KR20150135778A - Carbon fiber nonwoven - Google Patents

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가츠히로 미요시
다카후미 하시모토
요시히로 나루세
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

탄소 섬유가 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물 또는 특정한 방향족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 탄소 섬유 부직포이다. 탄소 섬유 복합 재료 성형 시의 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 편차도 적고, 탄소 섬유 매트의 부형성도 우수한 탄소 섬유 부직포를 제공할 수 있다. A carbon fiber bundle (1) in which the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle is 90 or more among the carbon fiber bundles in the carbon fiber nonwoven fabric is obtained by sizing the carbon fiber with an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups or a specific aromatic compound Wherein the number average x of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) is in the range of 90 to 1,000 pieces / bundle, and the standard deviation sigma of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) is in the range of 50 to 500, to be. It is possible to provide a carbon fiber nonwoven fabric capable of achieving both high fluidity and mechanical characteristics at the time of molding the carbon fiber composite material, less unevenness of the mechanical properties, and excellent adherability of the carbon fiber mat.

Figure P1020157028559
Figure P1020157028559

Description

탄소 섬유 부직포 {CARBON FIBER NONWOVEN}Carbon fiber nonwoven {CARBON FIBER NONWOVEN}

본 발명은 탄소 섬유 부직포에 관한 것으로, 특히 그것을 사용하여 탄소 섬유 복합 재료의 성형품을 제작하는 경우에 높은 유동성과 기계 특성을 양립할 수 있도록 한 탄소 섬유 부직포에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon fiber nonwoven fabric, and more particularly, to a carbon fiber nonwoven fabric capable of achieving both high fluidity and mechanical characteristics when a molded product of a carbon fiber composite material is produced using the same.

탄소 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료는, 다양한 성형품의 제조에 사용되고 있고, 종래부터, 제조된 성형품의 높은 기계 특성이나, 제조 시의 양호한 유동성을 목표로 한 다양한 제안이 이루어져 있다. 그 중에서도 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유를 부직포의 형태로 함으로써, 예를 들어 특허문헌 1에는 탄소 섬유 부직포 중의 특정한 탄소 섬유 다발의 섬유 전체량에 대한 비율을 낮게 억제하여, 그 특정한 탄소 섬유 다발 중의 평균 섬유수를 특정한 범위로 한 탄소 섬유 부직포가 제안되어 있다.BACKGROUND ART [0002] Carbon fiber composite materials including carbon fibers and thermoplastic resins are used in the production of various molded articles. Heretofore, various proposals have been made aiming at high mechanical properties of the produced molded articles and good fluidity at the time of production. In particular, by making the carbon fibers in the carbon fiber composite material a nonwoven fabric, for example, Patent Document 1 discloses that the ratio of a specific carbon fiber bundle in the carbon fiber nonwoven fabric to the total amount of fibers is lowered, A carbon fiber nonwoven fabric having a specific range of fiber counts has been proposed.

그러나, 이 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발이 가늘고, 다발의 비율이 적고 탄소 섬유가 개섬된 탄소 섬유 부직포는 그것을 사용하여 제조한 탄소 섬유 복합 재료 성형품의 기계 특성은 우수하지만, 성형 시의 유동성이 낮고, 성형성이 떨어진다. 이는, 강화 섬유인 탄소 섬유가 충분히 분산되어 있기 때문에 응력이 집중되기 어렵고, 탄소 섬유의 보강 효과가 충분히 발휘되는 한편, 탄소 섬유끼리가 교차하여 서로의 움직임을 제약하여 움직이기 어려워지기 때문이다.However, as described in Patent Document 1, the carbon fiber nonwoven fabric in which the carbon fiber bundles in the carbon fiber nonwoven fabric are thin, the bundle ratio is small, and the carbon fibers are opened, But the fluidity at the time of molding is low and the moldability is poor. This is because the stress is hardly concentrated because the carbon fibers as the reinforcing fibers are sufficiently dispersed and the reinforcing effect of the carbon fibers is sufficiently exhibited while the carbon fibers cross each other and the movement of the carbon fibers is restricted and it becomes difficult to move.

한편, 특허문헌 2에는 탄소 섬유 부직포 중의 상기 동일한 특정한 탄소 섬유 다발의 섬유 전체량에 대한 비율을 보다 높게 설정하고, 그 특정한 탄소 섬유 다발 중의 평균 섬유수를 다른 특정한 범위로 한 복합 재료가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, 탄소 섬유 다발이 굵고, 다발의 비율이 많은 탄소 섬유 부직포는 그것을 사용하여 탄소 섬유 복합 재료 성형품을 제조할 때의 유동성이 높고 성형성이 우수하지만, 기계 특성이 낮고 편차도 크다. 이는, 탄소 섬유 다발이 굵기 때문에, 다발 내로의 수지의 함침성이 나빠, 탄소 섬유의 단부에 응력이 집중되기 쉽지만, 탄소 섬유가 네트워크를 형성하고 있지 않으므로 움직이기 쉽기 때문이다.On the other hand, Patent Document 2 proposes a composite material in which the ratio of the same specific carbon fiber bundle in the carbon fiber nonwoven fabric to the total amount of fibers is set to a higher value, and the average number of fibers in the specific carbon fiber bundle is set to another specific range . However, the carbon fiber nonwoven fabric having a thick carbon fiber bundle and a large number of bundles as described in Patent Document 2 has high fluidity and excellent moldability when a molded product of a carbon fiber composite material is produced by using it, Mechanical characteristics are low and variation is large. This is because the impregnation of the resin into the bundle is deteriorated because the bundle of carbon fibers is thick, so that the stress tends to concentrate on the ends of the carbon fibers. However, since the carbon fibers do not form a network, they are easy to move.

일본 특허 출원 공개 제2012-158846호 공보Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2012-158846 일본 특허 출원 공개 제2012-158847호 공보Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2012-158847

따라서 본 발명의 과제는, 상기와 같은 종래의 탄소 섬유 부직포로는 달성할 수 없었던, 탄소 섬유 복합 재료 성형 시의 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 편차도 적고, 탄소 섬유 매트의 부형성도 우수한 탄소 섬유 부직포를 제공하는 데 있다.Therefore, an object of the present invention is to provide a carbon fiber composite material which can achieve both high fluidity and mechanical characteristics at the time of molding a carbon fiber composite material, which can not be achieved by the conventional carbon fiber nonwoven fabric, And a carbon fiber nonwoven fabric.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 탄소 섬유 부직포는, 이하의 구성을 갖는다.In order to solve the above problems, the carbon fiber nonwoven fabric according to the present invention has the following constitution.

(1) 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유가 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.(1) A carbon fiber nonwoven fabric comprising carbon fibers, wherein the carbon fibers are sized with an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups, and the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle among the carbon fiber bundles in the carbon fiber nonwoven fabric is 90 The number average x of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle 1 is in the range of 90 to 1,000 pieces / bundle and the standard deviation? Of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle 1 is 50 Lt; RTI ID = 0.0 > 500. ≪ / RTI >

(2) 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유가 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.(2) A carbon fiber nonwoven fabric comprising carbon fibers, wherein the carbon fibers are sized by an aromatic compound having a plurality of epoxy groups having 6 or more atoms between epoxy groups and aromatic rings, and among the carbon fiber bundles in the carbon fiber nonwoven fabric, (X) of the carbon fiber bundles (1) having a number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundles (1) of 90 or more constituting the carbon fiber bundles (1) is in the range of 90 to 1000 pieces / bundle, Wherein the standard deviation? Of the number of fibers is in the range of 50 to 500.

(3) 상기 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이, 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기를 갖는 화합물인, (1) 또는 (2)에 기재된 탄소 섬유 부직포.(3) The carbon fiber nonwoven fabric according to (1) or (2), wherein the compound having a plurality of epoxy groups is a compound having an epoxy group at both terminals of the longest atomic chain.

(4) 상기 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이, 최장 원자쇄의 양 말단에만 에폭시기를 갖는 화합물인, (3)에 기재된 탄소 섬유 부직포.(4) The carbon fiber nonwoven fabric according to (3), wherein the compound having a plurality of epoxy groups is a compound having an epoxy group only at both ends of the longest atomic chain.

(5) 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물의 최장 원자쇄의 원자수가 20∼200인, (1) 또는 (3)에 기재된 탄소 섬유 부직포.(5) The carbon fiber nonwoven fabric according to (1) or (3), wherein the number of atoms of the longest atomic chain of the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is 20 to 200.

(6) 상기 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물이, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, (1), (3)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.(6) The process according to any one of the above items (1) to (5), wherein the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is at least one selected from the group consisting of glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ethers and polypropylene glycol diglycidyl ethers The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of (1), (3) to (5), which is one kind of compound.

(7) 상기 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물이, 하기 화 1에 나타나는 화합물인, (2)에 기재된 탄소 섬유 부직포.(7) The carbon fiber nonwoven fabric according to (2), wherein the aromatic compound having a plurality of epoxy groups having 6 or more atoms between the epoxy group and the aromatic ring is a compound represented by the following formula (1).

[화 1]However,

Figure pct00001
Figure pct00001

(여기서, 식 [Ⅰ] 중, R1은 하기 화 2이고, (Wherein, in the formula [I], R 1 is the following formula 2,

[화 2][Figure 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

R2는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, R3은 -H 혹은 -CH3이고, m, n은 2∼48의 정수, m+n은 4∼50임.)R 2 is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, R 3 is -H or -CH 3 , m and n are integers of 2 to 48, and m + n is 4 to 50.

(8) 상기 R2가 -CH2CH2- 혹은 -CH(CH3)CH2-인, (7)에 기재된 탄소 섬유 부직포.(8) The carbon fiber nonwoven fabric according to (7), wherein R 2 is -CH 2 CH 2 - or -CH (CH 3 ) CH 2 -.

(9) 상기 방향족 화합물이 축합 다환 방향족 화합물인, (2)에 기재된 탄소 섬유 부직포.(9) The carbon fiber nonwoven fabric according to (2), wherein the aromatic compound is a condensed polycyclic aromatic compound.

(10) 상기 축합 다환 방향족 화합물의 골격이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 중 어느 하나인, (9)에 기재된 탄소 섬유 부직포.(10) The carbon fiber nonwoven fabric according to (9), wherein the skeleton of the condensed polycyclic aromatic compound is any one of naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene.

(11) 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유에 하기 화 3∼화 5에 나타나는 화학식 [Ⅲ], [Ⅳ] 및 [Ⅴ]로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 탄소 섬유 중량 100중량％에 대해 0.1∼5.0중량％ 부착시켜 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.(11) A carbon fiber nonwoven fabric comprising carbon fibers, wherein at least one compound selected from the following chemical formulas [III], [IV] and [V] Of carbon fiber bundles (1) having a number of carbon fibers constituting a carbon fiber bundle of 90 or more among the carbon fiber bundles in the carbon fiber nonwoven fabric is attached in an amount of 0.1 to 5.0 wt% Wherein the average x is in the range of 90 to 1000 pieces / bundle, and the standard deviation? Of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) is in the range of 50 to 500.

[화 3] [Figure 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

[화 4] [Figure 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

[화 5] [Figure 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

상기 식 중, R1은 H, OH, 하기 화 6 또는 하기 화 7, R2는 H 또는 OH이고, m, n은 1∼49, 단 m+n은 10∼50이다.Wherein R 1 is H, OH, the following formula 6 or 7, R 2 is H or OH, m, n is 1 to 49, and m + n is 10 to 50.

[화 6] [6]

Figure pct00006
Figure pct00006

[화 7] [Figure 7]

Figure pct00007
Figure pct00007

(12) 상기 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼350의 범위에 있는, (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.(12) The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of (1) to (11), wherein the standard deviation sigma of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) is in a range of 50 to 350.

(13) 상기 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율이 5∼80중량％의 범위에 있는, (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.(13) The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of (1) to (12), wherein the ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers is in the range of 5 to 80% by weight.

(14) 탄소 섬유 부직포가, 25℃에서의 드레이프값(㎝)/단사 굴곡 강성(㎩ㆍ㎝4)이 1.4×103∼4.0×103(㎝/(㎩ㆍ㎝4))의 범위에 있는 탄소 섬유 다발로 형성되어 있는, (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포..14, the range of the carbon fiber nonwoven fabric, 25 ℃ drape value (㎝) / single yarn bending rigidity (㎩ ㎝ and 4) are 1.4 × 10 3 ~4.0 × 10 3 (㎝ / (㎩ ㎝ and 4)) in The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of (1) to (13), wherein the carbon fiber nonwoven fabric is formed of a bundle of carbon fibers.

(15) 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성이 1.0×10-11∼2.8×10-11(㎩ㆍm4)의 범위에 있는, (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.(15) according to any one of the single yarn bending rigidity of the carbon fiber constituting the carbon fiber nonwoven fabric is 1.0 × 10 -11 ~2.8 × 10 -11 (㎩ and m 4), (1) ~ (14) in the range of Carbon fiber nonwoven fabric.

(16) 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 길이 Ln(수량 평균 섬유 길이)이 3∼50㎜의 범위, 보다 바람직하게는 3∼25㎜의 범위에 있는, (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.(16) The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of (1) to (15), wherein the fiber length Ln (number average fiber length) of the carbon fibers constituting the carbon fiber nonwoven fabric is in the range of 3 to 50 mm, more preferably 3 to 25 mm The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of the preceding claims.

이와 같은 본 발명에 따른 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 상기와 같은 본 발명에서 특정한 범위를 만족시킴으로써, 후술하는 실시예의 결과에 나타내는 바와 같이, 그것을 사용한 성형 시에 높은 유동성을 얻을 수 있음과 함께, 성형품의 높은 기계 특성을 실현할 수 있고, 그 기계 특성의 편차도 적고, 또한 우수한 부형성을 발현할 수 있다. 또한, 높은 유동성과 기계 특성의 양립을 보다 확실하게 실현하기 위해, 상술한 바와 같이, 바람직한 화합물, 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ, 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율의 범위, 드레이프값(㎝)/단사 굴곡 강성(㎩ㆍ㎝4)의 범위, 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성의 범위 등을 채용할 수 있다.In the carbon fiber nonwoven fabric according to the present invention as described above, by satisfying the specific range in the present invention as described above, it is possible to obtain a high fluidity at the time of molding using the carbon fiber nonwoven fabric, as shown in the results of Examples described later, High mechanical properties can be realized, variation in the mechanical properties is small, and excellent adherence can be exhibited. In order to more reliably achieve both high fluidity and mechanical characteristics, as described above, the preferable range of the compound, the standard deviation of the number of carbon fibers, and the ratio of the ratio of the carbon fiber bundle (1) to the total weight of the carbon fibers , The range of the drape value (cm) / single warping bending rigidity (Pa · cm 4 ), and the range of the single-yarn bending rigidity of the carbon fiber.

