KR20190064605A - Bonding material and bonding method using it - Google Patents

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Abstract

구리 기판 등의 금속 기판에 인쇄하기 쉽고 또한 Si칩을 금속 기판에 접합할 때 예비 소성을 행하지 않아도 금속 접합층 내나 금속 접합층과 Si칩이나 구리 기판과의 계면에 보이드가 생기는 것을 방지하여 양호하게 접합할 수 있는, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공한다. 금속 입자와 용제와 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 금속 입자가, 평균 1차 입자 직경 1 내지 40㎚인 제1 금속 입자(소입자)와, 평균 1차 입자 직경 41 내지 110㎚인 제2 금속 입자(중입자)와, 평균 1차 입자 직경 120㎚ 내지 10㎛인 제3 금속 입자(대입자)를 포함하고, 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 1.4 내지 49질량%, 제2 금속 입자를 36질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 하고, 제2 금속 입자의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비를 14/36 이상으로 한다.It is possible to easily print on a metal substrate such as a copper substrate and to prevent voids from forming in the interface between the metal bonding layer and the Si chip or the copper substrate and within the metal bonding layer without preliminarily firing the Si chip to the metal substrate, A bonding material and a bonding method using the same are provided. 1. A bonding material comprising metal particles, a metal paste containing a solvent and a dispersing agent, wherein the metal particles comprise first metal particles (small particles) having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm and an average primary particle diameter of 41 to 110 And a third metal particle (large particle) having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 m, wherein the ratio of the first metal particle to the first metal particle is 1.4 (mass%) based on the total of 100 mass% To 49 mass% of the first metal particles, 36 mass% or less of the second metal particles, and 50 to 95 mass% of the third metal particles, and the ratio of the mass of the first metal particles to the mass of the second metal particles is 14/36 Or more.

Description

접합재 및 그것을 사용한 접합 방법Bonding material and bonding method using it

본 발명은, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법에 관한 것으로, 특히 은 미립자 등의 금속 입자를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재 및 그 접합재를 사용해서 구리 기판 등의 금속 기판 상에 Si칩 등의 전자 부품을 접합하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bonding material and a bonding method using the bonding material and, more particularly, to a bonding material containing a metal paste containing metal particles such as silver microparticles and an electronic component such as Si chip on a metal substrate such as a copper substrate, To a method of joining the same.

근년, 은 미립자 등의 금속 입자를 포함하는 금속 페이스트를 접합재로서 사용하여, 피접합물간에 접합재를 개재시켜서 가열함으로써, 접합재 중의 은 등의 금속을 소결시켜서, 피접합물끼리를 접합하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).In recent years, it has been proposed that a metal paste containing metal particles such as silver fine particles is used as a bonding material to sinter a metal such as silver in a bonding material by heating the bonding material through a bonding material to bond the materials to be bonded (See, for example, Patent Documents 1 to 3).

이러한 접합재를 사용해서 구리 기판 등의 금속 기판 상에 Si칩 등의 전자 부품을 고정하는 경우, 은 미립자 등의 금속 입자가 용매에 분산된 금속 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 가열해서 용매를 제거함으로써, 기판 상에 예비 건조막을 형성하고, 이 예비 건조막 상에 전자 부품을 배치한 후, 전자 부품에 압력을 가하면서 가열함으로써, 금속 접합층을 개재하여 전자 부품을 기판에 접합할 수 있다.When such a bonding material is used to fix an electronic component such as a Si chip on a metal substrate such as a copper substrate or the like, a metal paste in which metal particles such as silver fine particles are dispersed in a solvent is coated on a substrate, Whereby the preliminary drying film is formed on the substrate, the electronic components are placed on the preliminary drying film, and the electronic components are heated while applying pressure to the electronic components to bond the electronic components to the substrate via the metal bonding layer.

일본특허공개 제2011-80147호 공보(단락번호 0014-0020)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-80147 (paragraph No. 0014-0020) 일본특허공개 제2011-21255호 공보(단락번호 0032-0042)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-21255 (paragraph No. 0032-0042) 일본특허 제5976684호 공보(단락번호 0014-0022)Japanese Patent No. 5976684 (paragraph No. 0014-0022)

그러나, 특허문헌 1 및 2의 접합재는, 구리 기판끼리나 구리 기판과 구리 칩을 접합할 때 사용하는 경우에는, 양호하게 접합할 수 있지만, Si칩을 구리 기판 등의 금속 기판에 접합할 때 사용하면, 금속 접합층 내나, 금속 접합층과 Si칩이나 구리 기판과의 계면에 보이드가 발생해서 양호하게 접합할 수 없는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 1 및 2의 접합재는, 점도가 너무 높아서, 잉크젯 인쇄 등에 의해 기판에 인쇄하는 경우와 같이, 소정의 인쇄 방식으로 양호하게 인쇄할 수 없는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3의 접합재는, Si칩을 구리 기판 등의 금속 기판에 접합할 때, 금속 기판 상에 도포한 후에 예비 소성을 행하여 어느 정도의 용제를 휘발시켜서 예비 건조막을 형성하고, 이 예비 소성막 상에 Si칩을 배치해서 본 소성을 행하지 않으면, 금속 접합층 내 등에 보이드가 발생해서 양호하게 접합할 수 없는 경우가 있다.However, the bonding materials of Patent Documents 1 and 2 can be favorably bonded to each other when the copper substrates are used to bond the copper chips to each other or to the copper substrate. However, when bonding the Si chip to a metal substrate such as a copper substrate , Voids are generated in the metal bonding layer or at the interface between the metal bonding layer and the Si chip or the copper substrate, so that the bonding can not be satisfactorily performed. In addition, the bonding materials of Patent Documents 1 and 2 are too high in viscosity and may not be satisfactorily printed by a predetermined printing method as in the case of printing on a substrate by inkjet printing or the like. When the Si chip is bonded to a metal substrate such as a copper substrate, the bonding material of Patent Document 3 forms a preliminary dried film by volatilizing a certain amount of solvent by performing prebaking after coating on a metal substrate, If firing is not performed by disposing the Si chip on the film formation, voids are generated in the metal bonding layer and the like, and the bonding may not be satisfactorily performed.

따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 구리 기판 등의 금속 기판에 인쇄하기 쉽고 또한 Si칩을 금속 기판에 접합할 때 예비 소성을 행하지 않아도 금속 접합층 내나 금속 접합층과 Si칩이나 구리 기판과의 계면에 보이드가 생기는 것을 방지하여 양호하게 접합할 수 있는, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a metal bonding layer and a metal bonding layer and a Si chip or a metal bonding layer in a metal bonding layer and a metal bonding layer without easily performing printing on a metal substrate such as a copper substrate, Which can prevent voids from forming at the interface with the copper substrate and can be satisfactorily bonded, and a bonding method using the bonding material.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 금속 입자와 용제와 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 금속 입자로서, 평균 1차 입자 직경 1 내지 40㎚인 제1 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 41 내지 110㎚인 제2 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 120㎚ 내지 10㎛인 제3 금속 입자를 사용하여, 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 1.4 내지 49질량%, 제2 금속 입자를 36질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 하고, 제2 금속 입자의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비를 14/36 이상으로 함으로써, 구리 기판 등의 금속 기판에 인쇄하기 쉽고 또한 Si칩을 금속 기판에 양호하게 접합할 수 있는, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a bonding material comprising a metal paste, a metal paste containing a solvent and a dispersant, wherein the metal particles include a first metal having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm Particles of the first metal particles having an average primary particle diameter of 41 to 110 nm and third metal particles having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 m are used for the first metal particles in the total amount of 100 mass% The ratio of the mass of the first metal particle to the mass of the second metal particle is set to be 1.4 to 49 mass%, the second metal particle to 36 mass% or less, and the third metal particle to 50 to 95 mass% Is 14/36 or more, it is possible to provide a bonding material which can easily be printed on a metal substrate such as a copper substrate, and which can satisfactorily bond Si chips to a metal substrate, and a bonding method using the bonding material. To complete It was.

즉, 본 발명에 의한 접합재는, 금속 입자와 용제와 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 금속 입자가, 평균 1차 입자 직경 1 내지 40㎚인 제1 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 41 내지 110㎚인 제2 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 120㎚ 내지 10㎛인 제3 금속 입자를 포함하고, 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 1.4 내지 49질량%, 제2 금속 입자를 36질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 포함하고, 제2 금속 입자의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비가 14/36 이상인 것을 특징으로 한다.That is, the bonding material according to the present invention is a bonding material comprising metal particles, a metal paste containing a solvent and a dispersing agent, wherein the metal particles are composed of first metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm, Second metal particles having a particle diameter of from 41 to 110 nm and third metal particles having an average primary particle diameter of from 120 nm to 10 탆, wherein the first metal particles are contained in an amount of from 1.4 to 49 By mass of the first metal particles, 36% by mass or less of the second metal particles, and 50% to 95% by mass of the third metal particles, wherein the ratio of the mass of the first metal particles to the mass of the second metal particles is 14/36 or more .

이 접합재에 있어서, 제1 금속 입자가 탄소수 8 이하인 유기 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 제2 금속 입자가 탄소수 8 이하인 유기 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제2 금속 입자가 탄소수 8 이하인 유기 화합물로 피복되고, 제3 금속 입자가 탄소수 9 이상인 유기 화합물로 피복되고, 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비율이 1.4 내지 25질량%인 것이 바람직하다. 이들의 경우, 탄소수 8 이하의 유기 화합물이, 탄소수 1 내지 6의 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 것이 바람직하고, 헥산산 또는 소르브산인 것이 바람직하다. 또한, 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 제2 금속 입자의 질량의 비율이 2 내지 17질량%인 것이 바람직하다. 또한, 용제가 극성 용매인 것이 바람직하고, 극성 용매가 1-데칸올, 1-도데칸올, 2-에틸1,3-헥산디올 및 2-메틸-부탄-1,3,4-트리올의 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 분산제가 카르복실산계 분산제 및 인산에스테르계 분산제의 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 접합재 중의 금속 입자의 합계의 함유량이 87 내지 97질량%인 것이 바람직하다. 또한, 금속 입자가, 금 입자, 은 입자, 구리 입자 또는 니켈 입자인 것이 바람직하고, 은 입자 또는 구리 입자인 것이 더욱 바람직하고, 은 입자인 것이 가장 바람직하다.In this bonding material, it is preferable that the first metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms, and the second metal particles are preferably coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms. It is preferable that the second metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms and the third metal particles are coated with an organic compound having 9 or more carbon atoms and the ratio of the mass of the first metal particles to the total 100 mass% And more preferably 25 mass%. In these cases, the organic compound having a carbon number of 8 or less is preferably a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably hexanoic acid or sorbic acid. The ratio of the mass of the second metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is preferably 2 to 17 mass%. It is also preferred that the solvent is a polar solvent and the polar solvent is at least one of 1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2-methyl- It is preferable to use at least one species. Further, it is preferable that the dispersant is at least one or more of a carboxylic acid-based dispersant and a phosphate ester-based dispersant. It is also preferable that the total content of the metal particles in the bonding material is 87 to 97 mass%. The metal particles are preferably gold particles, silver particles, copper particles or nickel particles, more preferably silver particles or copper particles, most preferably silver particles.

