JP2017179473A - 金属多孔体及びその製造方法、負極材料並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】比表面積及び機械的強度の大きい金属多孔体及びその製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に少なくともニッケル及びスズを含む合金めっきし、エポキシ樹脂を加熱分解により除去することにより、比表面積及び機械的強度の大きい金属多孔体を製造できる。この金属多孔体を負極材料として用いると、蓄電デバイスの充放電容量、静電容量、及びサイクル特性が向上できる。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ）の負極材料として利用できる金属多孔体及びその製造方法、負極材料並びにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯情報端末などに用いられる非水系二次電池（リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池など）やキャパシタ（リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなど）などの蓄電デバイスの開発が進んでいる。

非水系二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量であり、小型かつ軽量化が可能であるため、特に有用である。リチウムイオン二次電池では、負極活物質として理論電気容量が、３７２ｍＡｈ／ｇの黒鉛などの炭素系材料が使用されているが、さらに電気容量の高い材料が求められる。炭素系材料に代わる材料としては、電気容量が極めて大きいケイ素（４２００ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９０ｍＡｈ／ｇ）、これらの酸化物、合金などが挙げられ、これらの材料は、蒸着法、スパッタ法などの気相法により薄膜形態で用いられる。しかし、これらの材料を負極活物質として用いると、サイクル性能などが十分でない。

ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ６２（１）ｐ１６〜２０（非特許文献１）には、リチウムイオン二次電池のサイクル性能を改善するために、銅箔（集電体）上に、スズ−ニッケル合金を電気めっき法により薄膜形態で形成した負極板が開示されている。しかし、この負極板では、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に伴って、スズ−ニッケル合金薄膜が、集電体から剥離するか、あるいは破壊され微粉化するため、耐久性に劣り、サイクル特性が十分には改善されてない。また、この負極板の厚さは、９μｍ程度と小さく、機械的強度が十分でない。

前記体積変化を緩和するために、負極活物質層に、微細構造体又は多孔体を用いることが提案されている。例えば、特開２００５−１２９２５４号公報（特許文献１）には、樹脂発泡体などの微細構造を有するシート状非導電性材料からなる基体に、スズ合金の薄膜を形成した負極が、十分な強度を有するとともに、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に伴う変形を抑制し、負極活物質層の割れを防止できることが開示されている。この文献の実施例では、ポリウレタン発泡体にニッケル−スズ合金の薄膜を形成した負極の初回充放電容量及びサイクル特性が良好であることが記載されている。

一方、キャパシタにおいても、高容量化などの実現のために、集電体材料に、微細構造体又は多孔体を利用することが提案されている。例えば、特開２０１３−８８１１号公報（特許文献２）には、ウレタン樹脂表面にニッケル被覆層を形成し、このウレタン樹脂を焼却除去して形成したニッケル多孔体をスズで被覆してなる金属多孔体をキャパシタ用集電体として用いると、内部抵抗が減少し、静電容量が大きくなるとともに、耐食性が改善されることが記載されている。

しかし、これらの微細構造体あるいは多孔体の比表面積は、１０^４ｍ^２／ｍ^３未満と小さく、さらなる高性能化の実現のために比表面積の大きい微細構造体あるいは多孔体が求められている。

特開２００５−１２９２５４号公報（［００１２］、［００９８］〜［００９９］、［０１１４］〜［０１１６］） 特開２０１３−８８１１号公報（［００４１］、［００５５］〜［００５８］、［００６８］〜［００７６］）

ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ６２（１）ｐ１６〜２０

従って、本発明の目的は、比表面積の大きい金属多孔体及びその製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、負極全重量（負極集電体と活物質の総重量）あたりの充放電容量（充放電容量密度又はエネルギー密度）、静電容量を向上でき、蓄電デバイスの負極材料として有用な金属多孔体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、機械的強度に優れ、蓄電デバイスのサイクル特性が向上でき、蓄電デバイスの負極材料として有用な金属多孔体及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に所定の金属をめっきし、前記エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を加熱処理により分解除去すると、比表面積が大きく、機械的強度に優れた金属多孔体が製造できること、この金属多孔体を負極材料として用いると、蓄電デバイスの負極全重量あたりの充放電容量（充放電容量密度又はエネルギー密度）、静電容量、及びサイクル特性が向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の金属多孔体は、少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体であって、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法における比表面積）が、１×１０^４〜５×１０^８ｍ^２／ｍ^３（例えば、１×１０^５〜５×１０^７ｍ^２／ｍ^３）である。金属多孔体の平均孔径は、０．１〜１００μｍであってもよい。金属多孔体は、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極材料用であってもよい。

本発明は、集電体と、この集電体上に配置されている負極活物質層とを備え、前記負極活物質層が、前記金属多孔体を有する負極を含む。

本発明は、さらに前記負極を含むリチウムイオン二次電池を含む。

本発明は、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、少なくともニッケル又はニッケル合金を無電解めっきする無電解めっき工程と、無電解めっき工程の後にエポキシ樹脂を加熱処理により分解除去する除去工程とを含む金属多孔体の製造方法であって、さらに下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの態様（例えば、下記（Ｃ））でスズ又はスズ合金をめっきして、熱処理により合金化することにより、少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体を製造する方法を含む。
（Ａ）前記無電解めっき工程において、スズ又はスズ合金をめっきする
（Ｂ）前記無電解めっき工程の後、スズ又はスズ合金をめっきし、前記除去工程に供する
（Ｃ）前記除去工程の後にスズ又はスズ合金をめっきする

