JP4103285B2 - Lithium battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に係わり、特に、高電圧，高エネルギー密度，高充放電容量，長サイクル寿命の充放電特性を有し、かつ安全性の高いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電子機器の小型軽量化に伴い、高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が要求されており、この候補としてリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池，ニッケル水素電池に比べ、高電圧，高エネルギー密度を有し、しかも軽量である。しかし、負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池では、負極表面にリチウムがデンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液に対する不活性化のために、電池の寿命や安全性の点で問題である。
【０００４】
また、リチウム金属を使用することの危険性を回避するために、リチウム−鉛やリチウム−アルミニウム等のリチウム合金を負極活物質に用いたリチウム二次電池が開発されている。
【０００５】
しかし、このリチウム二次電池においても、デンドライト析出や微粉化の問題があり、十分な電池寿命が得られていない。
【０００６】
現在では、負極活物質に黒鉛を用いたリチウム二次電池が開発され、実用化に至っている。これは、リチウムイオンを黒鉛のＣ面間に挿入，脱離させる反応により、リチウムイオンを吸蔵，放出しており、化学的に活性な金属リチウムに比べれば安定であり、また、リチウムのデンドライト析出もない。このため、サイクル寿命も長くなり、安全性も向上した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
黒鉛を負極活物質に用いた場合、放電容量はせいぜい３７０Ａｈ／kgである。リチウム二次電池を高容量化するためには、負極活物質の高容量化が不可欠である。高容量負極活物質として、アルミニウム，鉛等のリチウムと金属間化合物を形成可能な元素が挙げられるが、単独あるいは導電性粒子と混合して負極活物質に用いるとサイクル劣化が速く、実質的には負極活物質として適用できない。
【０００８】
リチウムと化合物を形成可能な元素を含む粒子と炭素質物質からなる負極活物質をリチウム二次電池に使用する提案は種々ある(ＪＰ−Ａ 5−286763，ＪＰ−Ａ 6−279112，ＪＰ−Ａ 10−3920)が、融点の低いＳｎ（ｍ.ｐ.２３２℃），Ｐｂ（ｍ.ｐ.３２７℃），Ｚｎ(ｍ.ｐ.４１９℃），Ａｌ(ｍ.ｐ.６６０℃）などをリチウムと化合物を形成可能な元素として使用可能としているため、８００℃以上での炭素化処理した場合、溶融による凝集，粗大化などが生じ、製品の性能を予想外に低下させる恐れがある。また、熱膨張率の高いＳｎ（２２.０ppm／Ｋ at２５０℃），Ａｌ（２３.１ppm／Ｋ at ２５℃），Ｍｇ（２４.８ppm／Ｋ at２５℃），Ｐｂ（２８.９ppm／Ｋ at ２５℃）などの元素も使用可能としているため、炭素化熱処理，冷却の過程で炭素との密着性が維持できなくなり、粒子形状を保持できなくなる恐れもあり、製品の性能低下を招く。
【０００９】
また、日本特許2948205号，2948206号には、ケイ素を３０−９０重量％含む負極材料が開示されているが、単に炭素材料と混合して非酸素雰囲気下で６００−１４００℃で焼結しているだけなので、負極材料の品質の均一性，品質の向上が期待できない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質を有するリチウム二次電池であって、該負極活物質はリチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm ／Ｋ以下である少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子が複数層の炭素質物質に埋設されていて、微粒子が初期の粒径より小さくなるよう機械的処理がされていることからリチウム二次電池を提供する。
【００１１】
そして、前記粒子を埋設する前記炭素質物質は炭素質物質（Ａ）及び炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されていること、
前記粒子を埋設する炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包され、かつ炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）よりＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が小さいこと。
【００１２】
炭素質物質（Ａ）が前記粒子を埋設し炭素質物質（Ｂ）に内包され、かつ該炭素質物質（Ｂ）が該炭素質物質（Ａ）より硬質であること、
前記粒子を埋設する炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包され、かつ該炭素質物質（Ａ）のＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍであること。
【００１３】
前記粒子を埋設する炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包され、かつ該炭素質物質（Ｂ）が非晶質炭素であること。
【００１４】
リチウムと化合物を形成することができる元素は少なくとも９００℃の融点を有することが必要である。何故なら炭素化処理を炭素前駆体と混合した後８００℃以上で行う必要があり、また、溶融による凝集，粗大化、および炭素との反応を抑制するためである。
【００１５】
リチウムと化合物を形成することができる元素は熱膨張率が室温(２５℃)で９ppm／Ｋ以下である必要がある。何故なら、黒鉛の室温近傍での熱膨張率は３.１ppm／Ｋである。温度の上昇に伴い熱膨張率は増加し、５２７℃では３.６ppm／Ｋである。炭素化熱処理，冷却の過程で粒子形状を保持し、かつＬｉ化合物を形成する元素と炭素の密着性を維持するには熱膨張の整合性が必要である。この条件を満たすことにより、充放電サイクル特性が良好となる。
【００１６】
リチウムと化合物を形成することができる元素は、好ましくは負極活物質の全量に対し、３０重量％未満であることが好ましい。ボールミルによりＳｉ粒子及び黒鉛粒子の粒径を初期粒径より小さくする。
【００１７】
粉砕により粒径を小さくすることは、Ｓｉの新生面を形成することにほかならず、これによりＳｉと黒鉛の結合性が良好となる。初期から１μｍ以下のＳｉ粒子を用いると酸化による発火の恐れがあり、また発火しないように酸化皮膜を形成した場合は全体に占める酸化物の量が多くなり、充放電特性の劣化を招く。
【００１８】
リチウムと化合物を形成することができる元素としては、Ｓｉ，Ｇｅ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはＳｉ及びＧｅから選ばれた元素が好ましい。
【００１９】
［２］本発明は正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質を有するリチウム二次電池の製造方法において、該負極活物質がリチウムと化合物を形成可能な少なくとも１種の元素を含む粒子を炭素質物質に埋設する工程、さらに必要に応じて、前記工程後に炭素前駆体と混合して炭化処理する工程により製造され、該前記粒子が該炭素質物質に埋設された負極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２０】
そして、前記リチウムと化合物を形成可能な元素が、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），白金（Ｐｔ）、好ましくはＳｉとＧｅのいずれか１つであること、及び前記のリチウム二次電池の組電池を電気自動車に使用すること。
【００２１】
［３］正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質を有するリチウム二次電池において、該負極活物質は、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子が炭素質物質に埋設され、かつ該炭素質物質はＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が０.３３５ｎｍ〜０.３３７ｎｍである該炭素質物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００２２】
そして、前記粒子が炭素質物質に埋設され、該粒子の平均粒径が２０μｍ以下であり、負極活物質は比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであり、該炭素質物質のアルゴンレーザーラマンによる１５８０cm−１に対する１３６０cm−１のピーク強度比が０.１５〜１.５であり、Ｘ線回折法による該粒子に含まれるリチウムと化合物を形成可能な元素の炭化物に基づくいずれの回折ピークの強度ともバックグランド強度に対する強度比が５以下であること。
【００２３】
また、（１）該粒子の平均粒径が２０μｍ以下、（２）Ｘ線回折法による該粒子に含まれるリチウムと化合物を形成可能な元素の炭化物に基づくいずれの回折ピークの強度ともバックグランド強度に対する強度比が５以下、（３）該炭素質物質のアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによる１５８０cm−１に対する１３６０cm−１のピーク強度比が０.１５〜１.５、（４）負極活物質は比表面積が１〜１００ｍ２／ｇ、以上（１）〜（４）の条件のうち少なくとも２つを好ましくは満足し、前記粒子が炭素質物質に埋設され、該粒子の平均粒径が２０μｍ以下、Ｘ線回折法による該粒子に含まれるリチウムと化合物を形成可能な元素の炭化物に基づくいずれの回折ピークの強度ともバックグランド強度に対する強度比が５以下、該炭素質物質のアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによる１５８０cm−１に対する１３６０cm−１のピーク強度比が０.１５〜１.５、負極活物質は比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであること。
【００２４】
［４］正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質とを有するリチウム二次電池の製造方法において、該負極活物質が炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を、機械的な圧接を繰り返す工程、さらに必要に応じて加熱処理する工程により製造され、該粒子が炭素質物質に埋設された活物質を含む負極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２５】
