JP2012193409A - Iron fine particle and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄微粒子、及びその製造方法に関する。特に本発明は、微細な粒径及び高い結晶性を有する鉄微粒子、並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to iron fine particles and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to fine iron particles having a fine particle size and high crystallinity, and a method for producing the same.
記録媒体、高透磁率材料、永久磁石材料、磁性流体等の分野において、鉄微粒子を用いることが、従来から提案されている。また、近年では、電子機器に搭載される基板において高周波の電磁場特性を制御するために、ニッケル、コバルト、鉄、又はこれらの合金からなる金属粒子を、フィラーとして基板に分散させることが提案されている。 In the fields of recording media, high magnetic permeability materials, permanent magnet materials, magnetic fluids, etc., it has been conventionally proposed to use iron fine particles. In recent years, it has been proposed to disperse metal particles made of nickel, cobalt, iron, or an alloy thereof as a filler on a substrate in order to control high-frequency electromagnetic field characteristics in a substrate mounted on an electronic device. Yes.
特に、飽和磁化が高くかつ保磁力が低い軟磁性特性を有する金属微粒子として、鉄微粒子を用いることが提案されている。また、鉄微粒子は、窒化鉄微粒子を製造するための原料としても注目されている。 In particular, it has been proposed to use iron fine particles as metal fine particles having soft magnetic properties with high saturation magnetization and low coercive force. In addition, iron fine particles have attracted attention as a raw material for producing iron nitride fine particles.
上記のような用途のための鉄微粒子の製造方法としては、大きく分けて、下記の（１）熱分解法及び（２）還元法の２つの方法が提案されている。 As methods for producing the iron fine particles for the above-mentioned uses, the following two methods (1) thermal decomposition method and (2) reduction method have been proposed.
（１）熱分解法
熱分解法では一般に、原料として鉄カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）５）のような０価の鉄錯体を用い、オレイルアミン等の分散剤によってこの鉄錯体を有機溶媒中に分散させ、そして加熱によってこの鉄錯体を分解して、鉄微粒子を得る（特許文献１〜３）。
(1) Thermal decomposition method In general, a zero-valent iron complex such as an iron carbonyl complex (Fe (CO) 5 ) is used as a raw material, and this iron complex is dispersed in an organic solvent by a dispersant such as oleylamine. The iron complex is decomposed by heating to obtain iron fine particles (Patent Documents 1 to 3).
（２）還元法
還元法では一般に、原料として、２価又は３価の塩化鉄のような鉄化合物を用い、水素化ホウ素等の還元剤によってこの鉄錯体を分解して、鉄微粒子を得る（特許文献３〜５）。
(2) Reduction method In the reduction method, generally, an iron compound such as divalent or trivalent iron chloride is used as a raw material, and this iron complex is decomposed with a reducing agent such as borohydride to obtain iron fine particles ( Patent documents 3 to 5).
しかしながら上記の熱分解法及び還元法のいずれによっても、結晶性が高い鉄微粒子を得ることは困難であった。 However, it is difficult to obtain iron fine particles having high crystallinity by any of the above thermal decomposition method and reduction method.
このような問題に関して、特許文献６では、鉄イオンを還元剤により還元して鉄微粒子を得、このようにして得られた鉄微粒子を不活性雰囲気において熱処理することによって、鉄微粒子の結晶性を高めることを提案している。ここで、特許文献６では、アスペクト比が１．５以下、平均粒子径が３００ｎｍ以下、かつ結晶子径が２００〜８００Åの鉄微粒子が得られるとしている。具体的には、特許文献６では、実施例において、６５０℃での加熱を用いて、アスペクト比が１．２、平均粒子径が２２０ｎｍ、かつ結晶子径が５８４．５Åの鉄微粒子を得ている。 Regarding such a problem, in Patent Document 6, iron ions are reduced by a reducing agent to obtain iron fine particles, and the iron fine particles obtained in this manner are heat-treated in an inert atmosphere to thereby improve the crystallinity of the iron fine particles. Propose to increase. Here, in Patent Document 6, iron fine particles having an aspect ratio of 1.5 or less, an average particle diameter of 300 nm or less, and a crystallite diameter of 200 to 800 mm are obtained. Specifically, in Patent Document 6, in Example, heating at 650 ° C. was used to obtain iron fine particles having an aspect ratio of 1.2, an average particle diameter of 220 nm, and a crystallite diameter of 584.5 mm. Yes.
なお、本願発明者らは、窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２）微粒子を生成するために、アミン配位子及びカルボニル配位子を有する鉄アンミンカルボニル錯体を熱分解することを提案している（特許文献７）。 The inventors of the present application have proposed thermal decomposition of an iron amminecarbonyl complex having an amine ligand and a carbonyl ligand in order to produce iron nitride (Fe 16 N 2 ) fine particles (patent) Reference 7).
上記記載のように、特許文献６では、不活性雰囲気での熱処理によって鉄微粒子の結晶性を高めることを提案している。しかしながら、１００ｎｍ以下の微細な粒径を有する鉄微粒子を得ようとする場合、熱処理を伴う特許文献６の方法では、焼結等の可能性が高く、現実的ではなかった。 As described above, Patent Document 6 proposes increasing the crystallinity of iron fine particles by heat treatment in an inert atmosphere. However, when trying to obtain fine iron particles having a fine particle size of 100 nm or less, the method of Patent Document 6 involving heat treatment has a high possibility of sintering and the like, and is not practical.
そこで、本発明では、微細な粒径及び高い結晶性を有する鉄微粒子を製造できる鉄微粒子製造方法を提供する。また、本発明では、微細な粒径及び高い結晶性を有する鉄微粒子を提供する。 Therefore, the present invention provides a method for producing fine iron particles capable of producing fine iron particles having a fine particle size and high crystallinity. In addition, the present invention provides iron fine particles having a fine particle size and high crystallinity.
