JP2023019161A - Method of producing surface-coated copper filler - Google Patents

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安宣 田上
Yasunobu Tagami
和宏 久保田
Kazuhiro Kubota
竜也 青野
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Abstract

To provide a method of producing a surface-coated copper filler that is less in agglomerated copper particles and has a well oxidation resistance equivalent to the conventional one.SOLUTION: A method of producing a surface-coated copper filler includes the steps of: (A) immersing a copper particle in a solution containing 0.01-30 pts.mass of metal halide or ammonium halide derivative with respect to 100 pts.mass of a predetermined amine compound; and (B) immersing the copper particle subjected to the step (A) in a solution containing aliphatic monocarboxylic acid with a carbon number of 8-24.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、表面被覆銅フィラーの製造方法、その製造方法で得られる表面被覆銅フィラー及びこれを含有する導電性組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a surface-coated copper filler, a surface-coated copper filler obtained by the production method, and a conductive composition containing the same.

従来から、電子材料の分野において、ＭＬＣＣ（Multi-layer Ceramic Capacitor；積層セラミックコンデンサー）用内部電極、プリント基板のスルーホール接合材料、タッチパネル用引き出し配線形成材料などの用途に、導電性組成物が使用されている。 Conventionally, in the field of electronic materials, conductive compositions have been used for applications such as internal electrodes for MLCCs (Multi-layer Ceramic Capacitors), through-hole bonding materials for printed circuit boards, and lead wiring forming materials for touch panels. It is

ここでいう導電性組成物とは、銀ペーストに代表されるような流動性のある配合物である。そして、この導電性組成物を用いてスクリーン印刷やインクジェット印刷（以下ＩＪ印刷と称する）等でパターンを描画し、光や熱を加えることで導電性のある硬化物を形成することができる。導電性組成物に用いられる導電性金属としては、耐酸化性に優れ、体積固有抵抗が低いことから銀が多用されている。しかし、銀は、価格が高く、マイグレーションを生じやすいという課題があった。そこで、近年、銀に次いで体積固有抵抗が低く、廉価で、耐マイグレーション性に優れる銅を導電性組成物に用いることが検討されている。 The conductive composition referred to here is a fluid composition such as silver paste. Then, using this conductive composition, a pattern is drawn by screen printing, inkjet printing (hereinafter referred to as IJ printing), or the like, and a conductive cured product can be formed by applying light or heat. As the conductive metal used in the conductive composition, silver is often used because of its excellent oxidation resistance and low volume resistivity. However, silver has a problem that it is expensive and tends to migrate. Therefore, in recent years, the use of copper, which has a low volume resistivity next to silver, is inexpensive, and has excellent migration resistance, in a conductive composition has been studied.

一般的に市販されている、導電性組成物に用いられる１００ｎｍ～２０μｍの粒径の導電性銅粒子は、銅粒子粉末の分散性および耐酸化性を向上させるために表面が脂肪酸で被覆されている。しかしながら、脂肪酸のみの被覆による耐酸化性付与は十分ではなく、その導電性銅粒子は、銅の高い被酸化性により酸化し、表面の一部に酸化銅を含んでいる。 Generally commercially available conductive copper particles with a particle size of 100 nm to 20 μm used in conductive compositions are coated with fatty acids on the surface in order to improve the dispersibility and oxidation resistance of the copper particle powder. there is However, the oxidation resistance imparted by coating with only fatty acid is not sufficient, and the conductive copper particles are oxidized due to the high oxidizability of copper and contain copper oxide on part of the surface.

特許文献１は、そのような銅粒子表面の酸化を防止するために、銅粒子を有機溶剤や酸で洗浄する前処理をした後、特定のアミン化合物の第１被覆層および特定の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成させる、表面被覆銅フィラーの製造方法を開示している。また、特許文献２は、特許文献１の前処理で用いられる塩酸等の酸と比べて腐食性の少ない特定のハロゲン化アンモニウム誘導体を含む液に銅粒子を添加して銅粒子表面に塩化銅を付着させた後、この塩化銅付着銅粒子を特定のアミン化合物を含む溶液に添加して塩化銅を除去し、銅粒子表面に特定のアミン化合物の被覆層を形成することで化学製品の生産に汎用的に使用されているＳＵＳ製の反応槽を使用して、銅粒子表面の不純物や酸化物を除去する方法を開示している。 In Patent Document 1, in order to prevent such oxidation of the surface of the copper particles, after pretreatment of the copper particles by washing with an organic solvent or acid, a first coating layer of a specific amine compound and a specific aliphatic monomer A method for making a surface-coated copper filler is disclosed that forms a second coating layer of carboxylic acid. In Patent Document 2, copper particles are added to a liquid containing a specific ammonium halide derivative that is less corrosive than acids such as hydrochloric acid used in the pretreatment of Patent Document 1 to form copper chloride on the surfaces of the copper particles. After the adhesion, the copper chloride-adhered copper particles are added to a solution containing a specific amine compound to remove the copper chloride and form a coating layer of the specific amine compound on the surface of the copper particles, which is useful in the production of chemical products. It discloses a method of removing impurities and oxides from the surfaces of copper particles using a commonly used SUS reaction tank.

国際公開第２０１６／１９９８１１号WO2016/199811 特開２０１８－１６５３８２号公報JP 2018-165382 A

本発明者らは、特許文献１、２に記載の方法を組わせることで、両方法による効果が得られると考え、特許文献２に開示される方法に従って、銅粒子表面に特定のアミン化合物の被覆層を形成した後、特許文献１に開示されるように、その被覆層上に特定の脂肪族モノカルボン酸の被覆層を形成させることを検討した。ところが、このようにして得られる表面被覆銅フィラーは、特許文献１に記載の方法で得られるものに比べ耐酸化性に優れるものの、アミン化合物の被覆層を形成する際に一部の銅粒子が凝集してしまう場合があることが判明した。 The present inventors believe that by combining the methods described in Patent Documents 1 and 2, the effects of both methods can be obtained. After forming the coating layer, as disclosed in Patent Document 1, it was investigated to form a coating layer of a specific aliphatic monocarboxylic acid on the coating layer. However, although the surface-coated copper filler obtained in this manner is superior in oxidation resistance as compared with the one obtained by the method described in Patent Document 1, some of the copper particles are removed when the coating layer of the amine compound is formed. It has been found that there is a case of agglomeration.

このように銅粒子が凝集すると、凝集した銅粒子は、かさ比重が小さくなり溶液中に占める銅粒子の体積が大きくなる。そのため、例えば、銅粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションで除去した後、新たな処理液を添加することで処理液の置換を行う場合、処理液の置換率が悪くなり、処理液の置換回数を増やす必要が生じ、生産効率が低下す場合がある。 When the copper particles are aggregated in this manner, the bulk specific gravity of the aggregated copper particles is reduced and the volume of the copper particles in the solution is increased. Therefore, for example, when the copper particles are allowed to settle and the supernatant liquid is removed by decantation, and then the treatment liquid is replaced by adding a new treatment liquid, the replacement rate of the treatment liquid becomes poor. It may be necessary to increase the number of times, and the production efficiency may decrease.

また、表面被覆銅フィラーは、例えば導電性組成物に適用されることがある。一般に、この導電性組成物はスクリーン印刷により配線パターンを形成する際に用いられることが多い。そのため、凝集した銅粒子を含む表面被覆銅フィラーを使用した導電性組成物は、凝集物がスクリーン版のメッシュの目詰まりを引き起こし、印刷配線の欠損の原因になることが多い。このことが、表面被覆銅フィラーを使用した導電性組成物の配線パターン形成への活用を阻害する要因となっていた。 Surface-coated copper fillers may also be applied, for example, to conductive compositions. Generally, this conductive composition is often used when forming a wiring pattern by screen printing. Therefore, in a conductive composition using a surface-coated copper filler containing agglomerated copper particles, the agglomerates often cause clogging of the mesh of the screen plate, resulting in defects in printed wiring. This has been a factor hindering the utilization of the conductive composition using the surface-coated copper filler for the formation of wiring patterns.

そこで本発明の課題は、凝集した銅粒子が少なく、従来と同等の良好な耐酸化性を有する表面被覆銅フィラーの製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a surface-coated copper filler which contains less agglomerated copper particles and has good oxidation resistance equivalent to that of conventional fillers.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を実施した。その結果、特許文献１、２に記載の特定のアミン化合物の第１被覆層を銅粒子の表面に形成する際に、特許文献１、２とは異なり、銅粒子を、前述の特定のアミン化合物と特定の化合物とが所定の混合割合で共存する混合液に浸漬することで、銅粒子の凝集が少なく、良好な耐酸化性を有する表面被覆銅フィラーが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。 The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems. As a result, unlike Patent Documents 1 and 2, when the first coating layer of the specific amine compound described in Patent Documents 1 and 2 is formed on the surface of the copper particles, the copper particles are coated with the specific amine compound described above, unlike Patent Documents 1 and 2. and a specific compound coexisting at a predetermined mixing ratio, it is possible to produce a surface-coated copper filler with less aggregation of copper particles and good oxidation resistance, thereby completing the present invention. reached. That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］（Ａ）式（１）で表されるアミン化合物１００質量部に対して、金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウム誘導体を０．０１～３０質量部含む溶液中に銅粒子を浸漬する工程、 [1] (A) a step of immersing copper particles in a solution containing 0.01 to 30 parts by mass of a metal halide or an ammonium halide derivative with respect to 100 parts by mass of the amine compound represented by formula (1);

Figure 2023019161000001
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［式（１）中、ｍは０～３の整数、ｎは０～２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０～３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２の時、ｍは１～３の何れかである。］ [In formula (1), m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 2, when n = 0, m is any one of 0 to 3, when n = 1 or n = 2, m is any one of 1-3. ]

（Ｂ）炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸を含む溶液中に、前記（Ａ）の工程を経た銅粒子を浸漬する工程、
を含むことを特徴とする表面被覆銅フィラーの製造方法。 (B) a step of immersing the copper particles that have undergone the step (A) in a solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms;
A method for producing a surface-coated copper filler, comprising:

［２］前記金属ハロゲン化物及び前記ハロゲン化アンモニウム誘導体に含まれるハロゲン原子が塩素原子である前項［１］記載の表面被覆銅フィラーの製造方法。
［３］前記ハロゲン化アンモニウム誘導体が式（２）記載のハロゲン化アンモニウム誘導体から選ばれる、前項［１］又は［２］に記載の表面被覆銅フィラーの製造方法。 [2] The method for producing a surface-coated copper filler according to [1] above, wherein the halogen atom contained in the metal halide and the ammonium halide derivative is a chlorine atom.
[3] The method for producing a surface-coated copper filler according to [1] or [2] above, wherein the ammonium halide derivative is selected from the ammonium halide derivatives of formula (2).

