KR20150114516A - 감열 기록체 - Google Patents

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KR20150114516A
KR20150114516A KR1020157023136A KR20157023136A KR20150114516A KR 20150114516 A KR20150114516 A KR 20150114516A KR 1020157023136 A KR1020157023136 A KR 1020157023136A KR 20157023136 A KR20157023136 A KR 20157023136A KR 20150114516 A KR20150114516 A KR 20150114516A
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나오타카 엔도
히로유키 기도
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Abstract

본 발명은 기록 농도가 높고, 기록부의 내가소제성이 우수하고, 또한, 고온 환경 하에 있어서의 내열표면흐림성이 우수한 감열 기록체를 제공하는, 특정한 설폰아미드 화합물을 함유하는 감열 기록층을 구비한 것을 특징으로 하는 감열 기록체이다.

Description

감열 기록체{HEAT-SENSITIVE RECORDING BODY}
본 발명은 류코(leuco) 염료와 현색제(developer)의 발색 반응을 이용한 감열 기록체에 관한 것이다.
무색 내지는 담색의 류코 염료와 해당 류코 염료의 전자 수용체로서 작용할 수 있는 현색제를 열에 의해 반응시켜서 발색시킴으로써 기록상(記錄像)을 얻도록 한 감열 기록체가 잘 알려져 있다.
그 이용 분야로서 예를 들면, POS(Point of Sales)시스템용의 레지스터 용지 및 티켓 용지 등을 들 수 있는데, 동 시스템의 확대와 함께, 그 사용 환경, 사용 방법도 다양화하고 있으며, 엄격한 조건 하에서의 사용이 증가해 오고 있다. 또한, 동 용도로는 영수증으로서도 사용되기 때문에 기름이나 가소제, 사무용품, 핸드 크림 등, 여러 가지 약품에 대한 기록부의 보존성이나 날인성이 양호한 것도 필요하게 된다.
지지체 상에 류코 염료와 현색제를 주성분으로 하는 감열 기록층을 설치한 감열 기록체에 있어서는, 발색 반응이 가역적이기 때문에 발색 화상이 경시적으로 소색(color-fading)하는 것이 알려져 있다. 이 소색 반응은 고온, 고습의 환경 하에서 가속되고, 또한, 기름, 가소제 등의 접촉에 의하여 신속히 진행하여, 기록 화상이 판독 불가능하게 될 때까지 소색해 버리는 일이 있다. 또, 식품용 라벨이나 병원에서의 시험관 등에 첨부되는 라벨은 고농도의 알코올 용액이 부착하는 일이 있으며, 이에 따라, 표면부가 발색하여 인자부가 소색하기 때문에 심한 경우에는 기록 화상이 판독 불가능하게 된다. 이들에 대하여, 기록부의 보존성을 향상시키기 위해, 감열 기록층 중에 에폭시 화합물을 첨가하는 것(특허문헌 1 참조) 등이 제안되어 있지만, 기름이나 가소제 등에 대하여 충분한 효과가 얻어지고 있지 않다. 또, 근래, 고보존성의 현색제의 개발이 진행되어, 감열 기록층 중에 우레아우레탄 화합물을 첨가하는 것(특허문헌 2 참조) 등이 제안되고, 상기 문제도 해결되고 있지만, 기록 감도가 낮다는 문제점이 있다. 또, 비인자 부분의 안정성(내열표면흐림성(resistance to thermal background fogging))을 향상시키기 위해서는, 고융점의 현색제를 이용하는 것이 효과적이지만, 이것도 기록 감도가 저하해 버린다는 문제점이 있어서, 근래의 고속 프린터나 배터리 구동의 핸디 터미널 프린터에서의 대응이 곤란하다.
이러한 문제에 대하여, 현색제로서, N-p-톨루엔설포닐-N'-3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐우레아와 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이드]디페닐설폰을 병용하는 것이나, 디페닐설폰 가교형 화합물의 적어도 1종과 특정한 히드록시디페닐설폰 유도체의 적어도 1종을 병용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4, 5 참조). 그러나 특허문헌 3에 기재된 감열 기록체에서는 시간의 경과와 함께 백지부가 변색(표면 흐림)해 버리는 문제가 있다. 또, 특허문헌 4에 기재된 감열 기록체에서는 표면 흐림을 억제하기 위해, 흐림 방지제로서 유기 함질소 화합물을 함유시키는 것을 제안하고 있지만, 유기 함질소 화합물은 소색성이 강하기 때문에 보존성이 악화하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 감열 기록체에서는 기름이나 가소제에 대한 기록부의 보존성은 개선되지만, 비인자부의 안정성(내열표면흐림성)의 개선은 불충분하다.
또, 현색제로서, 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰 등의 우레아우레탄 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 그러나 특허문헌 6에 기재된 화합물은 우수한 화상 보존성을 갖는 한편으로, 고감도가 요구되는 용도에서는 감도적으로 불충분하다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 화합물은 이를 포함하는 도포액의 경시적인 착색에 의한 백색도 저하(액 흐림)가 현저하고, 그 도포액을 도포함으로써 제작한 감열 기록체의 표면부의 착색(표면 흐림)도 현저하게 된다. 또한, 감열 기록체를 고습 환경 하에서 보존한 경우에 발생하는 감열 기록체의 표면부의 착색(내습표면흐림)도 현저하고, 다른 현색제와 병용하면, 액 흐림, 내습표면흐림이 더한층 현저해진다는 문제가 있다.
또한, 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰을 이용한 감열 기록체의 내습표면흐림성을 개량하기 위해, 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰과 규산염 등의 착색 억제제의 존재 하에서 공분산한 분산액을 가열 처리하여 사용하는 것(특허문헌 7)도 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 7에 기재된 감열 기록체에서는 기록 감도가 낮기 때문에 고속 프린터나 배터리 구동의 핸디 터미널 프린터에 있어서의 기름이나 가소제에 대한 기록부의 보존성은 불충분하다.
또, 감열 기록체의 이용 분야의 확대와 기록 기기의 다양화나 고성능화에 동반하여, 기록 매체의 사용 환경도 가혹해지고 있으며, 기록 화상의 화질이나 감도, 화상 보존성뿐만 아니라, 백지 장기 보존성을 동시에 만족하는 것, 즉, 기록 전의 백지의 상태로 장기 보존한 후에도 기록 매체가 악화하지 않고 초기의 성능을 발휘하는 것이 요구되고 있다.
종래, 감열 기록체의 지지체로서는, 일반적으로 상질지가 사용되고 있다. 산성 초지(抄紙)에서는 로진계의 사이즈제 및 클레이, 탤크 등의 전료(filler)를 내부 첨가하여 초조한다. 이 로진계의 사이즈제의 정착제로서 황산밴드(황산알루미늄)를 이용하는 것이 일반적이지만, 종이 중에 잔재하는 황산근(황산이온)에 의해 지면의 pH가 산성 사이드로 된다. 그 때문에, 감열 기록지를 구성하는 발색성 물질이 종이의 표면에서 산성 이온과 반응을 일으켜서, 장기 보존 기간 중에 표면 흐림을 일으키기 쉬워지는 문제가 있다. 이 때문에, 표면 흐림 방지, 또는 초지 제조 비용의 저감 등을 목적으로, 탄산칼슘 등의 알칼리 전료를 함유한 중성지가 감열 기록체의 지지체로서 사용되는 일이 있다.
그러나 중성지를 감열 기록체의 지지체로서 이용하면, 감열 기록체를 보존하고 있는 동안에 예를 들면, 1년이 지나지 않아, 기록 전이면 발색능이 저하하거나, 기록 후이면 퇴색을 일으켜서 인자가 흐려지거나, 불선명해지거나, 경우에 따라서는 거의 보이지 않게 되는 문제가 있다. 특히, 기록 전에 발색능이 저하해 버리면, 감열 기록체의 인자 농도가 저하하여 판독하기 어려워져서, 감열 기록체로서의 본래의 기능을 잃어 버린다. 발색능이 저하하는 이유는 명백하지 않지만, 현색제가 중성지에 포함되는 알칼리 전료와 염을 형성하고, 형태 변화를 일으킴으로써 현색제의 성능이 저하하기 때문이라고 추측된다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 합성 사이즈제로서 알킬케텐 다이머를 사용하고, 또한 해당 합성 사이즈제의, pH ＝8. 0 하에 있어서의 고형분 농도 0.02％액의 제타 전위가 ＋20mV 이하인 중성지를 지지체로서 이용하는 것(특허문헌 8 참조), 사이즈제로서 알킬케텐 다이머를 사용한 중성지 상에 디이소부티렌-무수 말레인산 공중합체의 알칼리염을 함유하는 감열 기록층을 설치하는 것(특허문헌 9 참조) 등이 제안되어 있지만, 반드시 만족할 만한 결과가 얻어져 있지 않은 것이 현상이다.
특허문헌 1: 일본국 특개평4-286685호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개2002-144746호 공보 특허문헌 3: 일본국 특개2002-160462호 공보 특허문헌 4: 일본국 특개2003-72246호 공보 특허문헌 5: 일본국 특허 제 3664840호 공보 특허문헌 6: 국제 공개 WO00/14058호 팸플릿 특허문헌 7: 국제 공개 WO2005/042263호 팸플릿 특허문헌 8: 일본국 특개평7-205545호 공보 특허문헌 9: 일본국 특개평8-197846호 공보
본 발명은 기록 농도가 높고, 기록부의 내알코올성 또는 내유성 및 내가소제성이 우수하며, 또한, 고온 환경 하에 있어서의 내열표면흐림성이 우수한 감열 기록체를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
또, 본 발명의 다른 과제로서, 지지체로서 중성지를 사용하는 경우, 백지 보존성이 우수한 감열 기록체를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 문제점을 해결하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 감열 기록체에 관련된다.
항 1: 지지체 상에 적어도 류코 염료 및 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서,
상기 현색제로서, 하기 일반식(1):
[일반식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1 및 R2는 동일해도, 달라 있어도 좋고, 각각 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물을 포함하고, 또한,
하기 일반식(2):
[일반식 2]
Figure pct00002
에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물 및/또는,
일반식(3):
[일반식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, n은 1~6의 정수를 나타낸다)
에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 2: 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물이 N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드인 항 1에 기재된 감열 기록체.
항 3: 현색제가 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물, 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물 및 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물을 함유하는 항 1 또는 2에 기재된 감열 기록체.
항 4: 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물이 상기 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.5~5 질량부로 함유되는 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 5: 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물이 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.03~2.5 질량부로 함유되는 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 6: 상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물이 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.1~2.5 질량부로 함유되는 항 1~5 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 7: 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물이 상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물 1 질량부에 대하여 0.2~5 질량부로 함유되는 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 8: 상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물과 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물의 합계량이 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.2~3 질량부로 함유되는 항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 9: 상기 현색제의 합계량 중, 상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물 및 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물을 각각 2.5 질량％ 이상의 비율로 함유하고, 또한 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물을 15~90 질량％의 비율로 함유하는 항 8에 기재된 감열 기록체.
항 10: 상기 현색제로서, 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물이 염기성 무기 안료의 존재 하에서 가열 처리한 것인 항 1~9 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 11: 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물이 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰인 항 1~10 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 12: 상기 염기성 무기 안료가 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물, 티타늄 화합물, 규산 마그네슘, 인산 마그네슘 및 탤크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 10 또는 11에 기재된 감열 기록체.
항 13: 상기 지지체와 감열 기록층의 사이에 언더코팅층을 더 구비한 항 1~12 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 14: 언더코팅층 중에 플라스틱 중공 입자를 함유하는 항 13에 기재된 감열 기록체.
항 15: 상기 언더코팅층이 블레이드 도포법에 의해 형성된 항 13 또는 14에 기재된 감열 기록체.
항 16: 지지체 상에 형성된 적어도 1층이 커튼 도포법에 의해 형성된 항 1~15 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 17: 지지체가 펄프 섬유, 전료 및 사이즈제를 함유하는 펄프 슬러리를 초지하여 얻어진 중성지 또는 산성지인 항 1~16 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 18: 상기 감열 기록층이 증감제로서, 스테아린산 아미드, 2-나프틸벤질에테르, 옥살산 디-p-클로로벤질에스테르, 옥살산 디-p-메틸벤질에스테르, 1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1, 2-디페녹시에탄 및 디페닐설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 항 1~17 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 19: 상기 감열 기록층 중에 1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄을 함유하는 항 1~18 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 20: 상기 감열 기록층이 최외의 층인 항 1~19 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 21: 지지체 상에 안료와 바인더를 함유하는 언더코팅층, 언더코팅층 상에 류코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층을 구비한 감열 기록체에 있어서, 상기 지지체가 중성지이고, 상기 현색제로서, 하기 일반식(1):
[일반식 1]
Figure pct00004
(식(1) 중, R1 및 R2는 동일해도, 달라 있어도 좋고, 각각 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 22: 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물이 N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드인 항 21에 기재된 감열 기록체.
