KR20150135778A - 탄소 섬유 부직포 - Google Patents

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다카후미 하시모토
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

탄소 섬유가 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물 또는 특정한 방향족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 탄소 섬유 부직포이다. 탄소 섬유 복합 재료 성형 시의 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 편차도 적고, 탄소 섬유 매트의 부형성도 우수한 탄소 섬유 부직포를 제공할 수 있다.

Description

탄소 섬유 부직포 {CARBON FIBER NONWOVEN}
본 발명은 탄소 섬유 부직포에 관한 것으로, 특히 그것을 사용하여 탄소 섬유 복합 재료의 성형품을 제작하는 경우에 높은 유동성과 기계 특성을 양립할 수 있도록 한 탄소 섬유 부직포에 관한 것이다.
탄소 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료는, 다양한 성형품의 제조에 사용되고 있고, 종래부터, 제조된 성형품의 높은 기계 특성이나, 제조 시의 양호한 유동성을 목표로 한 다양한 제안이 이루어져 있다. 그 중에서도 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유를 부직포의 형태로 함으로써, 예를 들어 특허문헌 1에는 탄소 섬유 부직포 중의 특정한 탄소 섬유 다발의 섬유 전체량에 대한 비율을 낮게 억제하여, 그 특정한 탄소 섬유 다발 중의 평균 섬유수를 특정한 범위로 한 탄소 섬유 부직포가 제안되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발이 가늘고, 다발의 비율이 적고 탄소 섬유가 개섬된 탄소 섬유 부직포는 그것을 사용하여 제조한 탄소 섬유 복합 재료 성형품의 기계 특성은 우수하지만, 성형 시의 유동성이 낮고, 성형성이 떨어진다. 이는, 강화 섬유인 탄소 섬유가 충분히 분산되어 있기 때문에 응력이 집중되기 어렵고, 탄소 섬유의 보강 효과가 충분히 발휘되는 한편, 탄소 섬유끼리가 교차하여 서로의 움직임을 제약하여 움직이기 어려워지기 때문이다.
한편, 특허문헌 2에는 탄소 섬유 부직포 중의 상기 동일한 특정한 탄소 섬유 다발의 섬유 전체량에 대한 비율을 보다 높게 설정하고, 그 특정한 탄소 섬유 다발 중의 평균 섬유수를 다른 특정한 범위로 한 복합 재료가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, 탄소 섬유 다발이 굵고, 다발의 비율이 많은 탄소 섬유 부직포는 그것을 사용하여 탄소 섬유 복합 재료 성형품을 제조할 때의 유동성이 높고 성형성이 우수하지만, 기계 특성이 낮고 편차도 크다. 이는, 탄소 섬유 다발이 굵기 때문에, 다발 내로의 수지의 함침성이 나빠, 탄소 섬유의 단부에 응력이 집중되기 쉽지만, 탄소 섬유가 네트워크를 형성하고 있지 않으므로 움직이기 쉽기 때문이다.
일본 특허 출원 공개 제2012-158846호 공보 일본 특허 출원 공개 제2012-158847호 공보
따라서 본 발명의 과제는, 상기와 같은 종래의 탄소 섬유 부직포로는 달성할 수 없었던, 탄소 섬유 복합 재료 성형 시의 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 편차도 적고, 탄소 섬유 매트의 부형성도 우수한 탄소 섬유 부직포를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 탄소 섬유 부직포는, 이하의 구성을 갖는다.
(1) 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유가 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.
(2) 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유가 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.
(3) 상기 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이, 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기를 갖는 화합물인, (1) 또는 (2)에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(4) 상기 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이, 최장 원자쇄의 양 말단에만 에폭시기를 갖는 화합물인, (3)에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(5) 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물의 최장 원자쇄의 원자수가 20∼200인, (1) 또는 (3)에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(6) 상기 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물이, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, (1), (3)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(7) 상기 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물이, 하기 화 1에 나타나는 화합물인, (2)에 기재된 탄소 섬유 부직포.
[화 1]
Figure pct00001
(여기서, 식 [Ⅰ] 중, R1은 하기 화 2이고,
[화 2]
Figure pct00002
R2는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, R3은 -H 혹은 -CH3이고, m, n은 2∼48의 정수, m+n은 4∼50임.)
(8) 상기 R2가 -CH2CH2- 혹은 -CH(CH3)CH2-인, (7)에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(9) 상기 방향족 화합물이 축합 다환 방향족 화합물인, (2)에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(10) 상기 축합 다환 방향족 화합물의 골격이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 중 어느 하나인, (9)에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(11) 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유에 하기 화 3∼화 5에 나타나는 화학식 [Ⅲ], [Ⅳ] 및 [Ⅴ]로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 탄소 섬유 중량 100중량％에 대해 0.1∼5.0중량％ 부착시켜 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.
[화 3]
Figure pct00003
[화 4]
Figure pct00004
[화 5]
Figure pct00005
상기 식 중, R1은 H, OH, 하기 화 6 또는 하기 화 7, R2는 H 또는 OH이고, m, n은 1∼49, 단 m+n은 10∼50이다.
[화 6]
Figure pct00006
[화 7]
Figure pct00007
(12) 상기 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼350의 범위에 있는, (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(13) 상기 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율이 5∼80중량％의 범위에 있는, (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(14) 탄소 섬유 부직포가, 25℃에서의 드레이프값(㎝)/단사 굴곡 강성(㎩ㆍ㎝4)이 1.4×103∼4.0×103(㎝/(㎩ㆍ㎝4))의 범위에 있는 탄소 섬유 다발로 형성되어 있는, (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포..
(15) 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성이 1.0×10-11∼2.8×10-11(㎩ㆍm4)의 범위에 있는, (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.
(16) 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 길이 Ln(수량 평균 섬유 길이)이 3∼50㎜의 범위, 보다 바람직하게는 3∼25㎜의 범위에 있는, (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 부직포.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 상기와 같은 본 발명에서 특정한 범위를 만족시킴으로써, 후술하는 실시예의 결과에 나타내는 바와 같이, 그것을 사용한 성형 시에 높은 유동성을 얻을 수 있음과 함께, 성형품의 높은 기계 특성을 실현할 수 있고, 그 기계 특성의 편차도 적고, 또한 우수한 부형성을 발현할 수 있다. 또한, 높은 유동성과 기계 특성의 양립을 보다 확실하게 실현하기 위해, 상술한 바와 같이, 바람직한 화합물, 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ, 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율의 범위, 드레이프값(㎝)/단사 굴곡 강성(㎩ㆍ㎝4)의 범위, 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성의 범위 등을 채용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 탄소 섬유 부직포에 의하면, 그것을 사용하여 탄소 섬유 복합 재료를 성형할 때에, 고유동성과 높은 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 편차도 적고, 가는 부위로의 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 부직포를 제공할 수 있다.
도 1은 카딩 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 에어 레이드 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 3은 드레이프값의 측정 방법을 도시하는 측정 장치의 개략 구성도이다.