本件発明者らは、上記の課題を解決するための研究の結果、下記の本発明に想到した。 As a result of research for solving the above-mentioned problems, the present inventors have arrived at the present invention described below.
〈１〉１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、かつ上記平均粒子径に対するＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって計算される結晶子径の比（（結晶子径）／（平均粒子径）の比）が、０．３以上である、鉄微粒子。
〈２〉上記平均粒子径が５０ｎｍ以下である、上記〈１〉項に記載の鉄微粒子。
〈３〉上記比が０．６以上である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の鉄微粒子。
〈４〉（ａ）有機溶媒中に鉄錯体が分散している分散体を提供すること、及び
（ｂ）上記鉄錯体を熱分解して、鉄微粒子を生成すること、
を含み、上記鉄錯体が、アミン配位子及びカルボニル配位子を有する鉄アンミンカルボニル錯体であり、かつ上記分散体が、分散剤及び電解質を含有する、鉄微粒子の製造方法。
〈５〉上記電解質が、金属イオン、アンモニウムイオン、及びそれらの組合せからなる群より選択されるカチオンと、ハロゲンイオン、有機酸イオン、無機酸イオン、及びそれらの組合せからなる群より選択されるアニオンとの塩である、上記〈４〉項に記載の方法。
〈６〉上記分散剤が、炭化水素基を有するアミンである、上記〈４〉又は〈５〉項に記載の方法。
〈７〉上記分散体において、１３Ｃ−ＮＭＲによる鉄アンミンカルボニル錯体と鉄カルボニル錯体とのピークの積分比（鉄アンミンカルボニル錯体／鉄カルボニル錯体）が、１以上である、上記〈４〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記分散体を８０℃〜２００℃の温度に加熱することによって、上記熱分解を行う、上記〈４〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉上記鉄アンミンカルボニル錯体が、式Ｆｅｘ（ＣＯ）ｙ（ＮＨ３）ｚ（式中、Ｘ＝３、かつＹ＋Ｚ＝１２）を有する、上記〈４〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉上記電解質が、塩化アンモニウムである、上記〈４〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉上記分散体が還元剤を含有していない、上記〈４〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
<1> The ratio of crystallite diameter (the ratio of (crystallite diameter) / (average particle diameter)) having an average particle diameter of 100 nm or less and calculated by Scherrer's formula with respect to the average particle diameter is 0. 3 or more iron fine particles.
<2> The iron fine particles according to <1>, wherein the average particle size is 50 nm or less.
<3> The iron fine particles according to <1> or <2>, wherein the ratio is 0.6 or more.
<4> (a) providing a dispersion in which an iron complex is dispersed in an organic solvent; and (b) thermally decomposing the iron complex to produce fine iron particles.
The iron complex is an iron amminecarbonyl complex having an amine ligand and a carbonyl ligand, and the dispersion contains a dispersant and an electrolyte.
<5> A cation selected from the group consisting of metal ions, ammonium ions, and combinations thereof, and an anion selected from the group consisting of halogen ions, organic acid ions, inorganic acid ions, and combinations thereof The method according to <4> above, wherein
<6> The method according to <4> or <5>, wherein the dispersant is an amine having a hydrocarbon group.
<7> The above <4> to <4>, wherein in the dispersion, the integral ratio (iron amminecarbonyl complex / iron carbonyl complex) of the iron amminecarbonyl complex and the iron carbonyl complex by 13 C-NMR is 1 or more. The method according to any one of items 6>.
<8> The method according to any one of <4> to <7>, wherein the thermal decomposition is performed by heating the dispersion to a temperature of 80C to 200C.
<9> The iron ammine carbonyl complex, (wherein, X = 3, and Y + Z = 12) the formula Fe x (CO) y (NH 3) z having the above <4> any of ~ <8> term The method according to one item.
<10> The method according to any one of <4> to <9>, wherein the electrolyte is ammonium chloride.
<11> The method according to any one of <4> to <10>, wherein the dispersion does not contain a reducing agent.
本発明の鉄微粒子によれば、微細な粒径及び高い結晶性を有することによって、望ましい磁気的及び／又は電気的特性を有することができる。また、このような本発明の鉄微粒子は、鉄微粒子を窒化して窒化鉄を製造する方法において、好ましい原料として用いることができる。 The iron fine particles of the present invention can have desirable magnetic and / or electrical characteristics by having a fine particle size and high crystallinity. Such iron fine particles of the present invention can be used as a preferred raw material in a method for producing iron nitride by nitriding iron fine particles.
本発明の鉄微粒子製造方法によれば、微細な粒径及び高い結晶性を有する鉄微粒子、特に本発明の鉄微粒子を製造することができる。 According to the method for producing fine iron particles of the present invention, fine iron particles having a fine particle size and high crystallinity, particularly the fine iron particles of the present invention can be produced.
《本発明の鉄微粒子》
本発明の鉄微粒子は、微細な粒径及び高い結晶性を有し、特に体心立方構造を有する鉄、すなわちα−鉄であってよい。
<< Iron fine particles of the present invention >>
The iron fine particles of the present invention may be iron having a fine particle size and high crystallinity, and particularly having a body-centered cubic structure, that is, α-iron.
（粒子径）
本発明の鉄微粒子は、平均粒子径が、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下である。また、本発明の鉄微粒子は、平均粒子径が、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってよい。
(Particle size)
The iron fine particles of the present invention have an average particle size of 100 nm or less, 70 nm or less, 50 nm or less, or 30 nm or less. The iron fine particles of the present invention may have an average particle diameter of 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.
