JP5626531B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、負極材料、非水電解質、および正極材料からなる非水電解質二次電池に関するものであり、より詳細には、負極材料に導電性ケイ素複合体と繊維状炭素化合物を含有し、非水電解質に特定のポリエーテル共重合体を含有することにより、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode material, a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode material. More specifically, the negative electrode material contains a conductive silicon composite and a fibrous carbon compound. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in charge / discharge characteristics in a high-temperature environment and has excellent safety and reliability by containing a specific polyether copolymer in the water electrolyte.

従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、イオン導電性の点から電解質として溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発の障壁になっている。   Conventionally, non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion batteries have been used in the form of solutions or pastes as electrolytes from the viewpoint of ion conductivity. However, since there is a risk of equipment damage due to liquid leakage, various safety measures are necessary, which is a barrier to the development of large batteries.

これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。しかしながら、無機系電解質はイオン導電性が高いものの、電解質が結晶質あるいは非晶質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、電池の大型化が困難である。一方、有機高分子系物質は一般に柔軟性、曲げ加工性、および成形性に優れ、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点から、その進展が期待される。   In contrast, solid electrolytes such as inorganic crystalline substances, inorganic glasses, and organic polymer substances have been proposed. However, although the inorganic electrolyte has high ionic conductivity, it is difficult to increase the size of the battery because the electrolyte is crystalline or amorphous and it is difficult to reduce the volume change due to the positive and negative electrode active materials during charge and discharge. On the other hand, organic polymer materials are generally expected to progress in terms of excellent flexibility, bending workability, and moldability, and increasing the degree of freedom in the design of applied devices.

有機高分子系固体電解質は、負極材料としてリチウム金属のみしか良好な特性を示さず、リチウム金属を用いた場合はデンドライトの発生が懸念され、安全性の点で十分とは言えない。また、一般的に用いられる炭素系の負極材料と高分子電解質を用いた電池については良好な特性が報告されていなかった。   The organic polymer solid electrolyte shows only good characteristics of only lithium metal as a negative electrode material, and when lithium metal is used, there is a concern about generation of dendrites, which is not sufficient in terms of safety. In addition, good characteristics have not been reported for a battery using a carbon-based negative electrode material and a polymer electrolyte that are generally used.

例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー（高分子電解質）と炭素系負極材料の組み合わせに関する既報告としては、非特許文献１に、２８０ ｍＡｈ/ｇの可逆容量が得られたとの報告がある。しかしながら、初回充放電時の挿入／脱離反応の割合（クーロン効率）は２５％と低く、また、炭素系負極材料の理論容量（３７２ ｍＡｈ/ｇ）と比べるとその可逆容量も不十分なものであった。   For example, as a previous report regarding a combination of a lithium ion conductive polymer (polymer electrolyte) and a carbon-based negative electrode material, Non-Patent Document 1 reports that a reversible capacity of 280 mAh / g was obtained. However, the rate of insertion / desorption reaction (Coulomb efficiency) at the first charge / discharge is as low as 25%, and its reversible capacity is insufficient compared with the theoretical capacity (372 mAh / g) of the carbon-based negative electrode material. Met.

一方、有機高分子系の固体電解質としては、エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われてきた。   On the other hand, as solid organic electrolytes, solid polymer electrolytes have been actively researched based on the discovery of ionic conductivity in homopolymers of ethylene oxide and alkali metal ions.

イオン導電性の高い高分子電解質として、特許文献１にはエチレンオキシドと側鎖にエチレンオキシド単位を有するオキシラン化合物及び反応性官能基を有するオキシラン化合物との共重合体からなる高分子固体電解質の膜を電極に挟んでなる電池が記載されている。しかしながら、電池としては作動するものの十分な電池性能が得られていない。   As a polymer electrolyte having high ionic conductivity, Patent Document 1 discloses a polymer solid electrolyte membrane composed of a copolymer of ethylene oxide, an oxirane compound having an ethylene oxide unit in the side chain, and an oxirane compound having a reactive functional group. A battery sandwiched between the two is described. However, although the battery operates, sufficient battery performance is not obtained.

イオン導電性と形状安定性を両立させるために重合体を架橋する方法が検討されている。
例えば、特許文献２には重合体を架橋させるために反応性基を有するオリゴマーを用いた紫外線による架橋についての記載がある。しかしながら、未反応の反応性基によって高分子固体電解質としての性能が悪化し、電極と組み合わせた場合に電池のサイクル特性が著しく低下させる恐れがある。 In order to achieve both ionic conductivity and shape stability, a method of crosslinking a polymer has been studied.
For example, Patent Document 2 describes a crosslinking by ultraviolet rays using an oligomer having a reactive group to crosslink a polymer. However, the performance as a polymer solid electrolyte deteriorates due to the unreacted reactive group, and when combined with an electrode, the cycle characteristics of the battery may be significantly reduced.

また、特許文献３にはリチウムイオン二次電池用の負極材料として、シリコン系の負極材料を用いることが検討されている。シリコン系の負極材料の単位質量当たりの理論放電容量は、シリコン原子１個に対してリチウム原子４個が結合すると仮定すると、１９０８ｍＡ／ｇと極めて大きい。しかし、シリコン系の負極材料を使用したリチウムイオン電池には、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化が充放電サイクル特性等の電池特性を悪化させるという問題があった。   Patent Document 3 discusses the use of a silicon-based negative electrode material as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. The theoretical discharge capacity per unit mass of the silicon-based negative electrode material is extremely large as 1908 mA / g, assuming that four lithium atoms are bonded to one silicon atom. However, a lithium ion battery using a silicon-based negative electrode material has a problem that a change in volume of silicon particles accompanying charge / discharge deteriorates battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics.

特開平１１−０７３９９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-073992 特開平９−１８５９６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-185962 特開２００８−１５３００６号公報JP 2008-153006 A

Journal of PowerSources, Vol.52, (1994), PP55-59Journal of PowerSources, Vol.52, (1994), PP55-59

以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、電池としての基本性能を備え、シリコン系の負極材料を用いた場合でも高容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。   In view of the circumstances as described above, the object of the present invention is to provide a battery having basic performance, high capacity and excellent charge / discharge characteristics even when a silicon-based negative electrode material is used, and safety and reliability. It is to provide a water electrolyte secondary battery.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、負極に導電性ケイ素複合体と繊維状炭素化合物を含有し、電解質として特定のポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を適宜選択し、正極で挟持することで、電池としての基本性能を備え、高容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention include a conductive silicon composite and a fibrous carbon compound in the negative electrode, and a specific polyether copolymer and electrolyte salt compound as appropriate as an electrolyte. By selecting and sandwiching with the positive electrode, we found that a nonaqueous electrolyte secondary battery with basic performance as a battery, high capacity, excellent charge / discharge characteristics, excellent safety and reliability can be obtained. The invention has been completed.

本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、具体的には
項１
少なくとも導電性ケイ素複合体と繊維状炭素化合物を含む負極と、
式（１）：

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：

で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％から構成される、ポリエーテル共重合体またはその架橋物並びに電解質塩化合物が含まれる電解質組成物、そして正極とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池である。
項２
負極が負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該負極活物質として導電性ケイ素複合体を、該導電助剤として繊維状炭素化合物をそれぞれ使用することを特徴とする項１に記載の非水電解質二次電池である。
項３
正極が、ＡＭＯ_２（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ_２Ｏ_４（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ_２ＭＯ_３（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ_４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる複合酸化物を含有することを特徴とする項１または２に記載の非水電解質二次電池である。
項４
正極が正極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物のいずれかを使用することを特徴とする項３に記載の非水電解質二次電池である。
項５
該電解質組成物が、非プロトン性有機溶媒を含有することを特徴とする項１〜４のいずかに記載の非水電解質二次電池である。
項６
非プロトン性有機溶媒が、エーテル類およびエステル類からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする項５に記載の非水電解質二次電池である。
項７
式（１）：

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：

で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％で示される単量体を重合させて得られるポリエーテル共重合体またはその架橋物を、正極および／または負極の主表面上に存在させるか、あるいは、正極および／または負極の内部に一構成成分として存在させることを特徴とする項１〜６に記載の非水電解質二次電池である。
項８
該ポリエーテル共重合体の重量平均分子量が５万〜２５０万であることを特徴とする項１〜７に記載の非水電解質二次電池である。 The present invention has been completed based on the above findings.
A negative electrode including at least a conductive silicon composite and a fibrous carbon compound;
Formula (1):

[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH ₂ O (CR ¹ R ² R ³ ). R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms or —CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _n R ⁴ , and n and R ⁴ may be different among R ¹ , R ² and R ^3. . R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12. And 5 to 95 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (2):

And 95 to 5 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (3)

[Wherein R ⁵ represents an ethylenically unsaturated group. An electrolyte composition containing a polyether copolymer or a cross-linked product thereof and an electrolyte salt compound, and a positive electrode, comprising 0 to 10 mol% of repeating units derived from the monomer represented by This is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Item 2
The negative electrode is composed of a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, and a conductive silicon composite is used as the negative electrode active material, and a fibrous carbon compound is used as the conductive aid. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 1.
Item 3
The positive electrode is AMO ₂ (A is an alkali metal, M is composed of at least one transition metal, part of which may include a non-transition metal), AM ₂ O ₄ (A is an alkali metal, M is at least one transition) Made of metal, part of which may contain a non-transition metal), A ₂ MO ₃ (A is an alkali metal, M is made of at least one transition metal, part of which may contain a non-transition metal), A composite oxide having any composition of AMBO ₄ (A is an alkali metal, B is P, Si, or a mixture thereof, M is composed of at least one transition metal, and a part thereof may include a non-transition metal) Item 3. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 1 or 2, further comprising:
Item 4
The positive electrode is composed of a mixture of a positive electrode active material, a conductive additive and a binder, and the positive electrode active material includes lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium phosphorus having an olivine structure. Item 4. The non-aqueous solution according to item 3, wherein any one of iron oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium manganese cobalt composite oxide, lithium manganese nickel composite oxide, and lithium manganese cobalt nickel composite oxide is used. It is an electrolyte secondary battery.
Item 5
Item 5. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Items 1 to 4, wherein the electrolyte composition contains an aprotic organic solvent.
Item 6
Item 6. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 5, wherein the aprotic organic solvent is at least one selected from the group consisting of ethers and esters.
Item 7
Formula (1):

[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH ₂ O (CR ¹ R ² R ³ ). R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms or —CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _n R ⁴ , and n and R ⁴ may be different among R ¹ , R ² and R ^3. . R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12. And 5 to 95 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (2):

And 95 to 5 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (3)

[Wherein R ⁵ represents an ethylenically unsaturated group. A polyether copolymer obtained by polymerizing a monomer represented by 0 to 10 mol% of a repeating unit derived from the monomer represented by formula (1) or a crosslinked product thereof on the main surface of the positive electrode and / or the negative electrode Item 7. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 1 to 6, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is present as a constituent component in the positive electrode and / or negative electrode.
Item 8
Item 8. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Items 1 to 7, wherein the polyether copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 2,500,000.

本発明によれば、負極に導電性ケイ素複合体と繊維状炭素化合物を含有し、電解質として特定のポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を含有し、正極と挟持することで電池としての基本性能を備え、高容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, the basic performance as a battery by containing a conductive silicon composite and a fibrous carbon compound in the negative electrode, containing a specific polyether copolymer and an electrolyte salt compound as an electrolyte, and sandwiching with the positive electrode It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity, excellent charge / discharge characteristics, and excellent safety and reliability.

