KR102260398B1 - Method for producing metal nanoparticles - Google Patents

Abstract

본 발명 방법은, 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하는 조성물을 반응시키는 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 약 0mol 초과 1mol 이하의 범위인 방법이다. 본 발명 방법에 의하면, 소성 후의 잔사가 적고, 저온 처리에 의해 높은 도전성을 발현하는 인쇄전자용 도전 잉크 또는 페이스트를 부여하는 금속 나노 미립자를 얻을 수 있다. The method of the present invention is a method for producing metal nanofine particles in which a metal compound (a) and a composition containing an amine compound (b) are reacted, wherein the content of the amine compound (b) in the composition is contained in the metal compound (a) It is a method in the range of greater than about 0 mol and less than or equal to 1 mol with respect to 1 mol of the amount of the metal atom. According to the method of the present invention, it is possible to obtain metal nano-fine particles that provide a conductive ink or paste for printed electronics that has little residue after firing and exhibits high conductivity by low-temperature treatment.

Description

금속 나노 미립자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METAL NANOPARTICLES}Method for manufacturing metal nano fine particles {METHOD FOR PRODUCING METAL NANOPARTICLES}

본 발명은, 금속 나노 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing metal nanofine particles.

최근, 종래의 도금법이나 증착-포토리소그래피법에 대신하는 새로운 회로 형성(패터닝) 방법이며, 인쇄에 의해 직접 회로를 형성하는 기술인 「인쇄전자(Printed Electronics)」가, 차세대의 산업 기반(基盤)으로서 주목받고 있다. 이 기술은, 도전성 페이스트, 또는 도전성 잉크를 기판에 인쇄함으로써, 원하는 회로 패턴을 형성하는 것이며, 박막 트랜지스터, 저항, 인덕터, 콘덴서 등의 기본적인 회로 부품으로부터, 전지, 디스플레이, 센서, RFID(Radio Frequency Identification), 태양 전지 등의 다수의 응용 제품까지 넓게 응용이 가능하다. 인쇄전자의 채용에 의하여, 일렉트로닉스 관련 제품의 제조 공정이, 극적으로 간편해지고, 시간이 단축되고, 또한 자원 절약 및 에너지 절약화도 동시에 달성할 수 있는 것이 기대되고 있다. In recent years, "Printed Electronics", which is a new circuit formation (patterning) method instead of the conventional plating method or deposition-photolithography method, and a technology for forming a circuit directly by printing, is the next-generation industrial base. is attracting attention. This technology forms a desired circuit pattern by printing a conductive paste or conductive ink on a substrate, from basic circuit components such as thin film transistors, resistors, inductors, and capacitors to batteries, displays, sensors, and RFID (Radio Frequency Identification). ), it can be widely applied to many application products such as solar cells. Adoption of printed electronics is expected to dramatically simplify the manufacturing process of electronics-related products, shorten the time, and achieve resource saving and energy saving at the same time.

인쇄전자에는, 유리 기판 및 폴리머 필름의 어느 쪽도 사용할 수 있지만, 필름 기판의 중에서도 PET(Polyethylene terephthalate) 필름을 사용할 수 있으면, 비용 면에서 시장에 대한 어필(appeal)성이 높아진다고 고려된다. 그러나, 일반적으로 PET 필름의 내열성은, 120℃ 정도라고 말해지고 있고, 이것을 넘지 않는 온도에서의 열처리에 의해 충분한 도전성, 기재(基材)와의 밀착성을 얻을 수 있는 도전성 페이스트, 도전성 잉크의 개발이 요구되고 있다. 상기 요구를 만족시키기 위해 각종 제안이 행해지고 있지만, 그 중에서도 나노 사이즈의 금속 나노 미립자가, 저온 소결성(燒結性) 및 도전성이 우수하기 때문에, 유망시되고 있다. For printed electronics, either a glass substrate or a polymer film can be used, but among the film substrates, if a PET (Polyethylene terephthalate) film can be used, it is considered that the appeal to the market in terms of cost increases. However, in general, it is said that the heat resistance of PET film is about 120°C, and there is a demand for the development of conductive pastes and conductive inks that can obtain sufficient conductivity and adhesion to a substrate by heat treatment at a temperature not exceeding this. is becoming Although various proposals have been made in order to satisfy the said request|requirement, especially, since it is excellent in low-temperature sinterability and electroconductivity, nano-sized metal nanofine-particles are promising.

일반적으로 나노 미립자란 평균 입자 직경 1㎚에서 100㎚까지인 것을 말한다. 특히 귀금속의 나노 미립자에 있어서는, 그 높은 전기 전도성에 더하여 표면 에너지의 증대에 기인하는 나노 사이즈 효과에 의해 용융 온도가 벌크(bulk) 금속보다 현저하게 저하되는 것으로부터, 회로 형성 프로세스 중의 처리 온도를 저하시키기 위하여, 보다 평균 입자 직경이 작은 것이 지향되어 왔다. 한편, 평균 입자 직경이 작은 나노 미립자는 표면 에너지의 증가에 의해 불안정해져 쉽게 응집해버리는 점에서, 나노 미립자의 제조 시, 및 각종 도전성 잉크 또는 도전성 페이스트 등의 재료로서 사용할 때에, 침전, 고액(固液) 분리 등의 문제가 생겼다. 이것을 방지하기 위해서, 각종 보호층으로 나노 미립자를 피복하는 기술에 대하여 다양한 검토가 행해지고, 그 결과 10㎚ 이하의 극히 미소한 금속 나노 미립자의 제조 및 이용이 가능하게 되었다. In general, nano fine particles mean those having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm. In particular, in the case of noble metal nanofine particles, in addition to their high electrical conductivity, the melting temperature is significantly lower than that of bulk metal due to the nanosize effect caused by the increase in surface energy, so the processing temperature during the circuit formation process is lowered. For this purpose, a smaller average particle diameter has been oriented. On the other hand, since nanoparticles having a small average particle diameter become unstable due to an increase in surface energy and easily aggregate, when used as materials such as various conductive inks or conductive pastes, precipitation and solid liquid (固)液) There was a problem such as separation. In order to prevent this, various studies have been made on a technique for coating the nanoparticles with various protective layers, and as a result, it has become possible to manufacture and use extremely fine metal nanoparticles of 10 nm or less.

특허 문헌 1에는, 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 산화은을 원료로 하고, 액상(液相) 중에서의 환원 반응에 의하여, 평균 입자 직경 3㎚∼20㎚의 금속 은 미립자를 조제하는 방법이 기재되어 있다. Patent Document 1 describes a method for producing metallic silver fine particles with an average particle diameter of 3 nm to 20 nm by using silver oxide as a raw material and reducing reaction in a liquid phase as a manufacturing method of metal nano fine particles. have.

특허 문헌 2에는, 불포화 결합을 가지는 분자량 200∼400의 1급 아민을 포함하는 막으로 피복된, 평균 입자 직경 D_TEM: 3∼20㎚ 또는 X선 결정입자 직경 DX: 1∼20㎚의 은 입자가 유기 매체 중에 단분산(單分散)한 은 입자 분산액과, 헥실아민을 혼합하는 공정(혼합 공정), 이 혼합액을 교반 상태에서 5∼80℃로 유지하는 것에 의해 침강 입자를 생성시키는 공정(침강 공정), 및 고액 분리 조작에 의해 상기 침강 입자를 고형분으로서 회수하는 공정(고액 분리 공정)을 가지는 제조법이 기재되어 있고, 실시예에서 얻은 은 입자의 TEM 측정에 의한 평균 입자 직경은 3∼20㎚의 은 입자이다. _{In Patent Document 2, silver particles having an average particle diameter D TEM} : 3 to 20 nm or X-ray crystal grain diameter DX: 1 to 20 nm coated with a film containing a primary amine having a molecular weight of 200 to 400 having an unsaturated bond. A step (mixing step) of mixing the monodispersed silver particle dispersion liquid in an organic medium and hexylamine (mixing step), and a step of producing precipitated particles by maintaining the mixed solution at 5 to 80°C under stirring (sedimentation) process) and the process (solid-liquid separation process) of recovering the said sedimentation particle as solid content by solid-liquid separation operation is described, The average particle diameter by TEM measurement of the silver particle obtained in the Example is 3-20 nm of silver particles.

특허 문헌 3에는, 탄소수가 6 이상인 알킬아민과, 탄소수가 5 이하인 알킬아민을 포함하는 아민 혼합액과, 금속 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하여, 상기 금속 화합물과 아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열함으로써 분해하여 금속 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법이 기재되어 있고, 또한, 얻어지는 은 미립자가 평균 입자 직경 30㎚ 이하인 것이 개시되어 있다. 그러나, 실시예에서 얻은 피복 금속 미립자의 투과형 전자 현미경(TEM) 및 동적 광 산란식(DLS) 입자 직경 측정 장치에 의해 측정한 평균 입자 직경은 모두 20㎚ 이하이다. In Patent Document 3, an amine mixture solution containing an alkylamine having 6 or more carbon atoms and an alkylamine having 5 or less carbon atoms is mixed with a metal compound containing a metal atom to produce a complex compound containing the metal compound and an amine. A method for producing coated metal fine particles is described, comprising a first step and a second step of decomposing the complex compound by heating to produce metal fine particles, wherein the obtained silver fine particles have an average particle diameter of 30 nm or less. has been disclosed. However, all of the average particle diameters measured by the transmission electron microscope (TEM) and the dynamic light scattering type (DLS) particle diameter measuring apparatus of the coated metal microparticles|fine-particles obtained in the Example are 20 nm or less.