항 23: 상기 중성지의 열수 추출 pH (JIS P 8133에 기초한다)가 6.0~11인 항 21 또는 22에 기재된 감열 기록체.
항 24: 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물이 상기 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.5~5 질량부로 함유되는 항 21~23 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체..
항 25: 상기 언더코팅층 중에 안료로서 플라스틱 중공 입자를 함유하고, 상기 플라스틱 중공 입자가 언더코팅층의 전체 고형량 중 2~90 질량％의 함유 비율로 포함되는 항 21~24 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
본 발명의 감열 기록체는 기록 농도가 높고, 기록부의 내알코올성 또는 내유성이 우수하며, 또한 기록부의 열가소제성이 우수하다. 또한, 고온 환경 하에 있어서의 내열표면흐림성이 우수하다.
또, 본 발명의 다른 형태의 감열 기록체는 지지체로서 중성지를 사용하는 경우의 백지 보존성이 우수하고, 백지의 상태로 보존하는 동안에 발색능이 저하하지 않고, 미기록부의 내열성이 우수한 것에서, 백지의 상태로 보존하는 동안에 표면 흐림을 발생시킬 염려가 없다.
1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체는, 지지체 상에 적어도 류코 염료 및 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체를 제공하는 것인데, 감열 기록체의 층 구성은 지지체와 감열 기록층의 구성만에 한정되는 것은 아니고, 지지체와 감열 기록층의 사이에 언더코팅층을 갖는 구성, 감열 기록층의 위에 보호층을 갖는 구성, 지지체의 감열 기록층을 갖는 면과는 반대의 면에 이면층을 갖는 구성 등을 포함한다.
[지지체]
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 이용되는 지지체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중성 또는 산성의 상질지(중성지, 산성지), 합성지, 투명 또는 반투명의 플라스틱 필름, 백색의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 20~200㎛ 정도이다.
특히, 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에서 이용되는 지지체에 있어서, 중성지 또는 산성지로서는, 펄프 섬유, 전료 및 사이즈제를 함유하는 펄프 슬러리를 초지하여 얻어진 중성지 또는 산성지인 것이 바람직하다. 이에 따라, 중성지 또는 산성지 중 어느 하나에 있어서도, 백지 보존 후의 내가소제성이 우수한 효과를 발휘하고, 표면에 내열성을 가지면서 잠재적으로 기록 농도가 높은 백지 보존성이 우수한 감열 기록체를 얻을 수 있다.
일반적으로, 산성지의 경우, 감열 기록체를 구성하는 발색성 물질이 종이의 표면에서 산성 이온과 반응을 일으켜서, 장기 보존 기간 중에 표면 흐림을 일으키기 쉬워지는 문제가 있다. 한편, 중성지의 경우, 감열 기록체를 보존하고 있는 동안에 예를 들면, 1년이 지나지 않아 기록 전이면 발색능이 저하하거나, 기록 후이면 퇴색을 일으켜서 인자가 흐려지거나, 불선명해지거나, 경우에 따라서는, 거의 보이지 않게 되는 문제가 있다. 종래에는, 종이 지지체의 종류에 따라서 감열 기록층에 함유시키는 성분을 구분하여 사용해 왔지만, 본 발명에 있어서, 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물을 감열 기록층에서 이용한 경우, 중성지 또는 산성지 중 어느 하나에 있어서도 백지 보존 후의 내가소제성에 뛰어난 효과를 발휘하고, 표면에 내열성을 가지면서 잠재적으로 기록 농도가 높은 백지 보존성이 우수한 감열 기록체를 얻을 수 있다. 이 이유에 대해서는 명백하지 않지만, 감열 기록체가 보존되고 있는 동안에 통상의 현색제가 중성지에 포함되는 알칼리 전료와 염을 형성함으로써 현색제의 성능이 저하하는 것에 대해, 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물은 중성지 및 산성지 중 어느 하나에 의하지 않고 형태 변화를 일으키지 않기 때문으로 추측된다.
중성지의 종류, 제법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 펄프 섬유와, 일반적으로 전료로서 예를 들면, 탄산칼슘, 사이즈제로서 알킬케텐 다이머(AKD), 무수 알케닐석신산(ASA) 등 및 정착제로서 폴리아미드, 아크릴아마이드, 카티온 전분 등을 포함하는 펄프 슬러리를 초지하여 얻을 수 있다. 이러한 중성지로서는, 열수 추출 pH (JIS P 8133에 기초한다)가 6.0~11 정도의 범위가 바람직하고, 6.5~10 정도의 범위가 보다 바람직하고, 7.5~10 정도의 범위가 더욱 바람직하다. 중성지의 pH를 6.0 이상으로 함으로써 백지 보존에 있어서의 표면 흐림을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, pH를 11 이하로 함으로써 백지 보존 후의 발생능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 펄프 슬러리 자체의 응집을 억제할 수 있다. 또한, pH가 6.0보다 작아지지 않는 범위에서 필요에 따라서 황산밴드(황산알루미늄)를 사용하여 pH 조절할 수 있어서, 초지성을 향상시킬 수도 있다.
산성지의 종류, 제법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 펄프 섬유와, 일반적으로 전료로서 예를 들면, 카올린, 탤크, 클로라이트, 사이즈제로서 강화 로진 비누 및 강화 로진 에멀젼 등의 로진계 사이즈제나 알케닐석신산 비누 등의 이른바 합성 사이즈제 등; 및 황산밴드 등을 포함하는 펄프 슬러리를 초지하여 얻을 수 있다. 이러한 산성지로서는, 열수 추출 pH (JIS P 8133에 기초한다)가 내표면 흐림성을 향상시키고, 지지체의 악화를 방지하는 관점에서 pH 2 이상이 바람직하고, 로진계 사이즈제의 정착성의 관점에서 6을 넘지 않는 범위가 바람직하고, 2~6 정도의 범위가 보다 바람직하고, pH 2~5.7 정도의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 펄프 섬유의 종류, 제법 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, KP, SP, AP법 등에 의하여 얻어지는 침엽수 펄프, 광엽수 펄프 등의 화학 펄프나 SCP 외에 각종 고생산성 펄프, 또는 휴지 펄프 등을 들 수 있다.
또한, 펄프 슬러리에는 염료, 형광 증백제, pH 조정제, 소포제, 피치 컨트롤제, 슬라임 컨트롤제 등의 초지용 내부 첨가 조제를 종이의 용도에 따라서 적절히 첨가할 수도 있다. 또, 사이즈 프레스에 있어서 전분 등을 도포할 수도 있다. 초표면로서는, 장망 초표면, 트윈 와이어식 초표면, 원망 초표면, 양키 드라이어 초표면 등을 적절히 사용할 수 있다.
[감열 기록층]
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층에는 무색 내지는 담색의 각종 공지의 류코 염료를 함유시킬 수 있다. 이러한 류코 염료의 구체예로서는 예를 들면, 3, 3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아민프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 플루오란 등의 청발색성 염료; 3-(N-에틸-N-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란 등의 녹발색성 염료; 3, 6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-아닐리노락탐, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 등의 적발색성 염료; 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(p-톨루이디노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸루푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2, 2-비스{4-[6'-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈리드-3, 9'-크산텐-2'-일아미노]페닐}프로판, 3-디에틸아미노-7-(3'-트리플루오로메틸페닐)아미노플루오란 등의 흑발색성 염료; 3, 3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드, 3, 3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-필로리디노페닐)에틸렌-2-일]-4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드, 3, 3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드, 3-p-(p-디메틸아미노아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-p-(p-클로로아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3, 6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드 등의 근적외 영역에 흡수 파장을 갖는 염료 등을 들 수 있다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아니고, 다시 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란은 발색 감도, 인자 보존성이 우수해 있기 때문에 바람직하게 이용된다. 상기 류코 염료의 함유 비율은 감열 기록층의 전체 고형량 중 5~25 질량％ 정도, 바람직하게는 7~20질량% 정도이다. 5 질량％ 이상으로 함으로써 발색 능력을 높여서 인자 농도를 향상시킬 수 있다. 25 질량％ 이하로 함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층은 현색제로서 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물(이하, 특정한 설폰아미드 화합물이라고도 한다)을 포함하고, 또한, 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물(이하, 특정한 우레아우레탄 화합물이라고도 한다) 및/또는 상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물(이하, 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물이라고도 한다)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이에 따라, 기록 농도가 높고, 기록부의 내알코올성 또는 내유성이 우수하고, 또, 내가소제성이 우수하다. 또한, 고온 환경 하에 있어서의 내열표면흐림성에 뛰어난 효과를 발휘한다.
또한, 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물은 상기 식(3) 중, n이 1~6의 정수를 나타내는 화합물의 혼합물로서 사용해도 좋고, 또, 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또, 현색제로서 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물과, 특정한 설폰아미드 화합물을 함유함으로써 상기의 효과에 추가하여 백지 보존 후의 내가소제성을 높일 수 있다.
또한, 특정한 설폰아미드 화합물을 함유하는 것으로 기록 농도가 높고, 미기록부의 내열성과 기록부의 내가소제성이 우수하고, 지지체로서 중성지를 사용하는 경우에는, 우수한 백지 보존성을 발휘할 수 있다.
또한, 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물, 특정한 우레아우레탄 화합물 및 특정한 설폰아미드 화합물을 함유함으로써 기록 농도가 높고, 기록부의 내유성, 내가소제성이 양호하고, 또한 고온 환경 하에 있어서의 내열표면흐림성이 우수하고, 또한 내스티킹성, 내헤드잔류물성(head residue resistance)에 뛰어난 효과를 발휘한다. 또, 백지 보존 후의 내가소제성을 높일 수 있다.
특정한 설폰아미드 화합물로서는 예를 들면, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]-p-톨루엔설폰아미드, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]-o-톨루엔설폰아미드, N-[2-(3-(4-메틸페닐)우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 고감도, 인자 보존성 및 합성의 용이함의 관점에서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드가 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층의 특정한 설폰아미드 화합물의 함유량은 기록 농도와 내가소제성을 향상시키는 관점에서, 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.5~5 질량부 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~4 질량부 정도이고, 더욱 바람직하게는 1~4 질량부 정도이고, 특히 바람직하게는 1.2~3.5 질량부 정도, 1.2~3.0 질량부 정도, 1.2~2.2 질량부 정도이다. 특정한 설폰아미드 화합물의 함유량이 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상으로 함으로써 충분한 기록 농도를 얻을 수 있고, 5 질량부 이하로 함으로써 고온 환경 하에서의 표면 흐림을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층의 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물, 상기 특정한 우레아우레탄 화합물 및 특정한 설폰아미드 화합물을 함유하는 경우의 특정한 설폰아미드 화합물의 함유량은 기록 농도와 내가소제성을 향상시키는 관점에서, 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.5~5 질량부 정도가 바람직하고, 0.8~3 질량부 정도가 보다 바람직하고, 0.9~2.5 질량부 정도가 더욱 바람직하고, 1.0~2.3 질량부 정도가 특히 바람직하고, 1.0~2.1 질량부 정도가 가장 바람직하다. 0.5 질량부 이상으로 함으로써 기록 농도와 내열표면흐림성을 향상시킬 수 있다. 5 질량부 이하로 함으로써 내유성과 내가소제성을 향상시킬 수 있다.
특정한 우레아우레탄 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰, 4, 4'-비스[(2-메틸-5-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰, 4-(2-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도-4'-(4-메틸-5-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도디페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들의 특정한 우레아우레탄 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
특정한 우레아우레탄 화합물로서 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰을 함유시킴으로써 기름, 가소제, 알코올 등에 대한 기록 보존성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또, 현색제로서 특정한 우레아우레탄 화합물을 염기성 무기 안료의 존재 하에서 가열 처리한 것을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감열 기록층이 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰을 함유하는 감열 기록층용 도포액을 이용하여 형성되는 경우, 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰이 미리 염기성 무기 안료와 동일 액체 중에 있어서 50~90℃ 정도, 바람직하게는 60~80℃ 정도의 온도 범위에서 가열 처리된 분산액으로서 감열 기록층용 도포액에 배합할 수 있다. 이에 따라, 감열 기록층용 도포액을 도포 및 건조하여 감열 기록층을 형성한 후, 감열 기록체로서의 불필요한 발색(표면 흐림)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 처리 시간은 가열 온도에 의해 적절히 조정되는데, 일반적으로 2~24시간 정도 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리되기 전의 분산액은 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰을 사전에 결정된 입자 직경으로 분산하고나서 염기성 무기 안료를 혼합하여 얻을 수도 있고, 각각을 서로 혼합하고나서 사전에 결정된 입자 직경으로 분산하여 얻을 수도 있다.
