JP2000336577A - Sizing agent for carbon fiber, sizing of carbon fiber, carbon fiber subjected to sizing treatment, sheetlike material with the same carbon fiber and fiber-reinforced composite material - Google Patents
Sizing agent for carbon fiber, sizing of carbon fiber, carbon fiber subjected to sizing treatment, sheetlike material with the same carbon fiber and fiber-reinforced composite materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維用サイズ
剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された
炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及びサイジン
グ処理された炭素繊維を使用した繊維強化複合材料に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sizing agent for carbon fiber, a method for sizing carbon fiber, a sizing-treated carbon fiber, a sheet-like material made of the carbon fiber, and a fiber reinforcement using the sizing-treated carbon fiber. Related to composite materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】繊維強化複合材料の一つに、炭素繊維か
らなる強化材とマトリックス樹脂とによる樹脂組成物を
成形してなる成形体があり、この繊維強化複合材料を得
るときのマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂が広く使
用されている。2. Description of the Related Art As one of fiber-reinforced composite materials, there is a molded article obtained by molding a resin composition comprising a reinforcing material composed of carbon fibers and a matrix resin. Epoxy resins are widely used.
【０００３】この繊維強化複合材料をなす成形体の強化
材として使用されている炭素繊維は、その化学組成の約
９０重量％以上が炭素からなる繊維であり、再生セルロ
ース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ等を出
発原料として得られるものであって、例えば高強度炭素
繊維や高弾性炭素繊維等に区分されている。[0003] The carbon fiber used as a reinforcing material of the molded article constituting the fiber reinforced composite material is a fiber whose carbon content is about 90% by weight or more of the chemical composition thereof. Regenerated cellulose, polyacrylonitrile (PAN), It is obtained using a pitch or the like as a starting material, and is classified into, for example, high-strength carbon fibers and high-elasticity carbon fibers.
【０００４】上記の炭素繊維は軽量であり、しかも比強
度及び比弾性率において特に優れた性質を有しており、
更に耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、繊維強
化複合材料の強化材として極めて有効であり、広範囲に
亙る用途の繊維強化複合材料に使用されている。[0004] The above carbon fibers are lightweight and have particularly excellent properties in specific strength and specific elastic modulus.
Further, since it is excellent in heat resistance and chemical resistance, it is extremely effective as a reinforcing material for fiber reinforced composite materials, and is used for fiber reinforced composite materials for a wide range of applications.
【０００５】強化材としての炭素繊維とマトリックス樹
脂とからなる炭素繊維強化樹脂組成物を得るときの炭素
繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法としては、離
型紙上に薄くマトリックス樹脂を塗布した上に炭素繊維
を一方向に並べるプリプレグ法や、樹脂浴中に炭素繊維
を通過させるディッピング法等がある。When a carbon fiber reinforced resin composition comprising a carbon fiber as a reinforcing material and a matrix resin is obtained, a method for impregnating the carbon fiber with the matrix resin is as follows. There are a prepreg method in which fibers are arranged in one direction and a dipping method in which carbon fibers are passed through a resin bath.
【０００６】品質の高い繊維強化複合材料を成形し得る
ようにするためには、炭素繊維にマトリックス樹脂を含
浸させる含浸工程において、数千本のフィラメントから
なる炭素繊維束を均一に開繊させることにより、マトリ
ックス樹脂の含浸が容易に行なえるようにすることが必
要である。[0006] In order to be able to mold a high-quality fiber-reinforced composite material, a carbon fiber bundle consisting of thousands of filaments must be uniformly opened in an impregnation step of impregnating a carbon fiber with a matrix resin. Therefore, it is necessary that the matrix resin can be easily impregnated.
【０００７】しかしながら、炭素繊維は伸度が小さくか
つ脆い性質であるために、機械的摩擦等によって毛羽が
発生し易く、しかもマトリックス樹脂に対する濡れ性が
乏しい。このために、強化材として使用する炭素繊維に
上記の優れた性質を十分に発揮させることができなく、
これを改善するために、繊維強化複合材料の強化材に使
用する炭素繊維に対しては、従来からサイズ剤による処
理が施されている。However, since the carbon fiber has a low elongation and a brittle property, fluff is likely to be generated due to mechanical friction and the like, and the wettability to the matrix resin is poor. For this reason, the above-mentioned excellent properties cannot be sufficiently exhibited in the carbon fiber used as the reinforcing material,
In order to improve this, the carbon fiber used for the reinforcing material of the fiber-reinforced composite material has been conventionally treated with a sizing agent.
【０００８】すなわち、炭素繊維にサイズ剤による処理
を施すことにより該炭素繊維の取扱い性を向上させると
共に、マトリックス樹脂に対する濡れ性を向上させ、こ
れによって炭素繊維を強化材とする繊維強化複合材料か
らなる成形体の品質の向上を図っており、例えばビスフ
ェノール型ポリアルキレンエーテルエポキシ化合物類か
らなるサイズ剤（特開昭６１−２８０７４号公報等）
や、ビスフェノールＡにアルキレンオキシドの数分子か
ら数十分子を付加させてなる化合物からなるサイズ剤
（特開平１−２７２８６７号公報、特開平７−９４４４
号公報、特開平６−２１２５６５等号公報）等が提案さ
れている。[0008] That is, by treating the carbon fiber with a sizing agent, the handleability of the carbon fiber is improved, and the wettability to the matrix resin is improved. For example, a sizing agent comprising bisphenol-type polyalkylene ether epoxy compounds (JP-A-61-28074, etc.)
Or a sizing agent composed of a compound obtained by adding a few tens of molecules of alkylene oxide to bisphenol A (JP-A 1-272867, JP-A 7-9444).
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-212565).
【０００９】特開昭６１−２８０７４号公報に記載され
ているビスフェノール型ポリアルキレンエーテルエポキ
シ化合物類からなるサイズ剤は、該サイズ剤をなす化合
物中にグリシジル基を有しているために、含浸性や界面
接着力の発現等において優れた性質を有している。The sizing agent composed of bisphenol-type polyalkylene ether epoxy compounds described in JP-A-61-28074 has a glycidyl group in the sizing agent, so that it is impregnable. And has excellent properties in the development of interfacial adhesion and the like.
【００１０】又、特開平１−２７２８６７号公報や特開
平７−９４４４号公報に記載されているサイズ剤、つま
りビスフェノールＡにアルキレンオキシドの数十分子を
付加させてなる化合物あるいはビスフェノールＡの両端
にヒドロキシアルキルエーテル基［−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）
−ＣＨ2 −］の数十個を具備する化合物からなるサイズ
剤は、金属との間の摩擦係数が小さく、このために糸切
れや毛羽立ちが少なく優れた工程通過性を有する炭素繊
維にすることができる。又、その付着量や、サイズ剤と
して使用する化合物の分子量の適正化を図ることによ
り、優れた界面接着性を有するものにすることができ
る。In addition, sizing agents described in JP-A 1-272867 and JP-A 7-9444, that is, a compound obtained by adding an alkylene oxide decidant to bisphenol A, or both ends of bisphenol A Hydroxyalkyl ether group [-O-CH (OH)
-CH 2- ] is a carbon fiber having a small coefficient of friction between the metal and a small thread breakage or fuzz, and excellent process passage property. Can be. In addition, by optimizing the amount of adhesion and the molecular weight of the compound used as the sizing agent, it is possible to obtain an excellent interfacial adhesion.
【００１１】更に、特開平６−２１２５６５等号公報に
記載されているサイズ剤、つまりビスフェノールＡにア
ルキレンオキシドの数分子を付加させてなる化合物から
なるサイズ剤は、プリホームの製造工程での炭素繊維の
取り扱い性を向上させると共に、その後のサイズ剤の除
去が容易である等の特性を備えている。Further, the sizing agent described in JP-A-6-212565, that is, a sizing agent composed of a compound obtained by adding a few molecules of an alkylene oxide to bisphenol A, is used as a sizing agent in the process of producing a preform. In addition to improving the handleability of the fiber, it has characteristics such as easy removal of the sizing agent thereafter.
【００１２】しかしながら、上記の特開昭６１−２８０
７４号公報に記載されているビスフェノール型ポリアル
キレンエーテルエポキシ化合物類からなるサイズ剤は、
化合物中に存在しているグリシジル基のために粘着性を
具備しており、しかも金属との間の摩擦係数が高く、こ
れらの性質がサイズ剤としての欠点になっている。However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 74, a sizing agent comprising a bisphenol-type polyalkylene ether epoxy compound,
Due to the glycidyl group present in the compound, it has tackiness and has a high coefficient of friction with metals, and these properties are disadvantages as sizing agents.
【００１３】又、特開平１−２７２８６７号公報や特開
平７−９４４４号公報に記載されているサイズ剤、特に
エチレンオキサイドを付加させた反応生成物からなるサ
イズ剤は、分子中の（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）基等の親水
基の存在によって空気中の水分を吸着し易く、粘着性が
増加していわゆるべとつきを生じる。この粘着性の増加
は、加工の各工程中においてローラー等との抵抗を増加
させることになり、又毛羽等が付着して堆積する原因に
なる。The sizing agents described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-272867 and 7-9444, in particular, the sizing agent comprising a reaction product to which ethylene oxide has been added, contain (CH 2) Due to the presence of a hydrophilic group such as a —CH 2 —O) group, water in the air is easily adsorbed, the tackiness is increased, and so-called stickiness is caused. This increase in tackiness causes an increase in resistance to rollers and the like during each processing step, and also causes fluff and the like to adhere and deposit.
【００１４】従って、このサイズ剤を使用する場合に
は、炭素繊維束に良好な工程通過性を備えさせるために
サイズ剤の付着量を最小限に抑えなければならなく、こ
のことがサイズ剤の付着量斑による物性斑に繋がるため
に、その付着量の厳密な制御を行なわなければならない
という煩雑性を伴う。又、樹脂の含浸時の作業条件に制
約を有するために工程の作業可能な許容範囲が狭めら
れ、該サイズ剤による含浸方法が特定の方法に制限され
るという欠点をも有する。Therefore, when this sizing agent is used, the amount of the sizing agent must be minimized in order to provide the carbon fiber bundle with good processability. In order to lead to unevenness in physical properties due to unevenness in the amount of adhesion, strict control of the amount of adhesion must be performed, which is complicated. In addition, there is a disadvantage that the workable range of the process is narrowed due to restrictions on the working conditions at the time of resin impregnation, and the impregnation method with the sizing agent is limited to a specific method.