상기한 제조 방법에는 다음의 문제가 남아 있다. 평균 입자 직경이 20㎚ 이하인 금속 나노 미립자를 제조하여 도전성 잉크에 사용하는 경우, 도전성 잉크 중에서 응집성이 높은 금속 나노 미립자를 균일하게 분산시키기 위해서는, 금속 나노 미립자의 표면이 유기 분자 등으로 피복되어 있는 것이 필요해진다. 그러나, 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경이 작아짐에 따라 금속 나노 미립자의 비(比)표면적이 커지므로, 금속 나노 미립자 표면을 피복하는 유기 분자의 양이 증가한다. 그러므로, 상기 금속 나노 미립자를 사용하여 회로 패턴 형성했을 때, 회로 중에 유기 분자가 잔존하고, 금속 나노 미립자의 본래의 도전성을 얻을 수 없다. The above-described manufacturing method has the following problems. When metal nanoparticles having an average particle diameter of 20 nm or less are prepared and used in conductive ink, in order to uniformly disperse metal nanoparticles having high cohesiveness in the conductive ink, it is recommended that the surface of the metal nanoparticles be coated with organic molecules or the like. becomes necessary However, as the average particle diameter of the metal nanoparticles decreases, the specific surface area of the metal nanoparticles increases, so that the amount of organic molecules covering the surface of the metal nanoparticles increases. Therefore, when a circuit pattern is formed using the metal nanoparticles, organic molecules remain in the circuit, and the intrinsic conductivity of the metal nanoparticles cannot be obtained.

그래서, 평균 입자 직경 20㎚ 이상의 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 특허 문헌 4에는, 금속 나노 입자(A)와, 분산제(B)를 포함하는 금속 콜로이드 입자로서, 상기 금속 나노 입자(A)가, 수평균 입자 직경 50㎚ 이하이며, 또한 입자 직경 100∼200㎚의 금속 나노 입자를 함유하는 금속 콜로이드 입자와, 분산제(B) 및/또는 그 전구체(前驅體)의 존재 하, 용매 중에서 금속 화합물을 환원하여 금속 콜로이드 입자를 생성하고, 또한 금속 콜로이드 입자의 응집체를 침전물로서 생성시키는 공정과, 이 공정에서 생성한 응집체를 분리하여 회수하는 공정을 포함하는 금속 콜로이드 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4에 기재된 제조 방법은, 고분자계의 분산제를 사용하고 있기 때문에, 도전성을 얻기 위해 300℃ 정도에서의 열처리에 의해 고분자계의 분산제를 제거하는 것이 필요해진다. 그러므로, 필름 기재로의 사용이 제한된다. Therefore, as a method for producing metal nanoparticles having an average particle diameter of 20 nm or more, Patent Document 4 discloses, as a metal colloidal particle comprising a metal nanoparticle (A) and a dispersing agent (B), the metal nanoparticle (A), A metal compound having a number average particle diameter of 50 nm or less and containing metal nanoparticles having a particle diameter of 100 to 200 nm and a metal compound in a solvent in the presence of a dispersant (B) and/or a precursor thereof A method for producing colloidal metal particles is described, which includes a step of reducing to produce colloidal metal particles, further producing an aggregate of colloidal metal particles as a precipitate, and a step of separating and recovering the aggregates produced in this step. However, since the manufacturing method described in Patent Document 4 uses a polymer-based dispersant, it is necessary to remove the polymer-based dispersant by heat treatment at about 300°C in order to obtain conductivity. Therefore, its use as a film substrate is limited.

특허 문헌 1 : 일본특허 제4607066호 공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 4607066 특허 문헌 2 : 일본 특허 제5371247호 공보Patent Document 2: Japanese Patent No. 5371247 특허 문헌 3 : 일본공개특허 제2012-162767호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-162767 특허 문헌 4 : 일본공개특허 제2010-229544호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-229544

본 발명의 목적은, 금속 나노 미립자를 사용하여 형성한 회로 패턴이 높은 전기 전도성을 가지는 것으로 되는, 평균 입자 직경 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 금속 나노 미립자를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of efficiently manufacturing metal nanoparticles having an average particle diameter of about 20 nm or more and 200 nm or less, in which a circuit pattern formed using metal nanoparticles has high electrical conductivity make it a task

상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명자는 연구를 거듭하여, 이하의 지견을 얻었다. In order to solve the above problems, the present inventors repeated research and obtained the following findings.

(i) 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하고, 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0mol 초과 1mol 이하인 조성물을 반응시킴으로써, 평균 입자 직경이 약 20∼200㎚인 금속 나노 미립자를 효율적으로 제조할 수 있다. (i) A composition containing a metal compound (a) and an amine compound (b), wherein the content of the amine compound (b) is more than 0 mol and 1 mol or less with respect to 1 mol of the metal atom contained in the metal compound (a) A composition is reacted By doing so, metal nanoparticles having an average particle diameter of about 20 to 200 nm can be efficiently produced.

(ii) 상기 금속 나노 미립자를 배합한 도전성 페이스트 또는 잉크는 도전성이 양호하다. (ii) The conductive paste or ink in which the metal nanofine particles are blended has good conductivity.

(iii) 상기 금속 나노 미립자는 평균 입자 직경이 크기 때문에, 도전성 페이스트 또는 잉크에 배합한 경우에, 비교적 단시간 또는 비교적 저온에서의 열처리로 회로 등을 형성할 수 있다. (iii) Since the metal nanofine particles have a large average particle diameter, circuits or the like can be formed in a relatively short time or by heat treatment at a relatively low temperature when blended with an electrically conductive paste or ink.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 완성된 것이며, 하기의 제조 방법을 제공한다. This invention has been completed based on the said knowledge, and provides the following manufacturing method.

제1항. 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하는 조성물을 반응시키는 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0mol 초과 1mol 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 방법. Section 1. A method for producing metal nanofine particles in which a metal compound (a) and a composition containing an amine compound (b) are reacted, wherein the content of the amine compound (b) in the composition is 1 mol of the amount of metal atoms contained in the metal compound (a) With respect to the method, characterized in that the range of greater than 0 mol and less than or equal to 1 mol.

제2항. 조성물이, 20℃의 물에 대하여 1g/L 이상 용해되는 유기 용매(c)를 더 함유하는 제1항에 기재된 제조 방법. Section 2. The production method according to claim 1, wherein the composition further contains an organic solvent (c) that dissolves 1 g/L or more in water at 20°C.

제3항. 유기 용매(c)가, 에테르 결합과 히드록실기를 가지는 용매를 포함하는 제2항에 기재된 제조 방법. Section 3. The production method according to claim 2, wherein the organic solvent (c) contains a solvent having an ether bond and a hydroxyl group.

제4항. 유기 용매(c)가, 글리콜에테르류, 및 알콕시기를 가지는 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 제2항 또는 제3항에 기재된 제조 방법. Section 4. The production method according to claim 2 or 3, wherein the organic solvent (c) contains at least one solvent selected from the group consisting of glycol ethers and alcohols having an alkoxy group.

제5항. 금속 화합물(a)이, 옥살산 금속염인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법. Section 5. The manufacturing method in any one of Claims 1-4 whose metal compound (a) is an oxalic acid metal salt.

제6항. 아민 화합물(b)이, 제1급 아민, 및 제1급 아민과 제3급 아민을 가지는 디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법. Section 6. The manufacturing method in any one of Claims 1-5 whose amine compound (b) is at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a primary amine and the diamine compound which has a primary amine and a tertiary amine. .

제7항. 조성물이, 지방산(d)을 더 함유하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법. Section 7. The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition further contains a fatty acid (d).

제8항. 조성물 중의 지방산의 함유량이, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하인 제7항에 기재된 제조 방법. Section 8. The production method according to claim 7, wherein the content of the fatty acid in the composition is 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the metal compound (a).

제9항. 반응이, 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서의 열분해 반응인 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법. Section 9. The production method according to any one of claims 1 to 8, wherein the reaction is a thermal decomposition reaction at a temperature of 50°C or higher and 250°C or lower.

제10항. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 평균 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 금속 나노 미립자. Section 10. Metal nanofine particles having an average particle diameter of 20 nm or more and 200 nm or less, obtained by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 9.

제11항. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 금속 나노 미립자를 함유하는 도전성 잉크 조성물, 또는 도전성 페이스트. Section 11. The conductive ink composition containing the metal nanofine particle obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-9, or an electrically conductive paste.

제12항. 제11항에 기재된 도전성 잉크 조성물, 또는 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 회로 배선 또는 전극. Section 12. The circuit wiring or electrode formed using the electrically conductive ink composition of Claim 11, or an electrically conductive paste.

본 발명에 의하면, 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하고, 아민 화합물(b)을 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 약 0mol 초과 1mol 이하의 범위로 포함하는 조성물을 반응시킴으로써, 종래보다 평균 입자 직경이 큰 금속 나노 미립자를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 금속 나노 미립자를 사용하여 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 제조했을 때, 도전성 페이스트 중에서 금속 나노 미립자의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명 방법에 의해 얻어지는 금속 나노 미립자는 표면을 피복하는 유기 분자의 잔존량이 적기 때문에, 이 금속 나노 미립자를 포함하는 도전성 잉크 또는 페이스트를 사용함으로써, 단시간 또는 비교적 저온에서의 열처리만으로 높은 전기 전도성을 나타내는 회로 패턴이나 전극이 얻어진다. 따라서, 본 발명은, 극히 우수한 인쇄전자용 재료를 제공할 수 있다. According to the present invention, the metal compound (a) and the amine compound (b) are contained, and the amine compound (b) is contained in the metal compound (a) in a range of more than about 0 mol and not more than 1 mol with respect to 1 mol of the material amount of the metal atom contained in the metal compound (a). By reacting the composition containing it, it becomes possible to manufacture efficiently the metal nanofine-particles with a larger average particle diameter than before. In addition, when a conductive ink or a conductive paste is prepared using the metal nano-particles prepared according to the present invention, the dispersion stability of the metal nano-particles in the conductive paste is good. In addition, since the metal nanoparticles obtained by the method of the present invention have a small residual amount of organic molecules covering the surface, by using a conductive ink or paste containing the metal nanoparticles, high electrical conductivity only for a short time or by heat treatment at a relatively low temperature A circuit pattern or electrode showing Accordingly, the present invention can provide an extremely excellent material for printed electronics.

