CN105819684B - 一种玻璃用组合物、铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃领域，公开了一种玻璃用组合物、铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。以该组合物的重量为基准，以氧化物计，该组合物含有40‑60wt％的SiO2、10‑40wt％的B2O3、3‑17wt％的Al2O3+Ga2O3、11‑18wt％的Na2O、0‑5wt％的K2O、0‑8wt％的MgO、0.1‑13wt％的CaO、0‑4wt％的ZnO和0.1‑4wt％的RE2O3。本发明制备得到的玻璃，化学强化效果好，具有较高的应变点、较高的弹性模量、较低的熔化温度，并同时兼具良好的抗冲击强度和韧性，适合进行大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃领域，具体地，涉及一种玻璃用组合物、铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
在平面显示领域，最近几年触摸屏产品市场发展迅速，目前的主流产品是电容式触摸屏，其主要部件是表面起保护作用的玻璃基板。随着显示技术及触控技术的发展，市场对于玻璃基板的要求日益提高。由于触摸屏应用越来越广泛，大中小尺寸的设备几乎都具有触摸屏，所以触摸屏的最主要性能是要具备优秀的机械性能、抗刮和抗划伤能力，而此性能是由玻璃的强度体现出来的，所以提高玻璃自身的强度是关键。玻璃强度除了受钢化影响之外，本身的料方组成起到关键的决定作用。市面上主流的保护盖板玻璃采用普通钠钙硅酸盐体系或高碱高铝硅酸盐体系进行化学钢化达到增强的目的，较新型的盖板玻璃采用无色蓝宝石切片作为保护盖板。然而上述体系均存在较大缺陷。
普通钠钙玻璃进行离子交换后，无法达到足够的应力层深度和较高的表面压缩应力，抵抗机械变形的能力(硬度)较弱，抗刮擦能力较差；高碱高铝硅酸盐玻璃引入高含量Al2O3之后加速了离子交换的进程和深度，抗刮擦能力得以提高，但是Al2O3替代SiO2之后降低了玻璃结构的开放程度，具有刚性结构，可抵抗形变，导致断裂韧性减小、脆性增加、手机等手持显示装置碎屏事件时有发生。另一方面，高含量Al2O3的引入快速增加了玻璃的熔化难度，粘度为200泊时的温度往往超过1550℃，甚至1600℃，甚至1650℃以及更高，工业制造难度较大；蓝宝石是硬度仅次于钻石的物质，其莫氏硬度为9，抗刮擦能力优于强化玻璃，但是脆性过大，遇到冲击容易破碎，目前只是在摄像头保护玻璃等小尺寸器件表面使用，智能手机屏幕等大尺寸保护表面存在易碎的风险，尚无推广应用。
在柔性显示领域，柔性显示器件主要由基板、中间显示介质、封装三层组成。基板衬底材料可由玻璃、有机聚合物、金属等材料制得，目前来说各有优劣，尚无完美解决强度与韧性统一的方案。与柔性材料如聚合物与金属箔相比，厚度<0.1mm的超薄玻璃是一种配方高度优化的玻璃材料，其阻隔水汽和氧气的性能优异，具有优良的耐化性和机械性能，还具有较低的热膨胀和较高的热稳定性。它最大的优势是在于镀膜技术的成熟性和兼容性。目前主流AMLCD、AMOLED均在玻璃基板上制作TFT，相关技术、设备和产业链已非常成熟，兼容性非常理想，必将大大降低生产成本，但是作为脆性材料的超薄玻璃，降低其脆性、提高抗冲击性能是料方层面需要突破的问题之一。在柔性封装盖板材料方面，可化学钢化的低脆性超薄柔性盖板玻璃在强度、气密性等方面远胜聚合物材料，但是同样存在玻璃材料无法避免的脆性问题，跌落时的破碎损伤仍然需要避免。因此在料方层面提高韧性和抗冲击强度仍是重要课题之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种玻璃用组合物、铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用，本发明的铝硼硅酸盐玻璃易化学强化，且具有优异的耐冲击性能。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，该组合物含有40-60wt％的SiO2、10-40wt％的B2O3、3-17wt％的Al2O3+Ga2O3、11-18wt％的Na2O、0-5wt％的K2O、0-8wt％的MgO、0.1-13wt％的CaO、0-4wt％的ZnO和0.1-4wt％的RE2O3。
优选地，以重量百分比计，0<Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3)<0.6。
优选地，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，Al2O3+Ga2O3的含量为3.5-13wt％。
优选地，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，RE2O3的含量为0.3-3wt％，且RE2O3为稀土氧化物Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种，且以重量百分比计，Y2O3+La2O3>0wt％。
优选地，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，SiO2的含量为45-55wt％。