除去工程における加熱温度は、２５０〜８００℃であってもよい。

本発明の金属多孔体は、鋳型となるエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に所定の金属をめっきし、エポキシ樹脂を加熱処理により分解除去して形成されているため、比表面積及び機械的強度が大きい。そのため、金属多孔体を蓄電デバイスの負極材料として用いると、比表面積が大きいためか、負極全重量あたりの充放電容量（充放電容量密度又はエネルギー密度）及び静電容量を向上でき、機械的強度が大きいためか、蓄電デバイスのサイクル特性を向上できる。

図１は、実施例１の金属多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図２は、実施例２の金属多孔体のＳＥＭ像である。 図３は、実施例１の金属多孔体のＸ線回折スペクトルである。 図４は、実施例２の金属多孔体のＸ線回折スペクトルである。 図５は、比較例１の金属多孔体のＸ線回折スペクトルである。 図６は、実施例１の金属多孔体のＳＥＭ像を示す。 図７は、図６中の金属多孔体表面におけるＡ点近傍をエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）により元素分析したスペクトルを示す。 図８は、実施例２の金属多孔体のＳＥＭ像を示す。 図９は、図８のＳＥＭ像の金属多孔体表面におけるＡ点近傍をＥＤＳにより元素分析したスペクトルを示す。 図１０は、図８のＳＥＭ像の金属多孔体表面におけるＢ点近傍をＥＤＳにより元素分析したスペクトルを示す。 図１１は、２０サイクル後の実施例１の金属多孔体のＳＥＭ像を示し、図１１（ａ）は、表面のＳＥＭ像であり、図１１（ｂ）は、断面のＳＥＭ像（×１０００）である。 図１２は、２０サイクル後の比較例２の金属多孔体のＳＥＭ像を示し、図１２（ａ）は、表面のＳＥＭ像であり、図１２（ｂ）は、断面のＳＥＭ像（×１０００）である。 図１３は、サイクル回数とサイクル特性（％）との関係を示すグラフである。

［金属多孔体］
本発明の金属多孔体は、少なくともニッケル及びスズを有する合金（ニッケル−スズ合金）を含む。本発明の金属多孔体は、ニッケルに加えて、電気容量の極めて大きいスズを含むため、蓄電デバイスの負極材料として用いると、集電体の軽量化に伴い、負極全重量あたりの充放電容量（すなわち、充放電容量密度又は負極としてのエネルギー密度（以下同じ））及び静電容量を大きくできる。

金属多孔体中のスズ含有量（重量％）は、例えば、１〜９０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％程度であってもよい。スズ含有量が少なすぎると、負極材料として用いた場合、充放電容量密度（エネルギー密度）及び静電容量を十分に大きくできない虞がある。なお、一般的にスズ含有量の大きい負極材料では、サイクル特性（容量維持率）を維持するのが困難である場合が多いが、本発明では、スズ含有量を大きくしても、サイクル特性（容量維持率）を改善できる。したがって、本発明の金属多孔体は、充放電容量密度（エネルギー密度）及びサイクル特性の向上を両立することができる。

金属多孔体を構成するニッケルとスズとの元素比（原子比）は、例えば、Ｎｉ：Ｓｎ＝９９：１〜１０：９０の広い範囲から選択でき、好ましくは９８：２〜６５：３５、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０、特に９２：８〜７５：２５程度、通常、９０：１０〜８０：２０程度であってもよい。ニッケルとスズとの元素比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）による元素分析に基づき算出できる。

ニッケル−スズ合金には、ニッケルと、スズとが種々の割合で合金化した安定相、準安定相などが含まれ、例えば、ＮｉＳｎ_２相、Ｎｉ_３Ｓｎ相、Ｎｉ_３Ｓｎ_４相、Ｎｉ−Ｓｎ準安定相などが例示でき、合金は、これらの相が単独で構成してもよく、複数の相で構成してもよい。

なお、金属多孔体は、ニッケル単独相及び／又はスズ単独相を含んでもよい。

さらに、金属多孔体は、ニッケル及び／又はスズの酸化物を含んでもよい。前記酸化物は、通常、酸化スズ（ＳｎＯ）である場合が多い。酸化スズは、金属多孔体において、スズと酸素との元素比が、例えば、Ｓｎ：Ｏ＝１００：０〜４０：６０、好ましくは１００：０〜５０：５０、さらに好ましくは１００：０〜６０：４０程度となる割合で含まれてもよい。スズと酸素との元素比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）による元素分析に基づき算出できる。

金属多孔体には、さらに１種又は複数種類の他の元素を含んでもよい。他の元素としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属、マンガン、テクネチウム、レニウムなどの周期表第７Ａ族金属、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などの周期表第８族金属、銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属、亜鉛、カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表第３Ｂ族金属、鉛などの周期表第４Ｂ族金属、周期表第５Ｂ族金属（アンチモン、ビスマスなど）、周期表第４Ｂ族非金属（ホウ素）、周期表第５Ｂ族非金属（リン）、周期表第６Ｂ族非金属（セレン、テルルなど）などが例示でき、他の元素としては、リン、ホウ素である場合が多い。リン又はホウ素を含む場合、ニッケル又はスズと化合物（例えば、Ｎｉ_３Ｐなど）を形成している場合が多い。

金属多孔体を構成する他の元素（特にリン）の割合は、原子換算で、例えば、２０ａｔｍ％（例えば、０〜２０ａｔｍ％）以下、好ましくは１０ａｔｍ％（例えば、５〜１０ａｔｍ％）以下であってもよい。これらの割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）による元素分析に基づき算出できる。

