JP4391737B2 - Metal manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状または膜状の金属を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、貴金属や銅などの易還元性の金属元素を有する化合物を溶媒中で還元剤存在下に加熱することにより金属粒子を生成させうることは知られていたが、金属は極めて合一しやすいため、前記従来の方法では、目的とする金属を、１００ｎｍ以下の超微粒子の状態で分散した分散液として得ることは困難であった。
そこで、超微粒子金属の分散液を得る方法として、各種高分子保護剤や界面活性剤などの分散剤の共存下で金属生成を行わせる方法が提案されている（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。このような方法によれば、金属超微粒子が超微粒子状態で分散した分散液が得られる。
【０００３】
しかし、分散剤の共存下で金属生成を行わせる従来の方法では、得られる金属の濃度が極めて低くなるため、生産性が悪く、必然的に得られる金属は高価なものになるといった問題があった。
また、金属超微粒子が市場で最も必要とされる用途は、例えば導電性薄膜などの金属薄膜としての用途であるが、前述した分散剤の共存下で金属生成を行わせる従来の方法で得られた分散液は多量に分散剤を含有しているため、これを薄膜形成材料として用いると、形成された膜中に多量に残存する分散剤の影響で、充分な導電性が得られないという問題が生じる。この問題を解決するためには、通常基材上に付着して得られることとなる金属膜を該基材とともに高温状態におくことにより残存する分散剤を分解する処理を施せばよいが、該処理を施すには、耐熱性を考慮して基材を選択する必要があり、ＰＥＴフィルムなど導電化のニーズが高いフィルムを基材とする場合には適用し難く、導電性薄膜を得る方法としては適さないのが実情であった。しかも、金属超微粒子を得てから膜とする方法は、プロセスの煩雑性の点からコスト的に不利となるので、好ましいとはいいがたい。なお、金属薄膜を直接基材表面に形成する方法として、蒸着による方法も知られているが、導電性などの機能を発現させるためには、ある程度の厚みが必要となるので、生産性が悪く、やはりコスト面で不利となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−７６８００号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−３１９５３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、目的とする金属を、粒子径の小さい金属粒子が高濃度で分散した分散液として、もしくは、導電性薄膜などとして適した金属膜として、安価に得ることができる、金属の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、従来に無い特定の組み合わせの出発原料から金属を生成させることにより、上記課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる金属の製造方法は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＡｇからなる金属元素群（Ｉ）より選ばれる少なくとも１種の金属を生成させる方法であって、前記金属の元素を含む金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として、還元性物質の存在下で金属を生成させる、ことを特徴とする金属の製造方法であって、０．０５〜６ＭＰａの加圧下での加熱により金属の生成を行い、前記金属の元素を含む金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするときの還元性物質がＳｎ（ＩＩ）またはＭｎ（ＩＩ）の化合物またはアミノ基含有化合物である。好ましくは、上記アルコールがメタノールである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる金属の製造方法について、詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の金属の製造方法は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＡｇからなる金属元素群（Ｉ）より選ばれる少なくとも１種の金属を生成させる方法である。なお、後述するように、本発明の製造方法において金属を膜として得る場合には、前記金属元素群（Ｉ）以外の金属元素の酸化物との複合膜として金属元素群（Ｉ）の金属が生成することもある。
【０００９】
本発明の製造方法においては、前記金属元素群（Ｉ）のうち得ようとする金属の元素を含む金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか（以下、これら原料を「組み合わせＡ」とする）、または、前記金属元素群（Ｉ）のうち得ようとする金属の元素を含む金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料とする（以下、これら原料を「組み合わせＢ」とする）。
組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子が、金属原子（前記金属元素群（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の金属の原子）で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。なお、金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
前記金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸と前記金属原子からなる塩；環式飽和カルボン酸と前記金属原子からなる塩；芳香族モノカルボン酸、芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸と前記金属原子からなる塩；さらに前記各種カルボン酸の分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物と前記金属原子からなる塩；等が挙げられる。なお、前記金属カルボン酸塩は、結晶水を含む水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
【００１１】
組み合わせＡにおけるアルコールとしては、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビトール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、および、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルまたはモノエステル等の誘導体；グリセリンやトリメチロールエタン等の３価アルコール、エリスリトールやペンタエリスリトール等の４価アルコール、リピトールやキシリトール等の５価アルコール、ソルビトール等の６価アルコール等の３価以上の多価アルコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等の多価芳香族アルコール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノールや、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール等の多価フェノール、および、これら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等を挙げることができる。これらの中でも特に、アルコール性水酸基に関して、３級、さらには２級、特に１級の水酸基を有するアルコールが、より低い温度状態で金属が得られるため、好ましい。同様の理由で、脂肪族アルコールも好ましい。なお、アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量の割合については、特に限定はないが、金属カルボン酸塩の有するカルボキシル基の総数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の総数のモル比（水酸基／カルボキシル基）が、０．８／１〜１０００／１となるようにすることが好ましく、１．２／１〜１００／１となるようにすることがより好ましい。
組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（１）：
Ｍ（ＯＲ^a）_n-mＲ^b _m （１）
（但し、Ｍは、金属原子（前記金属元素群（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の金属の原子）；Ｒ^aは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ^bは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲ^a基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
で示される化合物、またはこの化合物を（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。なお、金属アルコキシ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ^aとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基などの置換されていてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒ^bとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲ^a基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
金属アルコキシ基含有化合物は、前述したもの以外であってもよく、単一金属のアルコキシ基含有化合物の他、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。
【００１４】
結晶性の金属を得る場合には、一般式（１）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが最も好ましく、単一金属のアルコキシ基含有化合物やヘテロ金属アルコキシ基含有化合物が挙げられる。
組み合わせＢにおけるカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基を少なくとも有する化合物であればよい。なお、カルボキシル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボキシル基含有化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物；アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等の上記不飽和カルボン酸の（共）重合体；等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のうち、分散性の優れる粒子を得るためには、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述するように反応溶媒としても用いることもできる。
【００１５】
組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物と、カルボキシル基含有化合物との使用量の割合については、特に限定はないが、カルボキシル基含有化合物の金属アルコキシ基含有化合物に対するモル比が、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．８Ｎａｖ超、さらに好ましくは１．２Ｎａｖ超であり、また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここで、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式：
【００１６】
【数１】

【００１７】
（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、前記カルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、前記金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’超であることも好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。なお、数値範囲を表す際に、数値の後ろに「超」と付した場合は、その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものとする。
【００１８】
本発明の製造方法は、前記組み合わせＡまたは前記組み合わせＢを出発原料として、還元性物質の存在下で金属を生成させるようにする。
前記還元性物質としては、特に制限はなく、従来公知の還元性物質を用いることができる。具体的には、例えば、ホルムアルデヒド；ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等のヒドラジン化合物；水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化ホウ素塩；クエン酸、クエン酸金属塩等のクエン酸化合物；コハク酸、コハク酸金属塩等のコハク酸化合物；アミノ基含有化合物；Ｓｎ（II）やＭｎ（II）などの低原子価金属の化合物；単糖類、多糖類等の糖類；等が挙げられる。また、これら液体や固体のものの他に、水素ガスなどの還元性ガスも還元性物質として用いることができる。これらの中でも特に、安全性および得られる金属粒子や金属膜の機能を阻害しにくい点から、クエン酸化合物、コハク酸化合物、アミノ基含有化合物、低原子価金属の化合物が好ましい。なお、還元性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記アミノ基含有化合物としては、具体的には、例えば、１〜３級のアミノ基を含有する化合物や、４級アンモニウム基を含有する化合物などが挙げられ、具体的には、メチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−ドデシル−１−ドデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−オクタデカンアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級の脂肪族アミン、エチレンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン、モルフォリン、ピペラジン等の脂肪族環状アミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、ｐ−（ヒドロキシアミノ）フェノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族または芳香族ヒドロキシルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、ｏ−アニシジン、ジアミノトルエン、４，４−メチレンジアニリン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル４−ピコロニウムクロライド、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルペンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩；等が挙げられる。
【００２０】
前記低原子価金属の化合物としては、具体的には、例えば、金属イオン；水酸化物；酸化物；硝酸塩、塩化物、炭酸（水素）塩、カルボン酸塩等の塩；金属アルコキシド；金属アセチルアセテートなどのβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等の有機金属錯体；等が挙げられ、これらの金属元素としては、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ等が挙げられる。
前記還元性物質の使用量については、前記出発原料に含まれる金属原子（カチオン状態）を金属に還元するのに必要な量が少なくとも存在すればよく、特に限定はないが、前記出発原料に含まれる金属原子Ｘの原子価をｎとして、還元性物質／金属原子Ｘ（モル比）が０．５ｎ〜５ｎとなるようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、前記組み合わせＡまたは前記組み合わせＢの出発原料と前記還元性物質との混合系を高温状態にすることにより、金属が生成する。ここで、混合系とは、前記出発原料と前記還元性物質とを必須とする原料を混合してなる混合物、および／または、前記出発原料と前記還元性物質とを必須とする原料から得られる予備反応物を意味するものである。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が混合物となっていてもよい。
前記予備反応物は、前記組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩とアルコールと還元性物質との反応による反応物、または組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と還元性物質との反応による反応物として、金属が生成されるまでの任意の段階の状態（金属の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属に対する前駆体（金属前駆体）である。すなわち、予備反応物は、前述した各原料のいずれでもなく、生成される金属でもない、金属前駆体である。このような予備反応物は、例えば、各原料を混合（好ましくは加圧下で混合）するだけで直ちに得られるか、各原料の混合物を緩やかな高温状態（好ましくは、金属が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。
【００２２】
前記混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、出発原料として反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、組み合わせＡまたは組み合わせＢおよび還元性物質からなる各原料の一部または全部を混合するにあたり、あるいは、これら原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
前記反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、経済的に金属を得ることを考慮すると、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
【００２３】
前記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素系溶媒；各種ハロゲン化炭化水素系溶媒；組み合わせＡにおいて前述したアルコール等のアルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）系溶媒；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルもしくはアセタール系溶媒；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンもしくはアルデヒド系溶媒；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル系溶媒；エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油、鉱物油；等を挙げることができる。特に、組み合わせＡの場合の反応溶媒としては、必須の出発原料として用いられるアルコールを溶媒とすることが好ましい。
【００２４】
金属を生成させる際には、特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物を存在下で生成させることが好ましい。これにより、収率よく金属を生成させることができる。特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物とは、１）β−ジオールまたは隣接した炭素原子それぞれに水酸基が結合したもの、２）多価アルコールの水酸基の少なくとも１つが炭素数４以上のアルコキシ基で置換された化合物で、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物、３）多価アルコールの水酸基の少なくとも１つが炭素数４以上のカルボキシル基で置換された化合物で、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物、である。なお、これら特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物は、前述した反応溶媒として存在していてもよいし、出発原料のいずれかとして存在していてもよいし、反応溶媒および出発原料とは別に別途添加して存在させるようにしてもよい。
【００２５】
金属を生成させる際には、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＡを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属カルボン酸塩中の金属原子（モル比）が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＢを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子（モル比）が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度（金属が生成する温度）は、得ようとする金属の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。特に、後述するように金属を膜として得ようとする場合であって基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００２７】
前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射による加熱などの手段を採用することもできる。
前記混合系を高温状態にする際に、前記混合系が気体と接触する場合には、非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス、水素ガス、およびこれらの混合ガスが挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法における好ましい形態としては、金属の生成を加圧下での加熱により行わせるのがよい。前記混合系を高温状態にする際の加熱（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の加熱も含む）は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいのであるが、加圧下で加熱することにより、低沸点溶媒中で金属を生成させることができるとともに、揮発性のマイルドな還元性物質を選択することができる。特に、金属を粒子として得る場合には、分散液中に分散した状態で金属が得られることになるが、加圧下での加熱によることで、分散剤を用いずとも分散性の高い分散液とすることができる。
【００２９】
本発明の製造方法における好ましい形態としては、金属の生成を平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機質微粒子の存在下での加熱により行わせるのがよい。金属を粒子として得る場合には、特に該形態が好ましく、これにより、生成した金属粒子間の凝集や融着による粒子の粗大化が抑制され、粒子径の微細な金属粒子を高い収率で得ることができる。
前記無機質微粒子としては、特に制限はなく、例えば、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物等を用いることができる。中でも、好ましくは、別途本発明の製造方法により得た金属粒子、もしくは、金属酸化物粒子（好ましくは金属カルボン酸塩とアルコール、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを加熱することにより得られた粒子）が好適である。なお、無機質微粒子としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法において、前記混合系（前記混合物および／または前記予備反応物）を得る際の混合と、前記混合系を高温状態にする際の昇温（予備反応物を各原料の混合と、さらに緩やかな高温状態にすることとで得る場合において、緩やかな高温状態にする際の昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、特に限定はされない。具体的には、例えば、１）各原料を混合した後、該混合物を所定温度に昇温する、２）アルコールもしくはカルボキシル基含有化合物を所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにその他の原料を混合する、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩もしくは金属アルコキシ基含有化合物とを混合して所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにその他の原料を混合する、４）各原料を別々に所定温度に昇温しておいた後、これらを混合する、等が好ましく挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、生成する金属を粒子として得るようにしてもよいし、生成する金属を基材の表面に膜として定着させて得るようにしてもよい。生成する金属を粒子として得る場合、その平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、優れた電気物性が得られにくくなり、一方、１００ｎｍを越えると、該粒子の分散液の分散安定性が不充分となり、成膜性等が悪化しやすくなる。
