JP4817651B2

JP4817651B2 - Preform substrate for FRP and method for producing preform

Info

Publication number: JP4817651B2
Application number: JP2004363121A
Authority: JP
Inventors: 徹金子; 禎孝梅元
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: JP2006168165A

Description

本発明は、所定の剛軟度を有する炭素繊維束を含有する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）用織物を用いたプリフォーム基材、及びプリフォームの製造方法、並びにこのプリフォームを使用して製造した繊維強化プラスチック成形品に関する。 The present invention relates to a preform substrate using a fiber reinforced plastic (FRP) fabric containing a carbon fiber bundle having a predetermined bending resistance, a method for manufacturing the preform, and the preform manufactured using the preform. The present invention relates to a fiber reinforced plastic molded product.

繊維強化プラスチック成形品の製造には、通常、繊維強化材を予備成形により賦形したプリフォームが使用される。繊維強化材として、例えば、５０ｍｍ長程度にカットしたガラス繊維又は炭素繊維を使用した場合には、これらの繊維を接着剤と一緒に予備成形用の型に吹き付け、加熱硬化させてプリフォームを得ている。繊維強化プラスチック成形品に高い物性が要求される場合には、連続繊維をシート状に加工した織物、多軸織物等の繊維強化材が用いられる。 For the production of a fiber-reinforced plastic molded product, a preform obtained by shaping a fiber reinforcing material by preforming is usually used. For example, when glass fibers or carbon fibers cut to a length of about 50 mm are used as the fiber reinforcement, these fibers are sprayed onto a preforming mold together with an adhesive and heat-cured to obtain a preform. ing. When high physical properties are required for a fiber reinforced plastic molded product, a fiber reinforcing material such as a woven fabric obtained by processing continuous fibers into a sheet or a multiaxial woven fabric is used.

シート状に加工した繊維強化材を使用した繊維強化プラスチック成形品は、従来、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ法）又はレジンフィルムインフュージョン成形法（ＲＦＩ法）を用いて成形されているものがある。ＲＴＭ法及びＲＦＩ法は、熱硬化性樹脂を用いた成形法の一種である。ＲＴＭ法においては、繊維強化材を型に敷設した後、型のキャビティーに樹脂を注入して繊維強化材に樹脂を含浸させ、硬化させることにより繊維強化プラスチック成形品を得る。一方、ＲＦＩ法においては、繊維強化材と共に樹脂フィルムを型に敷設して、加熱することにより繊維強化材に樹脂を含浸させ、硬化させることにより成形品を得る。 Some fiber reinforced plastic molded products using fiber reinforced materials processed into a sheet are conventionally molded using a resin transfer molding method (RTM method) or a resin film infusion molding method (RFI method). The RTM method and the RFI method are a kind of molding method using a thermosetting resin. In the RTM method, a fiber reinforced plastic molded article is obtained by laying a fiber reinforcing material in a mold, and then injecting a resin into the cavity of the mold to impregnate the fiber reinforcing material with the resin and curing. On the other hand, in the RFI method, a resin film is laid on a mold together with a fiber reinforcement, and the fiber reinforcement is impregnated with a resin by heating and cured to obtain a molded product.

織物、多軸織物等のシート状の繊維強化材は、そのまま繊維強化プラスチック成形品の繊維強化材として用いるには厚さが不十分の場合は、複数枚を重ねて型に敷設し使用する。通常は、作業性の観点から、シート状の繊維強化材をある程度の厚さとなるまで積層して一体化した積層品（プリフォーム基材）を用いている。積層品の製造は、シート状の繊維強化材同士を接着剤を用いて貼り合わせるか、あるいは、シート状の繊維強化材間に、熱可塑性樹脂からなる熱溶着糸を用いて製造した不織布等を挟み込んで加熱することにより行う。長さが２ｍ以上の比較的大きな繊維強化プラスチック成形品を得る場合は、成形型に直接、シート状の繊維強化材をある程度の厚さとなるまで積層して、シート状の繊維強化材同士を接着剤等を用いて貼り合わせ、一体化した後、ＲＴＭ法またはＲＦＩ法で成形する。 Sheet-like fiber reinforcements such as woven fabrics and multiaxial woven fabrics are used by laying a plurality of sheets in layers and using them in a case where the thickness is insufficient for use as a fiber reinforcement for a fiber-reinforced plastic molded product. Usually, from the viewpoint of workability, a laminated product (preform base material) in which sheet-like fiber reinforcements are laminated and integrated to a certain thickness is used. Laminated products are manufactured by bonding together sheet-like fiber reinforcements using an adhesive, or by using a nonwoven fabric produced using a heat-welded yarn made of a thermoplastic resin between sheet-like fiber reinforcements. It is performed by sandwiching and heating. When obtaining a relatively large fiber-reinforced plastic molded product with a length of 2 m or more, sheet-like fiber reinforcements are laminated directly to the mold until they reach a certain thickness, and the sheet-like fiber reinforcements are bonded together. After laminating and integrating using an agent or the like, the material is molded by the RTM method or the RFI method.

繊維強化プラスチック成形品を高サイクルで成形する場合、あらかじめ賦形型で賦形した積層品（プリフォーム）を成形型に移動し、ＲＴＭ法またはＲＦＩ法で成形する。従って、積層品は移動に耐えられるだけの形状の安定性が必要である。形状の安定性を向上させるため、繊維強化材同士を接着剤で強固に接着固定する方法が取られている。接着剤としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を使用する方法がある。熱硬化性樹脂を使用する場合、繊維強化材の層間に接着剤を塗布し、その一部を繊維強化材に含浸させ、加熱により樹脂を硬化させる。
また、熱可塑性樹脂を使用する場合、熱溶着糸からなる不織布等を使用し、加熱により熱溶着糸を溶融させ繊維強化材層間を接着させ、また、熱溶着糸の一部を繊維強化材に含浸させ、積層品を硬くして形状を安定化する必要がある。 When a fiber reinforced plastic molded product is molded at a high cycle, a laminated product (preform) shaped in advance by a shaping mold is moved to the molding die and molded by the RTM method or the RFI method. Therefore, the laminated product needs to have a shape stability enough to withstand movement. In order to improve the stability of the shape, a method of firmly bonding and fixing the fiber reinforcements with an adhesive is used. As the adhesive, there is a method using a thermosetting resin and a thermoplastic resin. When a thermosetting resin is used, an adhesive is applied between the layers of the fiber reinforcement, a part of the adhesive is impregnated into the fiber reinforcement, and the resin is cured by heating.
When using a thermoplastic resin, use a non-woven fabric made of heat-welded yarn, etc., melt the heat-welded yarn by heating to bond the fiber reinforcing material layers, and use part of the heat-welded yarn as a fiber reinforcing material. It is necessary to stabilize the shape by impregnating and hardening the laminated product.

特開２００２−２２７０６７号公報JP 2002-227067 A 特開２００３−８０６０７号公報JP 2003-80607 A 特開２００３−８２１１７号公報JP 2003-82117 A 特開２００４−１１４５８６号公報JP 2004-114586 A

しかしながら、接着剤を塗布し硬化させる方法、あるいは熱溶着糸からなる不織布等を挟んで加熱する方法は、シート状の繊維強化材の層間に存在する樹脂が硬化しているため、ＲＴＭ法又はＲＦＩ法に使用する樹脂の種類によっては、繊維強化材への樹脂含浸が不十分になったり、樹脂の硬化阻害作用があったりして、得られた繊維強化プラスチック成形品の層間物性が低下するという問題がある。 However, the method of applying and curing an adhesive, or the method of heating by sandwiching a non-woven fabric made of heat-welded yarn, etc., is because the resin existing between the layers of the sheet-like fiber reinforcement is cured, so the RTM method or RFI Depending on the type of resin used in the method, the fiber impregnation into the fiber reinforcement may be insufficient or the resin may have an inhibitory effect on the resin, resulting in a decrease in interlayer physical properties of the resulting fiber reinforced plastic molded product. There's a problem.

