JP2006210208A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ含有量の多い活物質を用いる場合、充放電に伴う膨張収縮が大きいため負極の集電性が低下し、サイクル特性が極めて悪いので、Ｓｉ含有量の大きい活物質を用いた場合でもサイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、Ｓｉを含む負極活物質からなる負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、前記負極柱にリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、高エネルギー密度で、長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

一般に非水電解質二次電池は、エネルギー密度が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であることから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は年々増加している。近年携帯型の電子機器等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化、高性能化、またメンテナンスフリー化等の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。

一方、モバイル機器の製造において、部品をプリント基板上に搭載する方法として、多くの電子部品を高密度に且つ一括してハンダ付け可能なリフローハンダ付けが多く採用されている。リフローハンダ付けは、基板上のハンダ付けを行う部分にハンダクリーム等を塗布しておき、ハンダ付け部分が２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に、部品を搭載した基盤を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付けを行う方法である。そのため、メモリーバックアップ用途の非水電解質二次電池自身にも耐熱性が要求されるようになり、電池構成部品である電解液、セパレータ、ガスケットなどに耐熱性を付与した材料を採用する検討などが行われている。

電池特性は、正極、および負極特性に依存するところが大きいため、これら正極、負極に関する検討が多く行われている。正極合剤および負極合剤は、電子移動反応を担う活物質と、電極内の電子伝導性を授与するための導電剤、これらをつなぎ合わせるための結着剤などから構成されている。

結着剤は、活物質と導電剤を接着すること、および合剤と集電体とを結着する働きを担う。

従来、非水電解質二次電池用活物質の結着剤としては、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）といったフッ素系樹脂が用いられている。これらの樹脂は非水電解質に対し安定であり、活物質、導電助剤を結着するには良好な特性を有する。しかし、フッ素樹脂であるＰＴＦＥやＰＶＤＦなどは例えばリチウムイオンの挿入・脱離反応に伴い大きな体積変化を伴うＳｉやＳｎなどの活物質の場合、充放電に伴う体積変化によって合剤の接着が保たれず合剤がばらばらになる、さらに合剤と集電体との接着性も低下するという問題があった。この結果、充放電に伴い集電性が低下し、電極活物質の利用率が低下し、結果として充放電サイクル寿命が悪い。

このような課題に対して特許文献１では、正極および／または負極の電極合剤中にアクリル酸重合体などの水溶性重合体を含有することで、電極の集電性が良好になり、結果としてフッ素樹脂を結着剤として用いた場合に場合に比べ、高エネルギー密度でハイレート充放電特性に優れ、長期サイクル特性が良好な電極構成が得られるとしている。

また、特許文献２では、ポリアクリル酸あるいはメタアクリル酸のリチウム塩を、負極が炭素質材料、正極が複合金属酸化物であるリチウムイオン二次電池用の結着剤とすることで、集電体への塗布性が優れたスラリーが得られ、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるとしている。
特開平９−２８９０２２号公報 特開２００１−２８３８５９号公報

Ｓｉを含んだ負極活物質は、リチウムイオン二次電池で用いられている炭素質負極活物質に比較して充放電時の膨張収縮が極めて大きい。またその充放電時の膨張収縮挙動はその活物質中のＳｉ利用量に依存する。つまり、活物質内のＳｉ利用量が増加すると、活物質あたりのエネルギー密度は増加するが、充放電に伴うＬｉ挿入・脱離量も増加させた場合、活物質の体積変化も大きくなる。そのためＳｉ含有量の多い活物質を用いる場合、充放電に伴う体積変化が増大するために、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているような結着剤やアクリル酸重合体では、添加量を増加させる等して合剤の接着性を向上させる必要性がある。

また、アクリル酸重合体や、メタクリル酸重合体のような高分子重合体は構成する繰り返し単位中に化学式（−ＣＯＯＨ）で表されるカルボキシル基を有するため、充放電時にリチウムとカルボキシル基との間で不可逆な副反応が生じ、充放電に利用できなくなるリチウムが生じる。さらに副反応により発生するガスの蓄積により、電池内部抵抗の増大等が生じる。これらの原因でポリアクリル酸重合体を結着剤として使用した非水電解質二次電池では、長期サイクル寿命特性が満足できるものでなかった。