또한, 본 발명에 의한 접합 방법은, 상기 접합재를 피접합물간에 개재시켜서 가열함으로써, 접합재 중의 금속을 소결시켜서 금속 접합층을 형성하고, 이 금속 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합하는 것을 특징으로 한다.The joining method according to the present invention is characterized in that the joining material is interposed between the members to be bonded and heated to sinter the metal in the joining material to form a metal joining layer and the members to be joined are joined together by the metal joining layer .

또한, 본 발명에 의한 접합재의 제조 방법은, 금속 입자와 용제와 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재의 제조 방법에 있어서, 평균 1차 입자 직경 1 내지 40㎚인 제1 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 41 내지 110㎚인 제2 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 120㎚ 내지 10㎛인 제3 금속 입자를 포함하는 금속 입자를 준비하고, 이 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 1.4 내지 49질량%, 제2 금속 입자를 36질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 하고 또한 제2 금속 입자의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비를 14/36 이상으로 하여, 이 금속 입자와 용제와 분산제를 혼련하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing a bonding material according to the present invention is a method for manufacturing a bonding material comprising a metal paste, a metal paste containing a solvent, and a dispersing agent, wherein the first metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm and the Metal particles comprising second metal particles having a primary particle diameter of from 41 to 110 nm and third metal particles having an average primary particle diameter of from 120 nm to 10 탆 are prepared, The ratio of the first metal particles to the first metal particles is set to 1.4 to 49 mass%, the second metal particles to 36 mass% or less, the third metal particles to 50 to 95 mass%, the mass of the first metal particles to the mass of the second metal particles Is 14/36 or more, and the metal particles, the solvent and the dispersant are kneaded.

이 접합재의 제조 방법에 있어서, 제2 금속 입자가 탄소수 8 이하인 유기 화합물로 피복되고, 제3 금속 입자가 탄소수 9 이상인 유기 화합물로 피복되고, 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비율을 1.4 내지 25질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 제2 금속 입자의 질량의 비율을 2 내지 17질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용제가 극성 용매인 것이 바람직하다.In the method for producing a joining material, the second metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms, the third metal particles are coated with an organic compound having 9 or more carbon atoms, and the total amount of the first metal particles It is preferable that the mass ratio is 1.4 to 25 mass%. The ratio of the mass of the second metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is preferably 2 to 17 mass%. Further, it is preferable that the solvent is a polar solvent.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「금속 입자의 평균 1차 입자 직경」이란, 금속 입자의 투과형 전자 현미경 사진(TEM상) 또는 주사형 전자 현미경 사진(SEM상)으로부터 구해지는 1차 입자 직경의 평균값을 의미한다.In the present specification, the "average primary particle diameter of the metal particles" means an average value of the primary particle diameters obtained from a transmission electron microscope photograph (TEM image) or a scanning electron microscopic photograph (SEM image) it means.

본 발명에 따르면, 구리 기판 등의 금속 기판에 인쇄하기 쉽고 또한 Si칩을 금속 기판에 접합할 때 예비 소성을 행하지 않아도 금속 접합층 내나 금속 접합층과 Si칩이나 구리 기판과의 계면에 보이드가 생기는 것을 방지하여 양호하게 접합할 수 있는, 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, voids are formed in the interface between the metal bonding layer and the Si chip or the copper substrate in the metal bonding layer without easily pretreating the metal substrate, such as a copper substrate, when the Si chip is bonded to the metal substrate The bonding material and the bonding method using the bonding material can be provided.

도 1은 본 발명에 의한 접합재의 실시 형태에 있어서의 제1 금속 입자(소입자 A)와 제2 금속 입자(중입자 B)와 제3 금속 입자(대입자 C)의 질량의 비율(질량%)의 범위를 삼각 좌표로 나타낸 도면이다.1 is a graph showing the ratio (mass%) of the masses of the first metal particles (small particle A), the second metal particles (the intruder B) and the third metal particles (large particle C) in the embodiment of the bonding material according to the present invention, Are shown in triangular coordinates.

본 발명에 의한 접합재의 실시 형태에서는, 금속 입자와 용제와 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 금속 입자가, 평균 1차 입자 직경 1 내지 40㎚인 제1 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 41 내지 110㎚인 제2 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 120㎚ 내지 10㎛인 제3 금속 입자를 포함하고, 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 1.4 내지 49질량%, 제2 금속 입자를 36질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 하고, 제2 금속 입자의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비(제1 금속 입자의 질량/제2 금속 입자의 질량)를 14/36 이상으로 한다.In the bonding material according to the present invention, the bonding material comprising the metal paste, the metal paste containing the solvent and the dispersing agent is characterized in that the metal particles are composed of the first metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm, And a third metal particle having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 占 퐉, wherein the first metal particle is contained in an amount of from 1.4 to 10 mass% based on the total of 100 mass% The ratio of the mass of the first metal particle to the mass of the second metal particle (the ratio of the mass of the first metal particle to the mass of the first metal particle, Mass / mass of the second metal particle) is set to 14/36 or more.

즉, 본 발명에 의한 접합재의 실시 형태에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 금속 입자(소입자 A)와 제2 금속 입자(중입자 B)와 제3 금속 입자(대입자 C)의 질량 비율(질량%)은, 각각 100질량%, 0질량%, 0질량%인 점 A(100, 0, 0)와, 0질량%, 100질량%, 0질량%인 점 B(0, 100, 0)와, 0질량%, 0질량%, 100질량%인 점 C(0, 0, 100)를 정점으로 하는 삼각형 ABC의 좌표(삼각 좌표) 상의 점 a(49, 1, 50), 점 b(14, 36, 50), 점 c(1.4, 3.6, 95), 점 d(5, 0, 95) 및 점 e(49, 0, 51)를 이 순서로 직선으로 연결해서 얻어진 오각형의 영역 내(오각형의 선 상을 포함한다)에 있다. 또한, 도 1의 삼각 좌표에 있어서, 직선 bC는 (점 C를 제외하고)제2 금속 입자(중입자 B)의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비(제1 금속 입자의 질량/제2 금속 입자의 질량)가 14/36인 경우를 나타내고 있다.That is, in the embodiment of the bonding material according to the present invention, as shown in Fig. 1, the mass of the first metal particles (small particle A), the second metal particles (the intruder B) and the third metal particles 100% by mass, 0% by mass, and a point B (0, 100, 0% by mass) of 0 mass%, 100 mass% (49, 1, 50) on the coordinate (triangle coordinate) of the triangle ABC having the apex C (0, 0, 100) of 0 mass%, 0 mass% and 100 mass% In the area of the pentagon obtained by connecting the points d (5, 0, 95) and the points e (49, 0, 51) (Including the line image of the pentagon). 1, the straight line bC represents the ratio of the mass of the first metal particle to the mass of the second metal particle (excluding the point C) (the mass of the first metal particle / second Mass of the metal particles) is 14/36.

또한, 제1 금속 입자(소입자 A)와 제2 금속 입자(중입자 B)와 제3 금속 입자(대입자 C)의 질량의 비율(질량%)은, 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 2 내지 40질량%, 제2 금속 입자를 32질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 하는 것이 바람직하고, 제1 금속 입자를 2.5 내지 30질량%, 제2 금속 입자를 29질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 접합재를 Si칩과 금속 기판의 접합에 사용하는 경우에는, 접합재의 점도를 낮게 해서 금속 기판에 인쇄하기 쉽게 하기 위해서, 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비율을 1.4 내지 25질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 접합재를 Si칩과 금속 기판의 접합에 사용하는 경우에는, Si칩을 양호하게 접합하기 위해서, 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 제2 금속 입자의 질량의 비율을 17질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 접합재의 점도를 낮게 해서 금속 기판에 인쇄하기 쉽게 하기 위해서, 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 제2 금속 입자의 질량의 비율을 2 내지 17질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.The ratio (mass%) of the masses of the first metal particles (small particle A), the second metal particles (impregnant B) and the third metal particles (large particle C) is preferably 100 mass% The first metal particles are preferably contained in an amount of 2 to 40 mass%, the second metal particles in an amount of 32 mass% or less and the third metal particles in a proportion of 50 to 95 mass%, the first metal particles in an amount of 2.5 to 30 mass% More preferably 29 mass% or less of the second metal particles, and 50 to 95 mass% of the third metal particles. Particularly, when the bonding material is used for joining the Si chip and the metal substrate, the ratio of the mass of the first metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is set to It is preferably 1.4 to 25% by mass. When the bonding material is used for joining the Si chip and the metal substrate, the ratio of the mass of the second metal particle to the total of 100 mass% of the metal particles is set to 17 mass% or less It is more preferable that the ratio of the mass of the second metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is 2 to 17 mass% in order to lower the viscosity of the bonding material and facilitate printing on the metal substrate.