本発明の製造方法において、金属は、前記混合系を高温状態にすることで得られる反応液（分散液）中に粒子として生成する。詳しくは、本発明の製造方法によれば、前記平均粒子径に制御された金属粒子が、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で分散した反応液（分散液）が得られる。したがって、粒子（粉末）として金属を得ようとする場合には、得られた前記反応液（分散液）を遠心分離や濾過などの通常の分離手段に供するようにすればよい。また、得られた前記反応液（分散液）を、限外濾過膜を用いるか、加熱によって溶媒の一部を除去することにより所望の濃度の濃縮液として用いたり、ペースト状に加工して用いることもできる。さらに、得られた前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物を所望の溶媒の共存下で加熱するなどして、前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物に始めに含まれる溶媒を除去し、所望の溶媒に置き換えるようにしてもよい。このような反応液（分散液）、濃縮液もしくはペースト状加工物は、そのままもしくは必要に応じてバインダー成分等を混合するなどして、金属膜の膜形成材料や塗料として好適に用いることができる。
【００３２】
生成する金属を基材の表面に膜として定着させて得る場合、前記金属元素群（Ｉ）以外の金属元素からなる金属元素群（ＩＩ）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物をも前記出発原料として、金属を金属酸化物との複合膜として生成させるようにすることもできる。詳しくは、この場合、前記金属元素群（Ｉ）の元素からなる金属と、元素前記金属元素群（ＩＩ）の元素からなる金属酸化物との複合膜となる。なお、生成する金属を粒子として得る場合であっても、前記金属元素群（ＩＩ）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物をも前記出発原料として、金属を生成させるようにしてもよく、その場合、金属粒子と金属酸化物粒子との混合物や、金属と金属酸化物との複合体粒子などが得られることとなる。
【００３３】
前記金属元素群（ＩＩ）の元素を含む金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物としては、金属元素が異なる以外は出発原料として前述したものと同様のものであればよい。好ましくは、組み合わせＡを出発原料とする場合には金属カルボン酸塩を、組み合わせＢを出発原料とする場合には金属アルコキシ基含有化合物を、選択するのがよい。前記金属元素群（ＩＩ）としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。なお、前記金属元素群（ＩＩ）の元素を含む金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物をも出発原料とする場合、前記混合系はこれらをも含むものとなる。
【００３４】
生成する金属を基材の表面に膜として定着させて得る場合、前記混合系を基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、金属を生成させるようにする方法（以下、「方法Ｉ」とする）、前記混合系を高温状態にしながらか、または、高温状態にしておいて前記基材の表面に塗布するようにする方法（以下、「方法ＩＩ」とする）、などによって容易に得ることができる。前記方法Ｉによる場合、さらに詳しくは、前記接触系を高温状態にすることを、前記混合系を前記基材の表面に塗布しておいて前記基材を高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ−１」とする）、前記基材を前記混合系に漬けておいて高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ−２」とする）のいずれかで行うようにすればよい。方法Ｉ−１と方法ＩＩとは、前記混合系を基材の表面に塗布する方法であり、方法Ｉ−１では塗布後に、方法ＩＩでは塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属を定着させ金属層を形成させる方法である。一方、方法Ｉ−２は、前記混合系に基材を浸漬した状態で該混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属を析出させ成長させて、基材表面に金属を定着させ金属層を形成させる方法である。以下、方法Ｉ−１と方法ＩＩとを塗布法として、方法Ｉ−２を浸漬法として、それぞれ説明する。
【００３５】
前記塗布法において、方法Ｉ−１では前記混合系の基材へ塗布後に、方法ＩＩでは前記混合系の基材へ塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にするものであり、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材への塗布のタイミングについては、特に制限はない。但し、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い傾向があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系を基材に塗布することが好ましい。また、方法ＩＩと方法Ｉ−１を組み合わせる形態も好ましく、塗布前または塗布中に昇温した混合系を基材に塗布した後、さらに該基材を昇温することが好ましい。
【００３６】
方法ＩＩのうち、前記混合系の基材へ塗布中に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプに通して加熱し、塗布する形態や、混合系を、ロールコーターのパン中で加熱し、加熱された状態のまま基材に塗布する形態、などが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。方法ＩＩのうち、前記混合系の基材へ塗布前に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱しておき、基材に塗布する形態、などが挙げられるが、特に限定されるわけではない。
【００３７】
前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、常圧における沸点が金属の生成する温度（高温状態にする際の温度）よりも高い反応溶媒を選択することが好ましい。これにより、透明性に優れた金属層や、金属含有量が高い金属層が容易に得られる。また、この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。また、前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、水と共沸し得る非水溶媒を選択することが好ましい。これにより、緻密な金属層を、より低温で容易に形成することができる。この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であること好ましく、より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以上である。なお、塗布法においては、加熱により、金属層が形成されるとともに、反応溶媒等を揮発させ除去させることができる。
【００３８】
前記塗布法において、混合系を基材に塗布する際の方法としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、ディッピング法などの従来公知の方法を採用すればよい。
前記塗布法において、高温状態とする際には、基材のみを昇温してもよいし、塗布面のみを昇温するようにしてもよいし、基材および塗布面の両方を昇温してもよく、特に限定はされない。
前記塗布法において、方法ＩＩと方法Ｉ−１を組み合わせる形態を採用する場合、塗布前または塗布中に高温状態とする際の温度は、予備反応物を生成させる程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上でかつ塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ましい。
【００３９】
前記塗布法においては、高温状態にする際の加熱時間は、特に限定されるわけではなく、具体的には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、さらに加熱して熟成させてもよい。熟成の際の温度や時間、昇温手段については、特に限定はなく、適宜選択すればよい。
前記塗布法は、連続層、特に、表面の平滑性が高くかつ緻密な連続層の金属層を得る場合に好適である。
前記浸漬法においては、金属の生成が完全に終わるまでに、好ましくは金属の生成反応を開始させるまでに、基材を前記混合系に漬けておけばよく、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材の浸漬のタイミングについては、特に制限はない。但し、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い傾向があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系に基材を浸漬することが好ましい。
【００４０】
前記浸漬法においては、通常用いられている装置を使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものが好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。
前記浸漬法において、高温状態にする際には、基材を漬けている状態で混合系全体を昇温するようにしてもよいし、基材を漬けている状態で基材のみを選択的に昇温するようにしてもよいが、基材のみを選択的に昇温する方が、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属層が形成されやすいため好ましい。
【００４１】
前記浸漬法は、不連続層や多孔質構造を有する連続層の金属層を得る場合に好適である。但し、高温状態にする際の温度や原料の種類によって、金属層のマクロな構造（連続層か不連続層か、または、緻密性に優れているか多孔質であるか、など）や、結晶構造（結晶子の大きさや形状など）を制御することができる。
生成する金属を基材の表面に膜として定着させて得る際の基材としては、その材質は、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、酸化物、窒化物、炭化物などのセラミックス、ガラス等の無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂や、これら各種樹脂にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着した加工品等の有機物；各種金属類；等が好ましく挙げられる。また、その形態は、具体的には、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、特に限定はされない。また、前記基材は、機能的には、特に限定はされず、具体的には、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など目的に応じて選択される。
【００４２】
生成する金属を基材の表面に膜として定着させて得る場合、金属層の厚み（基材の表面に対して垂直な方向の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
本発明の製造方法により得られる金属（金属粒子、金属膜、および金属と金属酸化物との複合膜）は、例えば、導電性材料、磁性材料、熱伝導材料、電磁遮蔽材料などの機能性材料として、各種の表示素子、記録・記憶素子などの各種デバイスに有用なものである。詳しくは、金属粒子は、その分散液に必要に応じてバインダー等を添加して良好な膜形成材料として利用でき、特に、平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子である場合にはインクジェット描画用として好ましい材料となる。金属膜は、導電性膜、熱伝導膜、電磁遮蔽膜などとして有用であり、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属膜は、強磁性膜などとして有用である。金属と金属酸化物との複合膜は、金属単独の膜に比べて透明性に優れるものであり、透明性をも備えた前記機能性材料として、例えば、透明導電膜、透明電磁遮蔽膜などに有用である。さらに、本発明の製造方法においては、従来よりも低温での膜形成が可能となるので、基材として高分子フィルムや高分子板を選択することができ、工業的価値が極めて高い。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
＜金属膜の製造＞
下記実施例で得られた膜の分析は、以下のようにして行った。
（膜の結晶構造および同定） 電子線回析測定もしくは薄膜Ｘ線回析測定により格子定数の値、回析パターンから結晶構造を判定した。さらに、ＥＳＣＡ測定により膜表層およびエッチング処理を行った後の内部層の元素分析を行うことにより、金属種および必要に応じて膜の組成（金属と金属酸化物の比率）を同定した。なお、基板に付着したままで測定を充分に行うことができない場合は、基板から膜を剥離して、測定を行った。
【００４４】
（膜厚） 膜が付着したガラス板をガラスカッターで垂直に切断し、その切断面をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭ像によって膜厚を測定した。
（実施例１−１）
攪拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器、および、添加口に繋がれた添加槽、留出ガス出口に繋がれた濃縮器（該濃縮器はトラップに直結している）を備えた反応装置を用意した。
反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅(II)無水物１８部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール２６９部およびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル７０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン３１部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１００℃にまで昇温した。次いで、０．４ＭＰａの加圧下、１００±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、塗布液を得た。
【００４５】
次に、得られた塗布液を、アルミナ蒸着したＰＥＴフィルム基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で５分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕからなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであり、該膜が付着した被着体は透明感の高いフィルムであった。
（実施例１−２）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として２−エチルヘキサン酸銅(II)３５部および酢酸パラジウム(II)２．２部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール３２０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン２６部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１００℃にまで昇温した。次いで、０．４ＭＰａの加圧下、１００±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、塗布液を得た。
【００４６】
次に、得られた塗布液を、チタン酸バリウム基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で５分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕおよび金属Ｐｄからなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例１−３）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属アルコキシ基含有化合物）として銅(II)エトキシド２０部と、原料ＩＩ（カルボキシル基含有化合物）として酢酸１９部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン８０部と、原料ＩＶ（有機溶媒）としてジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１００℃にまで昇温した。次いで、０．２ＭＰａの加圧下、１００±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、塗布液を得た。
【００４７】
次に、得られた塗布液を、アルミナ基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で５分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕからなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例１−４）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅(II)無水物１８部と、原料ＩＩ（アルコール）としてエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン３１部と、原料ＩＶ（有機溶媒）としてエチレングリコールジメチルエーテル３００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１００℃にまで昇温した。次いで、０．４ＭＰａの加圧下、１００±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、塗布液を得た。
【００４８】
次に、得られた塗布液を用い、実施例１−１と同様にして、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕからなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例１−５）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅(II)無水物１８部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール１００部および１，２−ブタンジオール４０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン３１部と、原料ＩＶ（有機溶媒）としてエチレングリコールジメチルエーテル２００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１００℃にまで昇温した。次いで、０．４ＭＰａの加圧下、１００±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、塗布液を得た。
【００４９】
次に、得られた塗布液を用い、実施例１−１と同様にして、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕからなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（比較例１−１）
実施例１−１における原料ＩＩ（アルコール）の代わりに、イオン交換水３００部を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、塗布液を得、得られた塗布液を用い、実施例１−１と同様にして、基板上に付着した膜を得た。
【００５０】
得られた膜を分析したところ、該膜は酸化銅からなる膜であった。
（比較例１−２）
実施例１−１における原料Ｉ（金属カルボン酸塩）の代わりに、硝酸銅（II）２４部を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、塗布液を得、得られた塗布液を用い、実施例１−１と同様にして、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕを含有しない膜であった。
（比較例１−３）
実施例１−１における原料ＩＩ（アルコール）の代わりに、酢酸ブチル(非アルコール)３００部を用い、原料ＩＩＩ（還元性物質）であるモノエタノールアミンの量を２０部に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、塗布液を得、得られた塗布液を用い、実施例１−１と同様にして、基板上に付着した膜を得た。
【００５１】
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕを含有するものの、膜中の全Ｃｕの約２０％が未反応の酢酸銅である膜であった。
（実施例１−６）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅(II)無水物１８部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール２６９部およびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル７０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン３１部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１５０℃にまで昇温した。次いで、１．３ＭＰａの加圧下、１５０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、Ｃｕ金属からなる平均粒子径３ｎｍの超微粒子の分散液を得た。そして、実施例１−１において得られた塗布液１００部に対し、前記分散液１００部を混合し、得られた混合液を塗布液とした。
【００５２】
次に、得られた塗布液を、シリカ蒸着ＰＥＴフイルム基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１０分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕからなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例１−７）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属アルコキシ基含有化合物）として銅(II)エトキシド２０部と、原料ＩＩ（カルボキシル基含有化合物）として酢酸３０部と、原料ＩＶ（有機溶媒）としてエチレングリコールエチルエーテルアセテート３００部と、さらに原料Ｖ（金属元素群（ＩＩ）の金属元素を含む金属アルコキシド基含有化合物）としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシド９部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１００℃にまで昇温した。次いで、０．０５ＭＰａの加圧下、１００±２℃で１０分間保持した後、該温度と圧力を維持したまま、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン６０部を添加した。その後、常温まで冷却することにより、塗布液を得た。
【００５３】
次に、得られた塗布液を、ガラス板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１８０℃で１０分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕおよび酸化チタンからなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜中のＣｕ／Ｔｉ（原子比）は４．９／１であった。