以下、本発明の構成につき詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）が好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも一つが−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であることが好ましい。Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。 The compound of the formula (1) can be easily synthesized by obtaining it from a commercial product or by a general ether synthesis method from epihalohydrin and alcohol. Examples of commercially available compounds include propylene oxide, butylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, tertiary butyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, 1,2-epoxide decane, 1,2 -Epoxy octane, 1,2-epoxyheptane, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyhexane, glycidyl phenyl ether, 1,2-epoxypentane, glycidyl isopropyl ether, etc. can be used. . Among these commercially available products, propylene oxide, butylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and glycidyl isopropyl ether are preferable, and propylene oxide, butylene oxide, methyl glycidyl ether, and ethyl glycidyl ether are particularly preferable.
In the monomer represented by the formula (1) obtained by synthesis, R is preferably —CH ₂ O (CR ¹ R ² R ³ ), and at least one of R ¹ , R ² , and R ³ is —CH ₂ O. it is preferably _{(CH 2 CH 2 O) n} R 4. R ⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. n is preferably from 2 to 6, and more preferably from 2 to 4.

式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。   The compound of the formula (2) is a basic chemical product, and a commercially available product can be easily obtained.

式（３）の化合物において、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を含む置換基である。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ−２−ペンテン、１,２−エポキシ−５,９−シクロドデカンジエン、３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１,２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。 In the compound of formula (3), R ⁵ is a substituent containing an ethylenically unsaturated group. Examples of the monomer component containing an ethylenically unsaturated group include allyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, α-terpinyl glycidyl ether, cyclohexenyl methyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, allyl phenyl glycidyl ether, vinyl Glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 4,5-epoxy-2-pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecandiene, 3,4 -Epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5-cyclooctene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl sorbate, glycidyl cinnamate, glycidyl crotonic acid, glycidyl-4-hexenoate are used. Preferred are allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.

本発明の共重合体は、（Ａ）：式（１）の単量体から誘導された繰り返し単位

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ³は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ⁴はＲ^１、Ｒ²、Ｒ³の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]及び
（Ｂ）：式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位、及び

及び必要なら

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を含む置換基である。]
から構成される。 The copolymer of the present invention comprises (A): a repeating unit derived from the monomer of formula (1)

[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH ₂ O (CR ¹ R ² R ³ ). R ¹ , R ² , and R ³ are hydrogen atoms or —CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _n R ⁴ , and n and R ⁴ may be different among R ¹ , R ² , and R ^3. . R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12. And (B): a repeating unit derived from the monomer of formula (2), and

And if necessary

[Wherein R ⁵ is a substituent containing an ethylenically unsaturated group. ]
Consists of

ここで繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）は、それぞれ２種以上のモノマーから誘導されるものであってもよい。   Here, each of the repeating units (A) and (C) may be derived from two or more monomers.

本発明のポリエーテル共重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ^＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。 The polyether copolymer of the present invention can be synthesized as follows. Coordination anion initiator such as catalyst system mainly composed of organic aluminum, catalyst system mainly composed of organic zinc, organotin-phosphate ester condensate catalyst system as a ring-opening polymerization catalyst, or potassium containing K ⁺ as a counter ion By using an anionic initiator such as alkoxide, diphenylmethyl potassium, potassium hydroxide, and the like, each of the monomers is reacted in the presence or absence of a solvent at a reaction temperature of 10 to 120 ° C. with stirring to obtain a polyether copolymer. can get. From the viewpoint of the degree of polymerization or the properties of the resulting copolymer, a coordination anion initiator is preferred, and an organotin-phosphate ester condensate catalyst system is particularly preferred because of ease of handling.

本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）５〜９５モル％、（Ｂ）９５〜５モル％、及び（Ｃ）０〜１０モル％であり、好ましくは（Ａ）１０〜９５モル％、（Ｂ）９０〜５モル％、及び（Ｃ）０〜７モル％、更に好ましくは（Ａ）１５〜９５モル％、（Ｂ）８５〜５モル％、及び（Ｃ）０〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。   In the polyether copolymer of the present invention, the molar ratio of the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C) is (A) 5 to 95 mol%, (B) 95 to 5 mol%. And (C) 0 to 10 mol%, preferably (A) 10 to 95 mol%, (B) 90 to 5 mol%, and (C) 0 to 7 mol%, more preferably (A) 15. -95 mol%, (B) 85-5 mol%, and (C) 0-5 mol%. If the repeating unit (B) exceeds 95 mol%, the glass transition temperature rises and the oxyethylene chain crystallizes, resulting in a marked deterioration in the ionic conductivity of the solid electrolyte. In general, it is known that ion conductivity is improved by reducing the crystallinity of polyethylene oxide, but the polyether copolymer of the present invention is remarkably superior in this respect.

本発明のポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量５万〜２５０万の範囲内、好ましくは１０万〜１５０万の範囲内のものが適する。   The molecular weight of the polyether copolymer of the present invention is within the range of 50,000 to 2,500,000, preferably 100,000 to 1,500,000 in order to obtain good processability, mechanical strength, and flexibility. Is suitable.

本発明の架橋前のポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。   The polyether copolymer before cross-linking of the present invention may be a copolymer type of either a block copolymer or a random copolymer. Random copolymers are preferred because they have a greater effect of lowering the crystallinity of polyethylene oxide.

本発明の電解質組成物は、ポリエーテル共重合体に電解質塩化合物を共存させて高分子電解質を構成し、光反応開始剤、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させることもできる。   The electrolyte composition of the present invention comprises a polyelectrolyte by coexisting an electrolyte salt compound in a polyether copolymer, such as ultraviolet rays in the presence or absence of a photoreaction initiator and an aprotic organic solvent. It can also bridge | crosslink by irradiating an active energy ray.

光による架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。   As the active energy beam used for crosslinking by light, ultraviolet rays, electron beams and the like can be used. In particular, ultraviolet rays are preferable because of the price of the apparatus and ease of control.

本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を２種類以上併用することも可能である。   Examples of the photoreaction initiator that can be used in the present invention include alkylphenone series, benzophenone series, acylphosphine oxide series, titanocenes, triazines, bisimidazoles, and oxime esters. Preferably, an alkylphenone-based, benzophenone-based, or acylphosphine oxide-based photoinitiator is used. Two or more kinds of the aforementioned compounds can be used in combination as a photoreaction initiator.

アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。   Specific examples of the alkylphenone photoinitiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl. -Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one and the like. 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one are preferred.

ベンゾフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。   Specific examples of the benzophenone photoinitiator include benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, and the like. Can be mentioned. Benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone are preferred.

アシルフォスフィンオキサイド系光反応重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。   Specific examples of the acylphosphine oxide photoreaction polymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like. It is done. Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is preferred.

架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル共重合体１００重量部に対して０.０１〜６.０重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．１〜４．０重量部である。   The amount of the photoinitiator used for the crosslinking reaction is preferably in the range of 0.01 to 6.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether copolymer. It is.

本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物(例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ-、ＣＨ_２＝ＣＨ-ＣＨ_２-、ＣＦ_２＝ＣＦ-を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ’−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレートなどである。 In the present invention, a crosslinking aid may be used in combination with a photoreaction initiator. Crosslinking aid is usually polyfunctional compound - a _{(e.g., CH 2 = CH-, CH 2} = CH-CH 2, CF 2 = CF- at least two containing compound). Specific examples of the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate Amides, triallyl phosphate, hexafluorotriallyl isocyanurate, N-methyltetrafluorodiallyl isocyanurate and the like.

架橋反応は、紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長３６５ｎｍ、光量１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２で０．１〜３０分間照射することによって行うことができる。 For the crosslinking reaction, a xenon lamp, a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp can be used in the case of ultraviolet rays. For example, the electrolyte is irradiated with a wavelength of 365 nm and a light amount of 1 to 50 mW / cm ² for 0.1 to 30 minutes. Can be done.

本発明において用いることができる電解質塩化合物は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および必要なら非プロトン性有機溶媒からなる混合物に相溶することが好ましい。ここで相溶とは電解質塩が結晶化などして析出してこない状態を意味する。   The electrolyte salt compound that can be used in the present invention is preferably compatible with a mixture comprising a polyether copolymer or a crosslinked product of the copolymer and, if necessary, an aprotic organic solvent. Here, “compatible” means a state where the electrolyte salt does not precipitate due to crystallization.

本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７,７,８,８−テトラシアノ−p−キノジメタンイオン、Ｘ_１ＳＯ_３ ⁻、［(Ｘ_１ＳＯ_２ )(Ｘ_２ＳＯ_２)Ｎ］⁻、［(Ｘ_１ＳＯ_２)(Ｘ_２ＳＯ_２)(Ｘ_３ＳＯ_２)Ｃ］⁻、及び［（Ｘ_１ＳＯ_２）(Ｘ_２ＳＯ_２)ＹＣ］−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は各々同一であっても、異なっていてもよい。 In the present invention, the following electrolyte salt compounds are preferably used. That is, a cation selected from a metal cation, an ammonium ion, an amidinium ion, and a guanidinium ion, a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion, a perchlorate ion, a thiocyanate ion, a tetrafluoroborate ion, Nitrate ion, AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecyl naphthalene sulfonate ion, 7,7,8,8-tetracyano-p- Quinodimethane ion, X ₁ SO ₃ ⁻ , [(X ₁ SO ₂ ) (X ₂ SO ₂ ) N] ⁻ , [(X ₁ SO ₂ ) (X ₂ SO ₂ ) (X ₃ SO ₂ ) C] ⁻ And an anion selected from [(X ₁ SO ₂ ) (X ₂ SO ₂ ) YC] —. _{However, X 1, X 2, X} 3, and Y is an electron withdrawing group. Preferably, X ₁ , X ₂ and X ₃ are each independently a C 1-6 perfluoroalkyl group or a C 6-18 perfluoroaryl group, Y is a nitro group, a nitroso group, A carbonyl group, a carboxyl group or a cyano group; X ₁ , X ₂ and X ₃ may be the same or different.

金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することが可能である。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物としては、Ｌｉ塩化合物が好適に用いられる。   As the metal cation, a cation of a transition metal can be used. Preferably, a metal cation selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Ag metal is used. In addition, preferable results can be obtained by using a metal cation selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, and Ba metals. Two or more of the aforementioned compounds can be used in combination as the electrolyte salt compound. In the Li ion battery, an Li salt compound is preferably used as the electrolyte salt compound.

Ｌｉ塩化合物としては、リチウム二次電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するＬｉ塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂），ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。 As the Li salt compound, a Li salt compound having a wide potential window, which is generally used for lithium secondary batteries, is used. For example, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _3, etc. However, the present invention is not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、電解質塩化合物の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、特に、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。   In the present invention, the content of the electrolyte salt compound is preferably 0.1 to 3.0 mol / L, and more preferably 1.0 to 2.0 mol / L.

本発明において、ポリエーテル共重合体に対する電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／ポリエーテル共重合体のエーテル酸素原子の総モル数の値が０.０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。   In the present invention, the amount of the electrolyte salt compound used for the polyether copolymer is preferably 0.0001 to 5 in terms of the number of moles of the electrolyte salt compound / the total number of moles of ether oxygen atoms in the polyether copolymer. The range of 0.001 to 0.5 is preferable.