제1 금속 입자(소입자)의 평균 1차 입자 직경은, 1 내지 40㎚이고, 접합재를 Si칩과 금속 기판의 접합에 사용하는 경우에 보이드가 생기는 것을 방지하여 양호하게 접합하기 위해서, 5 내지 30㎚인 것이 바람직하고, 10 내지 20㎚인 것이 더욱 바람직하다. 제2 금속 입자(중입자)의 평균 1차 입자 직경은, 41 내지 110㎚이고, 접합재를 Si칩과 금속 기판의 접합에 사용하는 경우에 금속 기판에 인쇄하기 쉽고 또한 Si칩을 양호하게 접합하기 위해서, 50 내지 105㎚인 것이 바람직하고, 55 내지 100㎚인 것이 더욱 바람직하다. 이들 제1 금속 입자(소입자) 및 제2 금속 입자(중입자)는, 입자 직경이 작아서 응집하기 쉽기 때문에, 각각 탄소수 8 이하인 유기 화합물(바람직하게는 서로 다른 유기 화합물)로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 유기 화합물은, 탄소수 1 내지 6인 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 것이 바람직하고, 헥산산 또는 소르브산인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제3 금속 입자(대입자)의 평균 1차 입자 직경은, 120㎚ 내지 10㎛이고, 접합재를 Si칩과 금속 기판의 접합에 사용하는 경우에 금속 기판에 인쇄하기 쉽게 하기 위해서, 0.2 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이 제3 금속 입자(대입자)를 (지방산이나 아민 등의)유기 화합물로 피복해도 된다. 특히, 접합재를 Si칩과 금속 기판의 접합에 사용하는 경우에는, 접합재의 점도를 낮게 해서 금속 기판에 인쇄하기 쉽게 하기 위해서, 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비율을 1.4 내지 25질량%로 하고, 제2 금속 입자를 탄소수 8 이하의 유기 화합물로 피복함과 함께, 제3 금속 입자를 탄소수 9 이상의 유기 화합물로 피복하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제3 금속 입자를 피복하는 유기 화합물의 탄소수를 제2 금속 입자를 피복하는 유기 화합물의 탄소수보다 많게(유기 화합물의 분자 중 주쇄를 길게) 함으로써, 제2 금속 입자를 첨가하지 않고 제1 금속 입자와 제3 금속 입자를 첨가한 경우에 비하여, 접합재의 점도를 낮출 수 있다. 이러한 탄소수 9 이상의 유기 화합물로서, 라우르산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 라우릴아민, 운데실아민, 도데실아민 등의 탄소수 9 내지 20의 (카르복실산 등의)지방산이나 아민 등을 사용할 수 있지만, 접합재의 점도를 낮추기 위해서, 탄소수 12 내지 20인 아민 또는 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 14 내지 18인 아민 또는 카르복실산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 입자는, (접합재를 Si칩과 금속 기판의 접합에 사용하는 경우에 Si칩을 양호하게 접합하기 위해서)금 입자, 은 입자, 구리 입자 또는 니켈 입자인 것이 바람직하고, (접합재의 도전성을 양호하게 하기 위해서)은 입자 또는 구리 입자인 것이 더욱 바람직하고, (접합재의 내산화성을 향상시키기 위해서)은 입자인 것이 가장 바람직하다. 접합재 중 금속 입자의 합계의 함유량은, (접합재를 Si칩과 금속 기판과의 접합에 사용하는 경우에 Si칩을 양호하게 접합하기 위해서) 87 내지 97질량%인 것이 바람직하고, 90 내지 95질량%인 것이 더욱 바람직하다.The average primary particle diameter of the first metal particles (small particles) is 1 to 40 nm. In order to prevent voids from forming when the bonding material is used for joining the Si chip and the metal substrate, More preferably 10 nm to 20 nm, and still more preferably 10 nm to 20 nm. The average primary particle diameter of the second metal particles (dopant) is 41 to 110 nm. When the bonding material is used for joining the Si chip and the metal substrate, it is easy to print on the metal substrate and to bond the Si chip well , More preferably 50 to 105 nm, and still more preferably 55 to 100 nm. The first metal particles (small particles) and the second metal particles (second particles) are preferably coated with an organic compound (preferably a different organic compound) each having a carbon number of 8 or less, since the particle diameter is small and easily aggregates . Such an organic compound is preferably a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid having 1 to 6 carbon atoms, more preferably hexanoic acid or sorbic acid. The average primary particle diameter of the third metal particles (large particles) is 120 nm to 10 占 퐉. In order to facilitate printing on the metal substrate when the bonding material is used for joining the Si chip and the metal substrate, More preferably 0.3 mu m to 3 mu m. The third metal particles (large particles) may be coated with an organic compound (such as a fatty acid or an amine). Particularly, when the bonding material is used for joining the Si chip and the metal substrate, the ratio of the mass of the first metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is set to 1.4 to 25% by mass, the second metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms, and the third metal particles are coated with an organic compound having 9 or more carbon atoms. By thus increasing the number of carbon atoms of the organic compound covering the third metal particles to be larger than the number of carbon atoms of the organic compound covering the second metal particles (the main chain of molecules of the organic compound is elongated), the first metal The viscosity of the bonding material can be lowered as compared with the case where the particles and the third metal particles are added. Examples of such organic compounds having 9 or more carbon atoms include carboxylic acids (such as carboxylic acids) having 9 to 20 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, laurylamine, undecylamine, It is preferable to use an amine or carboxylic acid having 12 to 20 carbon atoms and more preferably an amine or carboxylic acid having 14 to 18 carbon atoms in order to lower the viscosity of the bonding material . The metal particles are preferably gold particles, silver particles, copper particles or nickel particles (in order to favorably bond the Si chips when the bonding material is used for joining the Si chip and the metal substrate) ) Is more preferably a particle or a copper particle, and most preferably a silver particle (in order to improve the oxidation resistance of the bonding material). The total content of the metal particles in the bonding material is preferably from 87 to 97% by mass, more preferably from 90 to 95% by mass, more preferably from 90 to 95% by mass, in order to favorably bond the Si chip (when the bonding material is used for bonding the Si chip and the metal substrate) Is more preferable.

또한, 금속 입자의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어, 투과형 전자 현미경(TEM)(니혼 덴시 가부시키가이샤제의 JEM-1011) 또는 금속 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크놀러지즈 가부시키가이샤제의 S-4700)에 의해 소정의 배율로 관찰한 상(SEM상 또는 TEM상) 상의 100개 이상의 임의의 금속 입자의 1차 입자 직경(면적이 동일한 원에 상당하는 원의 직경)으로부터 산출할 수 있다. 이 금속 입자의 평균 1차 입자 직경(개수 평균)의 산출은, 예를 들어, 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어링 가부시키가이샤제의 A상군(등록상표))에 의해 행할 수 있다.The average primary particle diameter of the metal particles can be measured by, for example, a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1011 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) or a metal particle using a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi Hi- (The diameter of a circle corresponding to a circle having the same area) of 100 or more arbitrary metal particles on a phase (SEM phase or TEM phase) observed at a predetermined magnification by an electron microscope (S-4700, . The calculation of the average primary particle diameters (number average) of these metal particles can be performed by, for example, image analysis software (A-phase (registered trademark) of Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.).

금속 페이스트 중 용제의 함유량은, (금속 입자가 소결해서 금속 접합층을 형성할 수 있고 또한 금속 기판에 인쇄하기 쉬운 점도를 갖는 금속 페이스트를 얻기 위해서)1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 8질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 용제로서, 여러가지 극성 용매(분산매)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 극성 용매로서, 물, 알코올, 폴리올, 글리콜에테르, 1-메틸피롤리디논, 피리딘, 테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 텍사놀, 페녹시프로판올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 1-옥탄올 등을 사용할 수 있다. 이러한 극성 용매로서, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 3-메틸-1,3-부탄디올3-히드록시-3-메틸부틸아세테이트, 2-에틸-1,3-헥산디올, 헥실디글리콜, 2-에틸헥실글리콜, 디부틸디글리콜, 글리세린, 디히드록시테르피네올, 디히드로테르피닐아세테이트, 2-메틸-부탄-2,3,4-트리올(이소프렌트리올 A(IPTL-A, 니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 2-메틸-부탄-1,3,4-트리올(이소프렌트리올 B(IPTL-B, 니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 테르솔브 IPG-2Ac(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 테르솔브 MTPH(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 테르솔브 DTO-210(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 테르솔브 THA-90(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 테르솔브 THA-70(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 테르솔브 TOE-100(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 디히드로테르피닐옥시에탄올(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 테르피닐메틸에테르(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제), 디히드로테르피닐메틸에테르(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 1-데칸올, 1-도데칸올, 2-에틸1,3-헥산디올 및 2-메틸-부탄-1,3,4-트리올(이소프렌트리올 B(IPTL-B))의 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The content of the solvent in the metal paste is preferably from 1 to 10% by mass (in order to obtain a metal paste which can form a metal bonding layer by sintering the metal particles and has a viscosity that is easy to print on a metal substrate) And more preferably 8% by mass. As this solvent, various polar solvents (dispersion media) can be used. Examples of the polar solvent include water, alcohol, polyol, glycol ether, 1-methylpyrrolidinone, pyridine, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, texanol, Butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate,? -Butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, 1-octanol, and the like. As such a polar solvent, there may be mentioned 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate, Diol, hexyldiglycol, 2-ethylhexyl glycol, dibutyldiglycol, glycerin, dihydroxy terpineol, dihydroterpinylacetate, 2-methyl-butane-2,3,4- A (IPTL-A, manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), 2-methyl-butane-1,3,4-triol (IPTL-B, manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., (Manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), TERSOLV MTPH (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), TERSOLV DTO-210 (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) 90 (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), TERSOLV THA-70 (manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.), TERSOLV TOE-100 (manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., (Manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), dihydroterpinyloxyethanol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), terpinyl methyl ether (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), dihydroterpinyl methyl ether (1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2-methyl-butane-1,3,4-triol (isoprene triol B IPTL-B)) is more preferably used.