そこで本発明は、上記のような問題点を解決し、充放電を繰り返した場合の電池容量の減少を抑制し、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために種々検討を行った結果なされたものであり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、Ｓｉを含む負極活物質からなる負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、前記負極中にリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を含有することを特徴とし、リチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を結着剤として用いることにより、結着剤としての接着力が増し、結果として充放電サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供できる。さらに、リチウム化によりカルボキシル基の活性度を低下できるため電池反応に関与するリチウムイオンとカルボキシル基の間で生じる副反応が抑制でき、副反応により生じるガスの発生量も抑制できるためガスの蓄積による電池内部抵抗の増大も抑制できる。

本発明によれば、リチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を結着剤として使用することで、エネルギー密度が非常に高く、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供しうる。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、負極中にＳｉを有する負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質からなる非水電解質二次電池で、前記負極中にリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を含有することを特徴と、用いられるリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体としては、酸性化合物であるカルボキシル基を有する高分子重合体中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を、例えば水酸化リチウムで中和処理することにより、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を（−ＣＯＯＬｉ）にリチウム塩化することで作製することができる。

カルボキシル基を有する高分子重合体は中和されることにより、結着剤としての接着力
は強くなる。この理由はカルボキシル基を有する高分子重合体のリチウム塩化に伴う構造変化によると推測できる。高分子重合体のカルボキシル基の解離度は、リチウム塩化により増加する。このため、カルボキシル基間に荷電による斥力を生じるようになり、リチウム塩化前と比較してポリマー鎖が直線的な棒状に延伸しようとする傾向をもつ。その結果、重合体中の有効電荷は増加し、高分子重合体と活物質、導電剤、集電体との間に働く静電的な相互作用が強まることから、結着剤としての接着力は強くなると考えられる。

また、上記リチウム化処理したカルボキシル基を有する高分子重合体としては、例えばリチウム化アクリル酸重合体、リチウム化メタクリル酸重合体、リチウム化フマル酸重合体、リチウム化マレイン酸重合体、リチウム化イタコン酸重合体などが挙げられるが、この中でもリチウム化アクリル酸重合体、リチウム化メタクリル酸重合体あるいはリチウム化アクリル酸−メタクリル酸共重合体を用いるのが充放電サイクル特性改善の効果が大きい。

さらに、本発明では中和度が４０％以上１００％以下に調整されたリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を結着剤として用いることが充放電特性向上に効果的であることが確認された。なお、本発明における「中和度」とは、リチウム化前の高分子重合体に含まれるカルボキシル基の数量に対する、リチウム化カルボキシル基（−ＣＯＯＬｉ）の数量とする。つまり完全に中和されたリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体では中和度が１００％となる。

また、上記リチウム化カルボキシル基を有する高分子重合体の合剤中における添加量は、合剤の接着性および集電体への接着性が維持できる最小量にとどめるのが電池特性を考慮すると適切であり、これらのことを鑑みて合剤中におけるリチウム化カルボキシル基を有する高分子重合体は負極活物質重量に対して０．５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。

さらに、本発明のリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体は、カルボキシル基を有する高分子重合体は架橋されたものであってもよい。

また、本発明において、負極に用いられるＳｉを有する活物質は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等を意味し、単結晶、多結晶、非晶質いずれの場合も含まれる。

また、Ｓｉ単体を負極活物質とした場合は、活物質中のＳｉ含有量が最も大きくなるため、電池を高容量することが可能であるが、負極活物質に電子伝導性を付与する目的でＳｉと合金化可能なＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕなど高電子伝導材料を導入することがより好ましい。