이와 같이, 본 발명에 따른 탄소 섬유 부직포에 의하면, 그것을 사용하여 탄소 섬유 복합 재료를 성형할 때에, 고유동성과 높은 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 편차도 적고, 가는 부위로의 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 부직포를 제공할 수 있다.As described above, according to the carbon fiber nonwoven fabric according to the present invention, when the carbon fiber composite material is molded using the carbon fiber composite material, it is possible to achieve both high fluidity and high mechanical properties, A carbon fiber nonwoven fabric excellent in followability can be provided.

도 1은 카딩 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 에어 레이드 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 3은 드레이프값의 측정 방법을 도시하는 측정 장치의 개략 구성도이다.1 is a schematic configuration diagram showing an example of a carding apparatus.
2 is a schematic structural view showing an example of an air laid apparatus.
3 is a schematic configuration diagram of a measuring apparatus showing a method of measuring a drape value.

이하에, 본 발명에 대해, 실시예, 비교예와 함께 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

우선, 본 발명에 있어서 사용되는 탄소 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 고강도, 고탄성율 탄소 섬유를 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, PAN계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 밀도는, 1.65∼1.95g/㎤의 것이 바람직하고, 또한 1.70∼1.85g/㎤의 것이 보다 바람직하다. 밀도가 지나치게 큰 것은, 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 경량 성능이 떨어지고, 지나치게 작은 것은, 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성이 낮아지는 경우가 있다.Firstly, the carbon fibers used in the present invention are not particularly limited, but high strength, high modulus carbon fibers can be used, and they may be used singly or in combination. Among them, carbon fibers such as PAN system, pitch system, and rayon system can be mentioned. From the viewpoint of balance between the strength and the modulus of elasticity of the obtained molded article, PAN-based carbon fibers are more preferable. The density of the carbon fibers is preferably 1.65 to 1.95 g / cm3, more preferably 1.70 to 1.85 g / cm3. If the density is excessively large, the lightweight performance of the obtained carbon fiber-reinforced plastic is deteriorated, and if the density is excessively small, the mechanical properties of the obtained carbon fiber-reinforced plastic may be lowered.

또한, 탄소 섬유는 생산성의 관점에서 다발인 것이 바람직하고, 다발 중의 단사수가 많은 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발로 한 경우의 단사수에는 1000∼350,000개의 범위 내에서 사용할 수 있고, 특히 10,000∼100,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.The carbon fibers are preferably bundled from the viewpoint of productivity and preferably have a large number of single yarns in a bundle. The number of single fibers in the case of a carbon fiber bundle can be used within a range of 1000 to 350,000, particularly preferably within a range of 10,000 to 100,000.

탄소 섬유의 단사 굴곡 강성은 1.0×10-11∼2.8×10-11㎩ㆍ㎝4의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-11∼1.5×10-11㎩ㆍ㎝4인 것이 바람직하다. 단사 굴곡 강성이 상기 범위 내에 있는 것이고 후술하는 탄소 섬유 부직포를 제조하는 공정에 있어서, 얻어지는 탄소 섬유 부직포의 품질을 안정시킬 수 있다.The single-filament bending rigidity of the carbon fiber is preferably in the range of 1.0 x 10 -11 to 2.8 x 10 -11 Pa-cm 4 , more preferably 1.0 x 10 -11 to 1.5 x 10 -11 Pa-cm 4 . The monofilament bending rigidity is within the above range, and the quality of the obtained carbon fiber nonwoven fabric can be stabilized in the step of producing a carbon fiber nonwoven fabric to be described later.

탄소 섬유 복합 재료를 성형할 때의 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 것 등의 목적으로 탄소 섬유는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등이 있다.It is preferable that the carbon fiber is surface-treated for the purpose of improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin when the carbon fiber composite material is molded. Examples of the surface treatment include electrolytic treatment, ozone treatment, and ultraviolet ray treatment.

그리고 본 발명의 제1 형태에 관한 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 탄소 섬유가 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물로 사이징되어 있다. 본 발명에 있어서 상기 지방족 화합물이란, 비환식 직쇄상 포화 탄화수소, 분지상 포화 탄화수소, 비환식 직쇄상 불포화 탄화수소, 분지상 불포화 탄화수소 또는 상기 탄화수소의 탄소 원자(CH3, CH2, CH, C)를 산소 원자(O), 질소 원자(NH, N), 황 원자(SO3H, SH), 카르보닐 원자단(CO)으로 치환한 쇄상 구조의 화합물을 말한다.In the carbon fiber nonwoven fabric according to the first embodiment of the present invention, the carbon fiber is sized with an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups. In the present invention, the aliphatic compound is preferably an alicyclic compound selected from the group consisting of acyclic straight chain saturated hydrocarbons, branched saturated hydrocarbons, acyclic straight chain unsaturated hydrocarbons, branched unsaturated hydrocarbons or the carbon atoms (CH 3 , CH 2 , CH, C) Refers to a compound having a straight chain structure in which an oxygen atom (O), a nitrogen atom (NH, N), a sulfur atom (SO 3 H, SH) and a carbonyl atom group (CO) are substituted.

또한, 상기 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물은 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기를 갖는 화합물, 그 중에서도 최장 원자쇄의 양 말단에만 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물에 있어서, 2개의 에폭시기 사이를 연결하는 쇄상 구조를 구성하는 탄소 원자, 복소 원자(산소 원자, 질소 원자 등)의 총수 중 가장 큰 원자쇄를 최장 원자쇄라고 하고, 최장 원자쇄를 구성하는 원자의 총수를 최장 원자쇄의 원자수라고 한다. 또한, 최장 원자쇄를 구성하는 원자에 결합한 수소 등의 원자의 수는 총수에 포함하지 않는다.The aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is preferably a compound having an epoxy group at both terminals of the longest atomic chain, more preferably an epoxy group at both terminals of the longest atomic chain. In the present invention, in the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups, the largest atomic chain among the total number of carbon atoms and complex atoms (oxygen atoms, nitrogen atoms, etc.) constituting the chain structure connecting the two epoxy groups is referred to as the longest atomic group , And the total number of atoms constituting the longest atomic chain is referred to as the atomic number of the longest atomic chain. The total number does not include the number of atoms such as hydrogen bonded to atoms constituting the longest atomic chain.

측쇄의 구조에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 사이징제 화합물의 분자간 가교의 밀도가 지나치게 커지지 않도록 억제하기 위해, 가교점이 되기 어려운 구조가 바람직하다.The structure of the side chain is not particularly limited, but a structure that is less likely to become a crosslinking point is preferable in order to suppress the density of intermolecular crosslinking of the sizing compound from becoming too large.

사이징제 화합물이 갖는 에폭시기가 2개 미만이면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 가교 역할을 유효하게 행할 수 없다. 따라서, 에폭시기의 수는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 가교 역할을 유효하게 행하기 위해 2개 이상인 것이 필요하다.When the sizing compound has less than 2 epoxy groups, the cross-linking function between the carbon fiber and the matrix resin can not be effectively performed. Therefore, the number of epoxy groups needs to be two or more in order to effectively perform the crosslinking function between the carbon fiber and the matrix resin.

한편, 에폭시기의 수가 지나치게 많으면, 사이징제 화합물의 분자간 가교의 밀도가 커지고, 취성의 사이징층으로 되어 결과적으로 콤퍼짓의 인장 강도가 저하되어 버리므로, 에폭시기의 수는, 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 더욱 바람직하게는 2개가 좋다. 또한 이 2개의 에폭시기가 최장 원자쇄의 양 말단에 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기가 있음으로써 국소적인 가교 밀도가 높아지는 것을 방지하므로, 콤퍼짓 인장 강도에 있어서 바람직하다.On the other hand, if the number of epoxy groups is too large, the density of intermolecular cross-linking of the sizing compound increases, resulting in a brittle sizing layer resulting in a decrease in the tensile strength of the composite. Therefore, the number of epoxy groups is preferably 6 or less Preferably 4 or less, and more preferably 2. It is more preferable that these two epoxy groups are located at both ends of the longest atomic chain. That is, since the epoxy groups are present at both ends of the longest atomic chain, the local crosslinking density is prevented from being increased, which is preferable in terms of the composite tensile strength.

에폭시기의 구조로서는 반응성이 높은 글리시딜기가 바람직하다.As the structure of the epoxy group, a glycidyl group having high reactivity is preferable.

이러한 지방족 화합물의 분자량은 수지 점도가 지나치게 낮거나, 혹은 지나치게 높은 것에 의해 집속제로서의 취급성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 80 이상 3200 이하가 바람직하고, 100 이상 1500 이하가 보다 바람직하고, 200 이상 1000 이하가 더욱 바람직하다.The molecular weight of such an aliphatic compound is preferably 80 or more and 3200 or less, more preferably 100 or more and 1500 or less, and most preferably 200 or more, from the viewpoint of preventing the handleability of the bundling agent from deteriorating due to excessively low or too high resin viscosity. More preferably 1000 or less.

본 발명에 있어서의 복수 에폭시기를 갖는 지방족 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디글리시딜에테르 화합물에서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리글리시딜에테르 화합물에서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르류, 소르비톨폴리글리시딜에테르류, 아라비톨폴리글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르류, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르류, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.As specific examples of the aliphatic compound having plural epoxy groups in the present invention, for example, diglycidyl ether compounds include ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ethers, propylene glycol diglycidyl ether And polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether And the like. In the polyglycidyl ether compound, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, arabitol polyglycidyl ether , Trimethylolpropane polyglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and the like.

바람직하게는, 반응성이 높은 글리시딜기를 갖는 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 알칸디올디글리시딜에테르류 및 하기에 나타내는 구조의 것이 바람직하다.Preferably, it is an aliphatic polyglycidyl ether compound having a highly reactive glycidyl group. More preferred are polyethylene glycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers, alkanediol diglycidyl ethers and those having the structures shown below.

[화 8][Figure 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

여기서, G는 글리시딜기, R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, R2는 -CH2-, R3, R4, R5는 적어도 2개가 -G이고, 그 외에는 -H 또는 -G이고, m은 1∼25의 정수, n은 2∼75의 정수, 또한 x, y, z는 0 또는 양의 정수이며, x+y+z는 0∼25인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물을 사용해도 된다.Wherein G is a glycidyl group, R 1 is -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, R 2 is -CH 2 -, R 3 and R 4 , R 5 is at least two -G, and the others -H or -G, and m is an integer of 1 to 25, n is an integer from 2-75, and x, y, z is 0 or a positive integer, and x + y + z is preferably 0 to 25. Mixtures of these may also be used.

복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물에 있어서, 최장 원자쇄의 원자수가 20 이상인 것이 바람직하다. 즉, 해당 원자수가 20 미만에서는, 사이징층 내의 가교 밀도가 높아지기 때문에 인성이 낮은 구조로 되기 쉽고, 결과적으로 콤퍼짓 인장 강도가 발현되기 어려운 경우가 있다. 그것에 대해 최장 원자쇄의 원자수가 크면, 사이징층이 유연하고 인성이 높은 구조로 되기 쉬우므로 결과적으로 콤퍼짓 인장 강도가 향상되기 쉽고, 특히 무른 수지에서의 인장 강도가 높다는 특징을 가지므로, 보다 바람직하게는 최장 원자쇄의 원자수로 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이 좋다.In the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups, it is preferable that the number of atoms of the longest atomic chain is 20 or more. That is, when the number of atoms is less than 20, the cross-linking density in the sizing layer becomes high, so that the structure tends to have a low toughness, and as a result, the composite tensile strength may be difficult to develop. On the other hand, when the number of atoms of the longest atomic chain is large, the sizing layer tends to be a flexible and highly toughened structure, and as a result, the composite tensile strength tends to be improved and the tensile strength of the resin is particularly high. Is preferably 25 or more, and more preferably 30 or more in terms of the number of atoms of the longest atomic chain.

단, 최장 원자쇄의 원자수는 클수록 유연한 구조로 되지만, 지나치게 길면 절곡되어 관능기를 봉쇄해 버리고, 결과적으로 탄소 섬유와 수지의 접착력이 저하되어 버리는 경우가 있으므로, 바람직하게는, 원자수로 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하가 좋다.However, the larger the number of atoms of the longest atomic chain is, the more flexible the structure, but if it is excessively long, it may bend to block the functional groups and consequently the adhesion strength between the carbon fibers and the resin may be lowered. , And more preferably 100 or less.

지방족 화합물에 환상 지방족 골격을 포함하는 경우에는, 에폭시기가 환상 골격으로부터 충분히 이격되어 있으면, 구체적으로는, 원자수로 6 이상 있으면 사용할 수 있다.When the aliphatic compound contains a cyclic aliphatic skeleton, specifically, if the epoxy group is sufficiently separated from the cyclic skeleton, it can be used if it has 6 or more in terms of the number of atoms.

본 발명의 제2 형태에 관한 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물을 사이징제로서 사용한다. 에폭시기와 방향환 사이의 원자수란, 에폭시기와 방향환 사이를 연결하는 쇄상 구조를 구성하는 탄소 원자, 복소 원자(산소 원자, 질소 원자 등), 카르보닐 원자단의 총수를 말한다.In the carbon fiber nonwoven fabric according to the second embodiment of the present invention, an aromatic compound having a plurality of epoxy groups having 6 or more atoms between an epoxy group and an aromatic ring is used as a sizing agent. The number of atoms between the epoxy group and the aromatic ring refers to the total number of carbon atoms, complex atoms (oxygen atoms, nitrogen atoms, etc.) and carbonyl atoms constituting the chain structure connecting the epoxy group and the aromatic ring.

사이징제로서 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6으로 만족되지 않으면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면에 강직하고 입체적으로 큰 화합물을 개재시키게 되므로, 탄소 섬유의 최표면에 존재하는 표면 관능기와의 반응성이 향상되지 않고, 그 결과 복합 재료의 횡방향 특성의 향상을 바랄 수 없다.If the number of atoms between the epoxy group and the aromatic ring as the sizing agent is not 6, the compound having a rigid and sterically high molecular weight is interposed at the interface between the carbon fiber and the matrix resin. Therefore, the reactivity with the surface functional group existing on the outermost surface of the carbon fiber And as a result, the improvement of the lateral characteristics of the composite material can not be expected.

구체적으로는 다음 식 [I](화 9)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Specifically, the compound represented by the following formula [I] (Chemical formula 9) can be mentioned.

[화 9][Figure 9]

Figure pct00009
Figure pct00009

(여기서, 식 [Ⅰ] 중, R1은 하기 화 10이고,(Wherein, in the formula [I], R 1 is the following formula 10,

[화 10][10]

Figure pct00010
Figure pct00010

R2는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, R3은 -H 혹은 -CH3이고, m, n은 2∼48의 정수, m+n은 4∼50임.)R 2 is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, R 3 is -H or -CH 3 , m and n are integers of 2 to 48, and m + n is 4 to 50.