이하에, 본 발명에 대해, 실시예, 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 있어서 사용되는 탄소 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 고강도, 고탄성율 탄소 섬유를 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, PAN계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 밀도는, 1.65∼1.95g/㎤의 것이 바람직하고, 또한 1.70∼1.85g/㎤의 것이 보다 바람직하다. 밀도가 지나치게 큰 것은, 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 경량 성능이 떨어지고, 지나치게 작은 것은, 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 탄소 섬유는 생산성의 관점에서 다발인 것이 바람직하고, 다발 중의 단사수가 많은 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발로 한 경우의 단사수에는 1000∼350,000개의 범위 내에서 사용할 수 있고, 특히 10,000∼100,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유의 단사 굴곡 강성은 1.0×10-11∼2.8×10-11㎩ㆍ㎝4의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-11∼1.5×10-11㎩ㆍ㎝4인 것이 바람직하다. 단사 굴곡 강성이 상기 범위 내에 있는 것이고 후술하는 탄소 섬유 부직포를 제조하는 공정에 있어서, 얻어지는 탄소 섬유 부직포의 품질을 안정시킬 수 있다.
탄소 섬유 복합 재료를 성형할 때의 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 것 등의 목적으로 탄소 섬유는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등이 있다.
그리고 본 발명의 제1 형태에 관한 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 탄소 섬유가 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물로 사이징되어 있다. 본 발명에 있어서 상기 지방족 화합물이란, 비환식 직쇄상 포화 탄화수소, 분지상 포화 탄화수소, 비환식 직쇄상 불포화 탄화수소, 분지상 불포화 탄화수소 또는 상기 탄화수소의 탄소 원자(CH3, CH2, CH, C)를 산소 원자(O), 질소 원자(NH, N), 황 원자(SO3H, SH), 카르보닐 원자단(CO)으로 치환한 쇄상 구조의 화합물을 말한다.
또한, 상기 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물은 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기를 갖는 화합물, 그 중에서도 최장 원자쇄의 양 말단에만 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물에 있어서, 2개의 에폭시기 사이를 연결하는 쇄상 구조를 구성하는 탄소 원자, 복소 원자(산소 원자, 질소 원자 등)의 총수 중 가장 큰 원자쇄를 최장 원자쇄라고 하고, 최장 원자쇄를 구성하는 원자의 총수를 최장 원자쇄의 원자수라고 한다. 또한, 최장 원자쇄를 구성하는 원자에 결합한 수소 등의 원자의 수는 총수에 포함하지 않는다.
측쇄의 구조에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 사이징제 화합물의 분자간 가교의 밀도가 지나치게 커지지 않도록 억제하기 위해, 가교점이 되기 어려운 구조가 바람직하다.
사이징제 화합물이 갖는 에폭시기가 2개 미만이면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 가교 역할을 유효하게 행할 수 없다. 따라서, 에폭시기의 수는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 가교 역할을 유효하게 행하기 위해 2개 이상인 것이 필요하다.
한편, 에폭시기의 수가 지나치게 많으면, 사이징제 화합물의 분자간 가교의 밀도가 커지고, 취성의 사이징층으로 되어 결과적으로 콤퍼짓의 인장 강도가 저하되어 버리므로, 에폭시기의 수는, 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 더욱 바람직하게는 2개가 좋다. 또한 이 2개의 에폭시기가 최장 원자쇄의 양 말단에 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기가 있음으로써 국소적인 가교 밀도가 높아지는 것을 방지하므로, 콤퍼짓 인장 강도에 있어서 바람직하다.
에폭시기의 구조로서는 반응성이 높은 글리시딜기가 바람직하다.
이러한 지방족 화합물의 분자량은 수지 점도가 지나치게 낮거나, 혹은 지나치게 높은 것에 의해 집속제로서의 취급성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 80 이상 3200 이하가 바람직하고, 100 이상 1500 이하가 보다 바람직하고, 200 이상 1000 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 복수 에폭시기를 갖는 지방족 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디글리시딜에테르 화합물에서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리글리시딜에테르 화합물에서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르류, 소르비톨폴리글리시딜에테르류, 아라비톨폴리글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르류, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르류, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 반응성이 높은 글리시딜기를 갖는 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 알칸디올디글리시딜에테르류 및 하기에 나타내는 구조의 것이 바람직하다.
[화 8]
Figure pct00008
여기서, G는 글리시딜기, R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, R2는 -CH2-, R3, R4, R5는 적어도 2개가 -G이고, 그 외에는 -H 또는 -G이고, m은 1∼25의 정수, n은 2∼75의 정수, 또한 x, y, z는 0 또는 양의 정수이며, x+y+z는 0∼25인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물을 사용해도 된다.
복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물에 있어서, 최장 원자쇄의 원자수가 20 이상인 것이 바람직하다. 즉, 해당 원자수가 20 미만에서는, 사이징층 내의 가교 밀도가 높아지기 때문에 인성이 낮은 구조로 되기 쉽고, 결과적으로 콤퍼짓 인장 강도가 발현되기 어려운 경우가 있다. 그것에 대해 최장 원자쇄의 원자수가 크면, 사이징층이 유연하고 인성이 높은 구조로 되기 쉬우므로 결과적으로 콤퍼짓 인장 강도가 향상되기 쉽고, 특히 무른 수지에서의 인장 강도가 높다는 특징을 가지므로, 보다 바람직하게는 최장 원자쇄의 원자수로 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이 좋다.
단, 최장 원자쇄의 원자수는 클수록 유연한 구조로 되지만, 지나치게 길면 절곡되어 관능기를 봉쇄해 버리고, 결과적으로 탄소 섬유와 수지의 접착력이 저하되어 버리는 경우가 있으므로, 바람직하게는, 원자수로 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하가 좋다.
지방족 화합물에 환상 지방족 골격을 포함하는 경우에는, 에폭시기가 환상 골격으로부터 충분히 이격되어 있으면, 구체적으로는, 원자수로 6 이상 있으면 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물을 사이징제로서 사용한다. 에폭시기와 방향환 사이의 원자수란, 에폭시기와 방향환 사이를 연결하는 쇄상 구조를 구성하는 탄소 원자, 복소 원자(산소 원자, 질소 원자 등), 카르보닐 원자단의 총수를 말한다.
사이징제로서 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6으로 만족되지 않으면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면에 강직하고 입체적으로 큰 화합물을 개재시키게 되므로, 탄소 섬유의 최표면에 존재하는 표면 관능기와의 반응성이 향상되지 않고, 그 결과 복합 재료의 횡방향 특성의 향상을 바랄 수 없다.
구체적으로는 다음 식 [I](화 9)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화 9]
Figure pct00009
(여기서, 식 [Ⅰ] 중, R1은 하기 화 10이고,
[화 10]
Figure pct00010
R2는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, R3은 -H 혹은 -CH3이고, m, n은 2∼48의 정수, m+n은 4∼50임.)
이 경우, 탄소 섬유 복합 재료에 있어서의 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면에 강직하고 입체적으로 큰 화합물을 개재시키지 않도록, 분자쇄가 직쇄상이고 유연성을 갖고, 또한 분자량이 작은 것이 바람직하고, 그로 인해 상기 식 [I]에 있어서의 m, n을 각각 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상으로 하고, m+n을 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상으로 한다. m, n이 각각 2 미만 혹은 m+n이 4 미만인 화합물에서는, 본 발명의 목적인 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 접착성도 저하되는 경우가 있다. 한편, m+n이 50을 초과하면 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되고, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 식 [I]에 있어서, R2는 -CH2CH2- 혹은 -CH(CH3)CH2-인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 식 [I]에 있어서의 비스페놀 A부 또는 F부는 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시키는 효과와 내보풀성을 향상시키는 효과가 있다.