この鉄微粒子の平均粒子径は、数平均の平均粒子径である。具体的には、この鉄微粒子の平均粒子径は、鉄微粒子についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を得、このＴＥＭ写真について、画像解析ソフトを用いて、各々の粒子に関して画像上で同一の面積をもつ円の径を求めて、得られるものである。 The average particle diameter of the iron fine particles is a number average average particle diameter. Specifically, the average particle diameter of the iron fine particles is obtained by obtaining a transmission electron microscope (TEM) photograph of the iron fine particles, and this TEM photograph is the same on the image for each particle using image analysis software. This is obtained by obtaining the diameter of a circle having an area.
ここで、透過型電子顕微鏡としては例えば、ＦＥＩ社製の商品名ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２を用いて、７５万倍又は１５０万倍のＴＥＭ写真を得ることができ、画像解析ソフトとしては、ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥを用いて、１２０ｎｍ×１２０ｎｍの範囲に存在するすべての鉄微粒子を画像処理することができる。 Here, as a transmission electron microscope, for example, a TEM photograph of 750,000 times or 1.5 million times can be obtained using a trade name TECNAI G2 manufactured by FEI, and NEXT NEW QUEBE is used as image analysis software. Thus, all the iron fine particles existing in the range of 120 nm × 120 nm can be image-processed.
（結晶性）
本発明の鉄微粒子は、平均粒子径に対するＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって計算される結晶子径の比（（結晶子径）／（平均粒子径）の比）が、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、又は０．８以上である。また、この比は、１以下であり、例えば０．９５以下、又は０．９以下であってよい。この比の値が大きいことは、鉄微粒子の結晶性が高いことを意味している。
(crystalline)
In the iron fine particles of the present invention, the ratio of crystallite diameter (ratio of (crystallite diameter) / (average particle diameter)) calculated by Scherrer's formula with respect to the average particle diameter is 0.3 or more, 0.4 or more, It is 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, or 0.8 or more. This ratio is 1 or less, for example 0.95 or less, or 0.9 or less. A large value of this ratio means that the crystallinity of the iron fine particles is high.
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果に基づいて、下記に示すようにして、結晶子径（Ｄ（Å））を計算するものである：
Ｄ（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
（上記式において、
Ｋは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、球形粒子の場合には０．９とすることができ、
λ（Å）は、ＸＲＤにおいて使用するＸ線の波長であり、ＣｕＫα線の場合には、１．５４１８Åとすることができ、
β（ラジアン）は、ＸＲＤにおける特定のピーク、例えば（１１０）面に起因する鉄ピーク、すなわち２θ＝４５°付近の鉄ピークの半値全幅の実測値であり、かつ
θは、ＸＲＤにおいて上記特定のピークが測定された回折角である）。
The Scherrer equation is for calculating the crystallite diameter (D (）)) based on the result of X-ray diffraction analysis (XRD) as shown below:
D (Å) = K × λ / (β × cos θ)
(In the above formula,
K is the Scherrer constant and can be 0.9 for spherical particles,
λ (Å) is the wavelength of X-rays used in XRD, and can be 1.5418Å in the case of CuKα rays,
β (radian) is a measured value of a full width at half maximum of a specific peak in XRD, for example, an iron peak derived from the (110) plane, that is, an iron peak in the vicinity of 2θ = 45 °, and θ is the specified value in XRD The peak is the measured diffraction angle).
ここで、このＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を得るためには例えば、ＲＩＧＡＫＵ社のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）を、下記の条件で用いることができる：
Ｘ線源： Ｃｕ−Ｋα（λ＝１．５４１８Å）、５０Ｋｖ−３００ｍＡ（１５ＫＷ）
光学系： 平行法
測定方法： ２θ／θ法
走査範囲： ２５〜８５°
走査ステップ幅： ０．０５°
走査法： 固定時間（ＦＴ：Ｆｉｘｅｄ Ｔｉｍｅ）法、計測時間４秒
試料台： 単結晶シリコン標準試料台
Here, in order to obtain this X-ray diffraction analysis (XRD) result, for example, an X-ray diffractometer (RINT TTR III) manufactured by RIGAKU can be used under the following conditions:
X-ray source: Cu-Kα (λ = 1.5418 ＝), 50 Kv-300 mA (15 KW)
Optical system: Parallel method Measuring method: 2θ / θ method Scanning range: 25-85 °
Scanning step width: 0.05 °
Scanning method: Fixed time (FT) method, measurement time 4 seconds Sample stage: Single crystal silicon standard specimen stage
《鉄微粒子を製造する本発明の方法》
鉄微粒子を製造する本発明の方法は、（ａ）有機溶媒中に鉄錯体が分散している分散体を提供すること、及び（ｂ）この鉄錯体を熱分解して、鉄微粒子を生成することを含む。ここで、本発明の方法では、鉄錯体が、アミン配位子及びカルボニル配位子を有する鉄アンミンカルボニル錯体であり、かつ分散体が、分散剤及び電解質を含有する。
<< Method of the Present Invention for Producing Iron Fine Particles >>
The method of the present invention for producing iron fine particles comprises (a) providing a dispersion in which an iron complex is dispersed in an organic solvent, and (b) thermally decomposing the iron complex to produce iron fine particles. Including that. Here, in the method of the present invention, the iron complex is an iron amminecarbonyl complex having an amine ligand and a carbonyl ligand, and the dispersion contains a dispersant and an electrolyte.