本発明では非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩を、例えば可塑剤として添加してよい。高分子電解質用組成物に非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩は、本発明で使用できる高分子電解質と組み合わせることで、内部抵抗の小さい高性能の電池を得るのに適している。本発明の高分子電解質は、非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩と組み合わせることでゲル状となってもよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤した高分子である。   In the present invention, an aprotic organic solvent or a room temperature molten salt may be added as a plasticizer, for example. When an aprotic organic solvent or room temperature molten salt is mixed in the polymer electrolyte composition, the crystallization of the polymer is suppressed, the glass transition temperature is lowered, and a large number of amorphous phases are formed even at low temperatures. Get better. An aprotic organic solvent or a room temperature molten salt is suitable for obtaining a high-performance battery having a low internal resistance by combining with a polymer electrolyte that can be used in the present invention. The polymer electrolyte of the present invention may be gelled by combining with an aprotic organic solvent or a room temperature molten salt. Here, the gel is a polymer swollen by a solvent.

非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、 ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、３-メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、 １，３−ジオキソラン、 ４，４-メチル−１ ，３-ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、 ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらの２種以上の混合物を用いてもよい。 As the aprotic organic solvent, aprotic ethers and esters are preferable. Specifically, propylene carbonate, γ-butyrolactone, butylene carbonate, vinyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl monoglyme, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl monoglyme , Ethyl diglyme, ethyl triglyme, ethyl methyl monoglyme, butyl diglyme, 3-methyl-2-oxazolidone, tetrahydrofuran,
Examples include 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-methyl-1,3-dioxolane, methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate. Among them, propylene carbonate, γ-butyrolactone, butylene carbonate, vinyl Carbonate, ethylene carbonate, methyltriglyme, methyltetraglyme, ethyltriglyme, and ethylmethylmonoglyme are preferred. A mixture of two or more of these may be used.

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。   The room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially in a liquid state at room temperature, and the room temperature refers to a temperature range in which a power supply is assumed to normally operate. The temperature range in which the power supply is assumed to normally operate has an upper limit of about 120 ° C. and in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about −40 ° C. and in some cases about −20 ° C.

常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。   The room temperature molten salt is also called an ionic liquid, and pyridine, aliphatic amine and alicyclic amine quaternary ammonium organic cations are known. Examples of the quaternary ammonium organic cation include imidazolium ions such as dialkylimidazolium and trialkylimidazolium, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolidinium ions, and piperidinium ions. In particular, an imidazolium cation is preferable.

なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the tetraalkylammonium ion include, but are not limited to, trimethylethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, and tetrapentylammonium ion.

また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチルー２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the alkylpyridium ion include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, 1-ethyl-2-methylpyridinium ion, 1-butyl-4-methylpyridinium ion Ions, 1-butyl-2,4 dimethylpyridinium ions and the like, but are not limited thereto.

イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the imidazolium cation, as the dialkylimidazolium ion, 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3- Examples thereof include butyl imidazolium ion, 1-butyl-3-methyl imidazolium ion and the like. Examples of trialkyl imidazolium ion include 1,2,3-trimethylimidazolium ion and 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion. Ions, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ions, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ions, and the like, but are not limited thereto.

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。   In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, or may mix and use 2 or more types.

電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩をポリエーテル共重合体に混合する方法に特に制限はないが、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩を含む溶液にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および必要な非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の溶媒に溶かした後、非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩を混合させる方法などがある。他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する場合には、架橋前、架橋する間または架橋した後に除去できる。   There is no particular limitation on the method of mixing the electrolyte salt compound and the necessary aprotic organic solvent or room temperature molten salt with the polyether copolymer, but the solution containing the electrolyte salt compound and the necessary aprotic organic solvent or room temperature molten salt. A method in which a polyether copolymer is immersed for a long period of time, a method in which an electrolyte salt compound and a necessary aprotic organic solvent or a room temperature molten salt are mechanically mixed into the polyether copolymer, a polyether copolymer And a method in which the electrolyte salt compound is dissolved and mixed in an aprotic organic solvent or room temperature molten salt, or a method in which the polyether copolymer is once dissolved in another solvent and then mixed with the aprotic organic solvent or room temperature molten salt. There is. Other polar solvents such as tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. used alone or in combination are used as other solvents in the case of producing using other solvents. It is done. The other solvent can be removed before, during or after crosslinking when the polyether copolymer is crosslinked.

負極は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に負極活物質、導電助剤、および電解質組成物層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と負極活物質を金属基板に固定するための結着剤より構成されている。この場合の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。   The negative electrode is, for example, a metal electrode substrate as an electrode material substrate, a negative electrode active material, a conductive auxiliary agent, and an electrolyte composition layer on the metal electrode substrate, and good ion exchange, and the conductive auxiliary agent and the negative electrode active material It is comprised from the binder for fixing to a metal substrate. In this case, for example, copper is used for the metal electrode substrate, but the metal electrode substrate is not limited to this, and may be nickel, stainless steel, gold, platinum, titanium, or the like.

本発明で用いられる負極活物質としての導電性ケイ素複合体は、具体的には、金属不純物濃度が各々１ｐｐｍ以下の高純度シリコン粉末や塩酸で洗浄したのちフッ化水素酸及びフッ化水素酸と硝酸の混合物で処理することで金属不純物を取り除いたケミカルグレードのシリコン粉末及び冶金的に精製された金属珪素を粉末状に加工したもの、更にそれらの合金や珪素の低級酸化物や部分酸化物、珪素の窒化物や部分窒化物、更にそれらを導電化処理するため炭素材料と混合したり、メカニカルアロイング等により合金化したもの、スパッタリングやめっき法により金属等の導電材で被覆したもの、有機ガスでカーボンを析出させたもの、樹脂を炭化させたものや樹脂にカーボンブラックを添加したのち炭化したものを含む。
１〜５００ｎｍの大きさのケイ素の微結晶が珪素系化合物、特に二酸化ケイ素に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした導電性ケイ素複合体が好適である。
また、特に珪素の低級酸化物は、充放電を繰り返した際に生じる体積膨張と収縮が珪素そのものを用いた場合に比べ非常に小さくなり、サイクル特性も良好である。 Specifically, the conductive silicon composite as the negative electrode active material used in the present invention is washed with high-purity silicon powder having a metal impurity concentration of 1 ppm or less or hydrochloric acid, and then hydrofluoric acid and hydrofluoric acid. Processed with a mixture of nitric acid to remove chemical impurities and processed metal powders that are metallurgically purified and metallurgically refined, and their alloys, lower oxides and partial oxides of silicon, Silicon nitride or partial nitride, further mixed with carbon materials for electrical treatment, alloyed by mechanical alloying, etc., coated with a conductive material such as metal by sputtering or plating, organic This includes carbon precipitated with gas, carbonized resin, and carbonized after adding carbon black to the resin.
A conductive silicon composite in which the surface of particles having a structure in which silicon crystallites having a size of 1 to 500 nm are dispersed in a silicon-based compound, particularly silicon dioxide, is coated with carbon is suitable.
In particular, in the case of a lower oxide of silicon, the volume expansion and contraction that occur when charging and discharging are repeated are much smaller than when silicon itself is used, and the cycle characteristics are also good.

本発明においては、ケイ素を含有する負極活物質として、その粒度分布が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積５０質量％に相当する粒子径をＤ₅₀としたとき、Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍの範囲内であるものが好適に用いられる。
また、本発明においてケイ素を含有する負極活物質としては、好ましくは表面が炭素で被覆された粒子が用いられ、特に膜厚が５ｎｍ以上５μｍ以下の炭素で覆われたものが好適に用いられる。 In the present invention, as the negative electrode active material containing silicon, when the particle size distribution is D ₅₀ , the cumulative particle size by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method corresponds to a cumulative particle size of 50% by mass from the fine particle side. , D ₅₀ is preferably in the range of 0.1 to 30 μm.
In the present invention, as the negative electrode active material containing silicon, particles whose surfaces are coated with carbon are preferably used, and those having a film thickness of 5 nm or more and 5 μm or less are particularly preferably used.

電極の膨張収縮を均一とする意味で、本発明で使用する負極活物質の粒子一つ一つは粒形が均一であることが好ましい。即ち、ケイ素を含有する負極活物質がレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積粒径を微粒側から累積５０質量％に相当する粒子径をＤ₅₀としたとき、Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍの範囲内であり、更に好ましくは０．５〜２０μｍである粒度分布を持つケイ素を含有する負極活物質とすることで均一な膨張収縮を伴う負極材が得られる。 In order to make the expansion and contraction of the electrode uniform, each of the particles of the negative electrode active material used in the present invention preferably has a uniform particle shape. That is, when the negative electrode active material containing silicon has a cumulative particle diameter measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method, the particle diameter corresponding to 50 mass% cumulative from the fine particle side is D ₅₀ , D ₅₀ is 0.1 to 30 μm. A negative electrode material with uniform expansion and contraction can be obtained by using a negative electrode active material containing silicon having a particle size distribution of 0.5 to 20 μm.

所定の粒子径とするためには、良く知られた粉砕機と良く知られた分級機が用いられる。粉砕機は、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などが用いられる。粉砕は、湿式、乾式ともに用いられる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が用いられる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させない様、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行ったり、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して用いられる。また、ジェットミルに乾式分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。   In order to obtain a predetermined particle diameter, a well-known pulverizer and a well-known classifier are used. The crusher, for example, moves the grinding media such as balls and beads, and uses the impact force, friction force, and compression force due to the kinetic energy to crush the material to be crushed, the media agitation mill, and the compression force by the roller. Rolling mill that uses pulverization, jet mill that pulverizes the crushed material against the lining material at high speed, and pulverization using the impact force, and impact force caused by rotation of a rotor with a hammer, blade, pin, etc. A hammer mill, a pin mill, a disk mill, a colloid mill using a shearing force, a high-pressure wet opposed collision type disperser “Ultimizer”, or the like is used. For pulverization, both wet and dry processes are used. In order to adjust the particle size distribution after pulverization, dry classification, wet classification or sieving classification is used. In the dry classification, the process of dispersion, separation (separation of fine particles and coarse particles), collection (separation of solid and gas), and discharge are performed sequentially or simultaneously, mainly using air flow. Pre-classification (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) is performed before classification so that the classification efficiency is not reduced due to the shape, air flow disturbance, velocity distribution, static electricity, etc. Used by adjusting moisture and oxygen concentration. In the type in which the dry classifier is integrated with the jet mill, pulverization and classification are performed at a time, and a desired particle size distribution can be obtained.

炭素被覆ケイ素粉末は、どのように作製してもよいが、例えば、ケイ素粉末の一次粒子の表面に塩素化ポリエチレンエラストマー等の有機化合物を吸着させ、吸着させた有機化合物を熱分解して炭化することにより作製することができる。   The carbon-coated silicon powder may be produced in any way. For example, an organic compound such as a chlorinated polyethylene elastomer is adsorbed on the surface of the primary particles of the silicon powder, and the adsorbed organic compound is pyrolyzed and carbonized. Can be produced.