도 1은 실시예 4에서 얻어진 은나노 미립자의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 2는 실시예 5에서 얻어진 은나노 미립자의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 은나노 미립자의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 은나노 미립자의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다. 1 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver nano fine particles obtained in Example 4.
2 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver nano fine particles obtained in Example 5.
3 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver nano fine particles obtained in Comparative Example 1.
4 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver nano fine particles obtained in Comparative Example 2.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

금속 나노 미립자의 제조 방법에 사용하는 조성물Composition used in the method for manufacturing metal nano fine particles

본 발명의 제조 방법에 사용하는 조성물은, 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하고, 조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 약 0mol 초과 1mol 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 조성물을 본 발명의 제조 방법에 사용함으로써, 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하(예를 들면, 약 20㎚ 이상 150㎚ 이하이며, 특히, 약 20㎚ 이상 100㎚ 이하)의 범위인 금속 나노 미립자를 제조할 수 있다. The composition used for the production method of the present invention contains a metal compound (a) and an amine compound (b), and the content of the amine compound (b) in the composition is 1 mol of the substance amount of the metal atom contained in the metal compound (a) , characterized in that the range is greater than about 0 mol and less than or equal to 1 mol. By using the composition in the production method of the present invention, the average particle diameter is in the range of about 20 nm or more and 200 nm or less (eg, about 20 nm or more and 150 nm or less, in particular, about 20 nm or more and 100 nm or less). Metal nanoparticles can be produced.

그리고, 본 발명에서의 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)의 화상으로부터 측정되는 20개의 미립자의 긴 변의 평균값(D_SEM)이다. 본 발명에서는, D_SEM이 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하(예를 들면, 약 20㎚ 이상 150㎚ 이하이며, 특히, 약 20㎚ 이상 100㎚ 이하)인 금속 나노 미립자가 바람직하다. 상기 평균 입자 직경 범위의 금속 나노 미립자는, 양호한 도전성을 가지는 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 제작하는 데 있어서 유리하다. _{In addition, the average particle diameter of the metal nanofine particle in this invention is the average value (D SEM} ) of the long side of 20 microparticles|fine-particles measured from the image of a scanning electron microscope (SEM). In the present invention _{, metal nanoparticles having a D SEM} of about 20 nm or more and 200 nm or less (eg, about 20 nm or more and 150 nm or less, particularly, about 20 nm or more and 100 nm or less) are preferable. The metal nanofine particles in the above average particle diameter range are advantageous in producing an electrically conductive ink or an electrically conductive paste having good conductivity.

본 발명의 제조 방법에 사용하는 조성물은, 유기 용매(c)를 더 함유해도 된다. 조성물이 유기 용매(c)를 함유함으로써, 금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 조성물 중에서 균일하게 혼합시키기 용이해지고, 열분해 반응이 효율적으로 진행하고, 효율적으로 금속 나노 미립자가 생성된다. The composition used for the manufacturing method of this invention may contain an organic solvent (c) further. When the composition contains the organic solvent (c), it becomes easy to uniformly mix the metal compound (a) and the amine compound (b) in the composition, the thermal decomposition reaction proceeds efficiently, and metal nanoparticles are efficiently produced.

본 발명에서 얻어지는 금속 나노 미립자는, 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트 중에서 응집을 방지하고, 원하는 용매 중에서 양호하게 분산시키기 위해, 금속 나노 미립자의 표면이 보호층으로 피복되어 있는 것이 필요하다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 조성물은, 금속 화합물(a)과 함께, 보호층으로 될 수 있는 아민 화합물(b)을 함유하고 있다. In order to prevent aggregation in a conductive ink or an electrically conductive paste, and to disperse|distribute the metal nanofine-particles obtained by this invention favorably in a desired solvent, it is necessary that the surface of the metal nanofine-particles is coat|covered with a protective layer. Therefore, the composition used for the manufacturing method of this invention contains the amine compound (b) which can become a protective layer with a metal compound (a).

본 발명의 제조 방법에 사용하는 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 인쇄전자에 적용되는 금속 미립자용 첨가제를 함유시키는 것이 가능하다. 구체적인 첨가제로서는, 지방산(d), 점도 조제제(調製劑), 도전 조제(助劑), 초킹(Chalking) 방지제, 산화 방지제, pH조제제, 건조 방지제, 밀착 부여제, 방부제, 소포제(消泡劑), 레벨링제(leveling agent), 계면활성제 등을 예시할 수 있다. The composition used in the production method of the present invention may contain, if necessary, an additive for fine metal particles applied to printed electronics within a range that does not affect the effects of the present invention. Specific additives include fatty acid (d), viscosity modifier, conductive aid, anti-chalking agent, antioxidant, pH modifier, anti-drying agent, adhesion imparting agent, preservative, and defoaming agent.劑), a leveling agent, a surfactant, and the like can be exemplified.

금속 화합물(a)metal compound (a)

본 발명의 제조 방법에 사용하는 금속 화합물(a)로서, 금속의 카르본산 염과 같은 유기 금속염; 금속의 술폰산염, 티올염, 염화물, 질산염, 또는 탄산염과 같은 무기 금속염 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 금속 나노 미립자가 생성된 후, 반대 이온(counter ion) 유래의 물질의 제거가 용이하다는 점에서, 유기 금속염 및 탄산염이 바람직하고, 유기 금속염이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 벤조산, 프탈산 등의 카르본산염이 보다 바람직하고, 열분해가 용이한 점에서, 옥살산염이 보다 더 바람직하다. As the metal compound (a) used in the production method of the present invention, an organometallic salt such as a metal carboxylate; and inorganic metal salts such as sulfonates, thiol salts, chlorides, nitrates, or carbonates of metals. Among them, an organometallic salt and a carbonate are preferable, and an organometallic salt is more preferable from the viewpoint of easy removal of a substance derived from a counterion after the metal nanofine particles are produced, and among them, formic acid, acetic acid, Carboxylic acid salts, such as oxalic acid, malonic acid, benzoic acid, and phthalic acid, are more preferable, and an oxalic acid salt is still more preferable at the point which thermal decomposition is easy.

금속 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 금속 화합물(a)은, 시판품을 구입하여 사용할 수 있다. A metal compound can be used individually or in combination of 2 or more types. A metal compound (a) can purchase and use a commercial item.

금속 화합물(a)의 금속 종류로서는, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 도전성, 및 내(耐)산화성의 면에서, 금, 은, 백금이 바람직하고, 비용 및 저온 소결성의 면에서, 은이 보다 바람직하다. 또한, 구리, 니켈, 알루미늄도 바람직하다. Examples of the metal type of the metal compound (a) include gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, and the like. Among them, gold, silver, and platinum are preferable from the viewpoint of conductivity and oxidation resistance, and silver is more preferable from the viewpoint of cost and low-temperature sintering properties. Moreover, copper, nickel, and aluminum are also preferable.

본 발명의 금속 화합물(a)로서, 포름산 금, 포름산 은, 포름산 구리, 포름산 백금, 포름산 팔라듐, 포름산 니켈, 포름산 알루미늄, 아세트산 금, 아세트산 은, 아세트산 구리, 아세트산 백금, 아세트산 팔라듐, 아세트산 니켈, 아세트산 알루미늄, 옥살산 금, 옥살산 은, 옥살산 구리, 옥살산 백금, 옥살산 팔라듐, 옥살산 니켈, 옥살산 알루미늄, 말론산 금, 말론산 은, 말론산 구리, 말론산 백금, 말론산 팔라듐, 말론산 니켈, 말론산 알루미늄, 프탈산 금, 프탈산 은, 프탈산 구리, 프탈산 백금, 프탈산 팔라듐, 프탈산 니켈, 프탈산 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 옥살산 은, 옥살산 구리, 옥살산 니켈, 옥살산 알루미늄 등이 바람직하다. As the metal compound (a) of the present invention, gold formate, silver formate, copper formate, platinum formate, palladium formate, nickel formate, aluminum formate, gold acetate, silver acetate, copper acetate, platinum acetate, palladium acetate, nickel acetate, acetic acid aluminum, gold oxalate, silver oxalate, copper oxalate, platinum oxalate, palladium oxalate, nickel oxalate, aluminum oxalate, gold malonate, silver malonate, copper malonate, platinum malonate, palladium malonate, nickel malonate, aluminum malonate , gold phthalate, silver phthalate, copper phthalate, platinum phthalate, palladium phthalate, nickel phthalate, aluminum phthalate, and the like. Especially, silver oxalate, copper oxalate, nickel oxalate, aluminum oxalate, etc. are preferable.

조성물 중의 금속 화합물(a)의 함유량은, 조성물의 전체에 대하여, 1 중량% 이상이 바람직하고, 10 중량% 이상이 보다 바람직하고, 20 중량% 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 95 중량% 이하가 바람직하고, 80 중량% 이하가 보다 바람직하고, 70 중량% 이하가 보다 더 바람직하다. 1 weight% or more is preferable with respect to the whole composition, as for content of the metal compound (a) in a composition, 10 weight% or more is more preferable, and its 20 weight% or more is still more preferable. Moreover, 95 weight% or less is preferable, 80 weight% or less is more preferable, and 70 weight% or less is still more preferable.

조성물 중의 금속 화합물(a)의 함유량으로서는, 약 1∼95 중량%, 약 1∼80 중량%, 약 1∼70 중량%, 약 10∼95 중량%, 약 10∼80 중량%, 약 10∼70 중량%, 약 20∼95 중량%, 약 20∼80 중량%, 약 20∼70 중량%를 들 수 있다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다. The content of the metal compound (a) in the composition is about 1-95 wt%, about 1-80 wt%, about 1-70 wt%, about 10-95 wt%, about 10-80 wt%, about 10-70 wt% % by weight, about 20-95% by weight, about 20-80% by weight, about 20-70% by weight. If it is in the said range, the effect of this invention can fully be acquired.

아민amine 화합물(b) compound (b)

본 발명의 제조 방법에 사용하는 아민 화합물(b)은, 금속 화합물(a)과 결합하는 능력을 가지고, 또한 금속 나노 미립자가 생성되었을 때, 금속 나노 미립자의 표면 상에서 보호층을 형성할 수 있는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. The amine compound (b) used in the production method of the present invention has the ability to bind to the metal compound (a) and can form a protective layer on the surface of the metal nanoparticles when the metal nanoparticles are generated. , can be used without restrictions.