（実施例１−８）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銀(Ｉ)２０部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール３００部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてｎ−ブチルアミン５０部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、１９℃より、８０℃にまで昇温し、０．１５ＭＰａの加圧下、８０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、予備反応液を得た。
【００５４】
他方、別の反応器に、原料Ｖ（金属元素群（ＩＩ）の金属元素を含む金属カルボン酸塩）として酢酸亜鉛無水物１８部とメタノール３８０部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、１９℃より、１００℃にまで昇温し、０．３ＭＰａの加圧下、１００±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、亜鉛含有溶液を得た。
前記予備反応液１００部と、前記亜鉛含有溶液１３部と、原料ＩＶ（有機溶媒）としてジプロピレングリコールモノエチルエーテル２０部とを混合することにより、塗布液を得た。
【００５５】
次に、得られた塗布液を、ガラス板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１２０℃で１０分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ａｇおよび酸化亜鉛結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜中のＡｇ／Ｚｎ（原子比）は１０／１であった。また、該膜は、透明性の高い膜であることが確認された。
（実施例１−９）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸ニッケル(II)４水和物２０部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール４００部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン４００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、１９℃より、１５０℃にまで昇温し、１．３ＭＰａの加圧下、１５０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、予備反応液を得た。
【００５６】
他方、別の反応器に、原料Ｖ（金属元素群（ＩＩ）の金属元素を含む金属カルボン酸塩）として酢酸スズ（II）無水物２５部とエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２００部とメタノール４００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、１９℃より、１００℃にまで昇温し、０．３ＭＰａの加圧下、１００±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、スズ含有溶液を得た。
前記予備反応液１００部と、前記スズ含有溶液１１１部と、原料ＩＶ（有機溶媒）として３−メチル−１，３−ブタンジオール２０部とを混合することにより、塗布液を得た。
【００５７】
次に、得られた塗布液を、ガラス板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下２００℃で１０分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｎｉおよび酸化スズからなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。また、該膜中のＮｉ／Ｓｎ（原子比）は１／１であった。
（実施例１−１０）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属アルコキシ基含有化合物）として銅(II)エトキシド２０部と、原料ＩＩ（カルボキシル基含有化合物）として酢酸１９部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン８０部と、原料ＩＶ（有機溶媒）としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート３００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、０．１ＭＰａの加圧下で、１９℃より、１００℃にまで昇温し、１００±２℃で３０分間保持した後、常温まで冷却することにより、予備反応液を得た。
【００５８】
他方、別の反応器に、原料Ｖ（金属元素群（ＩＩ）の金属元素を含む金属カルボン酸塩）として酢酸インジウム（III）無水物２０部とエチレングリコール９部とメタノール５００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、１９℃より、１１０℃にまで昇温し、０．４ＭＰａの加圧下、１１０±２℃で２０分間保持した後、常温まで冷却することにより、インジウム含有溶液を得た。
前記予備反応液１００部と、前記インジウム含有溶液１２部とを混合することにより、塗布液を得た。
【００５９】
次に、得られた塗布液を、ガラス板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１６０℃で１０分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｃｕおよび酸化インジウムからなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。また、該膜中のＣｕ／Ｉｎ（原子比）は２０／１であった。
（実施例１−１１）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銀(I)無水物１７部およびプロピオン酸亜鉛無水物３部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール３２０部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、０．４ＭＰａの加圧下で、１９℃より１００℃にまで昇温し、１００±２℃で１０分間保持した。次いで、該温度と圧力を維持したまま、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてｎ−ブチルアミン３０部を添加した。その後、常温まで冷却することにより、酸化亜鉛からなる太さ８ｎｍ、長さ３０ｎｍの柱状の超微粒子が分散し、かつ銀が溶解した分散液を得た。そして、前記分散液１００部とジプロピレングリコールモノエチルエーテル２０部とを混合し、得られた混合液を塗布液とした。
【００６０】
次に、得られた塗布液を、ガラス基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１０分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は０価の金属Ａｇおよび酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜中のＡｇ／Ｚｎ（原子比）は７．２／１であった。また、該膜は、透明性の高い膜であることが確認された。
（実施例１−１２）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド５０部と、酢酸４０部と、ｎ−ブタノール３００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より１８０℃にまで昇温した。１ＭＰａの加圧下、１８０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、結晶子径６ｎｍのアナタース型酸化チタン超微粒子が溶解した分散液を得た。
【００６１】
他方、実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銀（Ｉ）１７部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール４００部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてｎ−ブチルアミン６０部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、２ＭＰａの加圧下で攪拌しながら、１９℃より８０℃にまで昇温した後、常温まで冷却することにより、予備塗布液を得た。
そして、前記予備塗布液１００部と、前記分散液５．７部と、プロピレンカーボネート２０部とを混合し、得られた混合液を塗布液とした。
【００６２】
次に、得られた塗布液を、ガラス基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１０分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は０価の金属Ａｇおよび酸化チタン（ＴｉＯ）からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜中のＡｇ／Ｔｉ（原子比）は１０／１であった。また、該膜は、透明性の高い膜であることが確認された。
（実施例１−１３）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、酢酸インジウム（III）無水物４０部と、スズ（IV）テトライソブトキシド０．６部と、ｎ−ブタノール３６０部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、１９℃より１８０℃にまで昇温した。１ＭＰａの加圧下、１８０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却した後、エバポレータで減圧加熱濃縮することにより、スズ１％含有酸化インジウムからなる結晶子径５ｎｍの超微粒子(ＩＴＯ超微粒子)を１５重量％含有する分散液を得た。そして、前記分散液３８部と、実施例１−１２において得られた予備塗布液１００部と、プロピレンカーボネート２０部とを混合し、得られた混合液を塗布液とした。
【００６３】
次に、得られた塗布液用いて、実施例１−１２と同様にして、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は０価の金属ＡｇおよびＩＴＯからなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜中のＡｇ／Ｉｎ（原子比）は３／７であった。また、該膜は、透明性の高い膜であることが確認された。
（実施例１−１４）
実施例１−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、酢酸亜鉛無水物４５部と、酢酸インジウム（III）無水物１部と、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル５００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、１９℃より２００℃にまで昇温した。１ＭＰａの加圧下、２００±２℃で３時間保持した後、常温まで冷却した後、エバポレータで減圧加熱濃縮することにより、Ｉｎ１％含有酸化亜鉛からなる、結晶子径Ｄｓ（００２）１０ｎｍ、Ｄｓ（１１０）２５ｎｍの薄片状結晶の超微粒子(ＺＩＯ超微粒子)を２０重量％含有する分散液を得た。そして、前記分散液６３部と、実施例１−１２において得られた予備塗布液１００部と、プロピレンカーボネート２０部とを混合し、得られた混合液を塗布液とした。
【００６４】
次に、得られた塗布液用いて、実施例１−１２と同様にして、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は０価の金属ＡｇおよびＺＩＯからなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜中のＡｇ／Ｚｎ（原子比）は１／９であった。また、該膜は、透明性の高い膜であることが確認された。
（実施例１−１５）
後述する実施例２−１で得られた分散液を塗布液として、アルミナ蒸着したＰＥＴフィルム基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で５分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
【００６５】
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ａｇからなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例１−１６）
後述する実施例２−５で得られた分散液を塗布液として、アルミナ蒸着したＰＥＴフィルム基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で５分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属ＣｕおよびＺＩＯからなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。また、該膜は、透明性の高い膜であることが確認された。
【００６６】
（実施例１−１７）
後述する実施例２−１２で得られた分散液を塗布液として、アルミナ蒸着したＰＥＴフィルム基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下１２０℃で５分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｐｄからなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例１−１８）
後述する実施例２−１３で得られた分散液を塗布液として、ポリイミドフィルム基板にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下２００℃で５分間加熱して、基板上に付着した膜を得た。
【００６７】
得られた膜を分析したところ、該膜は金属Ｎｉからなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。
＜金属粒子の製造＞
下記実施例で得られた粒子の分散液の分析は、以下のようにして行った。
（試料の作製） 分散液を孔径０．１μｍのフィルターでろ過し、得られたろ過液を試料とした。
（同定） 試料の電子線回析測定および電界放射型電子顕微鏡で観察しながら、最高分解能１ｎｍφでスポットを絞り込めるＸＭＡを用いて元素分析を行うことにより、金属種を同定した。
【００６８】
（平均粒子径） 試料の電界放射型透過型電子顕微鏡像より粒子３０個の粒子径を測り、数平均粒子径を求めた。酸化物を含む分散液の場合は、ＸＭＡにおける元素分析結果(元素別マッピング)も併せて考慮しながら区別して評価した。
（分散液中の金属濃度） 原子吸光法により分析して得られた値を、分散液中の金属粒子濃度とした。
（実施例２−１）
攪拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器、および、添加口に繋がれた添加槽、留出ガス出口に繋がれた濃縮器（該濃縮器はトラップに直結している）を備えた反応装置を用意した。
【００６９】
反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銀(Ｉ)無水物８部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール５００部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン１５部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１５０℃にまで昇温した。次いで、１．５ＭＰａの加圧下、１５０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、粒子の分散液を得た。
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、粒子径が２〜５ｎｍ（平均粒子径３ｎｍ）の金属Ａｇ粒子であり、分散液中の粒子濃度は０．２重量％であった。
【００７０】
（実施例２−２）
実施例２−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属アルコキシ基含有化合物）として銅(II)エトキシド１２部と、原料ＩＩ（カルボキシル基含有化合物）として酢酸１２部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン３０部と、原料ＩＶ（反応溶媒）としてｔ−ブタノール４００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１５０℃にまで昇温した。次いで、１．５ＭＰａの加圧下、１５０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、粒子の分散液を得た。
【００７１】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径８ｎｍの金属Ｃｕ粒子であり、分散液中の粒子濃度は０．２重量％であった。
（比較例２−１）
実施例２−１における原料ＩＩ（アルコール）の代わりに、ジイソアミルエーテル５００部を用い、１．５ＭＰａの加圧を行わず常圧下で１５０±２℃で１０分間保持したこと以外は、実施例２−１と同様にして、粒子の分散液を得た。
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径２０ｎｍ以下の金属Ａｇ粒子であったが、分散液中の粒子濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
【００７２】
（実施例２−３）
実施例２−２における原料ＩＶ（反応溶媒）の代わりに、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート４００部を用い、１．５ＭＰａの加圧を行わず常圧下で１５０±２℃で１０分間保持したこと以外は、実施例２−２と同様にして、粒子の分散液を得た。
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径２０ｎｍ以下の金属Ｃｕ粒子であり、分散液中の粒子濃度は０．０５重量％であった。
（実施例２−４）
実施例２−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅(II)無水物１５部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール４５０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン２８部と、実施例１−１３において得られたＩＴＯ超微粒子を含有する分散液７．６部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１５０℃にまで昇温した。次いで、１．５ＭＰａの加圧下、１５０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、粒子の分散液を得た。
【００７３】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、主に粒子径が２〜５ｎｍ（平均粒子径３ｎｍ）の金属Ｃｕ粒子であり、分散液中の粒子濃度は０．５重量％であった。
（実施例２−５）
実施例２−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属アルコキシ基含有化合物）として銅(II)エトキシド１２部と、原料ＩＩ（カルボキシル基含有化合物）として酢酸１２部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン３０部と、原料ＩＶ（反応溶媒）としてｔ−ブタノール４００部と、実施例１−１４において得られたＺＩＯ超微粒子を含有する分散液０．６４部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１５０℃にまで昇温した。次いで、１．５ＭＰａの加圧下、１５０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、粒子の分散液を得た。
【００７４】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、主に平均粒子径６ｎｍの金属Ｃｕ粒子であり、分散液中の粒子濃度は０．４重量％であった。
（実施例２−６）
実施例２−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸パラジウム(II)１１部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール４５０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてＭｎ（II）２，４−ペンタンジオネート２６部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１５０℃にまで昇温した。次いで、１．５ＭＰａの加圧下、１５０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、粒子の分散液を得た。
【００７５】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径１０ｎｍ）の金属Ｐｄ粒子であり、分散液中の粒子濃度は０．６重量％であった。
（実施例２−７）
実施例２−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅(II)無水物１５部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール３８０部およびプロピレングリコール２０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン２８部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１５０℃にまで昇温した。次いで、１．５ＭＰａの加圧下、１５０±２℃で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、粒子の分散液を得た。
【００７６】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、粒子径７〜１２ｎｍ（平均粒子径９ｎｍ）の金属Ｃｕ粒子であり、分散液中の粒子濃度は０．５重量％であった。また、得られた分散液は、分散性に優れるものであった。
（実施例２−８〜２−１４）
実施例２−１と同様の反応装置を用い、原料Ｉ、原料ＩＩ、原料ＩＩＩの種類および量を表１に示すように変更し、これらの混合物を反応器内に仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら、２０℃より、１５０〜３００℃にまで昇温した。次いで、０．１〜６ＭＰａの加圧下、ほぼ同温度で１０分間保持した後、常温まで冷却することにより、粒子の分散液を得た。なお、実施例２−８についてのみ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８０部を前記各原料とともに用いた。
【００７７】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、いずれの実施例の粒子も平均粒子径２０ｎｍ以下である、表１に示す金属の粒子であり、分散液中の粒子濃度はいずれも０．３重量％以上であった。また、得られた分散液は、いずれも分散性に優れるものであった。なお、実施例２−７についても表１に併せて示す。
なお、表１においては、下記の略号を用いた。
ＰＧＢＥ：プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
ＥＧＨＥ：エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル
ＥＧＢＥ：エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
【００７８】
【表１】

【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、目的とする金属を、粒子径の小さい金属粒子が高濃度で分散した分散液として、もしくは、導電性薄膜などとして適した金属膜として、安価に得ることができる、金属の製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a particulate or film-like metal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been known that a metal particle can be generated by heating a compound having an easily-reducible metal element such as a noble metal or copper in a solvent in the presence of a reducing agent, but the metals are extremely easy to unite. Therefore, in the conventional method, it is difficult to obtain a target metal as a dispersion in which ultrafine particles of 100 nm or less are dispersed.