そして、前記負極活物質が炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を、機械的な圧接を繰り返し、あるいはさらに２００〜１２００℃の温度で熱処理する方法により製造され、該粒子が該炭素質物質に埋設され、かつ（１）該粒子の平均粒径が２０μｍ以下、（２）Ｘ線回折法による該粒子に含まれるリチウムと化合物を形成可能な元素の炭化物に基づくいずれの回折ピークの強度ともバックグランド強度に対する強度比が５以下、（３）該炭素質物質のアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによる１５８０cm−１に対する１３６０cm−１のピーク強度比が０.１５〜１.５、（４）比表面積が１〜１００ｍ２／ｇ、以上４つの条件のうち少なくとも１つ以上を好ましくは満足し、かつ該炭素質物質にＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が０.３３５ｎｍ〜０.３３７ｎｍである該炭素質物質を含有する負極活物質であること。
【００２６】
前記負極活物質が炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を、炭素前駆体と混合して炭化処理する方法により製造され、該粒子が該炭素質物質に埋設された活物質を含む負極活物質であること。
【００２７】
前記負極活物質がリチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を炭素質物質に埋設した後、さらに炭素前駆体と混合して炭化処理する方法により製造され、該粒子が該炭素質物質に埋設された負極活物質であること。
【００２８】
前記負極活物質が炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を、機械的な圧接を繰り返し、あるいはさらに加熱処理する方法により該粒子を該炭素質物質に埋設した後、さらに炭素前駆体と混合し炭素化処理する方法により製造され、該粒子が該炭素質物質に埋設された負極活物質であること。
【００２９】
［５］（ａ）リチウム二次電池の製造にあたり、負極活物質としてリチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm／Ｋ以下である少なくとも１種の元素と炭素質物質（Ａ）とを機械的に処理する工程、
（ｂ）上記処理して得られた粒子と炭素質物質（Ｂ）とを混合する工程、
（ｃ）上記処理して得られた粒子を炭素化処理することにより負極活物質を形成する工程、及び
（ｄ）正極、上記負極活物質を含む負極及び非水系電解液あるいはポリマー電解質を容器内に配置することからなる、リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００３０】
前記リチウムと化合物を形成可能な元素として、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），白金（Ｐｔ）、好ましくはＳｉとＧｅのいずれか１つであること。
【００３１】
上記工程（ａ）において、「機械的に処理する」とは機械的に粉砕，圧接を繰り返すことを意味し、具体的には、一般的なボールミル，遊星型ボールミル，アトリッター等による粉砕を意味する。
【００３２】
例えばＳｉやＧｅの元素の粒子と炭素質物質（Ａ）とをボールミルを用い、Ｓｉ粒子の初期の平均粒径の好ましくは１／２以下、更に好ましくは１／５以下、特に好ましくは１／１０以下となるまで行う。具体的な粒径で述べれば、好ましくは２０μｍ以下の平均粒径、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下になるよう粉砕を行う。
【００３３】
（ａ）工程の後熱処理を実施してもよく、また実施しなくてもよい。実施する場合の温度は２００−１２００℃、好ましくは７００−１０００℃で非酸化性雰囲気で行う。
【００３４】
（ｂ）工程で用いられる炭素質物質（Ｂ）としては、タールのような炭素前駆体を用いることができる。
【００３５】
（ｃ）工程における炭素化熱処理は８００−１５００℃、好ましくは９００−１３００℃で行う。
【００３６】
上記の炭素前駆体は炭素化熱処理により炭素質物質（Ｂ）となる。
【００３７】
また、本発明のリチウム二次電池で構成される組電池を電気自動車に搭載することにより、高電圧で、１回充電での走行距離が長い電気自動車を提供することができる。
【００３８】
また、本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用電池としても用いることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるリチウム二次電池構成要素について説明する。
【００４０】
図１はコイン型リチウム二次電池の基本構成の一例を示す。
【００４１】
正極缶１に正極集電体２ａと正極合剤２ｂからなる正極２を溶接により設置する。また、負極缶３に負極集電体４ａと負極合剤４ｂからなる負極４を溶接により設置する。該正極および負極双方に、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒に電解質（例えばＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を含浸させ、セパレータ５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶縁性ガスケット６で圧着してコイン型リチウム二次電池を得る。
【００４２】
図２は円筒型リチウム二次電池の基本構成の一例を示す。
【００４３】
電極体は、正極集電体１１に正極合剤１２を塗布してなる正極１３，負極集電体１４に負極合剤１５を塗布してなる負極１６、およびセパレータ１７で構成され、正極１３，セパレータ１７，負極１６，セパレータ１７の順に積層し、図３に示すようにこれを捲回して成る。
【００４４】
電極体の正極１３，負極１６はそれぞれ正極タブ１８，負極タブ１９が接続されている。該電極体は、電池缶２０に収納され、電池缶２０と負極タブ１９，電池蓋２１と正極タブ１８がそれぞれ接続されている。電池蓋２１は、絶縁性のガスケット２２を介して電池缶２０に固定し、電極体と電池缶２０内を密封している。また、電極体と電池缶２０あるいは電池蓋２１との接触を防止するために、絶縁板２３も設けている。密封された電池缶内にはリチウムイオンを含む電解液が注入されている。正極の両端の部分は正極合剤は塗布されておらず金属箔が露出している。この一方に負極タブが接合されている。
【００４５】
図４は角型リチウム二次電池の一例であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図を示す。
【００４６】
該角型リチウム二次電池は、セパレータ３３の中に正極３１，負極３２を交互に積層した電極体を、例えばアルミニウム製電池缶３４に挿入する。各電極の上部に溶接した正極リード３５と負極リード３７は、それぞれ正極端子３８，負極端子３９へ接続する。正極端子３８と負極端子３９はパッキン４０を介して電池蓋４１に挿入されている。外部ケーブルと電池は、正極端子３８，負極端子３９に取り付けたナット５０により接続可能である。電池蓋４１には、電池内部の圧力が上昇したときに、電池内部に蓄積したガスを放出するための安全弁、並びに電解液注液口を設置する。安全弁は、ガス放出口４２，Ｏリング４３，封止ボルト４４から成る。注液口は注入口４５，Ｏリング４６，封止ボルト４７から構成される。電池缶３４と電池蓋４１をレーザー溶接した後、注入口４５から電解液を導入し、注入口４５を封止ボルト４７で密閉して、角型リチウム二次電池を得る。
【００４７】
図５は上述の角型リチウム二次電池を直列接続してなる組電池を示す。
【００４８】
上述の角型リチウム二次電池５１の電池蓋４１を上方に向け、側面が対向するように一列に配置して、８直列接続の組電池を組み立てる。
【００４９】
電池５１の対向面の間にスペーサー５２を高さ方向に沿って２枚ずつ挿入する。
【００５０】
組電池の側面と前後に取り付けたステンレス製金属板５３と固定部品５８をボルト５９で固定して、電池５１の内側向きに圧力が加わるように締め付ける。ステンレス製金属板５３にリブ状の突起部６０を形成する。それぞれの角型電池５１の正極端子，負極端子は、全電池が直列接続になるように電流ケーブルで接続され、組電池の正極端子５４，負極端子５５へ結線する。さらに、各電池５１の正極端子，負極端子は、それぞれ正極電圧入力ケーブル，負極電圧入力ケーブルを介して制御回路基板５６に接続され、組電池の充放電制御のために各電池の電圧と電流を計測できる。制御回路基板５６はマイコンを装着しており、少なくとも１個の電池５１の電圧と電流の一方が設定範囲から外れた際に、該組電池の充放電を停止する機能を持つ。末端から４番目の位置にある電池の側面に熱電対５７を取り付け、温度信号を制御回路基板５６へ送り、電池温度が設定温度を超えたときに充放電を停止するようにする。本発明では、電極体が短冊状電極の積層型であったが、偏平で長円状の捲回型であっても、同様な組電池を構成できる。
【００５１】
本発明において、前記負極活物質はリチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素から成る粒子が含まれていなければならない。
【００５２】
リチウムと化合物を形成可能な元素とは、具体的にはシリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），白金（Ｐｔ）が好ましい。粉末の取り扱い，製造プロセス，コスト等の点で、Ｓｉ，Ｇｅが好ましい。この粒子は、上記元素単体でも、上記元素を含む合金や金属間化合物であっても、あるいは上記元素単体のみで構成された粒子の混合粒子であってもよく、電気化学的にリチウムイオンを挿入，脱離させることができる物質であればよい。
【００５３】
負極活物質中のリチウムと化合物を形成可能な元素の少なくとも１種からなる粒子は、平均粒径が２０μｍを超えるとリチウム二次電池のサイクル寿命が著しく短くなる。平均粒径が小さくなると負極活物質としての特性が向上する傾向にあるが、平均粒径が小さくなりすぎると大気中で激しく酸化し、負極作製工程における取り扱い上好ましくない。従って、粒子の平均粒径は０.１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。さらに０.５〜５μｍがより好ましい。
【００５４】
上記粒子は炭素質物質に埋設あるいは内包されており、表面が炭素質物質で完全に覆われた粒子と炭素質物質の外部に一部を露出している粒子が存在する。粒子表面が炭素質物質で完全に覆われることが好ましいが、炭素質物質の外部に一部を露出していてもよい。また、負極活物質の一つの粒子中には、炭素質物質に埋設された１個あるいは複数個の上記粒子が存在する。特に、多数の上記粒子が存在しても炭素質物質に埋設されていれば特性上問題とはならない。
【００５５】
上記の負極活物質状態は、負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより判断できる。
【００５６】
