KR20160016888A - 리튬 이차 배터리용 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질, 이를 제조하는 방법 및 이를 함유하는 리튬 이차 배터리 - Google Patents

리튬 이차 배터리용 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질, 이를 제조하는 방법 및 이를 함유하는 리튬 이차 배터리 Download PDF

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KR20160016888A
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파울라 코조카루
마르코 아포스톨로
프레데릭 푸다-오나나
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 배터리용 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질에 관한 것으로서, 규소-함유 전기활성 물질로 만들어진 코어; 및 상기 코어 외부에 형성된 금속성 셸을 포함하며, 여기서 상기 금속성 셸은 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 금속성 화합물[화합물(M)]로 구성된다. 본 발명은 상기 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질을 제조하는 방법을 추가로 개시하며, 상기 방법은 무전해 도금을 사용한다. 추가적으로, 본 발명은 또한 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질을 사용하여 애노드 구조를 제조하는 방법, 및 상기 애노드 구조를 포함하는 전기화학적 장치에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 배터리용 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질, 이를 제조하는 방법 및 이를 함유하는 리튬 이차 배터리{CORE-SHELL TYPE ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES CONTAINING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 6월 4일에 출원된 유럽 출원 번호 13170517.0에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차 배터리용 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전기화학적 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 규소-함유 전기활성 물질로 만들어진 코어 및 코어 외부에 형성된 금속성 셸을 포함하는 리튬 이차 배터리용 코어-셸 유형의 애노드 물질, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 상업용 리튬 이온 배터리에서 사용되는 통상적인 애노드 물질은, 사용하는 데 안전하고 값이 싼 것으로 고려되는 탄소질 물질, 예컨대 흑연으로 이루어져 있다. 그러나, 흑연 물질은 이론상 전하 용량이 370 mA hg-1인 것으로서, 규소, 주석, 안티몬, 또는 게르마늄을 이용한 리튬 합금과 같은 기타 다른 애노드 물질에 비하여 더 낮은 에너지 용량을 제공하는데, 이 중에서 규소는 4200 mA hg-1의 높은 이론상 전하 용량으로 특히 매력적이다. 게다가, 흑연 물질로 만들어진 애노드는 낮은 가역 용량의 단점, 및 몇 번의 충전-방전 사이클 후 충전/방전 효율에 있어서 원치 않는 감소를 가지는 것으로 알려져 있다.
그러므로, 이상적인 리튬 배터리의 필요성, 즉 사용하는 데 있어서의 높은 에너지 용량, 양호한 안정성, 및 안전성을 특징으로 하는 필요성을 충족시키는 대안적인 애노드 활성 물질을 찾는 것에 있어서 관심이 집중되어 왔다. 연구자들은 상이한 애노드 물질의 적절한 조합에 의해 또는 이용 가능한 탄소계 전극의 전처리(pre-conditioning)에 의해 이러한 목표를 달성하는 2 가지 가능한 수단을 제안하였다는 점에 주목할 만하다.
예를 들어, 문헌[XING , Weibing , et al. Pyrolyzed Polysiloxanes for Use as Anode Materials in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem . Soc.. 1997, vol.144, no.7, p.2410-2416.]은 열분해된 폴리실록산 애노드 물질을 사용하는 것의 가능성을 시험하고, 최적화된 규소-함유 탄소는 더 높은 전하 용량을 제공함으로써 리튬 배터리 애노드에서 순수한 탄소에 대한 양호한 대안물일 수 있는 것으로 결론내린다. 그럼에도 불구하고, 시험된 열분해 폴리실록산 애노드 물질에서, 규소, 탄소 및 산소의 비율은 불량한 전기화학적 성능을 피하기 위하여 미세하게 조정될 필요가 있다. 게다가, XING, Weibing 등이 순수한 탄소에 비하여 리튬 이온 배터리에서 더 높은 가역 용량을 제공할 수 있는 특정한 열분해된 폴리실록산 애노드 물질을 발견하였지만, 더 큰 비가역 용량 및 더 큰 충전-방전 전압 히스테리시스(둘 다 상업용 리튬 이온 배터리에 대하여 바람직하지 않은 특성인 것으로 고려됨)의 대가를 치르고 이러한 이점이 제공되었다.
기존의 탄소계 애노드를 변형시키는 상이한 접근법으로서, US 2011/0244322 A(KOKAM CO. LTD; 2011년 10월 6일 공개)는 리튬 배터리용 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질을 개시하며, 이는 탄소질 물질의 코어 및 PTC(positive temperature coefficient; 정온도 계수) 매질, 예컨대 티탄산바륨을 포함하는 외부 셸을 포함한다. 유사하게, EP 2450988 A(KOKAM CO., LTD; 2012년 5월 9일 공개)는 탄소 코어 및 스피넬 유형의 리튬 티타늄 산화물 입자와 기타 다른 금속 산화물 입자를 포함하는 외부 셸을 가지는 다른 코어-셸 애노드 물질을 기술하고, KR 101105877 B(KOKAM CO LTD; 2010년 12월 20일 공개)는 탄소 코어 및 알루미늄 산화물 분말, 이산화티타늄 분말 및 전도성 첨가제의 혼합물로 만들어진 셸을 가지는 또 다른 코어-셸 애노드 물질을 기술하며, 여기서 상기 셸은 건식 코팅에 의해 형성된다.