Therefore, as a method for obtaining a dispersion of ultrafine metal particles, a method in which metal generation is performed in the presence of a dispersing agent such as various polymer protective agents and surfactants has been proposed (for example, Patent Document 1 and Patent Document 1). 2). According to such a method, a dispersion liquid in which ultrafine metal particles are dispersed in an ultrafine particle state can be obtained.
[0003]
However, the conventional method in which metal is generated in the presence of a dispersing agent has a problem that the concentration of the obtained metal is extremely low, resulting in poor productivity and inevitably resulting in expensive metal. It was.
In addition, the application where the ultrafine metal particles are most needed in the market is, for example, as a metal thin film such as a conductive thin film, which can be obtained by a conventional method in which metal generation is performed in the presence of the dispersant described above. Since the dispersion liquid contains a large amount of a dispersant, if this is used as a thin film forming material, sufficient conductivity cannot be obtained due to the influence of the dispersant remaining in a large amount in the formed film. Occurs. In order to solve this problem, a metal film that is usually obtained by adhering to a base material may be subjected to a treatment for decomposing the remaining dispersant by placing it in a high temperature state together with the base material. In order to perform the treatment, it is necessary to select a base material in consideration of heat resistance, and it is difficult to apply when a film such as a PET film having a high need for electroconductivity is used as a base material. As a method for obtaining a conductive thin film The situation was not suitable. Moreover, the method of forming a film after obtaining ultrafine metal particles is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost in terms of process complexity. In addition, as a method of directly forming a metal thin film on the surface of a base material, a method by vapor deposition is also known, but a certain amount of thickness is required to develop a function such as conductivity, so that productivity is poor. After all, it is disadvantageous in terms of cost.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-76800
[0005]
[Patent Document 2]
JP 11-319538 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to obtain the target metal at low cost as a dispersion in which metal particles having a small particle diameter are dispersed at a high concentration or as a metal film suitable as a conductive thin film. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved all at once by generating metals from a specific combination of starting materials which has not been heretofore, and the present invention has been completed.
  That is, the metal production method according to the present invention generates at least one metal selected from the metal element group (I) consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, and Ag. A metal carboxylate containing the metal element and an alcohol as a starting materialageA metal production method characterized in that a metal is produced in the presence of a reducing substance, wherein the metal is produced by heating under a pressure of 0.05 to 6 MPa, and the element of the metal is produced. The reducing substance when the metal carboxylate and the alcohol are used as starting materials is a compound of Sn (II) or Mn (II) or an amino group-containing compound. Preferably, the alcohol is methanol.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the manufacturing method of the metal concerning this invention is demonstrated in detail, the range of this invention is not restrained by these description, and is suitably in the range which does not impair the meaning of this invention except the following illustrations. Changes can be made.
The metal production method of the present invention is a method of producing at least one metal selected from the metal element group (I) consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, and Ag. is there. As will be described later, when the metal is obtained as a film in the production method of the present invention, the metal of the metal element group (I) is formed as a composite film with an oxide of a metal element other than the metal element group (I). It may be generated.
[0009]
In the production method of the present invention, a metal carboxylate containing an element of the metal to be obtained from the metal element group (I) and an alcohol are used as starting materials (hereinafter, these materials are referred to as “combination A”. Or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound containing a metal element to be obtained from the metal element group (I) (hereinafter referred to as “combination B”). To do).
As the metal carboxylate in the combination A, specifically, the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted in the molecule with a metal atom (at least one metal atom selected from the metal element group (I)). Any compound having at least the above structure may be used. In addition, only 1 type may be used for metal carboxylate, and 2 or more types may be used together.
[0010]
Specific examples of the metal carboxylate include, for example, a salt composed of a chain carboxylic acid such as a saturated monocarboxylic acid, an unsaturated monocarboxylic acid, a saturated polycarboxylic acid, and an unsaturated polycarboxylic acid and the metal atom; A salt composed of a cyclic saturated carboxylic acid and the above metal atom; a salt composed of an aromatic carboxylic acid such as an aromatic monocarboxylic acid and an aromatic unsaturated polyvalent carboxylic acid and the above metal atom; And a salt comprising a compound having a functional group or atomic group such as a hydroxyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, sulfone group, cyano group, halogen atom and the like, and the above metal atom. The metal carboxylate may be a hydrate containing crystal water, but is preferably an anhydride.
[0011]
Examples of the alcohol in the combination A include aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohols (allyl alcohol, crotyl alcohol). , Propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenyl carbitol, etc.), phenols (ethylphenol, octylphenol) , Catechol, xylenol, guaiacol, p-cumylphenol, cresol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, dodecylphenol, naphthol, nonylphenol, pheno Monohydric alcohols such as benzene, benzylphenol, p-methoxyethylphenol), heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol, etc.); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butane) Diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), alicyclic glycol (cyclopentane-1, 2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, etc.) and glycols such as polyoxyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); propylene glycol mono Chill ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate Derivatives such as monoethers or monoesters of the above glycols; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolethane; tetrahydric alcohols such as erythritol and pentaerythritol; pentavalent alcohols such as lipitol and xylitol; hexavalents such as sorbitol Polyhydric alcohols such as alcohols, trihydric or higher polyhydric alcohols, hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol Polyhydric phenols such as dihydric phenols such as aromatic alcohols, catechol, resorcin, and hydroquinone, trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin, and some of the OH groups in these polyhydric alcohols (1 to (n-1 ) Derivatives (where n is the number of OH groups per molecule) is an ester bond or an ether bond; and the like. Of these, alcohols having tertiary, secondary, and especially primary hydroxyl groups are particularly preferred for alcoholic hydroxyl groups because the metal can be obtained at a lower temperature. For similar reasons, aliphatic alcohols are also preferred. In addition, only 1 type may be used for alcohol and it may use 2 or more types together.
[0012]
The ratio of the amount of the metal carboxylate and alcohol used in the combination A is not particularly limited, but the molar ratio of the total number of hydroxyl groups (derived from the alcohol) to the total number of carboxyl groups of the metal carboxylate (derived from the alcohol) ( (Hydroxyl group / carboxyl group) is preferably 0.8 / 1 to 1000/1, more preferably 1.2 / 1 to 100/1.
Although it does not specifically limit as a metal alkoxy group containing compound in the combination B, For example, following General formula (1):
M (OR^a)_nmR^b _m    (1)
Wherein M is a metal atom (at least one metal atom selected from the metal element group (I)); R^aIs at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, and an aryl group; R^bIs a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, an aryl group, an unsaturated aliphatic residue, and OR^aAt least one selected from organic groups containing a functional group other than the group; n is the valence of the metal atom M ′; m is an integer in the range of 0 to n−1. )
Or a condensate obtained by subjecting this compound to (partial) hydrolysis / condensation. In addition, a metal alkoxy group containing compound may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
[0013]
In general formula (1), R^aIs preferably an optionally substituted alkyl group such as a hydrogen atom and / or an alkoxyalkyl group, and more preferably an optionally substituted alkyl group. R^bAs an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, aralkyl group, aryl group, unsaturated aliphatic residue, and OR such as a β-diketone compound.^aWhat is at least 1 sort (s) chosen from the organic group containing functional groups other than group is preferable.
The metal alkoxy group-containing compound may be other than those described above, and may be a heterometallic alkoxy group-containing compound in addition to a single metal alkoxy group-containing compound. The heterometal alkoxy group-containing compound is a metal alkoxy group-containing compound having two or more different metal atoms and connected via an alkoxy group or an oxygen atom, or by a metal-metal bond.
[0014]
In the case of obtaining a crystalline metal, it is most preferable to use a compound in which m is 0 in the general formula (1) as a main component, and examples thereof include single metal alkoxy group-containing compounds and heterometal alkoxy group-containing compounds. It is done.
Specifically, the carboxyl group-containing compound in the combination B may be a compound having at least a carboxyl group in the molecule. In addition, only 1 type may be used for a carboxyl group-containing compound, and 2 or more types may be used together.
Specific examples of the carboxyl group-containing compound include saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid. , Unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linolenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, β, β-dimethylglutaric acid Saturated polyvalent carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, etc .; Cyclic saturated carboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; Fragrances such as benzoic acid, phenylacetic acid and toluic acid Unsaturated monocarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, etc. Aromatic carboxylic acids such as divalent carboxylic acids; carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic anhydride; trifluoroacetic acid, o-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, p- Aminobenzoic acid, anisic acid (p-methoxybenzoic acid), toluic acid, lactic acid, salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid) and other molecules such as hydroxyl groups other than carboxyl groups, amino groups, nitro groups, alkoxy groups, sulfonic acids A compound having a functional group or atomic group such as a group, a cyano group, or a halogen atom; (co) polymer of the above unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid homopolymer, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer; Can do. Of these carboxyl group-containing compounds, saturated carboxylic acid is preferable and acetic acid is most preferable in order to obtain particles having excellent dispersibility. Further, when the carboxyl group-containing compound is a liquid, it can also be used as a reaction solvent as described later.
[0015]
The ratio of the amount of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound used in the combination B is not particularly limited, but the molar ratio of the carboxyl group-containing compound to the metal alkoxy group-containing compound is the same as the metal alkoxy group-containing compound. Using the average valence number Nav of the contained metal atom M, the lower limit is preferably more than 0.8 Nav, more preferably more than 1.2 Nav, and the upper limit is preferably less than 10 Nav. Here, the average valence number Nav is a p-type metal alkoxy group-containing compound having different metal elements as the metal alkoxy group-containing compound (p in which the metal elements are M1, M2, M3,..., Mp, respectively). When using together a kind of metal alkoxy group-containing compound (2 ≦ p)), the following formula:
[0016]
[Expression 1]

[0017]
(In the formula, Ni represents the valence (valence) of the metal Mi. Further, Xi represents the number of moles of the metal element Mi used as the metal alkoxy group-containing compound. P is an integer of 2 or more. )
It can be calculated from Further, the number of carboxyl groups contained in the total amount of the carboxyl group-containing compound is preferably more than 0.8 N ′ relative to the number N ′ of alkoxy groups contained in the total amount of the metal alkoxy group-containing compound, 1N ′ to 10N ′ are particularly preferable. In addition, when expressing a numerical range, if “super” is added after the numerical value, the numerical value range larger than that is not included.