【００１５】また同様に、特開平１−２７２８６７号公
報に記載されているサイズ剤、すなわち１−ヒドロキシ
アルキルエーテル基［−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −、
−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］を具備する化
合物は、化学的に十分に安定な化合物ではないことか
ら、これらの化合物の合成時あるいは炭素繊維への付着
工程時に煩雑性を有し、しかも炭素繊維に付着後の安定
性も不十分であるために安定した品質の炭素繊維にする
ことが容易でない。Similarly, a sizing agent described in JP-A 1-272867, that is, a 1-hydroxyalkyl ether group [—O—CH (OH) —CH 2 —,
Compounds containing —O—CH (OH) —CH 2 —CH 2 —] are not chemically stable compounds, so that they are complicated when these compounds are synthesized or when they are attached to carbon fibers. , And the stability after adhesion to the carbon fiber is insufficient, so that it is not easy to obtain a carbon fiber of stable quality.
【００１６】更に、特開平１−２７２８６７号公報や特
開平７−９４４４号公報に記載されているｎ−プロピル
タイプのエーテル（−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −）
を具備する化合物は、親水性は非常に小さいものの、通
常のプロピレンオキシドを付加して得られる化合物とは
異なり、安価な製造方法で得ることが出来ない。また、
ビスフェノールＡを中心に、その左右の付加物の基本構
造が異なる化合物も、合成ときの困難や煩雑性を伴う。
従って、コスト面での大きな問題がある。Furthermore, described in JP-A-1-272867 and JP 7-9444 n-propyl types of ether (-O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -)
Are very low in hydrophilicity, but cannot be obtained by an inexpensive production method, unlike compounds obtained by adding ordinary propylene oxide. Also,
Compounds with different basic structures of the left and right adducts, mainly bisphenol A, also involve difficulty and complexity in synthesis.
Therefore, there is a major cost problem.
【００１７】次に、特開平６−２１２５６５等号公報に
記載されているサイズ剤は、水洗いによる除去が可能で
あることが最も重要な性能であるために、サイズ剤をな
す化合物が低分子量である方がよく、従って低エチレン
オキサイド付加物が選択されるが、これらの化合物は炭
素繊維に十分な集束性を付与することができない。Next, the sizing agent described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-212565 is the most important performance that can be removed by washing with water, so that the compound constituting the sizing agent has a low molecular weight. Although some are better, and therefore low ethylene oxide adducts are selected, these compounds cannot impart sufficient convergence to carbon fibers.
【００１８】以上のように従来のサイズ剤には、炭素繊
維に対して安定した擦過性と良好な樹脂含浸性とを兼備
させることができ、しかも低コストで供給することが可
能なものは存在していない。As described above, there are conventional sizing agents which can provide both stable abrasion to carbon fibers and good resin impregnation and can be supplied at low cost. I haven't.
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする課題は、炭素繊維に対して安定した擦過性と
良好な樹脂含浸性とを備えさせることができ、かつ低コ
ストで供給することが可能なサイズ剤を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon fiber which has stable abrasion and good resin impregnation and can be supplied at low cost. To provide a sizing agent that can be used.
【００２０】又本発明が解決しようとするもう一つの課
題は、上記のサイズ剤を用いて的確なサイジングを行な
う炭素繊維のサイジング方法、該サイズ剤によってサイ
ジング処理された炭素繊維、該サイジング処理された炭
素繊維を使用してあるシート状物、及びこのサイジング
処理された炭素繊維又は該炭素繊維を使用してあるシー
ト状物を強化材とする繊維強化複合材料を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a method for sizing a carbon fiber for performing accurate sizing using the above-mentioned sizing agent, a carbon fiber sized by the sizing agent, It is another object of the present invention to provide a sheet-like material using a carbon fiber, and a fiber-reinforced composite material using the sizing-treated carbon fiber or the sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
【００２１】[0021]
【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下に記
載する構成を備えてなる本発明の炭素繊維用サイズ剤、
炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素
繊維、該サイジング処理された炭素繊維を使用してある
シート状物、及びサイジング処理された炭素繊維又は該
炭素繊維を使用してあるシート状物を強化材とする繊維
強化複合材料によって解決することができる。The object of the present invention is to provide a sizing agent for carbon fibers according to the present invention having the following constitution:
Carbon fiber sizing method, sizing-treated carbon fiber, sheet-like material using the sizing-treated carbon fiber, and reinforced carbon fiber or sheet-like material using the carbon fiber The problem can be solved by using a fiber-reinforced composite material as a material.
【００２２】すなわち本発明の炭素繊維用サイズ剤は、
下記式（１）で表わされる化合物（Ａ）、下記式（２）
で表わされる化合物（Ｂ）、下記式（３）で表わされる
化合物（Ｃ）、下記式（４）で表わされる化合物
（Ｄ）、及び下記式（５）で表わされる化合物（Ｅ）よ
り選ばれる化合物を主成分とするものである。That is, the sizing agent for carbon fiber of the present invention comprises:
The compound (A) represented by the following formula (1), the following formula (2)
Selected from a compound (B) represented by the following formula, a compound (C) represented by the following formula (3), a compound (D) represented by the following formula (4), and a compound (E) represented by the following formula (5). It is mainly composed of a compound.
【００２３】[0023]
【化６】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化７】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化８】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化９】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化１０】 Embedded image
【００２８】なお、上記の式（１）〜式（５）におい
て、Ｒ1 ，Ｒ2 は水素又はアルキル基であり、Ｒ1 とＲ
2 は同一であってもよく、又、ｍ，ｎ，ｊ，ｋ，ｘ，ｙ
は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜６０、
ｊ＋ｙ＝２〜４０、ｋ＋ｘ＝２〜４０である。更に上記
の式（３）〜式（５）においての［ ］内はブロック状
をなす共重合であっても或いはランダム状をなす共重合
であってもよい。[0028] In the above formulas (1) to (5), R 1, R 2 is hydrogen or an alkyl group, R 1 and R
2 may be the same, and m, n, j, k, x, y
Is an integer of 1 or more, m + n = 2 to 60,
j + y = 2 to 40 and k + x = 2 to 40. Furthermore, in the above formulas (3) to (5), [] may be a block-shaped copolymer or a random copolymer.
【００２９】又本発明の炭素繊維のサイジング方法は、
上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜
化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする水溶液
又は水分散液によって炭素繊維を処理する工程からな
る。The carbon fiber sizing method of the present invention comprises:
Compounds (A) represented by the above formulas (1) to (5)
The method comprises a step of treating carbon fibers with an aqueous solution or dispersion containing a compound selected from compound (E) as a main component.
【００３０】更に本発明のサイジング処理された炭素繊
維は、上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合物
（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とす
る化合物がその表面に付着している炭素繊維からなる。The sizing-treated carbon fiber of the present invention further comprises a compound mainly composed of a compound (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5). It consists of carbon fibers adhering to the surface.
【００３１】又本発明のサイジング処理された炭素繊維
によるシート状物は、上記の式（１）〜式（５）で表わ
される化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物
を主成分とする化合物がその表面に付着している炭素繊
維を使用してあるシート状物である。The sheet-like material of the sizing-treated carbon fiber of the present invention comprises, as a main component, a compound selected from the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5). Is a sheet-like material using carbon fibers attached to the surface thereof.
【００３２】更に本発明の繊維強化複合材料は、上記の
式（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物
（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする化合物がその
表面に付着している炭素繊維、又は該炭素繊維を使用し
てあるシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成
物を成形してなる成形体である。Further, in the fiber-reinforced composite material of the present invention, a compound mainly composed of a compound selected from the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5) is provided on the surface thereof. It is a molded article obtained by molding a carbon fiber reinforced resin composition using a carbon fiber attached thereto or a sheet material using the carbon fiber as a reinforcing material.
【００３３】[0033]
【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維用サイズ剤の主
成分をなす上記の式（１）〜式（５）で表わされる化合
物（Ａ）〜化合物（Ｅ）は、いずれもビスフェノール型
骨格からなる中心部の両端にアルキレンオキサイドある
いはヒドロキシアルキレンオキサイドが付加した構造を
有するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5), which are the main components of the sizing agent for carbon fibers of the present invention, are all bisphenol type skeletons. Having a structure in which an alkylene oxide or a hydroxyalkylene oxide is added to both ends of a central portion composed of
【００３４】式（１）〜式（５）で表わされる化合物
（Ａ）〜化合物（Ｅ）において、Ｒ1，Ｒ2 は、このサ
イズ剤によって処理した炭素繊維による繊維強化複合材
料を成形するときに使用するマトリックス樹脂の種類等
に合わせて選択されるが、一般的には水素又は炭素数１
〜２のアルキル基が好ましい。又、化合物（Ａ）〜化合
物（Ｅ）は、それぞれが混合物をなすものであってもよ
い。In the compounds (A) to (E) represented by the formulas (1) to (5), R 1 and R 2 are used when forming a fiber-reinforced composite material using carbon fibers treated with the sizing agent. Is selected according to the type of matrix resin used, etc., but is generally hydrogen or carbon number 1
~ 2 alkyl groups are preferred. Further, each of the compounds (A) to (E) may form a mixture.
【００３５】上記の式（１）〜式（５）で表わされる化
合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）において、特にビスフェノー
ルＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心部を有す
る化合物は、その構造が比較的剛直であるために、炭素
繊維に対して良好な力学的特性を付与することができ
る。又、このビスフェノールＡ型或いはビスフェノール
Ｆ型からなる中心部を有する化合物は、π共役系を有し
ているために、微小なグラファイト結晶で構成されてい
る炭素繊維に対して良好な親和性を有している。このた
めに、化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）としては、特にビス
フェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型からなる中心
部を有する化合物が好ましい。In the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5), particularly, the compound having a central part of bisphenol A type or bisphenol F type has a relatively small structure. Due to the rigidity, good mechanical properties can be imparted to the carbon fibers. In addition, since the compound having a central portion composed of bisphenol A type or bisphenol F type has a π-conjugated system, it has a good affinity for carbon fibers composed of fine graphite crystals. are doing. For this reason, as the compounds (A) to (E), compounds having a central part composed of bisphenol A type or bisphenol F type are particularly preferable.
【００３６】化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）におけるビス
フェノール型骨格からなる中心部の両端に付加している
アルキレンオキサイドあるいはヒドロキシアルキレンオ
キサイドの付加量は、ビスフェノール型骨格からなる中
心部の左，右で一致している必要はないが、化合物
（Ａ）〜化合物（Ｅ）が一般的にビスフェノール化合物
にアルキレンオキサイドあるいはヒドロキシアルキレン
オキサイドを付加して得られるものであるために、ビス
フェノール型骨格からなる中心部の左，右での付加量が
あまり相違するものではなくなることが多い。The amount of alkylene oxide or hydroxyalkylene oxide added to both ends of the center of the bisphenol-type skeleton in the compounds (A) to (E) is determined on the left and right of the center of the bisphenol-type skeleton. Although they do not need to coincide, the compounds (A) to (E) are generally obtained by adding an alkylene oxide or a hydroxyalkylene oxide to a bisphenol compound. In many cases, the added amounts on the left and right are not so different.