상기에 있어서, 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 복수 에폭시기를 갖는 방향족 화합물의 골격이 축합 다환 방향족 화합물이어도 된다. 축합 다환 방향족 화합물의 골격으로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 피렌, 나프타센, 트리페닐렌, 1,2-벤즈안트라센, 벤조피렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 골격이 작은 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌이 좋다.
복수의 에폭시기를 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 에폭시 당량은 접착성의 향상 효과를 충분한 것으로 하는 관점에서, 150∼350, 또한 200∼300의 범위에 있는 것이 바람직하다.
복수의 에폭시기를 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 분자량은 수지 점도가 높아져 집속제로서의 취급성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 400∼800, 또한400∼600의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 사이징제에는 "에피코트" 828, "에피코트" 834 등의 분자량이 작은 비스페놀형 에폭시 화합물, 직쇄상 저분자량 에폭시 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 혹은 계면 활성제 등 다른 성분을 점도 조정, 내찰과성 향상, 내보풀성 향상, 수렴성 향상, 고차 가공성 향상 등의 목적으로 가해도 된다.
또한, 부타디엔니트릴 고무 등의 고무, 혹은 에폭시 말단 부타디엔니트릴 고무와 같은 엘라스토머성이 있는 직쇄상 에폭시 변성 화합물 등을 첨가해도 문제는 없다.
탄소 섬유로의 사이징제의 부착량은 수지와의 접착성 개선 폭을 크게 하고, 한편, 사이징제의 소비가 과대해지지 않도록 하는 관점에서, 탄소 섬유 단위 중량당 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하가 바람직하고, 0.05중량％ 이상 5중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상 2중량％ 이하 부여하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 사이징제는 균일하게 피복, 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 사이징제층의 두께가 20∼200옹스트롬이고, 또한 두께의 최댓값이 최솟값의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 균일한 사이징제층에 의해 커플링 효과를 보다 유효하게 발현할 수 있다.
본 발명의 제3 형태에 관한 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 탄소 섬유 부직포의 탄소 섬유에 전술한 화 3∼화 5에 나타나는 화학식 (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (V)로부터 선택된 적어도 1종의 특정한 화합물(이하, 간단히 사이징제라고 하는 경우도 있음)이 탄소 섬유 중량 100중량％에 대해 0.1∼5.0중량％ 부착된다. 이와 같은 화합물 중의 폴리에틸렌옥시드 또는/및 폴리프로필렌옥시드부가 탄소 섬유에 평활성을 부여하여, 마찰 계수를 저하시키는 효과가 있고, 후술하는 탄소 섬유 부직포로 했을 때에, 탄소 섬유끼리의 교락에 의한 마찰력을 저감할 수 있어, 유동성과 부형성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비스페놀 A부는 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시키는 효과가 있다. 상기의 각 성분은 공중합하여 사용함으로써, 각각의 단일 성분을 혼합하여 사용하는 경우에 비해 수지와의 상용성을 유지하고, 마찰 계수를 내리는 효과를 한층 크게 할 수 있다.
또한, 상기 사이징제에 있어서, 상기 화학 식 중, m+n이 10 미만인 화합물에서는, 마찰 계수를 내리는 효과가 작아, 바람직하지 않다. 또한, m+n이 50을 초과하면 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되고, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다.
이상과 같은 사이징제 처리로서는, 일반적으로 공지된 표면 처리 공정과 수세 공정 등에서 물에 젖은 수분율 20∼80중량％ 정도의 물에 젖은 탄소 섬유 다발을 건조시킨 후에 사이징제를 함유하는 액체(사이징액)를 부착시키는 처리 방법을 적용할 수 있다.
사이징제의 부여 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 롤러를 통해 사이징액에 침지하는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 접하는 방법, 사이징액을 안개 상태로 하여 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 뱃치식, 연속식의 어떤 것이든 좋지만, 생산성이 양호하고 편차를 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도, 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여 시에 탄소 섬유를 초음파로 가진시키는 것은 보다 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은 화합물의 부착량에 따라 조정해야 하지만, 사이징제의 부여에 사용하는 용매의 완전한 제거, 건조에 필요로 하는 시간을 짧게 하고, 한편, 사이징제의 열 열화를 방지하여, 탄소 섬유 다발이 단단해지고 다발의 확장성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 130℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
사이징제에 사용하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 취급이 용이하고 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 따라서, 물에 불용, 혹은 난용의 화합물을 사이징제로서 사용하는 경우에는, 유화제, 계면 활성제 등을 첨가하여 수분산성으로 하여 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는, 유화제, 계면 활성제로서는, 스티렌-무수말레산 공중합물, 올레핀-무수말레산 공중합물, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리아크릴산 소다 등의 음이온계 유화제, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸린 등의 양이온계 유화제, 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌에테르에스테르의 공중합체, 소르비탄에스테르에틸옥시드 부가물 등의 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있지만, 에폭시기와의 상호 작용이 작은 비이온계 유화제가 바람직하다.
사이징제 부착량은 탄소 섬유만의 질량에 대해서는, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01질량％ 이하에서는 접착성 향상 효과가 나타나기 어렵다. 10질량％ 이상에서는, 탄소 섬유 부직포를 탄소 섬유 복합 재료 성형품으로 했을 때의 기계적 물성을 저하시키는 경우가 있다.
탄소 섬유 다발은 후술하는 탄소 섬유 집합체를 얻기 위해, 탄소 섬유 다발의 경도를 나타내는 지표인 드레이프값을 단사 굴곡 강성으로 제산한, 드레이프값/단사 굴곡 강성이 1.4×103∼4.0×103㎝/(㎩ㆍ㎝4)의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5×103∼3.0×103㎝/(㎩ㆍ㎝4)의 범위이다. 드레이프값/단사 굴곡 강성이 1.4×103㎝/(㎩ㆍ㎝4) 미만이면 섬유의 수렴성이 나빠, 후술하는 에어 레이드나 카딩 등의 탄소 섬유 부직포를 얻는 공정에 있어서 섬유가 개섬되기 쉽고, 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 성형성이 악화되는 경우가 있고, 4.0×103㎝/(㎩ㆍ㎝4)를 초과하면, 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 매트릭스 수지와의 습윤성이 악화되어, 역학 특성이 저하될 가능성이 있다.
탄소 섬유 부직포를 얻는 공정으로서는, 카딩이나 에어 레이드 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 카딩이란, 불연속인 섬유의 집합체를 빗 형상의 것으로 개략 동일 방향으로 힘을 가함으로써, 불연속인 섬유의 방향을 정렬시키거나, 섬유를 개섬하는 조작을 말한다. 일반적으로는 바늘 형상의 돌기를 표면에 다수 구비한 롤 및/또는 톱의 날 형상의 돌기를 갖는 메탈릭 와이어를 권취한 롤을 갖는 카딩 장치를 사용하여 행한다.
이러한 카딩을 실시하는 데 있어서는, 탄소 섬유가 접히는 것을 방지할 목적으로 탄소 섬유가 카딩 장치 중에 존재하는 시간(체류 시간)을 짧게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 카딩 장치의 실린더 롤에 권취된 와이어 위에 존재하는 탄소 섬유를 가능한 한 단시간에 도퍼 롤로 이행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 이행을 촉진시키기 위해 실린더 롤의 회전수는, 예를 들어 150rpm 이상 등의 높은 회전수로 회전시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유로, 도퍼 롤의 표면 속도는 예를 들어, 10m/분 이상 등의 빠른 속도가 바람직하다.
탄소 섬유 다발을 카딩하는 공정은 특별히 제한이 없고, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 카딩 장치(1)는 실린더 롤(2)과, 그 외주면에 근접하여 상류측에 설치된 테이크 인 롤(3)과, 테이크 인 롤(3)과는 반대측의 하류측에 있어서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 도퍼 롤(4)과, 테이크 인 롤(3)과 도퍼 롤(4) 사이에 있어서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 복수의 워커 롤(5)과, 워커 롤(5)에 근접하여 설치된 스트리퍼 롤(6)과, 테이크 인 롤(3)과 근접하여 설치된 피드 롤(7) 및 벨트 컨베이어(8)로 주로 구성되어 있다.