本発明の金属多孔体は、比表面積が大きいという特色があり、例えば、ＢＥＴ法における比表面積は、１×１０^４〜５×１０^８ｍ^２／ｍ^３であり、好ましくは１×１０^５〜５×１０^７ｍ^２／ｍ^３、さらに好ましくは５×１０^５〜１×１０^７ｍ^２／ｍ^３、特に１×１０^６〜５×１０^６ｍ^２／ｍ^３程度であってもよい。比表面積が５×１０^８ｍ^２／ｍ^３を超える金属多孔体を製造することは困難である場合が多い。単位ｍ^２／ｍ^３は、金属多孔体の見かけの比重（ｇ／ｍ^３）を測定してこの測定値で、比表面積の値（ｍ^２／ｍ^３）を除算することによりｍ^２／ｇに換算することができる。なお、金属多孔体の見かけの比重は、１×１０^６ｇ／ｍ^３〜２×１０^６ｇ／ｍ^３程度であってもよく、ニッケル多孔体では、１．３×１０^６ｇ／ｍ^３程度であってもよい。

本発明の金属多孔体は、比表面積が大きいためか、蓄電デバイスの負極材料として用いると、高い充放電容量密度（エネルギー密度）及び静電容量が得られる。また、負極材料の小型化が可能であり、蓄電デバイスの軽量化及び省スペース化を実現できる。

金属多孔体は、ナノメーター乃至ミクロメーターサイズの細孔を有しており、平均孔径（平均細孔径）は、例えば、０．１〜１００μｍ（例えば、０．５〜９０μｍ）程度の広い範囲から選択でき、好ましくは１〜８０μｍ（例えば、１．５〜７０μｍ）、さらに好ましくは２〜５０μｍ（例えば、３〜４０μｍ程度、特に４〜３０μｍ程度）、特に５〜２０μｍ（例えば、６〜１５μｍ）程度、通常、８〜１２μｍ（例えば、９〜１１μｍ）程度であってもよい。平均孔径が大きすぎると負極材料として用いた場合に機械的強度が十分でない虞がある。平均孔径が小さな金属多孔体を製造することは、困難である場合が多い。平均孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像で得られた断面のＳＥＭ像の画像処理によりランダムに抽出された１０点以上の孔径の平均により算出できる。

本発明の金属多孔体は、平均孔径が小さく、孔が連続して網目状につながる連続孔（連通孔）を形成しているようである。本発明の金属多孔体は、この連続孔を形成しているためか、非水電解液が、金属多孔体内部に浸透し易く、充放電容量密度（エネルギー密度）及び静電容量を向上できる。

金属多孔体の平均多孔度（空隙率）（見かけの全体積に占める空孔体積の割合）は、例えば、４０〜９０％の広い範囲から選択でき、好ましくは５０％以上（例えば、６０〜８９％）、さらに好ましくは７０％以上（例えば、７５〜８７％）、特に８０％以上（例えば、８０〜８５％）であってもよい。

本発明の金属多孔体は、平均孔径の小さい細孔が網目状につながって形成されており、平均多孔度が大きいためか、機械的強度が大きく、耐久性に優れる。このため、蓄電デバイスの負極材料として用いると、蓄電デバイスの長寿命化が見込め、サイクル特性が向上する。

［金属多孔体の用途］
本発明の金属多孔体は、比表面積が大きく、細孔を有するため、充放電に伴うリチウムとの合金、脱合金化による体積変化が緩和されるため、サイクル特性が向上でき、蓄電デバイスの負極材料としての性能が向上する。

蓄電デバイスとしては、例えば、キャパシタ（例えば、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなど）、非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）などが挙げられ、好ましくは非水系二次電池であり、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池である。

［金属多孔体の製造方法］
本発明の金属多孔体の製造方法は、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、少なくともニッケル又はニッケル合金を無電解めっきする無電解めっき工程と、無電解めっき工程の後にエポキシ樹脂を加熱処理により分解除去する除去工程とを含んでいる。このような方法において、スズ又はスズ合金は、任意の段階でめっきしてもよく、前記無電解めっき工程において、スズ又はスズ合金をめっきするか（Ａ）、前記無電解めっき工程の後、スズ又はスズ合金をめっきし、前記除去工程を供するか（Ｂ）、前記除去工程の後にさらにスズ又はスズ合金をめっきする（Ｃ）ことにより、少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体を製造する。

本発明の製造方法では、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を鋳型とする。エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）は、エポキシ樹脂で形成された３次元網目状又は分岐状骨格を有し、この骨格間に空隙（マクロ孔）が形成されている多孔体であり、この空隙が連続している。この骨格内にナノメータ乃至マイクロメータサイズの細孔（メソポア）が形成されていると考えられる。

本発明の金属多孔体は、骨格間にマクロ孔が形成されており、骨格内に細孔が連続孔として形成されているエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を鋳型としているためか、比表面積及び機械的強度が大きい。

また、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を鋳型とする金属多孔体は、加工性に優れ、例えば、蓄電デバイスの負極材料として用いると、容易にシート状に加工できるため、有利である。

［エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製］
エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）は、例えば、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）と、硬化剤と、マクロ孔及び細孔（メソポア）を形成するためのポア形成剤とを含む混合溶液を調製後、この混合溶液中のエポキシ化合物と硬化剤とを重合させ、ポア形成剤を除去することにより得られる。具体的なエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製方法は、例えば、特開２０１４−４７４２１号公報の［００１７］〜［００３２］を参照できる。