优选地，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，B2O3的含量为15-35wt％。
优选地，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，MgO的含量为2-6wt％。
优选地，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，CaO的含量为1-9wt％。
优选地，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，Na2O的含量为12-16.5wt％。
优选地，以该组合物的重量为基准，K2O的含量为1-4wt％。
优选地，以该组合物的重量为基准，ZnO的含量为0.1-3wt％。
优选地，所述组合物还含有澄清剂，所述澄清剂进一步优选为硫酸盐、硝酸盐、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种；以该组合物的重量为基准，澄清剂的含量不大于1wt％。
第二方面，本发明提供了一种制备铝硼硅酸盐玻璃的方法，该方法包括将本发明所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理，优选地，该方法还包括对机械加工处理得到的产物进行化学强化处理。
优选地，该方法还包括：在化学强化处理之前，对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理。
优选地，控制所述机械加工处理或者二次熔融拉薄处理的条件以制备厚度小于0.1mm的玻璃。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的铝硼硅酸盐玻璃。
优选地，所述铝硼硅酸盐玻璃的弹性模量高于80GPa，密度低于2.5g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数小于90×10-7/℃，应变点温度高于550℃，退火点高于580℃，粘度为200泊时对应的温度低于1450℃。
优选地，所述化学强化处理前得到的玻璃的断裂韧性KIC大于0.9MPa·m1/2。
优选地，所述化学强化处理得到的玻璃的断裂韧性KIC大于3.3MPa·m1/2，玻璃表面形成的压缩应力在800MPa以上，压缩应力层深度在55μm以上。
第四方面，本发明提供了本发明所述的玻璃用组合物或铝硼硅酸盐玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用，优选为在制备平板或柔性显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料、平面和/或柔性太阳能电池的衬底玻璃材料、平面和/或柔性太阳能电池的盖板玻璃材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗和智能卡票中的应用。
本发明的玻璃用组合物，为一种具有良好化学强化效果的玻璃料方，属于铝硼硅酸盐玻璃体系，适用于浮法、溢流法、压延法、下拉法等各种常规玻璃制造方法用于生产厚度>0.1mm的平板玻璃或厚度<0.1mm的柔性玻璃(即一次成型法得到厚度<0.1mm的柔性玻璃)，或者适用于二次熔融拉薄的方法用于生产厚度<0.1mm的柔性玻璃。本发明制备得到的玻璃，钢化效果好，具有较高的应变点、较高的弹性模量、较低的熔化温度、较高的热膨胀系数，并同时兼具良好的冲击强度和韧性，适合进行大规模工业生产。
根据本发明的一种优选实施方式，玻璃用组合物中含有特定含量的SiO2、B2O3、Al2O3、Ga2O3、Na2O、K2O、MgO、CaO、ZnO和RE2O3，利用此玻璃用组合物制备得到的玻璃，弹性模量高于80GPa，密度低于2.5g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数小于90×10-7/℃，应变点温度高于550℃，退火点高于580℃，粘度为200泊时对应的温度(T2.3)低于1450℃；其中，在化学强化处理前(对应于机械加工处理或二次熔融拉薄处理得到的玻璃)，玻璃的断裂韧性KIC大于0.9MPa·m1/2；化学强化处理得到的玻璃的断裂韧性KIC大于3.3MPa·m1/2，玻璃表面形成的压缩应力在800MPa以上，压缩应力层深度在55μm以上，可有效地防止显示产品玻璃表面的冲击和划伤损害；优选地，机械加工处理或者二次熔融拉薄处理得到的玻璃的厚度小于0.1mm。
本发明的玻璃用组合物或铝硼硅酸盐玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池，尤其用于制备平板或柔性显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料、平面和/或柔性太阳能电池的衬底玻璃材料、平面和/或柔性太阳能电池的盖板玻璃材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗、智能卡票以及用于其他需要高冲击强度和韧性玻璃材料的领域。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，该组合物含有40-60wt％的SiO2、10-40wt％的B2O3、3-17wt％的Al2O3+Ga2O3、11-18wt％的Na2O、0-5wt％的K2O、0-8wt％的MgO、0.1-13wt％的CaO、0-4wt％的ZnO和0.1-4wt％的RE2O3。