[0018]
In the production method of the present invention, a metal is produced in the presence of a reducing substance using the combination A or the combination B as a starting material.
There is no restriction | limiting in particular as said reducing substance, A conventionally well-known reducing substance can be used. Specifically, for example, formaldehyde; hydrazine compounds such as hydrazine and hydrazine derivatives; metal borohydride salts such as sodium borohydride; citric acid compounds such as citric acid and metal citrate; succinic acid and succinic acid metal salts Succinic acid compounds such as: amino group-containing compounds; compounds of low-valent metals such as Sn (II) and Mn (II); saccharides such as monosaccharides and polysaccharides; In addition to these liquid and solid substances, a reducing gas such as hydrogen gas can also be used as the reducing substance. Among these, a citric acid compound, a succinic acid compound, an amino group-containing compound, and a low-valent metal compound are preferable from the viewpoint that safety and the function of the obtained metal particles and metal film are difficult to be inhibited. In addition, only 1 type may be used for a reducing substance and it may use 2 or more types together.
[0019]
Specific examples of the amino group-containing compound include a compound containing a primary to tertiary amino group and a compound containing a quaternary ammonium group. Specific examples include methylamine and isobutyl. Amine, dibutylamine, tributylamine, ethyl-n-butylamine, tert-butylamine, laurylamine, stearylamine, N-dodecyl-1-dodecanamine, N, N-dioctyl-1-octaneamine, N, N-dimethyl- 1-octadecanamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine and other primary, secondary or tertiary aliphatic amines, ethylenediamine, N-octadecyl-1,3-propanediamine and other aliphatic diamines, triamine, polyethyleneimine and other polyamines , Aliphatic rings such as morpholine and piperazine Aliphatic amines such as min; aliphatic or aromatic hydroxylamines such as N-phenylhydroxylamine, p- (hydroxyamino) phenol, monoethanolamine, triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethyl Aromatic amines such as aniline, diphenylamine, N-ethyl-N-phenylbenzylamine, o-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, o-anisidine, diaminotoluene, 4,4-methylenedianiline, phenylenediamine Tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, trimethylphenylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, N Benzylpicolinium chloride, tetramethylammonium iodide, N-lauryl 4-picoronium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylpen Quaternary ammonium salts such as zirconium; and the like.
[0020]
Specific examples of the low-valent metal compound include metal ions; hydroxides; oxides; nitrates, chlorides, carbonates (hydrogen), carboxylates, etc .; metal alkoxides; metal acetyls. Organometallic complexes such as β-diketone complexes such as acetate and β-ketoester complexes; and the like. Examples of these metal elements include Sn, Mn, V, Cr, Mo, W, Re, In, Tl, and Sb. Is mentioned.
The amount of the reducing substance used is not particularly limited as long as at least an amount necessary to reduce the metal atom (cationic state) contained in the starting material to a metal is present, but is included in the starting material. The valence of the metal atom X is preferably n, and the reducing substance / metal atom X (molar ratio) is preferably 0.5n to 5n.
[0021]
In the production method of the present invention, the metal is produced by bringing the mixed system of the starting material of the combination A or the combination B and the reducing substance into a high temperature state. Here, the mixed system is obtained from a mixture obtained by mixing raw materials essential for the starting raw material and the reducing substance and / or a raw material essential for the starting raw material and the reducing substance. It means a pre-reacted material. A part of the mixed system may be a preliminary reaction product, and the other may be a mixture.
The preliminary reaction product is a reaction product obtained by reacting the metal carboxylate, the alcohol, and the reducing material in the combination A, or a reaction product obtained by reacting the metal alkoxy group-containing compound, the carboxyl group-containing compound, and the reducing material in the combination B. As a product, it is a reaction intermediate in a state of an arbitrary stage until a metal is produced (a state before the production of metal is recognized), and a precursor to the produced metal (metal precursor). That is, the pre-reacted material is a metal precursor that is neither one of the above-described raw materials nor a metal to be generated. Such a pre-reacted product can be obtained immediately, for example, by simply mixing (preferably mixing under pressure) each raw material, or the mixture of each raw material is in a moderately high temperature state (preferably higher than the temperature at which the metal is obtained). It is obtained by setting the temperature to a low temperature.
[0022]
The mixed system is preferably a fluid liquid such as a paste, suspension, or solution, and a reaction solvent may be used as a starting material if necessary. Specifically, when mixing a part or all of each raw material composed of the combination A or the combination B and the reducing substance or bringing the mixed system composed of these raw materials into a high temperature state, a reaction solvent is further added. This should be done in
When the reaction solvent is also used, the amount used is not particularly limited. However, in consideration of obtaining a metal economically, the amount used of the metal carboxylate or metal alkoxy group-containing compound is the same as the reaction solvent. It is preferable to be 0.1 to 50% by weight based on the total weight.
[0023]
As the reaction solvent, a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent is preferable. Examples of the non-aqueous solvent include ethylbenzene, octane, xylenes, cyclohexane, cyclohexylbenzene, dimethylnaphthalene, styrene, solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, dodecylbenzene, toluene, methylcyclohexane, methylcyclopentane, liquid paraffin, and the like. Hydrocarbon solvents; various halogenated hydrocarbon solvents; alcohols (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group) solvents such as the alcohols described above in combination A; anisole, epichlorohydride Phosphorus, epoxy butane, crown ethers, diisoamyl ether, diethyl acetate, dioxane, diglycidyl ether, diphenyl ether, dibutyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether Ethers or acetal solvents such as ether, methyl-t-butyl ether; acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butylketone, diacetone alcohol, diisobutylketone, cyclohexanone, di-n-propylketone, phorone, mesi Ketone or aldehyde solvents such as tiloxide, methyl-n-amylketone, methylisobutylketone, methylethylketone, methylcyclohexanone, methyl-n-heptylketone; diethyl adipate, triethyl acetylcitrate, ethyl acetoacetate, methyl abietic acid, benzoic acid Benzyl acid, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, ethyl isovalerate, propyl formate, tributyl citrate, methyl cinnamate, 2-ethyl acetate Hexyl, cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, methyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, benzyl salicylate, methyl salicylate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, ethyl stearate, butyl stearate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, carbonic acid Diphenyl, dimethyl carbonate, butyl lactate, methyl lactate, dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, γ-butyrolactone, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borate esters, dioctyl maleate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate , Ester solvents such as methyl butyrate and phosphates; ethylene carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycid Ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dimethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester, poly (o Derivative compounds in which all active hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as (Siethylene-oxypropylene) derivatives are substituted with alkyl groups or acetoxy groups; carboxylic acids and their anhydrides; silicone oils, mineral oils, etc. it can. In particular, as a reaction solvent in the case of the combination A, it is preferable to use an alcohol used as an essential starting material as a solvent.
[0024]
When producing a metal, it is preferable to produce a specific polyhydric alcohol or a derivative compound thereof in the presence. Thereby, a metal can be produced | generated with a sufficient yield. The specific polyhydric alcohol or a derivative compound thereof is 1) a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of β-diol or adjacent carbon atoms, and 2) at least one hydroxyl group of the polyhydric alcohol is substituted with an alkoxy group having 4 or more carbon atoms. A compound having at least one OH group, 3) a compound having at least one hydroxyl group of a polyhydric alcohol substituted with a carboxyl group having 4 or more carbon atoms, and having at least one OH group, It is. These specific polyhydric alcohols or derivative compounds thereof may be present as the reaction solvent described above, may be present as any of the starting materials, or separately from the reaction solvent and the starting materials. You may make it exist by adding.
[0025]
When the metal is produced, it is preferable that the mixed system contains less water because fewer defects of the resulting metal are obtained. Specifically, when the combination A is used as a raw material, it is preferable that the water / metal carboxylate in the mixed system contains only a small amount of water having a metal atom (molar ratio) of less than 4; The ratio is more preferably less than 1, and particularly preferably less than 0.5. On the other hand, when the combination B is used as a raw material, it is preferable that the water / metal alkoxy group-containing compound in the mixed system contains only a small amount of water with a metal atom (molar ratio) of less than 1, and the molar ratio is More preferably, it is less than 0.2, and it is especially preferable that it is less than 0.1.
[0026]
In the production method of the present invention, to bring the mixed system into a high temperature state is to raise the temperature of the mixed system to a temperature higher than room temperature (a temperature at which a metal is generated). The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal is generated) varies depending on the type of metal to be obtained, etc., but is usually 50 ° C. or higher. It is preferable that it is the range of 100-300 degreeC. In particular, when a metal is to be obtained as a film as described later and an organic material such as a polymer film is used as the substrate, the temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably. Is in the range of 100-150 ° C.
[0027]
As specific temperature raising means for bringing the mixed system into a high temperature state (including a temperature raising means for bringing the preliminary reaction product into a moderately high temperature state), heating by a heater, warm air or hot air is possible. Although it is general, it is not limited to this, For example, means, such as a heating by ultraviolet irradiation, can also be employ | adopted.
When the mixed system is brought into a high temperature state, when the mixed system comes into contact with a gas, it is preferably performed in a non-oxidizing gas atmosphere. Examples of the non-oxidizing gas include nitrogen gas, inert gas such as helium and argon, hydrogen gas, and mixed gas thereof.
[0028]
As a preferable form in the production method of the present invention, it is preferable that the metal is generated by heating under pressure. The heating when the mixed system is brought into a high temperature state (including heating when the preliminary reaction product is brought into a moderately high temperature state) may be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. Although it is good, by heating under pressure, a metal can be produced in a low boiling point solvent, and a volatile mild reducing substance can be selected. In particular, when the metal is obtained as particles, the metal is obtained in a state of being dispersed in the dispersion. By heating under pressure, a dispersion having high dispersibility without using a dispersant can be obtained. can do.
[0029]
As a preferable form in the production method of the present invention, it is preferable that the metal is generated by heating in the presence of inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less. In the case of obtaining metal as particles, this form is particularly preferable, thereby suppressing the coarsening of the particles due to aggregation and fusion between the generated metal particles, and obtaining metal particles with a fine particle diameter in a high yield. be able to.
The inorganic fine particles are not particularly limited, and for example, metals, alloys, metal oxides, metal sulfides, metal selenides, metal tellurides, metal nitrides, metal carbides, metal oxynitrides and the like can be used. . Among them, preferably, metal particles or metal oxide particles (preferably metal carboxylate and alcohol, or metal alkoxy group-containing compound and carboxyl group-containing compound) separately obtained by the production method of the present invention are heated. The particles obtained by (1) are preferred. In addition, as an inorganic fine particle, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
[0030]
In the production method of the present invention, mixing for obtaining the mixed system (the mixture and / or the pre-reacted material), and temperature rising when the mixed system is brought to a high temperature state (the pre-reacted material is mixed with each raw material) In addition, in the case where the temperature is obtained by making the temperature moderately higher, it may be performed separately or simultaneously (including partly at the same time). There is no particular limitation. Specifically, for example, 1) after mixing the raw materials, the mixture is heated to a predetermined temperature, and 2) the alcohol or carboxyl group-containing compound is heated to a predetermined temperature, and the temperature is maintained. 3) The reaction solvent and the metal carboxylate or metal alkoxy group-containing compound are mixed and heated to a predetermined temperature, and the temperature is maintained while maintaining the temperature. Preferably, the raw materials are mixed. 4) Each raw material is separately heated to a predetermined temperature and then mixed.
[0031]
In the production method of the present invention, the produced metal may be obtained as particles, or the produced metal may be fixed on the surface of the substrate as a film. When obtaining the metal to produce | generate as particle | grains, it is preferable that the average particle diameter is 1-100 nm, and it is more preferable that it is 1-20 nm. When the average particle size is less than 1 nm, it is difficult to obtain excellent electrical properties. On the other hand, when the average particle size exceeds 100 nm, the dispersion stability of the dispersion liquid of the particles becomes insufficient and the film formability tends to deteriorate. .
In the production method of the present invention, the metal is generated as particles in a reaction liquid (dispersion) obtained by bringing the mixed system to a high temperature state. Specifically, according to the production method of the present invention, a reaction liquid (dispersion liquid) is obtained in which the metal particles controlled to the average particle diameter are dispersed in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight. It is done. Therefore, when a metal is to be obtained as particles (powder), the obtained reaction liquid (dispersion) may be used for normal separation means such as centrifugation or filtration. Further, the obtained reaction liquid (dispersion liquid) is used as a concentrated liquid of a desired concentration by using an ultrafiltration membrane or by removing a part of the solvent by heating, or processed into a paste form and used. You can also Further, the reaction liquid (dispersion), the concentrated liquid, or the paste-like processed product is heated in the presence of a desired solvent to obtain the reaction liquid (dispersion), the concentrated liquid, or the paste-like processed material. The solvent initially contained in the product may be removed and replaced with a desired solvent. Such a reaction liquid (dispersion), concentrated liquid, or paste-like processed product can be suitably used as a film forming material or coating material for a metal film as it is or by mixing a binder component or the like as necessary. .