エポキシ化合物は、例えば、グリシジルエーテル型（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノール系グリシジルエーテル型など）、グリシジルアミン型（例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族グリシジルエーテル型、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族グリシジルエーテル型）、グリシジルエステル型などの複数のグリシジル基を有する化合物が例示できる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。代表的なエポキシ化合物としては、例えば、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族グリシジルエーテル型などが例示できる。

硬化剤は、例えば、アミン系硬化剤（例えば、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）、脂環族アミン類（例えば、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミンなどのアルキレン−ビス−シクロアルキルアミンなど）、芳香族アミン類（例えば、メタフェニレンジアミンなどのアリーレンモノ乃至トリアミンなど））、酸無水物系硬化剤（例えば、脂肪族又は脂環族酸無水物（例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など）、芳香族系酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメット酸など））、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂など）などが例示できる。これらの硬化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。代表的な硬化剤としては、例えば、脂肪族又は脂環族アミン類（例えば、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミンなどのアルキレン−ビス−シクロアルキルアミンなど）が例示できる。

エポキシ化合物と硬化剤との使用割合は、例えば、エポキシ基１当量に対して、硬化剤当量が０．６〜１．５となるように調整すればよい。

ポア形成剤としては、例えば、グリセリン、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、グリコール類（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）などが例示でき、水溶性であってもよい。これらのポア形成剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのポア形成剤の中でも、通常、グリコール類（例えば、ポリエチレングリコール）を用いることが多い。グリコール類の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、６２〜１０００、好ましくは１００〜６００であってもよい。

ポア形成剤の使用割合は、例えば、エポキシ化合物１００重量部に対し、１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜７００重量部程度であってもよい。

エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製工程では、必要に応じて溶媒を反応系に含んでもよく、前記溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン置換ベンゼン（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなど）、水などが例示できる。

ポア形成剤は、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）が形成された後、汎用の溶媒を用いて溶出除去してもよい。前記溶媒としては、例えば、前述の溶媒が例示できる。

エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の硬化温度、硬化時間もまた特開２０１４−４７４２１号公報に開示された硬化温度、硬化時間が例示でき、硬化温度は、例えば、３０〜２００℃であってもよく、硬化時間は、例えば、１〜３時間であってもよい。

エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製工程では、反応系に添加剤を添加してもよい。添加剤の具体例としては、例えば、特開２０１４−４７４２１号公報に開示された硬化促進剤、金属捕捉能を有する化合物などが例示できる。

［無電解めっき工程］
無電解めっき工程では、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、少なくともニッケルを無電解めっきする。具体的な方法は、例えば、特開２０１４−４７４２１号公報のめっき工程の項を参照でき、無電解めっき処理の前に、エポキシ樹脂骨格表面にめっき触媒金属粒子を担持させる。めっき触媒金属粒子を担持させる具体的な方法としては、例えば、めっき触媒金属塩又は錯体を含む溶液をエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の細孔内に浸透させて、めっき触媒金属イオンをエポキシ樹脂骨格に吸着させ、その後、熱還元などの還元操作によりめっき触媒金属粒子を担持させる方法が挙げられる。

めっき触媒金属塩又は錯体としては、例えば、パラジウム塩又は錯体（例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウムなど）、白金塩又は錯体（例えば、塩化白金酸及びそのアルカリ金属塩など）、金塩又は錯体（例えば、塩化金酸及びそのアルカリ金属塩など）、銀塩又は錯体（例えば、硝酸銀、有機酸銀（例えば、酢酸銀、乳酸銀など）など）、銅塩又は錯体（例えば、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅など）、鉄塩又は錯体（例えば、第１及び第２塩化鉄、アセチルアセトナート鉄錯体など）、ニッケル塩又は錯体（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトナートニッケル錯体など）、コバルト塩又は錯体（例えば、塩化コバルト、酢酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト錯体など）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これらのめっき触媒金属塩又は錯体の中でも、特にパラジウム塩又は錯体、通常、酢酸パラジウムを使用することが多い。

無電解めっき処理では、通常、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の細孔内に、少なくともニッケルイオンを含む無電解めっき液を浸透させる。浸透性を高めるために、例えば、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）をほぼ同体積の閉領域内に配置し、この閉領域内に無電解めっき液を流通してもよい。

無電解めっき液は、ニッケル塩、錯化剤、及び還元剤を含み、必要に応じてｐＨ調整剤などの添加剤を含んでもよい。

ニッケル塩としては、例えば、２価のニッケルイオンを含む可溶性塩（例えば、硫酸塩、塩化物、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩（例えば、フェニールスルホン酸塩など）、ピロリン酸塩、これらの水和物など）などが例示でき、通常、塩化物、塩化物の水和物（例えば、塩化ニッケル六水和物など）である場合が多い。

錯化剤としては、ニッケルイオンを安定に可溶化できれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのアルキルジカルボン酸など）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸など）、アミノカルボン酸（例えば、グリシンなど）、ピロリン酸、グルコン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられ、これらの中でもジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸など）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、リンゴ酸）及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、コハク酸ナトリウムなど）であることが好ましい。

還元剤としては、通常、ホスフィン酸塩（例えば、ホスフィン酸ナトリウムなど）、又はテトラヒドロホウ酸塩（例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウムなど）を用いる場合が多い。前者の場合、リンが共析し、後者の場合、ホウ素が共析するため、これらをニッケルとの合金としてもよい。