금속 페이스트 중 분산제의 함유량은, 0.01 내지 2질량%인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.7질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 분산제로서, 다양한 시판되는 분산제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산요 가세이 가부시키가이샤제의 뷰라이트 LCA-H, LCA-25NH, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제의 플로렌 DOPA-15B, 니혼 루브리졸 가부시키가이샤제의 솔 플러스 AX5, 솔 스파스 9000, 솔식스 250, 에프카 애디티브즈사제의 EFKA4008, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제의 아지스퍼 PA111, 코그니스 재팬 가부시키가이샤제의 TEXAPHOR-UV21, 빅 케미·재팬 가부시키가이샤제의 DisperBYK2020, BYK220S, 구스모또 가세이 가부시키가이샤제의 디스팔론 1751N, 힙라드 ED-152, 가부시키가이샤 네오스제의 FTX-207S, 프터젠트 212P, 도아 고세 가부시키가이샤제의 AS-1100, 가오 가부시키가이샤제의 가오세라 2000, KDH-154, MX-2045L, 호모게놀 L-18, 레오돌 SP-010V, 다이이찌 고교 세이야꾸 가부시키가이샤제의 에판 U103, 시아놀 DC902B, 노이겐 EA-167, 플라이서프 A219B, DIC 가부시키가이샤제의 메가팩 F-477, 닛신 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 실페이스 SAG503A, 다이놀 604, 산노프코 가부시키가이샤제의 SN 스파즈 2180, SN 레벨러 S-906, AGC 세이미 케미칼사제의 S-386, 니혼 루브리졸 가부시키가이샤제의 솔 플러스 D540, 솔 스파스 44000, 솔 스파스 43000, 솔 스파스 20000, 솔 스파스 27000, CRODA사제의 Cirrasol G-265, Hypermer KD1, Hypermer KD2, Hypermer KD3, Hypermer KD4, Hypermer KD9, Hypermer KD11, Hypermer KD12, Hypermer KD16, Hypermer KD57, Armer163, CRODA사제의 Synperoic T701, Zephrym PD2246SF, Zephrym 3300B, 산요 가세이 가부시키가이샤제의 산스펄 PS-2, 캐리본 L400, 빅 케미·재팬 가부시키가이샤제의 DisperBYK2055, DisperBYK2155, DisperBYK2055, DisperBYK193, BYKP105, BYKPR606, DisperBYK2013, DisperBYK108, DisperBYK109, DisperBYK145, DisperBYK2008, DisperBYK2096, DisperBYK2152, BYK-LPC22145, BYK-LPC22124, BYK-LPC22126, BYK-LPC22125 등을 사용할 수 있지만, 부톡시에톡시아세트산 등의 카르복실산계 분산제 및 인산에스테르계 분산제의 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.The content of the dispersant in the metal paste is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.03 to 0.7% by mass. As this dispersant, various commercially available dispersants can be used. For example, Violet LCA-H and LCA-25NH manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Ploran DOPA-15B manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and Solx Plus AX5 manufactured by Nippon Lubrizol Co., Solsperse 9000, Sol Six 250, EFKA4008 available from F.Caradibuts, AJISPER PA111 available from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., TEXAPHOR-UV21 made by Cognis Japan Co., Ltd., Big Chemie Japan DisperBYK2020, BYK220S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DISPARON 1751N and HIPRAD ED-152 manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd., FTX-207S and FTERGENT 212P available from NEOS Corp., AS-1100 manufactured by Toagosei Co., KDO-154, MX-2045L, Homogenol L-18, Leodol SP-010V, Epion U103 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cyanol DC902B, EA-167, Flysurf A219B, manufactured by DIC K.K. S-504A, Dynol 604, SN Spazer 2180, SN Leveler S-906, manufactured by SANNO CO., LTD., S-906 manufactured by AGC Seiyaku Chemical Co., 386, Solpus D540, Sorbas 44000, Solspas 43000, Solspas 20000, Solspas 27000, Cirrasol G-265 manufactured by CRODA, Hypermer KD1, Hypermer KD2, Hypermer manufactured by Nippon Rubrizol Co., Synperoic T701, Zephrym PD2246SF, Zephrym 3300B manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., SanSpearl PS-2 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Carrie Von L400 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK-LPC22126, BYK- LPC22125 can be used. Only, preferably butoxy the at least one kind of acid-based dispersants and phosphate ester-based dispersion agent, such as ethoxy ethyl.

금속 페이스트의 점도는, 25℃에 있어서 2s-1에서 측정한 점도가, 바람직하게는 5 내지 2500㎩·s, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000㎩·s, 가장 바람직하게는 10 내지 500㎩이고, 20s-1에서 측정한 점도가, 바람직하게는 1 내지 150㎩·s, 더욱 바람직하게는 1 내지 100㎩·s, 가장 바람직하게는 2 내지 35㎩·s이다.The viscosity of the metal paste is preferably from 5 to 2500 Pa · s, more preferably from 5 to 1000 Pa · s, and most preferably from 10 to 500 Pa, measured at 2 s -1 at 25 ° C., The viscosity measured at 20 s -1 is preferably 1 to 150 Pa · s, more preferably 1 to 100 Pa · s, and most preferably 2 to 35 Pa · s.

본 발명에 의한 접합재의 제조 방법의 실시 형태에서는, 금속 입자와 용제와 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재의 제조 방법에 있어서, 평균 1차 입자 직경 1 내지 40㎚인 제1 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 41 내지 110㎚인 제2 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 120㎚ 내지 10㎛인 제3 금속 입자를 포함하는 금속 입자를 준비하고, 이 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 1.4 내지 49질량%, 제2 금속 입자를 36질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 하고 또한 제2 금속 입자의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비를 14/36 이상으로 하여, 이 금속 입자와 용제와 분산제를 혼련한다.In the method for producing a bonding material according to the present invention, a method for producing a bonding material comprising metal particles, a metal paste containing a solvent and a dispersant, comprises the steps of mixing first metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm, Metal particles comprising second metal particles having an average primary particle diameter of 41 to 110 nm and third metal particles having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 탆 are prepared, By mass of the first metal particles, 1.4 to 49% by mass of the first metal particles, 36% by mass of the second metal particles and 50 to 95% by mass of the third metal particles, Mass ratio of not less than 14/36, the metal particles, the solvent and the dispersant are kneaded.

본 발명에 의한 접합 방법의 실시 형태에서는, 상기 접합재를 피접합물간, 예를 들어 (금속 기판의 접합면이 은 도금 또는 금도금된)Si칩과 (이 Si칩과의 접합면이 은 도금 또는 금도금된 구리 기판 또는 무구의 구리 기판 등의)금속 기판과의 사이에 개재시켜서 가열함으로써, 접합재 중의 은 등의 금속을 소결시켜서 금속 접합층을 형성하고, 이 금속 접합층에 의해 피접합물끼리(예를 들어, Si칩과 금속 기판)를 접합한다.In the embodiment of the joining method according to the present invention, the joining material is bonded to the joining material, for example, between the Si chip (the joining face of the metal substrate is silver-plated or gold-plated) (For example, a copper substrate or a solid copper substrate) is heated to form a metal bonding layer by sintering a metal such as silver in the bonding material to form a metal bonding layer, For example, a Si chip and a metal substrate).

구체적으로는, 상기 접합재를 2개의 피접합물의 적어도 한쪽에 (인쇄 등에 의해)도포하고, 접합재가 피접합물간에 개재하도록 배치시켜서, 210 내지 400℃, 바람직하게는 210 내지 300℃에서 가열함으로써, 금속 페이스트 중 금속을 소결시켜서 금속 접합층을 형성하고, 이 금속 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합할 수 있다. 또한, 접합재를 2개의 피접합물의 한쪽에 도포하고, 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃에서 가열함으로써 접합재를 건조시켜서 예비 건조막을 형성하고, 이 예비 건조막 상에 다른 쪽 피접합물을 얹은 후, 210 내지 400℃, 바람직하게는 210 내지 300℃에서 가열함으로써, 금속 페이스트 중 금속을 소결시켜서 금속 접합층을 형성하고, 이 금속 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합해도 된다. 또한, 가열 시에, 피접합물간에 압력을 가할 필요는 없지만, 압력을 가해도 된다. 또한, 질소 분위기 등의 불활성 분위기 중에서 가열해도, 피접합물끼리를 접합할 수 있지만, 대기 중에서 가열해도, 피접합물끼리를 접합할 수 있다.Specifically, the joining material is applied to at least one of the two members to be bonded (by printing or the like), and the joining material is arranged so as to interpose between the members to be joined, and is heated at 210 to 400 캜, preferably 210 to 300 캜, A metal is sintered in the metal paste to form a metal bonding layer, and the materials to be bonded can be bonded together by the metal bonding layer. The bonding material is applied to one of the two members to be bonded and heated at 60 to 200 캜, preferably 80 to 170 캜 to dry the bonding material to form a preliminarily dried film. On the preliminarily dried film, And then heated at 210 to 400 占 폚, preferably 210 to 300 占 폚 to sinter the metal in the metal paste to form a metal bonding layer, and the materials to be bonded may be bonded together by the metal bonding layer. Further, at the time of heating, it is not necessary to apply pressure between the members to be bonded, but pressure may be applied. Further, even if the materials to be bonded are bonded together in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, the materials to be bonded can be bonded even when heated in air.

상술한 접합재의 실시 형태를 Si칩과 구리 기판 등의 금속 기판의 접합에 사용하면, 금속 기판에 인쇄하기 쉽고 또한 예비 소성을 행하지 않아도 금속 접합층 내나 금속 접합층과 Si칩이나 구리 기판과의 계면에 보이드가 생기는 것을 방지하여 양호하게 접합할 수 있다. 특히, Si칩과 금속 기판과의 접합면의 면적이 커도 (접합면의 면적이 바람직하게는 25㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 25㎟, 가장 바람직하게는 4 내지 25㎟의 경우에) 양호하게 접합할 수 있다.When the embodiment of the bonding material described above is used for joining a metal substrate such as a Si chip and a copper substrate or the like, it is possible to easily print on a metal substrate and to form an interface between the metal bonding layer and the Si chip or the copper substrate It is possible to prevent voids from being formed and to bond them well. Particularly, when the area of the bonding surface between the Si chip and the metal substrate is large (the bonding surface area is preferably 25 mm 2 or less, more preferably from 1 to 25 mm 2, and most preferably from 4 to 25 mm 2) .

실시예Example

이하, 본 발명에 의한 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of a bonding material and a bonding method using the bonding material according to the present invention will be described in detail.

[실시예 1][Example 1]

5L의 반응조에 물 3400g을 넣고, 이 반응조의 하부에 설치한 노즐로부터 3000mL/분의 유량으로 질소를 반응조 내의 수중에 600초간 흘려서 용존 산소를 제거한 후, 반응조의 상부로부터 3000mL/분의 유량으로 질소를 반응조 안에 공급해서 반응조 내를 질소 분위기로 함과 함께, 반응조 내에 설치한 교반 블레이드를 갖는 교반 막대에 의해 교반하면서, 반응조 내의 물의 온도가 60℃가 되도록 조정했다. 이 반응조 내의 물에 28질량%의 암모니아를 포함하는 암모니아수 7g을 첨가한 후, 1분간 교반해서 균일한 용액으로 했다. 이 반응조 내의 용액에 유기 화합물로서 포화 지방산인 헥산산(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 45.5g(은에 대한 몰비는 1.98)을 첨가해서 4분간 교반해서 용해한 후, 환원제로서 50질량%의 히드라진 수화물(오츠카 가가꾸 가부시키가이샤제) 23.9g(은에 대하여 4.82당량)을 첨가하여, 환원제 용액으로 했다.3400 g of water was placed in a reaction tank of 5 L, nitrogen was supplied from the nozzle provided at the lower part of the reaction tank at a flow rate of 3000 mL / min for 600 seconds in water in the reaction tank to remove dissolved oxygen, Was fed into the reaction tank to adjust the inside of the reaction tank to a nitrogen atmosphere and the temperature of the water in the reaction tank was adjusted to 60 DEG C while stirring with a stirring rod having an agitating blade provided in the reaction tank. 7 g of ammonia water containing 28% by mass of ammonia was added to water in the reaction tank, and the mixture was stirred for 1 minute to obtain a homogeneous solution. To the solution in the reaction tank was added 45.5 g (molar ratio to silver) of hexanoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a saturated fatty acid as an organic compound and stirred for 4 minutes to dissolve. Then, 50% by mass of hydrazine 23.9 g (4.82 equivalents based on silver) of hydrate (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a reducing agent solution.