[0032]
A metal carboxylic acid containing at least one metal element selected from the metal element group (II) composed of a metal element other than the metal element group (I) when the produced metal is fixed on the surface of the substrate as a film. A metal or a metal alkoxy group-containing compound can also be used as the starting material to produce a metal as a composite film with a metal oxide. Specifically, in this case, a composite film of a metal composed of the element of the metal element group (I) and a metal oxide composed of the element of the element metal element group (II) is formed. Even when the metal to be produced is obtained as particles, a metal carboxylate or metal alkoxy group-containing compound containing at least one metal element selected from the metal element group (II) is also used as the starting material. You may make it produce | generate a metal, In that case, the mixture particle of a metal particle and a metal oxide particle, the composite particle of a metal and a metal oxide, etc. will be obtained.
[0033]
The metal carboxylate or metal alkoxy group-containing compound containing an element of the metal element group (II) may be the same as described above as the starting material except that the metal element is different. Preferably, a metal carboxylate is selected when the combination A is used as a starting material, and a metal alkoxy group-containing compound is selected when the combination B is used as a starting material. The metal element group (II) is particularly preferably at least one selected from In, Sn, Zn, and Ti. In addition, when the metal carboxylate containing the element of the said metal element group (II) or a metal alkoxy group containing compound is also used as a starting material, the said mixed system will also contain these.
[0034]
When the produced metal is fixed on the surface of the base material as a film, the mixed system is brought into contact with the base material, and the contact system is brought to a high temperature state to form a metal (hereinafter, “ Method I ”), a method in which the mixed system is kept at a high temperature, or a high temperature state is applied to the surface of the substrate (hereinafter referred to as“ Method II ”), etc. Can be easily obtained. In the case of the method I, more specifically, the method of bringing the contact system to a high temperature state is a method of applying the mixed system to the surface of the substrate and bringing the substrate to a high temperature state (hereinafter, “method”). I-1 "), and the method of immersing the substrate in the mixed system to bring it to a high temperature state (hereinafter referred to as" Method I-2 "). Method I-1 and Method II are methods in which the mixed system is applied to the surface of a substrate. In Method I-1, after application, in Method II, the mixed system is brought to a high temperature state before or during application. In this way, the metal is fixed on the surface of the base material to form a metal layer. On the other hand, Method I-2 fixes the metal on the surface of the substrate by depositing and growing the metal on the surface of the substrate by bringing the mixed system to a high temperature state while the substrate is immersed in the mixed system. And forming a metal layer. Hereinafter, method I-1 and method II will be described as a coating method, and method I-2 will be described as an immersion method.
[0035]
In the coating method, in the method I-1, after applying to the base material of the mixed system, in the method II, the mixed system is brought to a high temperature state before or during the coating to the base material of the mixed system. There are no particular restrictions on the timing of mixing when obtaining the composition, raising the temperature when forming a high temperature, and applying to the substrate. However, when the mixed system includes a pre-reacted material, the pre-reacted material tends not to exist in a dissolved state at room temperature for a long time. It is preferable to apply. In addition, a mode in which Method II and Method I-1 are combined is also preferable, and it is preferable that the temperature of the base material is further increased after applying a mixed system whose temperature has been increased before or during application to the base material.
[0036]
As a specific example of the mode in which the mixed system is brought into a high temperature state during application to the substrate of the mixed system in the method II, for example, the mixed system is passed through a heated pipe directly connected to the coated portion of the substrate. However, the present invention is not particularly limited to these. Examples include a form in which the mixture is heated and applied, and a form in which the mixed system is heated in a pan of a roll coater and applied to the substrate while being heated. As a specific example of a mode in which the mixed system is brought into a high temperature state before application to the mixed system substrate in Method II, for example, the mixed system is heated using a (pressure-resistant) batch reactor or the like. The form applied to the base material is not particularly limited.
[0037]
When the coating method is adopted and the mixed system contains a reaction solvent, the reaction solvent has a boiling point higher than the temperature at which the metal is generated (temperature at which the metal is formed at a high temperature) as the reaction solvent. Is preferably selected. Thereby, the metal layer excellent in transparency and the metal layer with high metal content are obtained easily. Further, in this case, the content of the reaction solvent is preferably equimolar or more, more preferably twice or more molar in terms of molar ratio to the metal in the mixed system. When the coating method is employed and the reaction system contains a reaction solvent, it is preferable to select a non-aqueous solvent that can be azeotroped with water as the reaction solvent. Thereby, a dense metal layer can be easily formed at a lower temperature. In this case, the content of the reaction solvent is preferably equimolar or more, more preferably 2 times or more, and further preferably 5 times or more, in terms of the molar ratio to the metal in the mixed system. In the coating method, the metal layer is formed by heating, and the reaction solvent and the like can be volatilized and removed.
[0038]
In the coating method, the method for coating the mixed system on the substrate is not particularly limited, and specifically, for example, a bar coater method, a roll coater method, a knife coater method, a die coater method, a spin coat method. A conventionally known method such as a dipping method may be employed.
In the coating method, when a high temperature state is set, only the substrate may be heated, only the coated surface may be heated, or both the substrate and the coated surface are heated. There is no particular limitation.
In the coating method, when adopting a form in which the method II and the method I-1 are combined, the temperature when the high temperature state is set before coating or during coating is preferably a temperature at which a preliminary reaction product is generated. Is preferably not less than 50 ° C. and not more than the temperature at which a high temperature state is obtained after coating.
[0039]
In the coating method, the heating time for making the high temperature state is not particularly limited, and specifically, 10 seconds to 1 hour is preferable, but the crystallinity is increased or the adhesion to the substrate is improved. For the purpose of increasing the temperature, it may be further aged by heating. There are no particular limitations on the temperature, time, and temperature raising means during aging, and these may be selected as appropriate.
The coating method is suitable for obtaining a continuous layer, particularly a dense continuous metal layer having high surface smoothness.
In the immersion method, the base material may be immersed in the mixed system until the metal generation is completed, preferably until the metal generation reaction is started. There is no restriction | limiting in particular about the temperature rise at the time of setting it as a state, and the timing of immersion of a base material. However, when the mixed system includes a pre-reacted material, the pre-reacted material tends not to exist in a dissolved state at room temperature for a long time. It is preferable to immerse.
[0040]
In the immersion method, a commonly used apparatus can be used, but a device having a function of fixing the substrate is preferable. For example, a batch reaction apparatus in which a substrate (base material) holder is installed can be used. The presence or absence of stirring and the stirring conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected.
In the immersion method, when the high temperature state is set, the temperature of the entire mixed system may be increased while the base material is immersed, or only the base material may be selectively selected while the base material is immersed. Although the temperature may be increased, the reaction on the surface of the substrate is more likely to occur selectively when only the temperature of the substrate is selectively increased, and a metal layer having high adhesion is more likely to be formed on the surface of the substrate. Therefore, it is preferable.
[0041]
The immersion method is suitable for obtaining a discontinuous layer or a continuous metal layer having a porous structure. However, depending on the temperature at the time of high temperature and the type of raw material, the macro structure of the metal layer (continuous layer or discontinuous layer, whether it is excellent in denseness or porous), crystal structure, etc. (Crystallite size, shape, etc.) can be controlled.
The material for the substrate obtained by fixing the metal to be produced as a film on the surface of the substrate is not particularly limited. Specifically, for example, oxides, nitrides, carbides, etc. Inorganic materials such as ceramics and glass; polyester resins such as PET, PBT, PEN, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyetherimide resins, polyimide resins, amorphous polyolefin resins, polyarylate resins, aramid resins, poly Various ether resins such as ether ether ketone resin, (meth) acrylic resin, PVC resin, PVDC resin, PVA resin, EVOH resin, polyimide resin, polyamideimide resin, PTFE, PVF, PGF, ETFE, etc., epoxy resin, polyolefin resin, etc. Resin and this Aluminum Luo various resins, alumina, processed products of organic matter deposition such as silica; various metals; and the like preferably. Specific examples of the form include, but are not limited to, a film form, a sheet form, a plate form, a fiber form, and a laminate form. The substrate is not particularly limited in terms of function, and specifically, is optically transparent and opaque; electrically is an insulator, a conductor, a p-type or n-type semiconductor, or a dielectric. The magnetic field is selected according to the purpose.
[0042]
When the metal to be produced is fixed on the surface of the substrate as a film, the thickness of the metal layer (thickness in the direction perpendicular to the surface of the substrate) is not particularly limited, but is usually 1 nm to 1000 μm. It is preferably 1 nm to 1 μm.
The metal (metal particles, metal film, and composite film of metal and metal oxide) obtained by the production method of the present invention is, for example, a functional material such as a conductive material, a magnetic material, a heat conductive material, and an electromagnetic shielding material. It is useful for various devices such as various display elements and recording / memory elements. Specifically, the metal particles can be used as a good film-forming material by adding a binder or the like to the dispersion liquid as necessary, and particularly preferable for inkjet drawing when the particles are ultrafine particles having an average particle diameter of 100 nm or less. Become a material. The metal film is useful as a conductive film, a heat conductive film, an electromagnetic shielding film, and the like. In particular, a metal film such as Fe, Co, or Ni is useful as a ferromagnetic film or the like. A composite film of a metal and a metal oxide is superior in transparency as compared to a film of a metal alone, and as the functional material having transparency, for example, a transparent conductive film, a transparent electromagnetic shielding film, etc. Useful. Furthermore, in the production method of the present invention, a film can be formed at a temperature lower than that in the prior art, so that a polymer film or a polymer plate can be selected as the substrate, and the industrial value is extremely high.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience.
<Manufacture of metal film>
The analysis of the films obtained in the following examples was performed as follows.
(Crystal structure and identification of film) The crystal structure was determined from the value of lattice constant and diffraction pattern by electron diffraction measurement or thin film X-ray diffraction measurement. Furthermore, the elemental analysis of the film surface layer and the inner layer after performing the etching treatment by ESCA measurement was performed to identify the metal species and, if necessary, the composition of the film (ratio of metal to metal oxide). In addition, when the measurement could not be sufficiently performed while attached to the substrate, the measurement was performed by peeling the film from the substrate.
[0044]
(Film thickness) The glass plate to which the film adhered was cut vertically with a glass cutter, the cut surface was observed with an SEM, and the film thickness was measured with an SEM image.
(Example 1-1)
A pressure-resistant glass reactor equipped with a stirrer, addition port, thermometer, distillate gas outlet and nitrogen gas inlet, which can be heated from the outside, and an addition tank connected to the addition port, connected to the distillate gas outlet And a concentrator (the concentrator is directly connected to the trap).
In the reactor, 18 parts of copper acetate (II) anhydride as raw material I (metal carboxylate), 269 parts of methanol and 70 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether as raw material II (alcohol), and raw material III (reduction) The mixture consisting of 31 parts of monoethanolamine was charged as the active substance), the gas phase part was purged with nitrogen gas, and then the temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. with stirring. Next, after holding at 100 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 0.4 MPa, the coating liquid was obtained by cooling to room temperature.
[0045]
Next, the obtained coating solution was applied to an alumina-deposited PET film substrate with a bar coater and heated at 150 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film attached on the substrate.
When the obtained film was analyzed, the film was a film made of metallic Cu, the film thickness was 0.05 μm, and the adherend to which the film was adhered was a highly transparent film.
(Example 1-2)
Using the same reaction apparatus as in Example 1-1, in the reactor, 35 parts of copper (II) 2-ethylhexanoate and 2.2 parts of palladium (II) acetate as raw material I (metal carboxylate), A mixture consisting of 320 parts of methanol as raw material II (alcohol) and 26 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance) was charged, and the gas phase part was purged with nitrogen gas. The temperature was raised to 100 ° C. Next, after holding at 100 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 0.4 MPa, the coating liquid was obtained by cooling to room temperature.
[0046]
Next, the obtained coating solution was applied to a barium titanate substrate with a bar coater and heated at 150 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film adhered on the substrate.
When the obtained film was analyzed, the film was a film made of metal Cu and metal Pd, and the film thickness was 0.1 μm.
(Example 1-3)
Using the same reaction apparatus as in Example 1-1, 20 parts of copper (II) ethoxide as raw material I (metal alkoxy group-containing compound) and 19 parts of acetic acid as raw material II (carboxyl group-containing compound) were placed in the reactor. After charging a mixture of 80 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance) and 300 parts of dipropylene glycol monoethyl ether acetate as raw material IV (organic solvent) and purging the gas phase part with nitrogen gas, While stirring, the temperature was raised from 20 ° C to 100 ° C. Subsequently, after hold | maintaining for 10 minutes at 100 +/- 2 degreeC under the pressurization of 0.2 MPa, the coating liquid was obtained by cooling to normal temperature.