リチウムと化合物を形成可能な粒子の粒径は、負極活物質の断面において観察される上記粒子の粒径分布を測定することにより求めた。この時、測定した上記粒子の個数は、各負極活物質とも５００〜１５００個であった。また、負極活物質の断面観察で、上記粒子の周囲に炭素質物質が存在することが確認されれば、上記粒子が炭素質物質に埋設されていると判断できる。
【００５７】
上記粒子が炭素質物質に埋設された活物質における、上記粒子の含有割合は、重量比で０.０１〜０.８が好ましく、さらに０.０５〜０.７が好ましく、０.１〜０.５が好ましく、特に０.１５〜０.３が好ましい。
【００５８】
前記粒子が埋設されている炭素質物質（Ａ）は、結晶性炭素領域が含まれていなければならない。炭素質物質（Ａ）が非晶質炭素の場合、結晶性炭素に比べその充放電特性が劣る。
【００５９】
炭素質物質（Ａ）は、炭素質物質（Ｂ）よりｄ（００２）が小さい方が好ましい。これは、炭素質物質（Ｂ）より炭素質物質（Ａ）の方が結晶の完全度が高いことを意味する。炭素質物質（Ａ）のｄ（００２）が０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍであることが好ましい。さらに、０.３３５ｎｍ〜０.３４０ｎｍが好ましく、特に０.３３５ｎｍ〜０.３３８ｎｍが好ましい。
【００６０】
本発明でのＸ線回折法には、ＣｕＫα線，管電圧５０ｋＶ，管電流２５０ｍＡのＸ線を用いて、０.００２〜０.０１degステップで測定した。ｄ（００２）面からの回折に相当する回折曲線を平滑化し、バックグランドを削除して実質のｄ（００２）回折補正曲線を得た。この補正曲線のピークはｄ（００２）面の回折角をθとして、２θで表わされる。下式からｄ（００２）を求めた。
【００６１】
ｄ（００２）＝λ／（２sinθ）
λ＝０.１５４１８ｎｍ
炭素質物質によっては、ｄ（００２）回折ピークが複数に分離するが、最大強度をもつピークに対応するｄ(００２)面の間隔は０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍである。
【００６２】
一方、上記補正曲線から以下の式を用いて、Ｃ軸方向の結晶子の大き（Ｌｃ）が求められる。
【００６３】
Ｌｃ＝Ｋ・λ／（β・μCOSθ）
Ｋ ＝０.９
λ ＝０.１５４１８ｎｍ
β：半価幅（ラジアン）
上記補正曲線から求められるＬｃは、０.５ｎｍ以上が好ましく、さらに１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、さらには１０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましい。特に１５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００６４】
炭素質物質(Ｂ）は炭素質物質(Ａ）より硬質であることが好ましい。負極活物質としての機能を維持するためには、外周の炭素質物質が硬質であることにより活物質の形状を維持し、かつ内部のより柔軟な炭素質物質によりリチウムと化合物を形成可能な粒子の膨張収縮に伴う歪みを緩和することが必要と考えられる。
【００６５】
炭素質物質の硬度は、ナノインデンテーション機能を有すマイクロビッカース硬度計を用いて測定した。まず、リチウムと化合物を形成可能な粒子を埋設する炭素質物質を樹脂に埋め込み、機械研磨により平滑な断面を露呈させる。そして、所望の炭素質物質位置をマイクロビッカース硬度計で測定する。ここでは、ピラミッド型の圧子を用い、荷重は０.５〜５ｇを採用した。リチウムと化合物を形成可能な粒子に近い部分の炭素質物質に対する外周部の炭素質物質の硬度比は、炭素質物質（Ａ）および（Ｂ）の組み合わせにより適正範囲が変動する。上記硬度比は、１.１以上が好ましい。また、好ましくは１.２〜１０.０、さらには１.５〜５.０が好ましい。
【００６６】
炭素質物質の結晶性は、波長０.５１４５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分布により評価される。１５８０cm−１付近のピークはｃ面が積層，形成された結晶構造に対応し、１３６０cm−１付近のピークは乱れた非晶質構造に対応する。１５８０cm−１付近のピークとは１５７０〜１６２０cm−１の範囲にあるピークであり、１３６０cm−１付近のピークとは１３５０〜１３７０cm−１の範囲にあるピークである。結晶性炭素の割合が非晶質炭素に比べ多くなると、アルゴンレーザーラマンスペクトルの１５８０cm−１付近のピーク強度に対する１３６０cm−１付近のピーク強度比（Ｒ値）は小さくなり、非晶質炭素の割合が多くなると大きくなる。炭素質物質（Ｂ）での被覆処理を施す前後でのアルゴンレーザーラマンスペクトルを測定することにより、炭素質物質（Ｂ）の結晶性を判断することができる。炭素質物質（Ｂ）での被覆処理を施す前のＲ値より被覆処理後のＲ値が大きければ、炭素質物質（Ｂ）は非晶質炭素で構成されている。
【００６７】
炭素質物質を形成する方法として、炭素前駆体を炭化処理する方法がある。例えば石油ピッチ，石炭ピッチ等の易黒鉛化前駆体、あるいは等方性ピッチ，ポリアクリルニトリル，フェノール樹脂，フラン樹脂、等の難黒鉛化前駆体が用いられる。炭素質物質（Ａ）の形成には、易黒鉛化前駆体を用いることが好ましい。
【００６８】
易黒鉛化前駆体で炭素質物質（Ａ）を形成した場合は、炭素質物質（Ｂ）の形成には難黒鉛化前駆体を用いることが好ましい。炭素前駆体の炭化処理温度は、高温になるとリチウムと化合物を形成可能な粒子が炭化物を形成したり、溶融するために、８００〜１５００℃、特に９００〜１２００℃が好ましい。また、炭化処理雰囲気は、不活性ガス中あるいは窒素ガス中が好ましい。
【００６９】
一方、炭素粒子を機械的な圧接により、リチウムと化合物を形成可能な少なくとも1つの元素を含む粒子が密着できる状態に炭素質物質を形成することができる。圧接を行う前段階の炭素質粒子は、結晶性炭素および非晶質炭素が用いられるが、結晶性炭素であることがより好ましい。
【００７０】
炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な少なくとも1つの元素を含む粒子とに機械的な圧接を施すためには、上記粒子同士が密着するような外力を加えることが必要であり、このような挙動を生じさせしめる装置が用いられる。上記装置としては、遊星型のボールミル装置のようにボールと容器壁あるいはボール同士の衝突の際に機械的な圧接を施すことができる装置、所定の間隙に設定された容器と圧接用へらの間で機械的な圧接を施すことができる装置、等を用いることができる。上記装置を用いることで、炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な少なくとも1つの元素からなる粒子を、機械的な圧接を繰り返して、前記粒子を炭素質物質に埋設することができる。
【００７１】
上記方法によりリチウムと化合物を形成可能な少なくとも1つの元素を含む粒子上に形成された炭素質物質は、比表面積を増大させるが、それ以前の炭素質粒子の物性をある程度維持している。特に、粒径が小さく比表面積が大きい炭素粒子であると、所定の物性をもつ負極活物質を得ることができないので、上記炭素粒子の比表面積は１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに０.５〜５０ｍ２／ｇが好ましい。また、前記炭素粒子は、ｄ（００２）が０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍであることが好ましい。さらに、０.３３５ｎｍ〜０.３４０ｎｍが好ましく、０.３３５ｎｍ〜０.３３７ｎｍがより好ましい。機械的な圧接操作後、熱処理は実施しなくても良いが、２００〜１２００℃、特に９００〜１１００℃で熱処理することが好ましい。この時の雰囲気は、酸化を防ぐことができる雰囲気であれば、不活性ガス中，窒素ガス中，真空中のいずれであってもよい。
【００７２】
この方法により、炭素質物質（Ａ）を形成した場合には、炭素質物質（Ｂ）の形成には易黒鉛化前駆体および難黒鉛化前駆体を用いることができる。特に、易黒鉛化前駆体が好ましい。
【００７３】
上記方法により得られる負極活物質は、比表面積が大きくなると不可逆容量が増加し、小さくなると塗布性能が悪化する。このため、比表面積は１〜１００ｍ２／ｇが好ましく、特に２〜５０ｍ２／ｇが好ましい。また、炭素質物質のｄ（００２）面が０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍであることが好ましい。さらに、０.３３５ｎｍ〜０.３４０ｎｍが好ましく、０.３３５ｎｍ〜０.３３７ｎｍがより好ましい。
【００７４】
リチウム二次電池を作製するためには、種々の構成要素を必要とする。
【００７５】
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２），リチウムニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２），リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＭｎＯ３）、およびリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２）等の複合酸化物が使用できる。ここで、０≦ｘ≦１.２，０≦ｙ≦１である。つまり、これらは化学量論組成でもよいが、化学量論組成から僅かにずれた酸化物であってもよい。これらの物質は平均粒径３〜４０μｍが好ましい。
【００７６】
電解液は、リチウム塩を電解質として溶解させた有機溶媒が用いられる。
【００７７】
有機溶媒としては、例えば、ブチレンカーボネイト，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネイト，エチルメチルカーボネイト，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン，エトキシメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン，ジプロピルカーボネート，テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，メチルスルホラン，アセトニトリル，酢酸メチル，ぎ酸メチル等の有機溶媒あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００７８】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２)２），六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６），トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ２ＳＯ３）等のリチウム塩が用いられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２)２）が好ましい。有機溶媒に対する電解質の溶解量は、０.５〜２.０モル／リットルが好ましい。
【００７９】