게다가, US 2012202112 A(SILA NANOTECH NOLOGIES INC; GEORGIA TECH RES INST; 2012년 8월 9일 공개)는 규소 코어, 및 중합체, 금속 산화물, 금속 불화물, 탄소, 또는 이들의 조합을 포함하는 보호 셸을 가지는 애노드 물질을 개시하며, 상기 코팅은 물리적 기상 증착법, 화학적 기상 증착법, 마그네트론 스퍼터링, 원자층 증착법, 마이크로웨이브 보조 증착법, 습식 화학적 코팅 등에 의해 실행될 수 있다.
추가로, 문헌[QI , Yue , et al. CoO/NiSix core-shell nanowire arrays as lithium-ion anodes with high rate capabilities. Nanoscale . 2012, vol.4, no.3, p.991-996.]은 리튬 배터리 애노드로서 CoO/NiSix 코어-셸 유형의 나노와이어 어레이의 용도를 기술하며, 상기 리튬 배터리 애노드는 NiSixNWs의 금속 코어와 CoO의 외부 층을 가지며, 여기서 외부 층은 무선 주파수-스퍼터링 방법을 통해 코어 표면 상에 증착된다.
그러나, 이들 코팅된 애노드 물질은 배터리 전력에 해로운 각기 상이한 코팅 다공성으로 인하여 기존의 탄소계 애노드에 대한 이상적인 대체물이 아니다.
상기 문제점을 해결하기 위한 시도에서, US 20060147790 A(HYDRO-QUEBEC; 2006년 7월 6일 공개)는 흑연 핵 및 상이한 물질을 가지는 외부 층을 함유하는 전극 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 예를 들어 소정의 회전 속도에서 기계적 용융에 의해 상기 핵과 이의 외부 층을 구성하는 것으로 의도된 입자를 함께 파쇄하는 단계를 포함한다. US 20060147790은 이렇게 얻은 전극 물질이 전기화학적 배터리에서 유리하게 사용될 수 있고 작동 안전성을 제공한다고 주장하지만, 상기 방법이 필요로 하는 공격적인 기계적 파쇄 공정은 흑연 핵 상의 균일한 표면 코팅 또는 코팅 두께의 양호한 제어를 보장할 수 없고, 이는 원하는 배터리 성능의 안정성을 약화시킬 것이다.
그러므로 리튬 배터리용의 개선된 애노드 물질의 제조를 가능하게 하고, 상기 논의된 종래 기술의 단점을 피하게 하는 더 양호한 방법을 찾는 것에 대한 필요성이 존재한다.
도 1은 전기전도성 기판의 양쪽 표면 상에 적용된 본 발명에 따른 애노드-형성 조성물(A)을 가지는 애노드 구조를 예시한다.
도 2는 전기전도성 기판의 한쪽 표면 상에 적용된 본 발명에 따른 애노드-형성 조성물(A)을 가지는 애노드 구조를 예시한다.
상기 언급한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 리튬 이차 배터리용의 신규의 개선된 애노드 활성 물질뿐만 아니라, 우수한 전기화학적 특성 및 구조적 안정성을 가지는 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명의 제1 양태는 리튬 이차 배터리용의 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질을 제공하는 것이며, 이는
규소-함유 전기활성 물질로 만들어진 코어; 및
코어 외부에 형성된 금속성 셸(여기서, 상기 금속성 셸은 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 금속성 화합물[화합물 (M)]로 구성됨)
을 포함한다.
본 출원인은 놀랍게도, 상기 상술된 바와 같은 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질로 만들어진 애노드 구조를 제공함으로써, 충전-방전 사이클 동안 우수한 전기화학적 특성 및 우수한 구조적 안정성을 가지는 리튬 이차 배터리가 제조될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제2 양태에서, 상기 청구항 중 어느 한 항의 코어-셸 유형의 애노드 물질을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 코어 외부에 금속성 셸을 형성하기 위하여 무전해 도금을 사용한다.
본 출원인은 놀랍게도, 상기 상술된 바와 같은 방법을 사용할 때, 연관된 배터리 성능의 안정성의 손상없이 개선된 코어-셸 유형의 애노드 물질의 효과적인 제조가 가능함을 발견하였다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 “전기활성 물질”은 이차 배터리의 충전/방전 현상 동안 근본적인 산화환원 반응에 활발히 관여하는 전기활성 미립자 물질을 나타내는 것으로 의도된다. 용어 “규소-함유 전기활성 물질”은 물질 구조 내에 규소를 포함하는 전기활성 미립자 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
규소-함유 전기활성 물질은 90% 초과의 순도로 규소를 포함할 수 있다. 규소 함유 전기활성 물질은 적당하게 순도가 99.99% 미만이다. 바람직하게, 규소-함유 전기활성 물질은 95% 내지 99.99%, 더 바람직하게는 99.90% 내지 99.99%, 특히 99.95% 내지 99.99%의 범위의 순도로 규소를 포함한다.