理論に限定されるものではないが、本発明の方法では、図１に示すように、分散体中の鉄錯体を熱分解する際に、電解質のカチオン（ＮＨ４ ＋）、電解質のアニオン（Ｃｌ−）、及び／又は電解質自身（ＮＨ４ ＋−Ｃｌ−）が、鉄アンミンカルボニル錯体（Ｆｅｘ（ＣＯ）ｙ（ＮＨ３）ｚ）の配位子、特にアミン配位子（ＮＨ３）に作用（矢印）し、それによってこの錯体の凝集体の中心部において、高度に結晶化した鉄の成長が促進されると考えられる。 Although not limited to theory, in the method of the present invention, as shown in FIG. 1, when the iron complex in the dispersion is pyrolyzed, an electrolyte cation (NH 4 + ), an electrolyte anion (Cl -), and / or electrolyte itself (NH 4 + -Cl -) is an iron ammine carbonyl complex (Fe x (CO) ligand y (NH 3) z), in particular the amine ligand (NH 3) It is believed that this action (arrow) promotes the growth of highly crystallized iron in the central part of the complex aggregate.
これに対して、鉄錯体を熱分解する際に、分散体中において電解質を用いない場合、図２に示すように、錯体の凝集体の中心部において、アンモニウム配位子（ＮＨ３）が取り込まれたままで錯体の分解反応が進行し、結果として窒化鉄が得られると考えられる。なお、このような窒化鉄の製造方法については特許文献７を参照できる。 In contrast, when an iron complex is thermally decomposed and no electrolyte is used in the dispersion, an ammonium ligand (NH 3 ) is taken in at the center of the complex aggregate as shown in FIG. It is considered that the decomposition reaction of the complex proceeds as it is, and iron nitride is obtained as a result. Patent Document 7 can be referred to for such a method for producing iron nitride.
本発明の方法における熱分解は、分散体を加熱すること、例えば分散体を８０℃〜２００℃、特に１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって達成することができる。 Pyrolysis in the method of the present invention can be achieved by heating the dispersion, for example by heating the dispersion to a temperature of 80 ° C to 200 ° C, especially 120 ° C to 200 ° C.
本発明の方法では、還元剤、特に水素化ホウ素ナトリウムのような水素化物還元剤を用いずに反応を行うことができる。したがって、本発明の方法では、還元剤に起因する不純物の含有率が低い鉄微粒子を得ることが可能である。 In the method of the present invention, the reaction can be carried out without using a reducing agent, particularly a hydride reducing agent such as sodium borohydride. Therefore, in the method of the present invention, it is possible to obtain iron fine particles having a low content of impurities due to the reducing agent.
（電解質）
本発明の方法で用いる電解質としては、金属イオン、アンモニウムイオン、及びそれらの組合せからなる群より選択されるカチオンと；ハロゲンイオン、有機酸イオン、無機酸イオン、及びそれらの組合せからなる群より選択されるアニオンとの塩を用いることができる。
(Electrolytes)
The electrolyte used in the method of the present invention is a cation selected from the group consisting of metal ions, ammonium ions, and combinations thereof; selected from the group consisting of halogen ions, organic acid ions, inorganic acid ions, and combinations thereof A salt with an anion can be used.
より具体的には、カチオンである金属イオンとしては、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、白金、銀等の遷移金属のイオン；アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）、アルミニウム、亜鉛、ガリウム等の典型金属のイオンを挙げることができる。ただし、カチオンとしては、アンモニウムイオンを用いることが、加熱等による除去が容易な点で好ましい。また、カチオンとして金属イオンを用いる場合には、使用する金属イオン及び反応条件等に依存して、鉄微粒子とこれらの金属の微粒子の混合物、又は鉄合金微粒子を得ることができる。 More specifically, examples of metal ions that are cations include transition metal ions such as chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, platinum, and silver; alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkalis Examples include ions of typical metals such as earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.), aluminum, zinc, and gallium. However, it is preferable to use ammonium ions as cations because they can be easily removed by heating or the like. When metal ions are used as cations, iron fine particles and a mixture of these metal fine particles or iron alloy fine particles can be obtained depending on the metal ions used and reaction conditions.
アニオンであるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のイオンを挙げることができる。また、アニオンである有機酸イオンとしては、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸等のイオンを挙げることができる。また更に、アニオンである無機酸イオンとしては、硝酸、硫酸、スルホン酸、ホスホン酸等のイオンを挙げることができる。 Examples of halogen ions that are anions include ions of fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. Examples of the organic acid ion that is an anion include monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid; ions such as dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. Furthermore, examples of the inorganic acid ion that is an anion include ions such as nitric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, and phosphonic acid.
この電解質は例えば、鉄錯体中の鉄原子に対して、１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上の量で用いることができる。また、この電解質は例えば、鉄錯体中の鉄原子に対して、２００ｍｏｌ％以下、１００ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は５０ｍｏｌ％以下の量で用いることができる。ここで、電解質の量が少なすぎる場合、本発明の効果を充分に得られないことがあり、また電解質の量が大すぎる場合、鉄微粒子の生成が困難になること、及び／又は鉄微粒子の生成後に電解質が不純物として残留することがある。 For example, the electrolyte can be used in an amount of 1 mol% or more, 3 mol% or more, 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, or 20 mol% or more with respect to iron atoms in the iron complex. Moreover, this electrolyte can be used in the quantity of 200 mol% or less, 100 mol% or less, 80 mol% or less, or 50 mol% or less with respect to the iron atom in an iron complex, for example. Here, if the amount of the electrolyte is too small, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. If the amount of the electrolyte is too large, it may be difficult to produce iron fine particles and / or the iron fine particles. The electrolyte may remain as an impurity after formation.
（有機溶媒）
本発明の方法で用いる有機溶媒としては、使用する鉄錯体を分散させて保持することができる任意の有機溶媒を用いることができる。この有機溶媒としては例えば、炭化水素、特にＣ１０〜Ｃ３０の炭化水素（例えばＣ１０〜Ｃ２０の炭化水素）、より特にケロシンを用いることができる。
(Organic solvent)
As the organic solvent used in the method of the present invention, any organic solvent capable of dispersing and holding the iron complex to be used can be used. As this organic solvent, for example, hydrocarbons, especially C 10 -C 30 hydrocarbons (eg C 10 -C 20 hydrocarbons), more particularly kerosene can be used.