本発明の目的は、シート状の繊維強化材を積層して、ＲＴＭ法又はＲＦＩ法により繊維強化プラスチック成形品の製造を行う場合に、繊維強化プラスチック成形品の層間物性が低下せず、予備成形時の形状を保持できる、形状安定性に優れたプリフォーム基材又はプリフォームを提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記プリフォーム基材又はプリフォームを用いた繊維強化プラスチック成形品を提供することにある。 The object of the present invention is to form a fiber-reinforced plastic molded product by RTM method or RFI method by laminating sheet-like fiber reinforcing materials, and the interlayer physical properties of the fiber-reinforced plastic molded product are not deteriorated. An object of the present invention is to provide a preform substrate or a preform that can retain the shape of the time and has excellent shape stability. Another object of the present invention is to provide a fiber reinforced plastic molded article using the preform substrate or preform.

上記本発明の目的は、以下の発明によって達成される。即ち、本発明は、液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有するＦＲＰ用織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、各層間に更に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材である。 The object of the present invention is achieved by the following invention. That is, the present invention is a carbon fiber bundle converged with a sizing agent comprising a liquid component and a solid component , and the liquid component of the sizing agent is a bisphenol A type epoxy resin or urethane-modified epoxy resin having a molecular weight of 300 to 500. The solid component of the sizing agent is a bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 700 to 4000, and the adhesion amount of the epoxy resin is 1.0 to 3.0% by mass with respect to the weight of the carbon fiber, JIS L1096 ( BRP woven fabric containing a carbon fiber bundle having a bending resistance specified in (B method) in the range of 60 to 200 gf · cm at 25 ° C. and a bending resistance reduced to 30 gf · cm or less at 60 ° C. or higher. A preform substrate made of a laminate obtained by laminating a plurality of layers in combination with other fabrics for FRP and further arranging an adhesive layer between the respective layers.

また、本発明の他の態様は、プリフォームの製造方法であって、液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、サイズ剤で収束された炭素繊維束であって、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、各層間に更に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材を、６０〜１５０℃の賦形温度で加熱賦形し、次いで冷却することを特徴とするプリフォームの製造方法である。 Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a preform, which is a carbon fiber bundle converged with a sizing agent comprising a liquid component and a solid component , and the liquid component of the sizing agent has a molecular weight of 300 to 500. Bisphenol A type epoxy resin or urethane-modified epoxy resin, the solid component of the sizing agent is a bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 700 to 4000, and the adhesion amount of the epoxy resin is 1. It is a carbon fiber bundle that is 0 to 3.0 mass% and converged with a sizing agent , and the bending resistance specified in JIS L 1096 (Method B) is in the range of 60 to 200 gf · cm at 25 ° C., A plurality of woven fabrics containing carbon fiber bundles whose bending resistance decreases to 30 gf · cm or less at 60 ° C. or higher are laminated alone or in combination with other FRP fabrics, and between each layer. A preform manufacturing method characterized in that a preform base material comprising a laminate obtained by disposing an adhesive layer on the substrate is heated and molded at a molding temperature of 60 to 150 ° C. and then cooled. .

更に本発明のもう一つの態様は、前記のごとくして得られたプリフォーム基材、又は、プリフォームを用いて、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形した繊維強化プラスチック成形品である。 Furthermore, another embodiment of the present invention is a fiber reinforced plastic molded article molded by a resin transfer molding method or a resin film infusion molding method using the preform substrate or preform obtained as described above. It is.

本発明において使用する織物は、室温で所定の剛軟度を有している炭素繊維束を含有しているので、織物と接着剤層を所望の厚さとなるまで積み重ねて積層体（プリフォーム基材）とし、これを加熱後に賦形し一体化するか、あるいは加熱と共に賦形し一体化し、その後冷却することにより、室温で形状安定性の良いプリフォームを容易に製造できる。 Since the woven fabric used in the present invention contains a carbon fiber bundle having a predetermined bending resistance at room temperature, the woven fabric and the adhesive layer are stacked until a desired thickness is obtained. A preform having good shape stability at room temperature can be easily produced by forming and integrating the material after heating, or by shaping and integrating with heating and then cooling.

また、本発明の繊維強化プラスチック成形品は、サイズ剤を利用して所定の剛軟度とした炭素繊維束を含有する織物を使用したプリフォーム基材又はプリフォームを用いるため、織物同士を強固に接着する必要が無く、従来のような接着剤等を用いて、織物同士を強固に接着した積層品を使用したときのような、樹脂の含浸不良、層間物性の低下がほとんど起こらず、機械的特性に優れたものとなる。 In addition, the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention uses a preform substrate or preform using a woven fabric containing a carbon fiber bundle having a predetermined stiffness and softness using a sizing agent. There is no need for adhesion to the machine, and there is almost no degradation of resin impregnation and lowering of the physical properties of the interlayer, as in the case of using a laminated product in which fabrics are firmly bonded using conventional adhesives. It is excellent in mechanical characteristics.

本発明において用いられるＦＲＰ用織物は、サイズ剤で収束された炭素繊維束であって、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有するものである。本発明において使用する炭素繊維は、特に制限が無く、ピッチ系、液晶系、レーヨン系、アクリロニトリル系等の何れの炭素繊維も使用できるが、アクリロニトリル系炭素繊維が、生産性やコストや性能の点で好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性も特に制限が無く、従来のものが何れも使用できる。本発明の炭素繊維束は、サイズ剤を用いて炭素繊維を束ねたものである。炭素繊維束を構成する炭素繊維の数は、１０００（１ｋ）〜５００００（５０ｋ）本が適当であり、１２０００（１２ｋ）〜４８０００（４８ｋ）本が好ましい。 The fabric for FRP used in the present invention is a carbon fiber bundle converged with a sizing agent, and has a bending resistance defined in JIS L 1096 (Method B) in a range of 60 to 200 gf · cm at 25 ° C. It contains a carbon fiber bundle whose bending resistance is reduced to 30 gf · cm or less at 60 ° C. or higher. The carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, and any carbon fiber such as pitch-based, liquid crystal-based, rayon-based, acrylonitrile-based, etc. can be used. However, acrylonitrile-based carbon fiber is advantageous in terms of productivity, cost, and performance. Is preferable. There are no particular restrictions on the fineness and strength of the carbon fiber, and any conventional one can be used. The carbon fiber bundle of the present invention is a bundle of carbon fibers using a sizing agent. The number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle is suitably 1000 (1k) to 50000 (50k), preferably 12000 (12k) to 48000 (48k).