염기성 무기 안료로서는, 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물, 티타늄 화합물, 규산 마그네슘, 인산 마그네슘 및 탤크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도 규산 마그네슘, 인산 마그네슘, 탤크가 도포액의 안정성이나 도포 적성의 면에서도 바람직하게 사용된다.
염기성 무기 안료의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 특정한 우레아우레탄 화합물 100 질량부에 대하여 0.5~20 질량부 정도, 바람직하게는 1~10 질량부 정도이다.
상기 특정한 설폰아미드 화합물 및/또는 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물은 기록 농도가 높고, 고온 환경 하에서의 표면 흐림이 적은 성질을 갖지만, 기록부의 내가소제성이 뒤떨어지는 문제가 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 특정한 우레아우레탄 화합물과 병용함으로써 우수한 기록 농도, 기록부의 내유성, 내가소제성 및 내알코올성을 확보할 수 있다. 또한, 일반적으로 현색제를 병용하면 표면 흐림이 현저히 악화하는 것에 대하여, 본 발명에 있어서의 특정한 우레아우레탄 화합물과 특정한 설폰아미드 화합물 및/또는 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물의 조합에 의한 상승 효과는 표면 흐림을 악화시키지 않을 뿐만 아니라, 80℃라는 고온 환경 하에서도 표면 흐림의 발생이 없는 우수한 것이다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층의 특정한 우레아우레탄 화합물의 함유량은 특정한 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.03~2.5 질량부 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~2.0 질량부 정도이다. 0.03 질량부 이상으로 함으로써 기록부에 있어서의 충분한 내가소제성이 얻어진다. 한편, 2.5 질량부 이하로 함으로써 고온 환경 하에서의 표면 흐림을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층에 상기 특정한 우레아우레탄 화합물, 특정한 설폰아미드 화합물 및 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물을 포함하는 경우, 감열 기록층에 있어서의 특정한 우레아우레탄 화합물의 함유량은 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물의 1 질량부에 대하여 0.2~5 질량부 정도가 바람직하고, 0.3~3 질량부 정도가 보다 바람직하고, 0.5~2 질량부가 더욱 바람직하고, 0.5~1.5 질량부가 특히 바람직하다. 0.2~5 질량부의 범위로 함으로써 상기 작용을 효과적으로 발현시킬 수 있다.
특정한 디페닐설폰 가교형 화합물을 이용하면, 우수한 기록 농도, 기록부의 내유성, 내가소제성을 확보할 수 있지만, 내스티킹성, 내헤드잔류물성이 저하한다는 문제가 있다. 또, 특정한 우레아우레탄 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 근래의 고속 프린터나 배터리 구동의 핸디 터미널 프린터를 상정한 저에너지 인자에서는 우레아우레탄 화합물의 발색 감도가 낮기 때문에 충분한 내유성, 내가소제성이 얻어지지 않고, 발색 감도를 향상시키기 위해 배합량을 많게 하면, 내스티킹성과 내헤드잔류물성이 저하한다는 문제가 있다. 한편, 특정한 디페닐설폰 화합물과 특정한 우레아우레탄 화합물을 병용함으로써 용융 성분의 점도를 저감시킬 수 있고, 또한 헤드 잔류물, 스티킹을 개선하는 것이 가능하다. 또한, 특정한 디페닐설폰 화합물과 특정한 우레아우레탄 화합물은 상호 증감 효과를 발휘하기 때문에 실용상 충분한 발색 감도를 얻는 것이 가능하여, 우수한 내유성, 내가소제성을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 일반적으로 현색제를 수종류 병용하면, 표면 흐림이 현저히 악화하는 것에 대하여, 본 발명에 있어서의 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물, 우레아우레탄 화합물 및 특정한 설폰아미드 화합물의 조합에 의한 상승 효과는 표면 흐림을 악화시키지 않을 뿐만 아니라, 80℃라는 고온 환경 하에서도 표면 흐림의 발생이 없는 우수한 것이다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층의 특정한 우레아우레탄 화합물의 함유량은 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.1~3.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~2.5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0 질량부이다. 상기의 N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드에 대한 함유량의 범위에서 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층은 현색제로서 특정한 우레아우레탄 화합물을 포함하고, 또한 특정한 설폰아미드 화합물 및/또는 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물을 포함하는데, 필요에 따라서 지장이 없는 범위에서 각종 공지의 재료를 병용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들면, 활성 백토, 애터펄자이트, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기 산성 물질; 4, 4'-이소프로필리덴디페놀, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2, 4'-디히드록시디페닐설폰, 4, 4'-디히드록시디페닐설파이드, 히드로퀴논모노벤질에테르, 4, 4'-비스(3-(토실)우레이도)디페닐메탄, 4, 4'-(3-(토실)우레이도)디페닐에테르, 4-히드록시-4'-벤질옥시디페닐설폰, 4-히드록시 안식향산 벤질, 4, 4'-디히드록시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)설폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐설폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐설폰, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐설폰, 3, 4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐설폰 등의 페놀성 화합물; N, N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오 요소 화합물; N-(p-톨루엔설포닐)카르바모일산 p-벤질옥시페닐에스테르, N-(o-톨루오일)-p-톨루엔설포아미드 등의 분자 내에 -SO2NH-결합을 갖는 유기 화합물; p-클로로 안식향산, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)큐밀]살리실산 등의 방향족 카르복시산; 및 이들 방향족 카르복시산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속과의 염; 나아가서는 티오시안산 아연의 안티피린 착체; 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복시산의 복합 아연염 등의 유기 산성 물질; 4, 4'-비스(3-토실우레이도)디페닐메탄, 1, 5-(3-옥소펜틸렌)-비스(3-(3'-(p-톨루엔설포닐)우레이도)벤조에이트, 1-(4-부톡시카르보닐페닐)-3-토실우레아, N-p-톨루엔설포닐-N'-3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐우레아, N-(p-톨루엔설포닐)-N'-페닐우레아, N-(p-톨루엔설포닐)-N'-p-톨릴우레아, 4, 4'-비스(3-(토실)우레이도)디페닐에테르, 4, 4'-비스(3-토실우레이도)디페닐설폰 등의 설포닐우레아 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층의 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물의 함유량은 특정한 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.1~2.5 질량부 정도가 바람직하고, 0.2~2 질량부 정도가 보다 바람직하고, 0.5~1.6 질량부 정도가 더욱 바람직하고, 0.9~1.4 질량부 정도가 특히 바람직하다. 0.1 질량부 이상으로 함으로써 기록부에 있어서의 충분한 내가소제성이 얻어진다. 한편, 2.5 질량부 이하로 함으로써 고온 환경 하에서의 내열표면흐림성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층의 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물의 함유량은 기록 농도와 내가소제성을 향상시키는 관점에서, 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.2~3.0 질량부 정도가 바람직하고, 0.4~2 질량부 정도가 보다 바람직하고, 0.4~1.8 질량부 정도가 더욱 바람직하다. 상기 디페닐설폰 가교형 화합물의 함유량은 상기의 특정한 설폰아미드 화합물에 대한 함유량의 범위 내에서 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층의 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물 및 특정한 우레아우레탄 화합물을 병용하는 경우의 합계 함유량은 특정한 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.2~3 질량부 정도가 바람직하고, 0.3~2.5 질량부 정도가 보다 바람직하고, 0.4~2.5 질량부 정도가 더욱 바람직하고, 0.5~2 질량부 정도가 특히 바람직하고, 0.9~1.5 질량부 정도가 가장 바람직하다. 0.2 질량부 이상으로 함으로써 기록부에 있어서의 충분한 내유성, 내가소제성이 얻어진다. 한편, 3 질량부 이하로 함으로써 기록 농도를 향상시켜서 고온 환경 하에서의 표면 흐림의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층에서는 상기 현색제의 합계량 중, 상기 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물 및 상기 특정한 우레아우레탄 화합물을 각각 바람직하게는 2.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 4. 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 9 질량％ 이상의 비율로 함유하고, 또한 특정한 설폰아미드 화합물을 바람직하게는 15~90 질량％ 정도, 보다 바람직하게는 25~75 질량％ 정도의 비율로 함유한다. 또, 상기 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물 및 상기 특정한 우레아우레탄 화합물을 각각 50 질량％ 미만으로 함유하는 것이 바람직하다. 이들 특정한 현색제의 함유량의 합계가 100 질량％이고, 상기의 범위 내에서 조절하여 함유시킴으로써 본 발명의 효과를 유감없이 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층에 있어서의 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물 및 특정한 우레아우레탄 화합물의 합계 함유량은 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.2~3.5 질량부 정도가 바람직하고, 0.5~3 질량부 정도가 보다 바람직하고, 0.7~2.5 질량부 정도가 더욱 바람직하고, 0.9~2.3 질량부 정도가 특히 바람직하고, 1~2.2 질량부 정도가 가장 바람직하다. 0.2 질량부 이상으로 함으로써 내유성과 내가소제성을 향상시킬 수 있다. 3.5 질량부 이하로 함으로써 기록 농도와 내열표면흐림성을 향상시킬 수 있다. 상기 특정한 디페닐설폰 가교형 화합물 및 특정한 우레아우레탄 화합물의 합계 함유량은 상기 특정한 설폰아미드 화합물에 대한 함유량의 범위 내에서 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층 중에는 보존성 개량제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 기록부의 보존성을 높일 수 있다. 보존성 개량제로서는 예를 들면, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2, 2'-에틸리덴비스(4, 6-디-tert-부틸페놀), 4, 4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α', α'-비스(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 트리스(2, 6-디메틸-4-터트부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4, 4'-티오비스(3-메틸페놀), 4, 4'-디히드록시-3, 3', 5, 5'-테트라브로모디페닐설폰, 4, 4'-디히드록시-3, 3', 5, 5'-테트라메틸디페닐설폰, 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디브로모페닐)프로판, 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)프로판, 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)프로판 등의 힌더드페놀 화합물, 1, 4-디글리시딜옥시벤젠, 4, 4'-디글리시딜옥시디페닐설폰, 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐설폰, 테레프탈산 디글리시딜, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물, N, N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 2, 2'-메틸렌비스(4, 6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 나트륨염 또는 다가 금속염, 비스(4-에틸렌이미노카르보닐아미노페닐)메탄 등을 들 수 있다. 보존성 개량제의 함유 비율은 보존성 개량을 위해 유효한 양으로 하면 좋지만, 통상은 감열 기록층의 전체 고형량 중 1~30 질량％ 정도가 바람직하고, 5~20 질량％ 정도가 보다 바람직하다.