예를 들면, 암모니아의 3개의 수소 원자 중, 1개를 직쇄, 분기(分岐), 또는 환형의 탄화수소기로 치환한 화합물인 제1급 아민 화합물(b-1), 2개를 동일하게 치환한 제2급 아민 화합물(b-2), 및 3개를 동일하게 치환한 제3급 아민 화합물(b-3)을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 금속 화합물(a)과 결합하는 능력이 높고, 또한 얻어진 금속 나노 미립자를 사용한 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 기판 상에 도포했을 때, 비교적 저온(예를 들면, 120℃ 이하)의 열처리에 의해 금속 나노 미립자 표면으로부터 용이하게 탈리(脫離)되는 점에서, 제1급 아민 화합물(b-1)이 바람직하다. For example, the primary amine compound (b-1), which is a compound in which one of three hydrogen atoms of ammonia is substituted with a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group; The secondary amine compound (b-2) and the tertiary amine compound (b-3) which substituted three similarly can be illustrated. Among them, the ability to bind to the metal compound (a) is high, and when a conductive ink or conductive paste using the obtained metal nanofine particles is applied on a substrate, it is suitable for heat treatment at a relatively low temperature (for example, 120° C. or less). A primary amine compound (b-1) is preferable at the point which detach|desorbs easily from the surface of a metal nanofine particle by this.

제1급 아민 화합물(b-1)로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 1,2-디메틸프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소아밀아민, tert-아밀아민, 3-펜틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-옥틸아민, tert-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-아미노 데칸, n-아미노운데칸, n-도데실아민, n-트리데실아민, 2-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-올레일아민 등의 직쇄 또는 분기 탄화수소기를 가지는 알킬아민 등을 예시할 수 있다. 또한, 지환식 아민인 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로프로필아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민이나, 방향족 아민인 아닐린 등도 예시할 수 있다. 또한, 3-이소프로폭시프로필아민, 이소부톡시프로필아민 등의 에테르아민도 예시할 수 있다. Examples of the primary amine compound (b-1) include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, and tert-butylamine. , isoamylamine, tert-amylamine, 3-pentylamine, n-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-octylamine, tert-octylamine, 2-ethylhexylamine , n-nonylamine, n-amino decane, n-aminoundecane, n-dodecylamine, n-tridecylamine, 2-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexa and alkylamines having a straight-chain or branched hydrocarbon group such as decylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine and n-oleylamine. Moreover, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, and cyclooctylamine which are alicyclic amines, aniline etc. which are aromatic amines can also be illustrated. Moreover, etheramines, such as 3-isopropoxypropylamine and isobutoxypropylamine, can also be illustrated.

제2급 아민 화합물(b-2)로서는, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, N,N-디스테아릴아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 디알킬모노아민, 및 피페리딘 등의 환형 아민을 예시할 수 있다. Examples of the secondary amine compound (b-2) include N,N-dipropylamine, N,N-dibutylamine, N,N-dipentylamine, N,N-dihexylamine, and N,N-dipeptylamine. Amine, N,N-dioctylamine, N,N-dinonylamine, N,N-didecylamine, N,N-diundecylamine, N,N-didodecylamine, N,N-distearyl dialkyl monoamines such as amine, N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N-propylamine, and N-propyl-N-butylamine; and cyclic amines such as piperidine.

제3급 아민 화합물(b-3)로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸스테아릴아민, 디라우릴모노메틸아민 등을 예시할 수 있다. Examples of the tertiary amine compound (b-3) include triethylamine, tributylamine, trihexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, and dimethylstearyl. An amine, dilauryl monomethylamine, etc. can be illustrated.

또한, 본 발명에서는, 하나의 화합물 중에 2개의 아미노기를 가지는 디아민 화합물(b-4)도 사용할 수 있다. 디아민 화합물(b-4)로서는, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등을 예시할 수 있다. Moreover, in this invention, the diamine compound (b-4) which has two amino groups in one compound can also be used. Examples of the diamine compound (b-4) include ethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, 1; 3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diamine Ethyl-1,3-propanediamine, N,N'-diethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N'-dimethyl -1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N'-diethyl-1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino -2-methylpentane, 1,6-hexanediamine, N,N-dimethyl-1,6-hexanediamine, N,N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8 -octanediamine etc. can be illustrated.

디아민 화합물(b-4) 중에서도, 아민의 한쪽이 제1급 아민, 다른 쪽이 제3급 아민인 디아민 화합물은, 금속 화합물(a)과의 결합능이 우수하고, 금속 나노 미립자가 생성되었을 때, 금속 나노 미립자의 표면 상에서 보호층을 형성하기 용이한 점에서 바람직하다. 한쪽이 제1급 아민, 다른 쪽이 제3급 아민인 디아민 화합물로서는, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등을 예시할 수 있다. Among the diamine compounds (b-4), the diamine compound in which one of the amines is a primary amine and the other is a tertiary amine has excellent binding ability with the metal compound (a), and when metal nanoparticles are produced, It is preferable from the point of being easy to form a protective layer on the surface of a metal nanofine particle. Examples of the diamine compound in which one is a primary amine and the other is a tertiary amine include N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N ,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dimethyl-1,6- Hexanediamine etc. can be illustrated.

전술한 아민 화합물(b) 중에서도, 금속 나노 미립자를 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트로서 사용했을 때의 용매 중에서의 분산 안정성, 및 회로 형성 시에, 저온의 열처리로 용이하게 탈리 가능한 점에서, n-프로필아민, 이소프로필아민, 시클로프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로부틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민, n-올레일아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민이 바람직하고, n-부틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민이 더욱 바람직하다. Among the above-mentioned amine compounds (b), n-propyl from the viewpoints of dispersion stability in a solvent when metal nanoparticles are used as conductive inks or conductive pastes, and being easily removable by low-temperature heat treatment at the time of circuit formation. Amine, isopropylamine, cyclopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclobutylamine, n-amylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n-octyl Amine, 2-ethylhexylamine, n-dodecylamine, n-oleylamine, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine are preferred, n-butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, More preferred are n-octylamine, n-dodecylamine and N,N-dimethyl-1,3-propanediamine.

아민 화합물(b)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적으로는, (b-1), (b-2), (b-3), (b-4) 중 1개 이상을 사용할 수 있고, 특히, (b-1)만, (b-4)만, 및 (b-1)과 (b-4)의 조합이 바람직하다. 또한, (b-1), (b-2), (b-3), (b-4)의 각 군 중에서도 1종 이상을 사용할 수 있다. An amine compound (b) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Specifically, one or more of (b-1), (b-2), (b-3), and (b-4) can be used, and in particular, only (b-1) and (b-4) However, a combination of (b-1) and (b-4) is preferred. Moreover, 1 or more types can be used among each group of (b-1), (b-2), (b-3), and (b-4).

조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량은, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 약 0mol 초과 1mol 이하의 범위이면 된다. 아민 화합물(b)의 함유량은, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0.1mol 이상이 바람직하고, 0.2mol 이상이 보다 바람직하고, 0.3mol 이상이 더욱 바람직하고, 0.4mol 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 아민 화합물(b)의 함유량은, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0.9mol 이하가 바람직하고, 0.8mol 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다. The content of the amine compound (b) in the composition should just be in the range of more than about 0 mol and 1 mol or less with respect to 1 mol of the amount of the metal atom contained in the metal compound (a). The content of the amine compound (b) is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, still more preferably 0.3 mol or more, and 0.4 mol with respect to 1 mol of the amount of the metal atom contained in the metal compound (a). The above is more preferable. Moreover, 0.9 mol or less is preferable with respect to 1 mol of the substance amount of the metal atom contained in a metal compound (a), and, as for content of an amine compound (b), 0.8 mol or less is more preferable. If it is in the said range, the effect of this invention can fully be acquired.

조성물 중의, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대한 아민 화합물(b)의 함유량으로서는, 약 0mol 초과 1mol 이하, 약 0.1 mol 이상 1mol 이하, 약 0.2mol 이상 1mol 이하, 약 0.3mol 이상 1mol 이하, 약 0.4mol 이상 1mol 이하, 약 0.1mol 이상 0.9mol 이하, 약 0.2mol 이상 0.9mol 이하, 약 0.3mol 이상 0.9mol 이하, 약 0.4mol 이상 0.9mol 이하, 약 0.1mol 이상 0.8mol 이하, 약 0.2mol 이상 0.8mol 이하, 약 0.3mol 이상 0.8mol 이하, 약 0.4mol 이상 0.8mol 이하를 들 수 있다. The content of the amine compound (b) with respect to 1 mol of the material amount of the metal atom contained in the metal compound (a) in the composition is more than about 0 mol and 1 mol or less, about 0.1 mol or more and 1 mol or less, about 0.2 mol or more and 1 mol or less, about 0.3 mol More than about 1 mol, about 0.4 mol or more and 1 mol or less, about 0.1 mol or more and 0.9 mol or less, about 0.2 mol or more and 0.9 mol or less, about 0.3 mol or more and 0.9 mol or less, about 0.4 mol or more and 0.9 mol or less, about 0.1 mol or more and 0.8 mol or less , about 0.2 mol or more and 0.8 mol or less, about 0.3 mol or more and 0.8 mol or less, and about 0.4 mol or more and 0.8 mol or less.

그리고, 제조에 사용하는 조성물 중에 포함되는 아민 화합물(b)은, 얻어진 금속 나노 미립자를 배합한 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트에 열처리를 실시하여 회로 패턴(도전막)을 형성할 때의 열처리에 의해, 아민 화합물(b)의 대부분이 금속 나노 미립자의 표면으로부터 탈리되기 때문에, 조성물 중에 아민 화합물(b)을 다량으로 첨가해도 회로 패턴을 형성했을 때의 도막의 도전성에 거의 영향을 주지 않는다. Then, the amine compound (b) contained in the composition used for production is heat-treated to the conductive ink or conductive paste containing the obtained metal nano-fine particles to form a circuit pattern (conductive film) by heat treatment, Since most of the amine compound (b) is detached from the surface of the metal nanofine particles, even if a large amount of the amine compound (b) is added to the composition, the conductivity of the coating film when a circuit pattern is formed is hardly affected.