本発明においてＦＲＰ用織物を構成する炭素繊維束は、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃で前記剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束である。剛軟度とは、具体的には、次のようにして測定される値をいう。長さ２００ｍｍの炭素繊維束を切り取り、これを水平な試験台上に、先端から１５０ｍｍの部分が空中に突き出るようにしてセットして、５分間保持した後に、サンプル先端部分の垂れ下がり変位量を測定し、次の式で計算した値をもって剛軟度とする。剛軟度の値が大きいことは、炭素繊維束が剛直であることを意味し、剛軟度の値が小さいことは、炭素繊維束が柔らかいことを意味する。
剛軟度（ｇｆ・ｃｍ）
＝（Ｗ×Ｌ^４）／（８×Ｈ）

Ｗ：炭素繊維束の単位面積当りの重力（ｇｆ／ｃｍ^２）

Ｌ：試験片の長さ（ｃｍ）

Ｈ：炭素繊維束のたわみ高さ（ｃｍ） In the present invention, the carbon fiber bundle constituting the woven fabric for FRP has a bending resistance specified in JIS L 1096 (Method B) in a range of 60 to 200 gf · cm at 25 ° C., and the bending resistance is 30 gf at 60 ° C. -It is a carbon fiber bundle which falls below cm. Specifically, the bending resistance means a value measured as follows. Cut a carbon fiber bundle with a length of 200 mm, set it on a horizontal test bench so that the 150 mm portion from the tip protrudes into the air, hold it for 5 minutes, and then measure the amount of sagging displacement of the sample tip Then, the value calculated by the following equation is used as the bending resistance. A large value of the bending resistance means that the carbon fiber bundle is rigid, and a small value of the bending resistance means that the carbon fiber bundle is soft.
Flexibility (gf · cm)
= (W × L ⁴ ) / (8 × H)

W: Gravity per unit area of carbon fiber bundle (gf / cm ² )

L: Length of test piece (cm)

H: Deflection height of carbon fiber bundle (cm)

本発明において、炭素繊維束に付与するサイズ剤は、炭素繊維束に、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍで、６０℃以上での剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下となる様な剛軟度を付与するものであれば、特に制限はない。例えば、サイズ剤の種類を問わず、サイズ剤の樹脂の液体成分と固形成分
のバランスを取ることによって適当なサイズ剤とすることもできる。サイズ剤の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やエポキシアクリレート等のビニルエステル樹脂が挙げられる。 In the present invention, the sizing agent to be imparted to the carbon fiber bundle is that the bending resistance specified in JIS L 1096 (Method B) is 60 to 200 gf · cm at 25 ° C. There is no particular limitation as long as it provides a bending resistance such that the degree is 30 gf · cm or less. For example, regardless of the type of sizing agent, an appropriate sizing agent can be obtained by balancing the liquid component and the solid component of the resin of the sizing agent. Examples of the sizing resin include vinyl ester resins such as epoxy resins and epoxy acrylates.

本発明においては、エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤を用いるのが便利であるが、その場合には、サイズ剤成分中のエポキシ樹脂の割合が、５０重量％以上のものが好ましい。そして、所定の剛軟度を示す炭素繊維束を得るため、室温（２５℃）で液状又は固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて使用するのが良い。液状のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、ＥＰ８１５、ＥＰ８２８、ＥＰ８３４（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイト２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイトＧＹ２８０（商品名、チバガイギー社製）等が例示できる。
また、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、Ｎ３２０（商品名、ＤＩＣ社製）、ＥＰＵ６（商品名、旭電化社製）等が例示できる。固形状のエポキシ樹脂としては、分子量７００〜４０００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはＥＰ１００１、ＥＰ１００２、ＥＰ１００４、ＥＰ１００７（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７（商品名、チバガイギー社製）等が例示できる。 In the present invention, it is convenient to use a sizing agent containing an epoxy resin as a main component. In that case, it is preferable that the proportion of the epoxy resin in the sizing agent component is 50% by weight or more. And in order to obtain the carbon fiber bundle which shows predetermined | prescribed bending resistance, it is good to use liquid or solid bisphenol A type epoxy resin individually or in combination of 2 or more type at room temperature (25 degreeC). Examples of liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins and urethane-modified epoxy resins.
Specifically, as the bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 300 to 500, EP815, EP828, EP834 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite 250, Araldite GY260, Araldite GY280 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) Etc. can be illustrated.
Examples of the urethane-modified epoxy resin include N320 (trade name, manufactured by DIC Corporation), EPU6 (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), and the like. Examples of the solid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins having a molecular weight of 700 to 4000 or more. Specifically, EP1001, EP1002, EP1004, EP1007 (trade names, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite 6071, Araldite 6084. , Araldite 6097 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) and the like.

上記剛軟度を有する炭素繊維束におけるエポキシ樹脂の付着量は、サイズ剤の組成等により異なるが、炭素繊維束の重量に対し、概ね０．５〜５．０質量％程度であり、１．０〜３．０質量％とすることが好ましい。 Although the adhesion amount of the epoxy resin in the carbon fiber bundle having the above-mentioned bending resistance varies depending on the composition of the sizing agent, etc., it is about 0.5 to 5.0% by mass with respect to the weight of the carbon fiber bundle. It is preferable to set it as 0-3.0 mass%.

サイズ剤として炭素繊維束に付着させる上記エポキシ樹脂等以外の好ましい成分としては、高級脂肪酸エステルを挙げることができる。高級脂肪酸エステルの好ましい含有量は、全サイズ剤成分の３〜１５質量％が好ましい。付着量が３質量％未満の場合、高級脂肪酸エステルを付与したときに得られる効果である、摩擦低減効果が不十分となる。付着量が１５質量％を超える場合、炭素繊維束の集束性が悪くなり、織物を製造する際の作業性が悪くなる傾向がある。高級脂肪酸エステルの具体例としては、メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアリルステアレート等のステアリン酸エステル、イソプロピルパルミテート等のオレイン酸エステル等が挙げることができる。 As a preferable component other than the epoxy resin and the like attached to the carbon fiber bundle as a sizing agent, higher fatty acid esters can be mentioned. The preferred content of the higher fatty acid ester is preferably 3 to 15% by mass of the total sizing agent component. When the adhesion amount is less than 3% by mass, the friction reducing effect, which is the effect obtained when the higher fatty acid ester is added, becomes insufficient. When the adhesion amount exceeds 15% by mass, the convergence property of the carbon fiber bundle is deteriorated, and the workability in producing the woven fabric tends to be deteriorated. Specific examples of higher fatty acid esters include stearic acid esters such as methyl stearate, ethyl stearate, propyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, stearyl stearate, and oleic acid esters such as isopropyl palmitate. Can do.

サイズ剤には上記エポキシ樹脂等の樹脂成分、高級脂肪酸エステルの他、炭素繊維束が所定の剛軟度を示す範囲内で、他の成分、例えば、乳化剤が含まれていてもよい。これらの任意成分の許容される含有量は、サイズ剤組成分の１５質量％以下である。サイズ剤を炭素繊維束に付与するに際しては、上記エポキシ樹脂等を含有する樹脂組成物の水エマルジョン、又はアセトン等による有機溶剤溶液を使用する。ローラー浸漬法等の公知の方法により、炭素繊維束にサイズ剤を付与した後、乾燥を行う。人体への安全性を考慮すると、水エマルジョンを使用することが好ましい。 In addition to the resin component such as the epoxy resin and higher fatty acid ester, the sizing agent may contain other components such as an emulsifier within a range in which the carbon fiber bundle exhibits a predetermined bending resistance. The allowable content of these optional components is 15% by mass or less of the sizing agent composition. When applying the sizing agent to the carbon fiber bundle, a water emulsion of the resin composition containing the epoxy resin or the like, or an organic solvent solution with acetone or the like is used. After applying a sizing agent to the carbon fiber bundle by a known method such as a roller dipping method, drying is performed. In consideration of safety to the human body, it is preferable to use a water emulsion.