감열 기록층용 도포액 중에는 통상 바인더로서 각종 수지가 사용된다. 이러한 바인더로서는 예를 들면, 전분류, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아 검, 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐 알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐 알코올, 규소 변성 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 설폰 변성 폴리비닐 알코올, 디이소부티렌-무수 말레인산 공중합체염, 스티렌-무수 말레인산 공중합체염, 에틸렌-아크릴산 공중합체염, 스티렌-아크릴산 공중합체염, 스티렌-부타디엔 공중합체, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미드 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들의 적어도 1종을 감열 기록층의 전체 고형량 중, 바람직하게는 5~50 질량％ 정도, 보다 바람직하게는 10~40 질량％ 정도의 범위로 배합한다. 또한, 감열 기록층용 도포액의 매체가 물인 경우에는, 소수성 수지는 라텍스의 형태로 이용하면 좋다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서, 감열 기록층은 특정한 현색제, 류코 염료 및 바인더에 추가하여 증감제, 그 밖의 각종 조제를 더 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록층 중에 증감제를 함유시킴으로써 기록 감도를 높일 수 있다. 증감제로서는 예를 들면, 스테아린산 아미드, 메톡시카르보닐-N-스테아린산 벤즈아미드, N-벤조일 스테아린산 아미드, N-에이코산산 아미드, 에틸렌비스 스테아린산 아미드, 베헨산 아미드, 메틸렌비스 스테아린산 아미드, N-메틸올 스테아린산 아미드, 테레프탈산 디벤질, 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디옥틸, p-벤질옥시 안식향산 벤질, 1-히드록시-2-나프토산 페닐, 2-나프틸벤질에테르, m-터페닐, p-벤질비페닐, 옥살산 디-p-클로로벤질에스테르, 옥살산 디-p-메틸벤질에스테르, 옥살산 디벤질에스테르, p-톨릴비페닐에테르, 디(p-메톡시페녹시에틸)에테르, 1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1, 2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1, 2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1, 2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1, 2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄, p-메틸티오페닐벤질에테르, 1, 4-디(페닐티오)부탄, p-아세토톨루이디드, p-아세토페네티디드, N-아세토아세틸-p-톨루이딘, 디(β-비페닐에톡시)벤젠, p-디(비닐옥시에톡시)벤젠, 1-이소프로필페닐-2-페닐에탄, 디페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들은 지장이 없는 범위에서 병용할 수 있다. 그 중에서도 스테아린산 아미드, 2-나프틸벤질에테르, 옥살산 디-p-클로로벤질에스테르, 옥살산 디-p-메틸벤질에스테르, 1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1, 2-디페녹시에탄, 디페닐설폰은 증감 효과가 우수해 있기 때문에 바람직하게 이용된다.
증감제의 함유 비율은 증감을 위해 유효한 양으로 하면 좋지만, 통상은 감열 기록층의 전체 고형량 중 1~40 질량％ 정도가 바람직하고, 2~40 질량％ 정도가 보다 바람직하고, 5~25 질량％ 정도가 보다 바람직하고, 8~20 질량％ 정도가 더욱 바람직하다.
또, 상기 증감제의 함유량은 효과적으로 기록 감도를 높이고, 내표면 흐림성을 억제하는 관점에서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 1.0 질량부에 대하여 0.6~2.5 질량부 정도가 바람직하고, 0.6~1.5 질량부 정도가 보다 바람직하다.
조제로서는 예를 들면, 디옥틸설포 석신산 나트륨, 도데실벤젠 설폰산 나트륨, 라우릴알코올 황산 에스테르 나트륨, 지방산 금속염 등의 분산제, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등의 왁스류, 아디프산 디히드라지드 등의 히드라지드 화합물, 글리옥살, 붕산, 글리옥실산염, 디알데히드 전분, 메틸올 요소, 에폭시계 화합물 등의 내수화제, 소포제(예를 들면, 천연 유지계의 소포제인 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제), 착색 염료, 형광 염료 및 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서는, 감열 기록층의 백색도 향상 및 화상의 균일성 향상을 위해, 백색도가 높고, 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 미립자 안료를 감열 기록층에 함유시킬 수도 있다. 구체예로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 클레이, 탤크, 소성 카올린, 소성 클레이, (무정형)실리카, 규조토, 합성 규산 알루미늄, 산화 아연, 산화 티탄, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 표면 처리된 탄산칼슘이나 실리카 등의 무기 안료 및 요소-포르말린 수지, 스티렌-메타크릴산 공중합 수지, 폴리스티렌 수지, 생전분 입자 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 안료의 함유 비율은 발색 농도를 저하시키지 않을 정도의 양, 즉, 감열 기록층의 전체 고형량 중 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층은 감열 기록층용 도포액을 이용하여 지지체 상에 도포 및 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 물을 분산 매체로 하고, 류코 염료, 특정한 현색제, 필요에 따라 증감제, 보존성 개량제 등을 함께 또는 따로 따로 볼밀, 아트리토(attritor), 샌드밀 등의 교반ㆍ분쇄기에 의해 평균 입자 직경이 2㎛ 이하로 되도록 미분산한 분산액, 필요에 따라 안료, 바인더, 조제 등을 혼합ㆍ교반함으로써 조제된 감열 기록층용 도포액을, 도포량이 건조 중량으로 바람직하게는 2~12g/㎡ 정도, 보다 바람직하게는 3~10g/㎡ 정도로 되도록 지지체 상에 도포 및 건조하여 형성된다.
[언더코팅층]
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에서는 지지체와 감열 기록층의 사이에 플라스틱 중공 입자를 함유하는 언더코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기록 감도를 더한층 높일 수 있다. 또, 플라스틱 중공 입자가 지지체 상에 머물러서 균일한 언더코팅층을 형성함으로써 언더코팅층 상에 설치하는 도포층의 두께를 균일하게 할 수 있어서, 배리어성이 향상한다. 그 때문에, 현색제가 가소제나 중성지에 포함되는 알칼리 전료와 접촉하는 것을 방해하여, 발색능의 저하를 억제할 수 있다.
플라스틱 중공 입자로서는, 종래 공지의 것, 예를 들면, 막재가 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐리덴계 수지 등으로 이루어지는 중공률이 50~99％ 정도의 입자를 들 수 있다. 여기에서, 중공률은 다음 식(d/D)×100으로 구해지는 값이다. 해당 식 중, d는 유기 중공 입자의 내경을 나타내고, D는 유기 중공 입자의 외경을 나타낸다. 플라스틱 중공 입자의 평균 입자 직경은 0.5~10㎛ 정도가 바람직하고, 1~3㎛ 정도가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경을 10㎛ 이하로 함으로써, 언더코팅층용 도포액을 블레이드 도포법으로 도포하는 경우에, 스트리크나 스크래치 등의 트러블의 원인으로 되지 않아서, 양호한 도포 적성을 얻을 수 있다. 또, 품질면에서는 언더코팅층의 표면 평활성을 더한층 높일 수 있기 때문에 감열 기록층용 도포액의 도포 균일성을 높여서 커튼 도포할 수 있어서, 필요에 따라 설치하는 보호층의 배리어성을 향상시킬 수 있다.
플라스틱 중공 입자의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있는데, 일반적으로 언더코팅층의 전체 고형량 중 2~90 질량％ 정도가 바람직하다. 발색성의 개량 효과와 배리어성을 높이는 관점에서, 하한은 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 서멀 헤드로의 잔류물 부착을 억제하는 관점에서, 상한은 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 50 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 언더코팅층은 흡유량이 70㎖/100g 이상, 특히, 80~150㎖/100g 정도의 흡유성 안료 및/또는 열팽창성 입자를 함유할 수도 있다. 특히, 흡유성 안료를 함유함으로써 서멀 헤드로의 잔류물 부착을 억제하는 효과를 향상시킬 수 있어서 바람직하다. 여기에서, 흡유량은 JIS K 5101에 기재된 방법에 따라 구해지는 값이다.
흡유성 안료로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 구체예로서는, 소성 카올린, 무정형 실리카, 경질 탄산칼슘, 탤크 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 흡유성 안료의 1차 입자의 평균 입자 직경은 0.01~5㎛ 정도, 특히, 0.02~3㎛ 정도인 것이 바람직하다. 흡유성 안료의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로 언더코팅층의 전체 고형량 중 2~95 질량％ 정도가 바람직하고, 5~90 질량％가 보다 바람직하다.
흡유성 무기 안료를 플라스틱 중공 입자와 병용하는 경우, 흡유성 무기 안료와 플라스틱 중공 입자는 상기의 함유 비율의 범위에서 사용하고, 또한 흡유성 무기 안료와 플라스틱 중공 입자의 합계량을 언더코팅층의 전체 고형량 중 5~90 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 10~90 질량％ 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~80 질량％ 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
언더코팅층은 일반적으로 물을 매체로 하여 플라스틱 중공 입자, 흡유성 안료, 바인더, 조제 등을 혼합ㆍ교반함으로써 조제된 언더코팅층용 도포액을 지지체 상에 도포 및 건조함으로써 형성된다. 언더코팅층용 도포액의 도포량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 건조 중량으로 3~20g/㎡ 정도가 바람직하고, 5~12g/㎡ 정도가 보다 바람직하다.
바인더로서는, 감열 기록층에 사용할 수 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 특히, 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 산화 전분, 전분-초산비닐 그래프트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 스티렌-부타디엔계 라텍스 등이 바람직하다. 바인더의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는 언더코팅층의 전체 고형량 중 5~30 질량％ 정도가 바람직하고, 10~20 질량％ 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에서는 언더코팅층을 블레이드 도포법으로 도포함으로써 품질면에서는 언더코팅층의 표면 평활성을 더한층 높일 수 있기 때문에 감열 기록층용 도포액의 도포 균일성을 높여서 커튼 도포할 수 있어서, 필요에 따라 설치하는 보호층의 배리어성을 향상시킬 수 있다. 플라스틱 중공 입자의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로 언더코팅층의 전체 고형량 중 2~90 질량％ 정도가 바람직하다. 발색성의 개량 효과와 배리어성을 높이는 관점에서, 하한은 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 서멀 헤드로의 잔류물 부착을 억제하는 관점에서, 상한은 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 50 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
[보호층]
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체는 가소제나 기름 등의 약품에 대한 기록상의 보존성 또는 기록 적성을 개량할 목적으로 감열 기록층 상에 보호층을 구비해도 좋다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 보호층은 예를 들면, 물을 분산 매체로 하여, 바인더, 내수화제, 안료, 조제 등을 혼합, 교반함으로써 조제된 보호층용 도포액을, 도포량이 건조 중량으로 바람직하게는 0.5~15g/㎡ 정도, 보다 바람직하게는 1.0~8g/㎡ 정도로 되도록 감열 기록층 상에 도포 및 건조하여 형성된다.
바인더의 구체예로서는 예를 들면, 전분류, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아 검, 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐 알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐 알코올, 규소 변성 폴리비닐 알코올, 아이오노머형 우레탄계 수지 라텍스 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 보호층은 안료를 사용하지 않고, 바인더 및 각종 조제의 1종 이상을 사용하여 형성해도 좋고, 바인더와 안료를 병용하여 형성해도 좋다. 보호층 중에 함유되는 안료로서는, 카올린, 수산화알루미늄, 경질 탄산칼슘, 미립자 실리카 등의 안료를 들 수 있다. 그 중에서도 카올린, 수산화알루미늄은 가소제나 기름 등의 약품에 대한 배리어성의 저하가 적고, 또한, 기록 농도의 저하도 작기 때문에 바람직하게 이용된다. 또, 바인더와 안료를 병용하는 경우, 바인더의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 보호층의 전체 고형량 중, 1~95 질량％ 정도가 바람직하고, 2~80 질량％ 정도가 보다 바람직하다. 또, 안료의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 보호층의 전체 고형량 중 1~95 질량％ 정도가 바람직하고, 2~90 질량％ 정도가 보다 바람직하다.
보호층용 도포액 중에는 필요에 따라서 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등의 활제; 디옥틸설포 석신산 나트륨 등의 계면 활성제(분산제, 습윤제); 소포제; 칼륨 명반이나 초산 알루미늄 등의 수용성 다가 금속염 등의 각종 조제를 적절히 첨가할 수도 있다. 또, 내수성을 한층 향상시키기 위해, 글리옥살, 붕산, 글리옥실산염, 디알데히드 전분, 히드라지드 화합물, 에폭시계 화합물 등의 내수화제를 병용할 수도 있다.
보호층 중에 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 상온에서 액체의 자외선 흡수제를 내포한 마이크로캡슐을 보호층의 전체 고형량 중, 자외선 흡수제가 바람직하게는 2~40 질량％ 정도, 보다 바람직하게는 10~40 질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 15~38 질량％ 정도, 특히 바람직하게는 15~35 질량％ 정도, 더한층 바람직하게는 15~30 질량％ 정도로 되도록 이용하면 광 폭로에 대하여 표면부의 황변이나 기록상의 퇴색을 현저히 억제할 수 있다.
[이면층]
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에서는 필요에 따라서 지지체의 감열 기록층과는 반대측의 면에 안료와 바인더를 주성분으로 하는 이면층을 설치할 수 있다. 이에 따라, 보존성을 한층 높이거나, 컬 적성이나 프린터 주행성을 높일 수 있다. 또, 이면에 점착제 처리를 실시하여 점착 라벨로 가공하거나, 자기 기록층이나 인쇄용 코팅층, 나아가서는 열 전사 기록층이나 잉크젯 기록층을 설치하는 등, 감열 기록체 제조 분야에 있어서의 각종 공지 기술을 필요에 따라서 부가할 수 있는 것이다.
