CN116190622A - 一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种复合磷酸锂‑氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用，该复合材料以硅纳米颗粒为主体，再将复合磷酸锂‑氟掺杂空腔结构碳包覆在硅纳米颗粒外而得。该复合材料具有稳定的SEI层，具有良好离子‑电子双导电性并能有效缓解硅体积膨胀，能在锂离子电池中表现出高的可逆容量，具有优异的长循环稳定性和优异的倍率性能。

Description

一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料 及其制备方法与应用
技术领域
本公开属于锂离子电池技术领域，本公开尤其涉及一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
硅负极具有高理论容量(3579mAh·g-1)、低成本、环境友好等优点，被认为是锂离子电池中最有潜力的负极材料之一。由于普通碳酸酯电解液的最低未占据分子轨道(LUMO，大于1V)高于硅负极的放电平台，放电过程中电解液会在硅基负极材料表面自然生成固体电解质界面(SEI)，该自然形成的SEI通常十分脆弱、稳定性差，在循环过程中容易形成SEI碎片。更为关键的是，在锂化/去锂化过程中，硅颗粒发生巨大的体积变化(～300％)，导致硅颗粒的粉碎失效，在此过程中，新暴露的硅颗粒表面进一步与电解液发生不可逆反应，形成新的SEI。因此，缓冲硅负极的体积膨胀和抑制SEI的持续增长对于硅负极的长期循环稳定性至关重要。此外，硅负极的导电性较差，倍率性能欠佳。如何在保证硅负极高容量、优异循环性能的同时兼顾其倍率性能具有非常大的挑战性。
现有技术公开了硅基负极材料表面包覆快离子导体人工SEI层以改善其循环性能。专利申请CN108493428A公开了一种快离子锂盐包覆型硅碳材料及其制备方法，硅颗粒表面包覆快离子锂盐，其成分组成为Si-LiTi2aMa(PO4)3/C，其中，a＝0～2，M为：Al、Sc、Y、La，Al、Mn、Zn、Fe、Mg、Co、Ni、Cu等中的至少一种。通过设计快离子锂盐包覆，在硅碳材料表面形成了致密且均匀的包覆层，从而降低硅碳材料表面的副反应，对硅碳材料的膨胀起到抑制作用。专利申请CN111048756A公开了一种高电导率硅氧负极材料及其应用，包括硅基内核和在所述硅基内核表面形成的包覆层，所述包覆层包括碳和快离子导体，所述快离子导体在包覆层形成完整离子传输通道，直接连接所述硅基内核并延伸至所述包覆层表面。该专利技术主要通过控制碳层厚度与偏磷酸锂粒径一致，从而使得偏磷酸锂形成完整通道。
上述两个专利申请均引入了快离子包覆，虽然在一定程度上可以对硅负极材料的膨胀起到抑制作用，但是该技术采用简单的快离子导体材料与硅负极材料机械混合方法制备的快离子包覆层不均匀且所设计的结构没有预留空腔结构缓冲硅负极材料的膨胀，所得产品应用于锂离子电池制备时，电化学性能仍有很大的进步空间。因此，设计构建高性能硅基负极材料仍然具有挑战性，同时如何简便合成高性能硅基复合负极材料以实现商业化生产具有重大的意义。
发明内容
本公开的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用，该复合材料具有稳定的SEI层，具有良好离子-电子双导电性并能有效缓解硅体积膨胀，能在锂离子电池中表现出高的可逆容量，具有优异的长循环稳定性和优异的倍率性能。
为实现上述目的，本公开采用下述技术方案：
1、一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料，其主体为硅纳米颗粒，在硅纳米颗粒外依次包覆复合磷酸锂和氟掺杂空腔结构碳层，其中，所述的复合磷酸锂包含磷酸锂和偏磷酸锂，磷酸锂和偏磷酸锂的质量比为1：0.1～10。
2、上述一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将醋酸锂溶于去离子水中，加入硅纳米颗粒后超声分散，得到悬浊液；
(2)将植酸(PA)和聚四氟乙烯溶液(PTFE)加入到悬浊液中，室温(25℃)搅拌10～60分钟，得到混合液；
(3)将混合液进行冷冻干燥，得到粉末；
(4)将粉末转移到管式炉中，在氩气或者氮气气氛的保护下，于500～900℃烧结1～10小时即得，升温速率为1℃/min～10℃/min。
优选的，步骤(1)中，超声分散的工艺条件为：频率40kHz，功率40～500W，超声分散时间3～30分钟。
优选的，步骤(1)中，醋酸锂、去离子水、硅纳米颗粒的用量比为10～50mg：5～30mL：30～100mg。