正極および負極の導電材として、黒鉛、非晶質あるいはこれらが混在する炭素を用い、平均粒径として３０μｍ以下，比表面積で１〜３００ｍ２／ｇが好ましい。また直径５〜１０μｍ，長さ１０〜３０μｍの炭素短繊維を用いることが好ましい。
【００８０】
一方、電解液との反応性が小さい金属粒子を導電材として用いることもできる。例えば、負極ではニッケル，コバルト，鉄，銅，チタン，クロムおよびこれらを含有する合金であり、正極ではニッケル，コバルト，鉄，チタン，クロム，アルミニウムおよびこれらを含有する合金である。これらの金属粒子は、プレスにより粒子を変形させることが困難であり、粒径が大きくなると塗布性が悪くなるため、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００８１】
結着材は活物質、導電材と集電体を連結させる役割を担う。結着材は、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ），エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリビニルピリジン，クロロスルホン化ポリエチレン，ラテックス等の樹脂を用いることができる。また、活物質，導電材，結着材を合わせた合剤のうち、結着材は２〜２０重量％であることが好ましい。特に、正極の結着材は２〜１０重量％、負極は５〜１５重量％がより好ましい。
【００８２】
集電体は、負極においては銅，ニッケルあるいはステンレス製の箔あるいはスポンジ金属が用いられる。
【００８３】
また、正極においてはアルミニウム，ニッケルあるいはステンレス製の箔あるいはスポンジ金属が用いられる。一般には、銅製の負極集電体とアルミニウム製の正極集電体の組み合せが好まれる。これらの箔は、圧延箔である方が強度が高くて好ましいが、電解箔であってもよい。また、箔の厚さは１００μｍ以下が好ましく、特に８〜４０μｍが好ましい。
【００８４】
セパレータは、電解液のイオン導電性が低抵抗であり、電解液との反応性がなく、溶液保持性に優れるシート状のものあるいはポリマー電解質が用いられる。シート状セパレータは、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフロン等の多孔質膜やガラス繊維と上記高分子からなる不織布を用いることができる。特に、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリオレフィン製の多孔子膜が好ましい。ポリマー電解質は、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフッ化ビニリデン，ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとして前記電解質をポリマーマトリックス中に溶解した複合体、あるいはさらに溶媒を含有するゲル架橋体，低分子量ポリエチレンオキサイド，クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化したポリマー電解質，高分子重合体に前記電解液を含有させたゲル状ポリマー電解質が用いられる。
【００８５】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質，正極導電材，結着剤，正極集電体より構成される正極と、負極活物質，結着剤，負極集電体、あるいはさらに負極導電材を加えた負極との間にセパレータを挿み積層した電極体，電解液，電極体と電解液を密封し、かつ電極体と接続された電池容器で構成される。
【００８６】
電極体は、正極，セパレータ，負極を積層して、各電極からタブを取り出した構造であっても、タブを接続した短冊状の各電極を積層して捲回した構造でも、あるいはタブを接続した短冊状の各電極を積層して捲回した後偏平に変形させた構造であってもよい。すなわち、対向する正極と負極の間にセパレータを挿んだ電極体を有す電池であればよい。
【００８７】
本発明を適用した非水系電解液リチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池に比べ、高容量化，長寿命化できる。
【００８８】
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等に用いることができる。
【００８９】
また、更に電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等の二次電池として用いることができる。
【００９０】
以下、本発明の適用例について図表を参照し説明する。
【００９１】
【実施例１】
平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で配合した。該配合物を遊星型ボールミル装置を用いて機械的な圧接を繰り返す、ボールミル処理を２４時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミル処理はアルゴン雰囲気で行った。
【００９２】
前記で得られた複合材の断面をＳＥＭで観察した結果、シリコン粒子は平均粒径が１.２μｍで、炭素質物質（黒鉛粒子）に埋設されていた。また、Ｘ線回折により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５９ｎｍであった。Ｒ値は０.３であった。
【００９３】
上記複合材と、石油ピッチと、テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、石油ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。該シリコン−炭素複合粉末をＸ線回折により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素の回折ピークは、ｄ（００２）面の間隔が０.３３５８ｎｍと０.３３７８ｎｍに存在した。また、Ｒ値は０.７、比表面積は２９ｍ２／ｇであった。
【００９４】
一方、シリコン−炭素複合粉末の断面において、上記粉末表面から１μｍと１０μｍの位置の炭素質物質の硬度をマイクロビッカース硬度計で測定したところ、１０μｍの位置に対する１μｍの位置の硬度の比は、１.７であった。
【００９５】
シリコン−炭素複合粉末：ＰＶＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにPVDFのＮ−メチルピロリドン溶液とシリコン−炭素複合粉末を混錬し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
【００９６】
正極活物質には、平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２の粉末を用いた。リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の重量比となるよう混合し、スラリーを形成した。このときも負極と同様にＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、正極とした。ここで、負極の容量が大きいために、負極合剤に対する正極合剤の重量比を１５とした。
【００９７】
上記の工程で作製した負極および正極を用いて、図１に示すコイン型電池を構成してその特性を評価した。
【００９８】
ステンレス製の正極缶１に正極集電体２ａと正極合剤２ｂからなる正極２をスポット溶接により設置した。また、ステンレス製の負極缶３に負極集電体４ａおよび負極合剤４ｂからなる負極４をスポット溶接により設置した。正極および負極双方に、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）の重量比が１：２となるよう混合した混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を含浸させ、ポリエチレン製のセパレータ５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶縁性ガスケット６で圧着し、リチウム二次電池を得た。
【００９９】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１０.２ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９４％であった。
【０１００】
【実施例２】
実施例１で作製したシリコン−炭素複合粉末と平均粒径１５μｍの黒鉛粉末とＰＶＤＦを３０：７０：１０の重量比となるようにスラリーを作製し、これを十分に混錬し、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１０１】
また、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。ただし、正極材料は平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
【０１０２】
この電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.３Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.８Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４.５ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１０％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９７％であった。
【０１０３】
【実施例３】
平均粒径１μｍのゲルマニウム粒子と、石炭ピッチと、テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌、還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してゲルマニウム−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。この複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで1200℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、複合材を得た。得られた複合材を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびゲルマニウムからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３４５０ｎｍであった。断面観察から求められたゲルマニウムの平均粒径は３.１μｍであった。また、Ｒ値は１.０であった。上記複合材とフェノール樹脂を１００：５０の重量比で混合し、１２０℃で３時間真空乾燥して複合材／樹脂複合材料を得た。
【０１０４】