本发明的玻璃用组合物中，SiO2作为构成硼硅酸盐玻璃的基质，其加入可提高玻璃的耐热冲击性与化学耐久性，并使玻璃不易失透，对于玻璃化过程也有助益。然而过多的SiO2会使得熔融温度升高，降低热膨胀系数，对生产工艺提出过高要求。因此，综合考虑，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，SiO2的含量为40-60wt％，优选为45-55wt％。
本发明的玻璃用组合物中，B2O3作为构成硼硅酸盐玻璃的基质，能单独生成玻璃，其加入可降低玻璃的脆性，提高玻璃的断裂韧性，同时B2O3也是良好的助溶剂，能大幅降低玻璃熔化温度，对于玻璃化过程也有助益。在玻璃中具有[BO4]四面体和[BO3]三角体两种结构，高温熔化条件下B2O3难于形成[BO4]，可降低高温粘度，低温时取决于游离氧的数量优先形成四面体或三角体。在硼硅酸盐玻璃中，[BO4]四面体可以与[SiO4]四面体形成统一的连续三维网络，而[BO3]三角体之间为可以转动的硼环连接，受力后产生滑移，造成塑性流变，具有较低的脆性和较高的断裂韧性；而且硼硅酸盐玻璃具有较低的熔化温度，粘度为200泊时对应的温度(T2.3)低于1450℃以及更低，同时硼硅酸盐玻璃相对于高铝硅酸盐玻璃具有较低的高温表面张力，更适合大批量工业生产制造。然而过多的B2O3会使得玻璃低温粘度降低，不利于后续化学钢化工艺调整。因此，综合考虑，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，B2O3的含量为10-40wt％，优选为15-35wt％。
本发明的玻璃用组合物中，Al2O3的加入可加速离子交换的进程及深度，但是其争夺游离氧的能力很强，大量引入Al2O3会降低玻璃结构的开放程度，使玻璃趋于刚性，增加玻璃的脆性，同时会导致玻璃易失透、热膨胀系数减小而难以与周边材料匹配、高温表面张力及高温粘度过大，加大玻璃生产工艺难度等。Ga2O3与Al2O3的作用相似，能够大幅提高化学强化过程中离子交换速率，能够有效的提高玻璃应变点而使熔化温度较慢升高，同时可有效改善玻璃抗冲击强度和韧性。但由于半径比效应，过多的Ga2O3会导致其作为网络形成体的比例下降、作为网络外体的比例上升，减弱上述优点。故Al2O3和Ga2O3的添加合量及添加比例受到了特殊的限定。综合考虑，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，Al2O3+Ga2O3的含量在3-17wt％范围内，优选为3.5-13wt％，进一步优选地，以重量百分比计，0<Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3)<0.6。
本发明的玻璃用组合物中，Na+与K+都是离子交换的成分，适量的增加其含量可有效地降低玻璃的高温粘度，从而提高熔融性与成形性，并可改善失透。然而，其含量过高会增加玻璃的热膨胀并降低玻璃的化学耐久性，且含量过高反而有失透性恶化的倾向，就化学钢化而言，玻璃中的Na+被溶液中的K+置换，因此玻璃中Na+含量适当增加可明显提高钢化效果。因此，综合考虑，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，Na2O的含量为11-18wt％，优选为12-16.5wt％；K2O的含量为0-5wt％，优选为1-4wt％。
本发明的玻璃用组合物中，MgO、CaO均属于碱土金属氧化物，它们的加入可有效降低玻璃的高温粘度，从而提高玻璃的熔融性及成形性、提高离子交换性能，并可提高玻璃的应变点与杨氏模量。然而其含量过多使密度增加，裂纹、失透、分相的发生率均提高，还会导致离子交换性能反而恶化。因此，综合考虑，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，MgO的含量为0-8wt％，优选为2-6wt％；CaO的含量为0.1-13wt％，优选为1-9wt％。
本发明的玻璃用组合物中，二价金属氧化物根据它在元素周期表中地位与对性质影响不同，可以分为两类：一类是位于主族的碱土金属氧化物，其离子R2+具有8个外电子结构；第二类位于周期表副族(如ZnO、CdO等)，其离子R2+具有18个外层电子结构，在玻璃中两者的结构状态与对玻璃性质影响是不同的。相对于碱土金属，具有18电子外层结构的Zn2+离子更容易被极化，高温下可以降低玻璃粘度(如1450℃)，有利于消除气泡；当总碱量与网络中间体氧化物分子比大于1时，作为网络外体引入玻璃后，Zn2+倾向于以四配位形成四面体[ZnO4]存在，较[ZnO6]玻璃结构更加疏松，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才有利于晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限温度；在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性，降低脆性值，降低玻璃热膨胀系数的作用。ZnO含量过多会使玻璃的应变点大幅度降低。因此，综合考虑，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，ZnO的含量为0-4wt％，优选为0.1-3wt％。