Figure 2023019161000002
Figure 2023019161000002

［式（２）中、ａは０～３の整数、ｂは０～３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。］ [In formula (2), a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 3, and a+b=3. ]

［４］前記製造方法から得られる表面被覆銅フィラー。
［５］前記表面被覆銅フィラー１０～９５質量％を含有する導電性組成物。 [4] A surface-coated copper filler obtained by the above production method.
[5] A conductive composition containing 10 to 95% by mass of the surface-coated copper filler.

本発明の表面被覆銅フィラーの製造方法は、凝集した銅粒子が少なく、従来と同等の良好な耐酸化性を有する表面被覆銅フィラーの製造方法を提供することが可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a surface-coated copper filler according to the present invention can provide a method for producing a surface-coated copper filler with less agglomerated copper particles and having good oxidation resistance equivalent to that of the conventional method.

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.

＜原料となる銅粒子＞
まず、本発明の実施形態に係る製造方法の原料となる銅粒子について説明する。以後、銅粒子と称した場合は、特に断らない限り原料銅粒子を指すものとする。 <Copper particles as a raw material>
First, copper particles, which are raw materials for the production method according to the embodiment of the present invention, will be described. Henceforth, when it calls a copper particle, it shall refer to a raw material copper particle unless otherwise indicated.

銅粒子としては、銅ペーストや銅インクに一般的に用いられる公知の銅粒子が挙げられる。その形状としては、球状、板状、樹枝状、棒状、繊維状いずれであってもよく、中空状、または多孔質状等の不定形であってもよい。さらに、シェルが銅でコアが銅以外の物質であるコアシェル形状であってもよい。 Copper particles include known copper particles commonly used in copper pastes and copper inks. The shape thereof may be spherical, plate-like, dendritic, rod-like, fibrous, or irregular such as hollow or porous. Furthermore, it may be a core-shell configuration in which the shell is copper and the core is a material other than copper.

銅粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば導電性組成物用として用いる場合、導電性組成物がＩＪ印刷やスクリーン印刷などの各種印刷方法において印刷可能であるように銅粒子の平均粒径を制御する。具体的には、平均粒径は５ｎｍ～２０μｍが好ましい。粒子の自己凝集の抑制、表面積の増加による酸化抑制、または、１００μｍ以下の微細配線を描画する場合は、平均粒径は１０ｎｍ～１０μｍが好ましい。連続印刷性に優れたスクリーン印刷用の導電性組成物用に用いる場合は、１００ｎｍ～１０μｍが好ましい。また、銅粒子は、１種類でも良いし、異なる形状や平均粒径の銅粒子を混合して用いても良い。換言すると、ある粒度分布を有する同質の一群の粉体を１種類用いても良いし、そのような一群の粉体を複数種組み合わせて用いてもよい。異なる一群の粉体の組み合わせとしては、例えば、銅粒子の形状が異なる群同士の組み合わせ、平均粒径が異なる粒度分布を有する群同士の組み合わせ等が挙げられる。 The average particle size of the copper particles is not particularly limited. Control the diameter. Specifically, the average particle diameter is preferably 5 nm to 20 μm. The average particle diameter is preferably 10 nm to 10 μm when suppressing self-aggregation of particles, suppressing oxidation by increasing the surface area, or drawing fine wiring of 100 μm or less. When used for a conductive composition for screen printing that excels in continuous printability, the thickness is preferably 100 nm to 10 μm. Moreover, the copper particles may be of one type, or copper particles of different shapes and average particle diameters may be mixed and used. In other words, one type of a group of homogeneous powders having a certain particle size distribution may be used, or a plurality of types of such a group of powders may be used in combination. Examples of a combination of different groups of powders include a combination of groups having copper particles with different shapes, a combination of groups having particle size distributions with different average particle diameters, and the like.

銅粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して得られる顕微鏡像中、無作為に選ばれた１００個の粒子のｆｅｒｅｔ径を相加平均して得られる値を意味するものとする。 The average particle size of copper particles is a value obtained by arithmetically averaging the feret diameters of 100 randomly selected particles in a microscopic image obtained by observing with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. shall mean

＜表面被覆銅フィラー＞
本発明の実施形態に係る表面被覆銅フィラーは、銅粒子と、該銅粒子の表面の銅原子と化学結合及び/又は物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物（以下、単に「アミン化合物」と称する場合がある。）の第１被覆層と、該第１被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層とを有している。 <Surface-coated copper filler>
The surface-coated copper filler according to the embodiment of the present invention includes copper particles and an amine compound represented by formula (1) that is bonded to copper atoms on the surface of the copper particles by chemical and / or physical bonds (hereinafter , sometimes simply referred to as an “amine compound”), and an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms bonded to the amine compound by a chemical bond on the first coating layer. and a second coating layer of

Figure 2023019161000003
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［式（１）中、ｍは０～３の整数、ｎは０～２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０～３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２の時、ｍは１～３の何れかである。］ [In formula (1), m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 2, when n = 0, m is any one of 0 to 3, when n = 1 or n = 2, m is any one of 1-3. ]

前記第１被覆層は、銅粒子表面の銅原子と化学的及び／又は物理的に結合して吸着しているアミン化合物の層である。耐酸化性の点では、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆していることが理想的であるが、実際上は、そのような理想状態となることは難しいので、一部銅表面にアミン化合物が吸着していない部分があってもよく、また、２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。 The first coating layer is a layer of an amine compound chemically and/or physically bonded and adsorbed to the copper atoms on the surface of the copper particles. In terms of oxidation resistance, it is ideal that the surface of the copper particles is uniformly coated with a monomolecular film of the amine compound. The copper surface may have a portion where no amine compound is adsorbed, or may have a portion where two or more molecules are laminated and adsorbed.

したがって、前記第１被覆層は、アミン化合物が銅粒子表面を均一に被覆している層だけでなく、アミン化合物が未吸着の銅粒子表面が一部存在する被覆層をも含むものとする。 Therefore, the first coating layer includes not only a layer in which the amine compound uniformly coats the copper particle surface, but also a coating layer in which the copper particle surface to which the amine compound is not adsorbed partially exists.

なお、銅粒子表面にアミン化合物が吸着して第１被覆層を形成していることは、後述する銅粒子表面の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定（以下、「ＩＲ測定」と称する場合がある。）することにより確認するものとする。 The fact that the amine compound is adsorbed on the surface of the copper particles to form the first coating layer can be confirmed by measuring the infrared absorption (IR) spectrum of the surface of the copper particles (hereinafter, sometimes referred to as "IR measurement"). Yes.) shall be confirmed by

ここで、「化学的に結合して吸着している」とは、アミン化合物が銅粒子表面の銅原子と静電的な相互作用により結合を形成し、銅粒子表面に吸着していることを指す。ここでいう静電的な相互作用は、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。また、「物理的に結合して吸着している」とは、アミン化合物がファンデルワール力による物理吸着により銅表面に吸着していることを指す。特に、アミン化合物に含まれるアミノ基は電子供与性が高く、アミノ基が銅へ配位を形成することで結合を形成すると考えられるので、アミン化合物は、主に、静電的な相互作用による化学結合によって銅粒子表面に吸着し、第１被覆層を形成していると考えられる。しかし、物理的な結合による吸着が一部存在してもよい。 Here, "chemically bonded and adsorbed" means that the amine compound forms a bond through electrostatic interaction with the copper atoms on the surface of the copper particles and is adsorbed on the surface of the copper particles. Point. The electrostatic interaction here refers to hydrogen bonding, interaction between ions (ionic bonding), and the like. Moreover, "physically bonded and adsorbed" means that the amine compound is adsorbed on the copper surface by physical adsorption due to van der Waals force. In particular, the amino group contained in the amine compound has a high electron-donating property, and it is thought that the amino group forms a bond by forming a coordination with copper. It is believed that the first coating layer is formed by adsorbing on the surface of the copper particles through chemical bonding. However, there may be some adsorption due to physical bonding.

また、アミン化合物同士が、例えば水素結合等により結合して２分子以上積層している部分があってもよい。 In addition, there may be a portion where two or more molecules of amine compounds are bonded to each other by hydrogen bonding or the like and laminated.

前記第２被覆層は、第１被覆層上に積層されている層であり、第１被覆層のアミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸（以下、単に「脂肪族モノカルボン酸」と称する場合がある。）の層である。第１被覆層を脂肪族モノカルボン酸が単分子膜上に均一に被覆していることが好ましい。 The second coating layer is a layer laminated on the first coating layer, and is an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms (hereinafter referred to as It may simply be referred to as “aliphatic monocarboxylic acid”). It is preferable that the first coating layer is uniformly coated on the monomolecular film with the aliphatic monocarboxylic acid.

ここで、化学結合とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基とアミン化合物のアミノ基とが静電的な相互作用により結合していることを意味する。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。したがって、第２被覆層は、第１被覆層のアミン化合物と静電的な相互作用によって結合している脂肪族モノカルボン酸の層であるともいえる。理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸が１：１で反応して第２被覆層が形成されていることが好ましいが、実際上は、そのような理想状態となることは難しい。したがって、一部脂肪族モノカルボン酸と結合していない第１被覆層のアミン化合物があってもよく、また、第２被覆層において、脂肪族モノカルボン酸が物理吸着等により２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。 Here, the chemical bond means that the carboxyl group of the aliphatic monocarboxylic acid and the amino group of the amine compound are bonded by electrostatic interaction. The electrostatic interaction as used herein refers to hydrogen bonding, interaction between ions (ionic bonding), and the like. Therefore, it can also be said that the second coating layer is a layer of aliphatic monocarboxylic acid that is bonded to the amine compound of the first coating layer by electrostatic interaction. Ideally, it is preferable that the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid of the first coating layer react at a ratio of 1:1 to form the second coating layer. It's hard to become Therefore, there may be some amine compounds in the first coating layer that are not bonded to the aliphatic monocarboxylic acid, and in the second coating layer, two or more molecules of the aliphatic monocarboxylic acid are laminated by physical adsorption or the like. There may be a part that is adsorbed by

したがって、前記第２被覆層は、第１被覆層と同様、脂肪族モノカルボン酸が第１被覆層を均一に被覆している層だけでなく、脂肪族モノカルボン酸がアミン化合物と結合していない部分が一部存在するように形成されている被覆層をも含むものとする。 Therefore, the second coating layer is not only a layer in which the aliphatic monocarboxylic acid uniformly coats the first coating layer, as in the first coating layer, but also a layer in which the aliphatic monocarboxylic acid is bonded to the amine compound. It shall also include a coating layer formed so that there is a part where there is no part.

なお、脂肪族モノカルボン酸が吸着して第２被覆層を形成していることは、第１被覆層と同様、後述する銅粒子表面のＩＲ測定により確認するものとする。 The fact that the aliphatic monocarboxylic acid is adsorbed to form the second coating layer is confirmed by IR measurement of the surface of the copper particles, which will be described later, as in the case of the first coating layer.