前記樹脂組成物を水エマルジョンにするには、界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤が挙げられるが、水エマルジョン溶液とした際の溶液安定性の面から、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。この界面活性剤の配合比は、質量比（樹脂組成物／界面活性剤）で、９０／１０〜７０／３０が好ましい。界面活性剤の配合比がこの量比未満の場合は、樹脂組成物の乳化が難しくなる傾向がある。界面活性剤の配合比がこの量比を超える場合は、繊維強化プラスチック成形品とした際のコンポジット物性が低下する傾向がある。 A surfactant can be used to make the resin composition into a water emulsion. Examples of such surfactants include nonionic, cationic, and anionic surfactants. From the viewpoint of solution stability when a water emulsion solution is used, it is preferable to use a nonionic surfactant. . The compounding ratio of the surfactant is preferably a mass ratio (resin composition / surfactant) of 90/10 to 70/30. When the compounding ratio of the surfactant is less than this amount ratio, emulsification of the resin composition tends to be difficult. When the compounding ratio of the surfactant exceeds this quantity ratio, the composite physical properties when the fiber-reinforced plastic molded product is obtained tend to be lowered.

なお、炭素繊維束を収束することを目的として、炭素繊維束にサイズ剤を付与する際には、通常は、一度、付与の操作を行えば充分であるが、本発明においては上記剛軟度を有する炭素繊維束を得るため、通常より多くサイズ剤を付与する、あるいは固形状の樹脂付与する必要があることから、複数回付与の操作を行うことが可能である。更に、炭素繊維束を使用して後述する織物の形態とした後であっても、再度、織物にサイズ剤を付与することにより、炭素繊維束の剛軟度を調整することも可能である。かかる場合には、織物から引き抜いた炭素繊維束の剛軟度が、本発明の範囲に入っていれば良い。また、サイズ剤を付与した炭素繊維束を加熱処理して、サイズ剤に含まれる上記エポキシ樹脂等を硬化させて樹脂の分子量をあげた場合であっても、上記の剛軟度を示す炭素繊維束であれば、本発明の織物に使用することが可能である。 For the purpose of converging the carbon fiber bundle, when the sizing agent is applied to the carbon fiber bundle, it is usually sufficient to perform the application operation once. Since it is necessary to apply a sizing agent more than usual, or to apply a solid resin in order to obtain a carbon fiber bundle having the above, it is possible to perform an operation of applying a plurality of times. Furthermore, even after the carbon fiber bundle is used to form the woven fabric described later, the bending resistance of the carbon fiber bundle can be adjusted by adding a sizing agent to the woven fabric again. In such a case, the bending resistance of the carbon fiber bundle drawn from the woven fabric only needs to be within the scope of the present invention. Moreover, even when the carbon fiber bundle to which the sizing agent is applied is heat-treated and the epoxy resin or the like contained in the sizing agent is cured to increase the molecular weight of the resin, the carbon fiber exhibiting the above bending resistance is exhibited. If it is a bundle, it can be used for the fabric of the present invention.

上記炭素繊維束を用いた本発明において用いられる織物としては、炭素繊維束を経糸及び／又は緯糸として使用した平織物、綾織物、朱子織物や、平行に引き揃えた炭素繊維束の集合からなる一軸織物、多軸織物等がある。一軸織物の平面図を図１に、断面図を図２に示した。一軸織物１は、互いに平行に並べた上記剛軟度を有する炭素繊維束３と、炭素繊維束３と交差する糸５からなる。炭素繊維束３を構成する炭素繊維の繊維軸方向は炭素繊維束３の長さ方向と同一である。糸５は、通常用いられる糸を特に制限なく用いることができ、例えばポリエチレン糸、ポリプロピレン糸、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等を挙げることができる。 The woven fabric used in the present invention using the carbon fiber bundle is composed of a plain woven fabric, a twill woven fabric, a satin woven fabric using the carbon fiber bundle as a warp and / or weft, or a set of carbon fiber bundles arranged in parallel. There are uniaxial fabrics and multiaxial fabrics. A plan view of the uniaxial fabric is shown in FIG. 1, and a cross-sectional view is shown in FIG. The uniaxial woven fabric 1 includes a carbon fiber bundle 3 having the above-mentioned bending resistance and arranged in parallel with each other, and a thread 5 that intersects the carbon fiber bundle 3. The fiber axis direction of the carbon fibers constituting the carbon fiber bundle 3 is the same as the length direction of the carbon fiber bundle 3. As the yarn 5, a commonly used yarn can be used without particular limitation, and examples thereof include a polyethylene yarn, a polypropylene yarn, a nylon yarn, a polyester yarn, and a glass fiber yarn.

多軸織物の概略斜視図を図３に、断面図を図４に示した。多軸織物１０は、炭素繊維シート７ａ〜７ｆを積重してなる繊維積層体９と、糸１１からなる。炭素繊維シート７ａ〜７ｆは、それぞれ互いに平行に配列した上記剛軟度を有する炭素繊維束１３により構成される。糸１１は、繊維積層体９の一の面から他の面へ表面方向に沿って貫通を繰り返して、炭素繊維シート同士又は炭素繊維束同士を縫合する。炭素繊維シート７ａ〜７ｆを構成する炭素繊維の繊維軸方向は、織物の長さ方向に対してそれぞれ０°、＋４５°、−４５°、−４５°、＋４５°、０°となっている。炭素繊維シート７ａ〜７ｆの繊維軸方向は任意の角度とすることができるが、製造が容易で、織物を繊維強化プラスチック成形品に使用した場合に成形品の十分な強度が得られることから、０°、±４５°、９０°から適宜選択することが好ましい。これらの角度は、炭素繊維の繊維軸方向が、多軸織物の長さ方向に対してそれぞれ０°、±４５°、９０°であることをいう。 A schematic perspective view of the multiaxial fabric is shown in FIG. 3, and a cross-sectional view thereof is shown in FIG. The multiaxial fabric 10 includes a fiber laminate 9 formed by stacking carbon fiber sheets 7 a to 7 f and a thread 11. The carbon fiber sheets 7a to 7f are configured by the carbon fiber bundles 13 having the above-mentioned bending resistance, which are arranged in parallel with each other. The thread 11 repeats penetration along the surface direction from one surface of the fiber laminate 9 to the other surface, and stitches the carbon fiber sheets or the carbon fiber bundles together. The fiber axis directions of the carbon fibers constituting the carbon fiber sheets 7a to 7f are 0 °, + 45 °, −45 °, −45 °, + 45 °, and 0 °, respectively, with respect to the length direction of the fabric. Although the fiber axis direction of the carbon fiber sheets 7a to 7f can be set to an arbitrary angle, since the manufacture is easy and sufficient strength of the molded product is obtained when the woven fabric is used for a fiber reinforced plastic molded product, It is preferable to select appropriately from 0 °, ± 45 °, and 90 °. These angles mean that the fiber axis direction of the carbon fiber is 0 °, ± 45 °, and 90 °, respectively, with respect to the length direction of the multiaxial fabric.

多軸織物１０は、その中心面Ｓに対して炭素繊維シート７ａ〜７ｆの繊維軸方向が対称（面対称）である。このように、炭素繊維シートを積層する角度は、得られる多軸織物が面対称となるように選択することが好ましい。面対称の多軸織物の他の例としては、〔０／−４５／−４５／０〕、〔０／＋４５／９０／−４５／−４５／９０／＋４５／０〕等を挙げることができる。なお、繊維強化材シートの積層数に制限はない。炭素繊維シートは、炭素繊維束を平行に並べたものをそのまま炭素繊維シートとして積み重ねてもよいが、平行に並べた炭素繊維束同士を縫合したものを炭素繊維シートとして積み重ねてもよい。多軸織物の目付は２００〜２０００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、４００〜１０００ｇ／ｍ^２がより好ましい。多軸織物の厚さは、成形品の用途等により適宜選択するものであるが、通常０．２〜３ｍｍが好ましい。糸１１としては、上述した一軸織物と同様のものが使用できる。 In the multiaxial fabric 10, the fiber axis directions of the carbon fiber sheets 7a to 7f are symmetric (plane symmetry) with respect to the center plane S. Thus, it is preferable to select the angle at which the carbon fiber sheets are laminated so that the obtained multiaxial fabric is plane-symmetric. Other examples of plane-symmetric multiaxial fabrics include [0 / -45 / -45 / 0] and [0 / + 45/90 / -45 / -45 / 90 / + 45/0]. . In addition, there is no restriction | limiting in the lamination | stacking number of a fiber reinforcement material sheet. The carbon fiber sheets may be obtained by stacking carbon fiber bundles arranged in parallel as they are as carbon fiber sheets, but may be obtained by stitching together carbon fiber bundles arranged in parallel as carbon fiber sheets. Basis weight of the multi-axial woven fabric is preferably in the ^{^{200~2000g / m 2, 400~1000g / m}} 2 is more preferable. The thickness of the multiaxial woven fabric is appropriately selected depending on the use of the molded product, but is usually preferably 0.2 to 3 mm. As the thread | yarn 11, the thing similar to the uniaxial fabric mentioned above can be used.

