of Example 2 and Example 3, and was about 15 minutes. The average particle diameter of the obtained metal nanoparticles was 53.7 nm.
실시예 5는, 유기 용매(c)를 디에틸렌글리콜모노부틸에테르로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 조성물은, 실시예 2∼4와 마찬가지로 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 가열 개시로부터 반응이 개시될 때까지 약 10분이 필요했다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 28.8㎚였다. Example 5 was the same as Example 2 except that the organic solvent (c) was replaced by diethylene glycol monobutyl ether. The compositions were uniformly dispersed in the same manner as in Examples 2 to 4. In addition, it took about 10 minutes from the initiation of the heating to the start of the reaction. The average particle diameter of the obtained metal nanoparticles was 28.8 nm.
비교예 1은, (b)/(a1)=1.6으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 16.4㎚이며, 평균 입자 직경 20㎚ 이상의 금속 나노 미립자는 얻어지지 않았다. Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that (b) / (a1) = 1.6. The obtained metal nanoparticles had an average particle diameter of 16.4 nm and no metal nanoparticles having an average particle diameter of 20 nm or more were obtained.
비교예 2는, (b)/(a1)=1.6으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하였다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 18.7㎚이며, 평균 입자 직경 20㎚ 이상의 금속 나노 미립자는 얻어지지 않았다. Comparative Example 2 was the same as Example 2 except that (b) / (a1) = 1.6. The obtained metal nanoparticles had an average particle diameter of 18.7 nm and no metal nanoparticles having an average particle diameter of 20 nm or more were obtained.
표 2로부터, 열처리의 유무에 의존하지 않고, 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경이 클수록 저항값이 낮은 경향인 것을 알 수 있다. 이것은, 실온 방치 및 70℃의 열처리에서는, 온도가 낮기 때문에 금속 나노 미립자의 표면에 아민 화합물(b)의 피복이 잔존하고 있고, 입자 직경의 큰, 즉 비표면적이 작은 금속 나노 미립자 쪽이 아민 화합물의 잔존량이 적어 저항값이 낮아졌기 때문이라고 생각된다. From Table 2, it can be seen that the resistance value tends to be lower as the average particle diameter of the metal nano-particles is larger, irrespective of the presence or absence of the heat treatment. This is because the coating of the amine compound (b) remains on the surface of the metal nanoparticles due to the low temperature at the room temperature and the heat treatment at 70 DEG C, and the metal nanoparticles having a large particle diameter, It is considered that the resistance value is lowered.
본 발명의 각 실시예의 금속 나노 입자의 도전성은, 평균 입자 직경 20㎚ 미만의 비교예의 금속 나노 입자와 대략 동등 이상의 도전성을 가지고 있었다. 또한, 본 발명의 각 실시예의 금속 나노 입자는, 평균 입자 직경이 비교적 크기 때문에, 보호층의 양이 비교적 적고, 그만큼, 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크 또는 페이스트의 열처리 시간을 짧게 하고, 또는 열처리 온도를 낮게 할 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 나노 입자는, 평균 입자 직경 20㎚ 미만의 금속 나노 입자가 가지는 높은 도전성을 유지하면서, 도전성 잉크 또는 페이스트의 열처리 온도 또는 시간을 작게 할 수 있는 것이다. The conductivity of the metal nanoparticles in each of the examples of the present invention was substantially equal or higher than that of the metal nanoparticles of the comparative example having an average particle diameter of less than 20 nm. Since the metal nanoparticles of the respective embodiments of the present invention have a relatively large average particle diameter, the amount of the protective layer is relatively small, and the heat treatment time of the conductive ink or paste containing the metal nanoparticles is shortened, The temperature can be lowered. That is, the metal nanoparticles of the present invention can maintain the high conductivity of the metal nanoparticles having an average particle diameter of less than 20 nm while reducing the heat treatment temperature or time of the conductive ink or paste.
[산업 상의 이용 가능성][Industrial Availability]
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 금속 나노 미립자를 사용하여 조제한 도전성 잉크는, 단시간의 열처리로 높은 전기 전도성을 발현하기 때문에, 기재의 내열성의 제한을 받지 않고, 유리 기판, 폴리머 필름 등 광범위의 기판에 대한 각종 인쇄 방법에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 전기 회로 배선, 전극 형성에 사용하는 인쇄전자용 재료로서 유효하게 이용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 금속 나노 미립자는, 또한 도전성의 접착제, 전자파 흡수체, 광 반사체 등의 각 분야에 있어서도 유효하게 이용할 수 있다.The conductive ink prepared using the metal nanoparticles obtained by the production method of the present invention exhibits high electrical conductivity by a short time heat treatment. Therefore, the conductive ink can be applied to a wide range of substrates such as a glass substrate and a polymer film It can be applied to various printing methods. Specifically, it can be effectively used as a material for a printing electronic used for forming an electric circuit wiring and an electrode. The metal nanoparticles obtained by the production method of the present invention can also be effectively used in various fields such as a conductive adhesive, an electromagnetic wave absorber, and a light reflector.