【００３７】次に、化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）のそれ
ぞれについて説明する。 化合物（Ａ） 上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ）は、ｍ＋ｎが
２〜６０であり、好ましくは２〜３０であり、特に好ま
しくは３〜１５の室温で液状を呈するもの化合物であ
る。イソプロピルタイプのポリエーテル構造（−ＣＨ
（ＣＨ3 ）−ＣＨ2−Ｏ−）を有するものは、疎水性で
あることから吸水性がなく、吸水によるべとつきの発現
はない。又優れた平滑性を有しており、繊維−繊維及び
繊維−金属の摩擦係数を著しく低下させる効果がある。Next, each of the compounds (A) to (E) will be described. Compound (A) The compound (A) represented by the above formula (1) is a compound exhibiting a liquid state at room temperature of m + n of 2 to 60, preferably 2 to 30, and particularly preferably 3 to 15. is there. Isopropyl type polyether structure (-CH
Those having (CH 3 ) —CH 2 —O—) have no water absorption due to hydrophobicity, and do not exhibit stickiness due to water absorption. It also has excellent smoothness, and has the effect of significantly reducing the friction coefficient between fibers and fibers and between fibers and metals.
【００３８】化合物（Ｂ） 上記の式（２）で表わされる化合物（Ｂ）は、ｍ＋ｎが
２〜６０である。２−ヒドロキシプロピルタイプのポリ
エーテル構造（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ 2 −Ｏ
−）を有するものは、親水性を有し、水溶性である。
又、ビスフェノールＡタイプや、ビスフェノールＦタイ
プのマトリックス樹脂群の基本骨格である下記の式
（６）で表わされる構造を有していることから、これら
のビスビスフェノールＡタイプや、ビスフェノールＦタ
イプのマトリックス樹脂との相溶性において非常に優れ
ている。Compound (B) The compound (B) represented by the above formula (2) has m + n
2 to 60. 2-hydroxypropyl type poly
Ether structure (-CHTwo -CH (OH) -CH Two -O
Those having-) are hydrophilic and water-soluble.
Also, bisphenol A type, bisphenol F type
The following formula, which is the basic skeleton of the matrix resin group
Since they have the structure represented by (6),
Bisphenol A type and bisphenol F
Extremely good compatibility with IP matrix resin
ing.
【００３９】[0039]
【化１１】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ
1 とＲ2 は同一であってもよい。］Embedded image [Wherein R 1 and R 2 represent hydrogen or an alkyl group;
1 and R 2 may be the same. ]
【００４０】更に、水酸基の存在が樹脂との濡れ性を向
上させるとともに、界面の接着性を向上させる効果を有
する。又、優れた平滑性を有しており、繊維−繊維及び
繊維−金属の摩擦係数を低下させる効果を有している。Further, the presence of the hydroxyl group has the effect of improving the wettability with the resin and the adhesiveness of the interface. Further, it has excellent smoothness, and has an effect of reducing the friction coefficient between fiber-fiber and fiber-metal.
【００４１】ここで、分子中の親水基が大きくなりすぎ
ると、マトリックス樹脂との相溶性が悪くなる傾向があ
る。特に樹脂の含浸工程において、炭素繊維の表面から
サイズ剤が含浸用樹脂中に溶解して拡散するときの溶解
性が、分子中の親水基の存在によって低下し、又大きな
分子量のためにその拡散速度が低下する。従って、この
化合物が炭素繊維とマトリックス樹脂との界面及びその
近傍に偏在してしまい、複合材料の機械的物性、特に炭
素繊維と樹脂との界面強度を低下させる要因になる。従
って、化合物（Ｂ）のｍ＋ｎは、２〜３０であることが
より好ましく、特に好ましくは３〜１５である。Here, if the number of hydrophilic groups in the molecule is too large, the compatibility with the matrix resin tends to deteriorate. Particularly, in the resin impregnation step, the solubility of the sizing agent from the surface of the carbon fiber into the impregnating resin as it dissolves and diffuses is reduced by the presence of the hydrophilic group in the molecule. Speed decreases. Therefore, this compound is unevenly distributed at the interface between the carbon fiber and the matrix resin and in the vicinity thereof, which causes a reduction in the mechanical properties of the composite material, particularly, the interface strength between the carbon fiber and the resin. Therefore, m + n of the compound (B) is more preferably 2 to 30, and particularly preferably 3 to 15.
【００４２】化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ） 式（３）で表わされる化合物（Ｃ）及び式（４）で表わ
される化合物（Ｄ）は、ｊ，ｋ，ｘ，ｙがそれぞれ１以
上の整数であり、ｊ＋ｙ＝２〜４０、ｋ＋ｘ＝２〜４０
である。また、［ ］内はブロック状をなす共重合であ
っても或いはランダム状をなす共重合であってもよい。Compound (C), Compound (D) The compound (C) represented by the formula (3) and the compound (D) represented by the formula (4) each have an integer of j, k, x and y of 1 or more. J + y = 2 to 40, k + x = 2 to 40
It is. The content in [] may be a block-shaped copolymer or a random copolymer.
【００４３】疎水基であるイソプロピルタイプのポリエ
ーテル構造（−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ−）は、優
れた平滑性を発現し、更にこの基の存在により吸水性を
著しく低下させることができ、空気中からの吸水による
べとつきが生じなくなる。なお、これらの平滑性、及び
低吸水性は、［ ］内がランダム状をなすものの方がよ
り優れている。The isopropyl type polyether structure (—CH (CH 3 ) —CH 2 —O—), which is a hydrophobic group, exhibits excellent smoothness, and the presence of this group significantly reduces water absorption. And no stickiness due to water absorption from the air is generated. In addition, the smoothness and the low water absorption are better when the inside of [] forms a random shape.
【００４４】他方、親水基である２−ヒドロキシプロピ
ルタイプのポリエーテル構造（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）
−ＣＨ2 −Ｏ−）は、水酸基に由来するマトリックス樹
脂との濡れ性、界面の接着性のそれぞれを向上させる効
果を有する。On the other hand, a polyether structure of a 2-hydroxypropyl type which is a hydrophilic group (—CH 2 —CH (OH)
—CH 2 —O—) has an effect of improving wettability with a matrix resin derived from a hydroxyl group and adhesion at an interface.
【００４５】このように、親水基と疎水基の共重合構造
部分を有しているこれらの化合物にあっては、親水基と
疎水基との両者の付加モル比を変更することにより、化
合物の性質を非水溶性から水溶性まで変えることが可能
である。As described above, in these compounds having a copolymerized structure portion of a hydrophilic group and a hydrophobic group, the compound molar ratio of the hydrophilic group and the hydrophobic group is changed to change the compound. It is possible to change properties from water insoluble to water soluble.
【００４６】化合物（Ｅ） 式（５）で表わされる化合物（Ｅ）は、ｊ，ｋ，ｘ，ｙ
がそれぞれ１以上の整数であり、ｊ＋ｙ＝２〜４０、ｋ
＋ｘ＝２〜４０である。また、［ ］内はブロック状を
なす共重合であっても或いはランダム状をなす共重合で
あってもよい。Compound (E) The compound (E) represented by the formula (5) is a compound represented by the formula: j, k, x, y
Are each an integer of 1 or more, and j + y = 2 to 40, k
+ X = 2 to 40. The content in [] may be a block-shaped copolymer or a random copolymer.
【００４７】式（５）で表わされる化合物（Ｅ）は、該
化合物中のエチルポリエーテル構造（−ＣＨ2 −ＣＨ2
−Ｏ−）、及び２−ヒドロキシプロピルタイプのポリエ
ーテル構造がともに親水基であるために、水溶性化合物
である。エチルポリエーテル構造は、マトリックス樹脂
との濡れ性に優れているとは言えないが、２−ヒドロキ
シプロピルタイプのポリエーテル構造が、水酸基に由来
するマトリックス樹脂との濡れ性、界面の接着性のそれ
ぞれを向上させる効果を有する。このために化合物
（Ｅ）は、２−ヒドロキシプロピルタイプのポリエーテ
ル構造を具備しない化合物に比較して、マトリックス樹
脂に対する優れた親和性を有する。更に平滑性をも有す
ることから、繊維−繊維及び繊維−金属の摩擦係数を低
下させる作用を有する。The compound (E) represented by the formula (5) has an ethylpolyether structure (—CH 2 —CH 2
-O-) and a 2-hydroxypropyl-type polyether structure are both hydrophilic groups and therefore are water-soluble compounds. The ethyl polyether structure cannot be said to have excellent wettability with the matrix resin, but the 2-hydroxypropyl type polyether structure has a wettability with the matrix resin derived from the hydroxyl group and an adhesiveness at the interface. Has the effect of improving Therefore, the compound (E) has an excellent affinity for the matrix resin as compared with a compound having no 2-hydroxypropyl-type polyether structure. Furthermore, since it also has smoothness, it has the effect of reducing the friction coefficient between fiber-fiber and fiber-metal.
【００４８】式（１）〜式（５）で表わされる化合物
（Ａ）〜化合物（Ｅ）は、一般に用いられている重合手
法によって合成することができる。すなわち、ビスフェ
ノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、あるいは２，３エポキシ１−プロパノールの単独あ
るいはこれらの混合物を付加重合させることによって得
られる。又、式（３）〜式（５）で表わされる化合物
（Ｃ）〜化合物（Ｅ）において、［ ］内をブロック状
にするには、共重合成分を逐次に投入すればよく、ラン
ダム状にするには、共重合成分の混合物を投入すればよ
い。The compounds (A) to (E) represented by the formulas (1) to (5) can be synthesized by generally used polymerization techniques. That is, it can be obtained by subjecting bisphenols to addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, or 2,3 epoxy 1-propanol alone or a mixture thereof. In addition, in the compounds (C) to (E) represented by the formulas (3) to (5), in order to make the inside of [] block-like, the copolymerization component may be added sequentially, and To do so, a mixture of copolymer components may be charged.
【００４９】したがって、これらの化合物（Ａ）〜化合
物（Ｅ）は、比較的安価な手法によって、工業的な規模
での安定した製造が可能である。Therefore, these compounds (A) to (E) can be stably produced on an industrial scale by a relatively inexpensive technique.
【００５０】本発明の炭素繊維用サイズ剤の主成分をな
す化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）は、化合物（Ａ）〜化合
物（Ｅ）のいずれかの単独であっても、或いはこれらの
うちの複数の混合物であってもよい。特に、化合物
（Ａ）のような水不溶性のものは、水溶性の化合物
（Ｂ）〜化合物（Ｅ）を乳化剤として使用する手法が、
優れたサイズ効果を得るのに有効である。The compounds (A) to (E) which are the main components of the sizing agent for carbon fibers of the present invention may be any one of the compounds (A) to (E), or May be used as a mixture. In particular, for a water-insoluble compound such as the compound (A), a method using a water-soluble compound (B) to a compound (E) as an emulsifier,
It is effective for obtaining an excellent size effect.