배터리의 충전 및 방전 단계 동안 합금된 규소로 금속이 리튬과 같은 전하 운반체의 삽입 및 방출을 억제하지 않는다면, 규소-함유 전기활성 물질은 리튬 이외의 금속, 예컨대 구리 및 철과 규소의 합금을 포함할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 상기 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질은 규소로 필수적으로 이루어진 코어를 가진다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 “필수적으로 이루어진”은 규소와 선택적으로 규소의 전기화학적 특성에 영향을 미치지 않는 소량의 기타 다른 성분으로 만들어진 코어를 의미한다.
본 발명에 따른 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 다른 구현예에서, 규소-함유 전기활성 물질은 규소와, 적어도 하나의 탄소질 물질의 혼합물이다. 바람직하게, 상기 탄소질 물질은 리튬을 층간 삽입할 수 있는 흑연 탄소(통상적으로 리튬을 호스팅하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어, 메소탄소 마이크로비드)의 형태로 존재함)로부터 선택된다. 더 바람직하게, 규소-함유 전기활성 물질은 규소와 흑연의 혼합물이며, 이는 충전-방전 사이클에 걸쳐서 우수한 전기화학적 특성을 가지는 애노드 구조의 형성에 기여하는 것으로 발견되었다.
또한, 본 발명에 따른 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질에서, 금속성 셸이 코어의 외부에 형성되며, 여기서 금속성 셸은 적어도 하나의 화합물(M)로 구성된다.
본 발명에 따른 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 일 구현예에서, 상기 금속성 셸은 코어 주위에 적어도 부분적으로 외부 층을 형성한다. 바람직하게, 외부 층은 코어를 완전히 둘러싼다(예를 들어, 캡슐화한다). 또한, 외부 층에 의해 단지 부분적으로 덮인 코어를 가져서 코어의 일부분이 노출되게 할 수 있다.
화합물(M)은 Rh, Ir, Ru, Ti, Re, Os, Cd, Tl, Pb, Bi, In, Sb, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn, Ge, Ga로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 화합물(M)은 Cu, Ag, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 화합물(M)은 Cu, Ag 또는 Ag 및/또는 Cu의 합금이고, 훨씬 더 바람직하게 화합물(M)은 Cu이다.
본 발명에 따른 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 바람직한 일 구현예에서, 금속성 셸은 Cu로 필수적으로 이루어져 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속성 셸은 당업계에 알려진 임의의 통상적인 방법을 사용하여 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질 중 코어 외부에 형성될 수 있다.
상기 방법 중에서 액상과 코어의 접촉을 수반하지 않는, '건식' 공정이 언급될 수 있으며, 이는 특히 화학적 기상 증착법, 열 증발, 이온 빔 증발, 필라멘트 증발, 진공 증착법, 및 스퍼터링 기법과 같은 증발 기법을 포함한다.
대안으로서, 적당한 방법은 액상과 코어의 접촉을 수반할 수 있으며, 이는 코팅, 함침 또는 디핑 기법을 포함한다. 이들 기법 중에서, 전기도금 및 무전해 도금 기법이 특히 적당하며, 무전해 도금 기법이 바람직하다.
전기도금에 있어서, 화합물(M)의 이온 전구체에 전자가 공급되어 비이온 코팅을 형성한다. 일반적인 시스템은 상기 화합물(M)의 이온 전구체를 가지는 용액을 포함하는 전해조, 도금될 금속으로 이루어질 수 있는 애노드(가용성 애노드) 또는 불용성 애노드(통상 탄소, 백금, 티타늄, 납 또는 강철), 및 마지막으로 비이온 금속의 필름을 생성하기 위해 전자가 공급되는 캐소드(음으로 하전됨)를 수반한다.
화학적 또는 자기 촉매 도금으로도 알려진 무전해 도금은 비갈바니(non-galvanic) 유형의 도금 방법이며, 상기 기법에 따르면 상기 규소-함유 전기활성 물질의 입자를 함유하는 무전해 도금 매질 중, 상기 입자 상에 화합물(M)의 도금을 유도하는 적당한 제제의 추가적인 존재 하에서 화합물(M)의 가용성 전구체가 제공된다.
무전해 도금 매질은 수성 또는 비수성일 수 있지만, 수성 무전해 도금 매질이 통상적으로 사용된다.
구리의 외부 층을 무전해 도금하는 목적을 위하여, 일반적으로 수산화나트륨, 포름알데히드, 킬레이트제(예를 들어, EDTA), 및 구리 염(일반적으로 Cu+II 염, 예컨대 황산구리(+II))을 포함하는 도금조가 사용된다. 촉매로서 팔라듐이 종종 사용되며 화합물(E)의 입자 상에 미리 함침될 수 있다. 이론에 의해 구속받고자 하는 것은 아니지만, 일반적으로 가능하게는 팔라듐에 의해 촉진되는 복합 반응에 있어서, 포름알데히드는 구리 이온을 금속성 구리로 환원시킴이 이해된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 상술된 바와 같은 코어-셸 유형의 애노드 물질을 제조하는 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 코어 외부에 금속성 셸을 형성하기 위하여 무전해 도금을 사용한다.