벨트 컨베이어(8)에 불연속의 탄소 섬유 다발(9)이 공급되고, 탄소 섬유 다발(9)은 피드 롤의 외주면, 계속해서 테이크 인 롤(3)의 외주면을 통해 실린더 롤(2)의 외주면 위로 도입된다. 이 단계까지에서 탄소 섬유 다발은 풀어져, 면 형상의 탄소 섬유 다발의 집합체로 되어 있다. 실린더 롤(2)의 외주면 위로 도입된 면 형상의 탄소 섬유 다발의 집합체는 일부, 워커 롤(5)의 외주면 위에 권취하지만, 이 탄소 섬유는 스트리퍼 롤(6)에 의해 벗겨져 다시 실린더 롤(2)의 외주면 위로 복귀된다. 피드 롤(7), 테이크 인 롤(3), 실린더 롤(2), 워커 롤(5), 스트리퍼 롤(6)의 각각의 롤의 외주면 위에는 다수의 바늘, 돌기가 선 상태로 존재하고 있고, 상기 공정에서 탄소 섬유 다발이 바늘의 작용에 의해 소정의 다발까지 개섬되어, 어느 정도 배향된다. 이러한 과정을 거쳐서 소정의 탄소 섬유 다발까지 개섬되고, 탄소 섬유 집합체의 일 형태인 시트상의 웹(10)으로서 도퍼 롤(4)의 외주면 위로 이동한다.
에어 레이드란, 단섬유의 부직포 제조 방법이고, 특별히 제한이 없고 일반적인 것을 사용할 수 있다. 일반적인 에어 레이드법으로서는, 혼슈 제지법, 크로이어법, 단웹법, J&J법, KC법, 스콧법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 에어 레이드 장치(11)는 서로 역회전하는 원통 형상이고, 또한 세공을 갖는 드럼(12)과 각 드럼(12) 내에 설치된 핀 실린더(13)를 갖고, 다량의 공기와 함께 탄소 섬유 다발 단체 혹은 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지 섬유가 드럼(12)에 블로우되어, 드럼(12) 내의 핀 실린더(13)에 의해 개섬되고, 세공으로부터 배출되어, 그 아래를 주행하는 와이어(14) 위에 낙하한다. 여기서 블로우에 사용한 공기는 와이어(14) 아래에 설치된 석션 박스(15)에 흡인되고, 개섬된 탄소 섬유 다발 단체 혹은 개섬된 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지 섬유만 와이어(4) 위에 남아, 탄소 섬유 부직포를 형성한다.
또한, 여기서 말하는 탄소 섬유 부직포란, 상기 에어 레이드나 카딩에 의해 불연속의 탄소 섬유 다발이 개섬ㆍ배향된 상태에서 섬유끼리의 얽힘이나 마찰에 의해 형태를 유지하고 있는 것을 말하고, 얇은 시트상의 웹이나 웹을 적층하여 필요에 따라 뒤얽힘이나 접착시켜 얻어지는 부직포 등을 예시할 수 있다. 얻어지는 탄소 섬유 부직포는 탄소 섬유의 꺾임이나 굴곡을 방지하고, 또한 섬유끼리의 교락력을 억제하여 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 유동성이 양호한 관점에서는 에어 레이드에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 부직포의 균일성의 관점에서는 카딩에 의해 얻는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 부직포는 탄소 섬유만으로 구성되어 있어도 되지만, 열가소성 수지 섬유 및/또는 열가소성 수지 입자를 함유하도록 할 수도 있다. 열가소성 수지 섬유를 첨가하는 것은, 에어 레이드나 카딩의 공정에 있어서 탄소 섬유의 파단을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 탄소 섬유는 강직하고 무르기 때문에, 얽히기 어렵고 접히기 쉽다. 그로 인해, 탄소 섬유만을 포함하는 탄소 섬유 부직포는 그 제조 중에, 끊어지기 쉽거나, 탄소 섬유가 탈락하기 쉽다는 문제가 있다. 에어 레이드법에서는 열가소성 섬유 및/또는 열가소성 수지 입자를 함유시킴으로써, 후공정에서 열 캘린더 롤러 또는 열 엠보싱 롤러 등에 의한 압착이나 열처리에 의해 열 융착시키는 방법, 니들 펀치나 물 제트 니들 등으로 섬유를 교락시키는 방법에 의해, 탄소 섬유 부직포의 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 카딩법에서는, 유연하고 접히기 어렵고, 얽히기 쉬운 열가소성 수지 섬유를 포함함으로써, 균일성이 높은 탄소 섬유 집합체를 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체 중에 열가소성 수지 섬유를 포함하는 경우에는, 탄소 섬유 집합체 중의 탄소 섬유의 함유율은, 바람직하게는 20∼95질량％, 보다 바람직하게는 50∼95질량％, 더욱 바람직하게는 70∼95질량％이다. 탄소 섬유의 비율이 낮으면 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 높은 기계 특성을 얻는 것이 곤란해지고, 반대로, 열가소성 수지 섬유의 비율이 지나치게 낮으면, 상기의 탄소 섬유 집합체의 균일성을 높이는 효과를 얻을 수 없다.
탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발은 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개의 범위에 있다. 후술하는 탄소 섬유의 강도 이용률을 향상시키고, 또한 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때의 성형품의 표면 외관의 관점에서는, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x가 90∼600개의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90∼500개의 범위이다. 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때의 탄소 섬유 함유량을 증가시켜, 높은 탄성률을 얻는 관점에서는, 수량 평균 x가 300∼1000개의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500∼1000개이다. 탄소 섬유 다발의 수량 평균 x가 90개를 하회하면 섬유끼리의 교락수가 증가하여, 유동성이 악화된다. 1000개를 초과하면 기계적 특성과 리브 등의 가는 부위로의 탄소 섬유 추종성이 악화되어, 기계적 특성의 편차가 커진다.
탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발은 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)의, 탄소 섬유 부직포 중의 전체 탄소 섬유 중량에 대한 비율이 5중량％ 이상 80중량％ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 강도 이용률 및 성형품의 표면 외관을 향상시키는 관점에서는, 5중량％ 이상 50중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이상 45중량％ 이하이다. 유동성을 더욱 향상시켜, 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때의 탄소 섬유 함유량을 증가시켜, 높은 탄성률을 얻는 관점에서는, 30중량％를 초과하고 80중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35중량％를 초과하고 80중량％ 이하이다. 탄소 섬유의 강도 이용률 및 성형품의 표면 외관, 유동성의 밸런스로부터는, 30중량％를 초과하고 50중량％ 이하가 바람직하다. 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 5중량％를 하회하면 섬유끼리의 교락수가 증가하여, 유동성이 악화된다. 80중량％를 초과하면 기계적 특성과 리브 등의 가는 부위로의 탄소 섬유 추종성이 악화되고, 기계적 특성의 편차가 커진다.
탄소 섬유 부직포 중의 상기 탄소 섬유 다발(1)의, 후술하는 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수 xn의 표준 편차 σ가 50≤σ≤500의 범위를 만족시키고, 탄소 섬유 다발이 탄소 섬유 부직포 중에 분산되어 분포함으로써, 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 편차도 적고, 가는 부위로의 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 부직포를 얻을 수 있다. 상기 표준 편차 σ가 50을 하회하면, 유동성이 악화되고, 상기 표준 편차 σ가 500을 상회하면, 기계적 특성이 악화되어, 기계 특성의 편차가 커진다. 상기 표준 편차 σ는, 바람직하게는 100≤σ≤350의 범위이고, 더욱 바람직하게는 150≤σ≤350의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 150≤σ≤300의 범위이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지 섬유를 함유시키는 경우, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유 집합체의 형태 유지나, 탄소 섬유의 탈락 방지라는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 3∼100㎜ 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유의 섬유 길이에 따라서 상대적으로 결정하는 것도 가능하다.
또한, 상기 카딩법에 있어서, 열가소성 수지 섬유에 의한 얽힘의 효과를 높일 목적으로 열가소성 수지 섬유에 권축을 부여하는 것이 바람직하다. 권축의 정도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 권축수 5∼25피크/25㎜ 정도, 권축률 3∼30％ 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다.
탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지 입자를 함유시키는 경우에는, 열가소성 수지 입자는 구상, 세편상, 펠릿과 같은 원기둥상을 들 수 있다. 구(球)로 한 경우의 바람직한 평균 입자 직경은 0.01∼1000㎛이다.