【００５１】本発明の炭素繊維のサイジング方法は、化
合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分
とした水溶液又は水分散液を使用するものであって、例
えばアセトン等の有機溶剤溶液を使用するサイジング方
法に比較して、サイズ剤溶液が安定であり、しかもその
取扱いが容易であって、かつ作業雰囲気の衛生面及び安
全面での優位性も得られる。The carbon fiber sizing method of the present invention uses an aqueous solution or aqueous dispersion containing a compound selected from the compounds (A) to (E) as a main component. Compared with a sizing method using a solution, the sizing solution is stable, easy to handle, and has advantages in terms of hygiene and safety of the working atmosphere.
【００５２】水不溶性の化合物によるサイズ剤溶液を調
整する際には、分散安定性のために界面活性剤を利用す
ることが好ましい。ここで使用する界面活性剤として
は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれのも
のも用いることができる。特に、ノニオン系の界面活性
剤は、これを用いたサイズ剤溶液によってサイジング処
理した炭素繊維による強化樹脂組成物にするときのプリ
プレグ状態での優れた貯蔵安定性が得られ、又熱可塑性
樹脂との複合化を行なうときのトラブル発生要因となる
塩類を有していないために、取り扱いが容易である等の
ために好ましい。When preparing a sizing solution with a water-insoluble compound, it is preferable to use a surfactant for dispersion stability. As the surfactant used here, any of nonionic, cationic, and anionic surfactants can be used. In particular, a nonionic surfactant has excellent storage stability in a prepreg state when a carbon fiber reinforced resin composition sized by a sizing agent solution using the same is obtained, and also a thermoplastic resin. This is preferable because it does not have salts that cause trouble when complexing is performed, and therefore, is easy to handle.
【００５３】界面活性剤を利用するときのサイズ剤と界
面活性剤との配合比率は、重量比でサイズ剤／界面活性
剤＝９５／５〜７０／３０であり、好ましくは、サイズ
剤／界面活性剤＝８５／１５〜７５／２５である。この
範囲にあっては、それを使用して得られるサイズ剤溶液
の安定性がよく、なおかつサイズ剤の効果に悪影響を与
えることがない。When a surfactant is used, the mixing ratio of the sizing agent and the surfactant is sizing agent / surfactant = 95/5 to 70/30 by weight, preferably sizing agent / surfactant. Activator = 85 / 15-75 / 25. Within this range, the sizing solution obtained by using the sizing agent has good stability and does not adversely affect the effect of the sizing agent.
【００５４】界面活性剤を利用するときのサイズ剤と界
面活性剤との配合比率において、界面活性剤の割合が上
記の範囲未満になると、サイズ剤溶液の安定性が悪くな
り、又上記の範囲を越えると、サイズ剤溶液による炭素
繊維の処理の際に炭素繊維の表面が界面活性剤に被覆さ
れてしまうために、サイズ剤が有効に作用し得なくな
り、炭素繊維の界面接着性向上が十分でなくなる。When the proportion of the surfactant is less than the above range in the mixing ratio of the sizing agent and the surfactant when the surfactant is used, the stability of the sizing agent solution is deteriorated, and Is exceeded, the surface of the carbon fiber is coated with the surfactant during the treatment of the carbon fiber with the sizing solution, so that the sizing agent cannot function effectively, and the interfacial adhesion of the carbon fiber is sufficiently improved. No longer.
【００５５】上記の化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）より選
ばれる化合物を主成分とした水溶液又は水分散液中に、
更に脂肪酸エチレンオキシド付加物等の柔軟剤を配合す
ることにより、擦過性の点でより優れた炭素繊維にする
ことができる。なお、このときに添加する柔軟剤として
は、水溶性タイプのものを選択することが好ましい。In an aqueous solution or an aqueous dispersion mainly containing a compound selected from the above compounds (A) to (E),
Further, by blending a softener such as a fatty acid ethylene oxide adduct, a carbon fiber having more excellent abrasion properties can be obtained. In addition, it is preferable to select a water-soluble type as the softener added at this time.
【００５６】化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物
（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び化合物（Ｅ）より選ばれる
化合物を主成分とする水溶液又は水分散液によって炭素
繊維を処理する本発明の炭素繊維のサイジング方法は、
例えばローラー浸漬法やローラー接触法等を適用して行
なうことができる。又炭素繊維に対するサイズ剤の付着
量は、サイズ剤溶液の濃度調整や、絞りコントローラー
等の通過工程の調整等によって調節し得る。The present invention in which a carbon fiber is treated with an aqueous solution or dispersion containing a compound selected from the compounds (A), (B), (C), (D) and (E) as main components. The sizing method of carbon fiber is
For example, it can be performed by applying a roller immersion method, a roller contact method, or the like. Further, the amount of the sizing agent attached to the carbon fibers can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing solution, adjusting the passage process using a squeezing controller or the like.
【００５７】サイズ剤溶液を炭素繊維の表面に付着させ
た後、続く乾燥処理によって水分を除去し、目的のサイ
ジング処理された炭素繊維にする。なお、このときの乾
燥処理には、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒー
ター等の熱媒を利用する方法を適用し得る。After the sizing solution is applied to the surface of the carbon fiber, moisture is removed by a subsequent drying treatment to obtain a desired sized carbon fiber. Note that a method using a heat medium such as hot air, a hot plate, a roller, or an infrared heater can be applied to the drying process at this time.
【００５８】本発明のサイジング処理された炭素繊維
は、炭素繊維の表面に上記の式（１）〜式（５）で表わ
される化合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）の単独あるいはこれ
らの混合物を主成分とする化合物を付着させてなるもの
であり、本発明のサイジング方法によって得られること
は勿論であるが、その製造方法はこれに限定されるもの
ではない。The sizing-treated carbon fiber of the present invention mainly comprises the compound (A) to compound (E) represented by the above formulas (1) to (5) alone or a mixture thereof on the surface of the carbon fiber. It is obtained by adhering a compound as a component and can be obtained by the sizing method of the present invention, but the production method is not limited thereto.
【００５９】上記の式（１）〜式（５）で表わされる化
合物（Ａ）〜化合物（Ｅ）の単独あるいはこれらの混合
物を主成分とする化合物をその表面に付着させるための
炭素繊維は、ピッチ系、或いはレーヨン又はポリアクリ
ロニトリル等の原料物質から得られるもののいずれでも
よく、又例えば高強度タイプ炭素繊維（低弾性率炭素繊
維）、或いは中高弾性炭素繊維及び超高弾性炭素繊維等
のいずれでもよい。その形態は、長繊維、短繊維、或い
は織物、編み物、不繊布等のシート状等のいずれでもよ
い。The carbon fibers for adhering to the surface a compound mainly composed of the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5) alone or a mixture thereof are as follows: Any of pitch-based materials or materials obtained from raw materials such as rayon or polyacrylonitrile may be used. For example, any of high-strength type carbon fibers (low-modulus carbon fibers), medium-high-modulus carbon fibers, and ultra-high-modulus carbon fibers may be used. Good. The form may be a long fiber, a short fiber, or a sheet such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric.
【００６０】炭素繊維の表面に付着したサイズ剤の効果
が十分に奏されるようにするには、炭素繊維に対して該
炭素繊維の０．２〜４．０重量％のサイズ剤が付着され
ていることが好ましく、更には０．３〜３．０重量％の
範囲内で付着されていることがより好ましい。つまり、
サイズ剤の付着量が炭素繊維の０．２重量％未満の場合
には、収束性、及び擦過性が不十分になり易く、機械的
な摩擦等によって毛羽が発生し易くなる。又４．０重量
％を越えると、金属に対する摩擦係数が低下し、しかも
収束性が強くなる為に炭素繊維束の開繊性が悪くなり、
マトリックス樹脂を含浸させる際に炭素繊維束の内部へ
のマトリックス樹脂の含浸性が悪くなる。In order for the effect of the sizing agent attached to the surface of the carbon fiber to be sufficiently exerted, 0.2 to 4.0% by weight of the sizing agent of the carbon fiber is attached to the carbon fiber. It is more preferable that it is attached in the range of 0.3 to 3.0% by weight. That is,
If the amount of the sizing agent is less than 0.2% by weight of the carbon fiber, convergence and abrasion tend to be insufficient, and fluff is likely to occur due to mechanical friction and the like. On the other hand, if the content exceeds 4.0% by weight, the coefficient of friction with respect to metal decreases, and the convergence becomes stronger, so that the opening property of the carbon fiber bundle deteriorates.
When the matrix resin is impregnated, the impregnation property of the matrix resin into the carbon fiber bundle is deteriorated.
【００６１】本発明のサイジング処理された炭素繊維を
使用してあるシート状物は、サイズ剤を付着させてなる
上記の炭素繊維を用いて織成した織布、一方向配列シー
ト、不織布、マット、更にはこれらの組み合わせ等であ
る。The sheet-like material using the sizing-treated carbon fiber of the present invention may be a woven fabric, a unidirectionally arranged sheet, a nonwoven fabric, a mat, woven using the above-mentioned carbon fiber to which a sizing agent is attached. Further, a combination of these and the like is possible.
【００６２】炭素繊維を使用してある織布からなるシー
ト状物は、サイズ剤を付着させてなる上記の炭素繊維に
よる平織布、綾織布、朱子織り布等を初め、これらの原
組織を変化させたもの等である。又、緯、経糸の両方に
上記の炭素繊維を使用したものであっても、或いは他の
炭素繊維や炭素繊維以外の繊維との混織布であってもよ
い。このときの炭素繊維以外の繊維としては、例えば硝
子繊維、チラノ繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維、アラ
ミド、ポリエステル、ＰＰ、ナイロン、ポリイミド、ビ
ニロン等の有機繊維等を挙げることができる。The sheet-like material made of a woven fabric using carbon fibers may be made of a plain woven fabric, a twill woven fabric, a satin woven fabric, etc. made of the above-mentioned carbon fibers to which a sizing agent is attached, And so on. Further, the above-mentioned carbon fiber may be used for both the weft and the warp, or a mixed woven fabric with another carbon fiber or a fiber other than the carbon fiber may be used. Examples of fibers other than carbon fibers at this time include inorganic fibers such as glass fibers, Tyranno fibers, and silicon carbide fibers, and organic fibers such as aramid, polyester, PP, nylon, polyimide, and vinylon.