优选的，步骤(2)中，植酸、聚四氟乙烯溶液的体积比为1：0.5～3，植酸的用量为步骤(1)中去离子水体积的1/100～1/1000，所述聚四氟乙烯溶液固含量为60wt％。
优选的，步骤(3)中，冷冻干燥的具体方法为：先将混合液利用液氮冷冻5～120分钟，随后转移至冷冻干燥机中，抽真空，室温干燥10～24小时，得到粉末。
3、上述一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
4、一种锂离子电池，包含前述的一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料，该复合材料作为锂离子电池的负极材料。
5、上述一种锂离子电池的制备方法，具体步骤如下：先将前述的一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料与导电碳super P研磨混匀，随后加入羧甲基纤维素钠CMC和去离子水，制成均匀有流动性的浆料，接着使用刮刀将浆料均匀涂覆于铜箔上，极片载量控制在0.8～1.2mg/cm2，干燥，切成圆片，称重，组装扣式电池即可。
优选的，复合材料、导电碳、羧甲基纤维素钠、去离子水的质量比为8：1：1：90。
本公开的有益效果：
本公开以硅纳米颗粒为主体，复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳包覆在硅纳米颗粒外，得到一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料。该复合材料具有稳定的SEI层，具有良好离子-电子双导电性并能有效缓解硅体积膨胀，能在锂离子电池中表现出高的可逆容量，具有优异的长循环稳定性和优异的倍率性能。
本公开利用复合磷酸锂组成的新型离子导电层作为人工SEI层，有效抑制硅的体积膨胀。值得注意的是，本公开开发了一种无刻蚀方法，成功地将氟掺杂空腔结构碳层包裹在材料表面，其空腔结构能在一定程度上容纳硅循环过程中复合材料的体积膨胀，有利于提高材料的循环稳定性。此种复合材料利用了复合磷酸锂离子电导层、空腔结构碳包覆、氟掺杂之间的协同效应，显著提高了硅基复合材料的循环性能。本公开工艺简单、成本低、易规模化生产，为高性能硅基负极材料的设计提供了新思路。
本公开针对该硅基复合材料，提出了一种简便的制备方法，先将醋酸锂、硅纳米颗粒、植酸和聚四氟乙烯溶于去离子水中，并辅以超声搅拌使之均匀混合。再使用液氮对所得液体进行冷冻，完全冻住之后使用冷冻干燥去除溶剂。最后，使用简单的热处理，就能得到所述复合材料。本公开制备流程短、工艺简单，实验可重复性高，所制得的复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆硅纳米颗粒兼具有稳固SEI层、良好离子-电子双导电性，能有效缓解硅的体积膨胀并提高循环稳定性。
前述的现有技术(专利申请CN108493428A、专利申请CN111048756A)，尽管与本公开结构上有类似之处，但采用将已经合成的快离子导体通过简单机械混合方法制备成快离子包覆层，快离子包覆层不均匀，且所设计的结构没有预留空腔结构缓冲硅负极材料的膨胀，所得产品应用于锂离子电池制备时，电化学性能仍有很大的进步空间。本公开的制备方法简单，先在硅纳米颗粒表面包覆两层前驱体，冻干后经过一步烧结的方法即可得到双层包覆的结构。本公开原位形成快离子导体层，在原位形成过程中产生的气体导致了空腔的形成，故本公开所得复合材料本质上是双层包覆硅颗粒，采用电子和离子双包覆层，同时有空腔结构存在。
本公开利用前驱体分解温度的差异，引入空腔结构。本公开空腔结构的形成非常关键，在现有技术中通常需要额外进行酸或碱刻蚀来形成空腔，本公开一步法烧结即可生成空腔，工艺简单快捷。本公开创造性地将双层包覆与空腔结构相结合，大大促进了产品电化学性能的进一步改善。
烧结温度直接关系到空腔结构的形成，本公开基于聚四氟乙烯碳化以及植酸、醋酸锂充分反应的综合考量，同时考察不同烧结条件对产品中Li3PO4和Li4P2O7含量的影响，筛选确定最终的烧结条件。由于植酸、醋酸锂的反应温度(～200℃)显著低于聚四氟乙烯的碳化温度，在加热过程中，首先植酸和醋酸锂之间发生反应，在这个过程中产生的气体导致了空腔的形成，而在这个过程中，聚四氟乙烯基本保持稳定。在植酸和醋酸锂的反应完成后，随着温度的继续升高，聚四氟乙烯开始碳化(>400℃)，最终得到复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料。