이 경우, 탄소 섬유 복합 재료에 있어서의 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면에 강직하고 입체적으로 큰 화합물을 개재시키지 않도록, 분자쇄가 직쇄상이고 유연성을 갖고, 또한 분자량이 작은 것이 바람직하고, 그로 인해 상기 식 [I]에 있어서의 m, n을 각각 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상으로 하고, m+n을 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상으로 한다. m, n이 각각 2 미만 혹은 m+n이 4 미만인 화합물에서는, 본 발명의 목적인 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 접착성도 저하되는 경우가 있다. 한편, m+n이 50을 초과하면 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되고, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 식 [I]에 있어서, R2는 -CH2CH2- 혹은 -CH(CH3)CH2-인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the molecular chains are linear, flexible, and have a small molecular weight so as not to interpose a rigid and sterically large compound at the interface between the carbon fiber and the matrix resin in the carbon fiber composite material, It is preferable that m and n in formula [I] are respectively 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 5 or more, m + n is 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 10 or more do. When m and n are each less than 2 or m + n is less than 4, the adhesion between the matrix resin and the carbon fiber, which is an object of the present invention, may be deteriorated. On the other hand, when m + n exceeds 50, the compatibility with the matrix resin is lowered, and the adhesion between the matrix resin and the carbon fiber is lowered in some cases. In formula [I], R 2 is preferably -CH 2 CH 2 - or -CH (CH 3 ) CH 2 -.

여기서, 상기 식 [I]에 있어서의 비스페놀 A부 또는 F부는 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시키는 효과와 내보풀성을 향상시키는 효과가 있다.Here, the bisphenol A moiety or the F moiety in the formula [I] has an effect of improving the compatibility with the matrix resin and an effect of improving the friability.

상기에 있어서, 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 복수 에폭시기를 갖는 방향족 화합물의 골격이 축합 다환 방향족 화합물이어도 된다. 축합 다환 방향족 화합물의 골격으로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 피렌, 나프타센, 트리페닐렌, 1,2-벤즈안트라센, 벤조피렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 골격이 작은 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌이 좋다.In the above, the skeleton of the aromatic compound having a plurality of epoxy groups having 6 or more atoms between the epoxy group and the aromatic ring may be a condensed polycyclic aromatic compound. Examples of the skeleton of the condensed polycyclic aromatic compound include naphthalene, anthracene, phenanthrene, chrysene, pyrene, naphthacene, triphenylene, 1,2-benzanthracene and benzopyrene. Preferably, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene having a small skeleton are preferable.

복수의 에폭시기를 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 에폭시 당량은 접착성의 향상 효과를 충분한 것으로 하는 관점에서, 150∼350, 또한 200∼300의 범위에 있는 것이 바람직하다.The epoxy equivalent of the condensed polycyclic aromatic compound having a plurality of epoxy groups is preferably in the range of 150 to 350, more preferably 200 to 300, from the viewpoint of sufficient effect of improving the adhesiveness.

복수의 에폭시기를 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 분자량은 수지 점도가 높아져 집속제로서의 취급성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 400∼800, 또한400∼600의 범위에 있는 것이 바람직하다.The molecular weight of the condensed polycyclic aromatic compound having a plurality of epoxy groups is preferably in the range of 400 to 800, more preferably 400 to 600, from the viewpoint of preventing the handleability as a bundling agent from deteriorating due to a high resin viscosity.

또한, 상기와 같은 사이징제에는 "에피코트" 828, "에피코트" 834 등의 분자량이 작은 비스페놀형 에폭시 화합물, 직쇄상 저분자량 에폭시 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 혹은 계면 활성제 등 다른 성분을 점도 조정, 내찰과성 향상, 내보풀성 향상, 수렴성 향상, 고차 가공성 향상 등의 목적으로 가해도 된다.Examples of the sizing agent include bisphenol epoxy compounds, linear low molecular weight epoxy compounds, polyethylene glycols, polyurethanes, polyesters, emulsifiers, surfactants, and the like having a small molecular weight such as "Epicoat" 828 and "Epicoat" Other components may be added for the purpose of adjusting viscosity, improving abrasion resistance, improving the fuzz resistance, improving the convergence, and improving the high-order processability.

또한, 부타디엔니트릴 고무 등의 고무, 혹은 에폭시 말단 부타디엔니트릴 고무와 같은 엘라스토머성이 있는 직쇄상 에폭시 변성 화합물 등을 첨가해도 문제는 없다.Further, elastomeric, straight chain epoxy-modified compounds such as rubber such as butadiene nitrile rubber or epoxy end-butadiene nitrile rubber may be added without any problem.

탄소 섬유로의 사이징제의 부착량은 수지와의 접착성 개선 폭을 크게 하고, 한편, 사이징제의 소비가 과대해지지 않도록 하는 관점에서, 탄소 섬유 단위 중량당 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하가 바람직하고, 0.05중량％ 이상 5중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상 2중량％ 이하 부여하는 것이 더욱 바람직하다.The adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber is preferably not less than 0.01% by weight and not more than 10% by weight per unit weight of the carbon fiber from the viewpoint of increasing the improvement in the adhesiveness with the resin and preventing the consumption of the sizing agent from being excessive , More preferably 0.05 wt% or more and 5 wt% or less, and still more preferably 0.1 wt% or more and 2 wt% or less.

본 발명에 있어서 사이징제는 균일하게 피복, 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 사이징제층의 두께가 20∼200옹스트롬이고, 또한 두께의 최댓값이 최솟값의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 균일한 사이징제층에 의해 커플링 효과를 보다 유효하게 발현할 수 있다.In the present invention, the sizing agent is preferably uniformly coated and coated. That is, it is preferable that the thickness of the sizing agent layer is 20 to 200 angstroms, and the maximum value of the thickness does not exceed twice the minimum value. By such a uniform sizing agent layer, the coupling effect can be more effectively manifested.

본 발명의 제3 형태에 관한 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 탄소 섬유 부직포의 탄소 섬유에 전술한 화 3∼화 5에 나타나는 화학식 (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (V)로부터 선택된 적어도 1종의 특정한 화합물(이하, 간단히 사이징제라고 하는 경우도 있음)이 탄소 섬유 중량 100중량％에 대해 0.1∼5.0중량％ 부착된다. 이와 같은 화합물 중의 폴리에틸렌옥시드 또는/및 폴리프로필렌옥시드부가 탄소 섬유에 평활성을 부여하여, 마찰 계수를 저하시키는 효과가 있고, 후술하는 탄소 섬유 부직포로 했을 때에, 탄소 섬유끼리의 교락에 의한 마찰력을 저감할 수 있어, 유동성과 부형성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비스페놀 A부는 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시키는 효과가 있다. 상기의 각 성분은 공중합하여 사용함으로써, 각각의 단일 성분을 혼합하여 사용하는 경우에 비해 수지와의 상용성을 유지하고, 마찰 계수를 내리는 효과를 한층 크게 할 수 있다.In the carbon fiber nonwoven fabric according to the third embodiment of the present invention, at least one specific compound (III), (Hereinafter sometimes simply referred to as sizing agent) is added in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on 100% by weight of the carbon fiber. Polyethylene oxide and / or polypropylene oxide in such a compound imparts a smoothness to the carbon fiber to reduce the coefficient of friction. When a carbon fiber nonwoven fabric to be described later is used, the frictional force due to entanglement between the carbon fibers is It is possible to reduce fluidity and adherence. On the other hand, the bisphenol A moiety has an effect of improving the compatibility with the matrix resin. By copolymerizing the above components, the compatibility with the resin can be maintained and the effect of lowering the friction coefficient can be further enhanced as compared with the case where the single components are mixed and used.

또한, 상기 사이징제에 있어서, 상기 화학 식 중, m+n이 10 미만인 화합물에서는, 마찰 계수를 내리는 효과가 작아, 바람직하지 않다. 또한, m+n이 50을 초과하면 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되고, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다.In the above sizing agent, a compound having m + n of less than 10 in the above formula is not preferable because the effect of lowering the friction coefficient is small. When m + n exceeds 50, compatibility with the matrix resin is lowered, and adhesion between the matrix resin and the carbon fiber is lowered, which is not preferable.

이상과 같은 사이징제 처리로서는, 일반적으로 공지된 표면 처리 공정과 수세 공정 등에서 물에 젖은 수분율 20∼80중량％ 정도의 물에 젖은 탄소 섬유 다발을 건조시킨 후에 사이징제를 함유하는 액체(사이징액)를 부착시키는 처리 방법을 적용할 수 있다.As the sizing agent treatment as described above, a carbon fiber bundle wetted with water having a moisture content of about 20 to 80 wt% wetted with water is dried in a known surface treatment step and a water washing step, and then a liquid (sizing liquid) To the surface of the substrate.

사이징제의 부여 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 롤러를 통해 사이징액에 침지하는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 접하는 방법, 사이징액을 안개 상태로 하여 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 뱃치식, 연속식의 어떤 것이든 좋지만, 생산성이 양호하고 편차를 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도, 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여 시에 탄소 섬유를 초음파로 가진시키는 것은 보다 바람직하다.The means of providing the sizing agent is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing in a sizing solution through a roller, a method of contacting a roller having a sizing solution, a method of spraying a sizing solution in a mist state, and the like. Any of a batch type and a continuous type may be used, but a continuous type in which the productivity is good and the deviation is small is preferable. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, the temperature, the yarn tension, and the like so that the adhesion amount of the sizing agent effective component to the carbon fiber is uniformly adhered within an appropriate range. Further, it is more preferable to excite the carbon fibers with ultrasonic waves when the sizing agent is applied.

건조 온도와 건조 시간은 화합물의 부착량에 따라 조정해야 하지만, 사이징제의 부여에 사용하는 용매의 완전한 제거, 건조에 필요로 하는 시간을 짧게 하고, 한편, 사이징제의 열 열화를 방지하여, 탄소 섬유 다발이 단단해지고 다발의 확장성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 130℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.The drying temperature and the drying time need to be adjusted according to the amount of the compound attached. However, the time required for complete removal and drying of the solvent used for the sizing agent is shortened, and thermal degradation of the sizing agent is prevented, The drying temperature is preferably 130 ° C or more and 350 ° C or less, and more preferably 180 ° C or more and 250 ° C or less, from the viewpoint of preventing the bundle from becoming hard and the expandability of the bundle being deteriorated.

사이징제에 사용하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 취급이 용이하고 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 따라서, 물에 불용, 혹은 난용의 화합물을 사이징제로서 사용하는 경우에는, 유화제, 계면 활성제 등을 첨가하여 수분산성으로 하여 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는, 유화제, 계면 활성제로서는, 스티렌-무수말레산 공중합물, 올레핀-무수말레산 공중합물, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리아크릴산 소다 등의 음이온계 유화제, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸린 등의 양이온계 유화제, 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌에테르에스테르의 공중합체, 소르비탄에스테르에틸옥시드 부가물 등의 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있지만, 에폭시기와의 상호 작용이 작은 비이온계 유화제가 바람직하다.As the solvent used for the sizing agent, water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone and the like can be mentioned, but water is preferably used from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Therefore, when a compound insoluble or hardly soluble in water is used as a sizing agent, an emulsifier, a surfactant or the like is preferably added to make it water-dispersible. Specific examples of the emulsifier and surfactant include anionic emulsifiers such as styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, formalin condensate of naphthalenesulfonic acid salt and sodium polyacrylate, polyethyleneimine, polyvinylimidazoline And nonionic emulsifiers such as nonylphenol ethylene oxide adducts, polyvinyl alcohol, copolymers of polyoxyethylene ether ester, and sorbitan ester ethyloxide adducts, and the like can be used. A nonionic emulsifier having a small interaction is preferable.

사이징제 부착량은 탄소 섬유만의 질량에 대해서는, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01질량％ 이하에서는 접착성 향상 효과가 나타나기 어렵다. 10질량％ 이상에서는, 탄소 섬유 부직포를 탄소 섬유 복합 재료 성형품으로 했을 때의 기계적 물성을 저하시키는 경우가 있다.The sizing agent adhesion amount is preferably 0.01 mass% or more and 10 mass% or less, more preferably 0.05 mass% or more and 5 mass% or less, and more preferably 0.1 mass% or more and 2 mass% or less Do. When the content is 0.01% by mass or less, the adhesive property improving effect is hardly exhibited. When the content is 10% by mass or more, the mechanical properties when the carbon fiber nonwoven fabric is molded into a carbon fiber composite material may be deteriorated.

탄소 섬유 다발은 후술하는 탄소 섬유 집합체를 얻기 위해, 탄소 섬유 다발의 경도를 나타내는 지표인 드레이프값을 단사 굴곡 강성으로 제산한, 드레이프값/단사 굴곡 강성이 1.4×103∼4.0×103㎝/(㎩ㆍ㎝4)의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5×103∼3.0×103㎝/(㎩ㆍ㎝4)의 범위이다. 드레이프값/단사 굴곡 강성이 1.4×103㎝/(㎩ㆍ㎝4) 미만이면 섬유의 수렴성이 나빠, 후술하는 에어 레이드나 카딩 등의 탄소 섬유 부직포를 얻는 공정에 있어서 섬유가 개섬되기 쉽고, 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 성형성이 악화되는 경우가 있고, 4.0×103㎝/(㎩ㆍ㎝4)를 초과하면, 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 매트릭스 수지와의 습윤성이 악화되어, 역학 특성이 저하될 가능성이 있다.Carbon fiber bundle, a dividing surface of drape value represents the hardness of the carbon fiber bundle with a single shot bending rigidity, drape value / the single yarn bending rigidity 1.4 × 10 to obtain a carbon fiber aggregate, which will be described later 3 ~4.0 × 10 3 ㎝ / (Pa · cm 4 ), and more preferably in the range of 1.5 × 10 3 to 3.0 × 10 3 cm / (Pa · cm 4 ). If the drape value / single-yarn bending rigidity is less than 1.4 x 10 3 cm / (Pa · cm 4 ), the fibers tend to have poor convergence and the fiber tends to be opened in the process of obtaining a carbon fiber nonwoven fabric such as air laid or carding, When the content is more than 4.0 × 10 3 cm 3 / (Pa · cm 4 ), the wettability with the matrix resin becomes poor when the carbon fiber composite material is used, and the mechanical properties There is a possibility of degradation.