Claims (12)
조성물이, 20℃의 물에 대하여 1g/L 이상 용해되는 유기 용매(c)를 더 함유하는, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the composition further contains an organic solvent (c) dissolving at least 1 g / L in water at 20 캜.
유기 용매(c)가, 에테르 결합과 히드록실기를 가지는 용매를 포함하는, 금속 나노 미립자의 제조 방법. 3. The method of claim 2,
Wherein the organic solvent (c) comprises a solvent having an ether bond and a hydroxyl group.
유기 용매(c)가, 글리콜에테르류, 및 알콕시기를 가지는 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method according to claim 2 or 3,
Wherein the organic solvent (c) comprises at least one solvent selected from the group consisting of glycol ethers, and alcohols having an alkoxy group.
금속 화합물(a)이 옥살산 금속염인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the metal compound (a) is a metal oxalate salt.
아민 화합물(b)이, 제1급 아민, 및 제1급 아민과 제3급 아민을 가지는 디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the amine compound (b) is at least one selected from the group consisting of a primary amine and a diamine compound having a primary amine and a tertiary amine.
조성물이 지방산(d)을 더 함유하는, 금속 나노 미립자의 제조 방법. 7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the composition further contains a fatty acid (d).
조성물 중의 지방산의 함유량이, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the content of the fatty acid in the composition is 0.1 part by weight or more and 15 parts by weight or less based on 1 part by weight of the metal compound (a).
반응이, 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서의 열분해 반응인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. 9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the reaction is a thermal decomposition reaction at a temperature of 50 ° C or more and 250 ° C or less.
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN108274015B (en) * | 2018-01-30 | 2020-07-28 | 西安交通大学 | Preparation method and application of three-dimensional ordered mesoporous noble metal nanoparticles |
| US10982107B2 (en) * | 2018-07-24 | 2021-04-20 | Xerox Corporation | Metal nanoparticle ink composition |
| WO2020050194A1 (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 株式会社大阪ソーダ | Silver nanoparticles |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS467066Y1 (en) | 1966-12-08 | 1971-03-12 | ||
| JP2005273011A (en) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Hitachi Metals Ltd | Iron based nanosize particle and production method therefor |
| JP2009270146A (en) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Shoei Chem Ind Co | Method for producing silver hyperfine particle |
| JP2010229544A (en) | 2008-11-26 | 2010-10-14 | Mitsuboshi Belting Ltd | Metal colloid particle, its paste and method for production thereof |
| JP2010265543A (en) * | 2009-04-17 | 2010-11-25 | Yamagata Univ | Coated ultrafine particle of silver and production method therefor |
| JP2012162767A (en) | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Yamagata Univ | Coated metal microparticle and manufacturing method thereof |
| WO2013133085A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | ナミックス株式会社 | Sintered silver microparticle compact |
| JP5371247B2 (en) | 2008-01-06 | 2013-12-18 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver paint and production method thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4391737B2 (en) * | 2002-10-31 | 2009-12-24 | 株式会社日本触媒 | Metal manufacturing method |
| JP5047706B2 (en) * | 2006-06-30 | 2012-10-10 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Method for producing metal nanoparticles |
| JP2012193409A (en) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Teijin Ltd | Iron fine particle and production method therefor |
| KR101151366B1 (en) * | 2011-11-24 | 2012-06-08 | 한화케미칼 주식회사 | Conductive particles and method for preparing the same |
| WO2014084275A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | ナミックス株式会社 | Conductive paste and method for producing same |
-
2015
- 2015-02-11 TW TW104104530A patent/TWI634165B/en active
- 2015-02-12 KR KR1020167017560A patent/KR102260398B1/en active IP Right Grant
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- 2015-02-12 JP JP2015562841A patent/JP6414085B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS467066Y1 (en) | 1966-12-08 | 1971-03-12 | ||
| JP2005273011A (en) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Hitachi Metals Ltd | Iron based nanosize particle and production method therefor |
| JP5371247B2 (en) | 2008-01-06 | 2013-12-18 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver paint and production method thereof |
| JP2009270146A (en) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Shoei Chem Ind Co | Method for producing silver hyperfine particle |
| JP2010229544A (en) | 2008-11-26 | 2010-10-14 | Mitsuboshi Belting Ltd | Metal colloid particle, its paste and method for production thereof |
| JP2010265543A (en) * | 2009-04-17 | 2010-11-25 | Yamagata Univ | Coated ultrafine particle of silver and production method therefor |
| JP2012162767A (en) | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Yamagata Univ | Coated metal microparticle and manufacturing method thereof |
| WO2013133085A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | ナミックス株式会社 | Sintered silver microparticle compact |
Also Published As
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