この中でもＳｉ含有量の多い活物質を負極活物質に用いる場合には、本発明のリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を結着剤として混合することによって、リチウム化処理前に比べ結着剤の接着力が向上し、さらにカルボキシル基のリチウム化によりカルボキシル基の活性を低減できるため不可逆な副反応を抑制でき、充放電サイクル特性を大幅に向上させることが可能となる。

また、負極活物質として例えばＳｉＯなど比較的Ｓｉ含有量が低いものに本発明のリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を結着剤として用いることは、上記の効果で充放電サイクル特性を向上させることが可能であり、さらに合剤中の結着剤含有量を減少させることも可能であることから有効である。

負極活物質は、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作
用するときには、化学的手段、電気化学的手段などによりリチウムを含有した状態にすることで使用することが可能となる。

負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。カーボンブラック、黒鉛などの電子伝導助剤を加え、さらに結着剤と水性溶媒を加え、混合して合剤または塗料にする。上記合剤または塗料の調製にあたって、結着剤はあらかじめ水性溶媒に溶解させて溶液状にしておき、その結着剤溶液を負極活物質などと混合して合剤または塗料を調製する。

導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜４０重量％が好ましい。また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電材を添加しなくても電池として機能させることは可能である。

本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解する支持電解質とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライム、γ―ブチルラクトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。また、電池に耐リフロー性を付与する場合には、常圧での沸点が２００℃以上のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ブチルジグライム、メチルテトラグライム、γ―ブチルラクトンなどの一種または二種以上を混合した溶媒を用いることが好ましい。

これらの溶媒に溶解する支持電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃）₂等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、電解液中における支持電解質は、特に限定されるものではないがこの中でも、特にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃）₂などのイミド類を含ませることがより好ましい。

本発明の電池は除湿雰囲気、または不活性雰囲気で作製するのが望ましいのだが、電池構成部品も電池組立前に乾燥することが望ましい。ペレットの乾燥方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線を単独または組合せて用いることができる。

しかし、本発明のリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を負極の結着剤として用いた場合、高分子重合体自身が極めて強い親水性の化合物であるため、電池の製造工程上で負極の水分除去が不十分となる可能性があり、また製造工程上で負極が吸湿してしまう可能性もある。その場合、結果的に電池内部に水分を含有してしまい、フッ素系支持電解質を用いた場合には電池内部で電解液中のリチウム塩が加水分解し、フッ化水素やリン酸などが発生してしまう。そして、発生したフッカ水素やリン酸などに起因して正極、負極の容量が低下してしまうという問題が生じる、この問題は特に高温において顕著であり、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。

リチウムイミド塩は安定な化合物であり、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。このため、結着剤として水溶性の化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、フッ化水素やリン酸などを発生することがない。すなわち、リチウム塩に起因して容量が低下することがなく、高温保温時の容量劣化が問題となることがない。

したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる支持電解質として上記のリチウムイミド塩を含有することにより非水電解液中におけるフッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。そして、この効果は高温においても変化することはなく、常温同様に得ることができる。すなわち、従来の支持電解質である ＬｉＰＦ₆が特に不安定となる６０℃以上の高温においても容量低下を低減、防止することが可能である。これにより、本発明においては高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。

本発明における特に好ましい非水電解質は、支持電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂またはＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃）₂を含む電解液であるが、これらリチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ４−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。

また、本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は
、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。

また、本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に対して重量比で１〜５０％が好ましく、特に１〜３０％が好ましい。

また、本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体または、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。

また、本発明のリチウム化カルカルボキシル基を含む高分子重合体を、正極に添加しても負極に用いた場合と同様の効果が得られる。そのため本研究の結着剤は正極、負極のうちいずれかの電極に使用しても効果があり、また、正極、負極の両方に使用しても良い。

また、本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの単独又は組み合わせたポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられるのだが電池に耐リフロー性を付与する場合には、この中でも熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることが好ましい。

また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持
するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよい。

絶縁ガスケットとしては、電解液に対する安定性、耐熱性などからポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどの単独又は組み合わせたポリマーあるいは無機繊維等のフィラーを組み合わせたポリマーなどを用いられる。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられるのだが、電池に耐リフロー性を付与する場合には、熱変形温度が２３０℃以上であるポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマーを用いることが好ましい。