本发明的玻璃用组合物中，稀土氧化物RE2O3往往在提高玻璃的某些性能方面具有独特的能力，例如玻璃的抗弯强度、弹性模量、应变点等性能随稀土氧化物的加入而大幅上升，促使玻璃脆性降低，断裂韧性大幅增加。碱土金属、ZnO等网络外体引入玻璃组成后，过剩的氧原子使得玻璃结构中的桥氧键断裂生成非桥氧，这些非桥氧的存在显著降低了玻璃的抗弯强度。RE2O3的加入促使玻璃的内部结构发生变化，所生成的Si-O-RE化学键将玻璃中孤立岛状网络单元重新连接，改善了玻璃的网络结构，从而可以大幅提高玻璃的抗弯强度、弹性模量、应变点等性能，当进一步增加RE2O3时，由于可供调整的非桥氧数量减少，因此玻璃的上述性能变化不大。因此，综合考虑，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，RE2O3的含量为0.1-4wt％，优选为0.3-3wt％。从吸收光谱等其他性能综合考虑，本发明引入的RE2O3为稀土氧化物Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种，且以重量百分比计，Y2O3+La2O3>0wt％。
本发明的玻璃用组合物中，根据玻璃制备工艺的不同，组合物还可以含有作为玻璃熔融时的澄清剂，所述澄清剂优选为硫酸盐、硝酸盐、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种；以该组合物的重量为基准，澄清剂的含量不大于1wt％。对于澄清剂的具体选择没有特别的限定，可以为本领域常用的各种选择，例如硫酸盐可以为硫酸钠，硝酸盐可以为硝酸钠和/或硝酸钾。
本领域技术人员应该理解的是，本发明的玻璃用组合物中，组合物含有SiO2、B2O3、Al2O3、Ga2O3、Na2O、K2O、MgO、CaO、ZnO和RE2O3是指该组合物含有含Si化合物、含B化合物、含Al化合物、含Ga化合物、含Na化合物、含K化合物、含Mg化合物、含Ca化合物、含Zn化合物和含RE化合物，如含前述各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等，且前述提及的各组分的含量均以各元素的氧化物计，具体的各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物的选择为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的玻璃用组合物中，利用其制备铝硼硅酸盐玻璃时，之所以能够使得玻璃具有优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是SiO2、B2O3、Al2O3、Ga2O3、Na2O、K2O、MgO、CaO、ZnO和RE2O3之间的配合作用，更尤其是前述特定含量的各组分之间的相互配合，特别是限定含量及比例的Ga2O3的引入，有效的改善了化学强化性能和抗冲击性能。单独引入Al2O3可加速离子交换的进程及深度，但是其争夺游离氧的能力很强，大量引入Al2O3会降低玻璃结构的开放程度，使玻璃趋于刚性，增加玻璃的脆性。同时会导致玻璃易失透、热膨胀系数减小而难以与周边材料匹配、高温表面张力及高温粘度过大，加大玻璃生产工艺难度等。Ga2O3和Al2O3同为第三主族元素，在玻璃中配位数主要为四和六，不同的配位数对玻璃结构和离子交换效率有着不同的影响。当Ga2O3以四配位出现时，作用与Al2O3极为相似，由于镓氧四面体体积更大，加速碱金属离子活动的能力更强，因此其在玻璃结构中可同时起到修补网络闭合程度和加速离子交换的作用，在化学强化过程中可大幅加速离子交换的进程，同时高温粘度上升速度明显小于Al2O3。但是由于Ga3+具有较大的离子半径和较小的电场强度，随着Ga2O3含量增加，半径比效应使Ga3+处于四面体的稳定性大幅下降，高配位的Ga2O3将会使网络断裂，降低玻璃致密程度，导致低温粘度减小，不利于更大尺寸玻璃基板化学强化过程中的尺寸稳定性，倾向于具有更大的翘曲和热收缩。因此Al2O3和Ga2O3的添加合量及比例受到了特殊的限定，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，组合物含有3-17wt％的Al2O3+Ga2O3，且0<Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3)<0.6。