（分散剤）
本発明の方法で用いる分散剤としては、鉄錯体の分散性を改良することができる任意の分散剤を用いることができる。この分散剤としては例えば、炭化水素基を有するアミン、特に炭化水素基を有する第１級アミン、より特にＣ１０〜Ｃ３０の炭化水素基を有する第１級アミン、更により特にＣ１０〜Ｃ３０のアルケニル基を有する第１級アミン、例えばオレイルアミンを挙げることができる。
(Dispersant)
As the dispersant used in the method of the present invention, any dispersant that can improve the dispersibility of the iron complex can be used. Examples of the dispersant include amines having a hydrocarbon group, particularly primary amines having a hydrocarbon group, more particularly primary amines having a C 10 to C 30 hydrocarbon group, and even more particularly C 10 to C. Mention may be made of primary amines having 30 alkenyl groups, for example oleylamine.
（鉄錯体）
本発明の方法では、鉄錯体として、アンモニア配位子及びカルボニル配位子を有する鉄アンミンカルボニル錯体を用いる。
(Iron complex)
In the method of the present invention, an iron amminecarbonyl complex having an ammonia ligand and a carbonyl ligand is used as the iron complex.
ここで、分散体において、１３Ｃ−ＮＭＲによる鉄アンミンカルボニル錯体と鉄カルボニル錯体とのピークの積分比（鉄アンミンカルボニル錯体／鉄カルボニル錯体）は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、８以上、又は１０以上であってよい。 Here, in the dispersion, the peak integration ratio (iron ammine carbonyl complex / iron carbonyl complex) of the iron ammine carbonyl complex and the iron carbonyl complex by 13 C-NMR is 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, It may be 5 or more, 6 or more, 8 or more, or 10 or more.
この態様でのように、１３Ｃ−ＮＭＲによる鉄アンミンカルボニル錯体と鉄カルボニル錯体とのピークの積分比（鉄アンミンカルボニル錯体／鉄カルボニル錯体）が比較的大きいことは、分散体における鉄アンミンカルボニル錯体の存在比が比較的大きいことを意味している。分散体における鉄アンミンカルボニル錯体の存在比が十分に大きいことは、工程（ｂ）において、結晶性の高い鉄微粒子を得るために好ましいことがある。 As in this embodiment, the relatively large integral ratio of iron ammine carbonyl complex and iron carbonyl complex (iron ammine carbonyl complex / iron carbonyl complex) by 13 C-NMR indicates that the iron ammine carbonyl complex in the dispersion is This means that the abundance ratio of is relatively large. A sufficiently high abundance ratio of the iron ammine carbonyl complex in the dispersion may be preferable in order to obtain iron fine particles having high crystallinity in the step (b).
１３Ｃ−ＮＭＲにおける鉄アンミンカルボニル錯体のピークとしては、２３１ｐｐｍ付近のピークを観察することができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲにおける鉄カルボニル錯体のピークは、２１２ｐｐｍ付近に現れる。なお、この鉄アンミンカルボニル錯体は、式Ｆｅｘ（ＣＯ）ｙ（ＮＨ３）ｚ（式中、Ｘ＝３、かつＹ＋Ｚ＝１２）、例えば式Ｆｅ３（ＣＯ）６（ＮＨ３）６、又は式Ｆｅ３（ＣＯ）９（ＮＨ３）３を有するものであってよい。 As a peak of the iron ammine carbonyl complex in 13 C-NMR, a peak around 231 ppm can be observed. In addition, the peak of the iron carbonyl complex in 13 C-NMR appears in the vicinity of 212 ppm. This iron ammine carbonyl complex has the formula Fe x (CO) y (NH 3 ) z (where X = 3 and Y + Z = 12), for example, the formula Fe 3 (CO) 6 (NH 3 ) 6 , or It may have the formula Fe 3 (CO) 9 (NH 3 ) 3 .
本発明に関しては例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置として日本電子株式会社のＥＣＡ−５００（５００ＭＨｚ）を用いることができる。 In the present invention, for example, ECA-500 (500 MHz) manufactured by JEOL Ltd. can be used as a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus.
（鉄錯体−鉄アンミンカルボニル錯体の製造）
鉄アンミンカルボニル錯体の製造は、特許文献７で記載の方法によって行うことができる。具体的には、鉄アンミンカルボニル錯体の製造のためには、鉄カルボニル錯体を含有する有機溶媒、又は単独の鉄カルボニル錯体に、アンモニア又はアンモニア発生化合物を導入し、それによって鉄カルボニル錯体のカルボニル配位子の一部をアミン配位子で交換することができる。
(Production of iron complex-iron ammine carbonyl complex)
The iron ammine carbonyl complex can be produced by the method described in Patent Document 7. Specifically, for the production of an iron ammine carbonyl complex, ammonia or an ammonia generating compound is introduced into an organic solvent containing an iron carbonyl complex or a single iron carbonyl complex, whereby the carbonyl coordination of the iron carbonyl complex is achieved. Part of the ligand can be exchanged with an amine ligand.
鉄アンミンカルボニル錯体の生成を促進するために、鉄アンミンカルボニル錯体の生成を加熱条件で行うことができ、例えば鉄アンミンカルボニル錯体の生成を８０℃〜２００℃、特に１２０℃〜２００℃の温度で行うことができる。 In order to promote the formation of the iron ammine carbonyl complex, the formation of the iron ammine carbonyl complex can be carried out under heating conditions. For example, the formation of the iron ammine carbonyl complex is performed at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., particularly 120 ° C. to 200 ° C. It can be carried out.