本発明の織物の他の例、平織物の平面図を図５に、断面図を図６に示した。平織物２０は、平行に配列した多数の上記剛軟度を有する炭素繊維束１５（タテ糸）と、炭素繊維束１５に対して垂直に配置した多数の上記剛軟度を有する炭素繊維束１７（ヨコ糸）とからなる。炭素繊維束１５と炭素繊維束１７は、交互に上下して交差する。図５及び図６においては、炭素繊維束１５と炭素繊維束１７とが平織を形成する場合を示したが、他の織り柄であってもよく、綾織、朱子織等の公知の織り柄とすることが可能である。図１〜６に示す織物は、公知の方法により製造することができる。 FIG. 5 shows a plan view of another example of the fabric of the present invention, a plain fabric, and FIG. 6 shows a cross-sectional view thereof. The plain woven fabric 20 includes a plurality of carbon fiber bundles 15 (warp yarns) having the above-described bending resistance and a plurality of carbon fiber bundles 17 having the above-mentioned bending resistances arranged perpendicular to the carbon fiber bundle 15. (Horizontal thread). The carbon fiber bundles 15 and the carbon fiber bundles 17 cross up and down alternately. 5 and 6 show the case where the carbon fiber bundles 15 and the carbon fiber bundles 17 form a plain weave, but other woven patterns may be used, and known woven patterns such as twill weave and satin weave may be used. Is possible. The woven fabric shown in FIGS. 1 to 6 can be manufactured by a known method.

図１〜６においては、炭素繊維束として、上記の剛軟度を示す炭素繊維束のみを使用した織物を示したが、本発明において使用される織物は、これに限定されず、上記剛軟度を示す炭素繊維束以外の公知の炭素繊維束を併用してもよい。本発明の織物における上記の剛軟度を有する炭素繊維束の含有量は、５０質量％以上とすることが好ましく、７０〜１００質量％とすることがより好ましい。含有量が５０質量％未満では、プリフォームとしたときの形状安定性が悪くなる傾向がある。 1 to 6 show a woven fabric using only the carbon fiber bundle showing the above-mentioned bending resistance as the carbon fiber bundle, but the woven fabric used in the present invention is not limited to this, You may use together well-known carbon fiber bundles other than the carbon fiber bundle which shows a degree. The content of the carbon fiber bundle having the bending resistance in the woven fabric of the present invention is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70 to 100% by mass. If the content is less than 50% by mass, the shape stability tends to deteriorate when a preform is formed.

本発明にけるプリフォーム基材は、ＦＲＰ用織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、各層間に更に接着剤層を配置して得られた積層体からなるものであるが、接着剤層は必ずしも全ての層間に配置されている必要はなく、目的とする接着効果が得られる限り、一部の層間で接着剤の配置が省略されていても良い。また、ＦＲＰ用織物は、織物を積層して織物同士を縫合したものであっても良い。 The preform substrate in the present invention is a laminate obtained by laminating a plurality of FRP fabrics alone or in combination with other FRP fabrics, and further arranging an adhesive layer between the layers. However, the adhesive layer is not necessarily arranged between all the layers, and the arrangement of the adhesive may be omitted between some layers as long as the desired adhesive effect is obtained. . Moreover, the fabric for FRP may be one obtained by laminating fabrics and stitching the fabrics together.

接着剤層を構成する接着剤としては、公知の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、層間に塗布されていても良いし、あるいはフィルムやネット形状のものを配置しても良い。格子ネット状の熱可塑性樹脂を用いると、織物層間の接着が部分接着になり接着面積が少なくなるので、熱可塑性樹脂の耐熱性が低い欠点の影響が現れず、得られた強化繊維プラスチック成形品のコンポジット物性のうち、特に熱間特性が低下しない点で、格子ネット状が特に好ましい。接着剤に熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化剤を含まないものでも良い。接着剤の融点は６０〜１５０℃のものが好ましい。 As the adhesive constituting the adhesive layer, a known thermosetting resin or thermoplastic resin can be used. These resins may be applied between layers, or may be arranged in a film or net shape. When a lattice net-shaped thermoplastic resin is used, the bonding between the fabric layers becomes a partial bond and the bonding area is reduced, so the effect of the low heat resistance of the thermoplastic resin does not appear, and the resulting reinforced fiber plastic molded product Among these composite physical properties, a lattice net shape is particularly preferable in that the hot characteristics are not particularly deteriorated. When a thermosetting resin is used for the adhesive, it may not contain a curing agent. The melting point of the adhesive is preferably 60 to 150 ° C.

本発明のプリフォーム基材は、繊維強化プラスチック成形品の繊維強化材として使用する場合には、そのまま用いることもできるが、取扱い性や作業性の観点から、プリフォーム基材を、賦形型を使用して、予備成形したプリフォームを用いるのが好ましい。 The preform base material of the present invention can be used as it is when used as a fiber reinforcing material of a fiber reinforced plastic molded product. However, from the viewpoint of handleability and workability, the preform base material is shaped. It is preferable to use a preform preformed using

本発明のプリフォームは、プリフォーム基材を６０〜１５０℃の賦形温度で、加熱賦形し、次いで冷却することによって得られる。加熱賦形工程は、２段階で行っても、１段階で行っても良い。２段階賦形は、サイズ剤の軟化温度以上で且つ接着剤の溶融温度以下の温度で、先ず基材のみ軟化させ一定の形状とし、次に、接着剤の溶融温度以上の温度で層間接着を起こさせ一体化賦形する方法であり、１段階賦形は、サイズ剤の軟化温度以上で且つ接着剤の溶融温度以上の温度で、一気に層間接着を起こさせ一体化賦形する方法である。前者は、基材が軟化した時点で形状の修正や調整ができるので、複雑な形状のものの成形に適している。 The preform of the present invention is obtained by heating and shaping a preform substrate at a shaping temperature of 60 to 150 ° C. and then cooling. The heating shaping process may be performed in two stages or in one stage. In the two-stage shaping, at a temperature not lower than the softening temperature of the sizing agent and not higher than the melting temperature of the adhesive, only the base material is first softened to have a certain shape, and then the interlayer adhesion is performed at a temperature not lower than the melting temperature of the adhesive. This is a method of raising and integrally shaping, and the one-step shaping is a method of causing the interlayer adhesion at a stretch and integrally shaping at a temperature not lower than the softening temperature of the sizing agent and not lower than the melting temperature of the adhesive. The former is suitable for molding a complicated shape because the shape can be corrected and adjusted when the substrate is softened.