無電解工程では、スズとの合金をめっきするために、スズ塩を無電解めっき液に含んでもよい。スズ塩を無電解めっき液に含めると、ニッケル−スズ合金のめっき層を形成できる。スズ塩としては、２価のスズイオンを含む可溶性塩（例えば、硫酸塩、塩化物、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩（例えば、フェニルスルホン酸塩など）、ピロリン酸塩、これらの水和物など）などが例示でき、通常、硫酸塩（例えば、硫酸第一スズなど）、塩化物の水和物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）二水和物）である場合が多い。

めっき液中のスズ塩の割合は、例えば、めっき液中のニッケル塩１モルに対し、例えば、０．１〜０．８モルの広い範囲から選択でき、好ましくは０．２〜０．６モル、さらに好ましくは０．３〜０．５モル程度である。

なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニッケルめっき液に前記他の元素で例示した金属の塩を含んでもよい。

めっき条件は、使用するめっき液の種類に応じて適宜選択でき、慣用の無電解めっき法（例えば、ホスフィン酸塩を還元剤とする無電解めっき法など）が採用でき、液温は、例えば、６０〜２００℃程度であり、めっき液のｐＨは、例えば、１〜６程度であってもよい。

［スズめっき工程］
スズめっき工程では、公知のめっき法、例えば、乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）、湿式めっき法などが利用でき、通常、湿式めっき法を利用することが多い。湿式めっき法としては、例えば、無電解めっき法（例えば、還元型めっき法、置換めっき法）、電気めっき法などが例示でき、通常、電気めっき法である場合が多い。

電気めっき法で用いるめっき浴としては、公知のめっき浴を用いればよく、めっき浴としては、中性浴（グルコン酸浴、ピロリン酸浴）、酸性浴（例えば、硫酸浴、ホウフッ化物浴、有機スルホン酸浴）、水酸化アルカリ浴、アンモニアアルカリ浴などが例示でき、通常、中性浴であることが多い。

めっき浴は、例えば、スズ塩、錯化剤、表面調整剤などを含み、必要に応じて還元剤（例えば、アセトアルデヒドなど）、ｐＨ調整剤、平滑化剤、光沢剤などを含んでもよい。

スズ塩としては、２価のスズイオンを含む可溶性塩（例えば、硫酸塩、塩化物、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩（例えば、フェニールスルホン酸塩など）、ピロリン酸塩、これらの水和物など）などが例示でき、通常、硫酸塩（例えば、硫酸第一スズなど）、塩化物の水和物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）二水和物）である場合が多い。

錯化剤としては、スズイオンを安定に可溶化できれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのアルキルジカルボン酸など）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸など）、アミノカルボン酸（例えば、グリシンなど）、ピロリン酸、グルコン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられ、これらの中でもグルコン酸、ピロリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、グルコン酸カリウム、ピロリン酸カリウムなど）であることが好ましい。

表面調整剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが例示できる。ＰＥＧの重量平均分子量は、例えば、６００〜１００００であり、好ましくは１０００〜８０００、さらに好ましくは３０００〜５０００であってもよい。

必要であれば、めっき液にニッケル塩を含んでもよい。ニッケル塩としては、無電解めっき工程で例示した項を例示できる。

めっき液中のスズ塩とニッケル塩との割合は、例えば、めっき液中のスズ塩１モル対し、例えば、０．１〜０．８モルの広い範囲から選択でき、好ましくは０．２〜０．６モル、さらに好ましくは０．３〜０．５モル程度である。

なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、めっき液に前記他の元素で例示した金属の塩を含んでもよい。

めっき条件は、使用するめっき液の種類に応じて適宜決定すればよく、慣用のめっき法（例えば、中性浴を用いる電気めっき法など）が採用でき、めっき浴の液温は、例えば、３０〜１００℃であってもよく、めっき浴のｐＨは、例えば、５〜９程度であってもよく、電流密度は、例えば、０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ^２程度であってもよい。

スズめっき工程は、前記無電解めっき工程の後であって、後述の除去工程の前に行ってもよく、除去工程の後に行ってもよい。合金相を形成して優れた物性（比表面積、平均孔径など）を付与するために除去工程の後に行うのが好ましい。

［除去工程］
除去工程では、例えば、無電解めっき工程の後にエポキシ樹脂を窒素ガス等の不活性雰囲気下での加熱処理により分解除去する。

加熱温度は、例えば、２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６５０℃、特に５５０〜６００℃程度であってもよい。特に加熱温度が５５０℃以上であれば、エポキシ樹脂を完全に分解除去できるため有利である。なお、ＮｉとＳｎとが共存する系では、このような加熱により合金化してもよい。

加熱時間は、例えば、１〜２０時間の広い範囲から選択でき、好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間、特に５〜１２時間、通常、６〜１０時間（例えば、７〜９時間）程度であってもよい。

［合金化工程］
本発明の製造方法では、除去工程を施してからスズ又はスズ合金をめっきした後に減圧下での加熱処理により合金化してもよい。加熱温度は、例えば、１００〜５００℃の広い範囲から選択でき、好ましくは１５０℃以上（例えば、１５０〜４５０℃）、さらに好ましくは１８０℃以上（例えば、１８０〜４００℃）、特に２００℃以上（例えば、２１０〜３５０℃）、通常、２２０℃以上（例えば、２５０〜３５０℃）であってもよい。加熱時間は、例えば、１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間程度であってもよい。