또한, 질산 은의 결정(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 33.8g을 물 180g에 용해한 질산 은 수용액을 은염 수용액으로 해서 준비하고, 이 은염 수용액의 온도가 60℃가 되도록 조정하고, 이 은염 수용액에 질산구리3수화물(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.00008g(은에 대하여 구리 환산으로 1ppm)을 첨가했다. 또한, 질산구리3수화물의 첨가는, 어느 정도 고농도의 질산구리3수화물의 수용액을 희석한 수용액을 목적의 구리의 첨가량이 되도록 첨가함으로써 행하였다.Further, 33.8 g of a silver nitrate crystal (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 180 g of water and an aqueous silver nitrate solution was prepared as a silver salt aqueous solution. The temperature of the silver salt aqueous solution was adjusted to 60 캜. 0.00008 g (1 ppm in terms of copper in terms of silver) of copper nitrate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. The addition of the copper nitrate trihydrate was carried out by adding an aqueous solution in which an aqueous solution of a copper nitrate trihydrate to a certain degree was diluted to an added amount of the target copper.

이어서, 상기 은염 수용액을 상기 환원제 용액에 단번에 첨가해서 혼합하고, 교반하면서 환원 반응을 개시시켰다. 이 환원 반응의 개시로부터 약 10초에서 반응액인 슬러리의 색 변화가 종료되고, 교반하면서 10분간 숙성시킨 후, 교반을 종료하고, 흡인 여과에 의한 고액 분리를 행하여, 얻어진 고형물을 순수로 세정하고, 40℃에서 12시간 진공 건조하여, (헥산산으로 피복된)은 미립자(은 나노 입자)의 건조 분말을 얻었다. 또한, 이 은 미립자 중의 은의 비율은, 가열에 의해 헥산산을 제거한 후의 중량으로부터, 97질량%인 것이 산출되었다. 또한, 이 은 미립자의 평균 1차 입자 직경을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 구한바, 17㎚였다.Then, the silver salt aqueous solution was added to the reducing agent solution at once and mixed, and the reduction reaction was initiated with stirring. After about 10 seconds from the start of the reduction reaction, the color change of the slurry as the reaction liquid was completed and aged for 10 minutes with stirring. After completion of the stirring, solid-liquid separation was carried out by suction filtration, and the obtained solid was washed with pure water , And vacuum-dried at 40 DEG C for 12 hours to obtain a dry powder of silver microparticles (silver nanoparticles) (coated with hexanoic acid). The proportion of silver in the silver microparticles was calculated to be 97% by mass based on the weight after the removal of hexanoic acid by heating. The average primary particle diameter of the silver microparticles was determined by a transmission electron microscope (TEM) to be 17 nm.

또한, 300mL 비이커에 순수 180.0g을 넣고, 질산 은(도요 가가꾸 가부시키가이샤제) 33.6g을 첨가해서 용해시킴으로써, 원료액으로서 질산 은 수용액을 제조했다.Furthermore, 180.0 g of pure water was added to a 300 mL beaker, and 33.6 g of silver nitrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was added and dissolved to prepare an aqueous solution of nitric acid silver as a raw material solution.

또한, 5L 비이커에 3322.0g의 순수를 넣고, 이 순수 내에 질소를 30분간 통기시켜서 용존 산소를 제거하면서, 40℃까지 승온시켰다. 이 순수에 (은 미립자 피복용)유기 화합물로서 소르브산(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 44.8g을 첨가한 후, 안정화제로서 28%의 암모니아수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 7.1g을 첨가했다.Further, 3322.0 g of pure water was placed in a 5 L beaker, and nitrogen was introduced into the pure water for 30 minutes to raise the temperature to 40 캜 while removing dissolved oxygen. After adding 44.8 g of sorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic compound (for silver microparticle coating) to this pure water, 7.1 g of 28% ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Was added.

이 암모니아수를 첨가한 후의 수용액을 교반하면서, 암모니아수의 첨가 시점(반응 개시 시)부터 5분 경과 후에, 환원제로서 순도 80%의 함수 히드라진(오츠카 가가꾸 가부시키가이샤제) 14.91g을 첨가하여, 환원액으로서 환원제 함유 수용액을 제조했다. 반응 개시 시부터 9분 경과 후에, 액온을 40℃로 조정한 원료액(질산 은 수용액)을 환원액(환원제 함유 수용액)에 단번에 첨가해서 반응시켜서, 80분간 더 교반하고, 그 후, 승온 속도 1℃/분으로 액온을 40℃부터 60℃까지 승온시켜서 교반을 종료했다.14.91 g of hydrazine (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) having a purity of 80% as a reducing agent was added while agitating the aqueous solution after the addition of the ammonia water and 5 minutes after the addition of ammonia water (at the start of the reaction) Aqueous solution containing a reducing agent was prepared. After 9 minutes from the start of the reaction, the raw material liquid (aqueous solution of nitric acid silver) in which the liquid temperature was adjusted to 40 占 폚 was added to the reducing liquid (aqueous solution containing the reducing agent) at once to react the liquid for 80 minutes, Deg.] C / minute from 40 [deg.] C to 60 [deg.] C to terminate the stirring.

이와 같이 해서 소르브산으로 피복된 은 미립자(은 나노 입자)의 응집체를 형성시킨 후, 이 은 미립자의 응집체를 포함하는 액을 No.5C의 여과지로 여과하고, 이 여과에 의한 회수물을 순수로 세정하여, 은 미립자의 응집체를 얻었다. 이 은 미립자의 응집체를, 진공 건조기 중에 있어서 80℃에서 12시간 건조시켜서, 은 미립자의 응집체의 건조 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 은 미립자의 응집체의 건조 분말을 해쇄하여, 2차 응집체의 크기를 조정했다. 또한, 이 은 미립자의 평균 1차 입자 직경을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 구한바, 85㎚였다.After the agglomerate of silver microparticles (silver nanoparticles) coated with sorbic acid was formed in this manner, the solution containing the agglomerated silver microparticles was filtered through a No. 5C filter paper, and the recovered water by filtration was purified with pure water And washed to obtain agglomerated silver microparticles. The agglomerated silver microparticles were dried in a vacuum drier at 80 DEG C for 12 hours to obtain a dry powder of agglomerates of silver microparticles. The dry powder of the agglomerated silver microparticles thus obtained was pulverized to adjust the size of the secondary agglomerates. The average primary particle diameter of the silver microparticles was determined by a scanning electron microscope (SEM) to be 85 nm.

이어서, 상기 평균 1차 입자 직경 17㎚의 (헥산산으로 피복된)은 미립자의 건조 분말(제1 은 입자(소입자)) 14.5g과, 상기 평균 1차 입자 직경 85㎚의 (소르브산으로 피복된)은 미립자의 건조 분말(제2 은 입자(중입자)) 7.5g과, 제3 은 입자(대입자)로서 (SEM상에 의해 구해지는 평균 1차 입자 직경이 0.3㎛인)마이크로미터 사이즈의 (올레산으로 피복된)은 입자(DOWA 일렉트로닉스사제의 AG2-1C) 70g과, 제1 분산제(카르복실산계 분산제)로서의 부톡시에톡시아세트산(BEA)(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 0.5g과, 제2 분산제로서의 인산에스테르계 분산제(Lubrizol사제의 SOLPLUS D540) 0.05g과, 제1 용제로서의 1-데칸올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 2.45g과, 제2 용제로서의 옥탄디올(교와 학꼬 케미컬 가부시키가이샤제의 2-에틸-1,3-헥산디올) 1.5g과, 제3 용제로서의 2-메틸-부탄-1,3,4-트리올(이소프렌트리올 B(IPTL-B))(니폰 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤제) 3.5g을 혼련하고, 얻어진 혼련물을 3축 롤에 통과시켜서, 은 페이스트를 포함하는 접합재를 얻었다. 또한, 이 접합재(은 페이스트) 중 제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 합계의 함유량은 92질량%이고, 제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)는 16:8:76이다.Next, 14.5 g of the dried fine powder of silver microparticles having an average primary particle diameter of 17 nm (coated with hexanoic acid) (the first silver particle (small particle)) and the above-mentioned average primary particle diameter of 85 nm (Having a mean primary particle size of 0.3 탆 obtained by SEM) as a third silver particle (large particle), and a micro-sized 70 g of silver (coated with oleic acid) (AG2-1C manufactured by DOWA ELECTRONICS CO., LTD.) And 0.5 g of butoxyethoxyacetic acid (BEA) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo K.K.) as the first dispersant (carboxylic acid dispersant) , 0.05 g of a phosphate ester dispersant (SOLPLUS D540 manufactured by Lubrizol) as a second dispersant, 2.45 g of 1-decanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a first solvent, Ethyl-1,3-hexanediol manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 g of a 2-methyl 3.5 g of butane-1,3,4-triol (IPOP-B) (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) was kneaded, and the obtained kneaded product was passed through a triaxial roll, A bonding material containing a paste was obtained. The total content of the first silver particles, the second silver particles and the third silver particles in the bonding material (silver paste) is 92 mass%, and the mass ratio of the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle The first silver particle: the second silver particle: the third silver particle) is 16: 8: 76.

이 접합재(은 페이스트)의 점도를 레오미터(점탄성 측정 장치)(Thermo사제의 HAAKE RheoStress 600, 콘 직경 35㎜, 콘 각도 2°의 콘을 사용)에 의해 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 309(㎩·s), 20s-1에서 26(㎩·s), 25℃에서 측정한 20s-1의 점도에 대한 2s-1의 점도의 비(2s-1의 점도/20s-1의 점도)(틱소비) Ti는 11.7이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다.The bonding material 2s -1 in the viscosity of the (silver paste) on the bar, 25 ℃ determined by a rheometer (viscoelastic spectrometer) (using a cone of HAAKE RheoStress 600, cone diameter 35㎜, cone angle of 2 ° Thermo Co.) at 309 (㎩ · s), at 20s -1 26 (㎩ · s) , the ratio of the viscosity of the 2s -1 to the viscosity of 20s -1 measured at 25 ℃ (2s -1 viscosity / 20s -1 the viscosity of the ) (Tic consumption) Ti was 11.7, and the printing property (printing suitability) of the bonding material (silver paste) was good.