さらに、アミン化合物が結合していない銅粒子表面が一部存在する場合は、当該銅粒子表面に直接脂肪族モノカルボン酸が吸着している部分があってもよく、この様な表面被覆銅フィラーも本発明の範囲内である。 Furthermore, when there is a part of the copper particle surface to which the amine compound is not bound, there may be a part where the aliphatic monocarboxylic acid is directly adsorbed on the copper particle surface, and such a surface-coated copper filler is also within the scope of the present invention.

前記第１被覆層を形成するアミン化合物は、前記式（１）で表されるアミン化合物である。当該アミン化合物は、アミノ基が還元性を有するため銅粒子表面の酸化物の除去効果と酸化抑制効果を有する。式（１）で表されるアミン化合物は特に限定はなく適用可能である。具体的には、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、などが挙げられる。第１被覆層は、これらのうち１種類のアミン化合物で形成してもよく、複数の種類を用いて形成してもよい。 The amine compound forming the first coating layer is the amine compound represented by the formula (1). The amine compound has an effect of removing oxides on the surfaces of copper particles and an effect of suppressing oxidation because the amino group has a reducing property. The amine compound represented by Formula (1) is applicable without any particular limitation. Specific examples include hydrazine, methylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, dimethylenetriamine, trimethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, and tripropylenetetramine. The first coating layer may be formed with one type of amine compound among these, and may be formed using a plurality of types.

式（１）中のｍの値が４以上になると、化学的な結合と還元性に寄与しているアミノ基の銅粒子表面における単位面積あたりのアミノ基数が減少するため、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。また、式（１）中のｎが３以上になると、分子鎖が長くなりすぎ、被覆時に隣接するアミン化合物との立体障害が生じ、銅粒子表面を十分に被覆できず、やはり、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。 When the value of m in formula (1) is 4 or more, the number of amino groups per unit area on the copper particle surface of the amino groups that contribute to chemical bonding and reducibility decreases, so the desired oxidation resistance becomes insufficient, and surface oxidation of copper tends to progress. Further, when n in formula (1) is 3 or more, the molecular chain becomes too long, steric hindrance with the adjacent amine compound occurs during coating, and the copper particle surface cannot be sufficiently coated, again resulting in the desired acid resistance. There is a possibility that the oxidizing property becomes insufficient and the surface oxidation of copper tends to progress.

前記第２被覆層を形成する炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸は、炭素数８～２４の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８～２４の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８～２４の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８～２４の分岐不飽和飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数８～２４の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数８～２４の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８～２４の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、２－エチルヘキサン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、１種類で用いても良く、複数の種類を混合して用いても良い。 The aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms forming the second coating layer is a linear saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms, and a linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms. acids, branched saturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms, and branched unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms. Specific examples of linear saturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, and margarine. acids, stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid. Examples of linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms include myristoleic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid and oleic acid. Examples of branched saturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid. The above aliphatic monocarboxylic acid may be used alone or in combination of multiple types.

炭素数が７以下であると、アルキル鎖長が短いため表面被覆銅フィラーの分散性が低くなるおそれがある。また、炭素数２５以上では、脂肪族モノカルボン酸の疎水性が高まるためにバインダーとの相溶性が高くなり、導電性組成物とした際、第２被覆層から脂肪族モノカルボン酸が脱離してバインダー側に溶出しやすくなる。 If the number of carbon atoms is 7 or less, the dispersibility of the surface-coated copper filler may be lowered due to the short alkyl chain length. In addition, when the number of carbon atoms is 25 or more, the hydrophobicity of the aliphatic monocarboxylic acid increases, so the compatibility with the binder increases, and when the conductive composition is formed, the aliphatic monocarboxylic acid is eliminated from the second coating layer. It becomes easy to elute to the binder side.

表面被覆銅フィラーの導電性組成物中での分散性をより高め、また、導電性組成物中での遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減する観点からは、炭素数１０～１８の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。さらに、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸は、分岐鎖や不飽和を持つ脂肪族モノカルボン酸よりも細密充填構造がとりやすく、空隙の少ない被覆となるため炭素数１０～１８の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸を被覆に用いるのがより好ましい。 From the viewpoint of further increasing the dispersibility of the surface-coated copper filler in the conductive composition and reducing the amount of free aliphatic monocarboxylic acid in the conductive composition, aliphatic Monocarboxylic acids are preferred. Furthermore, straight-chain saturated aliphatic monocarboxylic acids are more likely to have a close-packed structure than aliphatic monocarboxylic acids with branched or unsaturated chains, resulting in a coating with fewer voids, so straight-chain saturated fatty acids with 10 to 18 carbon atoms Group monocarboxylic acids are more preferred for the coating.

前述のように、表面被覆銅フィラーは、銅粒子と、該銅粒子の表面を被覆するアミン化合物の第１被覆層、該第１被覆層上に形成される脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有する。 As described above, the surface-coated copper filler includes copper particles, a first coating layer of an amine compound that coats the surface of the copper particles, and a second coating of an aliphatic monocarboxylic acid formed on the first coating layer. have layers.

そして、第１被覆層に含まれるアミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸よりもアミノ基の窒素の孤立電子対の効果により銅原子に対する配位能が高く、脂肪族モノカルボン酸よりも強い結合で銅粒子表面と結びつくため脂肪族モノカルボン酸よりも表面被覆率が高いと考えられる。また、当該アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸と静電的な相互作用による結合を形成しやすい。ここで静電的な相互作用とは、前述のように水素結合およびイオン間相互作用を指す。したがって、表面被覆率が高いアミン化合物で銅粒子表面を被覆した後、脂肪族モノカルボン酸でさらにその外側を被覆することで、脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に直接被覆するよりも、高い表面被覆率で脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に被覆することができる。そのため、表面被覆銅フィラーは、アミン化合物の酸化抑制効果と脂肪族モノカルボン酸の高い被覆率により、脂肪族モノカルボン酸のみで被覆した銅フィラーよりも高い耐酸化性を有している。 The amine compound contained in the first coating layer has a higher coordinating ability with respect to the copper atom than the aliphatic monocarboxylic acid due to the effect of the lone electron pair of the nitrogen of the amino group, and has a stronger bond than the aliphatic monocarboxylic acid. It is thought that the surface coverage is higher than that of the aliphatic monocarboxylic acid because it binds to the copper particle surface. In addition, the amine compound easily forms a bond with an aliphatic monocarboxylic acid through electrostatic interaction. Here, the electrostatic interaction refers to hydrogen bonding and ionic interaction as described above. Therefore, after coating the copper particle surface with an amine compound having a high surface coverage rate, by further coating the outer side with an aliphatic monocarboxylic acid, the aliphatic monocarboxylic acid is directly coated on the copper particles. The copper particles can be coated with the aliphatic monocarboxylic acid at a coverage rate. Therefore, the surface-coated copper filler has higher oxidation resistance than the copper filler coated only with the aliphatic monocarboxylic acid due to the oxidation suppressing effect of the amine compound and the high coverage of the aliphatic monocarboxylic acid.

また、脂肪族モノカルボン酸は、前述のように、そのカルボキシル基がアミン化合物のアミノ基と静電的な相互作用により結合していると考えられる。すなわち、親水基のカルボキシル基をアミン化合物の第１被覆層側に、疎水基の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を外側に向けて第２被覆層を形成していると考えられる。したがって、脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有する表面被覆銅フィラーは、アミン化合物のみで銅粒子を被覆した銅フィラーよりも、銅フィラーの凝集を抑制できるとともに、アミン化合物の脱離も抑制することができる。 In addition, as described above, the carboxyl group of the aliphatic monocarboxylic acid is thought to bind to the amino group of the amine compound through electrostatic interaction. That is, it is thought that the second coating layer is formed with the carboxyl group of the hydrophilic group facing the first coating layer side of the amine compound and the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group of the hydrophobic group facing outward. Therefore, the surface-coated copper filler having the second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid can suppress aggregation of the copper filler and suppress detachment of the amine compound more than the copper filler in which the copper particles are coated only with the amine compound. can do.

前述のように、表面被覆銅フィラーが、アミン化合物の第１被覆層及び脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有することの確認は、表面被覆銅フィラーのＩＲスペクトルを測定することで可能である。一例として、ジエチレントリアミンの第１被覆層及びラウリン酸の第２被覆層を有する表面被覆銅フィラーのＩＲスペクトルの測定結果について説明すると以下のとおりである。 As described above, it is possible to confirm that the surface-coated copper filler has the first coating layer of the amine compound and the second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid by measuring the IR spectrum of the surface-coated copper filler. be. As an example, the measurement results of the IR spectrum of the surface-coated copper filler having the first coating layer of diethylenetriamine and the second coating layer of lauric acid are described below.

ジエチレントリアミンを単独で測定した場合は、Ｎ－Ｈ変角振動のピークが１５９８ｃｍ－１に出現するのに対して、表面被覆銅フィラーに観測されるＮ－Ｈ変角振動のピークは１５７６ｃｍ－１と低波数側にシフトしていることが分かった。このことは、ジエチレントリアミンが銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、ラウリン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７００ｃｍ－１に観察されず、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ－）のピークが１４１７ｃｍ－１に観測されていることが分かった。このことは、ラウリン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。 When diethylenetriamine was measured alone, the NH bending vibration peak appeared at 1598 cm −1 , whereas the NH bending vibration peak observed in the surface-coated copper filler was 1576 cm −1 . It was found to shift to the low wavenumber side. This indicates that diethylenetriamine is present in coordination with the copper particle surface. It was also found that the C═O stretching vibration peak of lauric acid was not observed at 1700 cm −1 and the carboxylate anion (—COO − ) peak was observed at 1417 cm −1 . This indicates that lauric acid is present in combination with the amine compound through electrostatic interaction.

＜表面被覆銅フィラーの製造方法＞
本発明の実施形態に係る表面被覆銅フィラーの製造方法について説明する。当該製造方法は、例えば、下記の工程（Ａ）～（Ｃ）を含むことができる。 <Method for producing surface-coated copper filler>
A method for producing a surface-coated copper filler according to an embodiment of the present invention will be described. The production method can include, for example, the following steps (A) to (C).

（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）は、前記式（１）で表されるアミン化合物１００質量部に対して、金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウム誘導体（以下、両者を併せて「ハロゲン化合物」と称する場合がある。）を０．０１～１０質量部含む溶液中に銅粒子を浸漬する工程である。当該工程において、銅粒子を分散させた状態で、銅粒子表面の不純物を除去すること及び銅粒子表面にアミン化合物を被覆することができる。また、特許文献２の場合と異なり、アミン化合物とハロゲン化合物とを所定の質量比で共存させ、銅粒子と混合することで、銅粒子の凝集の発生を抑制することが可能になる。尚、ここでいう銅粒子表面の不純物とは、その製造に由来する銅塩、分散剤、酸化銅などの銅粒子の表面に付着している成分をさす。 (1) Step (A)
In the step (A), a metal halide or an ammonium halide derivative (both may be collectively referred to as "halogen compound" hereinafter) is added to 100 parts by mass of the amine compound represented by the formula (1). is a step of immersing copper particles in a solution containing 0.01 to 10 parts by mass of In this step, impurities on the surfaces of the copper particles can be removed and the surfaces of the copper particles can be coated with the amine compound while the copper particles are dispersed. Moreover, unlike the case of Patent Document 2, coexistence of the amine compound and the halogen compound at a predetermined mass ratio and mixing with the copper particles makes it possible to suppress the occurrence of agglomeration of the copper particles. The term "impurities on the surface of the copper particles" as used herein refers to components attached to the surfaces of the copper particles, such as copper salts, dispersants, and copper oxide, which are derived from the production process.