該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、樹脂を炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、ゲルマニウム−炭素複合粉末を得た。Ｘ線回折により分析した結果、炭素およびゲルマニウムからの回折を示すピークが観察された。炭素の回折ピークは、ｄ（００２）面の間隔が０.３３９５ｎｍであった。また、Ｒ値は１.６、比表面積は８ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
一方、ゲルマニウム−炭素複合粉末の断面において、上記粉末表面から１μｍと１０μｍの位置の炭素質物質の硬度をマイクロビッカース硬度計で測定したところ、１０μｍの位置に対する１μｍの位置の硬度の比は、１.５であった。
【０１０６】
上記ゲルマニウム−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＰＣ：ＤＭＣが２：３の混合溶媒に１.５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１０７】
前記で得られたリチウム二次電池を充電電流２ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流２ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は７.２ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９２％であった。
【０１０８】
（比較例１）
平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比２０：８０で配合し、ボールミル処理を９６時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素シリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３６１ｎｍあった。断面観察から求められたシリコンの平均粒径は０.９μｍであった。また、Ｒ値は０.９であり、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は２８０ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２（重量比）の混合溶媒に１.５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１１０】
この電池を充電電流２ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流２ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１３.６ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は５３％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は２３％であった。
【０１１１】
【実施例４】
本発明のリチウム二次電池として円筒型リチウム二次電池を作製した。その基本構成を図２に示す。
【０１１２】
電極体は、正極集電体１１に正極合剤１２を塗布してなる正極１３，負極集電体１４に負極合剤１５を塗布してなる負極１６、およびセパレータ１７で構成され、正極１３，セパレータ１７，負極１６，セパレータ１７の順に積層し、図３に示すようにこれを捲回して成る。電極体の正極１３，負極１６はそれぞれ正極タブ１８，負極タブ１９が接続されている。この電極体は、電池缶２０に収納され、電池缶２０と負極タブ１９，電池蓋２１と正極タブ１８がそれぞれ接続されている。
【０１１３】
電池蓋２１は、絶縁性のガスケット２２を介して電池缶２０に固定し、電極体と電池缶２０内を密封している。また、電極体と電池缶２０あるいは電池蓋２１との接触を防止するために、絶縁板２３も設けている。密封された電池缶内にはリチウムイオンを含む電解液が注入されている。電池缶２０と電池蓋２１はＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，耐食性コーティングを施した軟鋼等が用いられる。
【０１１４】
正極活物質に平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２，正極導電材として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛，結着剤としてＰＶＤＦ，正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２：鱗片状黒鉛：ＰＶＤＦの重量比を８８：７：５とし、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合し正極合剤スラリーを調整した。これを、アルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥し、その後ローラープレスにより電極を加圧成型した。その後、幅４０mm，長さ２８５mmに切り出し正極を作製した。ここで、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤は塗布されておらずアルミニウム箔が露出している。この一方にニッケル製の負極タブを超音波接合により圧着した。
【０１１５】
負極活物質は、以下の方法で作製した。平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を８０：２０の重量比で配合し、ボールミル処理を４８時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。選られた複合材を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５６ｎｍであった。上記複合材：石油ピッチ：テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥して複合材／ピッチ複合材料を得た。
【０１１６】
該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。該シリコン−炭素複合粉末を負極活物質として用いた。
【０１１７】
上記負極活物質を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５８ｎｍであった。断面観察から求められたシリコンの平均粒径は１.８μｍであった。
【０１１８】
また、Ｒ値は１.３、比表面積は９ｍ２／ｇであった。一方、粉末表面から１０μｍの位置に対する１μｍの位置の炭素質物質の硬度の比は、１.３であった。
【０１１９】
上記負極活物質，負極導電材として平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛，結着剤としてＰＶＤＦ，負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用いた。負極活物質：鱗片状黒鉛：ＰＶＤＦの重量比を６０：３０：１０とし、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合し負極合剤スラリーを調整した。これを、銅箔の両面に塗布し、120℃で１時間真空乾燥し、その後ローラープレスにより電極を加圧成型した。その後、幅４０mm，長さ２９０mmに切り出し負極を作製した。負極合剤と正極合剤の塗布重量比は１：１０とした。ここで、正極と同様に、負極の両端の長さ１０mmの部分は負極合剤は塗布されておらず銅箔が露出している。この一方にニッケル製の負極タブを超音波接合により圧着した。
【０１２０】
セパレータは、厚さ２５μｍ、幅４４mmのポリプロピレン製の多孔子膜を用いた。また、ＥＣとＤＭＣが１：２（重量比）の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。
【０１２１】
前記で得たリチウム二次電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖ，放電終止電圧２.８Ｖとして充放電を繰り返した。この結果、最高の放電容量は１３５７ｍＡｈであった。また、最高の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の維持率は８６％であった。
【０１２２】
（比較例２）
比較のため、平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛を負極活物質に用いて、負極活物質：ＰＶＤＦの重量比が９０：１０となるように調整して負極を作製し、実施例４と同様にリチウム二次電池を作製した。ただし、負極合剤：正極合剤の重量比は、１：２とした。
【０１２３】
該リチウム二次電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖ，放電終止電圧２.８Ｖとして充放電を繰り返した。この結果、最高の放電容量は７３４ｍＡｈであった。また、最高の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の維持率は８５％であった。
【０１２４】
この結果より、本発明のリチウム二次電池は従来のリチウム二次電池に比べ、高容量であり、サイクル特性も同等以上である。
【０１２５】
【実施例５】
本発明のリチウム二次電池として角型電池を作製した。
【０１２６】
平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２：鱗片状黒鉛：PVDFを９０：６：４の重量比で混合したものにＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを調整した。該スラリーをドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、１００℃で２時間乾燥した。正極は７０×１２０mmの短冊状である。
【０１２７】
負極活物質は、以下の方法で作製した。平均粒径１μｍのシリコン粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子を３０：７０の重量比で配合し、ボールミル処理を２４時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。上記複合材：石油ピッチ：テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで1100℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。
【０１２８】
上記負極活物質、結着剤としてＰＶＤＦ，負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用いた。負極活物質：ＰＶＤＦの重量比を９０：１０とし、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合し負極合剤スラリーを調整した。これを、銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１００℃で２時間乾燥した。負極は７０×１２０mmの短冊状である。
【０１２９】
図４に角型リチウム二次電池の（ａ）上面図，（ｂ）断面図を示す。