또한, 무구의 구리 기판과, 이 구리 기판의 한쪽 면(접합면이 되는 면)에 은 도금을 실시한 기판을 준비함과 함께, (면적이 약 18㎟인)이면(접합면이 되는 면)에 은 도금을 실시한 2개의 Si칩을 준비하고, 각각의 기판 상에 두께 50㎛의 메탈 마스크를 배치하고, 메탈 스퀴지에 의해 상기 접합재(은 페이스트)를 Si칩의 이면의 면적과 동일한 크기로 두께 50㎛가 되도록 각각의 기판 상에 도포하고, 접합재 위에 Si칩을 배치한 후, 이너트 오븐에 의해 질소 분위기 중에 있어서 25℃로부터 승온 속도 0.05℃/s로 250℃까지 승온시켜서, 250℃에서 60분간 유지하는 소성을 행하여, 은 페이스트 중의 은을 소결시켜서 은 접합층을 형성하고, 이 은 접합층에 의해 Si칩을 각각의 기판에 접합했다.In addition, a copper substrate and a substrate on which silver plating was applied to one surface (surface to be bonded) of the copper substrate were prepared, and on the back surface (surface to be a bonding surface) Two silver-plated silicon chips were prepared, and a metal mask having a thickness of 50 mu m was placed on each substrate, and the bonding material (silver paste) was formed into a thickness equal to the area of the back surface of the Si chip by a metal squeegee And the Si chip was placed on the bonding material. Thereafter, the temperature was raised from 25 占 폚 in a nitrogen atmosphere to 250 占 폚 at a temperature raising rate of 0.05 占 폚 / s by the inert gas oven and maintained at 250 占 폚 for 60 minutes The silver paste in the silver paste was sintered to form a silver bonding layer, and the silver chips were bonded to the respective substrates by the silver bonding layer.

이와 같이 해서 얻어진 2개의 접합체에 대해서, 초음파 현미경(C-SAM)(SONOSCAN사제의 D9500)에 의해 얻어진 화상(C-SAM상)으로부터, 은 접합층(의 내부와 은 접합층과 기판 및 Si칩과의 각각의 계면)의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다. 또한, C-SAM상의 전체면이 검은 경우에는, 보이드가 없고, 양호하게 접합되어 있다고 판단하고, C-SAM상의 중앙 부분이 흰 경우에는, 중앙 부분에 보이드가 있고, 중앙부의 접합 상태가 양호하지 않다고 판단하고, C-SAM상의 전체면이 흰 경우에는, 전체면에 보이드가 있고, 접합 상태가 양호하지 않다(또는 박리한 상태이다)고 판단했다.From the thus-obtained two bonded bodies, the inside of the silver bonding layer (the inside of the silver bonding layer and the substrate, and the Si chip) were measured from an image (C-SAM image) obtained by an ultrasonic microscope (C- And the voids in each of the interfaces were observed, none of the bonded bodies and voids were observed, and they were well bonded. When the entire surface of the C-SAM is black, it is judged that there is no void and that it is well bonded. When the center portion of the C-SAM is white, voids are present in the central portion, When it is determined that the entire surface of the C-SAM phase is white, it is determined that voids are present on the entire surface and the bonding state is not good (or the state is peeled off).

[실시예 2][Example 2]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 14.5g, 0g 및 77.5g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 16:0:84)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 712(㎩·s), 20s-1에서 49(㎩·s), 틱소비 Ti는 14.6이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The silver particles of the first to third silver particles in the joining material were mixed in an amount of 14.5 g, 0 g and 77.5 g, respectively (the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle ratio (the first silver particle: Particles: the third silver particles) was changed to 16: 0: 84), a bonding material was prepared and the viscosity thereof was determined. As a result, the bonding material was found to have a viscosity of 2 s -1 to 712 S), 20s -1 to 49 (Pa s), and the Ti consumption Ti was 14.6, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 3][Example 3]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 19.78g, 0g 및 72.22g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 22:0:78)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 1034(㎩·s), 20s-1에서 47(㎩·s), 틱소비 Ti는 22.0이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The silver particles of the first to third silver particles in the bonding material are respectively in amounts of 19.78 g, 0 g and 72.22 g (the ratio of the mass of the first silver particles, the second silver particles and the third silver particles (the first silver particles: particles: a third silver particles) to 22: 0: 78) as would be the exception of example 1 and by the method similar to, produce a bonding material, and in the 2s -1 in the bar, 25 ℃ determined its viscosity 1034 (㎩ S), 20 s -1 to 47 (Pa s), and the Ti consumption Ti was 22.0, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 4][Example 4]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 14.5g, 12.5g 및 65.0g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 16:14:70)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 357(㎩·s), 20s-1에서 22(㎩·s), 틱소비 Ti는 16.0이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The first to third silver particles in the joining material (silver paste) had an average particle size of 14.5 g, 12.5 g and 65.0 g, respectively (the ratio of the mass of the first silver particles, the second silver particles and the third silver particles silver particles: a third silver particles) to 16:14:70) as would be the exception of example 1 and by the same method to prepare a bonding material, at 2s -1 357 in the bar, 25 ℃ determined its viscosity ( (Pa s) at 20 s -1 , 22 (Pa s) at 20 s -1 and Ti content of Ti = 16.0, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 5][Example 5]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 14.75g, 14.75g 및 62.5g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 16:16:68)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 287(㎩·s), 20s-1에서 25(㎩·s), 틱소비 Ti는 11.6이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.(Silver paste) The first to third silver particles were added in an amount of 14.75 g, 14.75 g and 62.5 g, respectively (the ratio of the first silver particle, the second silver particle, and the third silver particle (the first silver particle: silver particles: a third silver particles) to 16:16:68) as would be the exception of example 1 and by the same method to prepare a bonding material, at 2s -1 287 in the bar, 25 ℃ determined its viscosity ( (Pa s) at 20 s -1 , 25 (Pa s) at 20 s -1 , and Ti dissolve Ti at 11.6, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 6][Example 6]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 12.5g, 7.5g 및 72.0g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 14:8:78)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 211(㎩·s), 20s-1에서 17(㎩·s), 틱소비 Ti는 12.4이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The silver particles of the first to third silver particles in the bonding material are respectively 12.5 g, 7.5 g and 72.0 g (the ratio of the mass of the first silver particles, the second silver particles and the third silver particles (the first silver particles: the second silver are particles of claim 3 particles) of 14: 8: 78) as would be the exception of example 1 and by the same method to prepare a bonding material, at 2s -1 211 in the bar, 25 ℃ determined its viscosity ( (Pa s) at 20 s -1 , 17 (Pa s) at 20 s -1 , and 12.4 g of Ti dissimilar Ti, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 7][Example 7]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 7.25g, 7.25g 및 77.5g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 8:8:84)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 118(㎩·s), 20s-1에서 15(㎩·s), 틱소비 Ti는 8.1이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The amount of the first to third silver particles in the bonding material was 7.25 g, 7.25 g, and 77.5 g, respectively (the ratio of the first silver particle, the second silver particle, and the third silver particle (the first silver particle: the particle: the third particle) 8: 8: 84) as would be the exception of example 1 and by the same method to prepare a bonding material, at 2s -1 118 in the bar, 25 ℃ determined its viscosity ( Pa s) at 20 s -1 , 15 (Pa s) at 20 s -1 and Ti dissolution Ti of 8.1, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 8][Example 8]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 14.5g, 26.8g 및 50.7g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 16:29:55)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 28(㎩·s), 20s-1에서 9(㎩·s), 틱소비 Ti는 3.0이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 은 도금을 실시한 구리 기판의 접합체에서는, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었지만, 은 도금을 실시하지 않는 구리 기판의 접합체에서는, 보이드가 관찰되어, 양호하게 접합되지 않았다.The amounts of the first to third silver particles in the bonding material were 14.5 g, 26.8 g and 50.7 g, respectively (the ratio of the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle (the first silver particle: the second silver particle the particles are in the third 2s -1 in the particles) to 16:29:55), except that in example 1 by the same method, making the bonding material, and determined its viscosity bar, 25 ℃ 28 ( Pa s) at 20 s -1 , 9 (Pa s) at 20 s -1 , and Ti dissolution Ti of 3.0, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. In the bonded body of the copper substrate subjected to silver plating, voids were not observed However, in the bonded body of the copper substrate not subjected to silver plating, voids were observed and it was not well bonded.

[실시예 9][Example 9]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 14.5g, 17.5g 및 60.0g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 16:19:65)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 96(㎩·s), 20s-1에서 20(㎩·s), 틱소비 Ti는 4.8이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 은 도금을 실시한 구리 기판의 접합체에서는, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었지만, 은 도금을 실시하지 않는 구리 기판의 접합체에서는, 보이드가 관찰되어, 양호하게 접합되지 않았다.The first to third silver particles in the joining material (silver paste) had an average particle size of 14.5 g, 17.5 g and 60.0 g, respectively (the ratio of the mass of the first silver particles, the second silver particles and the third silver particles silver particles: a third silver particles) to 16:19:65) as would be the exception of example 1 and by the same method to prepare a bonding material, at 2s -1 in its viscosity to a bar, 25 ℃ obtained 96 ( 20 s -1 to 20 s Pa s), the Ti consumption Ti was 4.8, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. In the bonded body of the copper substrate subjected to silver plating, voids were not observed However, in the bonded body of the copper substrate not subjected to silver plating, voids were observed and it was not well bonded.