具体的には、アミン化合物とハロゲン化合物の両方を所定の量比で含む溶液に、銅粒子を投入して混合物ａとし、当該混合物ａを撹拌することによって、銅粒子の凝集を抑制すると同時に、銅粒子表面の不純物を除去し、銅粒子表面にアミン化合物の第１被覆層を形成させることができる。撹拌方法は特に限定されず、銅粒子とアミン化合物及びハロゲン化合物が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。なお、平均粒径の小さな（平均粒径が５～１０μｍ程度）銅粒子においては、凝集を抑制する観点から、銅粒子とハロゲン化合物を含有しないアミン化合物溶液とを混ぜ一定時間攪拌し、溶液に銅粒子を十分に分散させた後、ハロゲン化合物を投入する方法も選択できる。 Specifically, copper particles are added to a solution containing both an amine compound and a halogen compound in a predetermined amount ratio to form a mixture a, and the mixture a is stirred to suppress aggregation of the copper particles, and at the same time, Impurities on the surfaces of the copper particles can be removed to form the first coating layer of the amine compound on the surfaces of the copper particles. The stirring method is not particularly limited, and the copper particles may be stirred so that the amine compound and the halogen compound are sufficiently brought into contact with each other. good. In the case of copper particles with a small average particle size (average particle size of about 5 to 10 μm), from the viewpoint of suppressing agglomeration, the copper particles are mixed with an amine compound solution that does not contain a halogen compound and stirred for a certain period of time. A method of adding a halogen compound after sufficiently dispersing the copper particles can also be selected.

なお、理想的には、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆した第１被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第１被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程（Ａ）における銅粒子とアミン化合物との混合割合としては、この良好な第１被覆層を形成するために適する割合が好ましい。 Ideally, it is desirable to form a first coating layer in which the surface of the copper particles is uniformly coated with the amine compound in the form of a monomolecular film. is preferred. Therefore, the mixing ratio of the copper particles and the amine compound in step (A) is preferably a ratio suitable for forming this favorable first coating layer.

具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対してアミン化合物１～５００質量部が好ましく、遊離のアミン化合物が表面被覆銅フィラー中に残存するのを抑制する点で、１０～３５０質量部がより好ましく、３０～２５０質量部がさらに好ましく、５０～１５０質量部が特に好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほどアミン化合物の混合量を多くすることが好ましい。 Specifically, although it depends on the particle size of the copper particles, 1 to 500 parts by mass of the amine compound is preferable with respect to 100 parts by mass of the copper particles to suppress the free amine compound from remaining in the surface-coated copper filler. 10 to 350 parts by mass, more preferably 30 to 250 parts by mass, and particularly preferably 50 to 150 parts by mass. Since the smaller the particle size of the copper particles, the larger the surface area per unit mass, the smaller the particle size, the larger the amount of the amine compound to be mixed.

また、ハロゲン化合物の混合割合についても銅粒子の粒子径によるが、アミン化合物１００質量部に対してハロゲン化合物０．０１～３０質量部であり、０．０１～２５質量部が好ましく、０．０２～１０質量部がより好ましく、０．０５～５質量部がさらに好ましい。ハロゲン化合物が３０質量部より多い場合、表面被覆銅フィラー中にハロゲン化合物が残留し組成物とした際に不純物して影響を与える場合がある。また、０．０１質量部よりも小さい場合には量が少ないために十分な不純物除去性と耐酸化性が得られない。 In addition, although the mixing ratio of the halogen compound also depends on the particle diameter of the copper particles, the halogen compound is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.01 to 25 parts by mass, preferably 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amine compound. ~10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is even more preferable. If the amount of the halogen compound is more than 30 parts by mass, the halogen compound may remain in the surface-coated copper filler and may become an impurity and affect the composition. On the other hand, when the content is less than 0.01 parts by mass, the amount is too small to obtain sufficient impurity removability and oxidation resistance.

使用するハロゲン化合物は、金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウム誘導体である。これらは、アミン化合物との共存下で銅粒子の凝集を抑制する点、工業的な有用性の観点からＳＵＳ製の反応釜への腐食性の低い点で好ましい。さらに、ハロゲン化合物に含まれるハロゲン原子としては、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等何れでもよいが、特に塩素原子が耐酸化性付与効果と入手性の観点から好ましい。さらに工業的な入手性の観点から、金属ハロゲン化物としては、塩化銅、塩化鉄、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム及び塩化リチウムから選択される少なくとも一種が好ましく、ハロゲン化アンモニウム誘導体としては、式（２）記載のハロゲン化アンモニウム誘導体（以下単に「ハロゲン化アンモニウム誘導体」と称する場合がある。）から選ばれる少なくとも一種が好ましい。 Halogen compounds used are metal halides or ammonium halide derivatives. These are preferable in terms of suppressing aggregation of copper particles in the coexistence with an amine compound and in terms of low corrosiveness to a SUS reaction vessel from the viewpoint of industrial usefulness. Further, the halogen atom contained in the halogen compound may be any one of bromine atom, fluorine atom, iodine atom, etc., but chlorine atom is particularly preferable from the viewpoint of oxidation resistance imparting effect and availability. Furthermore, from the viewpoint of industrial availability, the metal halide is preferably at least one selected from copper chloride, iron chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium chloride, zinc chloride, magnesium chloride and lithium chloride. As the ammonium derivative, at least one selected from halogenated ammonium derivatives represented by formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as "halogenated ammonium derivative") is preferable.

Figure 2023019161000004
Figure 2023019161000004

［式（２）中、ａは０～３の整数、ｂは０～３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。］ [In formula (2), a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 3, and a+b=3. ]

式（２）で表されるハロゲン化アンモニウム誘導体に包含されるものは、具体的には、塩化アンモニウム（ａ：３、ｂ：０）、メチルアンモニウムクロリド（ａ：２、ｂ：１）、ジメチルアンモニウムクロリド（ａ：１、ｂ：２）又はトリメチルアンモニウムクロリド（ａ：０、ｂ：３）である。 Those included in the ammonium halide derivative represented by formula (2) are specifically ammonium chloride (a: 3, b: 0), methylammonium chloride (a: 2, b: 1), dimethyl ammonium chloride (a:1, b:2) or trimethylammonium chloride (a:0, b:3).

前記ハロゲン化合物の中でも、銅粒子表面の酸化物量や脂肪酸などの付着物が多い場合は、ハロゲン化アンモニウム誘導体がより好ましく、さらにその中でも塩化アンモニウムが不純物除去効果と入手性の観点から特に好ましい。 Among the halogen compounds, ammonium halide derivatives are more preferable when there is a large amount of oxides or deposits such as fatty acids on the surface of the copper particles, and among these, ammonium chloride is particularly preferable from the viewpoint of impurity removal effect and availability.

アミン化合物とハロゲン化合物を溶解させる溶媒は、アミン化合物が溶解し、銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。好ましくは、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類、水から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、１－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。 The solvent for dissolving the amine compound and the halogen compound is not particularly limited as long as it dissolves the amine compound, has good wettability with the copper particles, and does not react with the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid. Preferred are solvents containing one or more selected from alcohols, ketones, ethers, nitriles, sulfoxides, pyrrolidones and water. Specifically, alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether; Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Ethers include diethyl ether, dibutyl ether and the like. Nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile. Examples of sulfoxides include dimethylsulfoxide and the like. Pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone and the like.

第１被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、アミン化合物の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、また、銅の酸化促進が少ない温度がよい。具体的には、－１０～１２０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、より酸化促進を抑えることができる点で、３０～１００℃の範囲で行うことがより好ましい。 The treatment temperature for forming the first coating layer may be a temperature at which the coating of the amine compound proceeds and the solution does not solidify, and a temperature at which the oxidation of copper is less accelerated is preferred. Specifically, it is preferable to carry out in the range of -10 to 120°C. It is more preferable to carry out the coating at a temperature in the range of 30 to 100° C., since the coating speed can be further increased and the promotion of oxidation can be further suppressed.

また、処理時間は特に限定はないが、アミン化合物を十分に被覆させることができ、また、大気中からの二酸化炭素の混入により形成されるアミン化合物と二酸化炭素との塩が表面被覆銅フィラー内に不純物として残留しにくいため、５分間～１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間～３時間がより好ましい。 In addition, although the treatment time is not particularly limited, the amine compound can be sufficiently coated, and a salt of the amine compound and carbon dioxide formed by mixing carbon dioxide from the atmosphere is formed in the surface-coated copper filler. 5 minutes to 10 hours is preferable because it is difficult for impurities to remain as impurities. Also, from the viewpoint of production cost, 5 minutes to 3 hours is more preferable.

また、アミン化合物と大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程（Ａ）は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで銅粒子とアミン化合物が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。 In addition, the step (A) is preferably carried out in an inert gas atmosphere in that the salt formation between the amine compound and carbon dioxide in the atmosphere and the oxidation of copper can be suppressed. etc. is preferable. Specific examples of inert gases include nitrogen, argon, and helium. In addition, the bubbling may also serve as stirring, that is, if the copper particles and the amine compound can be brought into sufficient contact only by bubbling the inert gas, stirring does not have to be performed.