［負極］
本発明の負極は、集電体と、この集電体上に配置されている負極活物質層とを含み、負極活物質層は、前記金属多孔体を含む。

集電体としては、例えば、電子伝導性に優れる金属材料が例示でき、例えば、銅、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金が挙げられ、通常、銅又は銅合金である場合が多い。銅又は銅合金は、通常、金属箔の形態で用いられる。

負極活物質層は、金属多孔体単独で構成してもよく、負極活物質を担持させてもよい。負極活物質層は、通常、バインダー（結着剤）と組み合わせて構成される。前記バインダーとしては、公知のバインダーが例示でき、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エラストマー（例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）などが例示できる。

これらのバインダーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

バインダーの使用割合は、特に限定されず、例えば、金属多孔体１００重量部に対して、３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、更に好ましくは５〜２０重量部程度である。

負極活物質層は、導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック）、黒鉛などの炭素質導電剤、金属粉などが例示できる。

これらの導電剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

導電剤の使用割合は、例えば、金属多孔体１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部であってもよい。

負極の厚さは、例えば、１０μｍ〜１ｍｍの広い範囲で選択でき、好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍであってもよい。

負極の製造方法としては、例えば、負極活物質層を集電体上に塗布する塗布法、負極活物質層と集電体とをバインダーで接着させる方法、キャスト法などが例示できる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を含んでいればよく、さらに正極と、非水電解質とを含んでもよい。リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、円筒型、角型（例えば、四角柱型など）、コイン型（例えば、円板型など）、シート型などの形態であってもよい。

正極としては、公知の正極活物質が例示でき、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などが例示できる。これらの物質は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

非水電解質は、例えば、電解質とこの電解質を溶解するための溶媒とで構成される。

電解質としては、例えば、リチウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３））などが例示できる。これらの電解質は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

溶媒としては、例えば、Ｃ_２−４アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、Ｃ_２−４アルキルカーボネート（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、Ｃ_２−４アルコキシカーボネート（例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなど）、γ−ブチロラクトンなどが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせ用いることができる。

電解質塩の濃度は、例えば、０．５〜２Ｍとすればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、さらに他の材料（例えば、セパレータ、外装体、封口体など）を含んでもよく、これらの材料は、公知の材料を用いればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層に比表面積及び機械的強度が大きい金属多孔体を含むため、充放電容量及び静電容量を向上できる。また、前記金属多孔体は、機械的強度が大きいため、充放電に伴い、リチウムイオンが前記負極活物質層に吸蔵、放出されても、体積膨張を緩和でき、耐久性に優れ、電池のサイクル特性が向上する。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［参考例］
［エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）の調製］
特開２０１４−４７４２１号公報の実施例１と同様にしてエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を調製した。すなわち、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）２ｇと、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製、「ＢＡＣＭ」）１．１ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ナカライテスク（株）製、重量平均分子量３００）９．６ｇとを１０分間攪拌混合し、８分間遠心脱泡した。この混合物を内径８ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ内に封入し、１３０℃に設定した電気炉内に入れ、６０分間加熱硬化させ、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を得た。次に、テフロン（登録商標）チューブ（チューブ）内で生成したエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）をチューブごと長さ１０ｍｍだけ切り出した。切り出したチューブの一端から他端にシリンジポンプによってアセトンを１２ｍｌ送液し、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）内のＰＥＧをアセトンで溶出した。

［実施例１］
参考例において、アセトンでＰＥＧを溶出したエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、無電解めっき工程を行った。まず、０．００５ｇ／ｍｌの酢酸パラジウムアセトン溶液を６ｍｌ送液し、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）内に酢酸パラジウムを吸着又は付着させ、再びアセトンを１２ｍｌ送液して、過剰な酢酸パラジウムを除去した。酢酸パラジウムを吸着させたエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を、重量平均分子量２００のＰＥＧ２０ｇ内に浸漬し、１３０℃の電気炉内で３０分間保持し、熱還元により、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）表面にパラジウムを担持した。この後、電気炉から前記チューブを取り出し室温まで放冷し、アセトンを１２ｍｌ送液し、エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）内のＰＥＧを除去した。

次に、下記組成の無電解めっき液を２０ｍｌずつ１０回に分け、流量８０ｍｌ／ｈでエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）内にシリンジポンプを用いて送液し、吸引濾過によって無電解めっき液をエポキシモノリスシートの細孔内に浸透させ、無電解ニッケルめっき処理を行った。

（無電解ニッケルめっき液組成）
塩化ニッケル六水和物の水溶液 ３２０ｇ／ｌ
コハク酸ナトリウム水溶液 ３２０ｇ／ｌ
Ｄ，Ｌ−リンゴ酸水溶液 ３６０ｇ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム水溶液 ４８０ｇ／ｌ
アンモニア水（２８％）
ｐＨ ８〜１０。

無電解ニッケルめっき処理したエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）を窒素雰囲気下で６００℃、４０分間保持し、有機成分であるエポキシ樹脂を加熱分解除去し、Ｎｉ含有多孔体を得た。なお、この多孔体には不可避的にリンが含まれていた。 得られたＮｉ含有多孔体をニッケルで形成された平板とガラス製平板とで挟み、このシート状のＮｉ含有多孔体がニッケル平板から延出した延出部に、下記組成液のスズめっき浴を用い、めっき温度２５℃、電流密度１００ｍＡ／ｇ（１．７ｍＡ／ｃｍ^２）、浸漬時間５時間で電気めっきを行い、さらにスズを含有したＮｉ及びＳｎ含有多孔体を得た。

（スズめっき液組成）
硫酸第一スズ ０．２Ｍ
ピロリン酸カリウム ０．５Ｍ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量４，０００） １ｇ／ｌ。