本公开制备得到的复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅负极材料具备优异的电化学性能，特别是突出的容量保持率。所制备扣式电池在30℃环境中进行循环充放电测试，在循环测试中先使用0.2Ag-1小电流活化两圈，之后再进行大电流充放电。所得结果如图6-图8所示。此外，我们将所制备的复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料配合商业化LiFePO4正极材料制备了全电池，其循环性能如图9所示，在1C的电流密度下循环150圈后仍有92％的容量保持率。在制备全电池过程中，需先对负极材料进行预锂化，之后再与LiFePO4正极匹配，N/P控制在1.2：1。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是本公开中实施例2复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的扫描电镜图。
图2是本公开中实施例2复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的透射电镜图。
图3是本公开中实施例2复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的元素分析图。
图4是本公开中实施例2复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的XPS图。
图5是本公开中复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的XRD图。
图6是本公开中复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料在1Ag-1电流密度下的循环性能图。
图7是本公开中复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料在4Ag-1电流密度下的循环性能图。
图8是本公开中复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的倍率性能图。
图9是本公开中实施例2复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的全电池循环性能图。
图10是对比例2所得到产物的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开的技术方案。
除非另有说明，否则示出的示例性实施方式/实施例将被理解为提供可以在实践中实施本公开的技术构思的一些方式的各种细节的示例性特征。因此，除非另有说明，否则在不脱离本公开的技术构思的情况下，各种实施方式/实施例的特征可以另外地组合、分离、互换和/或重新布置。
在附图中使用交叉影线和/或阴影通常用于使相邻部件之间的边界变得清晰。如此，除非说明，否则交叉影线或阴影的存在与否均不传达或表示对部件的具体材料、材料性质、尺寸、比例、示出的部件之间的共性和/或部件的任何其它特性、属性、性质等的任何偏好或者要求。此外，在附图中，为了清楚和/或描述性的目的，可以夸大部件的尺寸和相对尺寸。当可以不同地实施示例性实施例时，可以以不同于所描述的顺序来执行具体的工艺顺序。例如，可以基本同时执行或者以与所描述的顺序相反的顺序执行两个连续描述的工艺。此外，同样的附图标记表示同样的部件。
当一个部件被称作“在”另一部件“上”或“之上”、“连接到”或“结合到”另一部件时，该部件可以直接在所述另一部件上、直接连接到或直接结合到所述另一部件，或者可以存在中间部件。然而，当部件被称作“直接在”另一部件“上”、“直接连接到”或“直接结合到”另一部件时，不存在中间部件。为此，术语“连接”可以指物理连接、电气连接等，并且具有或不具有中间部件。
为了描述性目的，本公开可使用诸如“在……之下”、“在……下方”、“在……下”、“下”、“在……上方”、“上”、“在……之上”、“较高的”和“侧(例如，在“侧壁”中)”等的空间相对术语，从而来描述如附图中示出的一个部件与另一(其它)部件的关系。除了附图中描绘的方位之外，空间相对术语还意图包含设备在使用、操作和/或制造中的不同方位。例如，如果附图中的设备被翻转，则被描述为“在”其它部件或特征“下方”或“之下”的部件将随后被定位为“在”所述其它部件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下方”可以包含“上方”和“下方”两种方位。此外，设备可被另外定位(例如，旋转90度或者在其它方位处)，如此，相应地解释这里使用的空间相对描述语。