【０１３０】
該角型リチウム二次電池の外寸法は高さ１００mm，幅１３０mm，奥行き３０mmである。袋状に加工したポリエチレン製のセパレータ３３の中に正極３１，負極３２を交互に積層した電極体を、アルミニウム製電池缶３４に挿入した。ここで、正極合剤と負極合剤の重量比は、５：１とした。各電極の上部に溶接した正極リード３５と負極リード３７は、それぞれ正極端子３８，負極端子３９へ接続した。正極端子３８と負極端子３９はポリプロピレン製パッキン４０を介して電池蓋４１に挿入されている。外部ケーブルと電池は、正極端子３８，負極端子３９に取り付けたナット５０により接続可能である。電池蓋４１には、電池内部の圧力が４〜７気圧に達したときに、電池内部に蓄積したガスを放出するための安全弁、並びに電解液注液口を設置した。安全弁は、ガス放出口４２，Ｏリング４３，封止ボルト４４から成る。注液口は注入口４５，Ｏリング４６，封止ボルト４７から構成される。電池缶３４と電池蓋４１をレーザー溶接した後、注入口４５から電解液を導入し、注入口４５を封止ボルト４７で密閉して、角型リチウム二次電池を完成させた。使用した電解液は、ＥＣ：ＤＭＣが１：２（重量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた溶液である。該角型リチウム二次電池の平均放電電圧は３.４Ｖ，定格容量３８Ａｈ，１３０Ｗｈである。
【０１３１】
上述の角型リチウム二次電池５１の電池蓋４１を上方に向け、１００×１３０mmの側面が対向するように一列に配置して、図５に示す８直列接続組電池を組み立てた。電池５１の対向面の間に２×１０×１００mmのポリ４フッ化エチレン製スペーサー５２を高さ方向に沿って２枚ずつ挿入した。組電池の側面と前後に取り付けたステンレス製金属板５３とポリ４フッ化エチレン製固定部品５８をボルト５９で固定して、電池５１の内側向きに圧力が加わるように締め付けた。ステンレス製金属板５３にリブ状の突起部６０を形成させた。それぞれの角型電池５１の正極端子，負極端子は、全電池が直列接続になるように電流ケーブルで接続され、組電池の正極端子５４，負極端子５５へ結線した。さらに、各電池５１の正極端子，負極端子は、それぞれ正極電圧入力ケーブル，負極電圧入力ケーブルを介して制御回路基板５６に接続され、組電池の充放電制御のために各電池の電圧と電流を計測した。制御回路基板５６はマイコンを装着しており、少なくとも１個の電池５１の電圧と電流の一方が設定範囲から外れた際に、該組電池の充放電を停止する機能を持つ。末端から４番目の位置にある電池の側面に熱電対５７を取り付け、温度信号を制御回路基板５６へ送り、電池温度が設定温度を超えたときに充放電を停止するようにした。該組電池の平均放電電圧は２７.２Ｖ、定格容量３８Ａｈ，１０３０Ｗｈである。
【０１３２】
本実施例では、電極体が短冊状電極の積層型であったが、偏平で長円状の捲回型であっても、本実施例と同様な組電池を構成することができる。
【０１３３】
（比較例３）
実施例５と同様にして、角型リチウム二次電池およびその組電池を作製した。ただし、負極活物質に平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛を用いた。また、負極合剤：正極合剤の重量比は、１：２とした。
【０１３４】
該角型リチウム二次電池の平均放電電圧は３.７Ｖ，定格容量２７Ａｈ，１００Ｗｈである。また、該組電池の平均放電電圧は２９.６Ｖ，定格容量２７Ａｈ，８００Ｗｈである。
【０１３５】
【実施例６】
実施例５と同様の手順で、長さ５０００mm，幅１５０mmの正極、および長さ５１００mm，幅１５５mmの負極を作製した。図６に本発明の円筒型リチウム二次電池の断面図を示す。電池の外寸法は、高さ２００mm，直径６０mmである。
【０１３６】
電極体は、正極集電体６１ａおよび正極合剤６１ｂから成る正極６１と、負極集電体６２ａおよび負極合剤６２ｂから成る負極６２の間にセパレータ６３を介して巻き取られた捲回式構造を有する。各電極の上部に溶接した正極リード６５と負極リード６７は、それぞれ反対向きに取り付けられており、各電極につき１０本の帯状リードを取りつけた。次いで、正極リード６５と負極リード６７は一括して、それぞれ正極端子６８，負極端子６９へ溶接した。正極端子６８と負極端子６９は、ポリプロピレン製パッキン７０により絶縁した状態で電池蓋７１に取り付けた。管状のアルミニウム製電池缶６４と電池蓋７１をレーザー溶接した後、内圧の開放と注液口の封止の機能を兼ね備えた安全弁８０を電池蓋７１から取り外した状態で電池内部を真空排気し、すばやく電池内部へ電解液を注入した。その後、安全弁８０を電池蓋７１に取り付け、電池を密閉した。電池内部の圧力が３〜７気圧に達したときに、安全弁からガスが放出される。該円筒型リチウム二次電池の平均放電電圧は３.４Ｖ，定格容量３８Ａｈ，１３０Ｗｈである。
【０１３７】
図７に上述した円筒型リチウム二次電池の組電池の（ａ）上面図、（ｂ）断面図を示す。本組電池は、上下にそれぞれ４個、合計８個の円筒型電池を配置させた構造である。ポリフッ化エチレン製固定部品８２を図７のように配置し、８個の電池８１を固定した。円筒型電池８１の正極端子６８と負極端子６９は、全電池が直列接続となるように電流ケーブル８３で接続され、組電池の正極端子８４，負極端子８５へ取り出した。円筒型電池の電流ケーブル８３の長さが短くなるように、正極と負極の端子の向きを交互に配置した。各電池８１の正極端子６８，負極端子６９は、それぞれ電圧入力ケーブル８６を介して制御回路基板８７に接続され、組電池の充放電制御のために各電池の電圧を計測した。
【０１３８】
また、上段に配置された電池の内側側面に熱電対８９を取り付け、その温度信号を制御回路基板８７へ取り込むようにした。制御回路基板８７はマイコンを搭載しており、全電池の電圧と組電池の内部温度が設定範囲から外れた際に組電池の充放電を停止する機能をもつ。本組電池の平均放電電圧は２７.２Ｖ，定格容量３８Ａｈ，１０３０Ｗｈである。８０は安全弁、８８はケース、８５は負極端子、８４は正極端子。
【０１３９】
【実施例７】
実施例６と同一仕様の組電池を１２セット作製し、これらの組電池を直列接続した組電池モジュールを電気自動車に搭載した。電気自動車の車体底部に組電池モジュールを設置した。運転手がハンドル付き制御装置を操作することにより、組電池モジュールからの出力を増減して、変換機へ電力を伝達する。変換機から供給される電力を利用して、モーターと車輪を駆動させて電気自動車を走行させた。１充電で定格容量の８０％で電気自動車を運転した場合、１００回の走行後の組電池の容量低下率は２〜５％であった。
【０１４０】
【実施例８】
平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な圧接を繰り返す、ボールミル処理を２４時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。
【０１４１】
前記で得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５８ｎｍであった。また、Ｌｃは４５ｎｍであった。シリコン炭化物の回折ピークは観察されなかった。また、Ｒ値は０.３であった。上記複合粉末の断面を観察した結果、シリコン粒子は炭素質物質に埋設され、シリコンの平均粒径は１.２μｍであった。実際の平均粒径は１.２μｍより大きいものと考えられる。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は６３ｍ２／ｇであった。シリコン−炭素複合粉末：ＰＶＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とシリコン−黒鉛複合粉末を混錬し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
【０１４２】
正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２の粉末を用いた。LiCoO２粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の重量比となるよう混合し、スラリーを形成した。このときも負極と同様にＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。該スラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、正極とした。ここで、負極の容量が大きいために、負極合剤に対する正極合剤の重量比を１５とした。
【０１４３】
上記の工程で作製した負極および正極は、図１に示すコイン型電池を構成してその特性を評価した。ステンレス製の正極缶１に正極集電体２ａと正極合剤２ｂからなる正極２をスポット溶接により設置した。また、ステンレス製の負極缶３に負極集電体４ａおよび負極合剤４ｂからなる負極４をスポット溶接により設置した。正極および負極双方に、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）との１：２の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を含浸させ、ポリエチレン製のセパレータ５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶縁性ガスケット６で圧着した。
【０１４４】
この電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１２.５ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８５％であった。
【０１４５】
【実施例９】
平均粒径１μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比８０：２０で配合し、これを遊星型ボールミル装置でボールミル処理を４８時間施した後、さらに上記処理粒子と同量の黒鉛粒子を加え、１２時間のボールミル処理を施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。
【０１４６】
前記で得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）は０.３３５２ｎｍであった。また、Ｌｃは５２ｎｍであった。シリコン炭化物の回折ピークは観察されなかった。また、Ｒ値は０.２５であった。上記複合粉末の断面を観察した結果、シリコン粒子は炭素質物質に埋設され、シリコンの平均粒径は０.７μｍであった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
【０１４７】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ここでも正極材料は平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２を用いた。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ４を溶解した電解液を用いた。