（２）工程（Ａ－２）
工程（Ａ－２）は、第１被覆層の形成に使用されなかった遊離のアミン化合物とハロゲン化合物を含む溶液を上記混合物ａから除去し、第１被覆層形成銅粒子を含有する中間体１を得る工程である。すなわち、過剰のアミン化合物とハロゲン化合物の含有溶液を除去する工程である。このとき、過剰のアミン化合物とハロゲン化合物を完全に除去する必要はなく、自然沈降もしくは遠心分離による分離によって、または濾過によって前記中間体１を得ることができる。つまり、中間体１中には少量の遊離アミン化合物とハロゲン化合物および溶媒が含まれているが、そのまま次の工程（Ｂ）に移行してもよいが、除去することが好ましい。中間体１中の少量の遊離アミン化合物とハロゲン化合物及び溶媒を除去する場合は、操作が簡便である点で、第１被覆層が形成された銅粒子を自然沈降によって沈降させた後、上澄みのアミン化合物及びハロゲン化合物を含む溶液をデカンテーション、またはアスピレーターによる吸引によって除去する方法が好ましい。得られた中間体１は、銅粒子の凝集が抑制されており、特許文献２に記載の方法に比べて、銅粒子の凝集が起こらないため、かさ比重の増加が抑制される。そのため、例えば、デカンテーションによる液の置換効率を従来の方法より向上させることができる。 (2) Step (A-2)
In the step (A-2), the solution containing the free amine compound and the halogen compound, which have not been used to form the first coating layer, is removed from the mixture a to obtain the intermediate 1 containing the first coating layer-forming copper particles. is the process of obtaining That is, it is a step of removing excess amine compound and halogen compound-containing solution. At this time, it is not necessary to completely remove the excess amine compound and halogen compound, and the intermediate 1 can be obtained by natural sedimentation or separation by centrifugation, or by filtration. In other words, the intermediate 1 contains a small amount of free amine compound, halogen compound and solvent, which may be transferred to the next step (B) as it is, but is preferably removed. When removing a small amount of free amine compound, halogen compound and solvent in intermediate 1, the operation is simple, after the copper particles on which the first coating layer is formed are settled by natural sedimentation, the supernatant is A method of removing the solution containing the amine compound and the halogen compound by decantation or suction with an aspirator is preferred. Agglomeration of the copper particles is suppressed in the obtained intermediate 1, and compared to the method described in Patent Document 2, aggregation of the copper particles does not occur, so an increase in bulk specific gravity is suppressed. Therefore, for example, the liquid replacement efficiency by decantation can be improved as compared with the conventional method.

また、当該分離後の沈殿物または濾過物を、アミン化合物および炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体１としてもよい。当該洗浄により遊離アミン化合物の混入量を低減できるので好ましい。 Alternatively, the separated precipitate or filtrate may be washed with a solvent capable of dissolving both the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms to obtain intermediate 1. This washing is preferable because the amount of free amine compounds mixed in can be reduced.

なお、中間体１を乾燥させて含有溶媒（アミン化合物とハロゲン化合物を含む溶液の溶媒）を低減させてもよいが、この段階で乾燥させると銅表面が酸化されるおそれがあるので、乾燥、特に加熱乾燥は実施しない方が好ましい。 In addition, intermediate 1 may be dried to reduce the content of the solvent (the solvent of the solution containing the amine compound and the halogen compound), but drying at this stage may oxidize the copper surface. In particular, it is preferable not to heat-dry.

中間体１中に遊離アミン化合物が多く残留すると、アミン化合物が大気中の二酸化炭素や脂肪族モノカルボン酸と塩を形成することにより生じる不純物が、導電性組成物の導電性に悪影響を与えるため好ましくない。 If a large amount of the free amine compound remains in the intermediate 1, impurities caused by the amine compound forming a salt with carbon dioxide or aliphatic monocarboxylic acid in the atmosphere adversely affect the conductivity of the conductive composition. I don't like it.

したがって、中間体１中のアミン化合物量は、第１被覆層を形成するアミン化合物と遊離アミン化合物の合計量として、銅粒子量の１０質量％以下にするのが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層形成に影響を与えない点で、１．０質量％以下にするのがより好ましい。なお、中間体１中のアミン化合物量は、上澄み液等のアミン化合物量を測定し、工程（Ａ）で使用したアミン化合物量との差から求めることができる。 Therefore, the total amount of the amine compound and the free amine compound forming the first coating layer is preferably 10 mass % or less of the amount of the copper particles. From the viewpoint of not affecting the formation of the second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid, the content is more preferably 1.0% by mass or less. The amount of the amine compound in the intermediate 1 can be obtained by measuring the amount of the amine compound in the supernatant liquid and the like and calculating the difference from the amount of the amine compound used in step (A).

また、中間体１中のハロゲン化合物は、銅粒子量の１質量％以下にするのが好ましく、０．０１％以下にするのがより好ましい、ハロゲン化合物が多く残留すると、一部残存している銅表面の酸化銅と反応し、ハロゲン化銅を形成しその後の処理を阻害する場合がある。 In addition, the halogen compound in the intermediate 1 is preferably 1% by mass or less of the amount of copper particles, more preferably 0.01% or less. May react with copper oxide on the copper surface to form copper halides and interfere with subsequent processing.

（３）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸を含む溶液中に、前記工程（Ａ）を経た銅粒子を浸漬する工程である。本実施形態では工程（Ａ－２）を経た銅粒子を用いる。当該工程（Ｂ）において、銅粒子表面に形成された第１被覆層上に炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成することができる。 (3) Step (B)
Step (B) is a step of immersing the copper particles that have undergone step (A) in a solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms. In this embodiment, copper particles that have undergone step (A-2) are used. In the step (B), a second coating layer of aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms can be formed on the first coating layer formed on the surface of the copper particles.

具体的には、前記中間体１に炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を加えて混合物ｂとし、当該混合物ｂを撹拌することによって、第１被覆層上に脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成させる。なお、脂肪族モノカルボン酸溶液に、前記中間体１を投入して混合物ｂとしてもよい。撹拌方法は特に限定されず、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。 Specifically, an aliphatic monocarboxylic acid solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms is added to the intermediate 1 to form a mixture b, and the mixture b is stirred to form the first coating layer. to form a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid. Alternatively, the intermediate 1 may be added to the aliphatic monocarboxylic acid solution to form a mixture b. The stirring method is not particularly limited, and it may be stirred so that the copper particles on which the first coating layer is formed and the aliphatic monocarboxylic acid are sufficiently in contact, using a known stirrer such as a paddle stirrer and a line mixer. A general stirring method may be used.

理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸との結合によって、第１被覆層を脂肪族モノカルボン酸が単分子膜状に均一に被覆した第２被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第２被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程（Ｂ）における銅粒子と脂肪族モノカルボン酸との混合割合としては、この良好な第２被覆層を形成するために適する割合が好ましい。 Ideally, the second coating layer is formed by uniformly coating the first coating layer with the aliphatic monocarboxylic acid in the form of a monomolecular film by bonding the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid in the first coating layer. It is desirable to form a good second coating layer that is as close to ideal as possible. Therefore, the mixing ratio of the copper particles and the aliphatic monocarboxylic acid in step (B) is preferably a ratio suitable for forming this excellent second coating layer.

具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対して脂肪族モノカルボン酸０．１～５０質量部が好ましい。遊離の脂肪族モノカルボン酸が表面被覆銅フィラー中に残存するのを抑制する点で、０．５～２０質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほど脂肪族モノカルボン酸の混合量を多くすることが好ましい。 Specifically, although it depends on the particle size of the copper particles, 0.1 to 50 parts by mass of the aliphatic monocarboxylic acid is preferably used with respect to 100 parts by mass of the copper particles. From the viewpoint of preventing free aliphatic monocarboxylic acid from remaining in the surface-coated copper filler, the content is more preferably 0.5 to 20 parts by mass. Since the smaller the particle size of the copper particles, the larger the surface area per unit mass, the smaller the particle size, the greater the amount of the aliphatic monocarboxylic acid mixed.

炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸溶液を調製する際の溶媒は、脂肪族モノカルボン酸が溶解し、銅粒子および第１被覆層が形成された銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。後述する工程（Ｃ）の乾燥工程において容易に乾燥除去できる溶媒であれば好ましい。 The solvent for preparing the aliphatic monocarboxylic acid solution having 8 to 24 carbon atoms dissolves the aliphatic monocarboxylic acid and has good wettability with the copper particles and the copper particles on which the first coating layer is formed, and the amine compound And it is not particularly limited as long as it does not react with the aliphatic monocarboxylic acid. Solvents that can be easily removed by drying in the drying step (C) described below are preferred.

好ましい溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドが挙げられる。ピロリドン類としては、１－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。 Preferred solvents are solvents containing one or more selected from alcohols, ketones, ethers, nitriles, sulfoxides and pyrrolidones. Specifically, alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol. , propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Ethers include diethyl ether, dibutyl ether and the like. Nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile. Sulfoxides include dimethylsulfoxide. Pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone and the like.

第２被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、脂肪族モノカルボン酸の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、具体的には、－１０～８０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、第２被覆層を形成した脂肪族モノカルボン酸が脱離するのを抑制する点で、１０～６０℃の範囲で行うことがより好ましい。 The treatment temperature for forming the second coating layer may be at least a temperature at which the coating of the aliphatic monocarboxylic acid proceeds and the solution does not solidify, specifically, in the range of -10 to 80 ° C. is preferred. It is more preferable to carry out the coating at a temperature in the range of 10 to 60° C. from the viewpoint of increasing the coating speed and suppressing the elimination of the aliphatic monocarboxylic acid forming the second coating layer.

また、処理時間は特に限定はないが、脂肪族モノカルボン酸を十分に被覆させることができ、また、銅－アミン化合物－脂肪族モノカルボン酸の錯体として脱離した成分が表面被覆銅フィラー中に残留しにくいため、５分間～１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間～３時間がより好ましい。 In addition, the treatment time is not particularly limited, but the aliphatic monocarboxylic acid can be sufficiently coated, and the component eliminated as a copper-amine compound-aliphatic monocarboxylic acid complex is in the surface-coated copper filler. 5 minutes to 10 hours is preferable because it is difficult to remain in the water. Also, from the viewpoint of production cost, 5 minutes to 3 hours is more preferable.

また、第１被覆層のアミン化合物や少量混入している遊離アミン化合物と、大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程（Ｂ）も不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。 In addition, the step (B) is also inert in that it is possible to suppress salt formation between the amine compound of the first coating layer and a small amount of free amine compound mixed with carbon dioxide in the atmosphere and oxidation of copper. It is preferable to carry out in a gas atmosphere, for example, it is preferable to carry out bubbling of an inert gas. Specific examples of inert gases include nitrogen, argon, and helium. In addition, the bubbling may also serve as stirring, that is, if the copper particles on which the first coating layer is formed and the aliphatic monocarboxylic acid can sufficiently contact with only inert gas bubbling, Stirring in particular does not have to be carried out.

（４）工程（Ｂ－２）
工程（Ｂ－２）は、第２被覆層の形成に使用されなかった遊離の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液（工程Ａ－２由来のアミン化合物、ハロゲン化合物を含む場合がある。）を上記混合物ｂから除去し、第１および第２被覆層が形成された銅粒子を含有する中間体２を得る工程である。このとき、遊離の脂肪族モノカルボン酸を完全に除去する必要はなく、僅かに残留していても良い（工程Ａ－２由来のアミン化合物、ハロゲン化合物を含む場合は、これらについても同様である。）。具体的には、濾過によって中間体２を得ることができる。濾過方法としては、公知の方法を適用でき、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等を例示できる。 (4) Step (B-2)
In step (B-2), an aliphatic monocarboxylic acid solution containing a free aliphatic monocarboxylic acid that was not used to form the second coating layer (amine compound derived from step A-2, halogen compound may be included ) is removed from the mixture b to obtain an intermediate 2 containing copper particles on which the first and second coating layers are formed. At this time, it is not necessary to completely remove the free aliphatic monocarboxylic acid, and it may remain slightly (the amine compound derived from step A-2, if it contains a halogen compound, the same applies to these .). Specifically, intermediate 2 can be obtained by filtration. As a filtration method, a known method can be applied, and natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, and the like can be exemplified.