[감열 기록체]
감열 기록층 및 필요에 따라 설치하는 언더코팅층, 보호층 및 이면층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 발리바 블레이드 코팅, 퓨어 블레이드 코팅, 로드 블레이드 코팅, 쇼트 드웰 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 필요에 따라 언더코팅층용 도포액을 지지체 상에 도포 및 건조한 후, 언더코팅층 상에 감열 기록층용 도포액, 또한 보호층용 도포액을 도포 및 건조하는 등의 방법으로 형성된다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에 있어서의 언더코팅층은 블레이드 도포법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 이에 따라, 지지체의 요철을 없애서 균일한 두께의 감열 기록층을 형성하고, 기록 감도를 높일 수 있어서, 필요에 따라 설치하는 보호층의 배리어성을 향상시킬 수 있다. 블레이드 도포법은 베벨 타입이나 벤트 타입으로 대표되는 블레이드를 사용한 도포법에 한정되지 않고, 로드 블레이드법이나 빌 블레이드법 등도 포함된다.
본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체에서는 지지체 상에 형성된 적어도 1층이 커튼 도포법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 이에 따라, 균일한 두께를 갖는 층을 형성할 수 있어서, 기록 감도를 높이거나, 기름, 가소제, 알코올 등에 대한 배리어성을 높일 수 있다. 커튼 도포법은 도포액을 유하하여 자유 낙하시켜서 지지체에 비접촉으로 도포하는 방법이고, 슬라이드 커튼법, 커플 커튼법, 트윈 커튼법 등의 공지의 것을 채용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 커튼 도포법에서는 동시 다층 도포함으로써 보다 균일한 두께를 갖는 층을 형성할 수 있다. 동시 다층 도포에서는 각 도포액을 적층한 후, 도포하고, 그 후, 건조시켜서 각 층을 형성해도 좋고, 하층을 형성하는 도포액을 도포한 후, 건조하지 않고 하층 도포면이 습윤 상태 중에 하층 도포면 상에 상층을 형성하는 도포액을 도포하고, 그 후, 건조시켜서 각 층을 형성해도 좋다. 본 발명에서는 감열 기록층과 보호층을 동시 다층 도포하는 양태가 배리어성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는 기록 감도를 높여서 화상 균일성을 향상시키는 관점에서, 각 층을 형성한 후, 또는 모든 층을 형성한 후의 임의의 과정에서 슈퍼 캘린더나 소프트 캘린더 등의 기지의 방법을 이용하여 평활화 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 보다 제품의 부가 가치를 높이기 위해, 다색 감열 기록체로 할 수도 있다. 일반적으로, 다색 감열 기록체는 가열 온도의 차, 또는 열 에너지의 차를 이용하는 시도이고, 일반적으로, 지지체 상에 다른 색조로 발색하는 고온 발색층과 저온 발색층을 차례 차례 적층하여 구성된 것으로서, 이들을 대별하면, 소색형과 가색(color-mixing)형의 2종류가 있으며, 마이크로캡슐을 이용한 방법 및 유기 고분자와 류코 염료로 이루어지는 복합 입자를 사용하여 다색 감열 기록체를 제조하는 방법이 있다.
2. 본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체는, 지지체 상에 안료와 바인더를 함유하는 언더코팅층, 언더코팅층 상에 류코 염료 및 현색제를 함유하는 감열 기록층을 구비한 감열 기록체를 제공하는 것인데, 감열 기록체의 층 구성은 지지체, 언더코팅층 및 감열 기록층의 구성만에 한정하는 것은 아니고, 감열 기록층의 위에 보호층을 갖는 구성, 지지체의 감열 기록층을 갖는 면과는 반대의 면에 이면층을 갖는 구성 등을 포함한다.
[지지체]
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서의 지지체로서는 중성지가 이용된다. 이에 따라, 산성지의 악화와 표면 흐림의 문제를 해결할 수 있어서, 감열 기록체를 장기 보존하는 것이 가능하게 된다. 중성지의 종류, 제법에 대해서는, 상기 "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [지지체]에서 언급된 것을 이용할 수 있다. 이러한 중성지로서는, 열수 추출 pH (JIS P 8133에 기초한다)가 6.0~11 정도의 범위가 바람직하고, 6.5~10의 범위가 보다 바람직하고, 7.5~10의 범위가 더욱 바람직하다. 중성지의 pH를 6.0 이상으로 함으로써 백지 보존에 있어서의 표면 흐림을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, pH를 11 이하로 함으로써 백지 보존 후의 발생능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 펄프 슬러리 자체의 응집을 억제할 수 있다. 또한, pH가 6.0보다 작아지지 않는 범위에서 필요에 따라서 황산밴드(황산알루미늄)를 사용하여 pH 조절할 수 있어서, 초지성을 향상시킬 수도 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 산성지로서는, pH 2 이상, pH 6을 초과하지 않는 범위이고, 바람직하게는 pH 2~5.7 정도의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 펄프 섬유의 종류, 제법 등에 대해서는, 상기 "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [지지체]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
[감열 기록층]
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층에는 무색 내지는 담색의 각종 공지의 류코 염료를 함유시킬 수 있다. 이러한 류코 염료의 구체예로서는, "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [감열 기록층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층은 현색제로서 상기 특정한 설폰아미드 화합물을 함유한다. 이에 따라, 기록 농도가 높고, 미기록부의 내열성과 기록부의 내가소제성이 우수하여, 지지체로서 중성지를 사용하는 경우에도 우수한 백지 보존성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층에 있어서의 특정한 설폰아미드 화합물의 함유량은 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.5~5.0 질량부 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~4 질량부 정도이고, 더욱 바람직하게는 1~4 질량부 정도이고, 특히 바람직하게는 1.2~3.5 질량부 정도이다. 특정한 설폰아미드 화합물의 함유량을 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상으로 함으로써 충분한 기록 농도를 얻을 수 있고, 5 질량부 이하로 함으로써 고온 환경 하에서의 표면 흐림을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서의 현색제는 특정한 설폰아미드 화합물인데, 필요에 따라서 지장이 없는 범위에서 각종 공지의 재료를 병용할 수 있다. 구체예로서는, "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [감열 기록층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다. 또, "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [감열 기록층]에서 언급된 "특정한 우레아우레탄 화합물" 및 "특정한 디페닐설폰 가교형 화합물"을 더 함유해도 좋다.
감열 기록층용 도포액 중에는 통상, 바인더로서 각종 수지가 사용된다. 이러한 바인더로서는, "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [감열 기록층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서 감열 기록층은 특정한 현색제, 류코 염료 및 바인더에 추가하여 보존성 개량제, 증감제, 그 밖의 각종 조제를 더 함유하고 있어도 좋다. 이들 보존성 개량제, 증감제, 그 밖의 각종 조제는 "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [감열 기록층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서는, 감열 기록층의 백색도 향상 및 화상의 균일성 향상을 위해, 백색도가 높고, 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 미립자 안료를 감열 기록층에 함유시킬 수도 있다. 구체적인 미립자 안료로서는, "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [감열 기록층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층은 "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [감열 기록층]에서 언급된 방법과 동일하게 하여 지지체 상에 도포 및 건조하여 형성된다.
[언더코팅층]
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에서는 지지체와 감열 기록층의 사이에 플라스틱 중공 입자를 함유하는 언더코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기록 감도를 더한층 높일 수 있다. 또, 플라스틱 중공 입자가 지지체 상에 머물러서 균일한 언더코팅층을 형성함으로써 배리어성이 향상하기 때문에 현색제가 중성지에 포함되는 알칼리 전료와 염을 형성하는 것을 방해하여, 발색능의 저하를 억제할 수 있다. 플라스틱 중공 입자로서는, "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [언더코팅층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에서는 언더코팅층을 블레이드 도포법으로 도포함으로써 품질면에서는 언더코팅층의 표면 평활성을 더한층 높일 수 있기 때문에 감열 기록층용 도포액의 도포 균일성을 높여서 커튼 도포할 수 있고, 필요에 따라 설치하는 보호층의 배리어성을 향상시킬 수 있다. 플라스틱 중공 입자의 함유 비율은 "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [언더코팅층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서의 언더코팅층은 서멀 헤드로의 잔류물 부착을 억제하는 효과를 향상시키는 관점에서, 흡유량이 70㎖/100g 이상, 특히 80~150㎖/100g 정도의 흡유성 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 열 팽창성 입자를 함유할 수도 있다. 여기에서, 흡유량은 JIS K 5101에 기재된 방법에 따라 구해지는 값이다.
흡유성 안료로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 구체예로서는, "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [언더코팅층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에 있어서의 언더코팅층은 일반적으로 물을 매체로 하여 플라스틱 중공 입자, 흡유성 안료, 바인더, 조제 등을 혼합함으로써 조제된 언더코팅층용 도포액을 지지체 상에 도포 및 건조함으로써 형성된다. 언더코팅층용 도포액의 도포량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 건조 중량으로 3~20g/㎡ 정도가 바람직하고, 5~12g/㎡ 정도가 보다 바람직하다.
바인더로서는, 상기 "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [언더코팅층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
[보호층]
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체는 가소제나 기름 등의 약품에 대한 기록상의 보존성, 또는 기록 적성을 개량할 목적으로 감열 기록층 상에 보호층을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
보호층은 예를 들면, 물을 분산 매체로 하여 바인더, 내수화제, 안료, 조제 등을 혼합 교반함으로써 조제된 보호층용 도포액을, 도포량이 건조 중량으로 바람직하게는 0.5~15g/㎡ 정도, 보다 바람직하게는 1.0~8g/㎡ 정도로 되도록 감열 기록층 상에 도포 및 건조하여 형성된다.
상기 바인더, 안료 및 각종 조제의 구체예로서는, 상기 "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [보호층]에서 언급된 것을 이용할 수 있다.
보호층 중에 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 상온에서 액체의 자외선 흡수제를 내포한 마이크로캡슐을 보호층의 전체 고형량 중, 자외선 흡수제가 바람직하게는 2~40 질량％ 정도, 보다 바람직하게는 2~35 질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 3~30 질량％ 정도로 되도록 이용하면, 광 폭로에 대하여 표면부의 황변이나 기록상의 퇴색을 현저히 억제할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태의 감열 기록체에서는 필요에 따라서 지지체의 감열 기록층과는 반대측의 면에 안료와 바인더를 주성분으로 하는 이면층을 설치할 수 있다. 이에 따라, 보존성을 한층 높이거나, 컬 적성이나 프린터 주행성을 높일 수 있다. 또, 이면에 점착제 처리를 실시하여 점착 라벨로 가공하거나, 자기 기록층이나 인쇄용 코팅층, 나아가서는 열 전사 기록층이나 잉크젯 기록층을 설치하는 등, 감열 기록체 제조 분야에 있어서의 각종 공지 기술을 필요에 따라서 부가할 수 있는 것이다.
[감열 기록체]
언더코팅층, 감열 기록층 및 필요에 따라 설치하는 보호층 및 이면층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 상기 "1. 본 발명의 제 1 형태의 감열 기록체"의 [감열 기록체]에서 언급된 방법으로 형성된다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 지정되지 않는 한, "부" 및 "％"는 각각 " 질량부" 및 " 질량％"를 나타낸다.
실시예 1-1
ㆍ언더코팅층용 도포액(1a)의 조제
플라스틱 중공 입자 분산액(상품명: 로페이크(Ropaque)SN-1055, 중공률: 55％, 평균 입자 직경: 1.0㎛, 다우 케미컬사제, 고형분 농도 26.5 질량％) 80부, 소성 카올린(상품명: 안실렉스(Ansilex), BASF사제)의 50％수분산액(평균 입자 직경: 0.6㎛) 140부, 스티렌-부타디엔계 라텍스(상품명: L-1571, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 고형분 농도 48 질량％) 20부, 산화 전분의 10％ 수용액 50부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 언더코팅층용 도포액(1a)을 얻었다.
ㆍA1액(류코 염료 분산액)의 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 100부, 폴리비닐 알코올(비누화도 60몰％, 중합도 200)의 20％ 수용액 50부, 글리세린 에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코(Nopco)1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 20부 및 물 80부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 0.5㎛로 될 때까지 분쇄하여 A1액을 얻었다.
ㆍB1액(현색제 분산액)의 조제
N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란(Goselane)L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 B1액을 얻었다.
ㆍC1액(현색제 분산액)의 조제
4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 C1액을 얻었다.
ㆍD1액(증감제 분산액)의 조제
1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 2부 및 물 98부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 D1액을 얻었다.