탄소 섬유 부직포를 얻는 공정으로서는, 카딩이나 에어 레이드 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 카딩이란, 불연속인 섬유의 집합체를 빗 형상의 것으로 개략 동일 방향으로 힘을 가함으로써, 불연속인 섬유의 방향을 정렬시키거나, 섬유를 개섬하는 조작을 말한다. 일반적으로는 바늘 형상의 돌기를 표면에 다수 구비한 롤 및/또는 톱의 날 형상의 돌기를 갖는 메탈릭 와이어를 권취한 롤을 갖는 카딩 장치를 사용하여 행한다.Examples of the process for obtaining the carbon fiber nonwoven fabric include carding and air laid. The carding in the present invention refers to an operation of aligning the direction of discontinuous fibers or opening the fibers by applying a force in a substantially same direction with the aggregate of discontinuous fibers as a comb. In general, a carding device having a roll having a plurality of needle-shaped protrusions on its surface and a roll wound with a metal wire having a saw-like protrusion of a saw is used.

이러한 카딩을 실시하는 데 있어서는, 탄소 섬유가 접히는 것을 방지할 목적으로 탄소 섬유가 카딩 장치 중에 존재하는 시간(체류 시간)을 짧게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 카딩 장치의 실린더 롤에 권취된 와이어 위에 존재하는 탄소 섬유를 가능한 한 단시간에 도퍼 롤로 이행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 이행을 촉진시키기 위해 실린더 롤의 회전수는, 예를 들어 150rpm 이상 등의 높은 회전수로 회전시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유로, 도퍼 롤의 표면 속도는 예를 들어, 10m/분 이상 등의 빠른 속도가 바람직하다.In carrying out such carding, it is preferable to shorten the time (residence time) in which the carbon fibers are present in the carding apparatus for the purpose of preventing the carbon fibers from being folded. Specifically, it is preferable to transfer the carbon fibers present on the wire wound around the cylinder roll of the carding apparatus to the doffer roll as soon as possible. Therefore, in order to promote such a transition, it is preferable that the number of revolutions of the cylinder roll is rotated at a high number of revolutions, for example, 150 rpm or more. For the same reason, the surface speed of the donor roll is preferably as high as, for example, 10 m / min or more.

탄소 섬유 다발을 카딩하는 공정은 특별히 제한이 없고, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 카딩 장치(1)는 실린더 롤(2)과, 그 외주면에 근접하여 상류측에 설치된 테이크 인 롤(3)과, 테이크 인 롤(3)과는 반대측의 하류측에 있어서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 도퍼 롤(4)과, 테이크 인 롤(3)과 도퍼 롤(4) 사이에 있어서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 복수의 워커 롤(5)과, 워커 롤(5)에 근접하여 설치된 스트리퍼 롤(6)과, 테이크 인 롤(3)과 근접하여 설치된 피드 롤(7) 및 벨트 컨베이어(8)로 주로 구성되어 있다.The process of carding the carbon fiber bundle is not particularly limited, and a general process can be used. 1, the carding device 1 includes a cylinder roll 2, a take-up roll 3 provided on the upstream side close to the outer circumferential surface thereof, a take-up roll 3, And a take-up roll 3 and a doffer roll 4 disposed adjacent to the outer circumferential surface of the cylinder roll 2 on the downstream side of the opposite side of the cylinder roll 2, A stripper roll 6 provided close to the walker roll 5 and a feed roll 7 and a belt conveyor 8 provided close to the take-in roll 3 have.

벨트 컨베이어(8)에 불연속의 탄소 섬유 다발(9)이 공급되고, 탄소 섬유 다발(9)은 피드 롤의 외주면, 계속해서 테이크 인 롤(3)의 외주면을 통해 실린더 롤(2)의 외주면 위로 도입된다. 이 단계까지에서 탄소 섬유 다발은 풀어져, 면 형상의 탄소 섬유 다발의 집합체로 되어 있다. 실린더 롤(2)의 외주면 위로 도입된 면 형상의 탄소 섬유 다발의 집합체는 일부, 워커 롤(5)의 외주면 위에 권취하지만, 이 탄소 섬유는 스트리퍼 롤(6)에 의해 벗겨져 다시 실린더 롤(2)의 외주면 위로 복귀된다. 피드 롤(7), 테이크 인 롤(3), 실린더 롤(2), 워커 롤(5), 스트리퍼 롤(6)의 각각의 롤의 외주면 위에는 다수의 바늘, 돌기가 선 상태로 존재하고 있고, 상기 공정에서 탄소 섬유 다발이 바늘의 작용에 의해 소정의 다발까지 개섬되어, 어느 정도 배향된다. 이러한 과정을 거쳐서 소정의 탄소 섬유 다발까지 개섬되고, 탄소 섬유 집합체의 일 형태인 시트상의 웹(10)으로서 도퍼 롤(4)의 외주면 위로 이동한다.The carbon fiber bundle 9 is fed to the belt conveyor 8 through the outer peripheral surface of the feed roll and subsequently to the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 through the outer peripheral surface of the take- . Up to this stage, the carbon fiber bundles are loosened to form an aggregate of the planar carbon fiber bundles. The aggregate of the surface-shaped carbon fiber bundles introduced onto the outer circumferential surface of the cylinder roll 2 is partly wound on the outer circumferential surface of the walker roll 5. The carbon fiber is peeled off by the stripper roll 6, As shown in Fig. A large number of needles and protrusions exist in a line state on the outer circumferential surfaces of the respective rolls of the feed roll 7, the take-in roll 3, the cylinder roll 2, the walker roll 5 and the stripper roll 6, In this process, the carbon fiber bundles are opened to a predetermined bundle by the action of the needles and are oriented to some extent. Through this process, a predetermined number of carbon fiber bundles are opened and moved onto the outer circumferential surface of the donor roll 4 as a sheet-like web 10, which is a type of carbon fiber aggregate.

에어 레이드란, 단섬유의 부직포 제조 방법이고, 특별히 제한이 없고 일반적인 것을 사용할 수 있다. 일반적인 에어 레이드법으로서는, 혼슈 제지법, 크로이어법, 단웹법, J&J법, KC법, 스콧법 등을 들 수 있다.Air laid is a method for producing nonwoven fabrics of short fibers, and there is no particular limitation, and general ones can be used. Examples of the general air-laid method include a Honshu paper method, a Croix method, a web method, a J & J method, a KC method, and a Scott method.

예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 에어 레이드 장치(11)는 서로 역회전하는 원통 형상이고, 또한 세공을 갖는 드럼(12)과 각 드럼(12) 내에 설치된 핀 실린더(13)를 갖고, 다량의 공기와 함께 탄소 섬유 다발 단체 혹은 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지 섬유가 드럼(12)에 블로우되어, 드럼(12) 내의 핀 실린더(13)에 의해 개섬되고, 세공으로부터 배출되어, 그 아래를 주행하는 와이어(14) 위에 낙하한다. 여기서 블로우에 사용한 공기는 와이어(14) 아래에 설치된 석션 박스(15)에 흡인되고, 개섬된 탄소 섬유 다발 단체 혹은 개섬된 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지 섬유만 와이어(4) 위에 남아, 탄소 섬유 부직포를 형성한다.2, the air-laid apparatus 11 includes a drum 12 having a cylindrical shape which rotates in opposite directions to each other, and a pin cylinder 13 provided in each drum 12 , The carbon fiber bundle or the carbon fiber bundle and the thermoplastic resin fiber together with a large amount of air are blown into the drum 12 and opened by the pin cylinder 13 in the drum 12 and discharged from the pores, Falls on the running wire (14). Here, the air used for the blowing is sucked into the suction box 15 provided below the wire 14, and only the opened carbon fiber bundle or the opened carbon fiber bundle and the thermoplastic resin fiber remain on the wire 4 and the carbon fiber non- .

또한, 여기서 말하는 탄소 섬유 부직포란, 상기 에어 레이드나 카딩에 의해 불연속의 탄소 섬유 다발이 개섬ㆍ배향된 상태에서 섬유끼리의 얽힘이나 마찰에 의해 형태를 유지하고 있는 것을 말하고, 얇은 시트상의 웹이나 웹을 적층하여 필요에 따라 뒤얽힘이나 접착시켜 얻어지는 부직포 등을 예시할 수 있다. 얻어지는 탄소 섬유 부직포는 탄소 섬유의 꺾임이나 굴곡을 방지하고, 또한 섬유끼리의 교락력을 억제하여 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 유동성이 양호한 관점에서는 에어 레이드에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 부직포의 균일성의 관점에서는 카딩에 의해 얻는 것이 바람직하다.The term "carbon fiber nonwoven fabric" as used herein means that the carbon fiber bundles are retained in shape by entanglement or friction between the fibers in the state that discontinuous carbon fiber bundles are opened and oriented by the air laid or carding, And a nonwoven fabric obtained by entangling or adhering as required, for example. The carbon fiber nonwoven fabric to be obtained is preferably obtained by air laid from the standpoint of preventing the carbon fiber from bending and bending and also suppressing the interlocking force between the fibers to give a carbon fiber composite material having good flowability. In view of the uniformity of the nonwoven fabric Is preferably obtained by carding.

탄소 섬유 부직포는 탄소 섬유만으로 구성되어 있어도 되지만, 열가소성 수지 섬유 및/또는 열가소성 수지 입자를 함유하도록 할 수도 있다. 열가소성 수지 섬유를 첨가하는 것은, 에어 레이드나 카딩의 공정에 있어서 탄소 섬유의 파단을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 탄소 섬유는 강직하고 무르기 때문에, 얽히기 어렵고 접히기 쉽다. 그로 인해, 탄소 섬유만을 포함하는 탄소 섬유 부직포는 그 제조 중에, 끊어지기 쉽거나, 탄소 섬유가 탈락하기 쉽다는 문제가 있다. 에어 레이드법에서는 열가소성 섬유 및/또는 열가소성 수지 입자를 함유시킴으로써, 후공정에서 열 캘린더 롤러 또는 열 엠보싱 롤러 등에 의한 압착이나 열처리에 의해 열 융착시키는 방법, 니들 펀치나 물 제트 니들 등으로 섬유를 교락시키는 방법에 의해, 탄소 섬유 부직포의 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 카딩법에서는, 유연하고 접히기 어렵고, 얽히기 쉬운 열가소성 수지 섬유를 포함함으로써, 균일성이 높은 탄소 섬유 집합체를 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체 중에 열가소성 수지 섬유를 포함하는 경우에는, 탄소 섬유 집합체 중의 탄소 섬유의 함유율은, 바람직하게는 20∼95질량％, 보다 바람직하게는 50∼95질량％, 더욱 바람직하게는 70∼95질량％이다. 탄소 섬유의 비율이 낮으면 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 높은 기계 특성을 얻는 것이 곤란해지고, 반대로, 열가소성 수지 섬유의 비율이 지나치게 낮으면, 상기의 탄소 섬유 집합체의 균일성을 높이는 효과를 얻을 수 없다.The carbon fiber nonwoven fabric may be composed only of carbon fibers, but may contain thermoplastic resin fibers and / or thermoplastic resin particles. It is preferable to add the thermoplastic resin fiber because it can prevent the fracture of the carbon fiber in the process of airlaying or carding. Carbon fibers are rigid and tough, so they are difficult to entangle and easy to fold. As a result, there is a problem that the carbon fiber nonwoven fabric containing only carbon fibers tends to be broken or the carbon fiber tends to fall off during its production. In the air-laid method, by containing thermoplastic fibers and / or thermoplastic resin particles, heat-fusing is carried out by compression or heat treatment using a thermal calender roller or a thermal embossing roller in a subsequent step, a method of entangling the fibers with a needle punch or a water jet needle By this method, the handling property of the carbon fiber nonwoven fabric can be improved. In the carding method, a carbon fiber aggregate having high uniformity can be formed by including thermoplastic resin fibers that are flexible, difficult to fold, and entangled. In the present invention, when thermoplastic resin fibers are contained in the carbon fiber aggregate, the content of the carbon fibers in the carbon fiber aggregate is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, Is 70 to 95% by mass. If the proportion of the carbon fibers is low, it becomes difficult to obtain high mechanical properties when the carbon fiber composite material is used. Conversely, if the proportion of the thermoplastic resin fibers is too low, the effect of increasing the uniformity of the carbon fiber aggregate can not be obtained .

탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발은 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개의 범위에 있다. 후술하는 탄소 섬유의 강도 이용률을 향상시키고, 또한 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때의 성형품의 표면 외관의 관점에서는, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x가 90∼600개의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90∼500개의 범위이다. 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때의 탄소 섬유 함유량을 증가시켜, 높은 탄성률을 얻는 관점에서는, 수량 평균 x가 300∼1000개의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500∼1000개이다. 탄소 섬유 다발의 수량 평균 x가 90개를 하회하면 섬유끼리의 교락수가 증가하여, 유동성이 악화된다. 1000개를 초과하면 기계적 특성과 리브 등의 가는 부위로의 탄소 섬유 추종성이 악화되어, 기계적 특성의 편차가 커진다.The carbon fiber bundles in the carbon fiber nonwoven fabric have a number average x of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundles (1) having the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundles of 90 or more in the range of 90 to 1000. From the viewpoint of the surface appearance of the molded product when the carbon fiber composite material is used and the strength utilization ratio of the carbon fiber to be described later is improved, the average number x of the number of carbon fibers constituting the bundle is preferably in the range of 90 to 600 , More preferably in the range of 90 to 500. From the viewpoint of increasing the carbon fiber content of the carbon fiber composite material and obtaining a high elastic modulus, the number average x is preferably in the range of 300 to 1,000, more preferably 500 to 1,000. When the average number x of the carbon fiber bundles is less than 90, the number of entangled fibers increases, and the fluidity deteriorates. When the number exceeds 1000, the carbon fiber followability to a thin portion such as mechanical properties and ribs is deteriorated, resulting in a large variation in mechanical characteristics.

탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발은 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)의, 탄소 섬유 부직포 중의 전체 탄소 섬유 중량에 대한 비율이 5중량％ 이상 80중량％ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 강도 이용률 및 성형품의 표면 외관을 향상시키는 관점에서는, 5중량％ 이상 50중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이상 45중량％ 이하이다. 유동성을 더욱 향상시켜, 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때의 탄소 섬유 함유량을 증가시켜, 높은 탄성률을 얻는 관점에서는, 30중량％를 초과하고 80중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35중량％를 초과하고 80중량％ 이하이다. 탄소 섬유의 강도 이용률 및 성형품의 표면 외관, 유동성의 밸런스로부터는, 30중량％를 초과하고 50중량％ 이하가 바람직하다. 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 5중량％를 하회하면 섬유끼리의 교락수가 증가하여, 유동성이 악화된다. 80중량％를 초과하면 기계적 특성과 리브 등의 가는 부위로의 탄소 섬유 추종성이 악화되고, 기계적 특성의 편차가 커진다.The carbon fiber bundle in the carbon fiber nonwoven fabric is such that the ratio of the carbon fiber bundle (1) having 90 or more carbon fibers constituting the carbon fiber bundle to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric is 5 wt% or more and 80 wt% . But is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 45% by weight or less from the viewpoint of improving the strength utilization ratio of the carbon fiber and the surface appearance of the molded article. More preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less, further preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, from the viewpoint of further improving the fluidity and increasing the carbon fiber content of the carbon fiber composite material and obtaining a high elastic modulus And not more than 80% by weight. The balance of the strength utilization ratio of the carbon fiber, the surface appearance of the molded article and the fluidity is preferably more than 30 wt% and not more than 50 wt%. When the proportion of the carbon fiber bundles (1) is less than 5% by weight, the entanglement number of the fibers increases and the fluidity deteriorates. If it exceeds 80% by weight, the following properties of the carbon fiber tend to deteriorate in mechanical properties and in a thin part such as a rib, and the variation in mechanical properties becomes large.