また、本発明のプリフォームの製造は、プリフォーム基材を、加熱した賦形型に敷設する方法、あるいは、加熱したプリフォーム基材をその温度に保持したまま、賦形型に敷設する方法等で行うことができる。賦形型の加熱温度、又はプリフォーム基材の賦形時の加熱温度は、いずれも６０〜１５０℃とするのが好ましい。賦形型に敷設したプリフォーム基材は、プレス等による加圧後又は加圧下に冷却しても良い。 The preform of the present invention is produced by a method of laying the preform base material in a heated shaping mold, or a method of laying the preform base material in a shaping mold while keeping the heated preform base material at the temperature. Etc. The heating temperature of the shaping mold or the heating temperature during shaping of the preform base is preferably 60 to 150 ° C. The preform substrate laid on the shaping mold may be cooled after being pressed by a press or the like or under pressure.

本発明のプリフォーム基材又はプリフォームは、本発明の織物と他のＦＲＰ用織物とを併用したものでも良い。これらの織物を併用する場合は、プリフォームの形状安定性を高めるため、本発明の織物を５０質量％以上使用することが好ましい。 The preform substrate or preform of the present invention may be a combination of the fabric of the present invention and another FRP fabric. When these woven fabrics are used in combination, it is preferable to use 50% by mass or more of the woven fabric of the present invention in order to improve the shape stability of the preform.

本発明のプリフォーム基材及びプリフォームは、それに使用するＦＲＰ用織物が室温で所定の剛軟度を有しているため、従来のように、織物層間に配置した接着剤で強固に接着させ、更に接着剤の一部を繊維強化材に含浸させ、積層品を硬くして形状を安定化する必要がない。
また、本発明のプリフォーム基材及びプリフォームは、織物が室温で所定の剛軟度を有しているため、織物層間に配置する接着剤は最小限で良い。接着剤の量は、プリフォーム全体の１〜５質量％とすることが好ましく、１〜３質量％とすることがより好ましい。従って、公知のＲＴＭ法又はＲＦＩ法により繊維強化プラスチック成形品とする場合、繊維強化材への樹脂含浸が不十分になったり、得られた強化繊維プラスチック成形品のコンポジット物性が低下する問題は発生しない。 Since the FRP fabric used in the preform base material and preform of the present invention has a predetermined bending resistance at room temperature, it is firmly bonded with an adhesive disposed between the fabric layers as in the past. Further, it is not necessary to impregnate the fiber reinforcing material with a part of the adhesive and to stiffen the laminated product to stabilize the shape.
In addition, since the preform base material and the preform of the present invention have a predetermined bending resistance at room temperature, the adhesive disposed between the fabric layers may be minimal. The amount of the adhesive is preferably 1 to 5% by mass of the entire preform, and more preferably 1 to 3% by mass. Therefore, when a fiber reinforced plastic molded product is formed by a known RTM method or RFI method, there are problems that the resin impregnation of the fiber reinforced material becomes insufficient or the composite physical properties of the obtained reinforced fiber plastic molded product are deteriorated. do not do.

また、接着剤に熱硬化性樹脂を使用する場合、樹脂を硬化させ強固に接着する必要が無いため、硬化剤を含まない樹脂を使用できる。
従って、公知のＲＴＭ法又はＲＦＩ法により繊維強化プラスチック成形品とする場合、織物層間の熱硬化性樹脂とＲＴＭ法又はＲＦＩ法に使用する樹脂が相溶し、得られた強化繊維プラスチック成形品のコンポジット物性が低下する問題は発生しない。 In addition, when a thermosetting resin is used for the adhesive, it is not necessary to cure and firmly bond the resin, so that a resin that does not contain a curing agent can be used.
Therefore, when a fiber reinforced plastic molded product is formed by a known RTM method or RFI method, the thermosetting resin between the fabric layers and the resin used in the RTM method or RFI method are compatible with each other. There is no problem that the physical properties of the composite deteriorate.

本発明の繊維強化プラスチック成形品は、前記のごとくして得られたＦＲＰ用織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、積層体の各層間に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材、又は、これを加熱賦形して得られたプリフォームを用いて、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形することによって得られる。樹脂トランスファー成形又はレジンフィルムインフュージョン成形においては、従来公知の方法・手段等を採用することができる。 The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is a laminate of a plurality of FRP fabrics obtained as described above, alone or in combination with other FRP fabrics, and an adhesive between the layers of the laminate. Molding by a resin transfer molding method or a resin film infusion molding method using a preform substrate made of a laminate obtained by arranging layers, or a preform obtained by heating and shaping the preform. Obtained by. In resin transfer molding or resin film infusion molding, conventionally known methods and means can be employed.

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.

［参考例１］、［実施例１〜２］及び［比較例１〜２］
（織物用炭素繊維束の製造）
未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製ベスファイト（登録商標）、１２０００フィラメント、引張強度３９２０ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）を、連続的にサイジング浴（サイズ剤成分３重量％の水エマルジョン）に浸漬した後、ローラーで余分な水を除去し、表面温度１３０℃のヒートローラー（直径３００ｍｍ、梨地仕上げ）に２０秒間接触乾燥させ、サイズ処理した炭素繊維束を製造した。参考例１、実施例１〜２及び比較例１〜２で使用したサイジング浴の成分と、得られた炭素繊維束におけるサイズ剤付着量、剛軟度を表１に示した。 [Reference Example 1], [ Examples 1-2 ] and [Comparative Examples 1-2]
(Manufacture of carbon fiber bundles for textiles)
Unsizing carbon fiber bundle (Besfite (registered trademark), 12000 filament, tensile strength 3920 MPa, tensile elastic modulus 235 GPa) manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. is continuously immersed in a sizing bath (water emulsion of 3% by weight of sizing agent component). Then, excess water was removed with a roller, and contact-dried to a heat roller (diameter 300 mm, satin finish) having a surface temperature of 130 ° C. for 20 seconds to produce a sized carbon fiber bundle. Table 1 shows the components of the sizing bath used in Reference Example 1, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 2, and the sizing agent adhesion amount and the bending resistance in the obtained carbon fiber bundle.

表１におけるサイズ剤は以下の通りである。
［エポキシ樹脂］
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（液状）、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＰ１００１：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（固形状）、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＰ１００２：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（固形状）、ジャパンエポキシレジン社製
Ｎ３２０：ウレタン変性エポキシ樹脂（液状）、ＤＩＣ社製
ＥＰＵ６：ウレタン変性エポキシ樹脂（液状）、旭電化社製
［乳化剤］
ＰＯＥひまし油エーテル：松本油脂製薬社製
ＰＯ／ＰＥポリエーテル：松本油脂製薬社製
［高級脂肪酸エステル］
エヌジュルブＯＳ：オクチルステアレート、新日本理化社製 The sizing agents in Table 1 are as follows.
[Epoxy resin]
EP828: bisphenol A epoxy resin (liquid), Japan Epoxy Resin EP1001: bisphenol A epoxy resin (solid), Japan Epoxy Resin EP1002: bisphenol A epoxy resin (solid), Japan Epoxy Resin N320: urethane-modified epoxy resin (liquid), DIC EPU6: urethane-modified epoxy resin (liquid), manufactured by Asahi Denka [Emulsifier]
POE castor oil ether: PO / PE polyether manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd .: [Higher fatty acid ester] manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.
Njurubu OS: Octyl stearate, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.

（炭素繊維織物の製造）
サイズ処理した炭素繊維束を経糸と緯糸に用いて、織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ^２）を製造した。これは参考例１、実施例１と比較例１に用いた。 (Manufacture of carbon fiber fabrics)
A woven fabric (twill woven fabric, basis weight 380 g / m ² ) was manufactured using the carbon fiber bundle that had been subjected to the sizing treatment for warp and weft. This was used in Reference Example 1, Example 1 and Comparative Example 1.