【００６３】本発明のサイジング処理された炭素繊維を
使用してあるシート状物は、例えば橋梁、橋脚、建造物
の柱等に対する補強用シート材としての用途にも供し得
る。従ってこの用途のものにする場合には、上記のサイ
ズ剤を付着させてなる炭素繊維を経糸として使用し、該
経糸よりも低い引張弾性率の繊維を緯糸として使用した
織布からなるシート状物にすることにより、その取り扱
い性、及び樹脂含浸性の良好なものにすることができ
る。The sheet using the sized carbon fiber of the present invention can be used as a reinforcing sheet material for, for example, bridges, piers, columns of buildings, and the like. Therefore, in the case of this use, a sheet-like material made of a woven fabric using carbon fibers to which the above-mentioned sizing agent is attached as a warp and fibers having a lower tensile modulus than the warp as a weft. By doing so, the handleability and the resin impregnation property can be improved.
【００６４】つまり、緯糸として用いる繊維の引張弾性
率が高いと経糸が長手方向に蛇行し易くなるために、補
強用シート材としての十分な強度を発現しなくなる。緯
糸としての好適な繊維は、例えば先に挙げたガラス繊
維、チラノ繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維、アラミド、
ポリエステル、ＰＰ、ナイロン、アクリル、ポリイミ
ド、ビニロン等の有機繊維等であり、又これらの２種以
上の複合繊維でもよい。That is, if the tensile modulus of the fiber used as the weft is high, the warp tends to meander in the longitudinal direction, so that sufficient strength as a reinforcing sheet material is not exhibited. Suitable fibers as the weft, for example, the glass fibers mentioned above, Tyranno fibers, inorganic fibers such as SiC fibers, aramid,
Organic fibers such as polyester, PP, nylon, acrylic, polyimide, and vinylon, and the like, or a composite fiber of two or more of these may be used.
【００６５】炭素繊維を使用したシート状物としての一
方向配列シートは、例えば上記のサイズ剤を付着させて
なる炭素繊維を一方向に引き揃えたもの、或いはこれに
更に幅方向に緯糸を配したもの、又はこれに緯糸として
熱融着性繊維を配した後に該熱融着性繊維を熱融着して
固定したもの、更には上記の炭素繊維を一方向に一定間
隔で引き揃えた後にその表面に熱融着性のウエッブやネ
ットを配してシート状にしたもの等である。The unidirectionally arranged sheet as a sheet-like material using carbon fibers is, for example, one in which carbon fibers to which the above-mentioned sizing agent is adhered are aligned in one direction, or weft yarns are further arranged in the width direction. Or after fixing the heat-fusible fibers to the heat-fusible fibers after arranging the heat-fusible fibers as the weft, and further after aligning the carbon fibers at a certain interval in one direction. A heat-fusible web or net is disposed on the surface to form a sheet.
【００６６】なかでも、（ａ）サイズ剤を付着させてな
る炭素繊維を一方向に引き揃えた後、少なくとも一方の
面に該炭素繊維と直交する方向に熱融着性繊維を等間隔
で配置し、これを熱融着させて固定してなるシート状物
と、（ｂ）サイズ剤を付着させてなる炭素繊維を一方向
に引き揃えた後、少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂製
のネット状支持体、熱可塑性樹脂で被覆されたネット状
支持体、或いは熱可塑性樹脂製のウエッブ状支持体等の
融着性支持体を熱融着して固定したシート状物が好適で
ある。In particular, (a) after arranging carbon fibers to which a sizing agent is attached in one direction, heat fusible fibers are arranged at regular intervals on at least one surface in a direction perpendicular to the carbon fibers. Then, after a sheet-like material obtained by heat-sealing and fixing the same and carbon fibers (b) to which a sizing agent is attached are aligned in one direction, a thermoplastic resin net is formed on at least one surface. A sheet-like material obtained by fixing a fusible support such as a web-like support, a net-like support coated with a thermoplastic resin, or a web-like support made of a thermoplastic resin by heat fusion is preferable.
【００６７】本発明の繊維強化複合材料は、上記の式
（１）〜式（５）で表わされる化合物（Ａ）〜化合物
（Ｅ）を単独あるいはこれらの混合物を主成分とするサ
イズ剤を表面に付着させてなる炭素繊維、又は該炭素繊
維を使用してあるシート状物を強化材とする炭素繊維強
化樹脂組成物を成形した成形体からなる。The fiber-reinforced composite material of the present invention has a surface containing a sizing agent containing the compounds (A) to (E) represented by the above formulas (1) to (5) alone or as a mixture thereof. And a molded article obtained by molding a carbon fiber reinforced resin composition using a carbon fiber adhered to a carbon fiber or a sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
【００６８】繊維強化複合材料の成形素材となる強化樹
脂組成物は、サイズ剤を表面に付着させてなる炭素繊
維、又は該炭素繊維を使用してあるシート状物からなる
強化材にマトリックス樹脂を含浸させることによって得
られる一方向プリプレグ、クロスプリプレグ、トウプレ
グ、短繊維強化樹脂含浸シート、短繊維マット強化樹脂
含浸シート等からなる。The reinforced resin composition used as the molding material of the fiber reinforced composite material is prepared by adding a matrix resin to a carbon fiber obtained by adhering a sizing agent to the surface, or a reinforcing material comprising a sheet using the carbon fiber. It comprises a unidirectional prepreg, a cross prepreg, a tow prep, a short fiber reinforced resin impregnated sheet, a short fiber mat reinforced resin impregnated sheet, etc. obtained by impregnation.
【００６９】ここで使用されるマトリックス樹脂は特に
限定されるものではないが、例えば一般に用いられてい
るエポキシ樹脂が好ましく、又ラジカル重合系樹脂であ
るアクリル樹脂、ビニルポリエステル樹脂、及び不飽和
ポリエステル樹脂等も使用し得る。The matrix resin used here is not particularly limited. For example, generally used epoxy resins are preferable, and acrylic resins, vinyl polyester resins and unsaturated polyester resins which are radical polymerization resins are used. Etc. can also be used.
【００７０】強化材にマトリックス樹脂を含浸させた炭
素繊維強化樹脂組成物を得る方法としては、例えばホッ
トメルト法、溶剤法、シラップ法、或いはＳＭＣ等に用
いられる増粘樹脂法等が挙げられる。Examples of a method for obtaining a carbon fiber reinforced resin composition in which a matrix resin is impregnated with a reinforcing material include a hot melt method, a solvent method, a syrup method, and a thickening resin method used for SMC and the like.
【００７１】本発明の繊維強化複合材料は、上記のサイ
ズ剤を表面に付着させてなる炭素繊維、又は該炭素繊維
を使用してあるシート状物からなる強化材を使用した炭
素繊維強化樹脂組成物を成形したものであり、成形素材
である炭素繊維強化樹脂組成物中での炭素繊維の開繊性
及び樹脂含浸性が優れているために、その製造工程が安
定であり、しかも均質な複合化が達成できることから、
良好な力学的特性を具備する繊維強化複合材料になる。The fiber-reinforced composite material of the present invention is a carbon fiber-reinforced resin composition using a carbon fiber obtained by adhering the above-mentioned sizing agent to the surface or a sheet-like reinforcing material using the carbon fiber. The carbon fiber in the carbon fiber reinforced resin composition, which is the molding material, is excellent in openability and resin impregnation, so that the manufacturing process is stable and homogeneous composite Can be achieved,
It results in a fiber reinforced composite material with good mechanical properties.
【００７２】[0072]
【実施例】以下本発明の炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維
のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該
炭素繊維によるシート状物、及びサイジング処理された
炭素繊維又は該炭素繊維によるシート状物を強化材とす
る繊維強化複合材料についてのより具体的な構成を、実
施例に基づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The sizing agent for carbon fiber of the present invention, the method for sizing carbon fiber, the sized carbon fiber, the sheet made of the carbon fiber, the sized carbon fiber or the sheet made of the carbon fiber A more specific configuration of a fiber-reinforced composite material using as a reinforcing material will be described based on Examples.
【００７３】実施例１ アクリロニトリル９７重量％とメタクリル酸３重量％と
からなるアクリロニトリル共重合体をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）に溶解させた紡糸液を、紡糸ノズルを通
して凝固浴中に吐出して紡糸した後、洗浄、及び沸水延
伸に付し、更に沸水による洗浄、及び乾燥を施すことに
より、単糸デニール１．２の炭素繊維の前駆体繊維とし
てのアクリル系繊維を得た。Example 1 A spinning solution prepared by dissolving an acrylonitrile copolymer consisting of 97% by weight of acrylonitrile and 3% by weight of methacrylic acid in dimethylformamide (DMF) was discharged into a coagulation bath through a spinning nozzle and spun. , Washing and drying with boiling water, followed by washing with boiling water and drying to obtain an acrylic fiber as a precursor fiber of carbon fiber having a single denier of 1.2.
【００７４】次いでこのアクリル系繊維を、空気中にて
２００℃〜３００℃に加熱して耐炎化繊維にした後、続
いて窒素ガス中にて最高温度１４００℃に加熱して炭素
化することによって炭素繊維にし、更にこの炭素繊維に
電気化学的な表面酸化処理を施こすことにより、フィラ
メント数１２，０００本の炭素繊維束を得た。Next, the acrylic fiber is heated to 200 ° C. to 300 ° C. in air to make it an oxidized fiber, and then heated to a maximum temperature of 1400 ° C. in nitrogen gas to carbonize. The carbon fiber was subjected to an electrochemical surface oxidation treatment, and a carbon fiber bundle having 12,000 filaments was obtained.
【００７５】続いて上記の炭素繊維束を、上記の式
（１）において、ｍ＋ｎ＝１０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ
1 ，Ｒ2 ＝メチル基からなる化合物（Ａ−１）と、上記
の式（２）において、ｍ＋ｎ＝８、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ
1 ，Ｒ2 ＝メチル基からなる化合物（Ｂ−１）との混合
物（重量比１／１）からなるサイズ剤の２．５重量％水
分散液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してから
ボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ
剤の付着量１．７重量％のサイジング処理された炭素繊
維束のボビン巻きを得た。Subsequently, the above carbon fiber bundle was obtained by dividing the above equation (1) by m + n = 10, m> 1, n> 1, R
1 , R 2 = Compound (A-1) consisting of a methyl group, and in the above formula (2), m + n = 8, m> 1, n> 1, R
1 , the roller was immersed in a 2.5% by weight aqueous dispersion of a sizing agent comprising a mixture (weight ratio 1/1) with a compound (B-1) comprising R 2 = methyl group, and further dried with hot air. Was wound on a bobbin to obtain a bobbin winding of a sizing-processed carbon fiber bundle having an adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber of 1.7% by weight.