ㆍ감열 기록층용 도포액(1b)의 조제
A1액 25부, B1액 65부, C1액 25부, D1액 35부, 수산화알루미늄(상품명: 하이지라이트(Higilite)H-42, 쇼와 덴코사제) 20부, 비누화도 98몰％, 중합도 1000의 폴리비닐 알코올의 12％ 수용액 125부, 아디프산 디히드라지드의 35％수분산액 5부, 디옥틸설포 석신산 나트륨염의 10％ 수용액 0.5부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 기록층용 도포액(1b)을 얻었다.
ㆍE1액(카올린 분산액)의 조제
카올린[상품명: UW-90(등록 상표), BASF사제] 50부, 미립자 무정형 실리카(상품명: 미즈카실(Mizucasile)P-527, 미즈사와 화학 공업사제) 4부, 폴리아크릴산 나트륨의 40％ 수용액(상품명: 아론(Aron)T-50, 동아 합성사제) 0.4부 및 물 81부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 E1액을 얻었다.
ㆍ보호층용 도포액(1c)의 조제
E1액 135부, 아세토아세틸 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고세파이머(Gohsefimer)Z-200, 중합도 1000, 일본 합성 화학 공업사제)의 100％ 수용액 250부, 스테아린산 아연 수분산액(상품명: 하이도린(Hidorin)Z-8-36, 고형분 농도 36％, 츄쿄 유지사제) 20부, 아이오노머형 우레탄계 수지 라텍스[상품명: 하이드란(Hydran)(등록 상표)AP-30F, DIC사제, 고형분 농도 20％] 45부, 디옥틸설포석신산 나트륨염의 10％ 수용액 0.5부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 보호층용 도포액(1c)을 얻었다.
ㆍ감열 기록체의 제작
평량(坪量) 64g/㎡의 상질지(산성지)의 한쪽 면에 언더코팅층용 도포액(1a)을 건조 후의 중량이 7g/㎡로 되도록 블레이드 코터를 이용한 블레이트 도포법에 의해 도포 및 건조하여 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층 상에 감열 기록층용 도포액(1b)을 건조 후의 중량이 3.5g/㎡로 되도록 슬라이드 호퍼형 커튼 도포 장치를 이용한 커튼 도포법에 의해 도포 및 건조하여 감열 기록층을 형성하고, 감열 기록층 상에 건조 후의 도포량이 2.5g/㎡로 되도록 보호층용 도포액(1c)을 커튼 도포법에 의해 도포 및 건조하여 보호층을 형성한 후, 슈커 캘린더 처리를 실시하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-2
실시예 1-1의 감열 기록층용 도포액(1b)의 조제에 있어서, B1액의 양을 65부에서 85부로 변경하고, C1액의 양을 25부에서 5부로 변경한 이외는, 실시예 1-과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-3
실시예 1-1의 감열 기록층용 도포액(1b)의 조제에 있어서, B1액의 양을 65부에서 30부로 변경하고, C1액의 양을 25부에서 60부로 변경한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
ㆍF1액(현색제 분산액)의 조제
4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰 100부, 규산 마그네슘 5부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 분산액을 얻었다. 또한, 해당 분산액을 70℃에서 4시간 가열 처리를 실시하여 F1액을 얻었다.
실시예 1-4
실시예 1-1의 감열 기록층용 도포액(1b)의 조제에 있어서, C1액 대신에 F1액을 이용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-5
ㆍ언더코팅층 도포 완료 원지의 제작
평량 64g/㎡의 상질지(산성지)의 편면에 언더코팅층용 도포액(1a)을 건조 후의 도포량이 7g/㎡로 되도록 블레이드 코터를 이용한 블레이드 도포법에 의해 도포 및 건조하여 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층 도포 완료 원지를 얻었다.
ㆍ감열 기록체의 제작
상기에서 제작한 언더코팅층 도포 완료 원지의 언더코팅층 상에 감열 기록층용 도포액(1b)과 보호층용 도포액(1c)을 슬라이드 호퍼형 커튼 도포 장치를 이용하여 원지에 가까운 측으로 되는 하층측으로부터 감열 기록층용 도포액(1b), 보호층용 도포액(1c)의 차례로 구성되는 도포액막을 형성하고, 각 층의 고형분 도포량이 감열 기록층 3.5g/㎡, 보호층 2.5g/㎡로 되도록 도공 속도 600m/분으로 동시 다층 커튼 도포하고, 건조하여 감열 기록층과 보호층을 형성한 후, 슈퍼 캘린더 처리를 실시하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-1
실시예 1-1의 감열 기록층용 도포액(1b)의 조제에 있어서, B1액을 사용하지 않고, C1액의 양을 25부에 대신하여 90부로 한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-2
실시예 1-1의 감열 기록층용 도포액(1b)의 조제에 있어서, B1액의 양을 65부에 대신하여 90부로 하고, C1액을 사용하지 않은 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-3
실시예 1-1의 B1액 조제에 있어서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 대신에 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰(상품명: D-8, 닛폰 소다사제)을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감열 기록체에 대하여 이하의 평가를 실시했다. 그 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
(기록 농도 1)
감열 기록 평가기(상품명: TH-PMD, 오쿠라 덴키사제)를 이용하여 인가 에너지 0.27mJ/dot로 각 감열 기록체를 인자하고, 기록부 및 미기록부(표면부)의 농도를 마크베스(Macbeth) 농도계(상품명: RD-914형, 마크베스사)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 수치가 클수록 인자의 농도가 짙은 것을 나타내고 있으며, 기록부에 대해서는, 실용상 1.20 이상인 것이 바람직하다. 한편, 표면부에 대해서는 수치가 작을수록 바람직하고, 0.2를 넘으면 표면 흐림이 문제로 된다.
(내열성 1)
기록 전의 각 감열 기록체를 80℃의 고온 환경 하에서 24시간 방치한 후의 미기록부(표면부)의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-914형, 마크베스사)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 수치가 작을수록 바람직하고, 0.2를 넘으면 내열표면흐림성이 문제로 된다.
(내알코올성)
기록 농도 측정용으로 발색시킨 각 감열 기록체를 30％에탄올액에 24시간 침지하여 처리하고, 건조 후에 기록부의 농도를 마크베스 농도계(상품명: RD-914형, 마크베스사)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 또, 하기 식에 의해 기록부의 보존율을 구했다. 처리 후에는 기록 농도 1.0 이상, 보존율 60％ 이상이면 문제 없다.
보존율(％)＝(처리 후의 기록 농도÷처리 전의 기록 농도)×100
(내가소제성 1)
폴리카보네이트 파이프(40㎜φ) 상에 랩 필름(상품명: 하이랩(Hi-wrap) KMA-W, 미츠이 화학사제)을 3중으로 감고, 그 위에 기록 농도 측정용으로 발색시킨 각 감열 기록체를 싣고, 또한 그 위에 랩 필름을 3중으로 감아서 40℃ 80％RH의 환경 하에서 24시간 방치하여 처리한 후의 기록부의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-914형, 마크베스사)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 또, 하기 식에 의해 기록부의 보존율을 구했다. 처리 후에는 기록 농도 1.0 이상, 보존율 60％ 이상이면 문제 없다.
보존율(％)＝(처리 후의 기록 농도/처리 전의 기록 농도)×100

 기록 농도 1 내열성 1 내알코올성 내가소제성 1
기록부 표면부 표면부
농도		 기록부
농도		 보존율 기록부
농도		 보존율
실시예 1-1 1.35 0.08 0.12 1.20 89％ 1.25 93％
실시예 1-2 1.38 0.07 0.11 1.05 76％ 1.11 80％
실시예 1-3 1.30 0.09 0.14 1.22 94％ 1.22 94％
실시예 1-4 1.35 0.06 0.08 1.15 85％ 1.20 89％
실시예 1-5 1.36 0.08 0.12 1.20 88％ 1.25 92％
비교예 1-1 1.05 0.08 0.10 0.90 86％ 0.70 67％
비교예 1-2 1.38 0.07 0.09 0.45 33％ 0.76 55％
비교예 1-3 1.40 0.10 0.60 0.60 43％ 0.60 43％
실시예 1-6
ㆍ언더코팅층용 도포액(2a)의 조제
플라스틱 중공 입자 분산액(상품명: 로페이크SN-1055, 중공률: 55％, 평균 입자 직경: 1.0㎛, 다우 케미컬사제, 고형분 농도 26.5 질량％) 120부, 소성 카올린(상품명: 안실렉스, BASF사제)의 50％수분산액(평균 입자 직경: 0.6㎛) 110부, 스티렌-부타디엔계 라텍스(상품명: L-1571, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 고형분 농도 48 질량％) 20부, 산화 전분의 10％ 수용액 50부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 언더코팅층용 도포액(2a)을 얻었다.
ㆍA2액(류코 염료 분산액)의 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 80부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 0.5㎛로 될 때까지 분쇄하여 A2액을 얻었다.
ㆍB2액(현색제 분산액)의 조제
N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 B2액을 얻었다.
ㆍC2액(현색제 분산액)의 조제
일반식(3)으로 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물(상품명: D-90, 닛폰 소다사제) 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 C2액을 얻었다.
ㆍD2액(증감제 분산액)의 조제
1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 2부 및 물 98부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 D2액을 얻었다.
ㆍ감열 기록층용 도포액(2b)의 조제
A2액 23부, B2액 30부 C2액 33부, D2액 30부, 수산화알루미늄(상품명: 하이지라이트H-42, 평균 입자 직경 1.0㎛, 쇼와 덴코사제) 20부, 미분 무정형 실리카(상품명: 미즈카실 P-605, 평균 입자 직경 3.0㎛, 미즈사와 화학 공업사제) 10부, 전분-초산비닐 그래프트 공중합체(상품명: 페트로코트(Petrocoat) C-8, 니치덴 화학사제)의 10％ 수용액 120부, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올(상품명: 고세놀(Gohsenol) NM-11, 일본 합성 화학사제)의 10％ 수용액 20부, 스테아린산 아연 분산액(상품명: 하이도린 Z-8-36, 고형분 농도 36％, 츄쿄 유지사제) 15부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 혼합ㆍ교반하여 감열 기록층용 도포액(2b)을 조제했다.
ㆍ감열 기록체의 제작
지지체로서 평량 53g/㎡의 상질지(열수 추출 pH 5.3의 산성지)의 한쪽 면에 언더코팅층용 도포액(2a)을 건조 후의 중량이 5.5g/㎡로 되도록 블레이드 코터를 이용한 블레이드 도포법에 의해 도포 및 건조하여 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층 상에 감열 기록층용 도포액(2b)을 건조 후의 중량이 3.5g/㎡로 되도록 슬라이드 호퍼형 커튼 도포 장치를 이용한 커튼 도포법에 의해 도포 및 건조한 후, 슈퍼 캘린더 처리를 실시하고, 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-7
실시예 1-6의 감열 기록층용 도포액(2b)의 조제에 있어서, B2액의 양을 30부에 대신하여 50부로 하고, C2액의 양을 33부에 대신하여 11부로 한 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-8
실시예 1-6의 감열 기록층용 도포액(2b)의 조제에 있어서, B2액의 양을 30부에 대신하여 21부로 하고, C2액의 양을 33부에 대신하여 40부로 한 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-9~실시예 1-11
실시예 1-6~1-8의 감열 기록체의 제작에 있어서, 각각 지지체를 평량 53g/㎡의 상질지(열수 추출 pH 5.3의 산성지)에 대신하여 상질지(열수 추출 pH 8. 8의 중성지)로 한 이외는, 실시예 1-6~1-8과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-4
실시예 1-6의 B2액 조제에 있어서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 대신에 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰(상품명: D-8, 닛폰 소다사제)을 사용한 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-5
실시예 1-6의 B2액 조제에 있어서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 대신에 N-p-톨루엔설포닐-N'-3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐우레아(상품명: PF-201, BASF사제)를 사용한 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-6
실시예 1-6의 B2액 조제에 있어서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 대신에 4, 4'-디히드록시디페닐설폰을 사용한 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-7
실시예 1-6의 감열 기록층용 도포액(2b)의 조제에 있어서, B2액을 사용하지 않고, C2액의 양을 33부에 대신하여 63부로 하고, 감열 기록체의 제작에 있어서, 지지체를 평량 53g/㎡의 상질지(열수 추출 pH 5.3의 산성지)에 대신하여 상질지(열수 추출 pH 8. 8의 중성지)로 한 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-8
실시예 1-6의 감열 기록층용 도포액(2b)의 조제에 있어서, B2액의 양을 30부에 대신하여 63부로 하고, C2액을 사용하지 않고, 감열 기록체의 제작에 있어서, 지지체를 평량 53g/㎡의 상질지(열수 추출 pH 5.3의 산성지)에 대신하여 상질지(열수 추출 pH 8. 8의 중성지)로 한 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-9~1-11
비교예 1-4~1-6의 감열 기록체의 제작에 있어서, 각각 지지체를 평량 53g/㎡의 상질지(열수 추출 pH 5.3의 산성지)에 대신하여 상질지(열수 추출 pH 8. 8의 중성지)로 한 이외는, 비교예 1-4~비교예 1-6과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감열 기록체에 대하여 이하의 평가를 실시했다. 그 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
(기록 농도 2)
감열 기록 평가기(상품명: TH-PMH, 오쿠라 덴키사제)를 이용하여 인가 에너지 0.28mJ/dot로 각 감열 기록체를 인자하고, 기록부 및 미기록부(표면부)의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-918, 그레타그(Gretag) 마크베스사제)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 수치가 클수록 인자의 농도가 짙은 것을 나타내고 있으며, 기록부에 대해서는, 실용상 1.20 이상인 것이 바람직하다. 한편, 표면부에 대해서는 수치가 작을수록 바람직하고, 0.2를 넘으면 표면 흐림이 문제로 된다.