탄소 섬유 부직포 중의 상기 탄소 섬유 다발(1)의, 후술하는 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수 xn의 표준 편차 σ가 50≤σ≤500의 범위를 만족시키고, 탄소 섬유 다발이 탄소 섬유 부직포 중에 분산되어 분포함으로써, 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 편차도 적고, 가는 부위로의 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 부직포를 얻을 수 있다. 상기 표준 편차 σ가 50을 하회하면, 유동성이 악화되고, 상기 표준 편차 σ가 500을 상회하면, 기계적 특성이 악화되어, 기계 특성의 편차가 커진다. 상기 표준 편차 σ는, 바람직하게는 100≤σ≤350의 범위이고, 더욱 바람직하게는 150≤σ≤350의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 150≤σ≤300의 범위이다.Wherein a standard deviation? Of the number x n of carbon fibers constituting a carbon fiber bundle, which will be described later, of the carbon fiber bundle (1) in the carbon fiber nonwoven fabric satisfies a range of 50?? 500, The carbon fiber nonwoven fabric can be obtained which has both high fluidity and mechanical properties, less variation in mechanical properties, and superior followability to carbon fibers in thin portions. If the standard deviation sigma is less than 50, fluidity deteriorates. If the standard deviation sigma exceeds 500, the mechanical properties deteriorate, and the deviation of the mechanical properties becomes large. The standard deviation? Is preferably in a range of 100??? 350, more preferably in a range of 150??? 350, still more preferably in a range of 150?? 300.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지 섬유를 함유시키는 경우, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유 집합체의 형태 유지나, 탄소 섬유의 탈락 방지라는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 3∼100㎜ 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유의 섬유 길이에 따라서 상대적으로 결정하는 것도 가능하다.In the present invention, in the case where the thermoplastic resin fiber is contained in the carbon fiber aggregate, the fiber length of the thermoplastic resin fiber is particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention that the shape of the carbon fiber aggregate is maintained or the carbon fiber is prevented from falling off. And generally, thermoplastic resin fibers having a size of about 3 to 100 mm can be used. Further, the fiber length of the thermoplastic resin fiber can be determined relative to the fiber length of the carbon fiber.

또한, 상기 카딩법에 있어서, 열가소성 수지 섬유에 의한 얽힘의 효과를 높일 목적으로 열가소성 수지 섬유에 권축을 부여하는 것이 바람직하다. 권축의 정도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 권축수 5∼25피크/25㎜ 정도, 권축률 3∼30％ 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다.In the carding method, it is preferable to apply crimp to the thermoplastic resin fiber for the purpose of enhancing the effect of entanglement by the thermoplastic resin fiber. The degree of crimp is not particularly limited as long as the purpose of the present invention can be achieved. In general, thermoplastic resin fibers having a crimp ratio of about 5 to 25 peaks / 25 mm and a crimp ratio of about 3 to 30% can be used.

탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지 입자를 함유시키는 경우에는, 열가소성 수지 입자는 구상, 세편상, 펠릿과 같은 원기둥상을 들 수 있다. 구(球)로 한 경우의 바람직한 평균 입자 직경은 0.01∼1000㎛이다.When the thermoplastic resin particles are contained in the carbon fiber aggregate, the thermoplastic resin particles may be spherical, truncated, or cylindrical such as pellets. In the case of spheres, the average particle diameter is preferably 0.01 to 1000 mu m.

상술한 바와 같은 열가소성 수지 섬유의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 탄소 섬유 복합 재료 성형품으로 했을 때에 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예시하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론6, 나일론6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드 등의 수지를 방사하여 얻어진 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 섬유의 재료는 매트릭스 수지의 조합에 의해 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 매트릭스 수지와 동일한 수지, 혹은 매트릭스 수지와 상용성이 있는 수지, 매트릭스 수지와 접착성이 높은 수지를 사용하여 이루어지는 열가소성 수지 섬유는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성을 저하시키지 않으므로 바람직하다. 예시하면, 열가소성 수지 섬유가 폴리아미드 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유 및 페녹시 수지 섬유를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 섬유인 것이 바람직하다.The material of the thermoplastic resin fiber as described above is not particularly limited and can be suitably selected within a range that does not significantly degrade the mechanical properties when the molded article is a carbon fiber composite material. For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6,6, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyether ketones, polyether sulfone , Aromatic polyamide, and the like can be used. It is preferable that the thermoplastic resin fiber material is appropriately selected and used by a combination of matrix resins. In particular, the thermoplastic resin fiber made of the same resin as the matrix resin or a resin compatible with a matrix resin or a resin having a high adhesion property to a matrix resin is preferable because it does not deteriorate the mechanical properties of the carbon fiber-reinforced plastic. For example, it is preferable that the thermoplastic resin fiber is at least one kind of fiber selected from the group consisting of polyamide fiber, polyphenylene sulfide fiber, polypropylene fiber, polyetheretherketone fiber and phenoxy resin fiber.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 부직포에 매트릭스 수지를 함침하는 데 있어서는, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 부직포를 제작하여, 탄소 섬유 부직포에 포함되는 열가소성 수지 섬유를 그대로 매트릭스 수지로서 사용해도 상관없고, 열가소성 수지 섬유를 포함하지 않는 탄소 섬유 부직포를 원료로서 사용하여, 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침해도 상관없다. 또한, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 부직포를 원료로서 사용하는 경우라도, 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침할 수도 있다. 이와 같은 경우, 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지는 동일한 수지여도 상관없고, 다른 수지여도 상관없다. 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지가 다른 경우는, 양자는 상용성을 갖거나, 혹은 친화성이 높은 편이 바람직하다.In the present invention, in impregnating the carbon fiber nonwoven fabric with the matrix resin, the carbon fiber nonwoven fabric containing the thermoplastic resin fibers may be produced, and the thermoplastic resin fibers contained in the carbon fiber nonwoven fabric may be used as the matrix resin, The matrix resin may be impregnated in any step of producing the carbon fiber composite material by using the carbon fiber nonwoven fabric not containing the resin fiber as the raw material. Further, even when a carbon fiber nonwoven fabric containing thermoplastic resin fibers is used as a raw material, the matrix resin may be impregnated at any stage of producing the carbon fiber composite material. In such a case, the resin constituting the thermoplastic resin fiber and the matrix resin may be the same resin or may be different resins. In the case where the resin constituting the thermoplastic resin fiber is different from the matrix resin, it is preferable that they have compatibility or a high affinity.

탄소 섬유 복합 재료를 제조할 때에, 상기와 같은 탄소 섬유 부직포에 매트릭스 수지로서의 열가소성 수지를 함침하고, 탄소 섬유 복합 재료로 하는 함침 공정은 가열 기능을 갖는 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다. 프레스기로서는 매트릭스 수지의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상하하는 평면상의 플래튼을 갖는 통상의 프레스기나, 한 쌍의 엔드리스 스틸 벨트가 주행하는 기구를 갖는, 소위 더블 벨트 프레스기를 사용할 수 있다. 이러한 함침 공정에 있어서는 매트릭스 수지를 필름, 부직포, 직물 등의 시트상으로 한 후, 탄소 섬유 부직포와 적층하고 그 상태에서 상기 프레스기 등을 사용하여 매트릭스 수지를 용융ㆍ함침할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지를 사용하여 불연속의 섬유를 제작하고, 탄소 섬유 부직포를 제작하는 공정에서 무기 섬유와 혼합함으로써, 매트릭스 수지와 무기 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포를 제작하고, 이 탄소 섬유 부직포를 프레스기 등을 사용하여 가열ㆍ가압하는 방법도 채용할 수 있다.The impregnation step of impregnating a carbon fiber composite material with a thermoplastic resin as a matrix resin into the carbon fiber nonwoven fabric as described above and forming the carbon fiber composite material can be carried out by using a press machine having a heating function. The press machine is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure necessary for impregnation of the matrix resin. The press machine includes a conventional press machine having platens on the upper and lower planes, a so-called double belt machine having a mechanism in which a pair of endless steel belts run, A press machine can be used. In this impregnation step, the matrix resin may be formed into a sheet such as a film, a nonwoven fabric, or a woven fabric, laminated with a carbon fiber nonwoven fabric, and the matrix resin may be melted and impregnated by using the press machine or the like. It is also possible to prepare a carbon fiber nonwoven fabric comprising a matrix resin and inorganic fibers by mixing discotic fibers using a matrix resin and inorganic fibers in a step of producing a carbon fiber nonwoven fabric, A method of heating and pressurizing can be adopted.

다음에, 본 발명의 실시예, 비교예에 대해 설명한다.Next, examples and comparative examples of the present invention will be described.

우선, 실시예, 비교예에서 사용한 특성, 측정 방법에 대해 설명한다.First, properties and measurement methods used in Examples and Comparative Examples will be described.

(1) 섬유 다발의 측정 방법(1) Method of measuring fiber bundles

탄소 섬유 부직포로부터 100㎜×100㎜의 샘플을 잘라내고, 그 후, 샘플을 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 정도 가열하여 열가소성 수지 섬유 등의 유기물을 연소 제거하였다. 실온까지 냉각한 후에 남은 탄소 섬유 부직포의 질량을 측정한 후에, 탄소 섬유 부직포로부터 탄소 섬유 다발을 핀셋으로 모두 추출하였다. 추출한 모든 탄소 섬유 다발에 대해, 1/10000g까지 측정이 가능한 천칭을 사용하여, 개개의 탄소 섬유 다발의 중량 Mn과 길이 Ln을 측정한다. 측정 후, 개개의 다발에 대해 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유 단사 개수 xn=Mn/(Ln×F)를 계산한다. 여기서 F란, 탄소 섬유의 섬도이고, xn은 탄소 섬유 다발의 구성 단사 개수이다. 탄소 섬유 다발의 구성 단사 개수 xn이 90개 이상인 탄소 섬유 다발을 탄소 섬유 다발(1)로 하고, 총중량을 M1로 하고, 다발 총수를 N으로 하여 측정한다. 또한, 구성 단사 개수 xn이 90개 미만인 탄소 섬유 다발을 섬유 다발(2)로 하고, 탄소 섬유 다발(2)의 총중량을 M2로 하여, 측정한다. 핀셋으로 추출할 수 없을 정도로 개섬된 섬유 다발은 통합하여 마지막으로 중량을 측정하였다. 또한, 섬유 길이가 짧아, 중량의 측정이 곤란해지는 경우는 섬유 길이를 0.2㎜ 정도의 간격으로 분류하고, 분류한 복수개의 다발을 통합하여 중량을 측정하고, 평균값을 사용해도 된다. 모두 분류하고, 측정한 후, 탄소 섬유 다발(1)에 대해 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x=Σ{Mn/(Ln×F)}/N, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수 xn의 표준 편차 σ={1/N×Σ(xn-x)2}1/2를 계산하고, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x와 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수 xn의 표준 편차 σ를 구한다. 또한, N은 탄소 섬유 다발(1)의 다발 총수이다. 또한, 탄소 섬유 다발 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(A)의 비율은,A sample of 100 mm x 100 mm was cut out from the carbon fiber nonwoven fabric, and then the sample was heated in an electric furnace heated to 500 캜 for about one hour to burn out organic materials such as thermoplastic resin fibers. After the mass of the carbon fiber nonwoven fabric remaining after cooling to room temperature was measured, all the carbon fiber bundles were extracted from the carbon fiber nonwoven fabric using tweezers. For each extracted carbon fiber bundle, the weight Mn and length Ln of each carbon fiber bundle are measured using a balance capable of measuring up to 1/10000 g. After the measurement, the number of carbon fiber yarns constituting the carbon fiber bundle x n = Mn / (Ln x F) is calculated for each bundle. Where F is the fineness of the carbon fiber and x n is the number of constituent units of the carbon fiber bundle. A carbon fiber bundle (1) having a constituent unit number x n of 90 or more of carbon fiber bundles is measured with the total weight as M 1 and the total bundle number as N. Further, the carbon fiber bundle 2 having the number of constituent yarns x n of less than 90 is regarded as a fiber bundle 2, and the total weight of the carbon fiber bundles 2 is measured as M 2 . The fiber bundles that were opened to such an extent that they could not be extracted with tweezers were integrated and finally weighed. When the fiber length is short and it is difficult to measure the weight, the fiber length may be divided into intervals of about 0.2 mm, the bundle of bundles may be integrated, and the weight may be measured and an average value may be used. (Mn / (Ln x F)} / N of the number of carbon fibers constituting the bundle with respect to the carbon fiber bundle (1), and the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle x n and a standard deviation of σ = {1 / n × Σ (x n -x) 2} the number of carbon fiber to calculate the half, configure the number of carbon fiber volume average x and the carbon fiber bundle constituting the bundle of x The standard deviation σ of n is obtained. N is the total number of bundles of the carbon fiber bundles (1). The ratio of the carbon fiber bundles (A) to the total weight of the carbon fiber bundles is,

M1/(M1+M2)×100M 1 / (M 1 + M 2 ) × 100

에 의해 구해진다..

(2) 유동 시험(스탬핑 성형)(2) Flow test (stamping molding)

치수 100×100㎜×2㎜의 탄소 섬유 복합 재료 2매를 열가소성 수지의 융점+40℃(예를 들어, Ny6의 경우는 260℃)로 예열 후, 2매 겹쳐서 120℃로 승온한 프레스반에 배치하고, 20㎫로 5초간 가압하였다. 이 압축 후의 면적 A2와 압축 전의 시트의 면적 A1을 측정하고, A2/A1을 유동성(％)으로 하였다.Two pieces of the carbon fiber composite material having dimensions of 100 x 100 mm x 2 mm were preheated to the melting point of the thermoplastic resin + 40 deg. C (for example, 260 deg. C in the case of Ny6), and then two sheets were piled up and heated to 120 deg. And pressurized at 20 MPa for 5 seconds. The area A2 after compression and the area A1 of the sheet before compression were measured, and A2 / A1 was determined as the fluidity (%).