상술한 바와 같은 열가소성 수지 섬유의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 탄소 섬유 복합 재료 성형품으로 했을 때에 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예시하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론6, 나일론6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드 등의 수지를 방사하여 얻어진 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 섬유의 재료는 매트릭스 수지의 조합에 의해 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 매트릭스 수지와 동일한 수지, 혹은 매트릭스 수지와 상용성이 있는 수지, 매트릭스 수지와 접착성이 높은 수지를 사용하여 이루어지는 열가소성 수지 섬유는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성을 저하시키지 않으므로 바람직하다. 예시하면, 열가소성 수지 섬유가 폴리아미드 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유 및 페녹시 수지 섬유를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 부직포에 매트릭스 수지를 함침하는 데 있어서는, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 부직포를 제작하여, 탄소 섬유 부직포에 포함되는 열가소성 수지 섬유를 그대로 매트릭스 수지로서 사용해도 상관없고, 열가소성 수지 섬유를 포함하지 않는 탄소 섬유 부직포를 원료로서 사용하여, 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침해도 상관없다. 또한, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 부직포를 원료로서 사용하는 경우라도, 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침할 수도 있다. 이와 같은 경우, 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지는 동일한 수지여도 상관없고, 다른 수지여도 상관없다. 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지가 다른 경우는, 양자는 상용성을 갖거나, 혹은 친화성이 높은 편이 바람직하다.
탄소 섬유 복합 재료를 제조할 때에, 상기와 같은 탄소 섬유 부직포에 매트릭스 수지로서의 열가소성 수지를 함침하고, 탄소 섬유 복합 재료로 하는 함침 공정은 가열 기능을 갖는 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다. 프레스기로서는 매트릭스 수지의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상하하는 평면상의 플래튼을 갖는 통상의 프레스기나, 한 쌍의 엔드리스 스틸 벨트가 주행하는 기구를 갖는, 소위 더블 벨트 프레스기를 사용할 수 있다. 이러한 함침 공정에 있어서는 매트릭스 수지를 필름, 부직포, 직물 등의 시트상으로 한 후, 탄소 섬유 부직포와 적층하고 그 상태에서 상기 프레스기 등을 사용하여 매트릭스 수지를 용융ㆍ함침할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지를 사용하여 불연속의 섬유를 제작하고, 탄소 섬유 부직포를 제작하는 공정에서 무기 섬유와 혼합함으로써, 매트릭스 수지와 무기 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포를 제작하고, 이 탄소 섬유 부직포를 프레스기 등을 사용하여 가열ㆍ가압하는 방법도 채용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시예, 비교예에 대해 설명한다.
우선, 실시예, 비교예에서 사용한 특성, 측정 방법에 대해 설명한다.
(1) 섬유 다발의 측정 방법
탄소 섬유 부직포로부터 100㎜×100㎜의 샘플을 잘라내고, 그 후, 샘플을 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 정도 가열하여 열가소성 수지 섬유 등의 유기물을 연소 제거하였다. 실온까지 냉각한 후에 남은 탄소 섬유 부직포의 질량을 측정한 후에, 탄소 섬유 부직포로부터 탄소 섬유 다발을 핀셋으로 모두 추출하였다. 추출한 모든 탄소 섬유 다발에 대해, 1/10000g까지 측정이 가능한 천칭을 사용하여, 개개의 탄소 섬유 다발의 중량 Mn과 길이 Ln을 측정한다. 측정 후, 개개의 다발에 대해 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유 단사 개수 xn=Mn/(Ln×F)를 계산한다. 여기서 F란, 탄소 섬유의 섬도이고, xn은 탄소 섬유 다발의 구성 단사 개수이다. 탄소 섬유 다발의 구성 단사 개수 xn이 90개 이상인 탄소 섬유 다발을 탄소 섬유 다발(1)로 하고, 총중량을 M1로 하고, 다발 총수를 N으로 하여 측정한다. 또한, 구성 단사 개수 xn이 90개 미만인 탄소 섬유 다발을 섬유 다발(2)로 하고, 탄소 섬유 다발(2)의 총중량을 M2로 하여, 측정한다. 핀셋으로 추출할 수 없을 정도로 개섬된 섬유 다발은 통합하여 마지막으로 중량을 측정하였다. 또한, 섬유 길이가 짧아, 중량의 측정이 곤란해지는 경우는 섬유 길이를 0.2㎜ 정도의 간격으로 분류하고, 분류한 복수개의 다발을 통합하여 중량을 측정하고, 평균값을 사용해도 된다. 모두 분류하고, 측정한 후, 탄소 섬유 다발(1)에 대해 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x=Σ{Mn/(Ln×F)}/N, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수 xn의 표준 편차 σ={1/N×Σ(xn-x)2}1/2를 계산하고, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x와 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수 xn의 표준 편차 σ를 구한다. 또한, N은 탄소 섬유 다발(1)의 다발 총수이다. 또한, 탄소 섬유 다발 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(A)의 비율은,
M1/(M1+M2)×100
에 의해 구해진다.
(2) 유동 시험(스탬핑 성형)
치수 100×100㎜×2㎜의 탄소 섬유 복합 재료 2매를 열가소성 수지의 융점+40℃(예를 들어, Ny6의 경우는 260℃)로 예열 후, 2매 겹쳐서 120℃로 승온한 프레스반에 배치하고, 20㎫로 5초간 가압하였다. 이 압축 후의 면적 A2와 압축 전의 시트의 면적 A1을 측정하고, A2/A1을 유동성(％)으로 하였다.
(3) Vf(탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유의 함유율)
탄소 섬유 복합 재료의 성형품으로부터 약 2g의 샘플을 잘라내어, 그 질량을 측정하였다. 그 후, 샘플을 550℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 연소 제거하였다. 실온까지 냉각한 후, 남은 탄소 섬유의 질량을 측정하였다. 탄소 섬유의 질량에 대한, 매트릭스 수지 등의 유기물을 연소 제거하기 전의 샘플의 질량에 대한 비율을 측정하여, 탄소 섬유의 함유율로 하였다.
(4) 굴곡 시험
JIS-K7171에 준거하여 굴곡 강도를 측정하였다.
(5) 섬유 강도 이용률
하기 식으로 계산하였다.
섬유 강도 이용률=굴곡 강도/Vf
(6) 단사 굴곡 강성(㎩ㆍ㎝4)
단사 굴곡 강성=E×I
에 의해 계산하였다. 여기서,
E: 단사 탄성률
I: 단면 2차 모멘트
이다.
섬유 단면을 진원으로 가정하고, 섬유 직경 D로부터 단면 2차 모멘트를 구하고, 단사 인장 탄성률과 단면 2차 모멘트로부터 굴곡 강성을 구하였다.
(7) 드레이프값/단사 굴곡 강성
탄소 섬유 다발의 경도를 나타내는 드레이프값으로부터 단사의 굴곡 강성을 제산함으로써, 사이징제(Sz제)의 수렴성의 지표로 하였다.
(8) 탄소 섬유 다발의 드레이프값(㎝)
도 3의 (A)에 도시한 바와 같이, 보빈으로부터 텐션을 가하지 않고 인출한 탄소 섬유 다발(21)을 40㎝의 길이로 커트하고, 일단부를 고정 테이프(22)로 고정하고, 다른 일단부에 100g의 추(23)를 매달고, 꼬임 및 굴곡을 교정한 후, 측정 온도의 분위기 중에 30분간 방치한다. 다음에, 추(23)를 제거하고, 도 3의 (B)에 도시한 바와 같이, 각이 90°인 수평한 직사각형의 대(24)로부터 탄소 섬유 다발(25)이 25㎝ 밀려나오도록 두고, 40㎝의 탄소 섬유 다발이 접히지 않도록 지지하면서 대 위의 탄소 섬유 부분을 고정 테이프(26)로 고정한 후, 대로부터 밀려나온 부분의 지주를 제거하여 현수시키고, 2초 후에 시점으로부터의 수평 거리 L의 길이를 측정하여, n수 3회의 평균을 드레이프값으로 하였다.
(9) 마찰 계수
직경 10㎜의 스테인리스 막대(크롬 도금, 표면 조도 1∼1.5s) 5개를 50㎜ 간격으로 각각 평행하고, 또한 그들의 표면을 탄소 섬유 사조가 120°인 접촉각에서 접촉하면서 통과할 수 있도록 막대를 지그재그로 배치한 마찰 장치를 사용하였다. 이 장치에 의해 탄소 섬유 사조에 1디닐당 0.09g의 입구측 장력 하, 3m/분의 사속으로 통과시켜, 사조 입구측과 출구측의 장력비로부터 다음 식으로부터 구하였다.
마찰 계수=(3/8π)ln(T2/T1)
T1: 사조 입구측 장력
T2: 사조 출구측 장력
실시예
먼저, 본 발명의 실시예 1∼7, 비교예 1∼3에서 사용한 탄소 섬유 다발 및 사이징제에 대해 설명한다.
[탄소 섬유 다발(A)]
섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230㎬, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11㎩ㆍ㎝4, 필라멘트수 24000개의 연속한 탄소 섬유 다발에 대해, 사이징제로서, 수지 성분이 1중량％로 되도록 글리세롤트리글리시딜에테르를 디메틸포름아미드(이하, DMF로 간략화함)로 희석하여 사이징제 모액을 조정하고, 침지법에 의해 탄소 섬유에 사이징제를 부여하고, 230℃에서 건조를 행하였다. 부착량은 0.4중량％였다.
[탄소 섬유 다발(B)]
사이징제를, 글리세롤디글리시딜에테르로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(C)]
사이징제를, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르([I]식에 있어서, R1이 -CH2CH2-, m=9)로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(D)]
사이징제를, 디글리세롤폴리글리시딜에테르로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(E)]
사이징제를, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(F)]
사이징제를, 방향환을 갖는 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 유카 쉘 에폭시사제 "에피코트" 828(방향환을 갖는 에폭시 화합물)로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(G)]
페놀노볼락형 글리시딜에테르, 유카 쉘 에폭시사제 "에피코트" 154(방향환을 갖는 에폭시 화합물)로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A)와 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