第二方面，本发明提供了一种铝硼硅酸盐玻璃，以所述玻璃的重量为基准，所述玻璃含有40-60wt％的SiO2、10-40wt％的B2O3、3-17wt％的Al2O3+Ga2O3、11-18wt％的Na2O、0-5wt％的K2O、0-8wt％的MgO、0.1-13wt％的CaO、0-4wt％的ZnO和0.1-4wt％的RE2O3。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以重量百分比计，0<Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3)<0.6，进一步优选地，以玻璃的重量为基准，Al2O3+Ga2O3的含量为3.5-13wt％。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以玻璃的重量为基准，RE2O3的含量为0.3-3wt％，且RE2O3为稀土氧化物Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种，且以重量百分比计，Y2O3+La2O3>0wt％。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以玻璃的重量为基准，SiO2的含量为45-55wt％。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以玻璃的重量为基准，B2O3的含量为15-35wt％。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以玻璃的重量为基准，MgO的含量为2-6wt％。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以玻璃的重量为基准，CaO的含量为1-9wt％。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以玻璃的重量为基准，Na2O的含量为12-16.5wt％。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以玻璃的重量为基准，K2O的含量为1-4wt％。
优选地，铝硼硅酸盐玻璃中，以玻璃的重量为基准，ZnO的含量为0.1-3wt％。
第三方面，本发明提供了一种制备铝硼硅酸盐玻璃的方法，该方法包括将本发明所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。
本发明的方法中，对于玻璃用组合物的具体限定请参见前述相应内容描述，在此不再赘述。
本发明的方法中，优选情况下，熔融处理的条件包括：温度为低于1450℃，时间大于1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的方法中，优选情况下，退火处理的条件包括：温度高于550℃，进一步优选高于580℃，时间大于0.1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的方法中，对于机械加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。
为了进一步提高玻璃的综合性能，优选情况下，该方法还包括对机械加工处理得到的产物进行化学强化处理。进一步优选地，化学强化处理的方法包括：将机械加工处理得到的产物置于350-480℃的熔融KNO3中处理至少0.1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的化学强化处理的温度和退间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的方法中，可以通过浮法、溢流法、下拉法等各种常规玻璃制造方法生产厚度大于0.1mm的平板玻璃或厚度<0.1mm的柔性玻璃(对应于一次成型法)，也可以通过二次熔融拉薄的方法生产厚度小于0.1mm的柔性玻璃。因此，若通过一次成型即可得到厚度<0.1mm的柔性玻璃时，可直接进行化学强化处理。若通过一次成型得到的玻璃厚度不小于0.1mm，则该方法还可以包括在化学强化处理之前，对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理，将玻璃厚度拉薄至小于0.1mm，然后进行化学强化处理。优选情况下，控制所述机械加工处理或者二次熔融拉薄处理的条件以制备厚度小于0.1mm的玻璃，即，机械加工处理或者二次熔融拉薄处理(即化学强化处理前)得到的玻璃的厚度小于0.1mm。对于二次熔融拉薄处理的具体方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如，二次熔融拉薄处理的条件可以包括：通过浮法、溢流法、下拉法等玻璃制造方法生产厚度小于1mm的平板玻璃，将平板玻璃输送到二次拉伸成型装置供料口，以恰当的速率V0mm/min向内送入拉伸成型炉内，控制拉伸成型区域粘度约为105.5-107泊范围内、通过拉伸机及滚筒以恰当的速率V1mm/min进行卷对卷缠绕，从而得到厚度小于0.1mm的超薄柔性玻璃板材，所述拉引速率V1大于V0。
第四方面，本发明提供了上述方法制备得到的铝硼硅酸盐玻璃。
优选情况下，本发明的铝硼硅酸盐玻璃，弹性模量高于80GPa，密度低于2.5g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数小于90×10-7/℃，应变点温度高于550℃，退火点高于580℃，粘度为200泊时对应的温度低于1450℃。
其中，化学强化处理前(即机械加工处理或者二次熔融拉薄处理)得到的玻璃的断裂韧性KIC大于0.9MPa·m1/2。
其中，化学强化处理得到的玻璃的断裂韧性KIC大于3.3MPa·m1/2，玻璃表面形成的压缩应力在800MPa以上，压缩应力层深度在55μm以上。