（５）工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、前記中間体２を乾燥させて表面被覆銅フィラーを得る工程である。 (5) Step (C)
Step (C) is a step of drying the intermediate 2 to obtain a surface-coated copper filler.

中間体２を乾燥させる方法には特に限定はないが、例えば、減圧乾燥や凍結乾燥などを挙げることができる。製造コストの点で減圧乾燥が好ましく、乾燥温度としては、乾燥の効率性や銅の酸価抑制の観点から、２０～１２０℃が好ましい。減圧度、乾燥温度、および乾燥時間は、各々の条件の組み合わせおよび使用した溶媒の種類等によって適宜決定すればよく、乾燥後の表面被覆銅フィラー中の溶媒量が１質量％以下になる程度まで乾燥させ得る条件であれば好ましい。 The method for drying the intermediate 2 is not particularly limited, and examples thereof include drying under reduced pressure and freeze drying. Vacuum drying is preferable from the viewpoint of production cost, and the drying temperature is preferably 20 to 120° C. from the viewpoint of drying efficiency and suppression of the acid value of copper. The degree of reduced pressure, drying temperature, and drying time may be appropriately determined depending on the combination of conditions, the type of solvent used, etc., until the amount of solvent in the surface-coated copper filler after drying is 1% by mass or less. Conditions that allow drying are preferable.

以上のようにして、粒子状の表面被覆銅フィラーを製造することができる。また、このようにして得られる表面被覆銅フィラーは、凝集した銅粒子が少なく、銅粒子はアミン化合物の第１被覆層、脂肪族モノカルボン酸従の第２被覆層を有し、従来と同等の耐酸化性及び分散性を有する。そのため、このような表面被覆銅フィラーは、例えば、後述する導電性組成物の構成成分として好適である。 As described above, a particulate surface-coated copper filler can be produced. In addition, the surface-coated copper filler obtained in this way has less agglomerated copper particles, and the copper particles have a first coating layer of an amine compound and a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid, and are equivalent to conventional ones. of oxidation resistance and dispersibility. Therefore, such a surface-coated copper filler is suitable, for example, as a constituent component of a conductive composition to be described later.

＜導電性組成物＞
本発明の実施形態に係る導電性組成物について説明する。 <Conductive composition>
A conductive composition according to an embodiment of the present invention will be described.

前記導電性組成物は、前述の表面被覆銅フィラーを当該導電性組成物中に１０～９５質量％含む。表面被覆銅フィラーは、前述のものを適用可能であり、導電性組成物の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。表面被覆銅フィラーがナノ粒子の導電性組成物とする場合は、表面被覆銅フィラーを製造する際に使用する銅粒子の平均粒径は５～１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径は、導電性組成物の形態が後述するインクの場合に好適である。 The conductive composition contains 10 to 95% by mass of the surface-coated copper filler described above. As the surface-coated copper filler, the above-mentioned ones can be applied, and it can be appropriately selected and used according to the application of the conductive composition. When the surface-coated copper filler is a nanoparticle conductive composition, the average particle size of the copper particles used in producing the surface-coated copper filler is preferably 5 to 100 nm. This average particle size is suitable when the form of the conductive composition is an ink, which will be described later.

導電性組成物には、前述の表面被覆銅フィラー以外に、当該技術分野において一般に用いられる各種の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、バインダー、溶剤等が挙げられる。 The conductive composition may contain various components generally used in the technical field in addition to the surface-coated copper filler described above. Such components include, for example, binders and solvents.

導電性組成物に適用可能なバインダーとしては、例えば金属ペースト等に用いられる公知のバインダーであればよく、熱を加えることにより硬化する熱硬化性樹脂、光を加えることにより硬化する光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を例示することができる。 The binder applicable to the conductive composition may be, for example, a known binder that is used for metal pastes and the like, such as a thermosetting resin that cures by applying heat and a photocurable resin that cures by applying light. , thermoplastic resins, and the like.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、オキサジン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂などが挙げられる。 Examples of thermosetting resins include epoxy resins, melamine resins, phenol resins, silicone resins, oxazine resins, urea resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, xylene resins, acrylic resins, oxetane resins, and diallyl phthalate. resins, oligoester acrylate resins, bismaleide triazine resins, furan resins, and the like. Examples of photocurable resins include silicone resins, acrylic resins, imide resins, urethane resins, and oxetane resins.

また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリビニールアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート、アポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。 Examples of thermoplastic resins include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polymethyl methacryl, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, and polyethylene. Terephthalate, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyarylate, apolyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyamide, Examples include polyimide, liquid crystal polymer, and polytetrafluoroethylene.

これらのバインダーはいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。 Any one type of these binders may be used, or two or more types may be mixed and used.

導電性組成物に適用可能な溶剤としては、表面被覆銅フィラーと濡れ性がよいものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、芳香族類、水等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびターピネオール等が挙げられる。エーテル類としては、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールグリシジル等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびγ－ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリル等が挙げられる。芳香族類としては、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。 The solvent applicable to the conductive composition is not particularly limited as long as it has good wettability with the surface-coated copper filler. Examples include alcohols, ethers, ketones, nitriles, aromatics, water and the like. Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, 1 -hexanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, terpineol and the like. Ethers include acetoxymethoxypropane, phenyl glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl, and the like. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone and the like. Nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile. Aromatics include benzene, toluene, xylene, and the like. Any one type of these solvents may be used, or two or more types may be mixed and used.

導電性組成物の形態は、具体的には、前述の表面被覆銅フィラーをバインダーに分散したペースト、前述の表面被覆銅フィラーを溶剤に分散させたインク等が挙げられる。前述のバインダーや溶剤の含有量は、導電性組成物の形態に応じて選択することができる。 Examples of the form of the conductive composition include a paste obtained by dispersing the aforementioned surface-coated copper filler in a binder, an ink obtained by dispersing the aforementioned surface-coated copper filler in a solvent, and the like. The contents of the aforementioned binder and solvent can be selected according to the form of the conductive composition.

導電性組成物の形態がペーストである場合は、導電性組成物中のバインダーの含量としては、表面被覆銅フィラー１００質量部に対して１０～４００質量部が好ましい。ペーストの導電性組成物が、微細配線を形成する用途に適用される場合には、導電性組成物の硬化物をより低体積抵抗率にする必要がある。低体積抵抗率にするためには、導電性組成物中の表面被覆銅フィラーの含有量を増やし、表面被覆銅フィラーの各粒子同士を接近させやすくする必要があるので、バインダー量は２０～１００質量部がより好ましい。 When the conductive composition is in the form of a paste, the content of the binder in the conductive composition is preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-coated copper filler. When the paste conductive composition is used for forming fine wiring, the cured product of the conductive composition needs to have a lower volume resistivity. In order to achieve a low volume resistivity, it is necessary to increase the content of the surface-coated copper filler in the conductive composition so that the particles of the surface-coated copper filler are more likely to approach each other. Parts by mass are more preferred.

導電性組成物の形態がインクである場合は、導電性組成物中の溶剤の含量としては、表面被覆銅フィラー１００質量部に対して、１０～６００質量部が好ましい。この含有比率は、表面被覆銅フィラーがナノ粒子であるナノ粒子インクの場合に好適である。 When the conductive composition is in the form of ink, the content of the solvent in the conductive composition is preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-coated copper filler. This content ratio is suitable for a nanoparticle ink in which the surface-coated copper filler is nanoparticles.

導電性組成物は、必要に応じて、酸化膜除去剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤等の公知の各種添加剤を含有することができる。また、導電性組成物の形態が、ペーストである場合は、ペーストの特性を有する範囲で溶剤を希釈剤として含有することができ、インクである場合は、インクの特性を有する範囲でバインダーを含有することができる。 The conductive composition may contain various known additives such as an oxide film remover, an antioxidant, a leveling agent, a viscosity modifier, and a dispersant, if necessary. In addition, when the conductive composition is in the form of a paste, it may contain a solvent as a diluent within a range having paste properties, and when it is an ink, it may contain a binder within a range having ink properties. can do.

導電性組成物は、前述の表面被覆銅フィラーを含有する。当該表面被覆銅フィラーには、前述のように凝集物が少ないため、例えば、スクリーン印刷やＩＪ印刷でパターンを描画する場合に、スクリーン版やＩＪインクの目詰まりが抑制され、印刷性に優れる。また、表面被覆銅フィラーは耐酸化性、分散性が良好で、その硬化物は従来と同等の体積固有抵抗を有する。 The conductive composition contains the aforementioned surface-coated copper filler. Since the surface-coated copper filler has few aggregates as described above, for example, when a pattern is drawn by screen printing or IJ printing, clogging of a screen plate or IJ ink is suppressed, and printability is excellent. In addition, the surface-coated copper filler has good oxidation resistance and dispersibility, and its cured product has volume resistivity equivalent to that of the conventional ones.

導電性組成物は、その形態に応じて公知の方法で製造することができる。また、導電性組成物は、公知の方法で硬化させることで、硬化物を得ることができる。この硬化物は、導電性組成物に対して例えば光または熱を加えることで得られるが、その際に、溶剤の揮発やバインダーの硬化に伴い収縮が生じ、この収縮により銅粒子同士が接近することで、導電性を発現する。また、一部の銅粒子が焼結することでも導電性を発現する。 The conductive composition can be produced by a known method depending on its form. Moreover, the conductive composition can be cured by a known method to obtain a cured product. This cured product can be obtained by, for example, applying light or heat to the conductive composition. At that time, shrinkage occurs due to volatilization of the solvent and curing of the binder, and this shrinkage causes the copper particles to approach each other. By doing so, it expresses conductivity. Conductivity is also exhibited by sintering some of the copper particles.

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The embodiments of the present invention will be more specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

各実施例および比較例で用いた測定方法と評価方法を下記に示す。 Measurement methods and evaluation methods used in each example and comparative example are shown below.

＜処理液中に占める銅粒子の体積割合＞
実施例１－１～１－１３、比較例１－２～１－５において、工程［Ａ］後の分散液２０ｇに対してろ過器を用いて銅粒子と溶液の濾別を行った。続いて、１０ｍＬのバイアルに濾別した銅粒子５ｇと濾別した溶液８ｇを秤取り、蓋口を閉じて十分に攪拌した後、３０分間静置した。静置により銅粒子の沈降が確認できたところで、沈降物を含む液面の高さと、沈降物の高さを測定した。沈降物の高さを沈降物の高さを含む液面の高さで徐算した値に１００を乗じた値を、処理液中に占める銅粒子の体積割合とした。 <Volume ratio of copper particles in treatment liquid>
In Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-2 to 1-5, 20 g of the dispersion after step [A] was filtered to separate the copper particles from the solution using a filter. Subsequently, 5 g of the filtered copper particles and 8 g of the filtered solution were weighed into a 10 mL vial, and the lid was closed, sufficiently stirred, and allowed to stand for 30 minutes. When the sedimentation of the copper particles was confirmed by standing still, the height of the liquid surface containing the sediment and the height of the sediment were measured. The value obtained by dividing the height of the sediment by the height of the liquid surface including the height of the sediment multiplied by 100 was taken as the volume ratio of the copper particles in the treatment liquid.