更に、本発明においては、負極を保持するために導電助剤として、負極活物質である導電性ケイ素複合体の粒子径Ｄ₅₀の好ましくは等倍以上の繊維長、更に好ましくは２倍以上１０倍以下の繊維長を有する有機化合物重合体の繊維状品（繊維状炭素化合物）を該負極活物質に対して負極製造時の乾燥（焼成）工程後において好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは０．２〜２０質量％、より更に好ましくは１〜２０質量％、最も好ましくは２〜１５質量％含有させる。 Furthermore, in the present invention, as a conductive auxiliary agent for holding the negative electrode, the fiber length is preferably equal to or greater than the particle diameter D ₅₀ of the conductive silicon composite, which is the negative electrode active material, and more preferably twice or more. Preferably, the fibrous product (fibrous carbon compound) of the organic compound polymer having a fiber length of twice or less is 0.2 to 30% by mass after the drying (firing) step during the production of the negative electrode with respect to the negative electrode active material, More preferably 0.2 to 20% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 2 to 15% by mass.

導電助剤としての繊維状炭素化合物は、導電性があるカーボン繊維や単層及び多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが挙げられる。例えば、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ）、ＶＧＮＦ（繊維径８０ｎｍ）、ＶＧＮＴ（ナノチューブ）、三菱マテリアル電子化成株式会社製のＣＮＦ−Ｔなどが導電性カーボン繊維もしくは多層カーボンナノチューブとして挙げられる   Examples of the fibrous carbon compound as the conductive assistant include conductive carbon fibers, single-walled and multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanofibers. For example, VGCF (fiber diameter 150 nm, fiber length 10 μm), VGNF (fiber diameter 80 nm), VGNT (nanotube) manufactured by Showa Denko KK, CNF-T manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd. are conductive carbon fibers or multilayers. Listed as carbon nanotubes

なお、本発明において、負極の作製は、適当な金属電極基板に、上記負極活物質、導電助剤、結着剤、及び必要に応じて導電剤を溶媒に添加してスラリーとしたものを塗布し、これを乾燥した後、例えば圧力０〜５ｔｏｎ／ｃｍ²、特に０〜２ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着し、２００℃以上、好ましくは２５０〜５００℃、更に好ましくは２５０〜４５０℃で、０．５〜２０時間、特に１〜１０時間焼成したものを用いることが好ましい。 In the present invention, the negative electrode is prepared by applying the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, a slurry obtained by adding a conductive agent to a solvent on an appropriate metal electrode substrate. Then, after drying this, it is pressure-bonded, for example, at a pressure of 0 to 5 ton / cm ² , particularly 0 to ² ton / cm ² , 200 ° C. or more, preferably 250 to 500 ° C., more preferably 250 to 450 ° C. It is preferable to use a material fired for 5 to 20 hours, particularly 1 to 10 hours.

本発明で使用する導電助剤は貴重であるため、比較的安価な例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で併用してもよい。   Since the conductive aid used in the present invention is valuable, for example, acetylene black, ketjen black, graphite, etc., which are relatively inexpensive, may be used in combination without departing from the spirit of the present invention.

正極は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に正極活物質、導電助剤、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と正極活物質を金属基板に固定するための結着剤より構成されている。金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。   The positive electrode is, for example, a metal electrode substrate as an electrode material substrate, a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and an electrolyte layer on the metal electrode substrate, and good ion exchange, and the conductive auxiliary agent and the positive electrode active material are made of metal. It is comprised from the binder for fixing to a board | substrate. For example, aluminum is used for the metal electrode substrate, but is not limited thereto, and may be nickel, stainless steel, gold, platinum, titanium, or the like.

本発明で使用される正極活物質は、AMO₂、AM₂O₄、A₂MO₃、AMBO₄のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末であってよい。ここで式中のAは、アルカリ金属であり、好ましくはLiを用いる。Mは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Mは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＢはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。より具体的には、ＡＭＯ_２（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ_２Ｏ_４（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ_２ＭＯ_３（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ_４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）である。なお正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の起電力を有するものである。 The positive electrode active material used in the present invention may be an alkali metal-containing composite oxide powder having a composition of any one of AMO ₂ , AM ₂ O ₄ , A ₂ MO ₃ , and AMBO ₄ . Here, A in the formula is an alkali metal, and Li is preferably used. M is mainly made of a transition metal and contains at least one of Co, Mn, Ni, Cr, Fe, and Ti. M is composed of a transition metal, but besides the transition metal, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be added. B contains at least one of P and Si. More specifically, AMO ₂ (A is an alkali metal, M is composed of at least one transition metal, and a part thereof may include a non-transition metal), AM ₂ O ₄ (A is an alkali metal, and M is at least A ₂ MO ₃ (A may be an alkali metal, M may be at least one transition metal, and a part thereof may include a non-transition metal) Good), AMBO ₄ (A is an alkali metal, B is P, Si, or a mixture thereof, M is composed of at least one transition metal, and a part thereof may include a non-transition metal). The particle diameter of the positive electrode active material is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. These active materials have an electromotive force of 3 V (vs. Li / Li +) or more.

正極活物質の好ましい具体例としては、Li_xCoO₂, Li_xNiO₂,
Li_xMnO₂, Li_xCrO₂, Li_xFeO₂,
Li_xCo_aMn_1-aO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂,
Li_xCo_aCr_1-aO₂, Li_xCo_aFe_1-aO₂,
Li_xCo_aTi_1-aO₂, Li_xMn_aNi_1-aO₂,
Li_xMn_aCr_1-aO₂, Li_xMn_aFe_1-aO₂,
Li_xMn_aTi_1-aO₂, Li_xNi_aCr_1-aO₂,
Li_xNi_aFe_1-aO₂, Li_xNi_aTi_1-aO₂,
Li_xCr_aFe_1-aO₂, Li_xCr_aTi_1-aO₂,
Li_xFe_aTi_1-aO₂, Li_xCo_bMn_cNi_1-b-cO₂,
Li_xCr_bMn_cNi_1-b-cO₂, Li_xFe_bMn_cNi_1-b-cO₂,
Li_xTi_bMn_cNi_1-b-cO₂, Li_xMn₂O₄,
Li_xMn_dCo_2-dO₄, Li_xMn_dNi_2-dO₄,
Li_xMn_dCr_2-dO₄, Li_xMn_dFe_2-dO₄,
Li_xMn_dTi_2-dO₄, Li_yMnO₃,
Li_yMn_eCo_1-eO₃, Li_yMn_eNi_1-eO₃,
Li_yMn_eFe_1-eO₃, Li_yMn_eTi_1-eO₃,
Li_xCoPO₄, Li_xMnPO₄, Li_xNiPO₄,
Li_xFePO₄, Li_xCo_fMn_1-fPO₄,
Li_xCo_fNi_1-fPO₄, Li_xCo_fFe_1-fPO₄,
Li_xMn_fNi_1-fPO₄, Li_xMn_fFe_1-fPO₄,
Li_xNi_fFe_1-fPO₄,Li_yCoSiO₄,
Li_yMnSiO₄, Li_yNiSiO₄, Li_yFeSiO₄,
Li_yCo_gMn_1-gSiO₄, Li_yCo_gNi_1-gSiO₄,
Li_yCo_gFe_1-gSiO₄, Li_yMn_gNi_1-gSiO₄,
Li_yMn_gFe_1-gSiO₄, Li_yNi_gFe_1-gSiO₄,
Li_yCoP_hSi_1-hO₄, Li_yMnP_hSi_1-hO₄,
Li_yNiP_hSi_1-hO₄, Li_yFeP_hSi_1-hO₄,
Li_yCo_gMn_1-gP_hSi_1-hO₄,
Li_yCo_gNi_1-gP_hSi_1-hO₄,
Li_yCo_gFe_1-gP_hSi_1-hO₄,
Li_yMn_gNi_1-gP_hSi_1-hO₄,
Li_yMn_gFe_1-gP_hSi_1-hO₄,
Li_yNi_gFe_1-gP_hSi_1-hO₄などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０.９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９, ｇ=０．０１〜０．９９, ｈ=０．０１〜０.９９である。） Preferred examples of the positive electrode active material include Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ ,
Li _x MnO ₂ , Li _x CrO ₂ , Li _x FeO ₂ ,
Li _x Co _a Mn _1-a O ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ ,
Li _x Co _a Cr _1-a O ₂ , Li _x Co _a Fe _1-a O ₂ ,
Li _x Co _a Ti _1-a O ₂ , Li _x Mn _a Ni _1-a O ₂ ,
Li _x Mn _a Cr _1-a O ₂ , Li _x Mn _a Fe _1-a O ₂ ,
Li _x Mn _a Ti _1-a O ₂ , Li _x Ni _a Cr _1-a O ₂ ,
Li _x Ni _a Fe _1-a O ₂ , Li _x Ni _a Ti _1-a O ₂ ,
Li _x Cr _a Fe _1-a O ₂ , Li _x Cr _a Ti _1-a O ₂ ,
Li _x Fe _a Ti _1-a O ₂ , Li _x Co _b Mn _c Ni _1-bc O ₂ ,
Li _x Cr _b Mn _c Ni _1-bc O ₂ , Li _x Fe _b Mn _c Ni _1-bc O ₂ ,
Li _x Ti _b Mn _c Ni _1-bc O ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ ,
Li _x Mn _d Co _2-d O ₄ , Li _x Mn _d Ni _2-d O ₄ ,
Li _x Mn _d Cr _2-d O ₄ , Li _x Mn _d Fe _2-d O ₄ ,
Li _x Mn _d Ti _2-d O ₄ , Li _y MnO ₃ ,
Li _y Mn _e Co _1-e O ₃ , Li _y Mn _e Ni _1-e O ₃ ,
Li _y Mn _e Fe _1-e O ₃ , Li _y Mn _e Ti _1-e O ₃ ,
Li _x CoPO ₄ , Li _x MnPO ₄ , Li _x NiPO ₄ ,
Li _x FePO ₄ , Li _x Co _f Mn _1-f PO ₄ ,
Li _x Co _f Ni _1-f PO ₄ , Li _x Co _f Fe _1-f PO ₄ ,
Li _x Mn _f Ni _1-f PO ₄ , Li _x Mn _f Fe _1-f PO ₄ ,
Li _x Ni _f Fe _1-f PO ₄ , Li _y CoSiO ₄ ,
Li _y MnSiO ₄ , Li _y NiSiO ₄ , Li _y FeSiO ₄ ,
Li _y Co _g Mn _1-g SiO ₄ , Li _y Co _g Ni _1-g SiO ₄ ,
Li _y Co _g Fe _1-g SiO ₄ , Li _y Mn _g Ni _1-g SiO ₄ ,
Li _y Mn _g Fe _1-g SiO ₄ , Li _y Ni _g Fe _1-g SiO ₄ ,
Li _y CoP _h Si _1-h O ₄ , Li _y MnP _h Si _1-h O ₄ ,
Li _y NiP _h Si _1-h O ₄ , Li _y FeP _h Si _1-h O ₄ ,
Li _y Co _g Mn _1-g P _h Si _1-h O ₄ ,
Li _y Co _g Ni _1-g P _h Si _1-h O ₄ ,
Li _y Co _g Fe _1-g P _h Si _1-h O ₄ ,
Li _y Mn _g Ni _1-g P _h Si _1-h O ₄ ,
Li _y Mn _g Fe _1-g P _h Si _1-h O ₄ ,
Examples thereof include lithium-containing composite oxides such as Li _y Ni _g Fe _1-g P _h Si _1-h O ₄ . (Where x = 0.01 to 1.2, y = 0.01 to 2.2, a = 0.01 to 0.99, b = 0.01 to 0.98, c = 0.01 to 0.98 where b + c = 0.02 to 0.99, d = 1.49 to 1.99, e = 0.01 to 0.99, f = 0.01 to 0.99, g = 0 .01-0.99, h = 0.01-0.99.)