また、鉄アンミンカルボニル錯体の生成においては、生成した鉄アンミンカルボニル錯体が沈殿する条件、例えば鉄カルボニル錯体を含有する有機溶媒、又は単独の鉄カルボニル錯体が、分散剤を実質的に含有していない条件で行うことができる。鉄カルボニル錯体がケロシンのような有機溶媒に溶解するのに対して、生成物である鉄アンミンカルボニル錯体はケロシンのような有機溶媒に対して不溶性であるので、この場合には、生成した鉄アンミンカルボニル錯体の分離が容易になる。ただし、必要に応じて、分散剤を用いて、生成した鉄アンミンカルボニル錯体を有機溶媒中に分散させることもできる。 Further, in the production of the iron ammine carbonyl complex, the conditions under which the produced iron ammine carbonyl complex precipitates, for example, an organic solvent containing the iron carbonyl complex, or a single iron carbonyl complex does not substantially contain a dispersant. Can be done under conditions. The iron carbonyl complex is dissolved in an organic solvent such as kerosene, whereas the product iron ammine carbonyl complex is insoluble in an organic solvent such as kerosene. Separation of the carbonyl complex is facilitated. However, if necessary, the produced iron amminecarbonyl complex can be dispersed in an organic solvent using a dispersant.
分散剤を含有する条件、及び分散剤を含有しない条件のいずれにおいて鉄アンミンカルボニル錯体を生成する場合にも、生成した鉄アンミンカルボニル錯体を他の部分から分離し、随意に精製、乾燥等を行った後で、有機溶媒中に再分散させることによって、本発明で用いられる分散体を得ることができる。この場合には、１３Ｃ−ＮＭＲによる鉄アンミンカルボニル錯体と鉄カルボニル錯体とのピークの積分比（鉄アンミンカルボニル錯体／鉄カルボニル錯体）を比較的大きくすること、すなわち分散体における鉄アンミンカルボニル錯体の存在比を比較的大きくすることが容易に達成できる。 Even when the iron ammine carbonyl complex is produced under the condition containing a dispersant and the condition not containing a dispersant, the produced iron ammine carbonyl complex is separated from other parts and optionally purified, dried, etc. Thereafter, the dispersion used in the present invention can be obtained by redispersing in an organic solvent. In this case, the peak integration ratio (iron ammine carbonyl complex / iron carbonyl complex) between the iron ammine carbonyl complex and the iron carbonyl complex by 13 C-NMR is made relatively large, that is, the iron ammine carbonyl complex in the dispersion is reduced. A relatively large abundance can be easily achieved.
以下の例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、上記に示すようにして行った。 In the following examples, X-ray diffraction (XRD) analysis, transmission electron microscope (TEM) and nuclear magnetic resonance (NMR) analysis were performed as described above.
《実施例１》
〈鉄アンミンカルボニル錯体の生成〉
この実施例では、鉄カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）５）にアンモニア（ＮＨ３）を添加して、鉄アンミンカルボニル錯体を製造した。
Example 1
<Formation of iron ammine carbonyl complex>
In this example, ammonia (NH 3 ) was added to an iron carbonyl complex (Fe (CO) 5 ) to produce an iron ammine carbonyl complex.
具体的にはこの実施例では、４．８ｇの鉄カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）５）を、溶媒としての４５ｍｌのケロシンに加えて鉄カルボニル錯体含有溶液を得た。その後、このようにして得られた鉄カルボニル錯体含有溶液を、４時間にわたって１１０℃の温度に加熱しながら、アンモニア（ＮＨ３）を１００ｍｌ／分の量でバブリングによって供給して、鉄アンミンカルボニル錯体を生成して沈殿物として得た。すなわち、鉄カルボニル錯体がケロシンに溶解するのに対して、得られた鉄アンミンカルボニル錯体はケロシンに対して不溶性であり、沈殿物として析出した。 Specifically, in this example, 4.8 g of iron carbonyl complex (Fe (CO) 5 ) was added to 45 ml of kerosene as a solvent to obtain an iron carbonyl complex-containing solution. Thereafter, while the iron carbonyl complex-containing solution thus obtained was heated to a temperature of 110 ° C. for 4 hours, ammonia (NH 3 ) was supplied by bubbling in an amount of 100 ml / min to obtain an iron ammine carbonyl complex. Was obtained as a precipitate. That is, while the iron carbonyl complex was dissolved in kerosene, the obtained iron ammine carbonyl complex was insoluble in kerosene and deposited as a precipitate.
得られた鉄アンミンカルボニル錯体を溶媒としてのケロシンから分離し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内において１５０ｍｌのヘキサンで遠心洗浄を３回（ヘキサン５０ｍｌ×３回）行って、鉄カルボニル錯体を除去し、乾燥して、鉄アンミンカルボニル錯体を粉末状の生成物として得た。 The obtained iron ammine carbonyl complex was separated from kerosene as a solvent, and was subjected to centrifugal washing with 150 ml of hexane three times (hexane 50 ml × 3 times) in a glove box under an argon atmosphere to remove the iron carbonyl complex, followed by drying. As a result, an iron amminecarbonyl complex was obtained as a powdery product.
粉末状の生成物についてのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）を行って、生成物がアミン配位子（ＮＨ３）を有していることを確認した。また、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）を行って、生成物がアミン配位子（ＮＨ３）及びカルボニル配位子（ＣＯ）を有していることを確認した。また、ＭＳ（質量分析）を行って、生成物の分子量が約４３８であることを確認した。これらの分析の結果からは、生成物が式Ｆｅ３（ＣＯ）６（ＮＨ３）６（分子量（計算値）：４３８）を有する鉄アンミンカルボニル錯体であると考えられる。 The powdered product was subjected to FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) to confirm that the product had an amine ligand (NH 3 ). Further, by performing a GC-MS (gas chromatography mass spectrometry), the product was confirmed to have an amine ligand (NH 3) and carbonyl ligands (CO). Moreover, MS (mass spectrometry) was performed and it confirmed that the molecular weight of the product was about 438. From the results of these analyses, the product is considered to be an iron ammine carbonyl complex having the formula Fe 3 (CO) 6 (NH 3 ) 6 (molecular weight (calculated value): 438).