如前所述，不同的工艺可以制备不同厚度的玻璃，通过浮法、溢流法、下拉法等各种常规玻璃制造方法可以生产厚度大于0.1mm的平板玻璃或厚度<0.1mm的柔性玻璃，通过二次熔融拉薄的方法也可以生产厚度小于0.1mm的柔性玻璃。优选地，机械加工处理或者二次熔融拉薄处理得到的玻璃的厚度小于0.1mm。
第五方面，本发明提供了本发明所述的玻璃用组合物或铝硼硅酸盐玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池以及在其他需要高强度玻璃材料的领域中的应用，优选为用于制备平板或柔性显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料、平面和/或柔性太阳能电池的衬底玻璃材料、平面和/或柔性太阳能电池的盖板玻璃材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗、智能卡票以及其他需要高强度玻璃材料的应用领域。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中，参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10-7/℃。
参照ASTM C-623使用材料力学试验机测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。
参照ASTM E-384使用维氏硬度计测定玻璃维氏硬度，单位为GPa。
参照ASTM E-1820使用万能实验机和维氏硬度计测定玻璃断裂韧性KIC，单位为MPa·m1/2。
参照ASTM C-336和ASTM C-338使用三点测试仪测定玻璃的退火点和应变点，单位为℃。
参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，200P粘度时对应的温度T2.3，单位为℃；30000p粘度时对应的温度T30000p，单位为℃。
使用FSM-6000LE表面应力计测定玻璃表面压缩应力(单位为MPa)和压缩应力层深度(单位为μm)。
参照GB15763.2-2005使用落球冲击试验机测定玻璃的耐冲击性能。使用直径为63.5mm(质量约为1040g)、表面光滑的钢球从一定的高度自由落下，测试破碎时的最低高度，单位为mm。
实施例1-8
按照表1所示的玻璃组成称量各组分，混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1430℃的电阻炉中加热4小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，退火2小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，将抛光得到的80*80*1mm的玻璃制品的表面用去离子水清洗干净后放入440℃的熔融KNO3中处理3h，然后取出并冷却至25℃，用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1。
表1
实施例9-12、对比例1-3
按照实施例1的方法，不同的是，混合料成分(对应玻璃组成)和得到的产品的性能测定结果见表2。
表2
将表2中实施例9和实施例12的数据比较可知，以重量百分比计，0<Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3)<0.6时，能够进一步提高玻璃的热稳定性、化学强化特性、抗冲击性能和韧性等。
将表1-2中的数据比较可知，本发明的方法利用含有特定含量的SiO2、B2O3、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、CaO、ZnO和RE2O3的玻璃用组合物制备得到的玻璃，弹性模量高于80GPa，密度低于2.5g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数小于90×10-7/℃，应变点温度高于550℃，退火点高于580℃，粘度为200泊时对应的温度(T2.3)低于1450℃；其中，在化学强化处理前，玻璃的断裂韧性KIC大于0.9MPa·m1/2；化学强化处理得到的玻璃的断裂韧性KIC大于3.3MPa·m1/2，玻璃表面形成的压缩应力在800MPa以上，压缩应力层深度在55μm以上，可有效地防止显示产品玻璃表面的冲击和划伤损害。本发明的玻璃用组合物或铝硼硅酸盐玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池及其他需要高强度玻璃材料的领域，尤其用于制备平板或柔性显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料、平面和/或柔性太阳能电池的衬底玻璃材料、平面和/或柔性太阳能电池的盖板玻璃材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗和智能卡票等。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (22)