구체적으로, 상기 언급된 방법은,
(i) 상기 상술된 바와 같은 규소-함유 전기활성 물질의 입자를 함유하는 수성 무전해 도금 매질을 제공하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 제공된 수성 무전해 도금 매질에 화합물(M)의 가용성 전구체를 도입하는 단계
를 포함할 수 있다.
무전해 도금 공정인 상기 방법에서 화합물(M)의 선택은 하기 내용에 기술된 바와 같다.
본 발명의 다른 목적은 상기 상술된 바와 같은 적어도 하나의 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 입자를 포함하는 애노드-형성 조성물[조성물(A)]이다. 조성물(A)은 적어도 하나의 중합체 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물(A)은 물과 적어도 하나의 중합체 결합제를 추가로 포함하는 수성 애노드-형성 조성물일 수 있다. 대안적으로, 조성물(A)은 비수성 용매와 적어도 하나의 중합체 결합제를 추가로 포함하는 비수성 애노드-형성 조성물일 수 있다.
조성물(A)에서 적어도 하나의 중합체 결합제의 선택은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 중합체 결합제는 WO 2013/037692(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)에 기술된 바와 같은 불소중합체일 수 있다.
조성물(A)은 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일반적으로 조성물 총 중량에 대하여 0.5% wt 내지 15% wt, 바람직하게는 0.75% wt 내지 12.5% wt, 더 바람직하게는 1% wt 내지 10% wt의 양으로 첨가된다. 적당한 전기전도성-부여 첨가제의 비제한적인 예는 특히 카본블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브 및 금속(예컨대, 니켈 및 알루미늄)의 분말 및 섬유를 포함한다.
조성물(A)은 또한 적어도 하나의 탄소질 물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 탄소질 물질은 리튬을 층간 삽입할 수 있는 흑연 탄소(통상적으로 리튬을 호스팅하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어, 메소탄소 마이크로비드)의 형태로 존재함)로부터 선택된다.
조성물(A)은 고분자전해질, 카르복실화 메틸 셀룰로스와 같은 카르복실화 알킬 셀룰로스, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트와 같은 천연 점토, 및 라포나이트와 같은 인공 점토, 실리카 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물(A)에서 사용에 적당한 고분자전해질은 통상적으로 적어도 하나의 이온화 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 고분자전해질은 바람직하게 수용성이다.
고분자전해질의 반복 단위의 이온화 기는 양이온성 기(즉, 반복 단위에서 양전하로 이온화되는 형태를 초래하는 기) 또는 음이온성 기(즉, 반복 단위에서 음전하로 이온화되는 형태를 초래하는 기)일 수 있다.
양이온-유형 고분자전해질은 통상적으로 아민 기 및 이민 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온화 기를 포함하는 반복 단위로 필수적으로 이루어진다. 양이온-유형 고분자전해질의 비제한적인 예는 특히 폴리(에틸렌이민), 폴리비닐피리딘, 폴리(리신), 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이트)를 포함한다.
음이온-유형 고분자전해질은 카르복실산(-COOH), 설폰산(-SO3H) 및 포스폰산(-PO3H2) 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온화 기를 포함하는 반복 단위로 필수적으로 이루어진다. 음이온-유형 고분자전해질의 비제한적인 예는 특히 폴리(메트)아크릴산, 폴리(스티렌 설폰산), 폴리(글루탐산), 폴리(비닐설페이트)를 포함한다.
통상적으로, 양이온-유형 고분자전해질은 본 발명의 조성물(A)에서 “중성” 형태로 사용될 것인 반면, 음이온-유형 고분자전해질은 본 발명의 조성물(A)에서 이의 염화 형태로 사용될 것이다.
본 발명의 조성물(A)에서 사용되기에 특히 적당한 것으로 발견된 고분자전해질은 음이온-유형 고분자전해질이다.
고분자전해질은 일반적으로 하기의 식에 따르며,
Figure pct00001
여기서, M은 암모늄 기 또는 알칼리성 금속 양이온(바람직하게는 Na+)이고, R은 H 또는 -CH3이며, n은 고분자전해질의 수평균 분자량이 1000 내지 10000, 바람직하게는 2000 내지 8000, 더 바람직하게는 3000 내지 5000이도록 하는 정수이다.
조성물(A)은 바람직하게 고분자전해질, 카르복실화 메틸 셀룰로스와 같은 카르복실화 알킬 셀룰로스, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트와 같은 천연 점토, 및 라포나이트와 같은 인공 점토, 실리카 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 첨가제를, 통상적으로 조성물(A)의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로 추가로 포함한다.