（再サイズ処理をした炭素繊維織物の製造）
固形状のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ＥＰ１００２、ジャパンエポキシレジン社製）をアセトンで希釈した溶液中に、上記織物を含浸させ、アセトンを乾燥させ、再サイズ処理をした織物を製造した。これは実施例２に用いた。再サイズ処理をした織物から引き抜いた繊維束の剛軟度の結果は表1に示した。 (Manufacture of resized carbon fiber fabric)
The woven fabric was impregnated with a solution obtained by diluting a solid bisphenol A-based epoxy resin (EP1002, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) with acetone, dried with acetone, and a sized fabric was produced. This was used in Example 2 . The results of the bending resistance of the fiber bundles drawn from the resized fabric are shown in Table 1.

（プリフォームの製造）
５００ｍｍ×５００ｍｍにカットした上記織物を２枚積層し、各層間に熱可塑性樹脂不織布であるスパンファブＰＡ１５４１（日東紡社製、目付１２ｇ／ｍ２）を配置しプリフォーム基材とした。これを８０℃に加熱し、基材が冷える前に、長手方向に垂直断面の形状がハット形状をした金型の表面に基材を敷設して賦形し、更に１２０℃に加熱したアイロンで層間の熱可塑性樹脂シートを溶融し、プリフォームを製造した。使用した金型の斜視図を図７に、正面断面図を図８に示した。なお、図８における金型の凸部の高さは１００ｍｍで、凸部上平面の幅は１５０ｍｍである。また、金型は、長手方向が７００ｍｍである。織物を２５℃まで冷却した後、金型から取り出したプリフォームを、上に凸の状態にして平らなテーブルの上に置き、５分後にプリフォームの山部の高さを測定して、形状安定性の指標とした。参考例１、実施例１〜２と比較例１の結果は表１に示した。比較例１のものは山部の高さが低くなっており、形状安定性が悪いことがわかる。 (Preform production)
Two woven fabrics cut to a size of 500 mm × 500 mm were laminated, and a spunfab PA1541 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., basis weight 12 g / m 2) as a nonwoven fabric of thermoplastic resin was disposed between the respective layers to form a preform base material. This is heated to 80 ° C, and before the substrate cools down, the base material is laid and shaped on the surface of a die having a hat-shaped cross section perpendicular to the longitudinal direction, and further heated with an iron heated to 120 ° C. The thermoplastic resin sheet between the layers was melted to produce a preform. A perspective view of the mold used is shown in FIG. 7, and a front sectional view is shown in FIG. In addition, the height of the convex part of the mold in FIG. 8 is 100 mm, and the width of the upper surface of the convex part is 150 mm. The mold has a longitudinal direction of 700 mm. After cooling the fabric to 25 ° C., the preform taken out of the mold is placed on a flat table in a convex state, and after 5 minutes, the height of the ridge portion of the preform is measured to determine the shape. It was used as an index of stability. The results of Reference Example 1, Examples 1-2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1. The thing of the comparative example 1 has the low height of a peak part, and it turns out that shape stability is bad.

なお、比較例２においては、２枚の織物の各層間にエポキシ樹脂混合物を織物の質量に対し５質量％塗布した後、金型の表面に敷設して８０℃で１時間加熱して硬化させプリフォームを製造した。織物の層間に塗布したエポキシ樹脂混合物は、エピコート
ＥＰ８３４（ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部と、ジェファーミンＴ-４０３（サンテクノケミカル社製）３５質量部との混合物で、織物に塗布する際にはアセトンで希釈したものを使用した。形状安定性のデータは表１に示した。比較例２のものは、プリフォームの形状安定性は問題ないが、後述の成形品としたときに欠点が現れる。 In Comparative Example 2, an epoxy resin mixture was applied to each layer of two woven fabrics in an amount of 5% by mass based on the mass of the woven fabric, then laid on the surface of the mold and cured by heating at 80 ° C. for 1 hour. A preform was produced. The epoxy resin mixture applied between the layers of the fabric is a mixture of 100 parts by mass of Epicoat EP834 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 35 parts by mass of Jeffamine T-403 (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.). Was diluted with acetone. The shape stability data are shown in Table 1. In Comparative Example 2, there is no problem in the shape stability of the preform, but a defect appears when a molded product described later is used.

（繊維強化プラスチック成形品の製造）
上記の方法で織物を６枚積層して得たプリフォームを、図７及び図８に示すハット形状の金型の表面にセットし、その上にピールクロスのＲｅｌｅａｓｅＰｌｙＣ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎＦｌｏｗ６０（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置した。全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープを用いて、プリフォーム、ピールクロス、樹脂拡散基材をナイロンバッグフィルムと金型との間に密閉し、内部を真空にした。 (Manufacture of fiber-reinforced plastic molded products)
The preform obtained by laminating six woven fabrics by the above method is set on the surface of the hat-shaped mold shown in FIGS. 7 and 8, and release peel Ply C (manufactured by AIRTECH) of peel cloth thereon. Resin diffusion substrate 60 (produced by AIRTECH) was laminated. Thereafter, a hose for forming a resin inlet and a resin outlet was disposed. The whole was covered with a nylon bag film, and the preform, peel cloth, and resin diffusion base material were sealed between the nylon bag film and the mold using a sealant tape, and the inside was evacuated.

続いて金型を８０℃に加温し、キャビティー内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ混合樹脂（ＥＰ８０７１００質量部、ジェファーミンＴ-４０３４５質量部、６０℃に加温し樹脂注入前に混合を行ったもの）の注入を行った。 Subsequently, the mold was heated to 80 ° C., the pressure in the cavity was reduced to 5 torr or less, and then mixed resin (EP807 100 parts by mass, Jeffamine T-403 45 parts by mass, 60 parts by mass through the resin injection port and into the vacuum system). The mixture was heated to ℃ and mixed before resin injection).

注入した混合樹脂が金型のキャビティ内に充満し、プリフォーム材に含浸した状態で８０℃で１時間保持し、成形物を得た。成形物を脱型後、１２０℃のオーブンで２時間、アフターキュアーし製品を得た。 The injected mixed resin was filled in the cavity of the mold, and held at 80 ° C. for 1 hour in a state of being impregnated with the preform material to obtain a molded product. After demolding the molded product, it was after-cured in an oven at 120 ° C. for 2 hours to obtain a product.

（コンポジット物性評価）
上記のようにして得た成形物から試験片を切出し、ＪＩＳ
Ｋ７０７８に準拠して室温で層間せん断強度を測定した。結果は表１に示した。比較例２のものは、実施例のものに比べ、層間せん断強度が低いことがわかる。 (Composite property evaluation)
A test piece was cut out from the molded product obtained as described above, and JIS was used.
Interlaminar shear strength was measured at room temperature according to K7078. The results are shown in Table 1. It can be seen that the comparative example 2 has a lower interlayer shear strength than that of the example.