본 발명에서의 아민 화합물(b)의 물질량(mol)은, 암모니아의 3개의 수소 원자 중 1개, 2개, 또는 3개를 탄화수소기로 치환한 제1급 아민 화합물(b-1), 제2급 아민 화합물(b-2), 또는 제3급 아민 화합물(b-3)에서는, 금속 화합물(a)에 배위하는 부위인 제1급 아민, 제2급 아민, 또는 제3급 아민의 수를 기준으로 하여 산출한다. 즉, 분자의 몰수를 물질량(mol)으로 한다. The substance amount (mol) of the amine compound (b) in the present invention is a primary amine compound (b-1) in which one, two, or three of the three hydrogen atoms of ammonia is substituted with a hydrocarbon group, the second In the primary amine compound (b-2) or the tertiary amine compound (b-3), the number of primary amines, secondary amines, or tertiary amines serving as a site coordinated to the metal compound (a) is Calculated on the basis of That is, let the number of moles of molecules be the amount of substance (mol).

또한, 아민 화합물(b)의 물질량(mol)은, 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 가지는 디아민 화합물(b-4)에서는, 제1급 아민 및 제2급 아민의 수를 기준으로 한다. 즉, 제1급 아민 또는 제2급 아민을 2개, 또는 제1급 아민과 제2급 아민을 각각 1개씩 가지는 디아민 화합물의 물질량(mol)은, 분자의 몰수의 2배로 된다. In addition, in the diamine compound (b-4) having a primary amine and/or a secondary amine, the substance amount (mol) of the amine compound (b) is based on the number of primary amines and secondary amines. do. That is, the substance amount (mol) of the diamine compound having two primary amines or secondary amines, or one primary amine and one secondary amine, is twice the number of moles of molecules.

또한, 아민 화합물(b)의 물질량(mol)은, 한쪽이 제1급 아민 또는 제2급 아민, 다른 쪽이 제3급 아민인 디아민 화합물에서는, 제1급 아민 또는 제2급 아민의 수를 기준으로 하여 산출한다. 즉, 분자의 몰수가 물질량(mol)으로 된다. 이것은, 제3급 아민은 입체 장해가 크고 금속 화합물(a)과의 배위가 곤란하므로, 금속 화합물(a)과의 배위가 용이한 제1급 아민 또는 제2급 아민의 수를 기준으로 하는 것이 적절하기 때문이다. In addition, in the diamine compound whose one side is a primary amine or a secondary amine, and the other side is a tertiary amine, the substance amount (mol) of an amine compound (b) is the number of primary amines or secondary amines Calculated on the basis of That is, the number of moles of molecules is the amount of substance (mol). This is because the tertiary amine has a large steric hindrance and is difficult to coordinate with the metal compound (a), so the number of primary amines or secondary amines with easy coordination with the metal compound (a) is the standard. because it is appropriate.

유기 용매(c)organic solvent (c)

유기 용매(c)는, 특별히 한정되지 않지만, 20℃의 물에 대하여 약 1g/L 이상 용해하는 것이 바람직하고, 약 10g/L 이상 용해하는 것이 보다 바람직하다. 하나의 화합물(유기 용매) 중에 에테르 결합과 히드록실기의 양쪽의 관능기를 가지는 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 유기 화합물은, 에테르 결합 이외의 결합, 및 히드록실기 이외의 관능기를 가지고 있어도 된다. Although the organic solvent (c) is not specifically limited, It is preferable to melt|dissolve about 1 g/L or more with respect to 20 degreeC water, It is more preferable to melt|dissolve about 10 g/L or more. In one compound (organic solvent), an organic solvent having both functional groups of an ether bond and a hydroxyl group can be preferably used. This organic compound may have a bond other than an ether bond, and functional groups other than a hydroxyl group.

유기 용매(c)로서는, 벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족 화합물, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산에틸, 포름산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 디올류, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기 알킬을 가지는 알코올, 시클로헥사놀, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노 부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜 또는 글리콜에테르류, 메틸-n-아밀케톤, 메틸에틸케톤옥심, 트리아세틴, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-(2-아미노에틸)피페라진, 디메틸술폭시드, 및 테르피네올 등의 테르펜류 등을 예시할 수 있다. Examples of the organic solvent (c) include aromatic compounds such as benzene and benzonitrile; ketones such as acetone, acetylacetone, and methyl ethyl ketone; fatty acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, and ethyl formate; diethyl ether; diethyl ether; Ethers such as propyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and dichloroethane, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2, diols such as 4-pentanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol, alcohols having a straight-chain or branched alkyl having 1 to 7 carbon atoms, cyclohexanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, Alcohols such as 3-methoxy-1-butanol, polyethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether Ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Glycol or glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether , methyl-n-amyl ketone, methyl ethyl ketone oxime, triacetin, γ-butyrolactone, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, N- (2 -Aminoethyl) terpenes such as piperazine, dimethyl sulfoxide, and terpineol etc. can be exemplified.

유기 용매(c)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 용매(c)를 사용하여 조성물의 점도를 적절히 조정할 수 있다. An organic solvent (c) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. The viscosity of the composition can be appropriately adjusted by using the organic solvent (c).

그 중에서도, 비점(沸点)이 높기 때문에, 금속 화합물(a)의 열분해 반응 시에 증발하여 계(系)로부터 열을 빼앗을 가능성이 낮고, 또한 조성물 중에서 각 성분을 양호하게 분산시킬 수 있는 점에서, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올과 같은 알콕시기를 가지는 알코올류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. Among them, since the boiling point is high, the possibility of evaporating during the thermal decomposition reaction of the metal compound (a) and taking heat from the system is low, and each component can be dispersed well in the composition, Alcohols having an alkoxy group such as 3-methoxy-1-butanol and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene Glycol ethers, such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether, are preferable.

또한, 조성물 중의 유기 용매(c)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 5 중량부 이상이 바람직하고, 10 중량부 이상이 보다 바람직하고, 30 중량부 이상이 보다 더 바람직하다. 이 범위이면, 조성물 중의 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있다. Moreover, content of the organic solvent (c) in a composition is although it does not specifically limit, 5 weight part or more is preferable with respect to 1 weight part of metal compound (a), 10 weight part or more is more preferable, 30 weight part or more more preferable than this. If it is this range, each component in a composition can be mixed uniformly.

또한, 조성물 중의 유기 용매(c)의 함유량은, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 1000 중량부 이하가 바람직하고, 500 중량부 이하가 바람직하고, 300 중량부 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 반응액이 지나치게 희박해져 반응이 길어지거나, 회수 비용이 증대한다는 현상을 피할 수 있다. Further, the content of the organic solvent (c) in the composition is preferably 1000 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less, and preferably 300 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the metal compound (a). If it is this range, the phenomenon that a reaction liquid becomes too thin, reaction becomes long, and collection|recovery cost increases can be avoided.

조성물 중의 유기 용매(c)의 함유량으로서는, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 약 5∼1000 중량부, 약 5∼500 중량부, 약 5∼300 중량부, 약 10∼1000 중량부, 약 10∼500 중량부, 약 10∼300 중량부, 약 30∼1000 중량부, 약 30∼500 중량부, 약 30∼300 중량부를 들 수 있다. As the content of the organic solvent (c) in the composition, based on 1 part by weight of the metal compound (a), about 5-1000 parts by weight, about 5-500 parts by weight, about 5-300 parts by weight, about 10-1000 parts by weight, about 10-500 parts by weight, about 10-300 parts by weight, about 30-1000 parts by weight, about 30-500 parts by weight, about 30-300 parts by weight.

지방산(d)fatty acid (d)

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 조성물에는, 필요에 따라 지방산(d)을 더 첨가해도 된다. 지방산(d)은, 금속 나노 미립자의 표면에 강하게 결합하기 때문에, 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트 중에서의 금속 나노 미립자의 분산성 향상에 기여한다. 지방산(d)은, 금속 화합물(a)과 결합하는 능력을 가지고, 금속 나노 미립자가 생성되었을 때, 금속 나노 미립자의 표면 상에서 보호층으로서 기능하는 것이면, 특히 제한없이 사용할 수 있다. You may further add a fatty acid (d) to the composition used by the manufacturing method of this invention as needed. Since the fatty acid (d) strongly binds to the surface of the metal nanoparticles, it contributes to the improvement of the dispersibility of the metal nanoparticles in the conductive ink or the conductive paste. The fatty acid (d) can be used without particular limitation, as long as it has the ability to bind to the metal compound (a) and functions as a protective layer on the surface of the metal nanoparticle when the metal nanoparticle is produced.

지방산(d)의 탄소수는, 3 이상 18 이하의 것이면 되고, 탄소수 4 이상 18 이하의 것이 바람직하다. The number of carbon atoms of the fatty acid (d) should just be 3 or more and 18 or less, and a C 4 or more and 18 or less thing is preferable.

지방산(d)으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레산, 리놀산, α-리놀렌산 등을 예시할 수 있다. 또, 시클로헥산카르본산과 같은 환형 알킬카르본산도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 금속 나노 미립자 생성 시의 반응액 중에서의 분산 안정성이 양호한 점에서, 카프로산, 2-에틸헥실산, 올레산, 리놀산, α-리놀렌산이 바람직하다. As fatty acid (d), acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, α- Linolenic acid etc. can be illustrated. Moreover, cyclic alkylcarboxylic acid like cyclohexanecarboxylic acid can also be used. Among them, caproic acid, 2-ethylhexylic acid, oleic acid, linoleic acid, and α-linolenic acid are preferable from the viewpoint of good dispersion stability in the reaction solution at the time of formation of metal nanofine particles.

지방산(d)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Fatty acid (d) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

조성물 중의 지방산(d)의 함유량은, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 1 중량부 이상이 보다 더 바람직하다. 이 범위이면, 금속 나노 미립자의 분산성 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. The content of the fatty acid (d) in the composition is preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 0.5 part by weight or more, and still more preferably 1 part by weight or more with respect to 1 part by weight of the metal compound (a). Within this range, the effect of improving the dispersibility of the metal nanofine particles can be sufficiently obtained.