また、前記好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、 リチウムニッケル複合酸化物(Li_xNiO₂)、リチウムマンガン複合酸化物(Li_xMnO_2,
Li_xMn₂O₄, Li_yMnO₃)、リチウムコバルトニッケル複合酸化物(Li_xCo_aNi_1-aO₂)、リチウムマンガンニッケル複合酸化物(Li_xMn_aNi_1-aO₂,)、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物(Li_xCo_bMn_cNi_1-b-cO₂)、オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄化物(Li_xFePO₄)をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０．９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。） Among the preferable positive electrode active materials, more preferable positive electrode active materials include lithium cobalt composite oxide (Li _x CoO ₂ ), lithium nickel composite oxide (Li _x NiO ₂ ), and lithium manganese composite. Oxide (Li _x MnO _2,
Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _y MnO ₃ ), lithium cobalt nickel composite oxide (Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ ), lithium manganese nickel composite oxide (Li _x Mn _a Ni _1-a O ₂ , ), lithium cobalt manganese nickel complex oxide _{(Li x Co b Mn c Ni} 1-bc O 2), may be mentioned lithium iron phosphate compound (Li _x FePO ₄₎ having an olivine structure. (Where x = 0.01 to 1.2, y = 0.01 to 2.2, a = 0.01 to 0.99, b = 0.01 to 0.98, c = 0.01 to 0.98 where b + c = 0.02 to 0.99, where the values of x and y are increased or decreased by charging and discharging.)

正極に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、又は金属粉末を用いることができるが、これらに限定されない。   As a conductive support agent used for the positive electrode, for example, acetylene black, ketjen black, graphite or the like, or metal powder can be used, but is not limited thereto.

正極や負極に用いられる結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、又はスチレンブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。   As the binder used for the positive electrode and the negative electrode, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, or styrene-butadiene rubber can be used, but is not limited thereto.

また、式（１）：

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：

で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％で示される単量体を、重合させて得られるポリエーテル共重合体またはその架橋物を正極および／または負極の内部に一構成成分として存在させ、結着剤として用いることにより良好なイオンの移動を行なわせることができる。 Moreover, Formula (1):

[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH ₂ O (CR ¹ R ² R ³ ). R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms or —CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _n R ⁴ , and n and R ⁴ may be different among R ¹ , R ² and R ^3. . R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12. And 5 to 95 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (2):

And 95 to 5 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (3)

[Wherein R ⁵ represents an ethylenically unsaturated group. ] A polyether copolymer obtained by polymerizing a monomer represented by 0 to 10 mol% of a repeating unit derived from the monomer represented by the following formula: By making it exist as a structural component and using it as a binder, it is possible to cause favorable ion movement.

正極活物質または負極活物質、導電助剤及び結着剤の配合比は、正極活物質または負極活物質８０〜９８重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲であることが好ましい。   The compounding ratio of the positive electrode active material or the negative electrode active material, the conductive additive and the binder is 80 to 98% by weight of the positive electrode active material or the negative electrode active material, 0 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder. A range is preferable.

負極活物質粉末や正極活物質粉末等の金属電極基板への形成は、ドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより行われる。   Formation of the negative electrode active material powder and the positive electrode active material powder on the metal electrode substrate is performed by a doctor blade method, a silk screen method, or the like.

例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末等をｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。   For example, in the doctor blade method, a negative electrode active material powder, a positive electrode active material powder, etc. are dispersed in an organic solvent such as n-methylpyrrolidone to form a slurry, which is applied to a metal electrode substrate, and then properly applied by a blade having a predetermined slit width. To a uniform thickness. After the application of the active material, the electrode is dried, for example, in a vacuum state at 80 ° C. to remove excess organic solvent. An electrode material is manufactured by press-molding the dried electrode with a pressing device.

その後、電極の主表面に電解質組成物を例えばドクターブレード法、ディップ法、転写法、印刷法などを用いて塗布する。電解質組成物は、その粘度に応じてアセトニトリル等の溶剤と混合し、適切な粘度に調整したのち塗布し、必要に応じて静置し、多孔質部分に電解質組成物を含浸させ、これを加熱乾繰させてもよい。塗布時の電解質組成物もしくは電解質組成物溶液の粘度は１０〜５００００ ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓである。また、溶剤乾燥後の塗布層（電解質組成物）の厚みは４００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２００μｍ以下である。   Thereafter, the electrolyte composition is applied to the main surface of the electrode by using, for example, a doctor blade method, a dip method, a transfer method, a printing method, or the like. The electrolyte composition is mixed with a solvent such as acetonitrile according to its viscosity, adjusted to an appropriate viscosity, applied, and allowed to stand as necessary. The porous portion is impregnated with the electrolyte composition and heated. You may dry dry. The viscosity of the electrolyte composition or the electrolyte composition solution during application is preferably 10 to 50000 mPa · s, more preferably 100 to 20000 mPa · s. The thickness of the coating layer (electrolyte composition) after drying the solvent is preferably 400 μm or less, and more preferably 200 μm or less.

電解質組成物を塗布、必要な架橋を施した負極電極および正極電極を重ね合わせることで非水電解質二次電池が組み上げられる。塗布した電解質組成物は機械的強度が十分あるため、電極材間に更に電解質組成物膜を導入するのは必須とはならず、工程が簡単であり製造コストの削減が可能である。   A non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled by applying an electrolyte composition and superposing a negative electrode and a positive electrode subjected to necessary crosslinking. Since the applied electrolyte composition has sufficient mechanical strength, it is not essential to introduce an electrolyte composition film between the electrode materials, the process is simple, and the manufacturing cost can be reduced.

負極電極または正極電極の上に、電解質組成物を塗布、必要な架橋を施した転写シート状の膜を転写させて固体の電解質層を形成した後、正極電極または負極電極を重ね合わせることによっても非水電解質二次電池が組み上げられる。   It is also possible to apply an electrolyte composition on a negative electrode or a positive electrode, transfer a transfer sheet-like film subjected to necessary crosslinking to form a solid electrolyte layer, and then superimpose the positive electrode or the negative electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled.

また、電解質組成物を沸点の高い非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩に溶解させてゲル状にしたものを負極電極と正極電極の間に含浸または注入することによっても非水電解質二次電池が組み立てられる。   A nonaqueous electrolyte secondary battery can also be obtained by impregnating or injecting an electrolyte composition dissolved in a high-boiling aprotic organic solvent or room temperature molten salt into a gel state between the negative electrode and the positive electrode. Assembled.

なお、負極または正極のみの特性を評価する際には、対極にリチウムシートを用いることで、電極材料の可逆性を評価できる。また、正極と負極の組み合わせ評価の場合には、リチウムシートを用いず、正極と導電性ケイ素複合体と繊維状炭素化合物系で出来た負極との組み合わせが用いられる。   In evaluating the characteristics of only the negative electrode or the positive electrode, the reversibility of the electrode material can be evaluated by using a lithium sheet for the counter electrode. In the case of evaluating the combination of the positive electrode and the negative electrode, a combination of a positive electrode, a conductive silicon composite, and a negative electrode made of a fibrous carbon compound system is used without using a lithium sheet.

本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例としては、
（I）式（１）：

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：

で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％で示される単量体を、重合させて得られるポリエーテル共重合体を製造する工程と、
（II）前記ポリエーテル共重合体、光反応開始剤および電解質塩化合物が含まれる電解質組成物を、負極および正極の少なくとも一方の主表面に塗布する工程と、
（III）前記主表面に塗布された電解質組成物を架橋する工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法が例示される。 As an example of the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention,
(I) Formula (1):

[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH ₂ O (CR ¹ R ² R ³ ). R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms or —CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _n R ⁴ , and n and R ⁴ may be different among R ¹ , R ² and R ^3. . R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12. And 5 to 95 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (2):

And 95 to 5 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (3)

[Wherein R ⁵ represents an ethylenically unsaturated group. A step of producing a polyether copolymer obtained by polymerizing a monomer represented by 0 to 10 mol% of a repeating unit derived from the monomer represented by:
(II) a step of applying an electrolyte composition containing the polyether copolymer, a photoreaction initiator, and an electrolyte salt compound to at least one main surface of the negative electrode and the positive electrode;
(III) a step of crosslinking the electrolyte composition applied to the main surface;
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery containing is illustrated.

重合工程（I）においては、上記式（１）、式（２）及び式（３）で示される単量体を重合させてポリエーテル共重合体を得る。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ^＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。 In the polymerization step (I), the monomers represented by the above formula (1), formula (2) and formula (3) are polymerized to obtain a polyether copolymer. Coordination anion initiator such as catalyst system mainly composed of organic aluminum, catalyst system mainly composed of organic zinc, organotin-phosphate ester condensate catalyst system as a ring-opening polymerization catalyst, or potassium containing K ⁺ as a counter ion By using an anionic initiator such as alkoxide, diphenylmethyl potassium, potassium hydroxide, and the like, each of the monomers is reacted in the presence or absence of a solvent at a reaction temperature of 10 to 120 ° C. with stirring to obtain a polyether copolymer. can get. From the viewpoint of the degree of polymerization or the properties of the resulting copolymer, a coordination anion initiator is preferred, and an organotin-phosphate ester condensate catalyst system is particularly preferred because of ease of handling.

塗布工程（II）においては、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤および電解質塩化合物を混合して、電解質組成物を得て、得られた電解質組成物を、負極および正極の一方または両方における少なくとも１つの主表面に塗布する。
塗布工程（II）では、負極または正極の一方における１つの主表面に電解質組成物を塗布してもよく、また、負極または正極の両方の主表面に電解質組成物を塗布してもよい。 In the coating step (II), a polyether copolymer, a photoinitiator, and an electrolyte salt compound are mixed to obtain an electrolyte composition, and the obtained electrolyte composition is used in one or both of the negative electrode and the positive electrode. Apply to at least one major surface.
In the application step (II), the electrolyte composition may be applied to one main surface of one of the negative electrode and the positive electrode, or the electrolyte composition may be applied to both main surfaces of the negative electrode and the positive electrode.

架橋工程（III）において、塗布した電解質組成物を架橋させて、電解質組成物の層を電極の上に形成させる。架橋は、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、活性エネルギー線を照射することによって行える。活性エネルギー線の具体例は、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線である。   In the crosslinking step (III), the applied electrolyte composition is crosslinked to form a layer of the electrolyte composition on the electrode. Crosslinking can be performed by irradiating active energy rays in the presence or absence of an aprotic organic solvent. Specific examples of the active energy rays are electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays and laser rays, and particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays.

架橋工程（III）により電解質組成物を形成した後に、負極／電解質組成物／正極の構成の非水電解質二次電池を得る。   After the electrolyte composition is formed by the crosslinking step (III), a nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode / electrolyte composition / positive electrode configuration is obtained.

本発明において、電解質組成物のフィルムを電極に適用することによって電池を製造しても良い。電解質組成物のフィルムは、電解質組成物を製造し、電解質組成物を例えば剥離シートに塗布し、剥離シート上で架橋させ、剥離シートから剥離することによって製造することができる。   In the present invention, the battery may be produced by applying a film of the electrolyte composition to the electrode. The film of the electrolyte composition can be produced by producing the electrolyte composition, applying the electrolyte composition to, for example, a release sheet, cross-linking on the release sheet, and peeling from the release sheet.