실시예 1:
탄소 섬유 다발(A)를 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발(A)와 나일론6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 51㎜, 권축수 12피크/25㎜, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하여, 카딩 장치에 투입하였다. 생긴 웹을 크로스 랩핑하고, 탄소 섬유 다발(A)와 나일론6 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 100g/㎠의 시트상의 탄소 섬유 부직포를 형성하였다. 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 18중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 160개, 표준 편차 σ는 70이었다.
시트상의 탄소 섬유 부직포의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 부직포를 0°/90°로 적층하고, 적층한 탄소 섬유 부직포 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 체적비가 30:70으로 되도록 나일론 수지 필름(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)을 더 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 260℃에서 90초간 예열 후, 2.0㎫의 압력을 가하면서 180초간, 260℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각하여, 두께 2㎜의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대해, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 485㎫이고, 섬유 강도 이용률이 16.2㎫/％, CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100㎜×100㎜의 치수가 되도록 샘플을 잘라내어, 유동 시험을 행한바, 유동성은 270％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 40중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 320개, 표준 편차 σ는 200인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 480㎫이고, 섬유 강도 이용률이 16.0㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 290％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다.
실시예 3:
탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 62중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 615개, 표준 편차 σ는 320인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 463㎫이고, 섬유 강도 이용률이 15.4㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 313％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다.
실시예 4∼7, 비교예 1∼2:
실시예 2에 대해, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 탄소 섬유 다발(A)를 탄소 섬유 다발(B), (C), (D), (E), (F), (G)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 1 및 표 2에 더불어 나타낸다.
비교예 3:
탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 84중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 1100개, 표준 편차 σ는 630인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 300㎫이고, 섬유 강도 이용률이 10.0㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 320％이고, 유동성이 우수하지만, 굴곡 강도 및 섬유 이용률이 낮고, 편차도 크고, 기계적 특성이 떨어진다.
Figure pct00011
Figure pct00012
다음에, 본 발명의 실시예 8∼14, 비교예 4∼6에서 사용한 탄소 섬유 및 사이징제에 대해 설명한다.
[탄소 섬유 다발(A1)]
섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230㎬, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11㎩ㆍ㎝4, 필라멘트수 24000개의 연속한 탄소 섬유 다발에 대해, 사이징제로서, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 2, n을 2로 하고, 사이징제의 수지 성분이 1중량％인 물 에멀전을 침지법에 의해, 탄소 섬유에 사이징제를 부여하고, 180℃에서 건조를 행하였다. 부착량은 0.8중량％였다.
[탄소 섬유 다발(B1)]
사이징제로서, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 5, n을 5로 한 사이징제로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(C1)]
사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 10, n을 10으로 한 사이징제로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(D1)]
사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -H, m을 15, n을 15로 한 사이징제로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(E1)]
사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 30, n을 30으로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(F1)]
사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R1을 -OH, R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 15, n을 15로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
[탄소 섬유 다발(G1)]
사이징제를, 전술한 [I]식에 있어서 R2를 -CH2CH2-, R3을 -CH3, m을 1, n을 1로 변경한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A1)과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.
실시예 8:
탄소 섬유 다발(A1)을 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발(A)와 나일론6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 51㎜, 권축수 12피크/25㎜, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하여, 카딩 장치에 투입하였다. 생긴 웹을 크로스 랩핑하고, 탄소 섬유 다발(A1)과 나일론6 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 100g/㎠의 시트상의 탄소 섬유 부직포를 형성하였다. 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 18중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 160개, 표준 편차 σ는 70이었다.
시트상의 탄소 섬유 부직포의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 부직포를 0°/90°로 적층하고, 또한 적층한 탄소 섬유 부직포 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 체적비가 30:70으로 되도록 나일론 수지 필름(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)을 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 260℃에서 90s간 예열 후, 2.0㎫의 압력을 가하면서 180s간, 260℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각하고, 두께 2㎜의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층 0° 방향에 대해, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 467㎫이고, 섬유 강도 이용률이 15.6㎫/％, CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100㎜×100㎜의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험을 행한바, 유동성은 275％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9:
탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 40중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 320개, 표준 편차 σ는 200인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 461㎫이고, 섬유 이용률이 15.4㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 297％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다.
실시예 10:
탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 62중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 615개, 표준 편차 σ는 320인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 449㎫이고, 섬유 강도 이용률이 15.0㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 318％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다.