또한, 조성물 중의 지방산(d)의 함유량은, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 15 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하고, 8 중량부 이하가 보다 더 바람직하다. 일반적으로, 지방산(d)은, 금속 나노 미립자와 강하게 결합하는 것이 알려져 있고, 금속 나노 미립자를 사용한 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 기판 상에 도포했을 때에 통상 실시되는 열처리로는 탈리되기 어렵고, 조성물 중에 포함되는 지방산의 대부분이 금속 나노 미립자의 표면에 잔류하는 경향이 있지만, 상기 범위이면, 기판 상의 지방산의 잔류가 억제된다. Further, the content of the fatty acid (d) in the composition is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 8 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the metal compound (a). In general, fatty acid (d) is known to bind strongly to metal nanoparticles, and it is difficult to detach by heat treatment usually performed when a conductive ink or conductive paste using metal nanoparticles is applied on a substrate, and in the composition Most of the fatty acids contained tend to remain on the surface of the metal nanofine particles, but within the above range, the retention of fatty acids on the substrate is suppressed.

금속 화합물(a) 1 중량부에 대한 지방산(d)의 함유량으로서는, 약 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하, 약 1 중량부 이상 15 중량부 이하, 약 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하, 약 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 약 0.1 중량부 이상 8 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이상 8 중량부 이하, 약 1 중량부 이상 8 중량부 이하를 들 수 있다. The content of the fatty acid (d) with respect to 1 part by weight of the metal compound (a) is about 0.1 part by weight or more and 15 parts by weight or less, about 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, about 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less, about 0.1 About 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, about 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, about 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, about 0.1 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, about 0.5 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, about 1 A weight part or more and 8 weight part or less are mentioned.

아민 화합물(a)과 지방산(d)의 몰비는, 아민 화합물(a):지방산(d)이, 약 90:10∼약 99.9:0.1의 범위이면 되고, 약 95:5∼약 99.9:0.1의 범위인 것이 바람직하고, 약 95:5∼약 99.5:0.5의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 금속 나노 입자의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있는 보호층이며, 또한 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트를 기판 상에 도포했을 때, 비교적 저온의 열처리에 의해 금속 나노 미립자 표면으로부터 용이하게 탈리하는 보호층을 형성할 수 있다. The molar ratio of the amine compound (a) to the fatty acid (d) may be in the range of about 90:10 to about 99.9:0.1, and about 95:5 to about 99.9:0.1 of the amine compound (a):fatty acid (d). preferably in the range of about 95:5 to about 99.5:0.5. If it is within the above range, it is a protective layer capable of sufficiently improving the dispersibility of metal nanoparticles, and when a conductive ink or conductive paste containing metal nanoparticles is applied on a substrate, the metal nanoparticles are subjected to heat treatment at a relatively low temperature. A protective layer that easily detaches from the surface of the fine particles can be formed.

금속 나노 미립자의 제조 방법Method for manufacturing metal nano fine particles

전술한 조성물을 이하에 예시하는 금속 나노 미립자의 제조 방법에 사용함으로써, 평균 입자 직경 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 범위의 금속 나노 미립자를 제조할 수 있다. By using the above-mentioned composition for the method for producing metal nanofine particles exemplified below, it is possible to manufacture metal nanoparticles having an average particle diameter of about 20 nm or more and 200 nm or less.

조정 공정adjustment process

본 발명의 제조 방법은, 상기 조성물의 조정 공정을 포함할 수 있으나, 미리 조정된 상기 조성물을 사용할 수도 있다. 조정 공정에서의 각 성분의 혼합 방법, 및 혼합 순서는, 각 성분이 조성물 중에서 균일하게 분산되고, 또한 혼합된 상태로 되는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 혼합 방법으로서, 기계식 교반기(mechanical stirrer), 자기 교반기(magnetic stirrer), 볼텍스 믹서(Vortex mixer), 유성 밀, 볼 밀, 3롤 밀(Three-roll mill), 라인 믹서, 유성 믹서(planetary mixer), 디졸버(dissolver) 등을 사용하는 방법을 예시할 수 있고, 제조 설비의 규모나 능력에 따라, 이들 방법으로부터 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 그리고, 혼합 시의 용해열, 마찰열 등의 영향으로 조성물의 온도가 상승하고, 금속 나노 미립자의 열분해 반응이 개시되는 것을 회피하기 위하여, 조정 공정에서의 혼합은, 조성물의 온도가 60℃ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하로 억제하면서 행하는 것이 보다 바람직하다. The production method of the present invention may include a step of adjusting the composition, but the composition prepared in advance may be used. The mixing method and mixing order of each component in an adjustment process will not be specifically limited if each component is a method used as a mixed state uniformly disperse|distributed in a composition. As a mixing method, a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a three-roll mill, a line mixer, a planetary mixer , a method using a dissolver or the like can be exemplified, and according to the scale or capability of the manufacturing facility, it can be appropriately selected from these methods and implemented. And, in order to avoid that the temperature of the composition rises under the influence of heat of dissolution and heat of friction during mixing and the thermal decomposition reaction of metal nanoparticles is started, mixing in the adjustment step is performed so that the temperature of the composition is 60° C. or less. It is preferable, and it is more preferable to carry out, suppressing to 40 degrees C or less.

반응 공정reaction process

상기 설명한 조성물을 반응 용기에서 열 반응(반응 공정)에 제공함으로써, 금속 화합물(a)의 열분해 반응이 일어나고, 금속 나노 미립자가 생성된다. 반응 방법은, 인쇄전자에 제공되는 금속 나노 미립자의 제조 방법에서 통상 행해지는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 사전에 가열해 놓은 반응 용기 내에 조성물을 도입해도 되고, 조성물을 반응 용기 내에 도입한 후에 가열해도 된다. By subjecting the above-described composition to a thermal reaction (reaction step) in a reaction vessel, a thermal decomposition reaction of the metal compound (a) occurs, and metal nanoparticles are produced. The reaction method is not particularly limited as long as it is a method commonly performed in a method for producing metal nano-fine particles provided to printed electronics. For example, the composition may be introduced into the reaction vessel heated in advance, or the composition may be heated after introducing the composition into the reaction vessel.

본 발명의 반응 공정에서의 열분해 반응의 반응 온도로서는, 열분해 반응이 진행되고, 금속 나노 입자가 생성되는 온도이면 되고, 50℃ 이상이면 되고, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 금속 나노 입자가 효율적으로 생성된다. 또한, 반응 온도는, 약 250℃ 이하이면 되고, 240℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 보호층 구성 성분의 휘발이 억제되어, 금속 나노 입자 표면에 효율적으로 보호층을 형성할 수 있다. The reaction temperature of the thermal decomposition reaction in the reaction step of the present invention is any temperature at which the thermal decomposition reaction proceeds and metal nanoparticles are produced, and may be 50°C or higher, preferably 100°C or higher, and more preferably 120°C or higher. . In this range, metal nanoparticles are efficiently produced. Moreover, what is necessary is just about 250 degrees C or less, 240 degrees C or less is preferable, and, as for reaction temperature, 230 degrees C or less is more preferable. Within this range, volatilization of the constituent components of the protective layer is suppressed, and the protective layer can be efficiently formed on the surface of the metal nanoparticles.

반응 온도로서는, 약 50℃ 이상 250℃ 이하, 약 100℃ 이상 250℃ 이하, 약 120℃ 이상 250℃ 이하, 약 50℃ 이상 240℃ 이하, 약 100℃ 이상 240℃ 이하, 약 120℃ 이상 240℃ 이하, 약 50℃ 이상 230℃ 이하, 약 100℃ 이상 230℃ 이하, 약 120℃ 이상 230℃ 이하를 들 수 있다. The reaction temperature is about 50°C or more and 250°C or less, about 100°C or more and 250°C or less, about 120°C or more and 250°C or less, about 50°C or more and 240°C or less, about 100°C or more and 240°C or less, about 120°C or more and 240°C or less. Below, about 50 °C or more and 230 °C or less, about 100 °C or more and 230 °C or less, and about 120 °C or more and 230 °C or less are mentioned.

또한, 반응 시간은, 원하는 평균 입자 직경의 크기나, 그에 따른 조성물의 조성(組成)에 맞추어, 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 약 1분∼100시간이면 되고, 약 1분∼10시간이 바람직하다. In addition, what is necessary is just to select reaction time suitably according to the magnitude|size of a desired average particle diameter, and the composition of the composition accompanying it. For example, about 1 minute to 100 hours may be sufficient, and about 1 minute to 10 hours is preferable.

정제 공정refining process

열분해 반응에 의해 생성된 금속 나노 미립자는, 미반응 원료[유기 용매(c)를 첨가한 경우에는, 유기 용매]를 포함하는 혼합물로서 얻어진다. 상기 혼합물을 정제함으로써, 목적으로 하는 금속 나노 미립자를 얻을 수 있다. 정제 방법으로서는, 통상의 필터 여과에 의한 고액 분리 방법에 부가하여, 금속 나노 미립자와 유기 용매의 비중 차를 이용한 침전 방법 등을 예시할 수 있다. 고액 분리의 구체적인 방법으로서, 원심분리나 사이클론식, 또는 디캔터(Decanter)라는 방법을 예시할 수 있다. 이들 방법으로 정제를 실시할 때, 금속 나노 미립자를 함유하는 혼합물의 점도를 조정하기 위하여, 아세톤, 메탄올 등의 저비점 용매로 혼합물을 희석해도 된다. The metal nanofine particles produced by the thermal decomposition reaction are obtained as a mixture containing unreacted raw materials [organic solvents when organic solvents (c) are added]. By purifying the mixture, the target metal nanofine particles can be obtained. As a purification method, in addition to the solid-liquid separation method by normal filter filtration, the precipitation method etc. which used the specific gravity difference between metal nanofine-particles and an organic solvent can be illustrated. As a specific method of solid-liquid separation, centrifugal separation, a cyclone type, or a method called a decanter can be exemplified. When performing purification by these methods, in order to adjust the viscosity of the mixture containing metal nanofine particles, you may dilute a mixture with low boiling-point solvents, such as acetone and methanol.