【０１４８】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１１.０ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２０％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８８％であった。
【０１４９】
【実施例１０】
実施例８で作製したシリコン−炭素複合粉末と、石炭ピッチと、テトラヒドロフランを１００：３０：３００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。この複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末をＸ線回折により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５９ｎｍと０.３３６５ｎｍの２つのピークが観察された。シリコン炭化物の回折ピークは観察されなかった。また、Ｒ値は０.６であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
【０１５０】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ただし、正極材料は平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０ . ８Ｃｏ０ . ２Ｏ２を用いた。ここで、電解液はＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣが３：６：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１５１】
この電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.１５Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.８Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１０.２ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１９％であった。
【０１５２】
一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９２％であった。
【０１５３】
【実施例１１】
実施例１０で作製したシリコン−炭素複合粉末と平均粒径１５μｍの黒鉛粉末とＰＶＤＦを３０：７０：１０の重量比となるようにスラリーを作製し、これを十分に混錬し、実施例１と同様の方法で負極を作製した。また、実施例８と同様の方法でコイン型電池を作製した。ただし、正極材料は平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
【０１５４】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.３Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.８Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４.８ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９６％であった。
【０１５５】
【実施例１２】
平均粒径２０μｍのゲルマニウム粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子を重量比７０：３０で配合し、ボールミル処理を６時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミル処理はアルゴン雰囲気で行った。さらに、９００℃で５時間、アルゴン中で加熱処理を施した。これにより得られたゲルマニウム−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびゲルマニウムからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５５ｎｍであった。また、Ｌｃは５５ｎｍであった。ゲルマニウム炭化物の回折ピークは観察されなかった。また、Ｒ値は０.２であった。上記複合粉末の断面を観察した結果、ゲルマニウム粒子は炭素質物質に埋設され、ゲルマニウムの平均粒径は２.３μｍであった。また、ゲルマニウム−炭素複合粉末の比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
【０１５６】
上記ゲルマニウム−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ただし、正極材料は、平均粒径１５μｍのＬｉＮｉＯ２を用いた。また、結着剤にはＥＰＤＭを用い、キシレンを加えてスラリーにし、室温での真空脱気により乾燥させた。電解液はＥＣとＥＭＣとが１：２の混合溶媒に１モル／リットルのホウフッ化リチウムＬｉＢＦ４を溶解した電解液を用いた。
【０１５７】
該リチウム二次電池を充電電流０.５ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流０.５ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１０.５ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８６％であった。
【０１５８】
【実施例１３】
平均粒径１０μｍのゲルマニウム粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子を重量比８０：２０で配合し、ボールミル処理を７２時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。さらに、１０００℃で１時間、アルゴン中で加熱処理を施した。上記ゲルマニウム−炭素複合粉末：石炭ピッチ：テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してゲルマニウム−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１２００℃まで昇温し、１時間保持し、石炭ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、ゲルマニウム−炭素複合粉末を得た。得られたゲルマニウム−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびゲルマニウムからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ(００２）は０.３３５６ｎｍと０.３３６８ｎｍの２つのピークが観察された。ゲルマニウム炭化物の回折ピークは観察されなかった。断面観察から求められたゲルマニウムの平均粒径は０.８μｍであった。
【０１５９】
また、Ｒ値は１.０であった。また、ゲルマニウム−炭素複合粉末の比表面積は１４ｍ２／ｇであった。
【０１６０】
上記ゲルマニウム−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＰＣ：ＤＭＣが２：３の混合溶媒に１.５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１６１】
この電池を充電電流２ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流２ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は６.０ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９３％であった。
【０１６２】
【実施例１４】
平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比２０：８０で配合し、ボールミル処理を４８時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミル処理はアルゴン雰囲気で行った。上記シリコン−炭素複合粉末：石油ピッチ：テトラヒドロフランを１００：７０：７００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で３５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１１００℃まで昇温し、１時間保持し、石油ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素，シリコンおよびシリコン炭化物からの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３６１ｎｍと０.３３７８ｎｍであったが、最大強度を示すピークから求められるｄ（００２）面の間隔は０.３３６１ｎｍであった。２θが約３５degの位置のシリコン炭化物の回折ピーク強度はバックグランドに対して０.１であった。断面観察から求められたシリコンの平均粒径は２.２μｍであった。また、Ｒ値は１.３であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は２０ｍ２／ｇであった。
【０１６３】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１.５モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１６４】
該リチウム二次電池を充電電流２ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流２ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４.１ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は９％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９５％であった。
【０１６５】
【実施例１５】
平均粒径１μｍのシリコン粒子：石油ピッチ：テトラヒドロフランを１００：７０：７００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１１００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素，シリコンおよびシリコン炭化物からの回折を示すピークが観察された。このとき、シリコン炭化物の回折ピーク強度はわずかであった。炭素のｄ（００２）は０.３３６９ｎｍであった。また、Ｌｃは１５ｎｍであった。２θが約３５degの位置のシリコン炭化物の回折ピーク強度はバックグランドに対して０.３であった。また、Ｒ値は１.４であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は７ｍ２／ｇであった。