실시예 11∼14, 비교예 4∼5:
실시예 9에 대해, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 탄소 섬유 다발(A1)을 탄소 섬유 다발(B1), (C1), (D1), (E1), (F1), (G1)로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 3 및 표 4에 더불어 나타낸다.
비교예 6:
탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 84중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수의 수량 평균 x는 1100개, 표준 편차 σ는 630인 탄소 섬유 부직포를 형성한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 0°와 90° 방향의 굴곡 강도 및 유동성을 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 300㎫이고, 섬유 강도 이용률이 10.0㎫/％, CV값이 5％ 미만이고, 유동성은 332％이고, 유동성이 우수하지만, 굴곡 강도 및 섬유 강도 이용률이 낮고, 편차도 크고, 기계적 특성이 떨어진다.
Figure pct00013
Figure pct00014
다음에, 본 발명의 실시예 15∼26, 비교예 7∼9에서 사용한 탄소 섬유 다발 및 사이징제에 대해 설명한다.
[탄소 섬유 다발(A2)]
사이징제로서, 상기 화 3의 [Ⅲ]식에 있어서, R1=OH, R2=H, m=15, n=15로 한 비스페놀A에틸렌옥시드 부가물 유도체의 1중량％ 농도 수분산 에멀전을 조정하였다. 이 사이징제 에멀전에 섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230㎬, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11㎩ㆍ㎝4, 필라멘트수 24000개의 연속한 탄소 섬유 다발을 딥 롤러를 통해 침지한 후, 열풍 순환형 건조기에서 150℃, 1분간 건조를 행하였다. 사이징제의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.8중량％이고, 마찰 계수는 0.22, 드레이프값은 5.3㎝였다.
[탄소 섬유 다발(B2)]
사이징제로서, 상기 화 3의 [Ⅲ]식에 있어서, R1이 전술한 화 7에 나타낸 화학식 [Ⅶ]의 화합물, R2=H, m=15, n=15로 한 1중량％ 농도 수분산 에멀전으로 한 것 이외는 사용하는 탄소 섬유, 사이징제 부착 방법 등은 탄소 섬유 다발(A2)과 마찬가지로 하였다. 사이징제의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.9중량％이고, 마찰 계수는 0.23, 드레이프값은 5.5㎝였다.
[탄소 섬유 다발(C2)]
사이징제로서, 상기 화 4의 [Ⅳ]식에 있어서, R1=H, R2=OH, m=10, n=10으로 한 1중량％ 농도 수분산 에멀전으로 한 것 이외는 사용하는 탄소 섬유, 사이징제 부착 방법 등은 탄소 섬유 다발(A2)와 마찬가지로 하였다. 사이징제의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.6중량％이고, 마찰 계수는 0.21, 드레이프값은 5.0㎝였다.
[탄소 섬유 다발(D2)]
히드록실가 112의 폴리프로필렌글리콜 260g에 2ㆍ4-/2ㆍ6-톨릴렌디이소시아네이트의 80/20 이방성대 혼합물 87g, N-메틸디에탄올벤진암모늄클로라이드 34.4g을 가하고, 질소 분위기 중, 40℃에서 2시간 반응시켜 이소시아네이트기 2.23중량％, 제4급 질소 0.513중량％를 함유하는 우레탄 화합물을 얻었다. 이것에 글리세롤디글리시딜에테르 41.3g, DMF(디메틸포름아미드) 335.4g을 가하고, 50℃에서 약 3시간 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응시켰다. 반응 생성물은 옥시란산소 0.743중량％, 제4급 질소 0.476중량％를 함유하는 수분산성이 양호한 것이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄에 에폭시 당량이 225∼280, 평균 분자량이 약 470인 비스페놀A 디글리시딜에테르 타입의 액상 에폭시 수지(쉘 가가쿠샤제 "에피코드" 843)의 30중량％의 디메틸포름아미드 용액을 4대 1의 비율로 첨가하고, 계속해서 물을 첨가하고, 1중량％ 에멀전을 사이징제로 한 것 이외는 탄소 섬유 다발(A2)와 마찬가지로 하였다. 사이징제의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.8중량％이고, 마찰 계수는 0.34, 드레이프값은 10.5㎝였다.
[탄소 섬유 다발(E2)]
사이징제로서, 상기 화 3의 [Ⅲ]식에 있어서, R1=OH, R2=H, m=1, n=1로 한 1중량％ 농도 수분산 에멀전으로 한 것 이외는 사용하는 탄소 섬유, 사이징제 부착 방법 등은 탄소 섬유 다발(A2)와 마찬가지로 하였다. 사이징의 부착량, 마찰 계수, 드레이프값을 측정한바, 부착량은 0.7중량％이고, 마찰 계수는 0.35, 드레이프값은 6.2㎝였다.
실시예 15:
탄소 섬유 다발(A2)를 섬유 길이 6㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10㎜)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하고, 에어 레이드 장치에 투입하였다. 생긴 부직포를 열처리하고, 탄소 섬유와 나일론6 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 200g/㎠의 시트상의 탄소 섬유 부직포를 형성하였다. 생긴 부직포의 섬유 다발의 측정을 행한바, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 13중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x는 160개, 표준 편차 σ는 70이었다.
시트상의 탄소 섬유 집합체의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 집합체를 동일 방향으로 적층하고, 또한 적층한 탄소 섬유 집합체 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 체적비가 30:70으로 되도록 나일론 수지 멜트 블로우 부직포(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)를 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 240℃에서 90초간 예열 후, 2.0㎫의 압력을 가하면서 180초간, 250℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각하고, 두께 2㎜) 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대해, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 470㎫이고, 섬유 이용률이 15.7㎫/％, CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100㎜×100㎜의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험을 행한바, 유동성은 300％ 유동한 양품을 얻을 수 있었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 16∼26:
실시예 15에 대해, 표 5, 표 6에 나타낸 바와 같이 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
비교예 7:
탄소 섬유 다발(D2)를 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10㎜)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하고, 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 23중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x는 250개, 표준 편차 σ는 200인 탄소 섬유 부직포를 얻은 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 얻어진 탄소 섬유 부직포는 유동성이 떨어진다.
비교예 8:
탄소 섬유 다발(E2)를 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10㎜)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하고, 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 22중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x는 260개, 표준 편차 σ는 210인 탄소 섬유 부직포를 얻은 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 7에 더불어 나타낸다. 얻어진 탄소 섬유 부직포는 유동성이 떨어진다.
비교예 9:
탄소 섬유 다발(A2)를 섬유 길이 15㎜로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10㎜)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하고, 탄소 섬유 다발(1)의 비율이 80중량％, 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x는 1200개, 표준 편차 σ는 630인 탄소 섬유 부직포를 얻은 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 7에 더불어 나타낸다. 얻어진 탄소 섬유 부직포는, 유동성은 양호하지만, 섬유 강도 이용률도 낮고, 물성의 편차도 크다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
본 발명에 따른 탄소 섬유 부직포는, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던, 고유동성과 기계 특성의 양립, 기계 특성의 적은 편차가 요구되는 모든 탄소 섬유 강화 성형품의 제조에 적용할 수 있다.
1 : 카딩 장치
2 : 실린더 롤
3 : 테이크 인 롤
4 : 도퍼 롤
5 : 워커 롤
6 : 스트리퍼 롤
7 : 피드 롤
8 : 벨트 컨베이어
9 : 불연속의 탄소 섬유
10 : 시트상의 웹
11 : 에어 레이드 장치
12 : 드럼
13 : 핀 실린더
14 : 와이어
15 : 석션 박스
21 : 탄소 섬유 다발
22 : 고정 테이프
23 : 추
24 : 대
25 : 탄소 섬유 다발
26 : 고정 테이프