粉末状の生成物についての１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図９に示す。図９からは、得られた粉末状の生成物において、１３Ｃ−ＮＭＲによる鉄アンミンカルボニル錯体と鉄カルボニル錯体とのピークの積分比（鉄アンミンカルボニル錯体／鉄カルボニル錯体）が、約８であることが理解される。 The result of 13 C-NMR for the powdery product is shown in FIG. From FIG. 9, in the obtained powdery product, the integral ratio of iron ammine carbonyl complex and iron carbonyl complex (iron ammine carbonyl complex / iron carbonyl complex) by 13 C-NMR is about 8. It is understood.
（鉄微粒子の合成）
上記のようにして得た粉末状の鉄アンミンカルボニル錯体０．２ｇ、分散剤としてのオレイルアミン０．２７ｇ、及び電解質としての塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．００４ｇ又は０．００９ｇ（すなわち鉄錯体中の鉄原子に対して５ｍｏｌ％又は１２ｍｏｌ％）を、溶媒としてのケロシン１０ｍｌに加え、得られた分散体を、１６時間にわたって１５０℃の温度に加熱することによって、鉄微粒子を得た。
(Synthesis of iron fine particles)
0.2 g of powdered iron amminecarbonyl complex obtained as described above, 0.27 g of oleylamine as a dispersing agent, and 0.004 g or 0.009 g of ammonium chloride (NH 4 Cl) as an electrolyte (that is, in the iron complex) Was added to 10 ml of kerosene as a solvent, and the obtained dispersion was heated to a temperature of 150 ° C. for 16 hours to obtain iron fine particles.
得られた鉄微粒子についてのＴＥＭ写真を図３に示す。ＴＥＭ写真に基づく平均粒子径は２０ｎｍであった。 A TEM photograph of the obtained iron fine particles is shown in FIG. The average particle diameter based on the TEM photograph was 20 nm.
得られた鉄微粒子についてのＸＲＤ結果を図４に示す。このＸＲＤ結果によれば、塩化アンモニウム５ｍｏｌ％及び１２ｍｏｌ％のときの鉄の結晶子径はそれぞれ、８ｎｍ及び１６ｎｍであった。 The XRD result about the obtained iron fine particle is shown in FIG. According to the XRD results, the crystallite diameters of iron at 5 mol% and 12 mol% of ammonium chloride were 8 nm and 16 nm, respectively.
したがって、塩化アンモニウム５ｍｏｌ％及び１２ｍｏｌ％のときの（結晶子径）／（平均粒子径）の比はそれぞれ、０．４及び０．８であった。これは、この例で得られた鉄微粒子の結晶性が比較的高いことを意味している。なお、特許文献６の実施例では、平均粒子径が２２０ｎｍであり、結晶子径が５８４．５Å（約５８ｎｍ）であるので、この比の値は０．２６である。 Therefore, the ratio of (crystallite diameter) / (average particle diameter) when ammonium chloride was 5 mol% and 12 mol% was 0.4 and 0.8, respectively. This means that the crystallinity of the iron fine particles obtained in this example is relatively high. In the example of Patent Document 6, since the average particle diameter is 220 nm and the crystallite diameter is 584.5 mm (about 58 nm), the value of this ratio is 0.26.
《実施例２》
上記のようにして得た粉末状の鉄アンミンカルボニル錯体０．１ｇ、分散剤としてのオレイルアミン０．１２ｇ、及び電解質としての塩化銅（ＣｕＣｌ）０．０３４ｇ（すなわち鉄錯体中の鉄原子に対して２５ｍｏｌ％）を、溶媒としてのケロシン１０ｍｌに加え、得られた分散体を、１６時間にわたって１５０℃の温度に加熱することによって、鉄微粒子を得た。
Example 2
0.1 g of powdered iron amminecarbonyl complex obtained as described above, 0.12 g of oleylamine as a dispersant, and 0.034 g of copper chloride (CuCl) as an electrolyte (that is, based on iron atoms in the iron complex) 25 mol%) was added to 10 ml of kerosene as a solvent, and the obtained dispersion was heated to a temperature of 150 ° C. for 16 hours to obtain iron fine particles.
ＴＥＭ写真に基づく平均粒子径は２０ｎｍであった。 The average particle diameter based on the TEM photograph was 20 nm.
得られた鉄微粒子についてのＸＲＤ結果を図５に示す。このＸＲＤ結果によれば、鉄の結晶子径は１５ｎｍであった。 The XRD result about the obtained iron fine particle is shown in FIG. According to the XRD result, the iron crystallite diameter was 15 nm.
したがって、鉄の（結晶子径）／（平均粒子径）の比は、０．７５であった。これは、この例で得られた鉄微粒子の結晶性が高いことを意味している。 Therefore, the ratio of (crystallite diameter) / (average particle diameter) of iron was 0.75. This means that the crystallinity of the iron fine particles obtained in this example is high.
なお、この実施例では、鉄微粒子が、銅粒子との混合物として得られた。 In this example, iron fine particles were obtained as a mixture with copper particles.