상기 화학적 첨가제는 점증제(또한 레올로지 개질제로도 명명됨)로서 작용할 수 있으며, 이는 주조 공정 동안 적절한 점도를 제공하면서, 일반적으로 조성물(A)로부터 분말상 전극 물질의 침전을 방지하거나 또는 그 속도를 늦추기 위하여 첨가된다. 게다가, 상기 화학적 첨가제가 카르복실화 메틸 셀룰로스와 같은 카르복실화 알킬 셀룰로스일 때, 이는 또한 조성물(A)에서 중합체 결합제로서도 작용할 수 있다.
조성물(A)에 대한 바람직한 중합체 결합제는 카르복실화 알킬 셀룰로스, 바람직하게는 카르복실화 메틸 셀룰로스; 폴리아미드 이미드; 및 폴리이미드를 포함한다.
조성물(A)은 더 바람직하게 고분자전해질로 이루어진 군, 바람직하게는 음이온-유형 고분자전해질, 예컨대 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 첨가제를, 통상적으로 조성물(A)의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로 추가로 포함한다.
조성물(A)이 고분자전해질로 이루어진 군, 바람직하게는 음이온-유형 고분자전해질, 예컨대 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 첨가제를 추가로 포함하면, 상기 조성물(A)은 또한 바람직하게 적어도 하나의 중합체 결합제를 포함하고, 상기 중합체 결합제는 바람직하게 카르복실화 알킬 셀룰로스이며, 더 바람직하게는 카르복실화 메틸 셀룰로스이다.
통상적으로, 조성물(A)은 물과 적어도 하나의 화학적 첨가제, 바람직하게는 고분자전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 첨가제, 더 바람직하게는 음이온-유형 고분자전해질, 예컨대 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 첨가제를, 통상적으로 조성물(A)의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로 추가로 포함하는 수용액이다.
바람직하게, 조성물(A)은 물과 적어도 하나의 중합체 결합제를 포함하는 수용액이다. 선택적으로, 수성 조성물(A)은 US 2010/0304270 A(ARKEMA INC; 2010년 12월 2일 공개)에 기술된 바와 같은 하나 이상의 소모성 접착 촉진제(fugitive adhesion promoter)를 추가적으로 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 “소모성 접착 촉진제”는 기판 상에의 코팅 후 수성 조성물(A)의 상호연결성을 증가시키는 제제를 의미하는 것으로 의도된다. 그 다음, 소모성 접착 촉진제는 증발(화학 물질에 있어서) 또는 소실(첨가된 에너지에 있어서)에 의해 일반적으로 형성되는 전극으로부터 제거될 수 있다.
소모성 접착 촉진제는, 전극의 형성 동안 수성 조성물(A)의 성분들의 상호연결성을 야기하는 효과적인 양으로 사용되는, 화학적 물질, 압력과 조합된 에너지 공급원, 또는 이의 조합일 수 있다. 화학적 소모성 접착 촉진제에 있어서, 수성 조성물(A)은 하나 이상의 소모성 접착 촉진제를 물 100 중량부 당 0 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 2 중량부 내지 30 중량부 함유한다. 바람직하게 이는 수용성 또는 물과 혼합가능한 유기 액체이다. 일 구현예에서, 유용한 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 기타 다른 유용한 소모성 접착 촉진 제제는 이로 제한되는 것은 아니지만, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드(DMSO), 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 인산트리에틸, 인산트리메틸, 석신산디메틸, 석신산디에틸 및 테트라에틸 우레아를 포함한다.
소모성 접착 촉진제로서 에너지의 경우에, 유용한 에너지 공급원은 이로 제한되는 것은 아니지만, 열, IR 복사, 및 무선 주파수(radio frequency; RF)를 포함한다. 소모성 접착 촉진제로서 에너지가 단독으로 사용될 때, 양호한 상호연결성을 위하여 열을 압력과 조합(예컨대 캘린더링 단계)하는 것이 바람직하다.
수성 조성물(A)은 물에 추가적으로, 바람직하게는 극성 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 추가적인 액체 용매를 포함할 수 있다. 상기 극성 유기 용매는 일반적으로 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 인산트리에틸, 및 인산트리메틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적어도 2 종의 혼합물로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 적어도 하나의 추가적인 액체 용매가 수성 조성물(A)에 존재한다면, 물은 물과 추가적인 액체 용매의 총 중량에 대하여 적어도 50% wt, 바람직하게는 적어도 75% wt, 더 바람직하게는 적어도 80% wt를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 조성물(A)을 사용하여 애노드 구조를 제조하는 방법이다. 유리하게, 상기 방법은 기판, 바람직하게는 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 조성물(A)을 적용하는 단계를 포함한다.
조성물(A)은 임의의 통상적인 습식 코팅 공정에 의해 적용될 수 있다. 특히, 비제한적인 예로서, 습식 코팅 공정은 스크린 인쇄; 롤 코터, 블레이트 코터, 슬릿 코터, 커튼 코터, 와이어 코터, 분무기, 포말 어플리케이터, 브러시 코터 등을 사용하는 코팅을 포함할 수 있다.