본 발명의 제조 방법에서는, 반응 조건이나 반응에 사용하는 조성물의 조성을 적시에 조정함으로써, 원하는 평균 입자 직경의 금속 나노 미립자를 얻을 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 직경은 약 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 범위, 약 20㎚ 이상 150㎚ 이하의 범위, 약 20㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위일 수 있다. In the manufacturing method of this invention, metal nanofine-particles of a desired average particle diameter can be obtained by adjusting reaction conditions and the composition of the composition used for reaction timely. For example, the average particle diameter may be in a range of about 20 nm or more and 200 nm or less, about 20 nm or more and 150 nm or less, and about 20 nm or more and 100 nm or less.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 나노 미립자는, 도전성 잉크, 또는 도전성 페이스트에 사용했을 때, 각종 용매에 용이하게 분산되는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 나노 미립자를 사용하여 형성한 회로는 낮은 체적 저항값을 나타내므로, 각종 도전 재료 등에 사용할 수 있다.When the metal nanofine particle obtained by the manufacturing method of this invention is used for an electrically conductive ink or an electrically conductive paste, it can be easily disperse|distributed to various solvents. Moreover, since the circuit formed using the metal nanofine particle obtained by the manufacturing method of this invention shows a low volume resistance value, it can be used for various electrically-conductive materials etc.

[실시예][Example]

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples. However, this invention is not limited to these.

(1) 재료(1) Material

실시예 및 비교예의 금속 나노 미립자의 제조에 사용한 조성물을 구성하는 각 성분을 이하에 나타낸다. Each component which comprises the composition used for manufacture of the metal nanofine particle of an Example and a comparative example is shown below.

금속 화합물(a)metal compound (a)

a1: 옥살산 은((COOAg)₂)a1: silver oxalate ((COOAg) ₂ )

그리고, 옥살산 은 0.5 몰(은 원자 1몰)에 대한 아민 화합물(b)의 몰비를, 0 몰 초과 1몰 이하의 범위로 조정하였다. 또한, 옥살산 은은 특허 문헌 3(일본공개특허 제2012-162767)에 기재된 방법에 의해 합성하였다. And the molar ratio of the amine compound (b) with respect to 0.5 mol of silver oxalic acid (1 mol of silver atoms) was adjusted to the range of more than 0 mol and 1 mol or less. In addition, silver oxalate was synthesize|combined by the method described in patent document 3 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-162767).

아민amine 화합물(b) compound (b)

b1: n-도데실아민[와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조]b1: n-dodecylamine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]

b2: n-옥틸아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)b2: n-octylamine (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.)

b3: N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)b3: N,N-dimethyl-1,3-propanediamine (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.)

b4: n-부틸아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)b4: n-butylamine (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.)

n-도데실아민, n-옥틸아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, n-부틸아민을, 각각 10몰%, 50몰%, 5몰%, 35몰% 배합하여, 아민 화합물액(b) 혼합액을 조제하고, 모든 실시예 및 비교예에 사용하였다. 그리고, 아민 화합물(b)액과 옥살산 은 중의 은 원자(a1)의 몰비[아민 화합물(b)/은 원자(a1)]는, 후술하는 표 1에 나타낸 비율로 조정하였다. 10 mol%, 50 mol%, 5 mol%, and 35 mol% of n-dodecylamine, n-octylamine, N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane, and n-butylamine, respectively, were blended, A mixed solution of the amine compound solution (b) was prepared and used in all Examples and Comparative Examples. And the molar ratio [amine compound (b)/silver atom (a1)] of the silver atom (a1) in the amine compound (b) liquid and silver oxalate was adjusted to the ratio shown in Table 1 mentioned later.

유기 용매(c)organic solvent (c)

c1: 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올[도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조]c1: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]

c2: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)c2: diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.)

(2) 금속 나노 미립자의 제조(2) Preparation of metal nano fine particles

자기(磁氣) 교반자(攪拌子)를 넣은 50mL 유리제 원심관에, 상기 아민 화합물(b) 혼합액을 표 1에 나타낸 몰량으로 되는 양[0.9 g(실시예 3, 5), 1.8g(실시예 1, 2, 4), 3.6g(비교예 1, 2)]을 투입하고, 유기 용매(c)를 첨가하는 실시예에서는, 표 1에 나타낸 중량[1.5 g(실시예 2, 3, 비교예 2), 3.0g(실시예 4, 5)]을 첨가하고, 자기 교반기에 의해 1분 정도 교반하여, 금속 나노 미립자의 제조(반응)에 사용하는 각각의 조성물을 조정하였다. 그 후, 표 1에 나타낸 바와 같이, 3.0g의 질산 은(a1)을 첨가하고, 실온 하에서 약 10분 교반한 후, 원심관(centrifuge tube)을 세워서 설치 가능한 알루미늄 블록을 구비한 핫 스터러(hot stirrer)[고이케 세이미츠 기카이 세이사쿠쇼(Koike Precision Instruments) 제조의 HHE-19 G-U] 상에서 130℃로 가열하였다. 가열 개시로부터 10∼15분에서 반응이 개시되고, 그 후 3분∼10분 정도에서 반응이 종료되었다. 방랭(放冷) 후, 자기 교반자를 꺼내고, 메탄올 30g를 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후, 원심분리기[히타치 고우키(Hitachi Koki Co., Ltd.) 제조의 CF7D2]에 의해 3000rpm(약 1600×G), 1분간 원심 조작을 실시하고, 상층액(supernatant liquid)을 제거하였다. 메탄올 첨가, 교반, 원심분리, 및 상층액 제거의 공정을 2회 반복하고, 제조된 각 금속 나노 미립자를 회수하였다. In a 50 mL glass centrifugal tube in which a magnetic stirrer was placed, the amine compound (b) mixture was added in the molar amount shown in Table 1 [0.9 g (Examples 3 and 5), 1.8 g (implemented) Examples 1, 2, 4) and 3.6 g (Comparative Examples 1 and 2)] were added, and in the Examples in which the organic solvent (c) was added, the weight shown in Table 1 [1.5 g (Examples 2, 3, Comparative Examples) Example 2), 3.0 g (Examples 4 and 5)] was added and stirred with a magnetic stirrer for about 1 minute to prepare each composition used for production (reaction) of metal nanofine particles. Thereafter, as shown in Table 1, 3.0 g of silver nitrate (a1) was added, and after stirring for about 10 minutes at room temperature, a hot stirrer equipped with an aluminum block that can be installed by standing up a centrifuge tube ( hot stirrer) (HHE-19 GU manufactured by Koike Precision Instruments) at 130°C. Reaction was started in 10 to 15 minutes from the start of heating, and reaction was completed in about 3 to 10 minutes after that. After standing to cool, the magnetic stirrer was taken out, methanol 30 g was added and the mixture was stirred with a vortex mixer, and then 3000 rpm (about 1600 x G) with a centrifugal separator (CF7D2 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). ), centrifugation was performed for 1 minute, and the supernatant liquid was removed. The steps of methanol addition, stirring, centrifugation, and removal of the supernatant were repeated twice, and each of the prepared metal nanoparticles was recovered.

각 실시예 및 비교예에서 사용한 조성물의 조성을 하기의 표 1에 나타낸다. The composition of the composition used in each Example and Comparative Example is shown in Table 1 below.

(3) 도전성 잉크의 조제(3) Preparation of conductive ink

각 반응에서 얻어진 금속 나노 미립자는, 원심관을 기울여 모든 용매를 제거한 후, 도전성 잉크화용 용매[옥탄/부탄올=80/20(Vol/Vol%)]를, 풍대(風袋)를 차감한 금속 나노 미립자 중량과 동등한 중량으로 투입하고, 은나노 미립자를 분산시킴으로써 도전성 잉크를 조제하였다. The metal nanofine particles obtained in each reaction were obtained by deducting the wind blow from the solvent for making conductive ink [octane/butanol = 80/20 (Vol/Vol%)] after inclining a centrifugal tube to remove all solvents. An electrically conductive ink was prepared by injecting|throwing-in by the weight equivalent to the weight, and dispersing silver nano fine particles.

(4) 금속 나노 미립자의 평균 입자 (4) Average particle of metal nano fine particles 직경의of diameter 측정 Measure

얻어진 은나노 입자 분산 잉크와 스핀코터[아크테스사(ACTES Co.,Ltd.) 제조의 ASC-4000, 1500rpm]를 사용하여, PET 필름[도레이(Toray Industries, Inc.) 제조의 Lumirror-U483] 상에 400㎚ 두께의 박막을 제작하였다. 얻어진 금속 박막을 소성(燒成)하지 않은 채로 주사형 전자 현미경[히타치 하이테크(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조의 S-4500]으로 관찰하고, 표면의 입자 형상을 관찰하였다. 평균 입자 직경은 화상의 입자의 긴 변을 계측하고, 20개의 입자의 평균값으로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. Using the obtained silver nano-particle dispersion ink and a spin coater (ASC-4000, 1500 rpm manufactured by ACTES Co., Ltd.), onto a PET film (Lumirror-U483 manufactured by Toray Industries, Inc.) A thin film with a thickness of 400 nm was fabricated on the The obtained metal thin film was observed with a scanning electron microscope (S-4500 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) without firing, and the particle shape on the surface was observed. The average particle diameter was calculated from the average value of 20 particles by measuring the long sides of the particles in the image. Table 1 shows the results.

[표 1][Table 1]

c1 : 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올c1: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol

c2 : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르c2: diethylene glycol monobutyl ether

(5) 도전성의 평가(5) Evaluation of conductivity

실시예 1∼5, 및 비교예 1, 2의 각 도전성 잉크와 스핀코터(아크테스사 제조의 ASC-4000, 1500rpm)를 사용하고, PET 필름(도레이 제조의 Lumirror-U483) 상에 400㎚ 두께의 박막을 제작하였다. 스핀 코팅에 의해 얻어진 금속 박막을 실온 하에서 3일간 방치한 것의 저항값(열처리 안함), 및 스핀 코팅 후 신속하게 70℃에서 1시간 열처리를 행한 것의 저항값(열처리 함)을, 각각 4탐침형 도전율계(미쓰비시 가가쿠 아나리텍크(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)제조의 Loresta-AX)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. Each of the conductive inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 and a spin coater (ASC-4000, 1500 rpm, manufactured by Arctes Corporation) were used, and were 400 nm thick on a PET film (Lumirror-U483 manufactured by Toray). A thin film of The resistance value of the metal thin film obtained by spin coating left at room temperature for 3 days (no heat treatment), and the resistance value (heat treatment) of the metal thin film obtained by spin coating immediately after heat treatment at 70° C. for 1 hour (heat treatment) Measurement was performed using a rate meter (Loresta-AX manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). A result is shown in Table 2.