(내열성 2)
기록 전의 각 감열 기록체를 80℃의 고온 환경 하에서 2시간 방치한 후의 미기록부(표면부)의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-918, 그레타그 마크베스사제)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 수치가 작을수록 바람직하고, 0.2를 넘으면 내열표면흐림성이 문제로 된다.
(내가소제성 2)
폴리카보네이트 파이프(40㎜φ) 상에 랩 필름(상품명: 하이에스(Hi-S) 소프트, 닛폰 카바이드 공업사제)을 3중으로 감고, 그 위에 기록 농도 측정용으로 발색시킨 각 감열 기록체를 싣고, 또한 그 위에 랩 필름을 3중으로 감아서 23℃, 50％RH의 환경 하에서 24시간 방치하여 처리한 후의 기록부의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-918, 그레타그 마크베스사제)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 또, 하기 식에 의해 기록부의 보존율을 구했다. 처리 후에는 기록 농도 1.0 이상, 보존율 60％ 이상이면 문제 없다.
보존율(％)＝(처리 후의 기록 농도/처리 전의 기록 농도)×100
또한, 비교예 1-8에 대해서는, 표 2 중 (1)의 값에 대해서는 상기 "내가소제성 2"에 의하여 측정한 값이다. 또, 표 2 중 (2)의 값에 대해서는 상기 "내가소제성 2"의 측정 조건에 있어서, 방치 시간을 12시간으로 바꾸어서 측정한 값이다.
(백지 보존 후의 내가소제성)
감열 기록체를 기록 전의 백지(미기록)의 상태로 가속 시험으로서 40℃, 90％RH의 환경 하에 7일간 보존한 후, 감열 기록 평가기(상품명: TH-PMH, 오쿠라 덴키사제)를 이용하여 인가 에너지 0.28mJ/dot로 인자한 각 감열 기록체에 의해 상기의 내가소제성 2와 동일한 방법에 의해 평가를 실시했다.
또한, 비교예 1-8에 대해서는, 표 2 중 (1)의 값에 대해서는 상기 "백지 보존 후의 내가소제성"에 의하여 측정한 값이다. 또 표 2 중 (2)의 값에 대해서는 상기 "백지 보존 후의 내가소제성"의 측정 조건에 있어서, 내가소제성 2에 있어서의 방치 시간을 12시간으로 바꾸어서 측정한 값이다.
기록 농도 2 내열성 2 내가소제성 2 백지 보존 후의
내가소제성
기록부 표면부 표면부 기록부 보존율 기록부 보존율
실시예 1-6 1.32 0.06 0.11 1.28 97％ 1.28 97％
실시예 1-7 1.36 0.07 0.10 1.15 85％ 1.15 85％
실시예 1-8 1.25 0.06 0.12 1.18 94％ 1.18 94％
실시예 1-9 1.31 0.05 0.09 1.27 97％ 1.27 97％
실시예 1-10 1.35 0.06 0.08 1.15 85％ 1.14 84％
실시예 1-11 1.24 0.05 0.10 1.17 94％ 1.17 94％
비교예 1-4 1.35 0.07 0.65 0.75 56％ 0.74 55％
비교예 1-5 1.30 0.08 0.45 1.26 97％ 1.26 96％
비교예 1-6 1.30 0.07 0.30 1.10 85％ 1.10 83％
비교예 1-7 1.04 0.06 0.13 0.84 81％ 0.83 80％
비교예 1-8 1.45 0.06 0.08 (1) 0.75 (1) 52％ (1) 0.74 (1) 51％
(2) 1.25 (2) 86％ (2) 1.24 (2) 86％
비교예 1-9 1.35 0.06 0.35 0.73 54％ 0.70 52％
비교예 1-10 1.28 0.06 0.40 1.20 94％ 0.85 66％
비교예 1-11 1.27 0.06 0.28 1.05 83％ 0.90 71％
실시예 1-12
ㆍ언더코팅층용 도포액(3a)의 조제
플라스틱 중공 입자 분산액(상품명: 로페이크SN-1055, 중공률: 55％, 평균 입자 직경: 1.0㎛, 다우 케미컬사제, 고형분 농도 26.5 질량％) 120부, 소성 카올린(상품명: 안실렉스, BASF사제)의 50％수분산액(평균 입자 직경: 0.6㎛) 110부, 스티렌-부타디엔계 라텍스(상품명: L-1571, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 고형분 농도 48 질량％) 20부, 산화 전분의 10％ 수용액 50부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 언더코팅층용 도포액(3a)을 얻었다.
ㆍA3액(류코 염료 분산액)의 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 0.5㎛로 될 때까지 분쇄하여 A3액을 얻었다.
ㆍB3액(현색제 분산액)의 조제
N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 B3액을 얻었다.
ㆍC3액(현색제 분산액)의 조제
상기 일반식(3)으로 나타나는 화합물(상품명: D-90, 닛폰 소다사제) 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 C3액을 얻었다.
ㆍD3액(현색제 분산액)의 조제
상기 일반식(2)로 나타나는 우레아우레탄 화합물(상품명: UU, 케미프로 가세이사제) 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 2부 및 물 98부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 D3액을 얻었다.
ㆍE3액(증감제 분산액)의 조제
1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 2부 및 물 98부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 E3액을 얻었다.
ㆍ감열 기록층용 도포액(3b)의 조제
A3액 20부, B3액 28부, C3액 18부, D3액 18부, E3액 25부, 수산화알루미늄(상품명: 하이지라이트H-42, 평균 입자 직경 1.0㎛, 쇼와 덴코사제) 15부, 미분 무정형 실리카(상품명: 미즈카실 P-605, 평균 입자 직경 3.0㎛, 미즈사와 화학 공업사제) 18부, 전분-초산비닐 그래프트 공중합체(상품명: 페트로코트C-8, 니치덴 화학사제)의 10％ 수용액 120부, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올(상품명: 고세놀NM-11, 일본 합성 화학사제)의 10％ 수용액 20부, 스테아린산 아연 분산액(상품명: 하이도린Z-8-36, 고형분 농도 36％, 츄쿄 유지사제) 15부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 기록층용 도포액(3b)을 얻었다.
ㆍ감열 기록체의 제작
지지체로서 평량 53g/㎡의 상질지(열수 추출 pH 5.3의 산성지)의 한쪽 면에 언더코팅층용 도포액(3a)을 건조 후의 중량이 5.5g/㎡로 되도록 블레이드 코터를 이용한 블레이드 도포법에 의해 도포 및 건조하여 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층 상에 감열 기록층용 도포액(3b)을 건조 후의 중량이 3.5g/㎡로 되도록 슬라이드 호퍼형 커튼 도포 장치를 이용한 커튼 도포법에 의해 도포 및 건조한 후, 슈퍼 캘린더 처리를 실시하고, 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-13
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, C3액의 양을 18부에 대신하여 6부로 하고, D3액의 양을 18부에 대신하여 30부로 한 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-14
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, C3액의 양을 18부에 대신하여 30부로 하고, D3액의 양을 18부에 대신하여 6부로 한 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-15
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, B3액의 양을 28부에 대신하여 45부로 하고, C3액의 양을 18부에 대신하여 9부로 하고, D3액의 양을 18부에 대신하여 9부로 한 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-16
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, B3액의 양을 28부에 대신하여 19부로 하고, C3액의 양을 18부에 대신하여 23부로 하고, D3액의 양을 18부에 대신하여 23부로 한 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
ㆍF3액(현색제 분산액)의 조제
상기 일반식(2)로 나타나는 우레아우레탄 화합물(상품명: UU, 케미프로 가세이사제) 100부, 규산마그네슘 5부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 분산액을 얻었다. 또한, 해당 분산액을 70℃에서 4시간 가열 처리를 실시하여 F3액을 얻었다.
실시예 1-17
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, D3액에 대신하여 F3액을 이용한 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-18
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, C3액의 양을 18부에 대신하여 36부로 하고, D3액을 사용하지 않은 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 1-19
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, C3액을 사용하지 않고, D3액의 양을 18부에 대신하여 36부로 한 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-12
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, B3액을 사용하지 않고, C3액의 양을 18부에 대신하여 32부로 하고, D3액의 양을 18부에 대신하여 32부로 한 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-13
실시예 1-12의 감열 기록층용 도포액(3b)의 조제에 있어서, B3액의 양을 28부에 대신하여 64부로 하고, C3액 및 D3액을 사용하지 않은 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1-14
실시예 1-12의 B3액 조제에 있어서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 대신에 4, 4'-디히드록시디페닐설폰을 사용한 이외는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감열 기록체에 대하여 이하의 평가를 실시했다. 그 결과는 표 3에 나타내는 바와 같았다.
(기록 농도 3)
상기 "기록 농도 2"와 동일한 방법에 의해 기록 농도를 평가했다.
감열 기록 평가기(상품명: TH-PMH, 오쿠라 덴키사제)를 이용하여 인가 에너지 0.25mJ/dot로 각 감열 기록체를 인자하고, 기록부 및 미기록부(표면부)의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-918, 그레타그 마크베스사제)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 수치가 클수록 인자의 농도가 짙은 것을 나타내고 있으며, 기록부에 대해서는, 실용상 1.20 이상인 것이 바람직하다. 한편, 표면부에 대해서는 수치가 작을수록 바람직하고, 0.2를 넘으면 표면 흐림이 문제로 된다.
(내열성 3)
상기 "내열성 2"와 동일한 방법에 의해 내열성을 평가했다.
(내유성)
기록 농도 측정용으로 발색시킨 각 감열 기록체의 기록부에 샐러드유를 표면 도포하고, 23℃, 50％RH의 환경 하에서 24시간 방치 후, 표면을 손수건으로 닦아서 처리한 후의 기록부의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-918, 그레타그 마크베스사제)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 또, 하기 식에 의해 기록부의 보존율을 구했다. 처리 후에는 기록 농도 1.0 이상, 보존율 60％ 이상인 것이 바람직하다.
보존율(％)＝(처리 후의 기록 농도/처리 전의 기록 농도)×100
(내가소제성 3)
상기 "내가소제성 2"와 동일한 방법에 의해 내가소제성을 평가했다.
(내스티킹성)
감열 프린터(상품명: 레스프리(L'esprit)T8, 사토사제)를 이용하여 2inch/sec(농도 5A)로 각 감열 기록체를 임의의 인자 페턴으로 발색시키고, 인자 개시에서 인자 종료까지의 인자 길이와 인자 품질에 문제 있는지의 여부를 육안 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다.
3: 인자 길이, 인자 품질 모두 문제 없다.
2: 인자 길이는 문제 없지만, 인자의 블로운 아웃 하이라이트(blown-out highlights)에 의해 인자 품질이 약간 뒤떨어지지만, 실용상 문제는 없다.
1: 인자 길이가 정규의 길이보다 짧거나 긴, 또는 인자의 블로운 아웃 하이라이트이 있는 등, 인자 품질에서 실용상 문제가 있다.
(내헤드잔류물성)
감열 프린터(상품명: 레스프리T8, 사토사제)를 이용하여 4inch/sec(농도 3A)로 각 감열 기록체를 90㎝ 발색시켜서, 서멀 헤드의 잔류물 부착 상황을 육안 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다.