得られたＮｉ及びＳｎ含有多孔体を水洗して乾燥後、減圧下、３３０℃で８時間加熱処理して、ニッケルとスズとを合金化した金属多孔体を得た。

［実施例２］
スズめっき処理において、前記スズめっき浴に代えて、下記組成液のニッケル−スズ合金めっき浴を用い、めっき温度５０℃、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ^２、浸漬時間１４時間とする以外は、実施例１と同様にしてＮｉ及びＳｎ含有多孔体を得た。得られたＮｉ及びＳｎ含有多孔体を水洗して（減圧下、３３０℃で８時間加熱処理は行わず）、２５℃で乾燥して、ニッケルとスズとを合金化した金属多孔体を得た。

（ニッケル−スズ合金めっき液組成）
塩化ニッケル六水和物 ０．０７５Ｍ
塩化スズ（ＩＩ）２水和物 ０．１７５Ｍ
ピロリン酸カリウム ０．５Ｍ
グリシン ０．１２５Ｍ
アンモニア水（約３０％水溶液） ５ｍｌ／ｌ。

［比較例１］
参考例のエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に代えて、ウレタン樹脂多孔体を鋳型にしたニッケル多孔体（住友電工（株）製、「セルメット＃８」）を用いる以外は、実施例２と同様にして金属多孔体を得た。

［比較例２］
参考例のエポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に代えて、Ｎｉ平板（ニコラ（株）製品）を用い、スズめっき処理において、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ^２、浸漬時間１．２時間とする以外は、実施例２と同様にしてＮｉ及びＳｎ含有めっき層を得た。得られたＮｉ及びＳｎ含有めっき層を水洗して２５℃で乾燥して平板電極を得た。

［物性評価］
得られた実施例１〜２及び比較例１〜２の金属多孔体の各物性（比表面積、平均孔径、スズ含有量、合金組成、元素比）を評価した。

（金属多孔体の比表面積）
実施例１〜２の金属多孔体のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定した。結果を表１に示す。

なお、比較例１では、比表面積が、５．８×１０^３ｍ^２／ｍ^３であり、このセルメット＃８をスズめっき処理しても、比較例１の金属多孔体の比表面積は、実施例１〜２の比表面積と比較して、十分に小さいと推定される。

（金属多孔体の平均孔径）
実施例１〜２の金属多孔体の平均孔径を、ＳＥＭ像で得られた断面のＳＥＭ像の画像処理によりランダムに抽出された１０点以上の孔径の平均により算出した。実施例１〜２の金属多孔体のＳＥＭ像をそれぞれ図１〜２に示し、結果を表１に示す。

なお、比較例１では、セルメット＃８の平均孔径が、１００μｍを超えており、スズめっき処理しても、平均孔径は、１００μｍを超えると推定される。

（スズ含有量）
各金属多孔体中のスズ含有量（重量％）を算出した。なお、実施例１〜２、比較例１〜２のスズ含有量は、スズめっき処理前後の各重量の差分／金属多孔体の重量により算出した。結果を表１に示す。

（金属多孔体の組成）
Ｘ線回折装置（ＪＥＯＬ社製「ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ」）を用い、Ｘ線（ＣｕＫα線）の出力条件を４０ｋＶ、２００ｍＡとし、実施例１〜２、比較例２の金属多孔体の粉末Ｘ線回折を行った。図３〜５に各金属多孔体のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルに基づき、各金属多孔体の組成を確認した。

なお、図３では、上側にスズめっき工程前のＮｉ含有多孔体のスペクトルを示し、下側にスズめっき工程後のＮｉ及びＳｎ含有多孔体のスペクトルを示している。

その結果、実施例１の金属多孔体は、図３に示されるように、Ｓｎ相（図３の四角（■））、Ｎｉ_３Ｓｎ相（図３の三角（▲））、Ｎｉ相（図３の菱形（◆））、酸化スズ（ＳｎＯ）（図３の丸（●））、Ｎｉ_３Ｐ相（図３のプラス（＋））の複数の組成で構成されていた。酸化スズは、合金化工程において高温での加熱処理の際に、スズの一部が酸化されたものと考えられる。

実施例２の金属多孔体は、図４に示されるように、ＮｉＳｎ_２相（図４の三角（▲））、Ｎｉ_３Ｐ相（図４のプラス（＋））、Ｎｉ相（図４の菱形（◆））の組成で構成されていた。実施例２では、室温で乾燥処理が行われたため、スズが酸化されなかったと考えられる。

比較例２の金属多孔体は、図５に示されるように、ＮｉＳｎ_２相（図５の三角（▲））、Ｎｉ相（図５の菱形（◆））の組成で構成されていた。

（金属多孔体の元素比）
エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）に基づき、実施例１〜２、及び比較例２の金属多孔体の元素分析を行った。

図６は、実施例１の金属多孔体のＳＥＭ像であり、図７は、図６中の金属多孔体表面におけるＡ点近傍をＥＤＳにより元素分析したスペクトルを示す。その結果、Ａ点近傍における元素比は、Ｏ：Ｎｉ：Ｓｎ＝１８：４２：４０であった。酸化スズ（ＳｎＯ）は、スズ全体の４５ａｔｍ％程度と考えられる。