1.一种玻璃用组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，该组合物含有40-60wt%的SiO2、10-40wt%的B2O3、3-17wt%的Al2O3+Ga2O3、11-18wt%的Na2O、0-5wt%的K2O、0-8wt%的MgO、0.1-13wt%的CaO、0-4wt%的ZnO和0.1-4wt%的RE2O3，且RE2O3为稀土氧化物Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种，且以重量百分比计，Y2O3+La2O3>0wt%；
以重量百分比计，0<Ga2O3/(Al2O3+Ga2O3)<0.6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，Al2O3+Ga2O3的含量为3.5-13wt%。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，RE2O3的含量为0.3-3wt%。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，SiO2的含量为45-55wt%。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，B2O3的含量为15-35wt%。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，MgO的含量为2-6wt%。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，CaO的含量为1-9wt%。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，Na2O的含量为12-16.5wt%。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，K2O的含量为1-4wt%。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以该组合物的重量为基准，ZnO的含量为0.1-3wt%。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有澄清剂；以该组合物的重量为基准，澄清剂的含量不大于1wt%。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述澄清剂为硫酸盐、硝酸盐、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。
13.一种制备铝硼硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-12中任意一项所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，该方法还包括对机械加工处理得到的产物进行化学强化处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在化学强化处理之前，对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，控制所述机械加工处理或者二次熔融拉薄处理的条件以制备厚度小于0.1mm的玻璃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述化学强化处理前得到的玻璃的断裂韧性KIC大于0.9 MPa·m1/2。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述化学强化处理得到的玻璃的断裂韧性KIC大于3.3 MPa·m1/2，玻璃表面形成的压缩应力在800MPa以上，压缩应力层深度在55μm以上。
19.权利要求13-18中任意一项所述的方法制备得到的铝硼硅酸盐玻璃。
20.根据权利要求19所述的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硼硅酸盐玻璃的弹性模量高于80GPa，密度低于2.5g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数小于90×10-7/℃，应变点温度高于550℃，退火点高于580℃，粘度为200泊时对应的温度低于1450℃。
21.权利要求1-12中任意一项所述的玻璃用组合物或权利要求19-20中任意一项所述的铝硼硅酸盐玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用。
22.根据权利要求21所述的铝硼硅酸盐玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用，其特征在于，所述应用为在制备平板或柔性显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料、平面和/或柔性太阳能电池的衬底玻璃材料、平面和/或柔性太阳能电池的盖板玻璃材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗和智能卡票中的应用。
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