[표 2][Table 2]

c1 : 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올c1: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol

c2 : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르c2: diethylene glycol monobutyl ether

실시예 1은, (b)/(a1)=0.8로 하여 금속 나노 미립자를 제작하였다. 얻어진 금속 나노 미립자와 이것을 사용한 도전성 잉크는 어두운 감색이며, 평균 입자 직경은 77.9㎚였다. Example 1 set (b)/(a1)=0.8, and produced the metal nanofine particle. The obtained metal nanofine particles and the conductive ink using the same were dark blue, and the average particle diameter was 77.9 nm.

실시예 2는, 유기 용매(c)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 유기 용매(c)를 첨가한 후, 실시예 1과 비교하여 조성물 중에서 금속 화합물과 아민 화합물이 보다 균일하게 분산되어 있었다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 23.5㎚였다. Example 2 was carried out similarly to Example 1 except having added the organic solvent (c). After adding the organic solvent (c), the metal compound and the amine compound were more uniformly dispersed in the composition as compared with Example 1. The average particle diameter of the obtained metal nanofine particles was 23.5 nm.

실시예 3은, (b)/(a1)=0.4으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 실시예 3에서도 조성물은 균일하게 분산되어 있었지만, 가열 개시로부터 반응이 개시될 때까지의 시간이 실시예 2보다 약간 길었다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 64.6㎚였다. Example 3 was carried out in the same manner as in Example 2 except that (b)/(a1) = 0.4. Although the composition was uniformly dispersed in Example 3 as well, the time from the initiation of heating to the initiation of the reaction was slightly longer than in Example 2. The average particle diameter of the obtained metal nanofine particles was 64.6 nm.

실시예 4는, (b)/(a1)=0.4, 유기 용매(c)의 첨가량을 2배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 가열 개시로부터 반응이 개시될 때까지의 시간은, 실시예 2 및 실시예 3보다 길고, 약 15분이었다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 53.7㎚였다. Example 4 was carried out in the same manner as in Example 2 except that (b)/(a1) = 0.4 and the amount of the organic solvent (c) added was doubled. The time from the start of heating to the start of the reaction was longer than in Examples 2 and 3, and was about 15 minutes. The average particle diameter of the obtained metal nanofine particle was 53.7 nm.

실시예 5는, 유기 용매(c)를 디에틸렌글리콜모노부틸에테르로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 조성물은, 실시예 2∼4와 마찬가지로 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 가열 개시로부터 반응이 개시될 때까지 약 10분이 필요했다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 28.8㎚였다. Example 5 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the organic solvent (c) was changed to diethylene glycol monobutyl ether. The composition was uniformly disperse|distributed similarly to Examples 2-4. In addition, about 10 minutes were required from the start of heating until the reaction was started. The average particle diameter of the obtained metal nanofine particle was 28.8 nm.

비교예 1은, (b)/(a1)=1.6으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 16.4㎚이며, 평균 입자 직경 20㎚ 이상의 금속 나노 미립자는 얻어지지 않았다. Comparative Example 1 was similar to Example 1 except that (b)/(a1) = 1.6. The average particle diameter of the obtained metal nanofine particle was 16.4 nm, and the metal nanofine particle with an average particle diameter of 20 nm or more was not obtained.

비교예 2는, (b)/(a1)=1.6으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하였다. 얻어진 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경은 18.7㎚이며, 평균 입자 직경 20㎚ 이상의 금속 나노 미립자는 얻어지지 않았다. Comparative Example 2 was similar to Example 2 except that (b)/(a1) = 1.6. The average particle diameter of the obtained metal nanofine-particles was 18.7 nm, and the metal nanofine-particles of 20 nm or more of average particle diameters were not obtained.

표 2로부터, 열처리의 유무에 의존하지 않고, 금속 나노 미립자의 평균 입자 직경이 클수록 저항값이 낮은 경향인 것을 알 수 있다. 이것은, 실온 방치 및 70℃의 열처리에서는, 온도가 낮기 때문에 금속 나노 미립자의 표면에 아민 화합물(b)의 피복이 잔존하고 있고, 입자 직경의 큰, 즉 비표면적이 작은 금속 나노 미립자 쪽이 아민 화합물의 잔존량이 적어 저항값이 낮아졌기 때문이라고 생각된다. Table 2 shows that, regardless of the presence or absence of heat treatment, the larger the average particle diameter of the metal nanofine particles, the lower the resistance value tends to be. In this case, in the case of standing at room temperature and heat treatment at 70° C., since the temperature is low, the coating of the amine compound (b) remains on the surface of the metal nanoparticles, and the metal nanoparticles with a large particle diameter, that is, a small specific surface area, are amine compounds. It is thought that this is because the residual amount of is low and the resistance value is low.

본 발명의 각 실시예의 금속 나노 입자의 도전성은, 평균 입자 직경 20㎚ 미만의 비교예의 금속 나노 입자와 대략 동등 이상의 도전성을 가지고 있었다. 또한, 본 발명의 각 실시예의 금속 나노 입자는, 평균 입자 직경이 비교적 크기 때문에, 보호층의 양이 비교적 적고, 그만큼, 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크 또는 페이스트의 열처리 시간을 짧게 하고, 또는 열처리 온도를 낮게 할 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 나노 입자는, 평균 입자 직경 20㎚ 미만의 금속 나노 입자가 가지는 높은 도전성을 유지하면서, 도전성 잉크 또는 페이스트의 열처리 온도 또는 시간을 작게 할 수 있는 것이다. The electroconductivity of the metal nanoparticles of each Example of the present invention was substantially equal to or higher than that of the metal nanoparticles of the comparative example having an average particle diameter of less than 20 nm. In addition, since the metal nanoparticles of each embodiment of the present invention have a relatively large average particle diameter, the amount of the protective layer is relatively small, and accordingly, the heat treatment time of the conductive ink or paste containing the metal nanoparticles is shortened, or heat treatment temperature can be lowered. That is, the metal nanoparticles of the present invention can reduce the heat treatment temperature or time of the conductive ink or paste while maintaining the high conductivity of the metal nanoparticles having an average particle diameter of less than 20 nm.

[산업 상의 이용 가능성][Industrial Applicability]

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 금속 나노 미립자를 사용하여 조제한 도전성 잉크는, 단시간의 열처리로 높은 전기 전도성을 발현하기 때문에, 기재의 내열성의 제한을 받지 않고, 유리 기판, 폴리머 필름 등 광범위의 기판에 대한 각종 인쇄 방법에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 전기 회로 배선, 전극 형성에 사용하는 인쇄전자용 재료로서 유효하게 이용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 금속 나노 미립자는, 또한 도전성의 접착제, 전자파 흡수체, 광 반사체 등의 각 분야에 있어서도 유효하게 이용할 수 있다.The conductive ink prepared using the metal nanofine particles obtained by the production method of the present invention exhibits high electrical conductivity by short-time heat treatment, so it is not limited by the heat resistance of the substrate, and is suitable for a wide range of substrates such as glass substrates and polymer films. It can be applied to various printing methods. Specifically, it can be effectively used as a material for printed electronics used for forming electric circuit wiring and electrodes. The metal nanofine particles obtained by the production method of the present invention can also be effectively used in various fields such as conductive adhesives, electromagnetic wave absorbers, and light reflectors.

Claims (12)

금속 화합물(a)과 아민 화합물(b)을 함유하는 조성물을 반응시키는, 평균 입자 직경이 53.7㎚ 이상 200nm 이하인 금속 나노 미립자의 제조 방법으로서, 조성물 중의 아민 화합물(b)의 함유량이, 금속 화합물(a)에 포함되는 금속 원자의 물질량 1mol에 대하여, 0.2mol 이상 0.9mol 이하의 범위인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. A method for producing metal nanoparticles having an average particle diameter of 53.7 nm or more and 200 nm or less in which a composition containing a metal compound (a) and an amine compound (b) is reacted, wherein the content of the amine compound (b) in the composition is a metal compound ( A method for producing metal nanofine particles in the range of 0.2 mol or more and 0.9 mol or less with respect to 1 mol of the amount of the metal atom contained in a). 제1항에 있어서,
조성물이, 20℃의 물에 대하여 1g/L 이상 용해되는 유기 용매(c)를 더 함유하는, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method of claim 1,
The composition further contains the organic solvent (c) which melt|dissolves 1 g/L or more with respect to 20 degreeC water, The manufacturing method of metal nanofine-particles. 제2항에 있어서,
유기 용매(c)가, 에테르 결합과 히드록실기를 가지는 용매를 포함하는, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method of claim 2,
The organic solvent (c) contains the solvent which has an ether bond and a hydroxyl group, The manufacturing method of metal nanofine-particles. 제2항 또는 제3항에 있어서,
유기 용매(c)가, 글리콜에테르류, 및 알콕시기를 가지는 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method according to claim 2 or 3,
The organic solvent (c) contains at least 1 sort(s) of solvent chosen from the group which consists of glycol ethers and alcohols which have an alkoxy group, The manufacturing method of metal nanofine-particles. 제1항에 있어서,
금속 화합물(a)이 옥살산 금속염인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method of claim 1,
The manufacturing method of metal nanofine-particles whose metal compound (a) is an oxalic acid metal salt. 제1항에 있어서,
아민 화합물(b)이, 제1급 아민, 및 제1급 아민과 제3급 아민을 가지는 디아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method of claim 1,
The amine compound (b) is at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a primary amine and the diamine compound which has a primary amine and a tertiary amine, The manufacturing method of metal nanofine-particles. 제1항에 있어서,
조성물이 지방산(d)을 더 함유하는, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method of claim 1,
The composition further contains a fatty acid (d), the manufacturing method of metal nano fine particles. 제7항에 있어서,
조성물 중의 지방산의 함유량이, 금속 화합물(a) 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method of claim 7,
The content of the fatty acid in the composition is 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the metal compound (a), the method for producing metal nanoparticles. 제1항에 있어서,
반응이, 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서의 열분해 반응인, 금속 나노 미립자의 제조 방법. The method of claim 1,
The method for producing metal nanofine particles, wherein the reaction is a thermal decomposition reaction at a temperature of 50°C or higher and 250°C or lower. 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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