3: 잔류물 부착은 전혀 보이지 않는다.
2: 약간 잔류물 부착이 보이지만, 실용상 문제가 없는 레벨이다.
1: 잔류물 부착이 보여서, 실용상 문제가 되는 레벨이다.
기록 농도 3 내열성 3 내유성 내가소제성 3 내스티킹성 내헤드잔류물성
기록부 표면부 표면부 기록부 보존율 기록부 보존율
실시예 1-12 1.26 0.06 0.10 1.20 95％ 1.19 94％ 3 3
실시예 1-13 1.24 0.06 0.10 1.16 94％ 1.15 93％ 3 2
실시예 1-14 1.27 0.06 0.11 1.20 94％ 1.19 94％ 2 2
실시예 1-15 1.29 0.06 0.10 1.08 84％ 1.07 83％ 3 3
실시예 1-16 1.18 0.06 0.12 1.14 97％ 1.14 97％ 3 3
실시예 1-17 1.26 0.06 0.09 1.20 95％ 1.19 94％ 3 3
실시예 1-18 1.27 0.06 0.11 1.20 94％ 1.19 94％ 1 1
실시예 1-19 1.24 0.06 0.10 1.16 94％ 1.15 93％ 2 1
비교예 1-12 0.99 0.07 0.13 0.81 82％ 0.80 81％ 2 2
비교예 1-13 1.32 0.06 0.09 0.70 53％ 0.68 52％ 3 3
비교예 1-14 1.28 0.06 0.35 0.65 51％ 0.66 52％ 3 3
실시예 2-1
ㆍ언더코팅층용 도포액(4a)의 조제
플라스틱 중공 입자 분산액(상품명: 로페이크SN-1055, 중공률: 55％, 평균 입자 직경: 1.0㎛, 다우 케미컬사제, 고형분 농도 26.5 질량％) 120부, 소성 카올린(상품명: 안실렉스, BASF사제)의 50％수분산액(평균 입자 직경: 0.6㎛) 110부, 스티렌-부타디엔계 라텍스(상품명: L-1571, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 고형분 농도 48 질량％) 20부, 산화 전분의 10％ 수용액 50부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 언더코팅층용 도포액(4a)을 얻었다.
ㆍA4액(류코 염료 분산액)의 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 80부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 0.5㎛로 될 때까지 분쇄하여 A4액을 얻었다.
ㆍB4액(현색제 분산액)의 조제
N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 10부 및 물 90부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 B4액을 얻었다.
ㆍC4액(증감제 분산액)의 조제
옥살산 디-p-메틸벤질에스테르 100부, 설폰 변성 폴리비닐 알코올(상품명: 고셀란 L-3266, 일본 합성 화학사제)의 20％ 수용액 50부, 글리세린에스테르계 에멀젼형 소포제(상품명: 노프코 1407H, 산 노프코사제)의 5％ 에멀젼 2부 및 물 98부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디언 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 C4액을 얻었다.
ㆍ감열 기록층용 도포액(4b)의 조제
A4액 25부, B4액 45부, C4액 45부, 수산화알루미늄(상품명: 하이지라이트H-42, 평균 입자 직경 1.0㎛, 쇼와 덴코사제) 20부, 미립자 무정형 실리카(상품명: 미즈카실 P-605, 평균 입자 직경 3.0㎛, 미즈사와 화학 공업사제) 10부, 전분-초산비닐 그래프트 공중합체(상품명: 페트로코트C-8, 니치덴 화학사제)의 10％ 수용액 120부, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올(상품명: 고세놀NM-11, 일본 합성 화학사제)의 10％ 수용액 20부, 스테아린산 아연 분산액(상품명: 하이도린Z-8-36, 고형분 농도 36％, 츄쿄 유지사제) 15부 및 물 20부로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 기록층용 도포액(4b)을 조제했다.
ㆍ감열 기록체의 제작
평량 53g/㎡의 중성지(열수 추출 pH 8. 8)의 편면에 언더코팅층용 도포액(4c)을 건조 후의 중량이 5.5g/㎡로 되도록 블레이드 코터를 이용하여 도포 및 건조하고, 그 후, 감열 기록층용 도포액(4b)을 로드 코터를 이용하여 언더코팅층 상에 건조 후의 도포량이 3.5g/㎡로 되도록 도포 및 건조를 한 후, 슈커 캘린더 처리를 실시하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 2-2
실시예 2-1의 감열 기록층용 도포액(4b)의 조제에 있어서, B4액의 양을 45부에 대신하여 125부로 한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 2-3
실시예 2-1의 감열 기록층용 도포액(4b)의 조제에 있어서, B4액의 양을 45부에 대신하여 13부로 한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 2-4
실시예 2-1의 감열 기록체의 제작에 있어서, 평량 53g/㎡의 중성지(열수 추출 pH 8. 8)에 대신하여 평량 53g/㎡의 중성지(열수 추출 pH 6.5)를 이용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 2-5
실시예 2-1의 감열 기록체의 제작에 있어서, 평량 53g/㎡의 중성지(열수 추출 pH 8. 8)에 대신하여 평량 53g/㎡의 중성지(열수 추출 pH 10)를 이용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 2-1
실시예 2-1의 B4액 조제에 있어서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 대신에 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰(상품명: D-8, 닛폰 소다사제)을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 2-2
실시예 2-1의 B4액 조제에 있어서, N-[2-3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 대신에 N-p-톨루엔설포닐-N'-3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐우레아(상품명: PF-201, BASF사제)를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 2-3
실시예 2-1의 B4액 조제에 있어서, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드 대신에 4, 4'-디히드록시디페닐설폰을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감열 기록체에 대하여 이하의 평가를 실시했다. 그 결과는 표 4에 나타내는 바와 같았다.
(기록 농도 4)
상기 "기록 농도 2"와 동일한 방법에 의해 기록 농도를 측정하고, 평가했다.
(내열성 4)
기록 전의 각 감열 기록체를 80℃의 고온 환경 하에서 24시간 방치한 후의 미기록부(표면부)의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-918, 그레타그 마크베스사제)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 수치가 작을수록 바람직하고, 0.2를 넘으면 내열표면흐림성이 문제가 된다.
(내가소제성 4)
폴리카보네이트 파이프(40㎜φ) 상에 랩 필름(상품명: 하이에스 소프트, 닛폰 카바이드 공업사제)을 3중으로 감고, 그 위에 기록 농도 측정용으로 발색시킨 각 감열 기록체를 싣고, 또한 그 위에 랩 필름을 3중으로 감아서 23℃, 50％RH의 환경 하에서 12시간 방치하여 처리한 후의 기록부의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-918, 그레타그 마크베스사제)의 비쥬얼 모드로 측정했다. 또, 하기 식에 의해 기록부의 보존율을 구했다. 처리 후에는 기록 농도 1.0 이상, 보존율 60％ 이상이면 문제 없다.
보존율(％)＝(처리 후의 기록 농도/처리 전의 기록 농도)×100
(백지 보존성)
감열 기록체를 기록 전의 백지(미기록)의 상태로 가속 시험으로서 40℃, 90％RH의 환경 하에 7일간 보존한 후, 감열 기록 평가기(상품명: TH-PMH, 오쿠라 덴키사제)를 이용하여 인가 에너지 0.28mJ/dot로 각 감열 기록체를 인자하고, 기록부의 광학 농도를 반사 농도계(상품명: 마크베스 농도계RD-918, 그레타그 마크베스사제)에 의해 측정하고, 하기의 기준으로 평가했다. 여기에서, 인자 재현율은 하기 식에 의해 구했다.
인자 재현율(％)＝(보존 후의 기록 농도/보존 전의 기록 농도)×100
3: 인자 재현율이 80％ 이상이면 전혀 문제 없다.
2: 인자 재현율이 65％ 이상 80％ 미만이면 실용상 문제 없다.
1: 인자 재현율이 65％ 미만이면 실용상 문제가 된다.
기록 농도 4 내열성 4 내가소제성 4 백지 보존성
기록부 표면부 표면부 기록부 보존율 기록부 재현율 평가
실시예 2-1 1.35 0.06 0.10 1.25 93％ 1.25 93％ 3
실시예 2-2 1.41 0.07 0.12 1.35 96％ 1.32 94％ 3
실시예 2-3 1.22 0.06 0.09 1.10 90％ 1.10 90％ 3
실시예 2-4 1.36 0.07 0.11 1.26 93％ 1.28 94％ 3
실시예 2-5 1.34 0.06 0.10 1.24 93％ 1.23 92％ 3
비교예 2-1 1.38 0.08 0.30 0.40 29％ 1.27 92％ 3
비교예 2-2 1.32 0.07 0.12 1.26 95％ 0.68 52％ 1
비교예 2-3 1.28 0.07 0.13 0.65 51％ 0.90 70％ 2
산업상의 이용 가능성
본 발명의 감열 기록체는 기록 농도가 높고, 고온 보존 하에서도 표면 흐림이 문제로 되지 않으며, 또한, 기록부의 내가소제성이나 내알코올성이 우수하기 때문에 영수증이나 식품용의 라벨 등에 적합한 것이다.
또, 본 발명의 감열 기록체의 다른 형태에서는 상기 점에 추가하여, 백지 보존성이 우수한 감열 기록체가 얻어표면 때문에 영수증이나 식품용 라벨 등의 지지체로서 중성지를 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 지지체 상에 적어도 류코 염료 및 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서,
    상기 현색제로서, 하기 일반식(1):
    [일반식 1]
    Figure pct00005

    (식(1) 중, R1 및 R2는 동일해도, 달라 있어도 좋고, 각각 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
    에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물을 포함하고, 또한,
    하기 일반식(2):
    [일반식 2]
    Figure pct00006

    에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물 및/또는,
    일반식(3):
    [일반식 3]
    Figure pct00007

    (식(3) 중, n은 1~6의 정수를 나타낸다)
    에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는
    감열 기록체.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물이 N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드인
    감열 기록체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    현색제가 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물, 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물 및 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물을 함유하는
    감열 기록체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물이 상기 류코 염료 1중량부에 대하여 0.5~5 질량부로 함유되는
    감열 기록체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물이 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.03~2.5 질량부로 함유되는
    감열 기록체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물이 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.1~2.5 질량부로 함유되는
    감열 기록체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물이 상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물 1 질량부에 대하여 0.2~5 질량부로 함유되는
    감열 기록체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물과 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물의 합계량이 상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물 1 질량부에 대하여 0.2~3 질량부로 함유되는
    감열 기록체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 현색제의 합계량 중, 상기 일반식(3)에 의하여 나타나는 디페닐설폰 가교형 화합물 및 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물을 각각 2.5 질량％ 이상의 비율로 함유하고, 또한 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물을 15~90 질량％의 비율로 함유하는
    감열 기록체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현색제로서, 상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물이 염기성 무기 안료의 존재 하에서 가열 처리한 것인
    감열 기록체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 의하여 나타나는 우레아우레탄 화합물이 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰인
    감열 기록체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체가 펄프 섬유, 전료 및 사이즈제를 함유하는 펄프 슬러리를 초지하여 얻어진 중성지 또는 산성지인
    감열 기록체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감열 기록층이 증감제로서, 스테아린산 아미드, 2-나프틸벤질에테르, 옥살산 디-p-클로로벤질에스테르, 옥살산 디-p-메틸벤질에스테르, 1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1, 2-디페녹시에탄 및 디페닐설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는
    감열 기록체.
  14. 지지체 상에 안료와 바인더를 함유하는 언더코팅층, 언더코팅층 상에 류코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층을 구비한 감열 기록체에 있어서, 상기 지지체가 중성지이고, 상기 현색제로서, 하기 일반식(1):
    [일반식 1]
    Figure pct00008

    (식(1) 중, R1 및 R2는 동일해도, 달라 있어도 좋고, 각각 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
    에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는
    감열 기록체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물이 N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드인
    감열 기록체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 중성지의 열수 추출 pH (JIS P 8133에 기초한다)가 6.0~11인
    감열 기록체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 의하여 나타나는 설폰아미드 화합물이 상기 류코 염료 1 질량부에 대하여 0.5~5 질량부로 함유되는
    감열 기록체.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 언더코팅층 중에 안료로서 플라스틱 중공 입자를 함유하고, 상기 플라스틱 중공 입자가 언더코팅층의 전체 고형량 중 2~90 질량％의 함유 비율로 포함되는
    감열 기록체.
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