这里使用的术语是为了描述具体实施例的目的，而不意图是限制性的。如这里所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一个(种、者)”和“所述(该)”也意图包括复数形式。此外，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”以及它们的变型时，说明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组。还要注意的是，如这里使用的，术语“基本上”、“大约”和其它类似的术语被用作近似术语而不用作程度术语，如此，它们被用来解释本领域普通技术人员将认识到的测量值、计算值和/或提供的值的固有偏差。
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
(1)将33mg醋酸锂溶解在15mL去离子水中，在室温搅拌30min，加入45mg的商用硅纳米颗粒(购自浙江中宁硅业股份有限公司)，超声60min。
(2)将50μL PA和50μL PTFE溶液加入到(1)中的悬浊液，在室温下搅拌60min。
(3)将得到的混合液用液氮冷冻2h，随后冷冻干燥24h。
(4)将干燥后的粉末转移到管式炉中，在氩气气氛的保护下，在600℃下烧结2h，升温速率为3℃/min，所得样品记为Si@LPO@void@FC1。
(5)将复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料与导电碳(super P)研磨混合，随后加入CMC和适量去离子水，形成均匀有流动性的浆料，复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料：super P：CMC的质量比为8：1：1。最后，将形成的均匀有流动性的浆料置于铜箔上，用刮刀刮涂成均一的涂层，在真空干燥箱中60℃干燥24h，切成圆片，称重，然后组装扣式电池。
实施例2：
与实施例1的区别在于，所述步骤(1)中所加入商业硅纳米颗粒质量为60mg，得到复合磷酸锂-氟参杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料，记为Si@LPO@void@FC2。
请参阅图1、图2，为Si@LPO@void@FC2的扫描电镜图和透射电镜图。从透射电镜图可以看出在硅颗粒和包覆层之间存在明显的空隙。
请参阅图3，为Si@LPO@void@FC2的元素分析图，可以看出，P、O、C均匀分布在Si颗粒表面，证明了包覆策略的可行性。
请参阅图4，为Si@LPO@void@FC2的XPS图，可以看出，样品中存在F、O、C、P、Si这些元素。
实施例3：
与实施例1的区别在于，所述步骤(1)中所加入商业硅纳米颗粒质量为90mg，得到复合磷酸锂-氟参杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料，记为Si@LPO@void@FC3。
请参阅图5，为实施例1、2、3所得产物的XRD图，其中出现Li3PO4和Li4P2O7相的衍射峰，证明在复合磷酸锂-氟参杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料中成功引入复合磷酸锂相。
请参阅图6、7、8，为复合磷酸锂-氟参杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的循环性能和倍率性能。
图中表明了复合磷酸锂-氟参杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料具有优异的电化学倍率性能和循环性能。在1Ag-1和4Ag-1电流密度下均表现出良好的循环稳定性，且倍率性能优异，故该材料具有非常好的应用前景。
请参阅图9，将Si@LPO@void@FC2和磷酸铁锂正极匹配组装全电池，在循环150圈之后，没有出现明显的容量衰减。
实施例1、2、3的区别在于，所加入商用硅纳米颗粒的量与复合磷酸锂层的质量比不同，提高商用硅纳米颗粒的含量能够显著提高所制备材料的比容量，但会损失一定的循环性能。
实施例4：
与实施例1的区别在于，所述步骤(4)中惰性保护气为氮气。
实施例5：
与实施例1的区别在于，所述步骤(4)中煅烧方式为2℃/min的升温速率加热到700℃，保温时间为1h。
实施例6：
与实施例1的区别在于，所述步骤(4)中煅烧方式为2℃/min的升温速率加热到500℃。
实施例1、5、6所得产物的结构没有显著区别，其区别在于：随着温度的升高，磷酸锂的占比逐渐增加。
实施例7：
与实施例1的区别在于，所述步骤(4)中升温速率为2℃/min。
实施例8：
与实施例1的区别在于，所述步骤(3)用液氮冷冻10min，冷冻干燥12小时。
实施例9：