【００７６】更に、上記のサイジング処理された炭素繊
維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配置
させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターにて
マトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレル
上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４Ｋｇ
ｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフェ
ノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。Further, the sized carbon fiber bundle was unwound from a bobbin, passed through an opening portion having five metal bars, and then a matrix resin was applied thereto with a drum coater. Impregnated and then wound on a mandrel at a winding speed of 10 m / min with a winding tension of 4 kg
f. In addition, a bisphenol A type and an acid-free epoxy resin were used as the matrix resin.
【００７７】しかる後に、上記のマンドレルの巻き付け
品を加熱してマトリックス樹脂を硬化効果させることに
より、内径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍの
パイプを成形した。Thereafter, the wound product of the above mandrel was heated to cure the matrix resin, thereby forming a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm, and a length of 300 mm.
【００７８】上記のパイプの成形工程中においては、炭
素繊維束には毛羽の発生や張力の変動が全く無く、該炭
素繊維束は優れた工程通過性を示した。又、ボビンから
の炭素繊維束の巻き出しもスムーズで安定していた。更
に成形したパイプを９０°曲げ試験に付したところ、８
８ＭＰａの強度が得られた。更にパイプの断面を観察し
たところ、ボイドの発生は殆ど無かった。During the above-mentioned pipe forming step, the carbon fiber bundle did not generate any fluff or change in tension, and the carbon fiber bundle exhibited excellent processability. Also, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was smooth and stable. Further, when the formed pipe was subjected to a 90 ° bending test,
A strength of 8 MPa was obtained. Furthermore, when the cross section of the pipe was observed, almost no voids were generated.
【００７９】実施例２ 上記の実施例１で使用したものを同じ表面酸化処理を施
してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束
に、実施例１にて使用したサイズ剤と同じ混合物による
サイズ剤の１．５重量％水分散液中にローラー浸漬した
後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることによ
り、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．９重量％の
サイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。Example 2 A carbon fiber bundle of 12,000 filaments which had been subjected to the same surface oxidation treatment as that used in Example 1 was sized with the same mixture as the sizing agent used in Example 1. Immersed in a 1.5% by weight aqueous dispersion of a roller with a roller, further dried with hot air, and then wound around a bobbin to obtain a sizing carbon fiber having an attachment amount of 0.9% by weight of the sizing agent to the carbon fiber. A bundle of bobbins was obtained.
【００８０】次いで、離型紙上にＢステージ化したエポ
キシ樹脂（三菱レイヨン製# ３４０）を塗布してあるホ
ットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した
炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含
浸させると共に、その上に保護フィルムを積層すること
により、樹脂含有量約３０重量％、炭素繊維目付１００
ｇ／ｍ2 、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製した。Next, 63 pieces of carbon fiber bundles unwound from the above bobbin were arranged in parallel on a hot melt sheet coated with an epoxy resin (Mitsubishi Rayon # 340) made into a B stage on release paper. By disposing it and impregnating it with an epoxy resin and laminating a protective film thereon, the resin content is about 30% by weight and the carbon fiber weight is 100%.
A UD prepreg having a g / m 2 and a width of 500 mm was produced.
【００８１】上記のＵＤプリプレグの製造工程中でのボ
ビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定してお
り、糸切れや毛羽の発生等は全くなかった。又そのプリ
プレグ表面からは樹脂の未含浸部に起因する色斑等の発
生を確認することができなく、均一な外観のＵＤプリプ
レグが得られた。更に、このＵＤプリプレグから保護フ
ィルムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これに
よって炭素繊維の優れた樹脂含浸性を確認することがで
きた。The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the above-mentioned UD prepreg production process was very stable, and there was no yarn breakage or fluff at all. Further, the occurrence of color spots and the like due to the resin-unimpregnated portion could not be confirmed from the prepreg surface, and a UD prepreg having a uniform appearance was obtained. Further, when the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was quickly sucked in, thereby confirming the excellent resin impregnation of the carbon fiber.
【００８２】更にこのＵＤプリプレグを使用して厚み２
ｍｍのＵＤ積層板を成形した後、該積層板を９０°曲げ
試験に付したところ、１１０ＭＰａの強度、及びＩＬＳ
Ｓでの９５ＭＰａの強度が得られ、優れた機械特性を具
備することが確認された。Further, using this UD prepreg,
mm UD laminate was molded and subjected to a 90 ° bending test to find a strength of 110 MPa and ILS
A strength of 95 MPa in S was obtained, and it was confirmed that the steel had excellent mechanical properties.
【００８３】実施例３ 上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあ
るフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造し
た後、この炭素繊維束を上記の式（３）において、ｊ＋
ｙ＝２０、ｋ＋ｘ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ
＞１、Ｒ1 ，Ｒ 2 ＝メチル基、［ ］内がランダム状の
共重合をなす化合物（Ｃ−１）によるサイズ剤の２．０
重量％水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥し
てからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対する
サイズ剤の付着量１．２重量％のサイジング処理された
炭素繊維束のボビン巻きを得た。Example 3 A surface oxidation treatment was performed in the same manner as in Example 1 above.
To produce a carbon fiber bundle with 12,000 filaments
After that, this carbon fiber bundle is expressed by j +
y = 20, k + x = 10, j> 1, k> 1, x> 1, y
> 1, R1 , R Two = Methyl group, [] is random
2.0 of sizing agent by compound (C-1) forming copolymerization
After immersing the roller in a weight% aqueous solution,
And then wound up on a bobbin,
1.2% by weight sizing treatment
A bobbin winding of a carbon fiber bundle was obtained.
【００８４】次いで、上記のサイジング処理された炭素
繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配
置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターに
てマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレ
ル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４ｋ
ｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフ
ェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。Next, the sized carbon fiber bundle was unwound from a bobbin, and passed through an opening portion where five metal bars were arranged. Then, a matrix resin was attached using a drum coater. Impregnated and then wound on a mandrel at a winding speed of 10 m / min, winding tension 4 k
wound with gf. In addition, a bisphenol A type and an acid-free epoxy resin were used as the matrix resin.
【００８５】続いて、上記のマンドレルの巻き付け品を
加熱してマトリックス樹脂を硬化させることにより、内
径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを
成形した。Subsequently, the wound product of the above mandrel was heated to cure the matrix resin, thereby forming a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm and a length of 300 mm.
【００８６】上記のパイプの成形工程中においては、炭
素繊維束には毛羽の発生や張力の変動が全く無く、該炭
素繊維束は優れた工程通過性を示した。又、ボビンから
の炭素繊維束の巻き出しもスムーズで安定していた。更
に成形したパイプを９０°曲げ試験に付したところ、８
５ＭＰａの強度が得られた。又パイプの断面を観察した
ところ、ボイドの発生は殆ど無かった。During the above-mentioned pipe forming process, the carbon fiber bundle did not generate any fluff or change in tension, and the carbon fiber bundle exhibited excellent processability. Also, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was smooth and stable. Further, when the formed pipe was subjected to a 90 ° bending test,
A strength of 5 MPa was obtained. When the cross section of the pipe was observed, almost no voids were generated.
【００８７】実施例４ 上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあ
るフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を製造した
後、この炭素繊維束を上記の実施例１で使用した化合物
（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）との混合物（重量比１／
１．５）によるサイズ剤の３重量％水分散液中にローラ
ー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取る
ことにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．５
重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻き
を得た。Example 4 In the same manner as in Example 1 described above, a carbon fiber bundle having 3,000 filaments subjected to surface oxidation treatment was produced, and this carbon fiber bundle was used in Example 1 described above. Of the compound (A-1) and the compound (B-1) (weight ratio 1 /
After the roller is immersed in a 3% by weight aqueous dispersion of the sizing agent according to 1.5), the sizing agent is further dried with hot air, and then wound around a bobbin so that the amount of the sizing agent adhered to the carbon fiber is 1.5
A bobbin winding of the carbon fiber bundle having been subjected to the sizing treatment by weight% was obtained.
【００８８】次いで上記の炭素繊維束を使用した緯糸１
２．５本／インチと経糸１２．５本／インチとによる炭
素繊維目付２００ｇ／ｍ2 の平織りクロスを、２０ｍｍ
／分の速度で織成したところ、この製織工程中において
は、ボビンからの炭素繊維束の巻き出し及び他の擦過部
での糸切れや毛羽の発生が無かった。Next, weft 1 using the above carbon fiber bundle
A plain weave cloth with a carbon fiber weight of 200 g / m 2 of 2.5 yarns / inch and 12.5 yarns / inch is weighed at 20 mm.
In this weaving process, no weaving of the carbon fiber bundle from the bobbin and no breakage of yarn or fluff at other rubbing portions were observed.
【００８９】実施例５ 上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあ
るフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造し
た。Example 5 In the same manner as in Example 1 described above, a carbon fiber bundle having a surface oxidation treatment and having a filament number of 12,000 was produced.
【００９０】次いで上記の式（４）において、ｊ＋ｙ＝
１５、ｋ＋ｘ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞
１、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共
重合をなす化合物（Ｄ−１）によるサイズ剤の３．５重
量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した
後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることによ
り、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量２．０重量％の
サイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
なお、得られた炭素繊維束の引張強度は４．９ＧＰａで
あり、引張弾性率２３５ＧＰａである。Next, in the above equation (4), j + y =
15, k + x = 10, j> 1, k> 1, x> 1, y>
1, R 1 , R 2 = methyl group, the above-mentioned carbon fiber bundle was roller-immersed in a 3.5% by weight aqueous solution of a sizing agent made of a compound (D-1) having a random copolymerization in []. Thereafter, the resultant was further dried with hot air and wound up on a bobbin to obtain a bobbin winding of a sizing-processed carbon fiber bundle having an adhesion amount of the sizing agent to carbon fiber of 2.0% by weight.
In addition, the tensile strength of the obtained carbon fiber bundle is 4.9 GPa, and the tensile elasticity is 235 GPa.
【００９１】続いて上記の炭素繊維束による経糸１０本
／インチと、ガラス繊維（引張弾性率７２．５ＧＰａ、
融点８４０℃）と低融点ナイロン繊維（マルチフィラメ
ント、融点１２５℃）との交絡糸（０．０３ｇ／ｍ）に
よる緯糸６本／インチとの織布を織成した後、更に１８
０℃の熱処理に付すことにより、簾状の炭素繊維織布を
得た。Subsequently, 10 warps / inch of the carbon fiber bundle and glass fiber (tensile elastic modulus: 72.5 GPa,
After weaving a woven fabric of 6 wefts / inch with an interlacing yarn (0.03 g / m) of a low melting point nylon fiber (multifilament, melting point 125 ° C.) and a low melting point nylon fiber (melting point: 840 ° C.),
By performing a heat treatment at 0 ° C., a carbon fiber woven fabric in the form of a cord was obtained.