さらに、電池の機密性を向上させるために、上記ガスケットをシール材でコーティングしてもよい。このとき、ガスケットの内壁部、外周部のどちらかもしくは両方にコーティングすることも可能である。またガスケットの外周部にコーティングするかわりに、正極缶の内壁部にあらかじめシール材をコーティングしておいても良い。シール材の種類としては、アスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイルなどがあるが、シール材が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることが好ましい。

（実施例１）
以下に本発明の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。

図１は本発明の非水電解質二次電池の断面図である。本実施例では、直径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの電池寸法を有する電池を作製した。図１において、正極缶１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶２は負極端子を兼ねており、正極缶１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット３は正極缶１と負極缶２を絶縁しており、ポリプロピレン製である。正極缶１及び負極缶２とガスケット３との接する面にはピッチが塗布されている。正極４は二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で２：１の割合で混合した後、空気中４００℃で１２時間焼成することで得られるマンガン酸リチウム、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるフッ素樹脂の水性ディスパージョンとを固形分の重量比で８８：６：６の割合で混合したものを直径４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのペレット状に成型した後、２５０℃中で１２時間乾燥したものである。負極５はＳｉを含む負極活物質、導電剤である黒鉛、結着剤であるリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を重量比で７０：２０：１０の割合で混合したものを直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型した後、２００℃中で１２時間乾燥したものである。また、リチウムと合金化させるには、電池組立時に負極５の表面にリチウム箔を圧着し、電解液の存在下でリチウムを吸蔵させて電気化学的にリチウム合金を作り、これを負極として用いている。また、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を正極４と負極５の間に配した。

以下、Ｔｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金を負極電極活物質とした場合について説明する。

Ｔｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金はＴｉとＳｉを重量比で４１：５９として振動ボールミル容器に入れた後、直径１５ｍｍのステンレスボールを用いメカニカルミリングを行い、その後分級することにより６３μｍ以下の粒子に整粒することにより作製した。

電解質には有機溶媒として、体積比でＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１の混合溶媒を用い、これに支持電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１ｍｏｌ／ｌの比率で溶解したも
のを使用した。これに正極缶１、負極缶２及びガスケット３からなる電池容器へ１５μｌが充填されている。

負極活物質であるＴｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるリチウムアクリル酸重合体とを固形分の重量比で１００：２０：１０の割合で混合した電極合剤を作製した。この電極合剤を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型した後、２００℃中で１２時間乾燥したものを正極４とした。以上のようにして作製した電極を用いて、コイン型試験セルを作製し、電池Ａ１とした。

また、結着剤としてリチウム化アクリル酸重合体（中和度１００％）のかわりにリチウム化メタクリル酸重合体（中和度１００％）、リチウム化アクリル酸―メタクリル酸共重合体（中和度１００％）を使用したこと以外は電池Ａ１と同様に作製した電池をそれぞれ電池Ａ２、電池Ａ３とする。

一方、電池Ａ１〜電池Ａ３においてそれぞれ結着剤にリチウム化処理を行っていない、アクリル酸重合体（中和度０％）、メタクリル酸重合体（中和度０％）、アクリル酸―メタクリル酸共重合体（中和度０％）を使用した電池をそれぞれ電池ａ１、電池ａ２、電池ａ３とした。また中和処理をリチウム化でなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどでナトリウム化、もしくはカリウム化としたナトリウム化アクリル酸重合体（中和度１００％）、カリウム化アクリル酸重合体（中和度１００％）を使用したこと以外は電池Ａ１と同様に作製した電池をそれぞれ電池ａ４、電池ａ５とした。