[실시예 10][Example 10]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 7.5g, 9.75g 및 74.75g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 8:11:81)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 86(㎩·s), 20s-1에서 13(㎩·s), 틱소비 Ti는 6.6이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The first to third silver particles in the bonding material were used in an amount of 7.5 g, 9.75 g and 74.75 g, respectively (the ratio of the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle (the first silver particle: the second silver particle silver particles: a third silver particles) to 8:11:81) as would be the exception of example 1 and by the same method to prepare a bonding material, at 2s -1 86 in the bar, 25 ℃ determined its viscosity ( Pa s), 20s -1 to 13 (Pa s), and the Ti consumption Ti was 6.6, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 11][Example 11]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 4.5g, 7.5g 및 80.0g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 5:8:87)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 62(㎩·s), 20s-1에서 13(㎩·s), 틱소비 Ti는 4.7이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The first to third silver particles in the bonding material were used in an amount of 4.5 g, 7.5 g and 80.0 g, respectively (the ratio of the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle (the first silver particle: the second silver particle the particle: the third size) 5: 8: 87) as would be the exception of example 1 and by the method similar to, produce a bonding material, and in the 2s -1 in its viscosity to a bar, 25 ℃ obtained 62 ( (Pa s) at 20 s -1 , 13 (Pa s) at 20 s -1 , and a tin consumption Ti of 4.7, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 12][Example 12]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 27.6g, 0g 및 64.4g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 30:0:70)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 2135(㎩·s), 20s-1에서 127(㎩·s), 틱소비 Ti는 16.9이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The amounts of the first to third silver particles in the bonding material were 27.6 g, 0 g, and 64.4 g, respectively (the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles in the mass ratio (the first silver particles: particles: a third silver particles) to 30: 0: 70) as would be the exception of example 1 and by the method similar to, produce a bonding material, and in the 2s -1 was determined according to its viscosity, to 25 ℃ 2135 (㎩ S), 20 s -1 to 127 (Pa s), and the Ti consumption Ti was 16.9, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 13][Example 13]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 27.6g, 18.4g 및 46.0g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 30:20:50)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 2186(㎩·s), 20s-1에서 96(㎩·s), 틱소비 Ti는 22.8이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 은 도금을 실시한 구리 기판의 접합체에서는, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었지만, 은 도금을 실시하지 않는 구리 기판의 접합체에서는, 보이드가 관찰되어, 양호하게 접합되지 않았다.The first to third silver particles in the joining material were weighed so that the amount of the silver particles was 27.6 g, 18.4 g and 46.0 g, respectively (the ratio of the mass of the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle (the first silver particle: the particles are in the third 2s -1 in the particles) to 30:20:50), except that in example 1 by the same method, making the bonding material, and determined its viscosity bar, 25 ℃ 2186 ( Pa s) at 20 s -1 , 96 (Pa s) at 20 s -1 and Ti dissolve Ti 22.8, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. In the bonded body of the copper substrate subjected to silver plating, voids were not observed However, in the bonded body of the copper substrate not subjected to silver plating, voids were observed and it was not well bonded.

[실시예 14][Example 14]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 2.3g, 2.3g 및 87.4g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 2.5:2.5:95)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 37(㎩·s), 20s-1에서 11(㎩·s), 틱소비 Ti는 3.4이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었다.The first to third silver particles in the bonding material were used in an amount of 2.3 g, 2.3 g and 87.4 g, respectively (the ratio of the mass of the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle (the first silver particle: are particles of claim 3 particles) of 2.5: 2.5: 95) as would be the exception of example 1 and by the same method to prepare a bonding material, at 2s -1 in its viscosity to a bar, 25 ℃ obtained 37 ( Pa s) at 20 s -1 , 11 (Pa s) at 20 s -1 and Ti dissipation Ti 3.4, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and no bonded body or voids were observed, and they were satisfactorily bonded there was.

[실시예 15][Example 15]

제3 은 입자(대입자)로서, (SEM상에 의해 구해지는 평균 1차 입자 직경이 0.3㎛인)마이크로미터 사이즈의 (올레산으로 피복된)은 입자(DOWA 일렉트로닉스사제의 AG2-1C) 대신에, (SEM상에 의해 구해지는 평균 1차 입자 직경이 0.3㎛인)마이크로미터 사이즈의 (소르브산으로 피복된)은 입자(DOWA 일렉트로닉스사제의 슈퍼 파인 은 분말-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 826(㎩·s), 20s-1에서 69(㎩·s), 틱소비 Ti는 12.0이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다.As a third silver particle (large particle), a micrometer size (coated with oleic acid) silver particles (AG2-1C manufactured by DOWA Electronics) (having an average primary particle diameter of 0.3 mu m determined by SEM) , A micrometer size (coated with sorbic acid) silver particles (superfine silver powder-2 manufactured by DOWA ELECTRONICS CO., LTD.) Having an average primary particle diameter of 0.3 mu m determined by SEM was used. 1, a bonding material was prepared and the viscosity thereof was determined. As a result, the viscosity was found to be 826 (Pa s) at 2 s -1 at 25 ° C, 69 (Pa s) at 20 s -1 , , And the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good.

[비교예 1][Comparative Example 1]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 4.5g, 17.5g 및 70.0g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 5:19:76)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 20(㎩·s), 20s-1에서 8(㎩·s), 틱소비 Ti는 2.4이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도, 보이드가 관찰되어, 양호하게 접합되지 않았다.The first to the third silver particles in the bonding material were added in an amount of 4.5 g, 17.5 g and 70.0 g, respectively (the ratio of the mass of the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle (the first silver particle: silver particles: a third silver particles) to 5:19:76) as would be the exception of example 1 and by the method similar to, produce a bonding material, and in the 2s -1 in the bar, 25 ℃ obtained a viscosity of 20 ( (Pa s) at 20 s -1 , 8 (Pa s) at 20 s -1 , and Ti dissipation Ti of 2.4, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two joined bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed, and the bonded bodies and voids were observed in any of them, and they were not satisfactorily bonded .

[비교예 2][Comparative Example 2]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 9.2g, 27.6g 및 55.2g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 10:30:60)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구한바, 25℃에 있어서 2s-1에서 13(㎩·s), 20s-1에서 7(㎩·s), 틱소비 Ti는 1.7이고, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호했다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 어느 것의 접합체도 보이드가 관찰되어, 양호하게 접합되지 않았다.The first to third silver particles in the bonding material were weighed in an amount of 9.2 g, 27.6 g and 55.2 g, respectively (the ratio of the first silver particle, the second silver particle and the third silver particle (the first silver particle: the second silver silver particles: a third silver particles) to 10:30:60), would be other than in example 1 and by the method similar to, produce a bonding material, and in the 2s -1 in the viscosity in the bar, 25 to 13 ℃ obtained ( (Pa s) at 20 s -1 , 7 (Pa s) at 20 s -1 and Ti dissipation Ti of 1.7, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good. Using the thus obtained bonding material, two joined bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. As a result, voids were observed in any of the bonded bodies, and no good bonding was observed.

[비교예 3][Comparative Example 3]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 27.6g, 27.6g 및 36.8g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 30:30:40)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구하려고 시도했지만, 점도의 측정 상한을 초과해서 측정할 수 없어, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하지 않았다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 은 도금을 실시한 구리 기판의 접합체에서는, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었지만, 은 도금을 실시하지 않는 구리 기판의 접합체에서는, 보이드가 관찰되어, 양호하게 접합되지 않았다.The amounts of the first to third silver particles in the bonding material were 27.6 g, 27.6 g and 36.8 g, respectively (the ratio of the mass of the first silver particles, the second silver particles and the third silver particles (the first silver particles: the second silver Silver particles: silver particles (third silver particles) were changed to 30:30:40), a bonding material was prepared in the same manner as in Example 1, and the viscosity was tried to be obtained. However, And the printing property (printability) of the bonding material (silver paste) was not good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. In the bonded body of the copper substrate subjected to silver plating, voids were not observed However, in the bonded body of the copper substrate not subjected to silver plating, voids were observed and it was not well bonded.

[비교예 4][Comparative Example 4]

접합재 중(은 페이스트) 제1 내지 제3 은 입자의 양을 각각 46.0g, 9.2g 및 36.8g(제1 은 입자와 제2 은 입자와 제3 은 입자의 질량비(제1 은 입자:제2 은 입자:제3 은 입자)를 50:10:40)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 접합재를 제작하고, 그 점도를 구하려고 시도했지만, 점도의 측정 상한을 초과해서 측정할 수 없어, 접합재(은 페이스트)의 인쇄성(인쇄 적성)은 양호하지 않았다. 또한, 얻어진 접합재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 2개의 접합체를 제작하고, 은 접합층의 보이드의 유무를 관찰한바, 은 도금을 실시한 구리 기판의 접합체에서는, 보이드는 관찰되지 않고, 양호하게 접합되어 있었지만, 은 도금을 실시하지 않는 구리 기판의 접합체에서는, 보이드가 관찰되어, 양호하게 접합되지 않았다.The first to third silver particles in the bonding material are respectively in amounts of 46.0 g, 9.2 g and 36.8 g (the ratio of the mass of the first silver particles, the second silver particles and the third silver particles (the first silver particles: the second silver (Silver particles: silver particles: third silver particles) was 50:10:40), a bonding material was prepared and its viscosity was measured in the same manner as in Example 1. However, And the printing property (printability) of the bonding material (silver paste) was not good. Using the thus obtained bonding material, two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. In the bonded body of the copper substrate subjected to silver plating, voids were not observed However, in the bonded body of the copper substrate not subjected to silver plating, voids were observed and it was not well bonded.

이들 실시예 및 비교예의 접합재의 제조 조건 및 특성을 표 1 내지 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 어느 것의 접합체이든 보이드가 관찰되지 않는 경우를 ○, 어느 것의 접합체이든 보이드가 관찰된 경우를 ×, 은 도금을 실시한 구리 기판의 접합체에서는 보이드가 관찰되지 않았지만 은 도금을 실시하지 않는 구리 기판의 접합체에서는 보이드가 관찰된 경우를 △로 나타내고 있다.Table 1 to Table 2 show the production conditions and properties of the bonding materials of these examples and comparative examples. Also, in Table 1, no voids were observed in any of the bonded bodies, a case in which voids were observed in any of the bonded bodies, and no voids were observed in the bonded body of the copper substrates on which the voids were observed. &Quot; DELTA " indicates a case where voids are observed in a bonded body of a copper substrate which is not bonded.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
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이들 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 15의 접합재에서는 모두, 은 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 은 입자(소입자)가 1.4 내지 49질량%, 제2 은 입자(중입자)가 36질량% 이하, 제3 은 입자(대입자)가 50 내지 95질량%이고 또한 제2 은 입자(중입자)의 질량에 대한 제1 은 입자(소입자)의 질량의 비가 14/36 이상의 범위 내이지만, 비교예 1 내지 4의 접합재에서는 모두, 이러한 범위 내는 아니다. 즉, 실시예 1 내지 15의 접합재에서는 모두, 제1 은 입자(소입자)와 제2 은 입자(중입자)와 제3 은 입자(대입자)의 질량의 비율(질량%)이, 도 1에 도시하는 삼각 좌표 상의 점 a(49, 1, 50), 점 b(14, 36, 50), 점 c(1.4, 3.6, 95), 점 d(5, 0, 95) 및 점 e(49, 0, 51)를 이 순서로 직선으로 연결해서 얻어진 오각형의 영역 내(오각형의 선 상을 포함한다)에 있지만, 비교예 1 내지 4의 접합재에서는 모두, 소입자와 중입자와 대입자의 질량 비율(질량%)이 오각형의 범위 밖에 있다.As can be seen from these results, in all the bonding materials of Examples 1 to 15, 1.4 to 49 mass% of the first silver particles (small particles) and the second silver particles (the intruding particles) were contained in the total amount of 100 mass% And the ratio of the mass of the first silver particle (small particle) to the mass of the second silver particle (the intraparticle) is in the range of 14/36 or more However, all of the bonding materials of Comparative Examples 1 to 4 do not fall within this range. That is, in all of the bonding materials of Examples 1 to 15, the ratio (mass%) of the masses of the first silver particles (small particles), the second silver particles (interstitials) and the third silver particles (large particles) (49, 1, 50), a point b (14, 36, 50), a point c (1.4, 3.6, 95), a point d 0, 51) in this order, in all the bonding materials of Comparative Examples 1 to 4, the mass ratio (mass (mass) of the small particles, %) Is outside the range of the pentagon.