与实施例1的区别在于，所述步骤(2)中加入PA的量为100μL，PTFE的量为100μL。
实施例10：
与实施例1的区别在于，所述步骤(2)中加入PA的量为150μL，PTFE的量为300μL。
实施例11：
与实施例1的区别在于，所述步骤(2)中加入PA的量为150μL，PTFE的量为100μL。
实施例12：
与实施例1的区别在于，所述步骤(2)中加入PA的量为100μL，PTFE的量为300μL。
实施例4-12采用不同的参数制备复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料，对材料最终的结构没有显著影响。
对比例1:
与实施例1的区别在于，所述步骤(1)中加入33mg LiCl(氯化锂)，所形成的复合材料不存在空腔结构。
空腔结构的形成依赖于前驱体在烧结过程中释放的气体，由于LiCl分解温度高，并且烧结过程中无小分子气体产生，故不能形成空腔结构。
对比例2：
与实施例1的区别在于，所述步骤(2)中加入0.4g PVDF(聚偏二氟乙烯)的NMP溶液(5wt％)。
本发明要求形成空腔结构的关键在于前驱体的热稳定性不同，在PA和LiAc分解过程中聚合物能保持稳定，PA和LiAc反应完成后再发生聚合物的碳化过程。PVDF的碳化温度较低(～316℃)，与LiAc和PA的分解温度较为接近，故不能形成空腔结构。
请参阅图10，为对比例2得到样品的TEM图，显然，其中不存在空腔结构，不属于本专利保护范围。由于不存在空腔结构，硅负极循环过程中的应力不能有效缓解，其结构在循环过程中容易发生破坏，导致电池循环性能下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本公开的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料，其特征在于，其主体为硅纳米颗粒，在硅纳米颗粒外依次包覆磷酸锂和氟掺杂空腔结构碳层，磷酸锂和偏磷酸锂的质量比为1：0.1～10。
2.权利要求1所述一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将醋酸锂溶于去离子水中，加入硅纳米颗粒后超声分散，得到悬浊液；
(2)将植酸和聚四氟乙烯溶液加入到悬浊液中，室温搅拌10～60分钟，得到混合液；
(3)将混合液进行冷冻干燥，得到粉末；
(4)将粉末转移到管式炉中，在氩气或者氮气气氛的保护下，于500～900℃烧结1～10小时即得，升温速率为1℃/min～10℃/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声分散的工艺条件为：频率40kHz，功率40～500W，超声分散时间3～30分钟。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，醋酸锂、去离子水、硅纳米颗粒的用量比为10～50mg：5～30mL：30～100mg。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，植酸、聚四氟乙烯溶液的体积比为1：0.5～3，植酸的用量为步骤(1)中去离子水体积的1/100～1/1000，所述聚四氟乙烯溶液固含量为60wt％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，冷冻干燥的具体方法为：先将混合液利用液氮冷冻5～120分钟，随后转移至冷冻干燥机中，抽真空，室温干燥10～24小时，得到粉末。
7.权利要求1所述一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1所述的一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料，该复合材料作为锂离子电池的负极材料。
9.权利要求8所述一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：先将权利要求1所述的一种复合磷酸锂-氟掺杂空腔结构碳双包覆纳米硅复合材料与导电碳super P研磨混匀，随后加入羧甲基纤维素钠CMC和去离子水，制成均匀有流动性的浆料，接着使用刮刀将浆料均匀涂覆于铜箔上，极片载量控制在0.8～1.2mg/cm2，干燥，切成圆片，称重，组装扣式电池即可。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，复合材料、导电碳、羧甲基纤维素钠、去离子水的质量比为8：1：1：90。
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