そして、試験セルの充放電として、充放電ともに０．１ｍＡの定電流で、２．０Ｖから３．３Ｖの電圧範囲で２００サイクル行った。表１に１ｋＨｚの交流インピーダンス法による測定による初期の電池内部抵抗および２００サイクル後の電池内部抵抗、初期値を１００とした時の２００サイクル後の電池容量維持率、および負極ペレットの強度を示す。なお電池Ａ１〜電池Ａ３，電池ａ１〜電池ａ５の各負極ペレットの強度測定では、図２に示されるような治具１１の上に負極ペレット１２を載置した後、治具１１の上に載置された負極ペレット１２に押し棒１３を押し当て、押し棒１３でペレットに加える加重を徐々に大きくしていき、負極ペレット１２が割れたときの最大加重を簡易的に各負極ペレットの強度とした。なお、強度測定に際しては、各負極ペレットをあらかじめ２００℃中で１２時間乾燥したものを測定した。

表１に示すように、Ｓｉを有する負極活物質の場合、リチウム化カルボキシル基を含む重合体を負極結着剤とすると、リチウム化処理をしていないカルボキシル基を含む高分子重合体を負極結着剤として用いた場合と比較して電池内部抵抗は低下、ペレット強度は増大しており、電池容量維持率は向上することを確認した。リチウム化処理した結着剤を使用することにより負極構成材料間の密着性が向上し、ペレット強度が増大したことでサイクル後も合剤の結合が維持され、サイクル特性の改善につながったと推測できる。また、カルボキシル基を有する高分子重合体の中和処理をリチウム化でなく、ナトリウム化、も
しくはカリウム化とした場合には表１に示すように放電容量の低下を抑制する効果が小さいことがわかる。これはナトリウム化やカリウム化の場合では、ペレット強度は大きくなり負極構成材料間の結合がしっかりするようになるのだが、充放電時に生じる副反応を抑制できないために、電池容量の低下を抑制できなかったと推測される。

（実施例２）
電池Ａ１および電池ａ１のＴｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金のかわりに、ＴｉとＳｉの配合比を変化させて作製したＴｉ２３重量％−Ｓｉ７７重量％合金、Ｔｉ５重量％−Ｓｉ９５重量％合金を負極電極活物質とした場合について説明する。なお他の作製条件については同様に行った。Ｔｉ２３重量％−Ｓｉ７７重量％合金において、リチウム化アクリル酸重合体（中和度１００％）を使用した電池を電池Ｂ１、リチウム化処理を行っていないアクリル酸重合体（中和度０％）を使用した電池を電池ｂ１とする。また、Ｔｉ５重量％−Ｓｉ９５重量％合金において、リチウム化アクリル酸重合体（中和度１００％）を使用した電池を電池Ｂ２、リチウム化処理を行っていない、アクリル酸重合体（中和度０％）を使用した電池を電池ｂ２とし、他は電池Ａ１および電池ａ１と同様にしてコイン型試験セルを作製し電池特性を評価した。電池Ａ１、電池ａ１の結果もあわせて、その結果を表２示す。

Ｓｉを有する負極活物質の場合、負極活物質中のＳｉ含有量が多くなるにつれ活物質の大きな膨張収縮が大きくなりサイクル特性は悪くなる傾向がある。しかし、リチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を負極の結着剤とすると、結着剤としての強度が大きくなるため、Ｓｉ含有量が多い場合でも結着剤として有効に機能するためサイクル特性の向上が確認できた。

（実施例３）
電池Ａ１のＴｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金のかわりに、負極活物質として市販のＳｉ単体を６３μｍ以下の粒子に粉砕整粒したものを使用し、負極結着剤にリチウム化アクリル酸重合体（中和度１００％）を使用したものを電池Ｃ、負極結着剤にリチウム化処理を行っていないアクリル酸重合体（中和度０％）を使用したものを電池ｃとする。他は電池Ａ１と同様にしてコイン型試験セルを作製し電池特性を評価した。結果を表３に示す。