또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 접합재의 은 입자 중 제2 은 입자(중입자)의 질량 비율이 19질량% 이상인 실시예 8, 9 및 13의 경우, 은 도금을 실시한 구리 기판의 접합체에서는 보이드가 관찰되지 않았지만, 은 도금을 실시하지 않는 구리 기판의 접합체에서는 보이드가 관찰되어 있는 점에서, 접합재의 은 입자 중 제2 은 입자(중입자)의 질량 비율은 19질량%보다 적은 쪽이 좋은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 실시예 1, 4, 5, 8 및 9와의 비교로부터, 접합재 중에 제2 은 입자(중입자)를 첨가하면, 제3 은 입자(대입자)의 질량 비율이 적어져서, 접합재의 점도가 저하되는 것을 알 수 있다. 이러한 접합재의 점도의 저하에 의해, 접합재의 인쇄성이 양호해져서, 접합재의 취급도 양호해진다. 그 때문에, 접합재 중에 제2 은 입자(중입자)를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 실시예 12와 실시예 13의 비교로부터, 접합재의 은 입자 중 제1 은 입자(소입자)의 질량 비율이 30질량%로 커지면, 접합재 중에 제2 은 입자(중입자)를 첨가해도, 접합재의 점도가 저하되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 15의 비교로부터, 실시예 15와 같이 제2 은 입자(중입자)와 제3 은 입자(대입자)를 동일한 탄소수의 유기 화합물(탄소수 6의 소르브산)로 피복하면, 접합재의 점도가 높아지는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 제3 은 입자(대입자)를 피복하는 유기 화합물의 탄소수를, 제2 은 입자(중입자)를 피복하는 유기 화합물의 탄소수보다 많이(유기 화합물의 분자 중의 주쇄를 길게) 하는 것이 바람직하다.Further, as shown in Tables 1 and 2, in Examples 8, 9 and 13 in which the mass ratio of the second silver particles (dopant) in the silver particles of the bonding material was 19 mass% or more, the silver- , Voids were not observed, but voids were observed in the bonded body of the copper substrate not subjected to the silver plating, so that the mass ratio of the second silver particles (dopant) in the silver particles of the bonding material was preferably less than 19 mass% . Further, from the comparison between Example 2 and Examples 1, 4, 5, 8 and 9, it was found that the addition of the second silver particles (refill) to the bonding material decreased the mass ratio of the third silver particles (large particles) Is lowered. By lowering the viscosity of the bonding material, the printing property of the bonding material is improved, and handling of the bonding material is also improved. Therefore, it is preferable to add the second silver particles (refill) to the bonding material. Further, from the comparison between Example 12 and Example 13, it can be seen that if the mass ratio of the first silver particles (small particles) in silver particles of the bonding material is increased to 30 mass%, even if the second silver particles The viscosity of the solution is not lowered. As a result of comparison between Example 1 and Example 15, it was found that, when the second silver particles and the third silver particles (large particles) were coated with an organic compound having the same carbon number (sorbic acid having 6 carbon atoms) as in Example 15 , The viscosity of the bonding material increases. Therefore, it is preferable that the number of carbon atoms of the organic compound covering the third silver (large particle) is larger than the number of carbon atoms of the organic compound covering the second silver (particle) (the main chain in the molecule of the organic compound is long) .

Claims (19)

금속 입자와 용제와 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재에 있어서, 금속 입자가, 평균 1차 입자 직경 1 내지 40㎚인 제1 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 41 내지 110㎚인 제2 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 120㎚ 내지 10㎛인 제3 금속 입자를 포함하고, 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 1.4 내지 49질량%, 제2 금속 입자를 36질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 포함하고, 제2 금속 입자의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비가 14/36 이상인 것을 특징으로 하는, 접합재.1. A bonding material comprising metal particles, a metal paste containing a solvent and a dispersant, wherein the metal particles comprise first metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm and second metal particles having an average primary particle diameter of 41 to 110 nm Metal particles and third metal particles having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 占 퐉, wherein the first metal particles are contained in an amount of 1.4 to 49 mass%, the second metal particles are contained in an amount of 36 By mass or less of the first metal particles and 50 to 95% by mass of the third metal particles, and the ratio of the mass of the first metal particles to the mass of the second metal particles is 14/36 or more. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속 입자가 탄소수 8 이하인 유기 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the first metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속 입자가 탄소수 8 이하인 유기 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the second metal particles are coated with an organic compound having not more than 8 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속 입자가 탄소수 8 이하인 유기 화합물로 피복되고, 상기 제3 금속 입자가 탄소수 9 이상인 유기 화합물로 피복되고, 상기 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 상기 제1 금속 입자의 질량의 비율이 1.4 내지 25질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.The method according to claim 1, wherein the second metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms, the third metal particles are coated with an organic compound having 9 or more carbon atoms, and the first metal Wherein the ratio of the mass of the particles is 1.4 to 25 mass%. 제2항에 있어서, 상기 탄소수 8 이하의 유기 화합물이 탄소수 1 내지 6의 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 2, wherein the organic compound having 8 or less carbon atoms is a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid having 1 to 6 carbon atoms. 제2항에 있어서, 상기 탄소수 8 이하의 유기 화합물이 헥산산 또는 소르브산인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 2, wherein the organic compound having 8 or less carbon atoms is hexanoic acid or sorbic acid. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 상기 제2 금속 입자의 질량의 비율이 2 내지 17질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the ratio of the mass of the second metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is 2 to 17 mass%. 제1항에 있어서, 상기 용제가 극성 용매인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the solvent is a polar solvent. 제8항에 있어서, 상기 극성 용매가 1-데칸올, 1-도데칸올, 2-에틸1,3-헥산디올 및 2-메틸-부탄-1,3,4-트리올의 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 접합재.9. The process according to claim 8, wherein the polar solvent is at least one or more of 1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2-methyl- Characterized by a bonding material. 제1항에 있어서, 상기 분산제가 카르복실산계 분산제 및 인산에스테르계 분산제의 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the dispersant is at least one of a carboxylic acid-based dispersant and a phosphate ester-based dispersant. 제1항에 있어서, 상기 접합재 중 상기 금속 입자의 합계의 함유량이 87 내지 97질량%인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the total content of the metal particles in the bonding material is 87 to 97 mass%. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자가 금 입자, 은 입자, 구리 입자 또는 니켈 입자인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the metal particles are gold particles, silver particles, copper particles or nickel particles. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자가 은 입자 또는 구리 입자인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the metal particles are silver particles or copper particles. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자가 은 입자인 것을 특징으로 하는, 접합재.The bonding material according to claim 1, wherein the metal particles are silver particles. 제1항에 기재된 접합재를 피접합물간에 개재시켜서 가열함으로써, 접합재 중의 금속을 소결시켜서 금속 접합층을 형성하고, 이 금속 접합층에 의해 피접합물끼리를 접합하는 것을 특징으로 하는, 접합 방법.A bonding method according to claim 1, wherein the bonding material is interposed between the members to be bonded and heated to sinter the metal in the bonding material to form a metal bonding layer, and the bonded materials are bonded together by the metal bonding layer. 금속 입자와 용제와 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 포함하는 접합재의 제조 방법에 있어서, 평균 1차 입자 직경 1 내지 40㎚인 제1 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 41 내지 110㎚인 제2 금속 입자와, 평균 1차 입자 직경 120㎚ 내지 10㎛인 제3 금속 입자를 포함하는 금속 입자를 준비하고, 이 금속 입자의 합계 100질량%에 대하여, 제1 금속 입자를 1.4 내지 49질량%, 제2 금속 입자를 36질량% 이하, 제3 금속 입자를 50 내지 95질량%의 비율로 하고 또한 제2 금속 입자의 질량에 대한 제1 금속 입자의 질량의 비를 14/36 이상으로 하여, 이 금속 입자와 용제와 분산제를 혼련하는 것을 특징으로 하는, 접합재의 제조 방법.A method for producing a bonding material comprising metal particles, a metal paste containing a solvent and a dispersant, comprising the steps of: preparing a first metal particle having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm and a second metal having an average primary particle diameter of 41 to 110 nm Particles and third metal particles having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 占 퐉 are prepared and 1.4 to 49 mass% of the first metal particles are contained in the total amount of 100 mass% 2 metal particles of 36 mass% or less, third metal particles of 50 to 95 mass%, and a ratio of mass of first metal particles to mass of second metal particles of 14/36 or more, Wherein the particles, the solvent, and the dispersant are kneaded. 제16항에 있어서, 상기 제2 금속 입자가 탄소수 8 이하인 유기 화합물로 피복되고, 상기 제3 금속 입자가 탄소수 9 이상인 유기 화합물로 피복되고, 상기 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 상기 제1 금속 입자의 질량의 비율을 1.4 내지 25질량%로 하는 것을 특징으로 하는, 접합재의 제조 방법.The method of claim 16, wherein the second metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms, the third metal particles are coated with an organic compound having 9 or more carbon atoms, and the first metal Wherein the ratio of the mass of the particles is 1.4 to 25% by mass. 제16항에 있어서, 상기 금속 입자의 합계 100질량%에 대한 상기 제2 금속 입자의 질량의 비율을 2 내지 17질량%로 하는 것을 특징으로 하는, 접합재의 제조 방법.The method of manufacturing a bonding material according to claim 16, wherein the ratio of the mass of the second metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is 2 to 17 mass%. 제16항에 있어서, 상기 용제가 극성 용매인 것을 특징으로 하는, 접합재의 제조 방법.The method of manufacturing a bonding material according to claim 16, wherein the solvent is a polar solvent.
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