안정적인 코팅 층을 형성하기 위한 조성물(A)에 대한 건조 공정은 알려진 기술로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예로서, 건조는 실온 내지 150℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 구체적인 비제한적 구현예로서, 건조 온도는 실온 내지 100℃의 범위일 수 있다.
조성물(A)은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은 상이한 부분적 단면 구조를 가지는 애노드 구조를 형성하는 데 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 조성물(A)은 금속, 예컨대 철, 스테인리스강, 강철, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 티타늄의 포일 또는 와이어 네트를 포함하는 전기전도성 기판(11)의 양쪽 표면(도 1) 또는 한쪽 표면(도 2) 상에, 소형 장치에 대하여 예를 들어 5 μm 내지 100 μm, 또는 5 μm 내지 20 μm의 두께로 적용되고, 건조되어 소형 장치에 대하여 두께가 예를 들어 10 μm 내지 1000 μm인 복합 전극 층(12a, 12b 또는 12)을 형성할 수 있으며, 이에 의하여 애노드 구조(10 또는 20)를 제공할 수 있다.
또한 대안적으로, 전기전도성 기판(11) 또는 적용 및 건조에 의해 더 양호한 이형성을 가지는 임의의 기판 상에 도 2에 나타낸 바와 같은 복합 전극 층(12)을 일단 형성한 다음, 기판을 제외하고 복합 전극 층(12)만을 벗겨서 전극 시트를 얻은 후, 배터리와 같은 전기화학적 장치의 제조자에 의해 전기전도성 접착제를 이용하여 전기전도성 기판(11) 상에 전극 시트를 적용함으로써 도 1 또는 도 2에 나타낸 구조와 유사한 애노드 구조를 형성하는 것이 가능하다.
이렇게 형성된 애노드 구조(10 또는 20)는 바람직하게 배터리 또는 전기 이중 층 커패시터용 애노드로서 사용될 수 있으며, 여기서 상기 구조는 비수성 전해 용액에 디핑되는 상태로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 상술된 바와 같은 코어-셸 유형의 애노드 물질, 바람직하게는 조성물(A)로 만들어진 애노드 구조이다.
또한, 바람직하게 양쪽 면에 복합 전극 층(12a 및 12b)을 가지는 애노드 구조(10)(도 1)의 형태인 본 발명에 따른 애노드 구조는 비수성 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 음전극으로서 사용될 수 있다.
더 일반적으로, 상기 상술된 바와 같은 애노드 구조는 임의의 전기화학적 장치에서 사용될 수 있다. 상기 상술된 바와 같이, 특히 비수성 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리 및 커패시터, 특히 전기 이중 층 커패시터를 포함한 전기화학적 장치에서 애노드 구조의 사용은 본 발명의 다른 목적이다.
본 명세서에 참조로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불분명하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 기술과 상충한다면, 본 출원의 기술이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 대하여 더 상세하게 기술될 것이며, 이의 목적은 단지 설명을 위한 것이고, 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
원료
규소(Si) 분말: SkySpring Nanomaterials Inc에 의해 공급되는 상업용 등급.
흑연: TimCal Ltd.(스위스)의 TIMREX SLP30
카본블랙: Timcal AG의 Super P
Sigma Aldrich의 소듐 카르복시메틸 셀룰로스
Sigma Aldrich의 폴리아크릴산
제조예 1 - 구리를 이용한 Si 입자의 무전해 코팅
본 제조예에서, Si의 입자를 하기 절차에 따른 무전해 도금을 통해 구리(Cu)로 코팅하였다. 첫째로, Si 입자 표면 상에 팔라듐(Pd) 촉매를 증착시킴으로써 도금을 개시하였다. 0.03 g/L의 PdCl2를 함유하는 수용액 중에 Si 입자의 분말을 1 분 동안 침지시킴으로써 Pd 촉매 증착을 실행하였으며, 고밀도로 Pd로 덮인 Si 입자를 생성하였다.
그 다음, Pd-촉매 Si 분말을 200 rpm의 속도로 자기 교반 하에서 수성 도금조에 침지시켰다. 상기 수성 도금조는 6 g/L의 황산구리, 27 g/L의 EDTA, 7.47 mL/L의 포름알데히드 및 5.6 g/L의 수산화나트륨을 함유하였고, pH 값은 12이었다. 도금 온도는 60℃이도록 설정하였다. 침지 30 분 후에, Cu-코팅 Si 물질을 성공적으로 얻었다.