Ｓｉ単体が負極活物質の場合、高容量活物質であるが極めて大きい膨張収縮のためサイクル寿命が非常に悪いことが知られている。しかし表３に示すように、リチウム化処理していないカルボキシル基を含む高分子重合体を用いた電池の２００サイクル後の容量維持率は５％未満であるが、リチウム化処理したカルボキシル基を含む高分子重合体を用いたで電池容量維持率は４０％程度となりサイクル特性を大きく改善できることが確認できた。

（実施例４）
電池Ａ１のＴｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金のかわりに、負極活物質として市販のＳｉＯを６３μｍ以下の粒子に粉砕整粒したものを使用し、負極結着剤にリチウム化アクリル酸重合体（中和度１００％）を使用したものを電池Ｄ、負極結着剤にリチウム化処理を行っていないアクリル酸重合体（中和度０％）を使用したものを電池ｄとする。他は電池Ａ１と同様にしてコイン型試験セルを作製し電池特性を評価した。結果を表４に示す。

ＳｉＯ中でのＳｉ含有量は５０モル％となり、Ｓｉ含有量が少なかったために負極の膨張収縮が小さく、カルボキシル基を含む高分子重合体のリチウム化処理の有無が充放電サイクル特性に影響しなかったと推測される。ただし、ＳｉＯを負極活物質に用いた場合には、リチウムとＳｉＯ中の酸素が反応してＬｉ₂Ｏが生じてしまうため、充放電に関与可能なリチウムが減少するため、Ｔｉ−Ｓｉ合金と比較して、２００サイクル後の容量維持率が低くなったと推測できる。ただし、リチウム化処理したカルボキシル基を含む高分子重合体は結着剤強度が大きいため、結着剤添加量を減少することが可能であり、活物質がＳｉＯの場合でも本発明のカルボキシル基を含む高分子重合体を用いること電池高容量化の点で有効である。

（実施例５）
電池Ａ１のリチウム化アクリル酸重合体（中和度：１００％）のかわりに負極結着剤として、種々の中和度になるように調製されたリチウム化アクリル酸重合体を使用して、他は電池Ａ１と同様にして電池Ｆ１から電池Ｆ９を作製し電池特性を評価した。この時の中和度と中和処理することにより作製されたリチウム化アクリル酸重合体のｐＨ値の関係（１重量％水溶液）を図３に示す。電池Ａ１の値とあわせてその結果を表５に示す。

表５に示すようにアクリル酸重合体の中和度が増加するに伴い負極ペレット強度は大きくなり、電池容量維持率は増加していた。特に中和度が４０％以上の場合は、２００サイクル後においても８０％以上の容量維持率であり、１０％未満の場合に比べ著しく容量維持率が向上していることがわかる。また、中和度が１００％を超えた場合、つまり過剰に中和処理を行った場合にも容量維持率が低下していることがわかる。このことから、アクリル酸重合体を結着剤として使用する場合には、リチウム塩として４０〜１００％、より
好ましくは６０〜１００％の間に中和度に調製したものを用いることが充放電特性向上により効果的であることが確認された。これは、過剰に中和処理を行ったリチウム化アクリル酸重合体を含む水溶液が強アルカリ性となるため、合剤作製時にＳｉを含む活物質が強アルカリ状態の水溶液と反応するため高容量負極活物質としての特性が低下したことが原因であると推測される。

なお、結着剤として、種々の中和度に調整されたリチウム化アクリル酸リチウム重合体の場合について説明したが、結着剤が、種々の中和度に調整されたリチウム化メタクリル酸、リチウム化アクリル酸―メタクリル酸重合体の場合についても同様の結果が得られることを確認した。

（実施例６）
負極活物質であるＴｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるリチウム化アクリル酸重合体とを固形分の重量比で１００：２０：０．３（活物質に対して結着剤が０．３重量％）、１００：２０：０．５（活物質に対して結着剤が０．５重量％）、１００：２０：１．０（活物質に対して結着剤が０．１．０重量％）、１００：２０：５．０（活物質に対して結着剤が５．０重量％）、１００：２０：２０（活物質に対して結着剤が２０重量％）、１００：２０：３０（活物質に対して結着剤が３０重量％）、１００：２０：４０（活物質に対して結着剤が４０重量％）の割合で混合した電極合剤を使用した電池をそれぞれ電池Ｇ１、電池Ｇ２、電池Ｇ３、電池Ｇ４、電池Ｇ５、電池Ｇ６、電池Ｇ７とした。他は電池Ａ１と同様にしてコイン型試験セルを作製し電池特性を評価した。電池Ａ１の値とあわせて結果を表６に示す。