(3) Vf(탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유의 함유율)(3) Vf (content of carbon fiber in carbon fiber composite material)

탄소 섬유 복합 재료의 성형품으로부터 약 2g의 샘플을 잘라내어, 그 질량을 측정하였다. 그 후, 샘플을 550℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 연소 제거하였다. 실온까지 냉각한 후, 남은 탄소 섬유의 질량을 측정하였다. 탄소 섬유의 질량에 대한, 매트릭스 수지 등의 유기물을 연소 제거하기 전의 샘플의 질량에 대한 비율을 측정하여, 탄소 섬유의 함유율로 하였다.A sample of about 2 g was cut out from the molded product of the carbon fiber composite material, and its mass was measured. Thereafter, the sample was heated in an electric furnace heated to 550 DEG C for 1 hour to burn out organic materials such as matrix resin. After cooling to room temperature, the mass of the remaining carbon fibers was measured. The ratio of the mass of the carbon fiber to the mass of the sample before burning off the organic matter such as the matrix resin was measured to obtain the content of the carbon fiber.

(4) 굴곡 시험(4) Bending test

JIS-K7171에 준거하여 굴곡 강도를 측정하였다.The bending strength was measured in accordance with JIS-K7171.

(5) 섬유 강도 이용률(5) Fiber strength utilization rate

하기 식으로 계산하였다.Was calculated by the following formula.

섬유 강도 이용률=굴곡 강도/VfFiber Intensity Utilization = Flexural Strength / Vf

(6) 단사 굴곡 강성(㎩ㆍ㎝4)(6) Single-leg bending stiffness (Pa · cm 4 )

단사 굴곡 강성=E×ISingle bending stiffness = E × I

에 의해 계산하였다. 여기서,. here,

E: 단사 탄성률 E: single yarn modulus

I: 단면 2차 모멘트I: moment of inertia of section

이다.to be.

섬유 단면을 진원으로 가정하고, 섬유 직경 D로부터 단면 2차 모멘트를 구하고, 단사 인장 탄성률과 단면 2차 모멘트로부터 굴곡 강성을 구하였다.Assuming that the fiber cross-section is a full circle, the second-order moment of inertia is obtained from the fiber diameter D, and the bending rigidity is obtained from the monoclinic tensile elastic modulus and the second-order moment of inertia.

(7) 드레이프값/단사 굴곡 강성(7) Drape value / Single yarn bending stiffness

탄소 섬유 다발의 경도를 나타내는 드레이프값으로부터 단사의 굴곡 강성을 제산함으로써, 사이징제(Sz제)의 수렴성의 지표로 하였다.The bending stiffness of the single yarn was divided by the drape value indicating the hardness of the carbon fiber bundle, thereby being used as an index of convergence of the sizing agent (made of Sz).

(8) 탄소 섬유 다발의 드레이프값(㎝)(8) Drape value of carbon fiber bundle (cm)

도 3의 (A)에 도시한 바와 같이, 보빈으로부터 텐션을 가하지 않고 인출한 탄소 섬유 다발(21)을 40㎝의 길이로 커트하고, 일단부를 고정 테이프(22)로 고정하고, 다른 일단부에 100g의 추(23)를 매달고, 꼬임 및 굴곡을 교정한 후, 측정 온도의 분위기 중에 30분간 방치한다. 다음에, 추(23)를 제거하고, 도 3의 (B)에 도시한 바와 같이, 각이 90°인 수평한 직사각형의 대(24)로부터 탄소 섬유 다발(25)이 25㎝ 밀려나오도록 두고, 40㎝의 탄소 섬유 다발이 접히지 않도록 지지하면서 대 위의 탄소 섬유 부분을 고정 테이프(26)로 고정한 후, 대로부터 밀려나온 부분의 지주를 제거하여 현수시키고, 2초 후에 시점으로부터의 수평 거리 L의 길이를 측정하여, n수 3회의 평균을 드레이프값으로 하였다.As shown in Fig. 3A, the carbon fiber bundle 21 taken out from the bobbin without tension is cut into a length of 40 cm, one end is fixed with the fixing tape 22, and the other end 100 g of the weight 23 is suspended, twisted and bent are corrected, and then left in the atmosphere at the measurement temperature for 30 minutes. Next, the weight 23 is removed, and the carbon fiber bundle 25 is moved 25 cm from the horizontal rectangular base 24 having an angle of 90 degrees as shown in Fig. 3 (B) A carbon fiber bundle of 40 cm in length is supported so as not to be folded, the carbon fiber portion of the large carbon fiber bundle is fixed with a fixing tape 26, The length was measured, and the average of n number of 3 times was used as a drape value.

(9) 마찰 계수(9) Coefficient of Friction

직경 10㎜의 스테인리스 막대(크롬 도금, 표면 조도 1∼1.5s) 5개를 50㎜ 간격으로 각각 평행하고, 또한 그들의 표면을 탄소 섬유 사조가 120°인 접촉각에서 접촉하면서 통과할 수 있도록 막대를 지그재그로 배치한 마찰 장치를 사용하였다. 이 장치에 의해 탄소 섬유 사조에 1디닐당 0.09g의 입구측 장력 하, 3m/분의 사속으로 통과시켜, 사조 입구측과 출구측의 장력비로부터 다음 식으로부터 구하였다.Five bars of a 10 mm diameter stainless steel rod (chrome plating, surface roughness of 1 to 1.5 s) were parallel to each other at intervals of 50 mm, and their rods were staggered so that they could pass through their contact surfaces at a contact angle of 120 ° Were used. With this apparatus, the carbon fiber yarn was passed at a draft of 3 m / min under an inlet tension of 0.09 g per 1 denier per 1 denier, and the tensile ratio at the yarn inlet side and the outlet side was obtained from the following formula.

마찰 계수=(3/8π)ln(T2/T1)Friction coefficient = (3/8?) Ln (T 2 / T 1 )

T1: 사조 입구측 장력T 1 : Tension at inlet side

T2: 사조 출구측 장력T 2 : Tension at the exit side

실시예Example

먼저, 본 발명의 실시예 1∼7, 비교예 1∼3에서 사용한 탄소 섬유 다발 및 사이징제에 대해 설명한다.First, the carbon fiber bundles and sizing agents used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention will be described.

[탄소 섬유 다발(A)][Carbon fiber bundle (A)]

섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230㎬, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11㎩ㆍ㎝4, 필라멘트수 24000개의 연속한 탄소 섬유 다발에 대해, 사이징제로서, 수지 성분이 1중량％로 되도록 글리세롤트리글리시딜에테르를 디메틸포름아미드(이하, DMF로 간략화함)로 희석하여 사이징제 모액을 조정하고, 침지법에 의해 탄소 섬유에 사이징제를 부여하고, 230℃에서 건조를 행하였다. 부착량은 0.4중량％였다.The resin component was adjusted to 1 weight% with respect to a continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 占 퐉, a tensile elastic modulus of 230 占, a single-strand bending rigidity of 2.71 占 10 -11 Pa 占 m 4 , and a filament count of 24,000 continuous carbon fiber bundles as glycerol triglycidyl The diluting agent was diluted with dimethylformamide (hereinafter, abbreviated as DMF) to prepare a sizing agent mother liquid. A sizing agent was added to the carbon fiber by a dipping method and dried at 230 占 폚. The deposition amount was 0.4% by weight.

[탄소 섬유 다발(B)][Carbon fiber bundle (B)]

사이징제를, 글리세롤디글리시딜에테르로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as the carbon fiber bundle (A) except that the sizing agent was changed to glycerol diglycidyl ether.

[탄소 섬유 다발(C)][Carbon fiber bundle (C)]

사이징제를, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르([I]식에 있어서, R1이 -CH2CH2-, m=9)로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.Except that the sizing agent was changed to polyethylene glycol diglycidyl ether (in the formula [I], R 1 was -CH 2 CH 2 -, m = 9) Fiber bundles were obtained.

[탄소 섬유 다발(D)][Carbon fiber bundle (D)]

사이징제를, 디글리세롤폴리글리시딜에테르로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as the carbon fiber bundle (A) except that the sizing agent was changed to diglycerol polyglycidyl ether.

[탄소 섬유 다발(E)][Carbon fiber bundle (E)]

사이징제를, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as the carbon fiber bundle (A) except that the sizing agent was changed to diethylene glycol diglycidyl ether.

[탄소 섬유 다발(F)][Carbon fiber bundle (F)]

사이징제를, 방향환을 갖는 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 유카 쉘 에폭시사제 "에피코트" 828(방향환을 갖는 에폭시 화합물)로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.Except that the sizing agent was changed to a bisphenol A diglycidyl ether having an aromatic ring and "Epikote" 828 (an epoxy compound having an aromatic ring) manufactured by Yucca Shell Epoxy Co., A carbon fiber bundle was obtained.

[탄소 섬유 다발(G)][Carbon fiber bundle (G)]

페놀노볼락형 글리시딜에테르, 유카 쉘 에폭시사제 "에피코트" 154(방향환을 갖는 에폭시 화합물)로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in the case of the carbon fiber bundle (A), except that phenol novolak type glycidyl ether and "Epicoat" 154 (epoxy compound having an aromatic ring) manufactured by Yucca Shell Epoxy.

실시예 1:Example 1:

탄소 섬유 다발(A)를 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발(A)와 나일론6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 51㎜, 권축수 12피크/25㎜, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하여, 카딩 장치에 투입하였다. 생긴 웹을 크로스 랩핑하고, 탄소 섬유 다발(A)와 나일론6 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 100g/㎠의 시트상의 탄소 섬유 부직포를 형성하였다. 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 18중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 160개, 표준 편차 σ는 70이었다.The carbon fiber bundle (A) was cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle (A) and the nylon 6 short fiber (monofilament fineness of 1.7 dtex, cut length of 51 mm, crimp number of 12 peaks / 25 mm, crimp ratio 15%) were mixed at a ratio of 90:10 in terms of a mass ratio, and the mixture was put into a carding machine. The resultant web was cross-lapped to form a sheet-like carbon fiber nonwoven fabric having a weight per unit area of 100 g / cm 2 including the carbon fiber bundle (A) and the nylon 6 fiber. The ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric was 18 wt%, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 160, and the standard deviation was 70.

시트상의 탄소 섬유 부직포의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 부직포를 0°/90°로 적층하고, 적층한 탄소 섬유 부직포 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 체적비가 30:70으로 되도록 나일론 수지 필름(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)을 더 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 260℃에서 90초간 예열 후, 2.0㎫의 압력을 가하면서 180초간, 260℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각하여, 두께 2㎜의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대해, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 485㎫이고, 섬유 강도 이용률이 16.2㎫/％, CV값이 5％ 미만이었다.The carbon fiber nonwoven fabric was laminated on the carbon fiber nonwoven fabric at 0 ° / 90 ° with the winding direction of the sheet-like carbon fiber nonwoven fabric being 0 °, and the nylon resin (CM1001, manufactured by TORAY CO., LTD., R = 2.3, manufactured by TORAY CO., LTD.) Was laminated thereon. The whole was put in a stainless steel plate, preheated at 260 DEG C for 90 seconds, Lt; / RTI > Subsequently, the carbon fiber composite material was cooled to 50 DEG C under a pressurized condition to obtain a flat plate of carbon fiber composite material having a thickness of 2 mm. The bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was measured with respect to the 0 ° direction of the surface layer of the obtained flat plate. The average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 485 MPa, the fiber strength utilization rate was 16.2 MPa / The value was less than 5%.

얻어진 평판으로부터 100㎜×100㎜의 치수가 되도록 샘플을 잘라내어, 유동 시험을 행한바, 유동성은 270％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A sample was cut out from the obtained flat plate so as to have a size of 100 mm x 100 mm, and a flow test was conducted. As a result, a good article having a flowability of 270% was obtained. Table 1 shows the results of the conditions, measurement and evaluation.

실시예 2:Example 2:

탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 40중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 320개, 표준 편차 σ는 200인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 480㎫이고, 섬유 강도 이용률이 16.0㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 290％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다.A carbon fiber nonwoven fabric in which the ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric was 40 wt%, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 320, and the standard deviation was 200 The same procedure as in Example 1 was carried out. The bending strength and flowability in the 0 ° and 90 ° directions of the obtained flat plate were measured. The average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 480 MPa, the fiber strength utilization rate was 16.0 MPa /%, the CV value was less than 5% , And the flowability was 290%.

실시예 3:Example 3:

탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 62중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 615개, 표준 편차 σ는 320인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 463㎫이고, 섬유 강도 이용률이 15.4㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 313％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다.A carbon fiber nonwoven fabric in which the ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric was 62 wt%, the average number x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 615, and the standard deviation was 320 The same procedure as in Example 1 was carried out. The average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 463 MPa, the fiber strength utilization rate was 15.4 MPa /%, the CV value was less than 5% , And the fluidity was 313%.

실시예 4∼7, 비교예 1∼2:Examples 4 to 7, Comparative Examples 1 to 2:

실시예 2에 대해, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 탄소 섬유 다발(A)를 탄소 섬유 다발(B), (C), (D), (E), (F), (G)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 1 및 표 2에 더불어 나타낸다.(B), (C), (D), (E), (F) and (G) of the carbon fiber bundle (A) as shown in Table 1 and Table 2 , A flat plate of a carbon fiber composite material including a carbon fiber nonwoven fabric and a carbon fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 2. Conditions, measurement and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

비교예 3:Comparative Example 3:

탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 84중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 1100개, 표준 편차 σ는 630인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 300㎫이고, 섬유 강도 이용률이 10.0㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 320％이고, 유동성이 우수하지만, 굴곡 강도 및 섬유 이용률이 낮고, 편차도 크고, 기계적 특성이 떨어진다.A carbon fiber nonwoven fabric in which the ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric was 84 wt%, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 1100, and the standard deviation was 630 The same procedure as in Example 1 was carried out. The bending strength and flowability in the 0 ° and 90 ° directions of the obtained flat plate were measured. The average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 300 MPa, the fiber strength utilization rate was 10.0 MPa /%, the CV value was less than 5% , The fluidity is 320%, and the fluidity is excellent, but the bending strength and the fiber utilization ratio are low, the deviation is large, and the mechanical properties are poor.

Figure pct00011
Figure pct00011

Figure pct00012
Figure pct00012

다음에, 본 발명의 실시예 8∼14, 비교예 4∼6에서 사용한 탄소 섬유 및 사이징제에 대해 설명한다.Next, carbon fibers and sizing agents used in Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 of the present invention will be described.