실시예 2 - Cu-코팅 Si 물질을 사용한 애노드의 제조
하기 절차에 따라서 제조예 1에서 얻은 Cu-코팅 Si 물질을 사용하여 애노드를 제조하였다:
제조예 1에서 얻은 1 그램의 Cu-코팅 Si 물질을 0.2 그램의 흑연 SLP30 및 2.4 그램의 카본블랙 Super P를 포함하는 모르타르에 의해 건식 혼합하였다. 균일한 분말상의 혼합물이 얻어질 때, 상기 혼합물을 8 그램의 4 wt% 소듐 카르복시메틸 셀룰로스 수용액, 228 mg의 35 wt% 아크릴산 수용액 및 3.5 그램의 25/75 w/w 에탄올/물 용액으로 구성된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 복합 슬러리를 1000 rpm에서 30 분 동안 기계 교반하였다. 그 다음 페이스트를 100 μm 코팅용 나이프를 사용하여 10 μm 두께의 구리 포일 상에 닥터 블레이드 주조 장비를 이용하여 테이프 캐스팅하였다. 그 다음, 전극을 낮 동안 실온에서 건조시킨 다음, 90℃의 진공 오븐에 두어 밤새 건조시켰다. 최종 애노드는 두께가 81 μm이고 부하는 ㎠ 당 전극 물질 2.4 mg이었다.
비교예 3 - 비코팅 Si 입자를 사용한 애노드의 제조
출발 물질로서 상업용 등급의 비코팅 Si 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에 상술된 바와 동일한 절차에 따라서 애노드를 제조하였다.
실시예 4: 실시예 2 및 비교예 3의 제조된 애노드에 대한 전기화학적 특성의 평가
상대 전극 및 기준 전극으로서 리튬 금속과 함께 실시예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 전극의 작은 디스크를 펀칭함으로써 Ar 기체 분위기 하에서 글로브 박스 중에서 리튬 코인 셀(CR2032 유형)을 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디메틸카르보네이트(DMC)(1:1 부피/부피) 중 1 M LiPF6이었고, 세퍼레이터로서 Whatman® 유리-섬유 종이를 사용하였다.
낮은 전류 속도로 초기 충전 및 방전 사이클 후, 2 개 셀 각각을 0.2 C의 일정한 전류 속도로 정전류 순환시켰다. 표 1 및 표 2의 데이터에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 애노드를 사용한 셀은 실시예 2의 애노드를 사용하는 셀에 비하여 순환하면서 상당히 더 큰 용량 감소(capacity fade)를 나타내었다. 이러한 전기화학적 결과는 또한 Si 활성 애노드 물질 상의 Cu 코팅의 무전해 증착에 의하여, 비코팅 Si 활성 물질을 사용한 애노드(비교예 3)에 비하여 현저하게 개선된 용량 보유능에 의해 입증된 바와 같이, 순환 동안 더 양호한 구조적 안정성을 가지는 우수한 애노드(실시예 2)가 생성될 수 있음을 나타내었다.
애노드 초기 RC1
(mAh/g)		 6 사이클 후 RC1
(mAh/g)		 용량 보유능2 (%)
실시예 2 962 737 76.6
비교예 3 959 574.5 60
1RC: 가역 용량;
2용량 보유능: 6 사이클 후 결정됨.
애노드 30 사이클 후 CC3
(mAh/g)		 사이클 당 AC4
(mAh/g/사이클)
실시예 2 16304 543.7
비교예 3 13284 442.8
3CC: 누적 용량, 30 사이클 후 결정됨;
4AC: 평균 용량.
실시예 5 - Cu-코팅 Si 물질을 사용한 애노드의 제조
하기 절차에 따라서 제조예 1에서 얻은 Cu-코팅 Si 물질을 사용하여 애노드를 제조하였다:
제조예 1에서 얻은 1 그램의 Cu-코팅 Si 물질을 0.23 그램의 카본블랙 Super P를 포함하는 모르타르에 의해 건식 혼합하였다. 균일한 분말상의 혼합물이 획득될 때, 상기 혼합물을 1.2 그램의 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 0.2 그램의 폴리아크릴산(AA)으로 구성된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 복합 슬러리를 1000 rpm에서 30 분 동안 기계 교반하였다. 그 다음 페이스트를 100 μm 코팅용 나이프를 사용하여 10 μm 두께의 구리 포일 상에 닥터 블레이드 주조 장비를 이용하여 테이프 캐스팅하였다. 그 다음, 전극을 낮 동안 실온에서 건조시킨 다음, 90℃의 진공 오븐에 두어 밤새 건조시켰다. 최종 애노드는 두께가 47 μm이고 부하는 ㎠ 당 전극 물질 3 mg이었다.
비교예 6 - 비코팅 Si 입자를 사용한 애노드의 제조
출발 물질로서 상업용 등급의 비코팅 Si 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5에 상술된 바와 동일한 절차에 따라서 애노드를 제조하였다.