[0047]
Next, the obtained coating solution was applied to an alumina substrate with a bar coater and heated at 150 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film attached on the substrate.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Cu, and the film thickness was 0.1 micrometer.
(Example 1-4)
Using the same reaction apparatus as in Example 1-1, 18 parts of copper (II) acetate anhydride as raw material I (metal carboxylate) and ethylene glycol mono-n- as raw material II (alcohol) in the reactor. After charging a mixture of 30 parts of butyl ether, 31 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance) and 300 parts of ethylene glycol dimethyl ether as raw material IV (organic solvent), and purging the gas phase part with nitrogen gas, While stirring, the temperature was raised from 20 ° C to 100 ° C. Next, after holding at 100 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 0.4 MPa, the coating liquid was obtained by cooling to room temperature.
[0048]
Next, using the obtained coating solution, a film adhered on the substrate was obtained in the same manner as in Example 1-1.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Cu, and the film thickness was 0.1 micrometer.
(Example 1-5)
Using the same reaction apparatus as in Example 1-1, 18 parts of copper (II) acetate anhydride as raw material I (metal carboxylate) and 100 parts of methanol as raw material II (alcohol) and 1, A mixture of 40 parts of 2-butanediol, 31 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance), and 200 parts of ethylene glycol dimethyl ether as raw material IV (organic solvent) was charged, and the gas phase part was purged with nitrogen gas Then, the temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. with stirring. Next, after holding at 100 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 0.4 MPa, the coating liquid was obtained by cooling to room temperature.
[0049]
Next, using the obtained coating solution, a film adhered on the substrate was obtained in the same manner as in Example 1-1.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Cu, and the film thickness was 0.1 micrometer.
(Comparative Example 1-1)
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 300 parts of ion-exchanged water was used instead of the raw material II (alcohol) in Example 1-1, and the obtained coating solution was used. A film adhering to the substrate was obtained in the same manner as Example 1-1.
[0050]
When the obtained film was analyzed, it was a film made of copper oxide.
(Comparative Example 1-2)
A coating solution was obtained and obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 24 parts of copper nitrate (II) was used instead of the raw material I (metal carboxylate) in Example 1-1. Using the coating solution, a film adhered on the substrate was obtained in the same manner as in Example 1-1.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which does not contain metal Cu.
(Comparative Example 1-3)
Instead of the raw material II (alcohol) in Example 1-1, except that 300 parts of butyl acetate (non-alcohol) was used and the amount of monoethanolamine as the raw material III (reducing substance) was changed to 20 parts, A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1-1, and a film adhered on the substrate was obtained in the same manner as in Example 1-1 using the obtained coating solution.
[0051]
When the obtained film was analyzed, it was a film in which about 20% of the total Cu in the film was unreacted copper acetate, although the film contained metal Cu.
(Example 1-6)
Using the same reaction apparatus as in Example 1-1, 18 parts of copper (II) acetate anhydride as raw material I (metal carboxylate), 269 parts of methanol and ethylene glycol as raw material II (alcohol) in the reactor A mixture of 70 parts of mono-n-butyl ether and 31 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance) was charged, and after the gas phase part was purged with nitrogen gas, the mixture was stirred at 20 ° C. to 150 ° C. with stirring. The temperature was raised to. Next, after holding at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1.3 MPa, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersion of ultrafine particles having an average particle diameter of 3 nm made of Cu metal. Then, 100 parts of the dispersion liquid was mixed with 100 parts of the coating liquid obtained in Example 1-1, and the obtained mixed liquid was used as a coating liquid.
[0052]
Next, the obtained coating solution was applied to a silica-deposited PET film substrate with a bar coater and heated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film attached on the substrate.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Cu, and the film thickness was 0.05 micrometer.
(Example 1-7)
Using the same reaction apparatus as in Example 1-1, 20 parts of copper (II) ethoxide as raw material I (metal alkoxy group-containing compound) and 30 parts of acetic acid as raw material II (carboxyl group-containing compound) were placed in the reactor. , And 300 parts of ethylene glycol ethyl ether acetate as raw material IV (organic solvent) and 9 parts of titanium tetra-n-butoxide as raw material V (metal alkoxide group-containing compound containing a metal element of metal element group (II)) After the mixture was charged and the gas phase portion was purged with nitrogen gas, the temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. with stirring. Subsequently, after maintaining at 100 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 0.05 MPa, 60 parts of monoethanolamine was added as a raw material III (reducing substance) while maintaining the temperature and pressure. Then, the coating liquid was obtained by cooling to normal temperature.
[0053]
Next, the obtained coating solution was applied to a glass plate with a bar coater and heated at 180 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film adhered on the substrate.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Cu and a titanium oxide, and the film thickness was 0.1 micrometer. The Cu / Ti (atomic ratio) in the film was 4.9 / 1.
(Example 1-8)
Using the same reactor as in Example 1-1, 20 parts of silver acetate (I) as raw material I (metal carboxylate), 300 parts of methanol as raw material II (alcohol), raw material III ( As a reducing substance), a mixture consisting of 50 parts of n-butylamine was charged, and the gas phase part was purged with nitrogen gas, and then the temperature was raised from 19 ° C. to 80 ° C. with stirring, under a pressure of 0.15 MPa. The mixture was kept at 80 ± 2 ° C. for 10 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a preliminary reaction solution.
[0054]
On the other hand, a mixture of 18 parts of zinc acetate anhydride and 380 parts of methanol as raw material V (metal carboxylate containing a metal element of the metal element group (II)) is charged into another reactor, and the gas phase part is filled with nitrogen. After purging with gas, with stirring, the temperature was increased from 19 ° C. to 100 ° C., kept at 100 ± 2 ° C. under a pressure of 0.3 MPa for 10 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a zinc-containing solution Got.
A coating liquid was obtained by mixing 100 parts of the preliminary reaction liquid, 13 parts of the zinc-containing solution, and 20 parts of dipropylene glycol monoethyl ether as a raw material IV (organic solvent).
[0055]
Next, the obtained coating solution was applied to a glass plate with a bar coater and heated at 120 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film adhered on the substrate.
When the obtained film was analyzed, the film was a film made of metal Ag and zinc oxide crystals, and the film thickness was 0.1 μm. Further, Ag / Zn (atomic ratio) in the film was 10/1. Moreover, it was confirmed that this film | membrane is a highly transparent film | membrane.
(Example 1-9)
Using the same reactor as in Example 1-1, 20 parts of nickel acetate (II) tetrahydrate as raw material I (metal carboxylate) and 400 parts of methanol as raw material II (alcohol) were used in the reactor. Then, a mixture of 400 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance) was charged, the gas phase part was purged with nitrogen gas, and then the temperature was raised from 19 ° C. to 150 ° C. while stirring. After maintaining at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 3 MPa, a preliminary reaction solution was obtained by cooling to room temperature.
[0056]
On the other hand, in another reactor, as raw material V (metal carboxylate containing a metal element of metal element group (II)), 25 parts of tin (II) acetate anhydride, 200 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 400 of methanol After the gas phase part was purged with nitrogen gas, the temperature was raised from 19 ° C. to 100 ° C. with stirring, and maintained at 100 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 0.3 MPa. Then, a tin-containing solution was obtained by cooling to room temperature.
A coating liquid was obtained by mixing 100 parts of the preliminary reaction liquid, 111 parts of the tin-containing solution, and 20 parts of 3-methyl-1,3-butanediol as a raw material IV (organic solvent).
[0057]
Next, the obtained coating solution was applied to a glass plate with a bar coater and heated at 200 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film attached on the substrate.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Ni and a tin oxide, and the film thickness was 0.05 micrometer. Further, Ni / Sn (atomic ratio) in the film was 1/1.
(Example 1-10)
Using the same reaction apparatus as in Example 1-1, 20 parts of copper (II) ethoxide as raw material I (metal alkoxy group-containing compound) and 19 parts of acetic acid as raw material II (carboxyl group-containing compound) were placed in the reactor. A mixture consisting of 80 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance) and 300 parts of diethylene glycol ethyl ether acetate as raw material IV (organic solvent) was purged with nitrogen gas and stirred. Under a pressure of 0.1 MPa, the temperature was raised from 19 ° C. to 100 ° C., kept at 100 ± 2 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a preliminary reaction solution.
[0058]
On the other hand, in a separate reactor, a mixture of 20 parts of indium acetate (III) anhydride, 9 parts of ethylene glycol and 500 parts of methanol as raw material V (metal carboxylate containing a metal element of metal element group (II)) After purging the gas phase part with nitrogen gas, the temperature was raised from 19 ° C. to 110 ° C. with stirring, and held at 110 ± 2 ° C. for 20 minutes under a pressure of 0.4 MPa, and then to room temperature. By cooling, an indium-containing solution was obtained.
A coating solution was obtained by mixing 100 parts of the preliminary reaction solution and 12 parts of the indium-containing solution.
[0059]
Next, the obtained coating solution was applied to a glass plate with a bar coater and heated at 160 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film adhered on the substrate.
When the obtained film was analyzed, the film was a film made of metal Cu and indium oxide, and the film thickness was 0.05 μm. Further, Cu / In (atomic ratio) in the film was 20/1.
(Example 1-11)
Using the same reactor as in Example 1-1, 17 parts of silver acetate (I) anhydride and 3 parts of zinc propionate anhydride as raw material I (metal carboxylate) and raw material II (alcohol) were used in the reactor. ) And a gas phase part was purged with nitrogen gas, and then the temperature was raised from 19 ° C. to 100 ° C. under a pressure of 0.4 MPa while stirring, and 100 ± 2 ° C. For 10 minutes. Next, 30 parts of n-butylamine was added as raw material III (reducing substance) while maintaining the temperature and pressure. Thereafter, by cooling to room temperature, a dispersion liquid in which columnar ultrafine particles made of zinc oxide having a thickness of 8 nm and a length of 30 nm were dispersed and silver was dissolved was obtained. Then, 100 parts of the dispersion and 20 parts of dipropylene glycol monoethyl ether were mixed, and the resulting mixed liquid was used as a coating liquid.
[0060]
Next, the obtained coating solution was applied to a glass substrate with a bar coater and heated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film attached on the substrate.
When the obtained film was analyzed, the film was a film made of zero-valent metal Ag and zinc oxide (ZnO), and the film thickness was 0.1 μm. Moreover, Ag / Zn (atomic ratio) in the film was 7.2 / 1. Moreover, it was confirmed that this film | membrane is a highly transparent film | membrane.
(Example 1-12)
Using the same reactor as in Example 1-1, a reactor was charged with a mixture of 50 parts of titanium tetra-n-butoxide, 40 parts of acetic acid, and 300 parts of n-butanol, and the gas phase part was replaced with nitrogen. After purging with gas, the temperature was raised from 20 ° C. to 180 ° C. with stirring. After maintaining at 180 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1 MPa, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersion in which anatase-type titanium oxide ultrafine particles having a crystallite diameter of 6 nm were dissolved.
[0061]
On the other hand, using the same reactor as in Example 1-1, 17 parts of silver acetate (I) as raw material I (metal carboxylate), 400 parts of methanol as raw material II (alcohol), and raw material in the reactor After charging a mixture consisting of 60 parts of n-butylamine as III (reducing substance) and purging the gas phase part with nitrogen gas, the temperature was raised from 19 ° C. to 80 ° C. with stirring under a pressure of 2 MPa. The preliminary coating solution was obtained by cooling to room temperature.
And 100 parts of the said preliminary coating liquid, 5.7 parts of the said dispersion liquid, and 20 parts of propylene carbonate were mixed, and the obtained liquid mixture was used as the coating liquid.
[0062]
Next, the obtained coating solution was applied to a glass substrate with a bar coater and heated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film attached on the substrate.
When the obtained film was analyzed, the film was a film made of zero-valent metal Ag and titanium oxide (TiO), and the film thickness was 0.1 μm. Further, Ag / Ti (atomic ratio) in the film was 10/1. Moreover, it was confirmed that this film | membrane is a highly transparent film | membrane.
(Example 1-13)
Using the same reactor as in Example 1-1, the reactor was composed of 40 parts of indium acetate (III) anhydride, 0.6 parts of tin (IV) tetraisobutoxide, and 360 parts of n-butanol. After the mixture was charged and the gas phase portion was purged with nitrogen gas, the temperature was raised from 19 ° C. to 180 ° C. with stirring. After holding at 180 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1 MPa, cooling to room temperature and concentrating by heating under reduced pressure with an evaporator, ultrafine particles with a crystallite size of 5 nm made of indium oxide containing 1% tin (ITO ultrafine particles) ) Was obtained. Then, 38 parts of the dispersion liquid, 100 parts of the preliminary coating liquid obtained in Example 1-12, and 20 parts of propylene carbonate were mixed, and the resulting mixed liquid was used as the coating liquid.