本発明は、シリコン系の負極で充放電時に発生するシリコン粒子の体積変化による特性劣化を、シリコン粒子表面を炭素で複合化し、さらに繊維状炭素化合物を配置させることにより改善し、さらに特定のポリエーテル共重合体を含浸または塗布することでその体積変化の影響を抑え、良好なイオンの伝導を促進することができるため、電池特性を改良することが出来ると考えられる。   The present invention improves the characteristic deterioration due to the volume change of silicon particles generated during charging / discharging in a silicon-based negative electrode by combining the surface of the silicon particles with carbon and further arranging a fibrous carbon compound. By impregnating or coating the ether copolymer, the influence of the volume change can be suppressed and good ion conduction can be promoted, so that the battery characteristics can be improved.

そのため、本発明で使用されるポリエーテル共重合体は、電解質塩とともに負極に含有すると、より安定した電池性能が得られる。また、電解質塩とともに正極の結着剤として使用することによっても同様の効果を得ることができる。   Therefore, when the polyether copolymer used in the present invention is contained in the negative electrode together with the electrolyte salt, more stable battery performance can be obtained. Moreover, the same effect can be acquired also by using it as a binder of a positive electrode with electrolyte salt.

実施例
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、負極と、非水電解質と、正極とからなる非水電解質二次電池において、可逆容量、サイクル性能を比較するために以下の実験を行った。 EXAMPLES Specific modes for carrying out the present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
In this example, the following experiment was conducted to compare reversible capacity and cycle performance in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode.

[合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）]
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。 [Synthesis Example (Production of Polyether Copolymer Catalyst)]
In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation apparatus, 10 g of tributyltin chloride and 35 g of tributyl phosphate are added and heated at 250 ° C. for 20 minutes with stirring under a nitrogen stream to distill off the distillate. As a product, a solid condensate was obtained. It used as a polymerization catalyst in the following polymerization examples.

ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ-８０７、ＫＤ-８０６、ＫＤ-８０６ＭおよびＫＤ-８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。 The monomer equivalent composition of the polyether copolymer was determined by ¹ H NMR spectrum.
For measuring the molecular weight of the polyether copolymer, gel permeation chromatography (GPC) measurement was performed, and the weight average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene. GPC measurement was performed at 60 ° C. using RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation, Showdex KD-807, KD-806, KD-806M and KD-803 columns manufactured by Showa Denko KK, and DMF as a solvent. .

[重合例１]
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：

１５８ｇ、アリルグリシジルエーテル ２２g、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。 [Polymerization Example 1]
The inside of a glass four-necked flask having an internal volume of 3 L was purged with nitrogen, and 1 g of the condensate shown in the synthesis example of the catalyst as a polymerization catalyst and a glycidyl ether compound (a) adjusted to a water content of 10 ppm or less:

158 g, allyl glycidyl ether 22 g, and n-hexane 1000 g as a solvent were charged, and 125 g of ethylene oxide was sequentially added while monitoring the polymerization rate of the compound (a) by gas chromatography. The polymerization temperature at this time was 20 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. The polymerization reaction was stopped by adding 1 mL of methanol. After taking out the polymer by decantation, it was dried at 40 ° C. under normal pressure for 24 hours and further under reduced pressure at 45 ° C. for 10 hours to obtain 280 g of polymer. Table 1 shows the weight average molecular weight and monomer conversion composition analysis results of the obtained polyether copolymer.

[重合例２]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）６５ｇ、アリルグリシジルエーテル３０ｇ、エチレンオキシド２０５ｇで仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。 [Polymerization Example 2]
The same operation as in Polymerization Example 1 was performed except that 65 g of glycidyl ether compound (a), 30 g of allyl glycidyl ether, and 205 g of ethylene oxide were used for polymerization.

[重合例３]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）１７１ｇ、アリルグリシジルエーテル２１ｇ、エチレンオキシド１０８ｇ、及びｎ-ブタノール０．２ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。 [Polymerization Example 3]
The same operation was performed except that 171 g of glycidyl ether compound (a), 21 g of allyl glycidyl ether, 108 g of ethylene oxide, and 0.2 g of n-butanol were polymerized in the preparation of polymerization example 1.

[重合例４]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）１６７ｇ、エチレンオキシド１４０ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。 [Polymerization Example 4]
The same operation as in Polymerization Example 1 was performed except that 167 g of glycidyl ether compound (a) and 140 g of ethylene oxide were charged and polymerized.

[実施例１] 負極/電解質組成物/正極で構成された電池の作製
＜導電性ケイ素複合体の作製１＞
平均粒子径が５０ｎｍのシリコン粉末１０ｇと塩素化ポリエチレンエラストマー９０ｇをロールミルを用いて混錬し、裁断してペレット化した。得られたペレットを９００℃で焼成し、シリコン粒子の表面に炭素被膜を形成させた。続いてペレットを解砕し、導電性ケイ素複合体粉末を得た。
得られた導電性ケイ素複合粉末は、平均粒径が０．３μｍ、シリコンの含有量が５３重量％、炭素の含有量が４７重量％だった。
＜負極の作製１＞
負極活物質として＜導電性ケイ素複合体の作製１＞で得られた導電性ケイ素複合体１．７ｇ、ケッチェンブラック０．１ｇ、繊維状炭素化合物(昭和電工製：ＶＧＣＦ)０．１ｇを重合例４で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、ホウフッ化リチウム０．２ｇとともにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、得られたスラリーを銅集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
＜電解質組成物の形成１＞
重合例１で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光反応開始剤ベンゾフェノン０．００５ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の負極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して負極シート内に電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、負極シート上に電解質組成物が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜正極の作製１＞
正極活物質には、平均粒子径２０μｍ以下のLiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂を用いた。この正極活物質に１８．０ｇに対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．６ｇ、バインダーとして重合例４で得たポリエーテル共重合体を１．２ｇ、ホウフッ化リチウム０．３ｇ添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に１００μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートとした。
負極／電解質シートと正極をアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。 [Example 1] Production of battery composed of negative electrode / electrolyte composition / positive electrode <Production 1 of conductive silicon composite>
10 g of silicon powder having an average particle diameter of 50 nm and 90 g of chlorinated polyethylene elastomer were kneaded using a roll mill, cut and pelletized. The obtained pellets were fired at 900 ° C. to form a carbon film on the surface of the silicon particles. Subsequently, the pellet was crushed to obtain a conductive silicon composite powder.
The obtained conductive silicon composite powder had an average particle size of 0.3 μm, a silicon content of 53 wt%, and a carbon content of 47 wt%.
<Preparation of negative electrode 1>
As a negative electrode active material, 1.7 g of the conductive silicon composite obtained in <Preparation of conductive silicon composite 1>, 0.1 g of ketjen black, and 0.1 g of a fibrous carbon compound (Showa Denko: VGCF) are polymerized. After adding 1 g of the polyether copolymer obtained in Example 4 and 0.2 g of lithium borofluoride to the N-methylpyrrolidone (NMP) solution and mixing, and stirring for 1 hour using a stainless ball mill, the resulting slurry was The copper current collector was coated using a 50 μm gap bar coater, dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and then roll-pressed to obtain a negative electrode sheet.
<Formation 1 of electrolyte composition>
1.0 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 1, 0.005 g of the photoreaction initiator benzophenone, 0.05 g of the crosslinking aid N, N′-m-phenylenebismaleimide, and the molar ratio (mol of the electrolyte salt compound) Number) / (total number of moles of ether oxygen atoms in the copolymer) of 0.05, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium dissolved in 10 ml of acetonitrile was placed on the negative electrode sheet with a 500 μm gap. After coating with a bar coater, heating to 80 ° C. as it is, thoroughly impregnating the electrolyte composition in the negative electrode sheet and drying, the electrolyte surface is covered with a laminate film, and manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. high pressure mercury lamp (30 mW / cm ²⁾ was crosslinked by irradiating for 30 seconds, the anode / collector which electrolyte composition is integrated on the negative electrode sheet The quality sheet was prepared.
<Preparation of positive electrode 1>
As the positive electrode active material, LiCo _1/3 Mn _1/3 Ni _1/3 O ₂ having an average particle diameter of 20 μm or less was used. 18.0 g of this positive electrode active material, 0.6 g of spherical carbon fine particles produced by thermal decomposition of acetylene as a conductive auxiliary agent, 1.2 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 4 as a binder, After adding 0.3 g of lithium borofluoride and stirring for 1 hour using a stainless ball mill with n-methylpyrrolidone as a solvent, it was coated on an aluminum current collector using a bar coater with a gap of 100 μm, and 12 ° C. in a vacuum state at 80 ° C. After drying for more than an hour, it was roll pressed to obtain a positive electrode sheet.
The negative electrode / electrolyte sheet and the positive electrode were bonded together in a glove box substituted with argon gas to assemble a test 2032 type coin battery.

[実施例２]負極/電解質組成物/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製２＞
負極活物質として＜導電性ケイ素複合体の作製１＞で得られた導電性ケイ素複合体１．８ｇ、アセチレンブラック０．１ｇ、繊維状炭素化合物(昭和電工製：ＶＧＮＦ)０．２ｇを重合例１で得られたポリエーテル共重合体０．７ｇ、ホウフッ化リチウム０．１５ｇとともにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、得られたスラリーを銅集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
＜電解質組成物の形成２＞
重合例２で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０.０１５ｇと、モル比(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数)が０.０５となるようにＬｉＴＦＳＩのテトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液０.５ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、１６０℃、２０ｋｇＷ/ｃｍ²で１０分間加熱、加圧し、ゲル状の架橋フィルムを得た。
＜正極の作製２＞
LiCoO₂粉９０ｇ、アセチレンブラック４ｇ、重合例２で得られたポリエーテル共重合体６ｇ、ホウフッ化リチウム１．２ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇをディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔(厚さ25μm)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、減圧乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
正極の上に＜電解質組成物の形成２＞で得られた電解質組成物を転写し、正極／電解質シートを作製した。
負極と電解質シート／正極をアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。 [Example 2] Production of battery composed of negative electrode / electrolyte composition / positive electrode < Preparation of negative electrode 2>
Polymerization example of 1.8 g of conductive silicon composite obtained in <Preparation of conductive silicon composite 1>, 0.1 g of acetylene black, 0.2 g of fibrous carbon compound (manufactured by Showa Denko: VGNF) as the negative electrode active material After adding 0.7 g of the polyether copolymer obtained in 1 and 0.15 g of lithium borofluoride to the N-methylpyrrolidone (NMP) solution and mixing, and stirring for 1 hour using a stainless ball mill, the resulting slurry Was coated on a copper current collector using a 50 μm gap bar coater, dried in a vacuum at 80 ° C. for 12 hours or more, and then roll pressed to obtain a negative electrode sheet.
<Formation 2 of electrolyte composition>
1 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 2 and 0.015 g of the crosslinking agent dicumyl peroxide, and the molar ratio (number of moles of soluble electrolyte salt compound) / (oxygen atom of ether of the polyether copolymer) 0.5 ml of a solution of LiTFSI in tetraethylene glycol dimethyl ether was mixed so that the total number of moles) was 0.05. After casting this mixed liquid on a polytetrafluoroethylene mold, it was heated and pressurized at 160 ° C. and 20 kg W / cm ² for 10 minutes to obtain a gel-like crosslinked film.
<Preparation of positive electrode 2>
After mixing 90 g of LiCoO ₂ powder, 4 g of acetylene black, 6 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 2, 1.2 g of lithium borofluoride, and 100 g of dimethylformamide using a disper, on an aluminum foil (thickness 25 μm) After coating, the solvent was removed by drying under reduced pressure. After pressing using two rolls, it was dried under reduced pressure and stored in a glove box in an argon atmosphere.
The electrolyte composition obtained in <Formation of electrolyte composition 2> was transferred onto the positive electrode to produce a positive electrode / electrolyte sheet.
The negative electrode and the electrolyte sheet / positive electrode were bonded together in a glove box substituted with argon gas to assemble a test 2032 type coin battery.