上記体積割合が小さいほどデカンテーション性に優れるものとする。評価基準は、２５％以下のものを合格「○」、２５％よりも大きいものを不合格「×」とした。 The lower the volume ratio, the better the decantation property. The evaluation criteria were as follows: 25% or less was accepted as "O", and more than 25% was rejected as "X".

＜ＩＲスペクトル分析＞
測定器機種；日本分光（株）製 ＦＴ／ＩＲ-６１００
測定方法：ＡＴＲ法、分解；２ｃｍ－１、積算回数；８０回、 <IR spectrum analysis>
Measuring instrument model: FT/IR-6100 manufactured by JASCO Corporation
Measurement method: ATR method, resolution: 2 cm −1 , accumulation times: 80 times,

＜印刷後のスクリーン版の閉塞割合＞
（評価方法）
スクリーン印刷機（マイクロ・テック株式会社製、ＭＴ－３２０）にて、１ｃｍ角のベタ膜パターンの描かれたスクリーン版（ＳＵＳ製２００メッシュ）を用いて、実施例及び比較例で得られた導電性組成物を、５０ｍｍ／ｓｅｃでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基板上に１０回印刷した。印刷後のスクリーン版中のベタ膜パターン１ｃｍ角のメッシュ部分に残留する導電性組成物の１ｃｍ角ベタ膜パターン中の閉塞割合をマイクロ顕微鏡で評価した。 <Clogging ratio of screen plate after printing>
(Evaluation method)
Conductivity obtained in Examples and Comparative Examples using a screen printing machine (MT-320, manufactured by Micro Tech Co., Ltd.) using a screen plate (SUS 200 mesh) on which a 1 cm square solid film pattern is drawn. The composition was printed 10 times on a polyethylene terephthalate (PET) substrate at 50 mm/sec. The blockage rate of the 1 cm square solid film pattern of the conductive composition remaining in the 1 cm square mesh portion of the solid film pattern in the screen plate after printing was evaluated with a microscopic microscope.

（閉塞割合の評価）
前述のようにして印刷した後のスクリーン版の１ｃｍ角ペタ膜パターンを、マイクロ顕微鏡（Ｄｉｎｏ－Ｌｉｔｅ ＡＭ４１１３）を用いて倍率１００倍で観察し、視野の中におけるすべてのメッシュ格子に対し、ペーストの詰まっている格子の割合を目視で計数して算出した。観察箇所を変えて、合計４回繰り返して平均を求めた。 (Evaluation of blockage ratio)
The 1 cm square peta film pattern of the screen plate after printing as described above was observed using a micro microscope (Dino-Lite AM4113) at a magnification of 100 times, and the paste was applied to all mesh grids in the field of view. The percentage of clogged grids was calculated by visual counting. The observation point was changed, and the measurement was repeated four times in total, and the average was obtained.

＜体積抵抗率評価＞
（サンプルの作製）
実施例及び比較例で得られた導電性組成物を、無アルカリガラス上にメタルマスクを用いて、幅×長さ×厚み＝１ｃｍ×３ｃｍ×３０μｍのパターンに塗布した。パターンを塗布したガラスを１５０℃で１５分間加熱することで硬化物を製造した。得られた硬化物の体積抵抗率を下記の方法によって測定した。 <Volume resistivity evaluation>
(Preparation of sample)
The conductive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a non-alkali glass in a pattern of width×length×thickness=1 cm×3 cm×30 μm using a metal mask. A cured product was produced by heating the pattern-applied glass at 150° C. for 15 minutes. The volume resistivity of the obtained cured product was measured by the following method.

（測定方法）
体積抵抗率はＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して測定し、評価した。
測定器機種：抵抗率計ＭＣＰ－Ｔ６１０（三菱化学（株）製）、測定条件；４探針法、
プローブ：ＡＳＰ、試料寸法；５０ｍｍ×５０ｍｍ、膜厚；１～３０μｍ、測定回数；５回、 (Measuring method)
The volume resistivity was measured and evaluated according to JIS K 7194.
Measuring instrument model: resistivity meter MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), measurement conditions: 4-probe method,
Probe: ASP, sample size: 50 mm × 50 mm, film thickness: 1 to 30 μm, number of measurements: 5 times,

＜１．表面被覆銅フィラーの製造＞
以下、表１～４に示される各成分を用い、表５Ａ、５Ｂで示される銅粒子処理条件に基づき、表面被覆銅フィラーを製造した。ただし、比較例１－１は表面処理を行わない原料の銅粒子である。 <1. Production of surface-coated copper filler>
A surface-coated copper filler was produced using each component shown in Tables 1 to 4 and under the copper particle treatment conditions shown in Tables 5A and 5B. However, in Comparative Example 1-1, the raw material copper particles were not surface-treated.

（実施例１－１）
［工程（Ａ）］
水７５ｇとエチレンジアミン ３００ｇと塩化アンモニウム０．２ｇをフラスコに投入し、２５℃で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。その後、銅粒子（１４００ＹＰ、三井金属鉱業製、平均粒径：６μｍ）１００ｇを添加した後、６０℃まで昇温した。当該温度にて６０分間攪拌を行った。攪拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以降の工程においても攪拌は同一の攪拌装置を使用して同じ回転数で行った。尚、６０分間攪拌後の分散液を２０ｇ抜き取って、前述の処理液中に占める銅粒子の体積割合を測定した。結果を表５Ａに示す。 (Example 1-1)
[Step (A)]
75 g of water, 300 g of ethylenediamine, and 0.2 g of ammonium chloride were put into a flask, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes while stirring at 25°C. Then, after adding 100 g of copper particles (1400YP, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining, average particle size: 6 μm), the temperature was raised to 60°C. Stirring was performed at that temperature for 60 minutes. Stirring was performed using a mechanical stirrer at a rotation speed of 150 rpm. In subsequent steps, the stirring was performed at the same rotation speed using the same stirring device. After stirring for 60 minutes, 20 g of the dispersion liquid was sampled, and the volume ratio of the copper particles in the above treatment liquid was measured. Results are shown in Table 5A.

［工程（Ａ－２）］ [Step (A-2)]

撹拌を止めて１５分間静置した後、上澄み液約３２５ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶媒としてエタノール１５０ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。撹拌を止めて１５分間静置した後、上澄み液約１５０ｇを抜き取って除去し、中間体１を得た。 After stirring was stopped and the mixture was allowed to stand still for 15 minutes, about 325 g of the supernatant liquid was extracted and removed. Subsequently, 150 g of ethanol was added to the precipitate as a washing solvent, and the mixture was stirred at 30° C. for 3 minutes. After stirring was stopped and the mixture was allowed to stand still for 15 minutes, about 150 g of the supernatant liquid was extracted and removed to obtain Intermediate 1.

［工程（Ｂ）］ [Step (B)]

中間体１に１０質量％のカプリン酸のエタノール溶液１５０ｇを添加した後、３０℃で３０分間攪拌を行った。
［工程（Ｂ－２）］ After adding 150 g of an ethanol solution of 10% by mass of capric acid to Intermediate 1, the mixture was stirred at 30° C. for 30 minutes.
[Step (B-2)]

攪拌停止後、減圧ろ過によりカプリン酸のエタノール溶液を除去し、中間体２を得た。減圧濾過は、５Ｃ濾紙の桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。
［工程（Ｃ）］ After stopping stirring, the ethanol solution of capric acid was removed by filtration under reduced pressure to obtain Intermediate 2. Filtration under reduced pressure was performed by reducing the pressure of a Kiriyama funnel of 5C filter paper with a diaphragm pump.
[Step (C)]

中間体２を２５℃で６時間減圧乾燥することにより表面被覆銅フィラーを得た。減圧乾燥は、中間体２を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。 A surface-coated copper filler was obtained by drying the intermediate 2 under reduced pressure at 25° C. for 6 hours. Drying under reduced pressure was carried out by placing intermediate 2 in a vacuum oven and evacuating the oven with an oil pump.

得られた表面被覆銅フィラーに対して、前述の条件で、その表面のＩＲスペクトルを測定した。その結果は、以下のとおりである。
被覆に用いたエチレンジアミンを単独で測定した場合は、Ｎ－Ｈ変角振動のピークが１５９０ｃｍ－１に出現するのに対して、表面被覆銅フィラーに観測されるＮ－Ｈ変角振動のピークは１５６２ｃｍ－１と低波数側にシフトしていた。このことは、エチレンジアミンが銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、カプリン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７００ｃｍ－１に観察されず、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ－）のピークが１４１３ｃｍ－１に観測された。このことは、カプリン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。 The IR spectrum of the surface of the obtained surface-coated copper filler was measured under the conditions described above. The results are as follows.
When ethylenediamine used for coating was measured alone, the NH bending vibration peak appeared at 1590 cm −1 , whereas the NH bending vibration peak observed in the surface-coated copper filler was 1562 cm −1 and shifted to the low wave number side. This indicates that ethylenediamine is present in coordination with the copper particle surface. In addition, the C=O stretching vibration peak of capric acid was not observed at 1700 cm -1 , and the carboxylate anion (-COO - ) peak was observed at 1413 cm -1 . This indicates that capric acid is bound to the amine compound by electrostatic interaction.

以上のＩＲスペクトルから、実施例１－１で得られた表面被覆銅フィラーは、第１被覆層のエチレンジアミンおよび第２被覆層のカプリン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。 From the above IR spectrum, the surface-coated copper filler obtained in Example 1-1 formed each coating layer by chemically bonding both ethylenediamine in the first coating layer and capric acid in the second coating layer. It can be determined that

（実施例１－２～１－１３）
表５Ａで示される銅粒子処理条件に基づいて行った以外は、実施例１－１と同様にして、表面被覆銅フィラーを得、ＩＲ測定を行った。また、実施例１－１と同様にして、工程（Ａ）の後に前述の処理液中に占める銅粒子の体積割合を評価した。結果を表５Ａに示す。尚、実施例１ー２～１－１３で得られた表面被覆銅フィラーのＩＲ測定の結果、何れも、第１被覆層のアミン化合物及び第２被覆層の脂肪族モノカルボン酸の両者とも化学結合により結合している各被覆層を形成していることを確認した。 (Examples 1-2 to 1-13)
A surface-coated copper filler was obtained and IR measurement was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the treatment was performed based on the copper particle treatment conditions shown in Table 5A. Further, in the same manner as in Example 1-1, the volume ratio of the copper particles in the treatment liquid was evaluated after the step (A). Results are shown in Table 5A. As a result of IR measurement of the surface-coated copper fillers obtained in Examples 1-2 to 1-13, both the amine compound in the first coating layer and the aliphatic monocarboxylic acid in the second coating layer were chemically It was confirmed that each coating layer bonded by bonding was formed.