《実施例３》
上記のようにして得た粉末状の鉄アンミンカルボニル錯体０．２ｇ、分散剤としてのオレイルアミン０．２７ｇ、及び電解質としての臭化銅（ＣｕＢｒ）０．０４９ｇ（すなわち鉄錯体中の鉄原子に対して２５ｍｏｌ％）、酢酸銅（Ｉ）（ＣｕＯＡｃ）０．０４２ｇ（すなわち鉄錯体中の鉄原子に対して２５ｍｏｌ％）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）０．０６２ｇ（すなわち鉄錯体中の鉄原子に対して２５ｍｏｌ％）を、溶媒としてのケロシン１０ｍｌに加え、得られた分散体を、１６時間にわたって１５０℃の温度に加熱することによって、鉄微粒子を得た。
Example 3
0.2 g of powdered iron amminecarbonyl complex obtained as described above, 0.27 g of oleylamine as a dispersant, and 0.049 g of copper bromide (CuBr) as an electrolyte (that is, based on iron atoms in the iron complex) 25 mol%), copper acetate (I) (CuOAc) 0.042 g (that is, 25 mol% based on iron atoms in the iron complex), copper acetate (II) (Cu (OAc) 2 ) 0.062 g (that is, iron complex) 25 mol% with respect to the iron atoms therein) was added to 10 ml of kerosene as a solvent, and the obtained dispersion was heated to a temperature of 150 ° C. for 16 hours to obtain iron fine particles.
ＴＥＭ写真に基づく平均粒子径はそれぞれ、２０ｎｍ（臭化銅）、２０ｎｍ（酢酸銅（Ｉ））、及び１９ｎｍ（酢酸銅（ＩＩ））であった。 The average particle diameter based on the TEM photograph was 20 nm (copper bromide), 20 nm (copper acetate (I)), and 19 nm (copper acetate (II)), respectively.
得られた鉄微粒子についてのＸＲＤ結果を図６に示す。このＸＲＤ結果によれば、鉄の結晶子径はそれぞれ、１４ｎｍ（臭化銅）、１５ｎｍ（酢酸銅（Ｉ））、及び１３ｎｍ（酢酸銅（ＩＩ））あった。 The XRD result about the obtained iron fine particle is shown in FIG. According to the XRD results, the iron crystallite sizes were 14 nm (copper bromide), 15 nm (copper acetate (I)), and 13 nm (copper acetate (II)), respectively.
したがって、鉄の（結晶子径）／（平均粒子径）の比はそれぞれ、０．７（臭化銅）、０．７５（酢酸銅（Ｉ））、及び０．６８（酢酸銅（ＩＩ））であった。これは、この例で得られた鉄微粒子の結晶性が高いことを意味している。 Accordingly, the ratio of (crystallite diameter) / (average particle diameter) of iron is 0.7 (copper bromide), 0.75 (copper acetate (I)), and 0.68 (copper acetate (II), respectively. )Met. This means that the crystallinity of the iron fine particles obtained in this example is high.
なお、この実施例では、鉄微粒子が、銅粒子との混合物として得られた。 In this example, iron fine particles were obtained as a mixture with copper particles.
《比較例》
上記のようにして得た粉末状の鉄アンミンカルボニル錯体０．２ｇ、分散剤としてのオレイルアミン０．２７ｇ、及び電解質の代わりとしてのマンガンカルボニル錯体（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）０．１３４ｇ（すなわち鉄錯体中の鉄原子に対して２５ｍｏｌ％）を、溶媒としてのケロシン１０ｍｌに加え、得られた分散体を、１６時間にわたって１５０℃の温度に加熱することによって、微粒子を得た。
《Comparative example》
0.2 g of powdered iron amminecarbonyl complex obtained as described above, 0.27 g of oleylamine as a dispersant, and 0.134 g of manganese carbonyl complex (Mn 2 (CO) 10 ) as an electrolyte (ie, iron) Fine particles were obtained by adding 25 mol% of iron atoms in the complex) to 10 ml of kerosene as a solvent and heating the resulting dispersion to a temperature of 150 ° C. for 16 hours.
ＴＥＭ写真に基づく平均粒子径は１１ｎｍであった。 The average particle diameter based on the TEM photograph was 11 nm.
得られた微粒子についてのＸＲＤ結果を図７に示す。このＸＲＤ結果からは、結晶化が低い微粒子が得られたことが理解される。 The XRD results for the obtained fine particles are shown in FIG. From this XRD result, it is understood that fine particles with low crystallization were obtained.
《参考例》
上記のようにして得た粉末状の鉄アンミンカルボニル錯体０．２ｇ、及び分散剤としてのオレイルアミン０．２７ｇを、溶媒としてのケロシン１０ｍｌに加え、得られた分散体を、１６時間にわたって１５０℃の温度に加熱することによって、窒化鉄微粒子を得た。
《Reference example》
0.2 g of the powdered iron amminecarbonyl complex obtained as described above and 0.27 g of oleylamine as a dispersant were added to 10 ml of kerosene as a solvent, and the obtained dispersion was stirred at 150 ° C. for 16 hours. By heating to temperature, iron nitride fine particles were obtained.
ＴＥＭ写真に基づく平均粒子径は１５ｎｍであった。 The average particle size based on the TEM photograph was 15 nm.
得られた窒化鉄微粒子についてのＸＲＤ結果を図８に示す。また、このＸＲＤ結果によれば、窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２）が得られたことが理解される。 The XRD results for the obtained iron nitride fine particles are shown in FIG. Moreover, according to this XRD result, it is understood that iron nitride (Fe 16 N 2 ) was obtained.
Claims (11)
（ｂ）前記鉄錯体を熱分解して、鉄微粒子を生成すること、
を含み、前記鉄錯体が、アミン配位子及びカルボニル配位子を有する鉄アンミンカルボニル錯体であり、かつ前記分散体が、分散剤及び電解質を含有する、鉄微粒子の製造方法。 (A) providing a dispersion in which an iron complex is dispersed in an organic solvent; and (b) pyrolyzing the iron complex to produce iron fine particles,
The iron complex is an iron ammine carbonyl complex having an amine ligand and a carbonyl ligand, and the dispersion contains a dispersant and an electrolyte.
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