[実施例３]負極/電解質組成物/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製３＞
＜負極の作製２＞と同様にして負極シートを作製した。
＜高分子電解質の形成３＞
重合例２で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光反応開始剤ベンゾフェノン０．００５ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の負極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して負極シート内に電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、負極シート上に電解質組成物が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜正極の作製３＞
LiMn₂O₄粉末85g、アセチレンブラック5g、ポリフッ化ビニリデン10gをN-メチルピロリドン100gに溶解し分散させて正極活物質スラリーを作製した。この正極活物質スラリーをアルミニウム箔上(厚さ20μm)に塗布し乾燥した後、これを二本ロールを用いてプレスして正極を作製した。
また、重合例３で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光反応開始剤ベンゾフェノン０．００５ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の正極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して正極シート内に電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物が一体化された正極／電解質シートを作製した。
負極／電解質シートと正極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。 [Example 3] Production of battery composed of negative electrode / electrolyte composition / positive electrode < Preparation of negative electrode 3>
A negative electrode sheet was produced in the same manner as <Negative electrode production 2>.
<Polymer electrolyte formation 3>
1.0 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 2, 0.005 g of the photoreaction initiator benzophenone, 0.05 g of the crosslinking aid N, N′-m-phenylenebismaleimide, and the molar ratio (mol of the electrolyte salt compound) Number) / (total number of moles of ether oxygen atoms in the copolymer) of 0.05, a solution obtained by dissolving lithium borofluoride in 10 ml of acetonitrile using a 500 μm gap bar coater on the above negative electrode sheet. After coating and heating to 80 ° C. as it is, the negative electrode sheet is thoroughly impregnated with the electrolyte composition and dried, and the electrolyte surface is covered with a laminate film, a high-pressure mercury lamp (30 mW manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.) / Cm ² ) for 30 seconds to crosslink to prepare a negative electrode / electrolyte sheet in which the electrolyte composition was integrated on the negative electrode sheet.
<Preparation of positive electrode 3>
A positive electrode active material slurry was prepared by dissolving and dispersing 85 g of LiMn ₂ O ₄ powder, 5 g of acetylene black, and 10 g of polyvinylidene fluoride in 100 g of N-methylpyrrolidone. The positive electrode active material slurry was applied on an aluminum foil (thickness 20 μm) and dried, and then pressed using a two-roll to produce a positive electrode.
Further, 1.0 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 3, 0.005 g of the photoreaction initiator benzophenone, 0.05 g of the crosslinking assistant N, N′-m-phenylenebismaleimide, and a molar ratio (electrolyte salt compound) Of lithium borofluoride in 10 ml of acetonitrile so that the total number of moles of ether oxygen atoms in the copolymer is 0.05, a bar coater with a gap of 500 μm is placed on the positive electrode sheet. And then heated to 80 ° C. as it is, and the positive electrode sheet is thoroughly impregnated with the electrolyte composition and dried, and then a high pressure mercury lamp (30 mW / cm ² ) is used with the electrolyte surface covered with a laminate film. Crosslinking was carried out by irradiation for 30 seconds to prepare a positive electrode / electrolyte sheet in which the electrolyte composition was integrated on the positive electrode sheet.
The negative electrode / electrolyte sheet and the positive electrode / electrolyte sheet were bonded together in a glove box substituted with argon gas to assemble a test 2032 type coin battery.

[実施例４]負極/電解質組成物/正極で構成された電池の作製
＜導電性ケイ素複合体の作製２＞
平均粒子径が０．３μｍのシリコン粉末１０ｇとポリ塩化ビニル９０ｇをロールミルを用いて混錬し、裁断してペレット化した。得られたペレットを９５０℃で焼成し、シリコン粒子の表面に炭素被膜を形成させた。続いてペレットを解砕し、導電性ケイ素複合体粉末を得た。
得られた導電性ケイ素複合粉末は、平均粒径が０．５μｍ、シリコンの含有量が５１重量％、炭素の含有量が４９重量％だった。
＜負極の作製４＞
負極活物質として＜導電性ケイ素複合体の作製２＞で得られた導電性ケイ素複合体２．０ｇ、ケッチェンブラック０．１５ｇ、繊維状炭素化合物(三菱マテリアル電子化成製：ＣＮＦ−Ｔ)０．１５ｇを重合例４で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、ホウフッ化リチウム０．２ｇとともにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、得られたスラリーを銅集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
また、重合例１で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光反応開始剤ベンゾフェノン０．００５ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の負極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して負極シート内に電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、負極シート上に電解質組成物が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜正極の作製４＞
正極活物質には、平均粒子径２０μｍ以下のLiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂を用いた。この正極活物質に１０．０ｇに対して、重合例４で得たポリエーテル共重合体０．７ｇ、ホウフッ化リチウム０．１５ｇ、溶剤としてアセトニトリル１０ｇに溶解させた溶液６ｇ、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．６ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを０．８４添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に１００μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスしてポリエーテル共重合体を含む正極シートとした。
また、重合例1で得たポリエーテル共重合体１．０ｇ、光反応開始剤ベンゾフェノン０．００５ｇ、架橋助剤Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．０５ｇ、かつモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるようにホウフッ化リチウムをアセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを、上記の正極シート上に５００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃に加熱して正極シート内に電解質組成物をよく含浸させ、かつ乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物が一体化された正極／電解質シートを作製した。負極／電解質シートと正極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。 [Example 4] Production of battery composed of negative electrode / electrolyte composition / positive electrode <Production 2 of conductive silicon composite>
10 g of silicon powder having an average particle size of 0.3 μm and 90 g of polyvinyl chloride were kneaded using a roll mill, cut and pelletized. The obtained pellet was fired at 950 ° C. to form a carbon film on the surface of the silicon particles. Subsequently, the pellet was crushed to obtain a conductive silicon composite powder.
The obtained conductive silicon composite powder had an average particle size of 0.5 μm, a silicon content of 51% by weight, and a carbon content of 49% by weight.
<Fabrication of negative electrode 4>
As a negative electrode active material, 2.0 g of conductive silicon composite obtained in <Preparation of conductive silicon composite 2>, 0.15 g of ketjen black, fibrous carbon compound (Mitsubishi Materials Electronic Chemicals: CNF-T) 0 .15 g was added to the N-methylpyrrolidone (NMP) solution together with 1 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 4 and 0.2 g of lithium borofluoride, mixed, and stirred for 1 hour using a stainless ball mill. The obtained slurry was applied onto a copper current collector using a 50 μm gap bar coater, dried at 80 ° C. in a vacuum state for 12 hours or more, and then roll-pressed to obtain a negative electrode sheet.
Further, 1.0 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 1, 0.005 g of the photoreaction initiator benzophenone, 0.05 g of the crosslinking assistant N, N′-m-phenylenebismaleimide, and a molar ratio (electrolyte salt compound) Of lithium borofluoride dissolved in 10 ml of acetonitrile so that the total number of moles of ether oxygen atoms in the copolymer is 0.05, a bar coater with a gap of 500 μm is placed on the negative electrode sheet. And then heated to 80 ° C. as it is, and the negative electrode sheet is thoroughly impregnated with the electrolyte composition and dried, and then the electrolyte surface is covered with a laminate film, and a high pressure mercury lamp manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. (30 mW / cm ² ) was crosslinked by irradiation for 30 seconds to prepare a negative electrode / electrolyte sheet in which the electrolyte composition was integrated on the negative electrode sheet.
<Fabrication of positive electrode 4>
As the positive electrode active material, LiCo _1/3 Mn _1/3 Ni _1/3 O ₂ having an average particle diameter of 20 μm or less was used. To 10.0 g of this positive electrode active material, 0.7 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 4, 0.15 g of lithium borofluoride, 6 g of a solution dissolved in 10 g of acetonitrile as a solvent, acetylene as a conductive auxiliary agent After adding 0.6 g of spherical carbon fine particles produced by pyrolysis of bismuth, 0.84 of polyvinylidene fluoride as a binder, and stirring for 1 hour using a stainless ball mill with n-methylpyrrolidone as a solvent, on the aluminum current collector The sample was applied using a bar coater with a gap of 100 μm, dried at 80 ° C. in a vacuum state for 12 hours or more, and then roll-pressed to obtain a positive electrode sheet containing a polyether copolymer.
Further, 1.0 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 1, 0.005 g of the photoreaction initiator benzophenone, 0.05 g of the crosslinking assistant N, N′-m-phenylenebismaleimide, and a molar ratio (electrolyte salt compound) Of lithium borofluoride in 10 ml of acetonitrile so that the total number of moles of ether oxygen atoms in the copolymer is 0.05, a bar coater with a gap of 500 μm is placed on the positive electrode sheet. And then heated to 80 ° C. as it is, and the positive electrode sheet is thoroughly impregnated with the electrolyte composition and dried, and then a high pressure mercury lamp (30 mW / cm ² ) is used with the electrolyte surface covered with a laminate film. Crosslinking was carried out by irradiation for 30 seconds to prepare a positive electrode / electrolyte sheet in which the electrolyte composition was integrated on the positive electrode sheet. The negative electrode / electrolyte sheet and the positive electrode / electrolyte sheet were bonded together in a glove box substituted with argon gas to assemble a test 2032 type coin battery.

[実施例５]負極/電解質組成物溶液/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製５＞
＜負極の作製２＞と同様にして負極シートを作製した。
＜正極の作製５＞
＜正極の作製２＞と同様にして正極シートを作製した。
＜電解質組成物溶液の形成４＞
重合例１で得られたポリエーテル共重合体
0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、トリエチルホスファイト 1ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF₄ 2gを均一に混合した混合液を調製した。正極シートと負極シートの間にセパレータを挟みコイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で１２時間加熱し、25℃まで冷却した。このようにして試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。 [Example 5] Preparation of battery composed of negative electrode / electrolyte composition solution / positive electrode < Preparation of negative electrode 5>
A negative electrode sheet was produced in the same manner as <Negative electrode production 2>.
<Fabrication of positive electrode 5>
A positive electrode sheet was prepared in the same manner as in <Preparation of positive electrode 2>.
<Formation 4 of electrolyte composition solution>
Polyether copolymer obtained in Polymerization Example 1
A mixed solution was prepared by uniformly mixing 0.6 g, ethylene carbonate 10 g, γ-butyrolactone 10 g, triethyl phosphite 1 g, benzoyl peroxide 0.05 g and LiBF ₄ 2 g as a radical initiator. A separator was sandwiched between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and placed in a coin-type battery outer can. After pouring the prepared liquid mixture into the battery outer can, the outer can was crimped and sealed. The produced battery was heated at 80 ° C. for 12 hours and cooled to 25 ° C. In this way, a test 2032 type coin battery was assembled.