[탄소 섬유 다발(A1)][Carbon fiber bundle (A1)]

섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230㎬, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11㎩ㆍ㎝4, 필라멘트수 24000개의 연속한 탄소 섬유 다발에 대해, 사이징제로서, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 2, n을 2로 하고, 사이징제의 수지 성분이 1중량％인 물 에멀전을 침지법에 의해, 탄소 섬유에 사이징제를 부여하고, 180℃에서 건조를 행하였다. 부착량은 0.8중량％였다.R 2 in the above-mentioned formula [I] was used as a sizing agent for a continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 μm, a tensile modulus of 230 ° C., a single-strand bending rigidity of 2.71 × 10 -11 Pa 揃 cm 4 and a filament count of 24000 A sizing agent is added to the carbon fiber by a dipping method in which a water emulsion having -CH 2 CH 2 -, R 3 is -CH 3 , m is 2, n is 2, and the resin component of the sizing agent is 1 wt% , And dried at 180 ° C. The deposition amount was 0.8% by weight.

[탄소 섬유 다발(B1)][Carbon fiber bundle (B1)]

사이징제로서, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 5, n을 5로 한 사이징제로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.Except that the sizing agent was changed to a sizing agent in which R 2 was changed to -CH 2 CH 2 -, R 3 was changed to -CH 3 , m was changed to 5, and n was changed to 5 in the above formula [I] ), A carbon fiber bundle was obtained.

[탄소 섬유 다발(C1)] [Carbon fiber bundle (C1)]

사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 10, n을 10으로 한 사이징제로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.Except that the sizing agent was changed to a sizing agent having R 2 of -CH 2 CH 2 -, R 3 of -CH 3 , m of 10, and n of 10 in the above formula [I] ), A carbon fiber bundle was obtained.

[탄소 섬유 다발(D1)][Carbon fiber bundle (D1)]

사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -H, m을 15, n을 15로 한 사이징제로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.(A1), except that the sizing agent was changed to a sizing agent in which R 2 was replaced with -CH 2 CH 2 -, R 3 was changed to -H, m was changed to 15, and n was set to 15 in the above formula [I] , A carbon fiber bundle was obtained.

[탄소 섬유 다발(E1)][Carbon fiber bundle (E1)]

사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 30, n을 30으로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.A sizing agent, the R 2 in the above-mentioned [I] formula -CH 2 CH 2 -, the R 3 -CH 3, except that a 30 m, change in n. 30, like the carbon fiber bundle (A1) To obtain a carbon fiber bundle.

[탄소 섬유 다발(F1)][Carbon fiber bundle (F1)]

사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R1을 -OH, R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 15, n을 15로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.Except that the sizing agent was changed to carbon fiber except for changing R 1 to -OH, R 2 to -CH 2 CH 2 -, R 3 to -CH 3 , m to 15 and n to 15 in the above formula [I] A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as the bundle (A1).

[탄소 섬유 다발(G1)] [Carbon fiber bundle (G1)]

사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 1, n을 1로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.Like the carbon fiber bundle (A1) except that the sizing agent was changed to R 2 in the above-mentioned formula [I], -CH 2 CH 2 -, R 3 was changed to -CH 3 , m was changed to 1 and n was changed to 1 To obtain a carbon fiber bundle.

실시예 8:Example 8:

탄소 섬유 다발(A1)을 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발(A)와 나일론6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 51㎜, 권축수 12피크/25㎜, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하여, 카딩 장치에 투입하였다. 생긴 웹을 크로스 랩핑하고, 탄소 섬유 다발(A1)과 나일론6 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 100g/㎠의 시트상의 탄소 섬유 부직포를 형성하였다. 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 18중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 160개, 표준 편차 σ는 70이었다.The carbon fiber bundles A1 were cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundles A and nylon 6 short fibers (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 51 mm, crimp number 12 peaks / 25 mm, crimp ratio 15%) were mixed at a ratio of 90:10 in terms of a mass ratio, and the mixture was put into a carding machine. The resultant web was cross-lapped to form a sheet-like carbon fiber nonwoven fabric having a weight per unit area of 100 g / cm 2 including carbon fiber bundles (A1) and nylon 6 fibers. The ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric was 18 wt%, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 160, and the standard deviation was 70.

시트상의 탄소 섬유 부직포의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 부직포를 0°/90°로 적층하고, 또한 적층한 탄소 섬유 부직포 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 체적비가 30:70으로 되도록 나일론 수지 필름(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)을 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 260℃에서 90s간 예열 후, 2.0㎫의 압력을 가하면서 180s간, 260℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각하고, 두께 2㎜의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층 0° 방향에 대해, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 467㎫이고, 섬유 강도 이용률이 15.6㎫/％, CV값이 5％ 미만이었다.The carbon fiber nonwoven fabric was laminated on the carbon fiber nonwoven fabric at 0 ° / 90 ° with the winding direction of the sheet-like carbon fiber nonwoven fabric being 0 °, and the nylon (CM1001, manufactured by TORAY CO., LTD., R = 2.3, manufactured by Toray Co., Ltd.), the entire body was covered with a stainless steel plate, preheated at 260 DEG C for 90 seconds, Lt; / RTI > Subsequently, the carbon fiber composite material was cooled to 50 占 폚 under a pressurized condition to obtain a flat plate of carbon fiber composite material having a thickness of 2 mm. The bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was measured with respect to the surface layer 0 ° direction of the obtained flat plate. The average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 467 MPa, the fiber strength utilization rate was 15.6 MPa / Was less than 5%.

얻어진 평판으로부터 100㎜×100㎜의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험을 행한바, 유동성은 275％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.A sample was cut out from the obtained flat plate so as to have a size of 100 mm x 100 mm, and a flow test was conducted. As a result, a good article having a fluidity of 275% was obtained. Table 3 shows the results of the conditions, measurement and evaluation.

실시예 9:Example 9:

탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 40중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 320개, 표준 편차 σ는 200인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 461㎫이고, 섬유 이용률이 15.4㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 297％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다.A carbon fiber nonwoven fabric in which the ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric was 40 wt%, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 320, and the standard deviation was 200 The procedure of Example 8 was otherwise repeated. The bending strength and flowability in the 0 ° and 90 ° directions of the obtained flat plate were measured. The average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 461 MPa, the fiber utilization was 15.4 MPa /%, the CV value was less than 5% The flowability was 297%, and good products were obtained.

실시예 10:Example 10:

탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 62중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 615개, 표준 편차 σ는 320인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 449㎫이고, 섬유 강도 이용률이 15.0㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 318％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다.A carbon fiber nonwoven fabric in which the ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric was 62 wt%, the average number x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 615, and the standard deviation was 320 The procedure of Example 8 was otherwise repeated. The bending strength and fluidity in the 0 ° and 90 ° directions of the obtained flat plate were measured. The average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 449 MPa, the fiber strength utilization was 15.0 MPa /%, the CV value was less than 5% , And the fluidity was 318%.

실시예 11∼14, 비교예 4∼5:Examples 11 to 14, Comparative Examples 4 to 5:

실시예 9에 대해, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 탄소 섬유 다발(A1)을 탄소 섬유 다발(B1), (C1), (D1), (E1), (F1), (G1)로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 3 및 표 4에 더불어 나타낸다.The carbon fiber bundles A1 were changed to the carbon fiber bundles B1, C1, D1, E1, F1, and G1 as shown in Table 3 and Table 4, , A flat plate of a carbon fiber composite material including a carbon fiber nonwoven fabric and a carbon fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 9. Conditions, measurement and evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

비교예 6:Comparative Example 6:

탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 84중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 1100개, 표준 편차 σ는 630인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 300㎫이고, 섬유 강도 이용률이 10.0㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 332％이고, 유동성이 우수하지만, 굴곡 강도 및 섬유 강도 이용률이 낮고, 편차도 크고, 기계적 특성이 떨어진다.A carbon fiber nonwoven fabric in which the ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric was 84 wt%, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 1100, and the standard deviation was 630 The procedure of Example 8 was otherwise repeated. The bending strength and flowability in the 0 ° and 90 ° directions of the obtained flat plate were measured. The average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 300 MPa, the fiber strength utilization rate was 10.0 MPa /%, the CV value was less than 5% , And the fluidity is 332%. Although the fluidity is excellent, the bending strength and the fiber strength utilization rate are low, the deviation is large, and the mechanical properties are poor.

Figure pct00013
Figure pct00013

Figure pct00014
Figure pct00014

다음에, 본 발명의 실시예 15∼26, 비교예 7∼9에서 사용한 탄소 섬유 다발 및 사이징제에 대해 설명한다.Next, the carbon fiber bundles and sizing agents used in Examples 15 to 26 and Comparative Examples 7 to 9 of the present invention will be described.

[탄소 섬유 다발(A2)][Carbon fiber bundle (A2)]

사이징제로서, 상기 화 3의 [Ⅲ]식에 있어서, R1=OH, R2=H, m=15, n=15로 한 비스페놀A에틸렌옥시드 부가물 유도체의 1중량％ 농도 수분산 에멀전을 조정하였다. 이 사이징제 에멀전에 섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230㎬, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11㎩ㆍ㎝4, 필라멘트수 24000개의 연속한 탄소 섬유 다발을 딥 롤러를 통해 침지한 후, 열풍 순환형 건조기에서 150℃, 1분간 건조를 행하였다. 사이징제의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.8중량％이고, 마찰 계수는 0.22, 드레이프값은 5.3㎝였다.As a sizing agent, a 1 wt% concentration aqueous bisphenol A ethylene oxide adduct derivative in which R 1 = OH, R 2 = H, m = 15 and n = 15 in the formula [III] Respectively. A continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 占 퐉, a tensile elastic modulus of 230 占, a single-strand bending rigidity of 2.71 占 10 -11 Pa 占4 m4 and a filament count of 24,000 successive carbon fiber bundles was immersed in the sizing agent emulsion through a dipping roller, At 150 캜 for 1 minute. The adhesion amount, the friction coefficient and the drape value of the sizing agent were measured. The adhesion amount was 0.8 wt%, the friction coefficient was 0.22, and the drape value was 5.3 cm.

[탄소 섬유 다발(B2)][Carbon fiber bundle (B2)]

사이징제로서, 상기 화 3의 [Ⅲ]식에 있어서, R1이 전술한 화 7에 나타낸 화학식 [Ⅶ]의 화합물, R2=H, m=15, n=15로 한 1중량％ 농도 수분산 에멀전으로 한 것 이외는 사용하는 탄소 섬유, 사이징제 부착 방법 등은 탄소 섬유 다발(A2)과 마찬가지로 하였다. 사이징제의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.9중량％이고, 마찰 계수는 0.23, 드레이프값은 5.5㎝였다.As the sizing agent, in the [Ⅲ] Expression of the screen 3, R 1 is a compound of formula [Ⅶ] shown in the above-described screen 7, R 2 = H, m = 15, n = 15 for 1% by weight, number concentration in The carbon fiber and sizing agent used in the dispersion emulsion were the same as the carbon fiber bundle A2. The adhesion amount, the friction coefficient and the drape value of the sizing agent were measured, the adhesion amount was 0.9 wt%, the friction coefficient was 0.23, and the drape value was 5.5 cm.

[탄소 섬유 다발(C2)][Carbon fiber bundle (C2)]

사이징제로서, 상기 화 4의 [Ⅳ]식에 있어서, R1=H, R2=OH, m=10, n=10으로 한 1중량％ 농도 수분산 에멀전으로 한 것 이외는 사용하는 탄소 섬유, 사이징제 부착 방법 등은 탄소 섬유 다발(A2)와 마찬가지로 하였다. 사이징제의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.6중량％이고, 마찰 계수는 0.21, 드레이프값은 5.0㎝였다.As a sizing agent, a carbon fiber to be used was used as the sizing agent except that a 1% by weight concentration water dispersion emulsion was used in which R 1 = H, R 2 = OH, m = 10 and n = 10 in the formula [IV] , The sizing agent attaching method and the like were performed in the same manner as the carbon fiber bundle A2. The adhesion amount, the friction coefficient and the drape value of the sizing agent were measured, the adhesion amount was 0.6 wt%, the friction coefficient was 0.21, and the drape value was 5.0 cm.

[탄소 섬유 다발(D2)][Carbon fiber bundle (D2)]

히드록실가 112의 폴리프로필렌글리콜 260g에 2ㆍ4-/2ㆍ6-톨릴렌디이소시아네이트의 80/20 이방성대 혼합물 87g, N-메틸디에탄올벤진암모늄클로라이드 34.4g을 가하고, 질소 분위기 중, 40℃에서 2시간 반응시켜 이소시아네이트기 2.23중량％, 제4급 질소 0.513중량％를 함유하는 우레탄 화합물을 얻었다. 이것에 글리세롤디글리시딜에테르 41.3g, DMF(디메틸포름아미드) 335.4g을 가하고, 50℃에서 약 3시간 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응시켰다. 반응 생성물은 옥시란산소 0.743중량％, 제4급 질소 0.476중량％를 함유하는 수분산성이 양호한 것이었다.87 g of an 80/20 anisotropic mixture of 2, 4- / 2, 6-tolylene diisocyanate and 34.4 g of N-methyldiethanolbenzylammonium chloride were added to 260 g of polypropylene glycol having a hydroxyl value of 112, For 2 hours to obtain a urethane compound containing 2.23% by weight of an isocyanate group and 0.513% by weight of a quaternary nitrogen. 41.3 g of glycerol diglycidyl ether and 335.4 g of DMF (dimethylformamide) were added thereto, and the mixture was reacted at 50 DEG C for about 3 hours until the isocyanate group was eliminated. The reaction product contained 0.743% by weight of oxirane oxygen and 0.476% by weight of quaternary nitrogen, and had good water dispersibility.

얻어진 상기 폴리우레탄에 에폭시 당량이 225∼280, 평균 분자량이 약 470인 비스페놀A 디글리시딜에테르 타입의 액상 에폭시 수지(쉘 가가쿠샤제 "에피코드" 843)의 30중량％의 디메틸포름아미드 용액을 4대 1의 비율로 첨가하고, 계속해서 물을 첨가하고, 1중량％ 에멀전을 사이징제로 한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A2)와 마찬가지로 하였다. 사이징제의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.8중량％이고, 마찰 계수는 0.34, 드레이프값은 10.5㎝였다.A 30% by weight dimethylformamide solution of a bisphenol A diglycidyl ether type liquid epoxy resin having an epoxy equivalent of 225 to 280 and an average molecular weight of about 470 (Shell Kagakusha "Epicode" 843) was added to the obtained polyurethane Was added in a ratio of 4 to 1, followed by addition of water, and the 1 wt% emulsion was used as a sizing agent. The adhesion amount, the friction coefficient and the drape value of the sizing agent were measured, the adhesion amount was 0.8 wt%, the friction coefficient was 0.34, and the drape value was 10.5 cm.