（比較例１－２）
［前処理工程］
水２００ｇに対し塩化アンモニウム１０ｇを溶解した塩化アンモニウム水溶液を調製し、銅粒子（１４００ＹＰ、三井金属鉱業製、平均粒径：６μｍ）１００ｇを、該塩化アンモニウム水溶液に添加し、窒素バブリング下、３０℃で６０分間攪拌した後、ろ過器により銅粒子を濾別した。この処理の結果、特許文献２に記載のとおり、銅粒子の表面には塩化銅が付着した。 (Comparative Example 1-2)
[Pretreatment process]
An aqueous ammonium chloride solution was prepared by dissolving 10 g of ammonium chloride in 200 g of water, and 100 g of copper particles (1400YP, manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., average particle size: 6 μm) was added to the aqueous ammonium chloride solution. After stirring for 60 minutes at , the copper particles were filtered off with a filter. As a result of this treatment, copper chloride adhered to the surfaces of the copper particles as described in Patent Document 2.

［工程（Ａ）～（Ｃ）］
銅粒子として前述の前処理を行ったものを用い、表５Ｂで示される銅粒子処理条件に基づいて行った以外は、実施例１－１と同様にして、表面被覆銅フィラーを得、ＩＲ測定を行った。また、実施例１－１と同様にして、工程（Ａ）の後に前述の処理液中に占める銅粒子の体積割合を評価した。結果を表５Ｂに示す。尚、比較例１ー２で得られた表面被覆銅フィラーのＩＲ測定の結果、第１被覆層のアミン化合物及び第２被覆層の脂肪族モノカルボン酸の両者とも化学結合により結合している各被覆層を形成していることを確認した。 [Steps (A) to (C)]
A surface-coated copper filler was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the copper particles that had undergone the pretreatment described above were used, and the copper particle treatment conditions shown in Table 5B were used, and the IR measurement was performed. did Further, in the same manner as in Example 1-1, the volume ratio of the copper particles in the treatment liquid was evaluated after the step (A). Results are shown in Table 5B. As a result of IR measurement of the surface-coated copper filler obtained in Comparative Example 1-2, both the amine compound of the first coating layer and the aliphatic monocarboxylic acid of the second coating layer are chemically bonded. It was confirmed that a coating layer was formed.

（比較例１－３～１－５）
表５Ｂで示される銅粒子処理条件に基づいて行った以外は、実施例１－１と同様にして、表面被覆銅フィラーを得、ＩＲ測定を行った。また、実施例１－１と同様にして、工程（Ａ）の後に前述の処理液中に占める銅粒子の体積割合を評価した。尚、ＩＲ測定の結果、比較例１－３で得られた表面被覆銅フィラーは、所定の第１及び第２被覆層を形成していること、比較例１－４で得られた表面被覆銅フィラーは、脂肪族モノカルボン酸の被覆層のみが形成されていること、比較例１－５で得られた表面被覆銅フィラーは、アミン化合物の被覆層のみが形成されていることを確認した。 (Comparative Examples 1-3 to 1-5)
A surface-coated copper filler was obtained and subjected to IR measurement in the same manner as in Example 1-1, except that it was performed based on the copper particle treatment conditions shown in Table 5B. Further, in the same manner as in Example 1-1, the volume ratio of the copper particles in the treatment liquid was evaluated after the step (A). As a result of IR measurement, the surface-coated copper filler obtained in Comparative Example 1-3 formed predetermined first and second coating layers, and the surface-coated copper filler obtained in Comparative Example 1-4 It was confirmed that the filler had only an aliphatic monocarboxylic acid coating layer formed thereon, and that the surface-coated copper filler obtained in Comparative Example 1-5 had only an amine compound coating layer formed thereon.

Figure 2023019161000005
Figure 2023019161000005

Figure 2023019161000006
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Figure 2023019161000007
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Figure 2023019161000008
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Figure 2023019161000009
Figure 2023019161000009

Figure 2023019161000010
Figure 2023019161000010

表５Ａ、５Ｂに示すように、実施例１－１～１－１３に関しては沈降物の割合が２０％前後であり合格「○」であったのに対して、比較例１－２の前処理を行ったものは沈降部の割合が４０％とかさ高くなっておりデカンテーション性が悪化している。 As shown in Tables 5A and 5B, in Examples 1-1 to 1-13, the sediment ratio was around 20% and the pass was "○", whereas the pretreatment of Comparative Example 1-2 In the sample subjected to the above, the ratio of the sedimentation portion is as high as 40%, and the decantation property is deteriorated.

（実施例２－１）
実施例１－１で製造した表面被覆銅フィラー２０ｇ、バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂（ＰＬ－５２０８、群栄化学工業（株）製）５．７ｇ、添加剤（酸化膜除去剤）としてＮ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン０．３ｇ、希釈剤としてターピネオールを１．０ｇ混合した。次にプラネタリーミキサー（ＡＲＶ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて、室温下、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌し、１次混錬を行った。次に、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ―Ｍ８０Ｓ、株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製）を用いて、室温、ロール間距離５μｍの条件下で５回通すことで、２次混錬をおこない、導電性組成物を製造した。得られた導電性組成物を用いて、前述の印刷後のスクリーン版の閉塞割合と体積抵抗率の評価を行った。評価結果を表６Ａに示す。 (Example 2-1)
20 g of the surface-coated copper filler produced in Example 1-1, 5.7 g of a resol-type phenolic resin (PL-5208, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder, N, N as an additive (oxide film remover) 0.3 g of '-bis(salicylidene)ethylenediamine and 1.0 g of terpineol as a diluent were mixed. Next, using a planetary mixer (ARV-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.), primary kneading was performed by stirring at room temperature at a rotation speed of 1500 rpm for 30 seconds. Next, using a three-roll mill (EXAKT-M80S, manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd.), secondary kneading is performed by passing five times under the conditions of room temperature and a distance between rolls of 5 μm, and the conductive composition is obtained. manufactured things. Using the obtained conductive composition, the clogging ratio and volume resistivity of the screen plate after printing were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6A.

（実施例２－２～２－１３、比較例２－１～２－５）
表６Ａ、６Ｂに示される配合割合とした以外は、実施例２－１と同様にして導電性組成物を調製し、前述の印刷後のスクリーン版の閉塞割合と体積抵抗率の評価を行った。評価結果を表６Ａ、６Ｂに示す。 (Examples 2-2 to 2-13, Comparative Examples 2-1 to 2-5)
A conductive composition was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the mixing ratios shown in Tables 6A and 6B were used, and the blocking ratio and volume resistivity of the screen plate after printing were evaluated. . Evaluation results are shown in Tables 6A and 6B.

Figure 2023019161000011
Figure 2023019161000011

Figure 2023019161000012
Figure 2023019161000012

表６Ａ、６Ｂから、以下のことが分かる。実施例２－１～２－１３の導電性組成物は、すべて閉塞割合が５％以下であり、導電性組成物のスクリーン版の閉塞がおこっておらず印刷性がよいことを確認した。一方比較例２－１～２－５では、未処理のものを含めスクリーン版の閉塞割合が高く、目詰まりが生じていることを確認した。また、実施例２－１～２－１３の体積抵抗率は、特許文献２に記載の方法に対応する方法で得られた比較例１－２の表面被覆銅フィラーを含む比較例２－２と同等の体積抵抗率であり銅粒子の耐酸化性を有することを確認した。一方、比較例２－３～２－５は、体積抵抗率が高く耐酸化性に劣っていた。
Tables 6A and 6B show the following. All of the conductive compositions of Examples 2-1 to 2-13 had clogging ratios of 5% or less, and it was confirmed that clogging of the screen plate of the conductive composition did not occur and printability was good. On the other hand, in Comparative Examples 2-1 to 2-5, the clogging ratio of the screen plate including the untreated one was high, and it was confirmed that clogging occurred. In addition, the volume resistivity of Examples 2-1 to 2-13 is comparable to that of Comparative Example 2-2 containing the surface-coated copper filler of Comparative Example 1-2 obtained by a method corresponding to the method described in Patent Document 2. It was confirmed that the copper particles had the same volume resistivity and oxidation resistance. On the other hand, Comparative Examples 2-3 to 2-5 had high volume resistivity and poor oxidation resistance.

Claims (5)

（Ａ）式（１）で表されるアミン化合物１００質量部に対して、金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウム誘導体０．０１～３０質量部を含む溶液中に銅粒子を浸漬する工程、
Figure 2023019161000013
 ［式（１）中、ｍは０～３の整数、ｎは０～２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０～３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２の時、ｍは１～３の何れかである。］
（Ｂ）炭素数８～２４の脂肪族モノカルボン酸を含む溶液中に、前記（Ａ）の工程を経た銅粒子を浸漬する工程、
を含むことを特徴とする表面被覆銅フィラーの製造方法。 (A) a step of immersing copper particles in a solution containing 0.01 to 30 parts by mass of a metal halide or an ammonium halide derivative with respect to 100 parts by mass of the amine compound represented by formula (1);
Figure 2023019161000013
 [In formula (1), m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 2, when n = 0, m is any one of 0 to 3, when n = 1 or n = 2, m is any one of 1-3. ]
(B) a step of immersing the copper particles that have undergone the step (A) in a solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms;
A method for producing a surface-coated copper filler, comprising: 前記金属ハロゲン化物及び前記ハロゲン化アンモニウム誘導体に含まれるハロゲン原子が塩素原子である請求項１記載の表面被覆銅フィラーの製造方法。 2. The method for producing a surface-coated copper filler according to claim 1, wherein the halogen atoms contained in the metal halide and the ammonium halide derivative are chlorine atoms. 前記ハロゲン化アンモニウム誘導体が式（２）記載のハロゲン化アンモニウム誘導体から選ばれる、請求項１又は２に記載の表面被覆銅フィラーの製造方法。
Figure 2023019161000014
 ［式（２）中、ａは０～３の整数、ｂは０～３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。］ The method for producing a surface-coated copper filler according to claim 1 or 2, wherein the halogenated ammonium derivative is selected from the halogenated ammonium derivatives represented by formula (2).
Figure 2023019161000014
 [In formula (2), a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 3, and a+b=3. ] 請求項１～３の何れか一項に記載の表面被覆銅フィラーの製造方法から得られる表面被覆銅フィラー。 A surface-coated copper filler obtained by the method for producing a surface-coated copper filler according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載の表面被覆銅フィラー１０～９５質量％を含有する導電性組成物。
A conductive composition containing 10 to 95% by mass of the surface-coated copper filler according to claim 4.
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