실시예 7: 실시예 5 및 비교예 6의 제조된 애노드에 대한 전기화학적 특성의 평가
상대 전극 및 기준 전극으로서 리튬 금속과 함께 실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 전극의 작은 디스크를 펀칭함으로써 Ar 기체 분위기 하에서 글로브 박스 중에서 리튬 코인 셀(CR2032 유형)을 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/디메틸카르보네이트(DMC)(1:1 부피/부피) 중 1 M LiPF6이었고, 세퍼레이터로서 Whatman® 유리-섬유 종이를 사용하였다. 낮은 전류 속도로 초기 충전 및 방전 사이클 후, 2 개 셀 각각을 C/5 내지 D/5의 일정한 전류 속도로 정전류 순환시켰다. 표 3의 데이터에 나타낸 바와 같이, 비교예 6의 애노드를 사용한 셀은 실시예 5의 애노드를 사용하는 셀에 비하여 순환하면서 상당히 더 큰 용량 감소를 나타내었다. 이러한 전기화학적 결과는 Si 활성 애노드 물질 상의 Cu 코팅의 무전해 증착에 의하여, 비코팅 Si 활성 물질을 사용한 애노드(비교예 6)에 비하여 현저하게 개선된 용량 보유능에 의해 입증된 바와 같이 순환 동안 더 양호한 구조적 안정성을 가지는 우수한 애노드(실시예 5)가 생성될 수 있음을 추가로 확인시켰다.
애노드 초기 DC1
(mAh/g)		 5 사이클 후 DC1
(mAh/g)		 용량 보유능2 (%)
실시예 5 2507 378 62
비교예 6 1230 200 35
1DC: 탈리튬 용량;
2용량 보유능: 6 사이클 후 결정됨
실시예 8: 실시예 5 및 비교예 6의 제조된 애노드에 대한 전도성 측정
실시예 5 및 비교예 6의 애노드의 전도성을 Jandel Co., Ltd.의 4 점 프로브(four-point probe)를 사용하여 면외 방법(out-of-plane method)을 사용하여 측정하였다. 면외 방법에서, 애노드는 2 개의 전극 사이에 위치시키고, 이 시스템에 전압을 인가하여, 시스템에서 순환하는 전류를 측정하였다. 애노드의 시트 저항성을 또한 4 점 프로브(Jandel Cylindrical Probe head)에 의해 측정하였으며, 상기 프로브는 테스트 하에서 애노드 샘플과 접촉되는 동일 선상에 위치한 얇은 텅스텐 와이어 프로브를 4 개 포함한다. 4 점 프로브 테스트 동안 전류(I)는 외부 프로브들 사이를 흐르게 하였고, 전압(V)은 2 개의 내부 프로브 사이에서 측정하였다.
샘플의 시트 저항성은 다음에 의해 주어졌다:
Rs = 4.53 x V/I
샘플의 부피 저항성 Rv(단위: ohm cm)는 다음에 의하여 Rs와 관련시켰다:
Rv = Rs * 두께(cm).
실시예 5의 애노드 전극 조성물은 74%의 Cu/코팅된 Si, 16%의 Super P 및 10%의 CMC/AA 결합제로 이루어진다. 실온(RT)에서 전도성 측정의 결과는 표 4에 나타내어져 있다.
애노드 전도성
(S/실온에서 cm2) 1) 		전도성
(S/실온에서 cm2) 2)
실시예 5 1.66E -02 2854
비교예 6 1.03E -02 0.5
1) 면외 방법
2) Jandel 4 점 프로브 방법

Claims (16)

  1. - 리튬 이차 배터리용의 적어도 하나의 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 입자(상기 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질은
    규소-함유 전기활성 물질로 만들어진 코어; 및
    상기 코어 외부에 형성된 금속성 셸(여기서, 상기 금속성 셸은 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 금속성 화합물[화합물 (M)]로 구성됨)
    을 포함함); 및
    - 고분자전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 첨가제;
    를 포함하는 애노드-형성 조성물[조성물(A)].
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학적 첨가제는 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학적 첨가제는 조성물(A)의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로, 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(A).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(A)은 적어도 하나의 중합체 결합제를 추가로 포함하는 것인 조성물(A).
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 결합제는 카르복실화 알킬 셀룰로스, 바람직하게는 카르복실화 메틸 셀룰로스; 폴리아미드 이미드; 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(A).
  6. 제4항에 있어서, 상기 중합체 결합제는 카르복실화 알킬 셀룰로스, 바람직하게는 카르복실화 메틸 셀룰로스인 조성물(A).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(A)은 물을 추가로 포함하는 수성 애노드-형성 조성물인 조성물(A).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 코어는 규소로 필수적으로 이루어지는 것인 조성물(A).
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 코어의 규소-함유 전기활성 물질은 규소 및 적어도 하나의 탄소질 물질의 혼합물인 조성물(A).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 금속성 셸은 상기 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 외부 층을 형성하는 것인 조성물(A).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-셸 유형의 애노드 활성 물질의 금속성 셸의 화합물(M)은 Cu, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(A).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물(A)을 제조하는 방법으로서, 코어-셸 유형의 애노드 물질을 제조하는 방법은 코어 외부에 금속성 셸을 형성하기 위하여 무전해 도금을 사용하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방법은
    (i) 규소-함유 전기활성 물질의 입자를 함유하는 수성 무전해 도금 매질을 제공하는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)에서 제공된 수성 무전해 도금 매질에 화합물(M)의 가용성 전구체를 도입하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물(A)을 사용하여 애노드 구조를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 기판, 바람직하게는 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물(A)을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물(A)로 만들어진 애노드 구조.
  16. 제15항에 따른 애노드 구조를 포함하는 전기화학적 장치.
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