[0063]
Next, the film | membrane adhering on the board | substrate was obtained like Example 1-12 using the obtained coating liquid.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of zerovalent metal Ag and ITO, and the film thickness was 0.1 micrometer. Moreover, Ag / In (atomic ratio) in the film was 3/7. Moreover, it was confirmed that this film | membrane is a highly transparent film | membrane.
(Example 1-14)
Using a reaction apparatus similar to Example 1-1, a mixture consisting of 45 parts of zinc acetate anhydride, 1 part of indium acetate (III) anhydride, and 500 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether in a reactor. After purging the gas phase part with nitrogen gas, the temperature was raised from 19 ° C. to 200 ° C. with stirring. After holding at 200 ± 2 ° C. for 3 hours under a pressure of 1 MPa, cooling to room temperature and concentrating by heating under reduced pressure with an evaporator, the crystallite diameter Ds (002) 10 nm, Ds ( 110) A dispersion containing 20% by weight of ultrafine particles (ZIO ultrafine particles) of flaky crystals of 25 nm was obtained. Then, 63 parts of the dispersion, 100 parts of the preliminary coating liquid obtained in Example 1-12, and 20 parts of propylene carbonate were mixed, and the resulting mixed liquid was used as the coating liquid.
[0064]
Next, the film | membrane adhering on the board | substrate was obtained like Example 1-12 using the obtained coating liquid.
When the obtained film was analyzed, the film was a film composed of zero-valent metal Ag and ZIO, and the film thickness was 0.1 μm. Moreover, Ag / Zn (atomic ratio) in the film was 1/9. Moreover, it was confirmed that this film | membrane is a highly transparent film | membrane.
(Example 1-15)
Using the dispersion obtained in Example 2-1 described later as a coating solution, it was applied to an alumina-deposited PET film substrate with a bar coater and heated at 150 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to form a film adhered on the substrate. Obtained.
[0065]
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Ag, and the film thickness was 0.05 micrometer.
(Example 1-16)
Using the dispersion obtained in Example 2-5, which will be described later, as a coating solution, it was applied to an alumina-deposited PET film substrate with a bar coater and heated at 150 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to form a film adhered on the substrate. Obtained.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Cu and ZIO, and the film thickness was 0.05 micrometer. Moreover, it was confirmed that this film | membrane is a highly transparent film | membrane.
[0066]
(Example 1-17)
Using the dispersion obtained in Example 2-12, which will be described later, as a coating liquid, it was applied to an alumina-deposited PET film substrate with a bar coater and heated at 120 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to form a film adhered on the substrate. Obtained.
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Pd, and the film thickness was 0.05 micrometer.
(Example 1-18)
A dispersion obtained in Example 2-13, which will be described later, was applied as a coating liquid to a polyimide film substrate with a bar coater and heated at 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film adhered on the substrate.
[0067]
When the obtained film | membrane was analyzed, this film | membrane was a film | membrane which consists of metal Ni, and the film thickness was 0.05 micrometer.
<Manufacture of metal particles>
The analysis of the particle dispersion obtained in the following examples was performed as follows.
(Preparation of sample) The dispersion was filtered through a filter having a pore size of 0.1 µm, and the obtained filtrate was used as a sample.
(Identification) The metal species were identified by performing elemental analysis using XMA that can narrow down the spot with the maximum resolution of 1 nmφ while observing the sample with an electron diffraction measurement and a field emission electron microscope.
[0068]
(Average particle diameter) The particle diameter of 30 particles was measured from the field emission transmission electron microscope image of the sample, and the number average particle diameter was determined. In the case of dispersions containing oxides, evaluation was performed while considering elemental analysis results (mapping by element) in XMA.
(Metal concentration in dispersion) The value obtained by analysis by atomic absorption method was defined as the concentration of metal particles in the dispersion.
(Example 2-1)
A pressure-resistant glass reactor equipped with a stirrer, addition port, thermometer, distillate gas outlet and nitrogen gas inlet, which can be heated from the outside, and an addition tank connected to the addition port, connected to the distillate gas outlet And a concentrator (the concentrator is directly connected to the trap).
[0069]
In the reactor, 8 parts of silver acetate (I) anhydride as raw material I (metal carboxylate), 500 parts of methanol as raw material II (alcohol), and 15 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance) The gas phase was purged with nitrogen gas, and the temperature was raised from 20 ° C. to 150 ° C. with stirring. Next, after holding at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1.5 MPa, the mixture was cooled to room temperature to obtain a particle dispersion.
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles were metal Ag particles having a particle diameter of 2 to 5 nm (average particle diameter of 3 nm), and the particle concentration in the dispersion was 0.2% by weight. It was.
[0070]
(Example 2-2)
Using the same reactor as in Example 2-1, in the reactor, 12 parts of copper (II) ethoxide as raw material I (metal alkoxy group-containing compound) and 12 parts of acetic acid as raw material II (carboxyl group-containing compound) , A mixture consisting of 30 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance) and 400 parts of t-butanol as raw material IV (reaction solvent) was added, and after the gas phase part was purged with nitrogen gas, The temperature was raised from 20 ° C to 150 ° C. Next, after holding at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1.5 MPa, the mixture was cooled to room temperature to obtain a particle dispersion.
[0071]
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles were metal Cu particles having an average particle diameter of 8 nm, and the particle concentration in the dispersion was 0.2% by weight.
(Comparative Example 2-1)
Example except that 500 parts of diisoamyl ether was used instead of the raw material II (alcohol) in Example 2-1, and the pressure was kept at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under normal pressure without applying 1.5 MPa. In the same manner as in 2-1, a dispersion of particles was obtained.
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles were metal Ag particles having an average particle diameter of 20 nm or less, but the particle concentration in the dispersion was 100 ppm or less.
[0072]
(Example 2-3)
Instead of the raw material IV (reaction solvent) in Example 2-2, 400 parts of ethylene glycol-n-butyl ether acetate was used and maintained at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under normal pressure without applying 1.5 MPa. Except for the above, a particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 2-2.
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles were metal Cu particles having an average particle diameter of 20 nm or less, and the particle concentration in the dispersion was 0.05% by weight.
(Example 2-4)
Using the same reaction apparatus as in Example 2-1, in the reactor, 15 parts of copper acetate (II) anhydride as raw material I (metal carboxylate), 450 parts of methanol as raw material II (alcohol), and raw material A mixture consisting of 28 parts of monoethanolamine as III (reducing substance) and 7.6 parts of dispersion containing ultrafine ITO particles obtained in Example 1-13 was charged, and the gas phase part was purged with nitrogen gas Then, the temperature was raised from 20 ° C. to 150 ° C. while stirring. Next, after holding at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1.5 MPa, the mixture was cooled to room temperature to obtain a particle dispersion.
[0073]
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles were mainly metal Cu particles having a particle diameter of 2 to 5 nm (average particle diameter of 3 nm), and the particle concentration in the dispersion was 0.5% by weight. Met.
(Example 2-5)
Using the same reactor as in Example 2-1, in the reactor, 12 parts of copper (II) ethoxide as raw material I (metal alkoxy group-containing compound) and 12 parts of acetic acid as raw material II (carboxyl group-containing compound) A dispersion 0.64 containing 30 parts of monoethanolamine as raw material III (reducing substance), 400 parts of t-butanol as raw material IV (reaction solvent), and ZIO ultrafine particles obtained in Example 1-14 After the gas phase part was purged with nitrogen gas, the temperature was raised from 20 ° C. to 150 ° C. with stirring. Next, after holding at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1.5 MPa, the mixture was cooled to room temperature to obtain a particle dispersion.
[0074]
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles were mainly metal Cu particles having an average particle diameter of 6 nm, and the particle concentration in the dispersion was 0.4% by weight.
(Example 2-6)
Using the same reaction apparatus as in Example 2-1, 11 parts of palladium (II) acetate as raw material I (metal carboxylate), 450 parts of methanol as raw material II (alcohol), raw material III ( As a reducing substance), a mixture consisting of 26 parts of Mn (II) 2,4-pentanedionate was charged, and after the gas phase part was purged with nitrogen gas, the temperature was raised from 20 ° C. to 150 ° C. with stirring. did. Next, after holding at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1.5 MPa, the mixture was cooled to room temperature to obtain a particle dispersion.
[0075]
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles were metal Pd particles having an average particle diameter of 10 nm), and the particle concentration in the dispersion was 0.6% by weight.
(Example 2-7)
Using the same reaction apparatus as in Example 2-1, in the reactor, 15 parts of copper (II) acetate as raw material I (metal carboxylate), 380 parts of methanol and propylene glycol as raw material II (alcohol) A mixture consisting of 20 parts and 28 parts of monoethanolamine as a raw material III (reducing substance) was charged, and after the gas phase part was purged with nitrogen gas, the temperature was raised from 20 ° C. to 150 ° C. with stirring. . Next, after holding at 150 ± 2 ° C. for 10 minutes under a pressure of 1.5 MPa, the mixture was cooled to room temperature to obtain a particle dispersion.
[0076]
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles were metal Cu particles having a particle diameter of 7 to 12 nm (average particle diameter of 9 nm), and the particle concentration in the dispersion was 0.5% by weight. . Moreover, the obtained dispersion was excellent in dispersibility.
(Examples 2-8 to 2-14)
Using the same reaction apparatus as in Example 2-1, the types and amounts of raw material I, raw material II, and raw material III were changed as shown in Table 1, and these mixtures were charged into the reactor. After purging with gas, the temperature was raised from 20 ° C. to 150 to 300 ° C. while stirring. Next, after maintaining for 10 minutes at approximately the same temperature under a pressure of 0.1 to 6 MPa, a particle dispersion was obtained by cooling to room temperature. In addition, only about Example 2-8, 380 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was used as the solvent together with the respective raw materials.
[0077]
When the particles in the obtained dispersion were analyzed, the particles in any of the examples were metal particles shown in Table 1 having an average particle diameter of 20 nm or less, and the particle concentration in the dispersion was 0.3. It was more than weight%. Further, all of the obtained dispersions were excellent in dispersibility. Example 2-7 is also shown in Table 1.
In Table 1, the following abbreviations were used.
PGBE: Propylene glycol mono-n-butyl ether
EGHE: ethylene glycol mono-n-hexyl ether
EGBE: ethylene glycol mono-n-butyl ether
[0078]
[Table 1]

[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, the target metal can be obtained at low cost as a dispersion in which metal particles having a small particle diameter are dispersed at a high concentration, or as a metal film suitable as a conductive thin film. A manufacturing method can be provided.

Claims (6)

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＡｇからなる金属元素群（Ｉ）より選ばれる少なくとも１種の金属を生成させる方法であって、
前記金属の元素を含む金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として、還元性物質の存在下で金属を生成させる、ことを特徴とする金属の製造方法であって、
０．０５〜６ＭＰａの加圧下での加熱により金属の生成を行い、
前記金属の元素を含む金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするときの還元性物質がＳｎ（ＩＩ）またはＭｎ（ＩＩ）の化合物またはアミノ基含有化合物である、金属の製造方法。A method of generating at least one metal selected from a metal element group (I) consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, and Ag,
Wherein a metal carboxylate and an alcohol containing an element of the metal as a starting material to produce a metal in the presence of a reducing substance, it provides a method of manufacturing a metal characterized by,
The metal is generated by heating under a pressure of 0.05 to 6 MPa,
The method for producing a metal, wherein the reducing substance when the metal carboxylate containing the metal element and the alcohol are used as starting materials is a compound of Sn (II) or Mn (II) or an amino group-containing compound. 金属を粒子として生成させる、請求項１に記載の金属の製造方法。  The method for producing a metal according to claim 1, wherein the metal is produced as particles. 金属を基材の表面に定着した膜として生成させる、請求項１に記載の金属の製造方法。  The method for producing a metal according to claim 1, wherein the metal is produced as a film fixed on the surface of the substrate. 金属の生成を平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機質微粒子の存在下での加熱により行わせる、請求項２または３に記載の金属の製造方法。  The method for producing a metal according to claim 2 or 3, wherein the metal is produced by heating in the presence of inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less. 前記金属元素群（Ｉ）以外の金属元素からなる金属元素群（ＩＩ）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩をも前記出発原料として、前記金属元素群（Ｉ）の元素からなる金属を該金属元素群（ＩＩ）の元素からなる金属酸化物との複合膜として生成させる、請求項３に記載の金属の製造方法。As the starting material even the metal carboxylate containing at least one metal element selected from metal elements group (II) consisting of metal elements other than the metal element group (I), the element of the metallic element group (I) The metal production method according to claim 3, wherein a metal made of is formed as a composite film with a metal oxide comprising an element of the metal element group (II). 前記アルコールがメタノールである、請求項１から５までのいずれかに記載の金属の製造方法。  The method for producing a metal according to any one of claims 1 to 5, wherein the alcohol is methanol.