[比較例１] 負極/電解質組成物/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製６＞
ハードカーボン粉末 (東海カーボン株式会社製 シースト９)９０ｇおよびポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製 SOLEF 1015）５ｇ、重合例４で得られたポリエーテル共重合体４ｇ、ホウフッ化リチウム１ｇを N-メチルピロリドン８０ｇに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔(厚さ10μｍ)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、切断を行った。切断した電極を減圧下で120℃に加熱乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
負極以外は実施例２と全く同様にして正極および正極の上に＜電解質組成物の形成２＞で得られた電解質組成物を転写し、正極／電解質シートを作製した。
負極と電解質シート／正極をアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。 [Comparative Example 1] Fabrication of battery composed of negative electrode / electrolyte composition / positive electrode < Preparation of negative electrode 6>
90 g of hard carbon powder (Shiest 9 made by Tokai Carbon Co., Ltd.), 5 g of polyvinylidene fluoride (SOLEF 1015 made by SOLVAY SOLEXIS), 4 g of the polyether copolymer obtained in Polymerization Example 4, and 1 g of lithium borofluoride were added to N-methylpyrrolidone. A negative electrode active material slurry was prepared by dissolving and dispersing in 80 g. After applying this negative electrode active material slurry onto a copper foil (thickness 10 μm), the solvent was removed by drying under reduced pressure. After pressing using two rolls, cutting was performed. The cut electrode was dried by heating to 120 ° C. under reduced pressure and stored in a glove box under an argon atmosphere.
Except for the negative electrode, the electrolyte composition obtained in <Formation of electrolyte composition 2> was transferred onto the positive electrode and the positive electrode in exactly the same manner as in Example 2 to prepare a positive electrode / electrolyte sheet.
The negative electrode and the electrolyte sheet / positive electrode were bonded together in a glove box substituted with argon gas to assemble a test 2032 type coin battery.

[比較例２] 負極/電解質組成物/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製７＞
グラファイト粉末（多孔質構造材料）１０．０ｇおよびポリフッ化ビニリデンを１ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて、１時間攪拌したのち、銅集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
負極以外は実施例２と全く同様にして正極および正極の上に＜電解質組成物の形成２＞で得られた電解質組成物を転写し、正極／電解質シートを作製した。
負極と電解質シート／正極をアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。 [Comparative Example 2] Fabrication of battery composed of negative electrode / electrolyte composition / positive electrode < Preparation of negative electrode 7>
Graphite powder (porous structural material) 10.0 g, polyvinylidene fluoride 1 g, N-methylpyrrolidone as a solvent and a stainless ball mill were used for 1 hour, and then a 50 μm gap bar coater was used on the copper current collector. Then, after drying for 12 hours or more in a vacuum state at 80 ° C., roll pressing was performed to obtain a negative electrode sheet.
Except for the negative electrode, the electrolyte composition obtained in <Formation of electrolyte composition 2> was transferred onto the positive electrode and the positive electrode in exactly the same manner as in Example 2 to prepare a positive electrode / electrolyte sheet.
The negative electrode and the electrolyte sheet / positive electrode were bonded together in a glove box substituted with argon gas to assemble a test 2032 type coin battery.

[比較例３] 負極/電解質組成物溶液/正極で構成された電池の作製
＜負極の作製８＞
負極活物質として＜導電性ケイ素複合体の作製１＞で得られた導電性ケイ素複合体１．８ｇ、アセチレンブラック０．１ｇ、繊維状炭素化合物(昭和電工製：ＶＧＮＦ)０．２ｇをポリエチレンオキサイド(分子量２０万)０．７ｇ、ホウフッ化リチウム０．１５ｇとともにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、得られたスラリーを銅集電体上に５０μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。
＜正極の作製８＞
LiCoO₂粉９０ｇ、アセチレンブラック４ｇ、ポリエチレンオキサイド（分子量２０万）６ｇ、ホウフッ化リチウム１．２ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇをディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔(厚さ25μm)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、減圧乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
＜電解質組成物溶液の形成５＞
ポリエチレンオキサイド（分子量２０万）０．６ｇ、エチレンカーボネート１０ｇ、γ-ブチロラクトン１０ｇ、ホウフッ化リチウム２ｇを均一に混合した混合液を調製した。正極シートと負極シートの間にセパレータを挟みコイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。このようにして試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。 [Comparative Example 3] Fabrication of battery composed of negative electrode / electrolyte composition solution / positive electrode < Preparation of negative electrode 8>
As the negative electrode active material, 1.8 g of the conductive silicon composite obtained in <Preparation of conductive silicon composite 1>, 0.1 g of acetylene black, and 0.2 g of a fibrous carbon compound (manufactured by Showa Denko: VGNF) are added to polyethylene oxide. (Molecular weight 200,000) 0.7 g and 0.15 g of lithium borofluoride are added to the N-methylpyrrolidone (NMP) solution and mixed. After stirring for 1 hour using a stainless ball mill, the resulting slurry is used as a copper current collector. It was coated using a 50 μm gap bar coater, dried at 80 ° C. in vacuum for 12 hours or more, and then roll-pressed to obtain a negative electrode sheet.
<Production of positive electrode 8>
LiCoO ₂ powder 90g, acetylene black 4g, polyethylene oxide (molecular weight 200,000) 6g, lithium borofluoride 1.2g, and dimethylformamide 100g were mixed using a disper, then applied onto an aluminum foil (thickness 25µm), and then decompressed. The solvent was removed by drying. After pressing using two rolls, it was dried under reduced pressure and stored in a glove box in an argon atmosphere.
<Formation 5 of electrolyte composition solution>
A mixed solution in which 0.6 g of polyethylene oxide (molecular weight 200,000), 10 g of ethylene carbonate, 10 g of γ-butyrolactone, and 2 g of lithium borofluoride were uniformly mixed was prepared. A separator was sandwiched between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and placed in a coin-type battery outer can. After pouring the prepared liquid mixture into the battery outer can, the outer can was crimped and sealed. In this way, a test 2032 type coin battery was assembled.

作製した実施例１〜５、比較例１〜３の二次電池に対して、８時間または４時間で所定の充電、及び放電が行える試験条件（Ｃ/８）、（Ｃ/４）にて４．２ Ｖ上限、２．５Ｖを下限とし、一定電流通電により正極・負極の評価を行なった。なお、測定器は北斗電工（株）製の充放電装置を用い、試験温度は実施例１〜４、比較例１〜２は６０℃環境、実施例５、比較例３は２０℃環境とした。   Under test conditions (C / 8) and (C / 4) in which the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 can be charged and discharged in a predetermined time of 8 hours or 4 hours. The positive electrode and the negative electrode were evaluated by energizing with a constant current with an upper limit of 4.2 V and a lower limit of 2.5 V. In addition, the measuring device used the charging / discharging apparatus by Hokuto Denko Co., Ltd., test temperature was Example 1-4, Comparative Example 1-2 was 60 degreeC environment, Example 5, and Comparative Example 3 were 20 degreeC environment. .

正極をＬｉ箔とした場合のハーフセルで測定した負極活物質である導電性ケイ素複合体の単位重量あたりの放電容量を求めた。また作製したコイン型電池での初期容量に対して、C／８で繰り返しを１００回行なった時の容量保持率を求めた。充放電サイクル試験の結果を表２にまとめた。   The discharge capacity per unit weight of the conductive silicon composite as the negative electrode active material measured by a half cell when the positive electrode was Li foil was determined. In addition, the capacity retention when the repetition was performed 100 times at C / 8 with respect to the initial capacity of the manufactured coin-type battery was obtained. The results of the charge / discharge cycle test are summarized in Table 2.

本発明の非水電解質二次電池はで、高容量でかつ充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れているため、定置型、ロードレベリング用電池として使用できる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a high capacity, excellent charge / discharge characteristic, and is excellent in safety and reliability. Therefore, it can be used as a stationary type or load leveling battery.

Claims (7)

少なくともシリコン粉末、シリコンの合金、珪素の酸化物または、珪素の窒化物の表面を炭素でコーティングした導電性ケイ素複合体、
と繊維状炭素化合物を含む負極と、
式（１）：

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：

で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％から構成される、ポリエーテル共重合体の架橋物並びに電解質塩化合物が含まれる非プロトン性の有機溶媒を含有しない電解質組成物、そして正極とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。 A conductive silicon composite in which at least silicon powder, silicon alloy, silicon oxide or silicon nitride surface is coated with carbon ,
And a negative electrode containing a fibrous carbon compound,
Formula (1):

[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH ₂ O (CR ¹ R ² R ³ ). R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms or —CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _n R ⁴ , and n and R ⁴ may be different among R ¹ , R ² and R ^3. . R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12. And 5 to 95 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (2):

And 95 to 5 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (3)

[Wherein R ⁵ represents an ethylenically unsaturated group. ] The electrolyte composition which does not contain the aprotic organic solvent containing the bridge | crosslinked product of a polyether copolymer, and an electrolyte salt compound comprised from the repeating unit derived from the monomer shown by 0-10 mol% And a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode. 負極が負極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該負極活物質として導電性ケイ素複合体を、該導電助剤として繊維状炭素化合物をそれぞれ使用することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。   The negative electrode is composed of a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, and a conductive silicon composite is used as the negative electrode active material, and a fibrous carbon compound is used as the conductive aid. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 正極が、ＡＭＯ_２（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ_２Ｏ_４（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ_２ＭＯ_３（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＢＯ_４（Ａはアルカリ金属、ＢはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。 The positive electrode is AMO ₂ (A is an alkali metal, M is composed of at least one transition metal, part of which may include a non-transition metal), AM ₂ O ₄ (A is an alkali metal, M is at least one transition) Made of metal, part of which may contain a non-transition metal), A ₂ MO ₃ (A is an alkali metal, M is made of at least one transition metal, part of which may contain a non-transition metal), A composite oxide having any composition of AMBO ₄ (A is an alkali metal, B is P, Si, or a mixture thereof, M is composed of at least one transition metal, and a part thereof may include a non-transition metal) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising: 正極が正極活物質と導電助剤と結着剤との混合物からなり、かつ、該正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物のいずれかを使用することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。   The positive electrode is composed of a mixture of a positive electrode active material, a conductive additive and a binder, and the positive electrode active material includes lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium phosphorus having an olivine structure. The non-acid iron compound, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium manganese cobalt composite oxide, lithium manganese nickel composite oxide, or lithium manganese cobalt nickel composite oxide is used. Water electrolyte secondary battery. 式（１）：

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（２）：

で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（３）

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％で示される単量体を重合させて得られるポリエーテル共重合体の架橋物を、正極および／または負極の主表面上に存在させるか、あるいは、正極および／または負極の内部に一構成成分として存在させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 Formula (1):

[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH ₂ O (CR ¹ R ² R ³ ). R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms or —CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _n R ⁴ , and n and R ⁴ may be different among R ¹ , R ² and R ^3. . R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12. And 5 to 95 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (2):

And 95 to 5 mol% of repeating units derived from the monomer represented by formula (3)

[Wherein R ⁵ represents an ethylenically unsaturated group. A crosslinked product of a polyether copolymer obtained by polymerizing a monomer represented by 0 to 10 mol% of a repeating unit derived from the monomer represented by The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is present as a constituent component in the positive electrode and / or the negative electrode. 該ポリエーテル共重合体の重量平均分子量が５万〜２５０万であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polyether copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 2.5 million. 負極が、更にポリエーテル共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode further contains a polyether copolymer.