【００９２】上記の製織工程中の炭素繊維束において
は、糸切れ、毛羽等の発生がなく、非常に安定してい
た。又得られた織物はしなやかであり、多少乱暴に扱っ
ても繊維の乱れや目崩れの発生が無く、取り扱いが極め
て容易であった。The carbon fiber bundle during the weaving process was very stable without any yarn breakage or fluff. Further, the obtained woven fabric was supple, and even if handled somewhat violently, there was no occurrence of fiber disorder or collapse, and the handling was extremely easy.
【００９３】次いでポリプロピレンフィルム上に室温硬
化型エポキシ樹脂を塗布してあるシートの上に、上記の
簾状の炭素繊維織布を配置して放置したところ、２０分
間の放置で樹脂の十分な吸い込みが確認できた。Next, the above-mentioned carbon fiber woven cloth in the form of a cord was placed on a sheet in which a room-temperature-curable epoxy resin was applied on a polypropylene film and left to stand. Was confirmed.
【００９４】更に、室温にて１週間放置して樹脂を硬化
させることにより、コンポジットを成形した。このコン
ポジットから採取した引張試験片の室温での引張強度
は、繊維含有率１００％換算（織物の理論厚みで割り返
した）で、４４００ＭＰａであった。Further, the composite was molded by leaving the resin at room temperature for one week to cure the resin. The tensile strength at room temperature of the tensile test specimen collected from this composite was 4400 MPa in terms of a fiber content of 100% (calculated by the theoretical thickness of the woven fabric).
【００９５】実施例６ 上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあ
るフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造し
た。Example 6 In the same manner as in Example 1, a carbon fiber bundle having a surface oxidation treatment and having a filament number of 12,000 was produced.
【００９６】次いで上記の式（５）において、ｊ＋ｙ＝
２５、ｋ＋ｘ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞
１、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共
重合をなす化合物（Ｅ−１）によるサイズ剤の１．５重
量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した
後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることによ
り、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量０．７重量％の
サイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。Next, in the above equation (5), j + y =
25, k + x = 10, j> 1, k> 1, x> 1, y>
1, R 1 , R 2 = methyl group, the above-mentioned carbon fiber bundle was roller-immersed in a 1.5% by weight aqueous solution of a sizing agent of a compound (E-1) having a random copolymerization in []. Thereafter, the resultant was further dried with hot air and then wound up on a bobbin to obtain a bobbin winding of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of a sizing agent to carbon fiber of 0.7% by weight.
【００９７】続いて、離型紙上にＢステージ化したエポ
キシ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上
記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、
配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保
護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３０重
量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ2 、幅５００ｍｍのＵ
Ｄプリプレグを作製した。Subsequently, 63 carbon fiber bundles unwound from the above-mentioned bobbin were arranged in parallel on a hot melt sheet on which a B-staged epoxy resin was applied onto release paper.
By arranging and impregnating with an epoxy resin and laminating a protective film thereon, a resin content of about 30% by weight, a carbon fiber weight of 100 g / m 2 and a width of 500 mm U
D prepreg was prepared.
【００９８】このＵＤプリプレグの製造工程中でのボビ
ンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定しており、
糸切れや毛羽の発生等は全く無かった。又そのプリプレ
グ表面からは樹脂の未含浸部に起因する色斑等の発生を
確認することができなく、均一な外観のＵＤプリプレグ
が得られた。更に、このＵＤプリプレグから保護フィル
ムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これによっ
て炭素繊維の優れた樹脂含浸性を確認することができ
た。The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the production process of the UD prepreg is very stable.
There was no yarn breakage or fluff. Further, the occurrence of color spots and the like due to the resin-unimpregnated portion could not be confirmed from the prepreg surface, and a UD prepreg having a uniform appearance was obtained. Further, when the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was quickly sucked in, thereby confirming the excellent resin impregnation of the carbon fiber.
【００９９】次いで、このＵＤプリプレグを使用して厚
み２ｍｍのＵＤ積層板を成形した後、該積層板を９０°
曲げ試験に付したところ、１１７ＭＰａの強度、及びＩ
ＬＳＳでの９９ＭＰａの強度が得られ、優れた機械特性
を具備することが確認できた。Next, a 2 mm-thick UD laminate was formed using this UD prepreg,
When subjected to a bending test, a strength of 117 MPa and I
A strength of 99 MPa in LSS was obtained, and it was confirmed that the sheet had excellent mechanical properties.
【０１００】比較例１ 上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあ
るフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造し
た。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 above, a carbon fiber bundle having a surface oxidation treatment and having a filament number of 12,000 was produced.
【０１０１】次いで上記の式（３）において、ｊ＋ｙ＝
２０、ｋ＋ｘ＝６０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞
１、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共
重合をなす化合物（Ｃ−２）からなるサイズ剤の１．９
重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬し
た後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることによ
り、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量１．２重量％の
サイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。Next, in the above equation (3), j + y =
20, k + x = 60, j> 1, k> 1, x> 1, y>
1, R 1 , R 2 = methyl group, 1.9 of a sizing agent comprising a compound (C-2) having a random copolymerization in [].
The above-mentioned carbon fiber bundle is dipped in a roller by weight in an aqueous solution by weight, and further dried with hot air, and then wound around a bobbin, whereby a sizing-processed carbon fiber having an adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber of 1.2% by weight is obtained. A bundle of bobbins was obtained.
【０１０２】続いて、上記のサイジング処理された炭素
繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配
置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターに
てマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレ
ル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４Ｋ
ｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフ
ェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。Subsequently, the sized carbon fiber bundle was unwound from a bobbin, passed through an opening portion having five metal bars, and then a matrix resin was applied by a drum coater. , Impregnated and then wound on a mandrel at a winding speed of 10 m / min, winding tension 4K
wound with gf. In addition, a bisphenol A type and an acid-free epoxy resin were used as the matrix resin.
【０１０３】更に、上記のマンドレルの巻き付け品を加
熱してマトリックス樹脂を効果させることにより、内径
１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成
形した。Further, by heating the wound product of the above mandrel to make the matrix resin effective, a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm and a length of 300 mm was formed.
【０１０４】上記のパイプの成形工程中において、ボビ
ンからの炭素繊維束の巻き出しは当初安定していた。し
かしながら、擦過ローラーとの摩擦係数が若干小さく、
炭素繊維束に十分な張力を掛けるために、糸道を調整し
て擦過ローラーとの接触が大きくなるようにしなけばな
らなかった。更に時間の経過に伴なって、室温と各擦過
ローラーの表面温度とが共に上昇し、炭素繊維束の張力
が大きくなった。それに従って各擦過ローラー表面に汚
れが発生し、又毛羽が堆積した。During the pipe forming process, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was initially stable. However, the coefficient of friction with the rubbing roller is slightly smaller,
In order to apply sufficient tension to the carbon fiber bundle, the yarn path had to be adjusted to increase the contact with the rubbing roller. Further, with the passage of time, both the room temperature and the surface temperature of each rubbing roller increased, and the tension of the carbon fiber bundle increased. Accordingly, dirt was generated on the surface of each rubbing roller, and fluff was accumulated.
【０１０５】比較例２ 上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあ
るフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造し
た。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 above, a carbon fiber bundle having a surface oxidation treatment and having a filament number of 12,000 was produced.
【０１０６】次いで上記の式（１）において、ｍ＋ｎ＝
７０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ1 ，Ｒ2＝メチル基からなる
化合物（Ａ−２）と、上記の式（２）において、ｍ＋ｎ
＝１０、ｍ＞１、ｎ＞１、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝メチル基からな
る化合物（Ｂ−２）との混合物（重量比１／１）による
サイズ剤の２．０重量％水溶液中に、上記の炭素繊維束
をローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに
巻き取ることにより、炭素繊維に対するサイズ剤の付着
量１．１重量％のサイジング処理された炭素繊維束のボ
ビン巻きを得た。Next, in the above equation (1), m + n =
70, m> 1, n> 1, R 1 , R 2 = compound (A-2) consisting of a methyl group, and in the above formula (2), m + n
= 10, m> 1, n> 1, R 1 , R 2 = Methyl group in a 2.0% by weight aqueous solution of a sizing agent by a mixture (weight ratio 1/1) with a compound (B-2) The carbon fiber bundle is immersed in a roller, further dried with hot air, and then wound around a bobbin to obtain a bobbin winding of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of a sizing agent to carbon fibers of 1.1% by weight. Was.
【０１０７】更に、離型紙上にＢステージ化したエポキ
シ樹脂を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記
のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配
置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護
フィルムを積層することにより、幅５００ｍｍのＵＤプ
リプレグを作製した。Further, 63 pieces of carbon fiber bundles unwound from the above-mentioned bobbin are arranged and arranged in parallel on a hot melt sheet coated with B-staged epoxy resin on release paper, and impregnated with epoxy resin. At the same time, a UD prepreg having a width of 500 mm was produced by laminating a protective film thereon.
【０１０８】このＵＤプリプレグの製造工程中でのボビ
ンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定していた
が、擦過ローラーとの摩擦係数が非常に小さく炭素繊維
束に十分な張力を掛けることができなかった。そのため
に炭素繊維束を均一に開繊することが出来なかった。又
得られたＵＤプリプレグの表面には凹凸があり、更にス
プレットと呼ばれる炭素繊維のない部分も点在してい
た。Although the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin during the production process of this UD prepreg was very stable, the coefficient of friction with the rubbing roller was very small and sufficient tension was applied to the carbon fiber bundle. Could not. Therefore, the carbon fiber bundle could not be uniformly opened. Further, the surface of the obtained UD prepreg had irregularities, and there were also scattered portions without carbon fibers, called splets.
【０１０９】比較例３ 上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあ
るフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を製造し
た。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1 described above, a carbon fiber bundle having a surface oxidation treatment and having a filament number of 12,000 was produced.
【０１１０】次いで上記の式（４）において、ｊ＋ｙ＝
８、ｋ＋ｘ＝５０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞１、
Ｒ2 ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共重合をなす
化合物（Ｄ−２）からなるサイズ剤の２．４重量％水溶
液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、更に
熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊
維に対するサイズ剤の付着量１．６重量％のサイジング
処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。Next, in the above equation (4), j + y =
8, k + x = 50, j> 1, k> 1, x> 1, y> 1,
R 2 = methyl group, the above carbon fiber bundle is dipped in a 2.4% by weight aqueous solution of a sizing agent comprising a compound (D-2) having a random copolymerization in [], and then heated with hot air. After being dried and wound up on a bobbin, a bobbin winding of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 1.6% by weight of the sizing agent to the carbon fiber was obtained.