図８は、実施例２の金属多孔体のＳＥＭ像を示し、図９及び図１０は、それぞれ、このＳＥＭ像の金属多孔体表面におけるＡ点近傍、Ｂ点近傍をＥＤＳにより元素分析したスペクトルを示す。その結果、Ａ点近傍における元素比は、Ｎｉ：Ｓｎ＝５５：４５であり、Ｂ点近傍における元素比は、Ｎｉ：Ｓｎ＝９７：３であった。

次に、比較例２の金属多孔体については、ＥＤＳにより元素分析したところ、Ｎｉ：Ｓｎ＝４１：５９であった。

［静電容量（実行面積）の性能評価］
実施例１及び比較例１で得られた金属多孔体を、水酸化カリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬し、掃引速度５ｍＶ／ｓでスイープし、参照極として、銀／塩化銀電極を使用した。銀／塩化銀参照極を使用して、比静電容量（Ｆ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。

［負極の作成］
実施例１及び実施例２で得られた金属多孔体１ｃｍ^２を集電体である銅箔上に導電性接着剤で張り付け負極を作製した。比較例２はＮｉ平板の表面にスズがめっきされているため、そのままＮｉ平板のタブ部分（周縁部）を溶接して負極を作成した。

［電極セルの作製］
上記、負極を使用しアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて３極セルをそれぞれ作製した。対極及び参照極は金属リチウムとしセパレータにはガラスフィルターとＰＥ多孔膜を使用した。電解液は［エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（体積比（前者／後者）＝１／２）］の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を使用した。

次に、作製した各電極セルをグローブボックスから２５℃の恒温槽内に移し、リチウム対極、負極、及び参照極端子に充放電装置接続コードを繋いで電池特性評価（充電容量、放電容量、初期効率、理論比容量、サイクル特性）を行った。

１〜３サイクルまでの測定条件は、まず電流密度０．１Ｃ相当の定電流で充電後、電圧が１０ｍＶに達した時点で定電圧に切り替えて１０時間もしくは０．０２Ｃの電流に達するまで充電し充電容量を得た。その後、電流密度０．１Ｃ相当の定電流で放電させ２Ｖに達した所を終点として放電容量を得た。

各実施例の初回充放電容量の測定結果を表１に示す。なお、表１に示す各容量は、負極作製に使用した導電性接着剤に含まれる導電性カーボン塗料の容量を除いたものである。

続いて電流密度を０．３Ｃに変更した条件で、１０サイクルのサイクル試験を実施した。結果を表１に示す。

実施例２及び比較例２については、２０サイクル後に、各電解セルを分解して得られた金属多孔体を、メチルエチルカーボネート溶媒で洗浄し、真空下で乾燥した。実施例２では、スズが剥離されず多孔体に含有されていることを確認した。図１１に２０サイクル後の金属多孔体のＳＥＭ像を示す。図１１（ａ）は、表面のＳＥＭ像（×１０００）であり、図１１（ｂ）は、断面のＳＥＭ像（×１０００）である。一方、比較例２では、Ｎｉ基板上に担持されたＳｎ−Ｎｉ合金が基板から剥離していることを確認した。図１２（ａ）は、表面のＳＥＭ像（×１０００）であり、図１２（ｂ）は、断面のＳＥＭ像（×１０００）である。

一般にＳｎ含有量が大きいと、容量維持率が低下する傾向にあるが、表１及び図１３に示すように、実施例１〜２では、Ｓｎ含有量が高いにもかかわらず、高いサイクル維持率（容量維持率）が得られており、高い充放電容量とサイクル維持率が得られることを確認した。特に、実施例１では、実施例２と比較してＳｎ含有量が大きいにも関わらず、実施例２とほぼ同等のサイクル維持率を示した。

本発明の金属多孔体は、比表面積が大きく、機械的強度及び耐久性に優れるため、蓄電デバイスの負極材料に利用できる。蓄電デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタなどのキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池などが例示でき、特にリチウムイオン二次電池に好適に利用できる。

Claims (10)

1. 少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体であって、ＢＥＴ比表面積が、１×１０^４〜５×１０^８ｍ^２／ｍ^３である金属多孔体。
2. ＢＥＴ比表面積が、１×１０^５〜５×１０^７ｍ^２／ｍ^３である請求項１記載の金属多孔体。
3. 平均孔径が、０．１〜１００μｍである請求項１又は２記載の金属多孔体。
4. 蓄電デバイスの負極材料用である請求項１〜３のいずれかに記載の金属多孔体。
5. 蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項４記載の金属多孔体。
6. 集電体と、この集電体上に配置されている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層が、請求項１〜５のいずれかに記載の金属多孔体を含む負極。
7. 請求項６記載の負極を含むリチウムイオン二次電池。
8. エポキシ樹脂多孔体（エポキシ樹脂モノリス）に、少なくともニッケル又はニッケル合金を無電解めっきする無電解めっき工程と、無電解めっき工程の後にエポキシ樹脂を加熱処理により分解除去する除去工程とを含む金属多孔体の製造方法であって、さらに下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの態様により、スズ又はスズ合金をめっきすることにより、少なくともニッケルとスズとを有する合金を含む金属多孔体を製造する方法。
   （Ａ）前記無電解めっき工程において、スズ又はスズ合金をめっきする
   （Ｂ）前記無電解めっき工程の後、スズ又はスズ合金をめっきし、前記除去工程に供する
   （Ｃ）前記除去工程の後にスズ又はスズ合金をめっきする
9. 請求項８記載の（Ｃ）の態様により、スズ又はスズ合金をめっきして、熱処理により合金化する請求項８記載の製造方法。
10. 除去工程における加熱温度が、２５０〜８００℃である請求項８又は９記載の製造方法。