[탄소 섬유 다발(E2)][Carbon fiber bundle (E2)]

사이징제로서, 상기 화 3의 [Ⅲ]식에 있어서, R1=OH, R2=H, m=1, n=1로 한 1중량％ 농도 수분산 에멀전으로 한 것 이외는 사용하는 탄소 섬유, 사이징제 부착 방법 등은 탄소 섬유 다발(A2)와 마찬가지로 하였다. 사이징의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.7중량％이고, 마찰 계수는 0.35, 드레이프값은 6.2㎝였다.Except that the sizing agent is a 1% by weight concentration aqueous dispersion emulsion in which R 1 = OH, R 2 = H, m = 1 and n = 1 in the formula [III] , The sizing agent attaching method and the like were performed in the same manner as the carbon fiber bundle A2. The adhesion amount, the friction coefficient and the drape value of the sizing were measured. The adhesion amount was 0.7 wt%, the friction coefficient was 0.35, and the drape value was 6.2 cm.

실시예 15:Example 15:

탄소 섬유 다발(A2)를 섬유 길이 6㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10㎜)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하고, 에어 레이드 장치에 투입하였다. 생긴 부직포를 열처리하고, 탄소 섬유와 나일론6 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 200g/㎠의 시트상의 탄소 섬유 부직포를 형성하였다. 생긴 부직포의 섬유 다발의 측정을 행한바, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 13중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x는 160개, 표준 편차 σ는 70이었다.The carbon fiber bundle A2 was cut into a fiber length of 6 mm, and the cut carbon fiber bundle and nylon six-step fiber (monofilament fineness of 1.7 dtex, cut length of 10 mm) were mixed at a ratio of 80:20 in mass ratio, And charged into a raid device. The resultant nonwoven fabric was heat-treated to form a sheet-like carbon fiber nonwoven fabric having a weight per unit area of 200 g / cm2 including carbon fibers and nylon 6 fibers. The ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers was 13% by weight, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundles was 160, and the standard deviation sigma 70.

시트상의 탄소 섬유 집합체의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 집합체를 동일 방향으로 적층하고, 또한 적층한 탄소 섬유 집합체 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 체적비가 30:70으로 되도록 나일론 수지 멜트 블로우 부직포(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)를 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 240℃에서 90초간 예열 후, 2.0㎫의 압력을 가하면서 180초간, 250℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각하고, 두께 2㎜) 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대해, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 470㎫이고, 섬유 이용률이 15.7㎫/％, CV값이 5％ 미만이었다.A roll of the carbon fiber aggregate on the sheet was set at 0 DEG, the carbon fiber aggregates were laminated in the same direction, and a nylon resin melt blown so that the volume ratio of the carbon fibers and the thermoplastic resin was 30: (CM1001, eta = 2.3, manufactured by Toray Co., Ltd.) was laminated thereon, and the whole was fitted with a stainless steel plate, preheated at 240 DEG C for 90 seconds, and then heated at 250 DEG C for 180 seconds while applying a pressure of 2.0 MPa Hot press. Subsequently, the carbon fiber composite material was cooled to 50 DEG C under a pressurized condition to obtain a thickness of 2 mm). The bending strength in the 0 占 direction and the 90 占 direction were measured with respect to the 0 占 direction of the surface layer of the obtained flat plate. The average value of the bending strength in the 0 占 direction and the 90 占 direction was 470 MPa, the fiber utilization rate was 15.7 MPa / Was less than 5%.

얻어진 평판으로부터 100㎜×100㎜의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험을 행한바, 유동성은 300％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 5에 나타낸다.A sample was cut out from the obtained flat plate so as to have a size of 100 mm x 100 mm, and a flow test was carried out. Table 5 shows the results of the conditions, measurement and evaluation.

실시예 16∼26:Examples 16-26:

실시예 15에 대해, 표 5, 표 6에 나타낸 바와 같이 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.A flat plate of a carbon fiber composite material including a carbon fiber nonwoven fabric and a carbon fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 15 except that the conditions were changed as shown in Tables 5 and 6 in Example 15. Conditions, measurement and evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

비교예 7:Comparative Example 7:

탄소 섬유 다발(D2)를 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10㎜)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하고, 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 23중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x는 250개, 표준 편차 σ는 200인 탄소 섬유 부직포를 얻은 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 얻어진 탄소 섬유 부직포는 유동성이 떨어진다.The carbon fiber bundles D2 were cut to a fiber length of 15 mm and the cut carbon fiber bundles and nylon 6 discontinuous fibers (having a monofilament fineness of 1.7 dtex and a cut length of 10 mm) were mixed in a mass ratio of 80:20, A carbon fiber nonwoven fabric was obtained in which the ratio of the fiber bundles (1) was 23% by weight, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 250, and the standard deviation was 200, A flat plate of a carbon fiber composite material containing a fibrous nonwoven fabric and a carbon fiber nonwoven fabric was obtained. Table 7 shows the results of the conditions, measurement and evaluation. The resultant carbon fiber nonwoven fabric has poor fluidity.

비교예 8:Comparative Example 8:

탄소 섬유 다발(E2)를 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10㎜)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하고, 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 22중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x는 260개, 표준 편차 σ는 210인 탄소 섬유 부직포를 얻은 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 7에 더불어 나타낸다. 얻어진 탄소 섬유 부직포는 유동성이 떨어진다.The carbon fiber bundle E2 was cut to a fiber length of 15 mm and the cut carbon fiber bundle and nylon 6 discontinuous fibers (monofilament fineness of 1.7 dtex, cut length of 10 mm) were mixed at a ratio of 80:20 in terms of a mass ratio, A carbon fiber nonwoven fabric in which the ratio of the fiber bundles (1) was 22% by weight, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 260, and the standard deviation was 210 was obtained. A flat plate of a carbon fiber composite material containing a fibrous nonwoven fabric and a carbon fiber nonwoven fabric was obtained. Table 7 shows the results of the conditions, measurement and evaluation. The resultant carbon fiber nonwoven fabric has poor fluidity.

비교예 9:Comparative Example 9:

탄소 섬유 다발(A2)를 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10㎜)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하고, 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 80중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x는 1200개, 표준 편차 σ는 630인 탄소 섬유 부직포를 얻은 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 7에 더불어 나타낸다. 얻어진 탄소 섬유 부직포는, 유동성은 양호하지만, 섬유 강도 이용률도 낮고, 물성의 편차도 크다.The carbon fiber bundles A2 were cut to a fiber length of 15 mm and the cut carbon fiber bundles and nylon 6 discontinuous fibers (having a monofilament fineness of 1.7 dtex and a cut length of 10 mm) were mixed in a mass ratio of 80:20, A carbon fiber nonwoven fabric was obtained in which the ratio of the fiber bundles (1) was 80% by weight, the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 1200, and the standard deviation was 630, A flat plate of a carbon fiber composite material containing a fibrous nonwoven fabric and a carbon fiber nonwoven fabric was obtained. Table 7 shows the results of the conditions, measurement and evaluation. The obtained carbon fiber nonwoven fabric has good fluidity, but also has a low fiber utilization ratio and large variation in physical properties.

Figure pct00015
Figure pct00015

Figure pct00016
Figure pct00016

Figure pct00017
Figure pct00017

본 발명에 따른 탄소 섬유 부직포는, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던, 고유동성과 기계 특성의 양립, 기계 특성의 적은 편차가 요구되는 모든 탄소 섬유 강화 성형품의 제조에 적용할 수 있다.The carbon fiber nonwoven fabric according to the present invention can be applied to the production of any carbon fiber reinforced molded article which can not be achieved by the prior art and which requires a balance between high fluidity and mechanical properties and small variation in mechanical properties.

1 : 카딩 장치
2 : 실린더 롤
3 : 테이크 인 롤
4 : 도퍼 롤
5 : 워커 롤
6 : 스트리퍼 롤
7 : 피드 롤
8 : 벨트 컨베이어
9 : 불연속의 탄소 섬유
10 : 시트상의 웹
11 : 에어 레이드 장치
12 : 드럼
13 : 핀 실린더
14 : 와이어
15 : 석션 박스
21 : 탄소 섬유 다발
22 : 고정 테이프
23 : 추
24 : 대
25 : 탄소 섬유 다발
26 : 고정 테이프1: Carding device
2: Cylinder roll
3: Take-in roll
4: Dopper roll
5: Walker Roll
6: stripper roll
7: Feed roll
8: Belt Conveyor
9: Discrete carbon fiber
10: web on sheet
11: Air-laid device
12: Drums
13: Pin cylinder
14: wire
15: Suction box
21: carbon fiber bundle
22: Fixed tape
23: Chu
24: Large
25: carbon fiber bundle
26: Fixed tape

Claims (16)

탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유가 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.A carbon fiber nonwoven fabric comprising carbon fibers, wherein the carbon fibers are sized with an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups, and among the carbon fiber bundles in the carbon fiber nonwoven fabric, carbon having a carbon number of 90 or more constituting the carbon fiber bundle When the number average x of the number of carbon fibers constituting the fiber bundle 1 is in the range of 90 to 1,000 pieces / bundle and the standard deviation? Of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle 1 is 50 to 500 Carbon fiber nonwoven fabric. 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유가 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.A carbon fiber nonwoven fabric comprising carbon fibers, wherein the carbon fibers are made of an aromatic compound having a plurality of epoxy groups each having 6 or more atoms between an epoxy group and an aromatic ring, and the carbon fiber bundles constituting a carbon fiber bundle The number average x of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle 1 having the number of carbon fibers of 90 or more is in the range of 90 to 1000 pieces / bundle, the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle 1 Is in the range of 50 to 500. The carbon fiber nonwoven fabric according to claim 1, 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이, 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기를 갖는 화합물인, 탄소 섬유 부직포.The carbon fiber nonwoven fabric according to claim 1 or 2, wherein the compound having a plurality of epoxy groups is a compound having an epoxy group at both terminals of the longest atomic chain. 제3항에 있어서, 상기 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이, 최장 원자쇄의 양 말단에만 에폭시기를 갖는 화합물인, 탄소 섬유 부직포.The carbon fiber nonwoven fabric according to claim 3, wherein the compound having a plurality of epoxy groups is a compound having an epoxy group only at both ends of the longest atomic chain. 제1항 또는 제3항에 있어서, 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물의 최장 원자쇄의 원자수가 20∼200인, 탄소 섬유 부직포.The carbon fiber nonwoven fabric according to Claim 1 or 3, wherein the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups has 20 to 200 atoms in the longest atomic chain. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물이, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 탄소 섬유 부직포.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is selected from the group consisting of glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether A polypropylene glycol diglycidyl ether, and a polypropylene glycol diglycidyl ether. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물이, 하기 화 1에 나타나는 화합물인, 탄소 섬유 부직포.
[화 1]
Figure pct00018

(여기서, 식 [Ⅰ] 중, R1은 하기 화 2이고,
[화 2]
Figure pct00019

R2는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, R3은 -H 혹은 -CH3이고, m, n은 2∼48의 정수, m+n은 4∼50임.)The carbon fiber nonwoven fabric according to claim 2, wherein the aromatic compound having a plurality of epoxy groups having 6 or more atoms between the epoxy group and the aromatic ring is a compound represented by the following formula (1).
However,
Figure pct00018

(Wherein, in the formula [I], R 1 is the following formula 2,
[Figure 2]
Figure pct00019

R 2 is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, R 3 is -H or -CH 3 , m and n are integers of 2 to 48, and m + n is 4 to 50. 제7항에 있어서, 상기 R2가 -CH2CH2- 혹은 -CH(CH3)CH2-인, 탄소 섬유 부직포.The carbon fiber nonwoven fabric according to claim 7, wherein R 2 is -CH 2 CH 2 - or -CH (CH 3 ) CH 2 -. 제2항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 축합 다환 방향족 화합물인, 탄소 섬유 부직포.The carbon fiber nonwoven fabric according to claim 2, wherein the aromatic compound is a condensed polycyclic aromatic compound. 제9항에 있어서, 상기 축합 다환 방향족 화합물의 골격이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 중 어느 하나인, 탄소 섬유 부직포.The carbon fiber nonwoven fabric according to claim 9, wherein the skeleton of the condensed polycyclic aromatic compound is any one of naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene. 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유에 하기 화 3∼화 5에 나타나는 화학식 [Ⅲ], [Ⅳ] 및 [Ⅴ]로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 탄소 섬유 중량 100중량％에 대해 0.1∼5.0중량％ 부착시켜 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.
[화 3]
Figure pct00020

[화 4]
Figure pct00021

[화 5]
Figure pct00022

상기 식 중, R1은 H, OH, 하기 화 6 또는 하기 화 7, R2는 H 또는 OH이고, m, n은 1∼49, 단 m+n은 10∼50임.
[화 6]
Figure pct00023

[화 7]
Figure pct00024
Wherein at least one compound selected from the following chemical formulas [III], [IV] and [V] shown in the following Chemical Formulas 3 to 5 is added to the carbon fiber in an amount of 0.1 Of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) having 90 or more carbon fibers constituting the carbon fiber bundle among the carbon fiber bundles in the carbon fiber nonwoven fabric, And the standard deviation? Of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) is in a range of 50 to 500. The carbon fiber nonwoven fabric according to claim 1,
[Figure 3]
Figure pct00020

[Figure 4]
Figure pct00021

[Figure 5]
Figure pct00022

Wherein R 1 is H, OH, the following formula 6 or 7, R 2 is H or OH, m and n are 1 to 49, and m + n is 10 to 50.
[6]
Figure pct00023

[Figure 7]
Figure pct00024
 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼350의 범위에 있는, 탄소 섬유 부직포.12. The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 11, wherein the standard deviation? Of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) is in a range of 50 to 350. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율이 5∼80중량％의 범위에 있는, 탄소 섬유 부직포.13. The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 12, wherein the ratio of the carbon fiber bundles (1) to the total weight of the carbon fibers is in the range of 5 to 80% by weight. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 부직포가, 25℃에서의 드레이프값(㎝)/단사 굴곡 강성(㎩ㆍ㎝4)이 1.4×103∼4.0×103(㎝/(㎩ㆍ㎝4))의 범위에 있는 탄소 섬유 다발로 형성되어 있는, 탄소 섬유 부직포.14. The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 13, wherein the carbon fiber nonwoven fabric has a drape value (cm) / single yarn bending rigidity (Pa · cm 4 ) at 25 ° C of 1.4 × 10 3 to 4.0 × 10 3 / (Pa 占4 m 4 )). 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성이 1.0×10-11∼2.8×10-11(㎩ㆍm4)의 범위에 있는, 탄소 섬유 부직포.Claim 1 to claim 14, wherein according to any one of, wherein the single yarn bending rigidity of the carbon fiber constituting the carbon fiber nonwoven fabric is in the range of 1.0 × 10 -11 ~2.8 × 10 -11 (㎩ and m 4), carbon Fiber nonwoven fabric. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 길이 Ln이 3∼50㎜의 범위에 있는, 탄소 섬유 부직포.16. The carbon fiber nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 15, wherein the fiber length Ln of the carbon fibers constituting the carbon fiber nonwoven fabric is in the range of 3 to 50 mm.
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