本発明の織物の一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the textile fabric of this invention. 図１に示す織物の断面図である。It is sectional drawing of the textile fabric shown in FIG. 本発明の織物の他の例を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the other example of the textile fabric of this invention. 図３に示す織物の断面図である。It is sectional drawing of the textile fabric shown in FIG. 本発明の織物の他の例を示す平面図である。It is a top view which shows the other example of the textile fabric of this invention. 図５に示す織物の断面図である。It is sectional drawing of the textile fabric shown in FIG. 実施例において使用した金型の斜視図である。It is a perspective view of the metal mold | die used in the Example. 図７に示す金型の正面断面図である。It is front sectional drawing of the metal mold | die shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１一軸織物
３、１３、１５、１７炭素繊維束
５、１１糸
７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆ炭素繊維シート
９繊維積層体
１０多軸織物
２０二軸織物
Ｓ中心面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Uniaxial fabric 3, 13, 15, 17 Carbon fiber bundle 5, 11 Yarn 7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f Carbon fiber sheet 9 Fiber laminated body 10 Multiaxial fabric 20 Biaxial fabric S Center plane

Claims

液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、且つ、各層間に接着剤層を配置して得られる積層体からなるプリフォーム基材。 A carbon fiber bundle converged with a sizing agent comprising a liquid component and a solid component , wherein the liquid component of the sizing agent is a bisphenol A type epoxy resin or urethane-modified epoxy resin having a molecular weight of 300 to 500, and the solid component of the sizing agent Is a bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 700 to 4000, and the adhesion amount of the epoxy resin is 1.0 to 3.0% by mass with respect to the weight of the carbon fiber , as defined in JIS L 1096 (Method B) A woven fabric containing a carbon fiber bundle whose bending resistance is in the range of 60 to 200 gf · cm at 25 ° C., and whose bending resistance decreases to 30 gf · cm or less at 60 ° C. or more, either alone or in other FRP fabrics A preform substrate made of a laminate obtained by stacking a plurality of layers and placing an adhesive layer between the layers.

サイズ剤として、サイズ剤成分中のエポキシ樹脂の割合が５０重量％以上のものを使用することを特徴とする請求項１記載のプリフォーム基材。 2. The preform base material according to claim 1, wherein the sizing agent has a proportion of epoxy resin in the sizing agent component of 50% by weight or more.

サイズ剤が、高級脂肪酸エステルを全サイズ剤成分の３〜１５質量％含有するサイズ剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリフォーム基材。The preform base material according to claim 1 or 2, wherein the sizing agent is a sizing agent containing 3 to 15% by mass of a higher fatty acid ester based on all sizing agent components.

接着剤層が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリフォーム基材。 The preform substrate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the adhesive layer is made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin.

接着剤層が、熱可塑性樹脂の格子ネット形状のものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリフォーム基材。 The preform substrate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the adhesive layer has a lattice net shape of a thermoplastic resin.

接着剤層の重量が、プリフォーム基材全体の重量の１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリフォーム基材。 The preform substrate according to any one of claims 1 to 5 , wherein the weight of the adhesive layer is 1 to 5% by weight of the weight of the entire preform substrate.

接着剤の融点が、６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリフォーム基材。 The preform base material according to any one of claims 1 to 6, wherein the adhesive has a melting point of 60 to 150 ° C.

液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて複数積層し、且つ、各層間に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材を、６０〜１５０℃の賦形温度で加熱賦形し、次いで冷却することを特徴とするプリフォームの製造方法。 A carbon fiber bundle converged with a sizing agent comprising a liquid component and a solid component , wherein the liquid component of the sizing agent is a bisphenol A type epoxy resin or urethane-modified epoxy resin having a molecular weight of 300 to 500, and the solid component of the sizing agent Is a bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 700 to 4000, and the adhesion amount of the epoxy resin is 1.0 to 3.0% by mass with respect to the weight of the carbon fiber , as defined in JIS L 1096 (Method B) A woven fabric containing a carbon fiber bundle whose bending resistance is in the range of 60 to 200 gf · cm at 25 ° C., and whose bending resistance decreases to 30 gf · cm or less at 60 ° C. or more, either alone or in other FRP fabrics A preform base material composed of a laminate obtained by laminating a plurality of layers and arranging an adhesive layer between each layer is heated and shaped at a shaping temperature of 60 to 150 ° C. Process for the production of a preform, characterized in that in cooling.

サイズ剤として、サイズ剤成分中のエポキシ樹脂の割合が５０重量％以上のものを使用することを特徴とする請求項８記載のプリフォームの製造方法。 The method for producing a preform according to claim 8, wherein the sizing agent is one having a proportion of epoxy resin in the sizing agent component of 50% by weight or more.

サイズ剤が、高級脂肪酸エステルを全サイズ剤成分の３〜１５質量％含有するサイズ剤であることを特徴とする請求項８又は９に記載のプリフォームの製造方法。The method for producing a preform according to claim 8 or 9, wherein the sizing agent is a sizing agent containing 3 to 15% by mass of a higher fatty acid ester in all sizing agent components.

接着剤層が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプリフォームの製造方法。 The method for producing a preform according to any one of claims 8 to 10 , wherein the adhesive layer is made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin.

接着剤層の重量が、プリフォーム全体の重量の１〜５重量％であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプリフォームの製造方法。 The weight of an adhesive bond layer is 1 to 5 weight% of the weight of the whole preform, The manufacturing method of the preform of any one of Claims 8-11 characterized by the above-mentioned.

接着剤の融点が、６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のプリフォームの製造方法。 The method for producing a preform according to any one of claims 8 to 12, wherein the adhesive has a melting point of 60 to 150 ° C.

液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、該該積層体の各層間に接着剤層を配置して得られた積層体からなるプリフォーム基材を用いて、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形した繊維強化プラスチック成形品。 A carbon fiber bundle converged with a sizing agent comprising a liquid component and a solid component , wherein the liquid component of the sizing agent is a bisphenol A type epoxy resin or urethane-modified epoxy resin having a molecular weight of 300 to 500, and the solid component of the sizing agent Is a bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 700 to 4000, and the adhesion amount of the epoxy resin is 1.0 to 3.0% by mass with respect to the weight of the carbon fiber , as defined in JIS L 1096 (Method B) A woven fabric containing a carbon fiber bundle whose bending resistance is in the range of 60 to 200 gf · cm at 25 ° C., and whose bending resistance decreases to 30 gf · cm or less at 60 ° C. or more, either alone or in other FRP fabrics A plurality of layers and a preform substrate made of a laminate obtained by arranging an adhesive layer between the layers of the laminate, and a resin transfer molding method or Fiber-reinforced plastic molded article was molded by resin film infusion molding method.

液状成分と固形成分からなるサイズ剤で収束された炭素繊維束であって、サイズ剤の液状成分が、分子量３００〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂であり、サイズ剤の固形成分が分子量７００〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、且つ、エポキシ樹脂の付着量が炭素繊維の重量に対して１．０〜３．０質量％であり、ＪＩＳＬ１０９６（Ｂ法）に規定する剛軟度が２５℃で６０〜２００ｇｆ・ｃｍの範囲であり、６０℃以上で剛軟度が３０ｇｆ・ｃｍ以下に低下する炭素繊維束を含有する織物を、単独で又は他のＦＲＰ用織物と組合わせて、複数積層し、該積層体の各層間に接着剤層を配置して得られた積層体らなるプリフォーム基材を、６０〜１５０℃の賦形温度で加熱賦形し、次いで冷却して得られたプリフォームを用いて、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形した繊維強化プラスチック成形品。 A carbon fiber bundle converged with a sizing agent comprising a liquid component and a solid component , wherein the liquid component of the sizing agent is a bisphenol A type epoxy resin or urethane-modified epoxy resin having a molecular weight of 300 to 500, and the solid component of the sizing agent Is a bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 700 to 4000, and the adhesion amount of the epoxy resin is 1.0 to 3.0% by mass with respect to the weight of the carbon fiber , as defined in JIS L 1096 (Method B) A woven fabric containing a carbon fiber bundle whose bending resistance is in the range of 60 to 200 gf · cm at 25 ° C., and whose bending resistance decreases to 30 gf · cm or less at 60 ° C. or more, either alone or in other FRP fabrics A preform base material made of a laminate obtained by laminating a plurality of layers and placing an adhesive layer between each layer of the laminate is heated and shaped at a shaping temperature of 60 to 150 ° C. Then using the preform obtained by cooling, resin transfer molding or resin film infusion fiber-reinforced plastic molded article molded by molding method.