【０１１１】続いて、上記のサイジング処理された炭素
繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配
置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターに
てマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレ
ル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ、巻き付け張力４Ｋ
ｇｆで巻き付けた。なおマトリックス樹脂には、ビスフ
ェノールＡ型と酸無物系のエポキシ樹脂を用いた。Subsequently, the sized carbon fiber bundle was unwound from a bobbin, passed through an opening portion where five metal bars were arranged, and then a matrix resin was attached by a drum coater. , Impregnated and then wound on a mandrel at a winding speed of 10 m / min, winding tension 4K
wound with gf. In addition, a bisphenol A type and an acid-free epoxy resin were used as the matrix resin.
【０１１２】更に、上記のマンドレルの巻き付け品を加
熱してマトリックス樹脂を効果させることにより、内径
１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成
形した。Further, by heating the wound product of the above mandrel to make the matrix resin effective, a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm and a length of 300 mm was formed.
【０１１３】上記のパイプの成形工程中において、ボビ
ンからの炭素繊維束の巻き出しは当初安定していた。し
かしながら、擦過ローラーとの摩擦係数が若干小さく、
炭素繊維束に十分な張力を掛けるために、糸道を調整し
て擦過ローラーとの接触が大きくなるようにしなけばな
らなかった。更に時間の経過に伴なって、室温と各擦過
ローラーの表面温度とが共に上昇し、炭素繊維束の張力
が大きくなった。それに従って各擦過ローラー表面に汚
れが発生し、又毛羽が堆積した。During the pipe forming process, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was initially stable. However, the coefficient of friction with the rubbing roller is slightly smaller,
In order to apply sufficient tension to the carbon fiber bundle, the yarn path had to be adjusted to increase the contact with the rubbing roller. Further, with the passage of time, both the room temperature and the surface temperature of each rubbing roller increased, and the tension of the carbon fiber bundle increased. Accordingly, dirt was generated on the surface of each rubbing roller, and fluff was accumulated.
【０１１４】比較例４ 上記の実施例１と同様にして、表面酸化処理を施してあ
るフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を製造し
た。Comparative Example 4 In the same manner as in Example 1 described above, a carbon fiber bundle having a surface oxidation treatment and having 3,000 filaments was produced.
【０１１５】次いで上記の式（５）において、ｊ＋ｙ＝
５０、ｋ＋ｘ＝１０、ｊ＞１、ｋ＞１、ｘ＞１、ｙ＞
１、Ｒ2 ＝メチル基、［ ］内がランダム状の共重合を
なす化合物（Ｅ−２）からなるサイズ剤の１．９重量％
水溶液中に、上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、
更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭
素繊維に対するサイズ剤の付着量１．２重量％のサイジ
ング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。Next, in the above equation (5), j + y =
50, k + x = 10, j> 1, k> 1, x> 1, y>
1, 1.9% by weight of a sizing agent composed of a compound (E-2) in which R 2 = methyl group and [] have a random copolymerization
After immersing the carbon fiber bundle in an aqueous solution with a roller,
After further drying with hot air and winding on a bobbin, a bobbin winding of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber of 1.2% by weight was obtained.
【０１１６】続いて、上記の炭素繊維束からなる緯糸１
２．５本／インチと経糸１２．５本／インチとによる炭
素繊維目付２００ｇ／ｍ2 の平織りクロスを、２０ｍｍ
／分の速度で織成したところ、この製織工程中において
は、ボビンからの炭素繊維束の巻き出し及び他の擦過部
での糸切れが発生した。又ボビンから巻き出されてくる
炭素繊維束には多少のぬめり感があり、実際の巻き出だ
し部位では束間の粘着があった。更に、製織量の増加に
従って擦過部に毛羽が堆積してしまうために、定期的な
洗浄を必要とした。Subsequently, the weft 1 made of the carbon fiber bundle described above
A plain weave cloth with a carbon fiber weight of 200 g / m 2 of 2.5 yarns / inch and 12.5 yarns / inch is weighed at 20 mm.
In this weaving process, the carbon fiber bundle was unwound from the bobbin, and yarn breakage occurred at other rubbing portions. Further, the carbon fiber bundle unwound from the bobbin had some slimy feeling, and there was adhesion between the bundles at the actual unwinding site. Further, since fluff is deposited on the rubbing portion as the weaving amount increases, periodic cleaning is required.
【０１１７】[0117]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の炭素繊
維用サイズ剤によれば、機械的摩擦等による毛羽が発生
し難く、工程通過性に優れ、エポキシ樹脂等のマトリッ
クス樹脂に対して優れた含浸性を具備する炭素繊維束が
得られる。As described above, according to the sizing agent for carbon fiber of the present invention, fluff due to mechanical friction and the like is less likely to be generated, the process is excellent in processability, and the epoxy resin and other matrix resins are used. A carbon fiber bundle having excellent impregnation properties is obtained.
【０１１８】又、本発明の炭素繊維のサイジング方法
は、水溶液又は水分散液からなるサイジング浴を使用す
るものであるから、例えばアセトン等の有機溶剤溶液に
よるサイジングを行なう場合に比較して、サイズ剤溶液
が安定で、しかもその取扱いが容易であり、かつ作業雰
囲気の衛生性及び安全性も得られる。Since the carbon fiber sizing method of the present invention uses a sizing bath composed of an aqueous solution or an aqueous dispersion, the size is smaller than that in the case of sizing with an organic solvent solution such as acetone. The agent solution is stable and easy to handle, and the hygiene and safety of the working atmosphere can be obtained.
【０１１９】更に本発明のサイジング処理された炭素繊
維は、工程通過性及び開繊性に優れ、エポキシ樹脂等の
マトリックス樹脂に対する優れた含浸性を有しているの
で、該炭素繊維を使用したシート状物の製造が容易であ
り、しかも該炭素繊維を強化材とする炭素繊維強化樹脂
組成物にするときの製造工程が安定であり、しかも均質
な複合化が達成できる。Further, the sizing-treated carbon fiber of the present invention is excellent in process passability and spreadability, and has excellent impregnation with a matrix resin such as an epoxy resin. It is easy to produce a state-of-the-art material, and the production process for producing a carbon fiber reinforced resin composition using the carbon fiber as a reinforcing material is stable, and a uniform composite can be achieved.
【０１２０】又本発明の炭素繊維によるシート状物は、
上記の特性を具備する炭素繊維を使用したシート状物で
あるので、該シート状物中には開繊性に優れ、エポキシ
樹脂等のマトリックス樹脂に対する優れた含浸性を有す
る炭素繊維が含まれているために、該シート状物を強化
材とする炭素繊維強化樹脂組成物にするときの製造工程
が安定であり、しかも均質な複合化が達成できる。Further, the sheet-like material made of the carbon fiber of the present invention is
Since it is a sheet-like material using carbon fibers having the above-described properties, the sheet-like material contains carbon fibers having excellent opening properties and excellent impregnation into a matrix resin such as an epoxy resin. Therefore, the production process for forming the carbon fiber reinforced resin composition using the sheet-like material as a reinforcing material is stable, and a uniform composite can be achieved.
【０１２１】更に本発明の繊維強化複合材料は、上記の
特性を具備する炭素繊維又は該炭素繊維を使用したシー
ト状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組成物を成形し
てなるものであるので、該繊維強化複合材料の成形素材
である炭素繊維強化樹脂組成物の均質な複合化が達成で
きるために、良好な力学的特性を備えたものになる。Further, the fiber reinforced composite material of the present invention is obtained by molding a carbon fiber reinforced resin composition using a carbon fiber having the above-mentioned properties or a sheet using the carbon fiber as a reinforcing material. Therefore, a uniform composite of the carbon fiber reinforced resin composition, which is a molding material of the fiber reinforced composite material, can be achieved, so that the resin composition has good mechanical properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AB10 AB22 AB27 AC05 AD08 AD09 AD23 AD38 AG03 AG06 AG13 AG14 AK05 AK14 4J002 CD001 CD201 CF211 DA016 FA046 FB086 FD016 GT00 4L033 AA05 AA09 AB01 AC12 BA14 CA48 CA49 CA70 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F072 AA02 AA04 AB10 AB22 AB27 AC05 AD08 AD09 AD23 AD38 AG03 AG06 AG13 AG14 AK05 AK14 4J002 CD001 CD201 CF211 DA016 FA046 FB086 FD016 GT00 4L033 AA05 AA09 AB01 AC12 BA14 CA48 CA49
Claims (5)
（Ａ）、下記式（２）で表わされる化合物（Ｂ）、下記
式（３）で表わされる化合物（Ｃ）、下記式（４）で表
わされる化合物（Ｄ）、及び下記式（５）で表わされる
化合物（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とすることを
特徴とする炭素繊維用サイズ剤。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 ［上記の式（１）〜式（５）において、Ｒ1 ，Ｒ2 は水
素又はアルキル基を表わし、Ｒ1 とＲ2 は同一であって
もよい。又、ｍ，ｎ，ｊ，ｋ，ｘ，ｙは、それぞれ１以
上の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜６０、ｊ＋ｙ＝２〜４
０、ｋ＋ｘ＝２〜４０である。更に上記の式（３）〜式
（５）においての［ ］内はブロック状をなす共重合で
あっても或いはランダム状をなす共重合であってもよ
い。］1. A compound (A) represented by the following formula (1), a compound (B) represented by the following formula (2), a compound (C) represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4): A sizing agent for carbon fibers comprising, as a main component, a compound (D) represented by the following formula (5) and a compound (E) represented by the following formula (5). Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image [In the above formulas (1) to (5), R 1 and R 2 represent hydrogen or an alkyl group, and R 1 and R 2 may be the same. Further, m, n, j, k, x, and y are each an integer of 1 or more, and m + n = 2 to 60 and j + y = 2 to 4
0, k + x = 2 to 40. Further, in the formulas (3) to (5), [] may be a block-shaped copolymer or a random copolymer. ]
（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び化合物
（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする水溶液又は水
分散液によって炭素繊維を処理することを特徴とする炭
素繊維のサイジング方法。2. An aqueous solution or aqueous dispersion containing a compound selected from the compound (A), the compound (B), the compound (C), the compound (D), and the compound (E) according to claim 1 as a main component. A carbon fiber sizing method, wherein the carbon fiber is treated by the method.
（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び化合物
（Ｅ）より選ばれる化合物を主成分とする化合物がその
表面に付着していることを特徴とするサイジング処理さ
れた炭素繊維。3. A compound comprising, as a main component, a compound selected from the compound (A), the compound (B), the compound (C), the compound (D), and the compound (E) according to claim 1 on a surface thereof. A sizing-treated carbon fiber that is adhered.
ることを特徴とするシート状物。4. A sheet-shaped article using the carbon fiber according to claim 3.
に記載のシート状物を強化材とする炭素繊維強化樹脂組
成物を成形してなることを特徴とする繊維強化複合材
料。5. The carbon fiber according to claim 3, or claim 4.
A fiber-reinforced composite material obtained by molding a carbon fiber-reinforced resin composition using the sheet-like material described in 1 above as a reinforcing material.
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