表６に示すように負極合剤中の結着剤量が増加するに伴い負極ペレット強度は大きくなり、電池容量維持率は増加していた。特に結着剤量が０．５重量％以上の場合は、２００サイクル後においても８０％以上の容量維持率であり、０．５重量％未満の場合に比べ著しく容量維持率が向上していることがわかる。また、結着剤量が３０％を超えた場合、つまり過剰に結着剤を用いた場合にも容量維持率が低下していることがわかる。これは過剰に結着剤を加えた場合には絶縁性の結着剤が増えるため負極合剤中の導電性が低下し、電池内部抵抗が増加するために容量維持率が低下していると推測できる。アクリル酸重合体を結着剤として使用する場合には、負極活物質に対して０．５〜３０重量％、より好ましくは１、０〜２０重量％の間に中和度に調整したものを用いることが充放電特性向上に効果的であることが確認された。

（実施例７）
また、電池Ａ１の支持電解質であるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のかわりに支持電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を使用し、負極結着剤に本発明のリチウム化アクリル酸重合体（中和度１００％）を使用した電池をそれぞれ電池Ｈ１、電池ｈ１、電池ｈ２、電池ｈ３とする。他は電池Ａ１と同様にしてコイン
型試験セルを作製し電池特性を評価した。電池Ａ１の値もあわせて結果を表７に示す。

表７に示すように、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のかわりにＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を用いた場合には容量維持率がほぼ同じであったが、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用いた場合には、容量維持率が低下することが確認された。このことからリチウム化アクリル酸重合体を結着剤として使用する場合は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂やＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などイミド系のリチウム塩を使用することが、放電容量の低下を抑制するのにより効果的であることが確認された。

（実施例８）
電池Ａ１の活物質であるＴｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金のかわりにＦｅ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金、Ｃｏ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金、Ｎｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金、Ｃｕ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金を負極活物質として使用した電池をそれぞれ電池Ｊ１、電池Ｊ２、電池Ｊ３、電池Ｊ４とする。他は電池Ａ１と同様にしてコイン型試験セルを作製し電池特性を評価した。電池Ａ１の値もあわせて結果を表８に示す。

表８に示すように、Ｔｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金のかわりにＦｅ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金、Ｃｏ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金、Ｎｉ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金、Ｃｕ４１重量％−Ｓｉ５９重量％合金を用いた場合も放電容量維持率がほぼ同じであった。

なお、前記実施例ではコイン型電池を用いて試験を行ったが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた積層型電池での試験においても同様の結果が得られている。

本発明は、正極または負極に非水電解質二次電池の正極または負極の結着剤として、中和処理されたカルボキシル基を有する高分子重合体を用いることにより、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することができ、携帯電話やデジタルカメラ等の各種電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源として、最適な非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の実施例におけるコイン型電池の断面図 本発明における負極ペレット強度を測定する状態の模式図 リチウム化アクリル酸重合体の中和度とｐＨ値の関係を示す図

符号の説明

１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
１１ 治具
１２ 負極ペレット
１３ 押し棒

Claims (6)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、Ｓｉを含む負極活物質からなる負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、前記負極中にリチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記リチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体が、リチウム化アクリル酸重合体、リチウム化メタクリル酸重合体、およびリチウム化アクリル酸―メタクリル酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体における中和度が４０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記リチウム化カルボキシル基を含む高分子重合体の含有量が負極活物質重量に対して０．５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極活物質がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を有することを特徴とする請求項１〜４記載の非水電解質二次電池。
6. 前記非水電解質が、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５記載の非水電解質二次電池。

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