Claims (16)

  1. 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유가 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.
  2. 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유가 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물로 사이징되어 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이, 최장 원자쇄의 양 말단에 에폭시기를 갖는 화합물인, 탄소 섬유 부직포.
  4. 제3항에 있어서, 상기 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이, 최장 원자쇄의 양 말단에만 에폭시기를 갖는 화합물인, 탄소 섬유 부직포.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물의 최장 원자쇄의 원자수가 20∼200인, 탄소 섬유 부직포.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물이, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 탄소 섬유 부직포.
  7. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기와 방향환 사이의 원자수가 6 이상인 에폭시기를 복수 갖는 방향족 화합물이, 하기 화 1에 나타나는 화합물인, 탄소 섬유 부직포.
    [화 1]
    Figure pct00018

    (여기서, 식 [Ⅰ] 중, R1은 하기 화 2이고,
    [화 2]
    Figure pct00019

    R2는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, R3은 -H 혹은 -CH3이고, m, n은 2∼48의 정수, m+n은 4∼50임.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 R2가 -CH2CH2- 혹은 -CH(CH3)CH2-인, 탄소 섬유 부직포.
  9. 제2항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 축합 다환 방향족 화합물인, 탄소 섬유 부직포.
  10. 제9항에 있어서, 상기 축합 다환 방향족 화합물의 골격이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 중 어느 하나인, 탄소 섬유 부직포.
  11. 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 부직포이며, 탄소 섬유에 하기 화 3∼화 5에 나타나는 화학식 [Ⅲ], [Ⅳ] 및 [Ⅴ]로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 탄소 섬유 중량 100중량％에 대해 0.1∼5.0중량％ 부착시켜 이루어지고, 탄소 섬유 부직포 중의 탄소 섬유 다발 중, 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 개수가 90개 이상인 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 수량 평균 x가 90∼1000개/다발의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼500의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 부직포.
    [화 3]
    Figure pct00020

    [화 4]
    Figure pct00021

    [화 5]
    Figure pct00022

    상기 식 중, R1은 H, OH, 하기 화 6 또는 하기 화 7, R2는 H 또는 OH이고, m, n은 1∼49, 단 m+n은 10∼50임.
    [화 6]
    Figure pct00023

    [화 7]
    Figure pct00024
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 개수의 표준 편차 σ가 50∼350의 범위에 있는, 탄소 섬유 부직포.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율이 5∼80중량％의 범위에 있는, 탄소 섬유 부직포.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 부직포가, 25℃에서의 드레이프값(㎝)/단사 굴곡 강성(㎩ㆍ㎝4)이 1.4×103∼4.0×103(㎝/(㎩ㆍ㎝4))의 범위에 있는 탄소 섬유 다발로 형성되어 있는, 탄소 섬유 부직포.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성이 1.0×10-11∼2.8×10-11(㎩ㆍm4)의 범위에 있는, 탄소 섬유 부직포.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 길이 Ln이 3∼50㎜의 범위에 있는, 탄소 섬유 부직포.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101974206B1 (ko) 2017-12-12 2019-08-23 김중진 부직포 성형장치

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105734826A (zh) * 2016-04-28 2016-07-06 常州市新创复合材料有限公司 一种通过碳纤维废料制造碳纤维毡片的生产工艺
EP3269859A1 (en) 2016-07-15 2018-01-17 Toray Carbon Fibers Europe Carbon fiber random mat and carbon fiber composite material
US20190360149A1 (en) * 2016-12-28 2019-11-28 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin fiber with dispersant attached
CN107183808B (zh) * 2017-06-26 2020-03-24 朱波 一种多功能碳纤维电热服
CN116356553A (zh) * 2023-04-07 2023-06-30 中北大学 碳纤维织物的臭氧氧化表面绿色高效改性及树脂复合材料

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2812147B2 (ja) * 1993-06-28 1998-10-22 東レ株式会社 炭素繊維束およびプリプレグ
JP3003513B2 (ja) * 1993-08-25 2000-01-31 東レ株式会社 炭素繊維およびその製造方法
CA2130588A1 (en) * 1993-08-25 1995-02-26 Masanobu Kobayashi Carbon fibers and process for preparing same
JP2005264383A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその開繊方法
JP4437420B2 (ja) * 2004-03-31 2010-03-24 東邦テナックス株式会社 炭素繊維ストランド
JP4817651B2 (ja) * 2004-12-15 2011-11-16 東邦テナックス株式会社 Ｆｒｐ用プリフォーム基材及びプリフォームの製造方法
US20070032157A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Mcgrath Ralph D Dually dispersed fiber construction for nonwoven mats using chopped strands
TWI414543B (zh) * 2006-02-24 2013-11-11 Toray Industries 纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法
JP4862913B2 (ja) * 2009-03-31 2012-01-25 東レ株式会社 プリプレグおよびプリフォーム
EP2530199B1 (en) * 2010-01-20 2019-02-27 Toray Industries, Inc. Carbon fiber bundles
JP2011157524A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Toray Ind Inc 繊維強化熱可塑性プラスチックおよびその製造方法
JP5477312B2 (ja) * 2010-03-18 2014-04-23 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法
US9593444B2 (en) * 2010-06-30 2017-03-14 Toray Industries, Inc. Method for producing sizing agent-coated carbon fibers, and sizing agent-coated carbon fibers
JP5919755B2 (ja) * 2010-11-24 2016-05-18 東レ株式会社 繊維材料の製造方法
ES2539902T3 (es) * 2011-02-01 2015-07-07 Teijin Limited Malla aleatoria y material compuesto reforzado con fibra
JP2012158846A (ja) * 2011-02-01 2012-08-23 Teijin Ltd 高意匠性ランダムマット
JP2012158847A (ja) 2011-02-01 2012-08-23 Teijin Ltd ランダムマット
JP2012188770A (ja) * 2011-03-09 2012-10-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束の製造方法
EP2716693A4 (en) * 2011-05-31 2015-09-30 Toray Industries PLASTIC REINFORCED WITH CARBON FIBERS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
US20150044455A1 (en) * 2012-01-31 2015-02-12 Teijin Limited Random Mat and Fiber-Reinforced Composite Material
WO2013118689A1 (ja) * 2012-02-09 2013-08-15 東レ株式会社 炭素繊維複合材料
US9365685B2 (en) * 2012-02-28 2016-06-14 Ut-Battelle, Llc Method of improving adhesion of carbon fibers with a polymeric matrix
EP2857439A4 (en) * 2012-05-29 2015-11-18 Toray Industries COMPOSITE MATERIAL BASED ON CARBON FIBERS
WO2013191073A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 東レ株式会社 炭素繊維マットおよびそれからなる炭素繊維複合材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101974206B1 (ko) 2017-12-12 2019-08-23 김중진 부직포 성형장치

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EP3222772A1 (en) 2017-09-27
EP2980309A1 (en) 2016-02-03
JPWO2014156760A1 (ja) 2017-02-16
US20160053432A1 (en) 2016-02-25
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