【０１６６】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１６７】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１５.３ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２３％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８１％であった。
【０１６８】
（比較例４）
平均粒径３μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比３０：７０で配合し、ボールミル処理を７２時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。上記シリコン−炭素複合粉末：石炭ピッチ：テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１８００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素，シリコンおよびシリコン炭化物からの回折を示すピークが観察された。このとき、シリコン炭化物の回折ピーク強度はわずかであった。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５９ｎｍであった。２θが約３５degの位置のシリコン炭化物の回折ピークはバックグランドに対して６.０倍の強度を示した。また、Ｒ値は０.６であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は３６ｍ２／ｇであった。
【０１６９】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１７０】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１.６ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は３８％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９８％であった。
【０１７１】
（比較例５）
平均粒径１μｍのシリコン粒子と、石油ピッチと、テトラヒドロフランを100：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで７００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素，シリコンおよびシリコン炭化物からの回折を示すピークが観察された。このとき、シリコン炭化物の回折ピーク強度はわずかであった。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３５９ｎｍであった。２θが約３５degの位置のシリコン炭化物の回折ピーク強度はバックグランドに対して０.１であった。また、Ｒ値は１.７であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は７ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１７３】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１６.２ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は２％であった。
【０１７４】
【発明の効果】
リチウムと化合物を形成可能な少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子が複数相の炭素質物質に埋設され、かつ該炭素質物質にＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が０.３３５０ｎｍ〜０.３３７０ｎｍである炭素質物質を含有する負極活物質を用いることにより、該粒子単独では得られない優れたサイクル特性と、炭素質物質では得られない高容量を共に満たすリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型電池断面概略図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の断面概略図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の正極，負極およびセパレータの組立図である。
【図４Ａ】本発明の角型リチウム二次電池の上面図である。
【図４Ｂ】本発明の角型リチウム二次電池の断面概略図である。
【図５】本発明の角型リチウム二次電池組電池の斜視図である。
【図６】本発明の円筒型リチウム二次電池の断面概略図である。
【図７Ａ】本発明の円筒型リチウム二次電池組電池の上面図である。
【図７Ｂ】本発明の円筒型リチウム二次電池組電池の断面図である。
【符号の説明】
１…正極缶、２ａ，１１，６１ａ…正極集電体、２ｂ，１２，６１ｂ…正極合剤、２，１３，３１，６１…正極、３…負極缶、４ａ，１４，６２ａ…負極集電体、４ｂ，１５，６２ｂ…負極合剤、４，１６，３２，６２…負極、５，１７，３３，６３…セパレータ、６，２２…ガスケット、１８…正極タブ、１９…負極タブ、２０，３４，６４…電池缶、２１，４１，７１…電池蓋、２３…絶縁板、３５，６５…正極リード、３７，６７…負極リード、３８，５４，６８，８４…正極端子、３９，５５，６９，８５…負極端子、４０，７０…パッキン、４２…ガス放出口、４３，４６…Ｏリング、４４，４７…封止ボルト、４５…注入口、５０…ナット、５１…角型リチウム二次電池、５２…スペーサー、５３…金属板、５６，８７…制御回路基板、５７，８９…熱電対、５８，８２…固定部品、５９…ボルト、６０…突起部、８０…安全弁、８１…電池、８３…電流ケーブル、８６…電圧入力ケーブル、８８…ケース。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having high voltage, high energy density, high charge / discharge capacity, long cycle life, and high safety.
[0002]
[Prior art]
With the reduction in size and weight of portable electronic devices, development of batteries having high energy density, particularly secondary batteries, is required, and lithium secondary batteries are attracting attention as candidates.
[0003]
Lithium secondary batteries have a higher voltage, higher energy density, and are lighter than nickel cadmium batteries, lead acid batteries, and nickel metal hydride batteries. However, in a lithium secondary battery using lithium metal as the negative electrode active material, lithium is dendrite deposited on the negative electrode surface, and internal short circuit with the positive electrode or inactivation to the electrolyte causes the life and safety of the battery. It is a problem.
[0004]
In order to avoid the danger of using lithium metal, a lithium secondary battery using a lithium alloy such as lithium-lead or lithium-aluminum as a negative electrode active material has been developed.
[0005]
However, even in this lithium secondary battery, there are problems of dendrite precipitation and pulverization, and a sufficient battery life is not obtained.
[0006]
At present, lithium secondary batteries using graphite as a negative electrode active material have been developed and put into practical use. This is because lithium ions are occluded and released by the reaction of inserting and desorbing lithium ions between the C-planes of graphite, which is more stable than chemically active metallic lithium, and lithium dendrite precipitation. Nor. For this reason, the cycle life was extended and the safety was improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When graphite is used as the negative electrode active material, the discharge capacity is 370 Ah / kg at most. In order to increase the capacity of the lithium secondary battery, it is essential to increase the capacity of the negative electrode active material. High-capacity negative electrode active materials include elements that can form intermetallic compounds with lithium, such as aluminum and lead, but when used alone or mixed with conductive particles in the negative electrode active material, cycle deterioration is rapid and substantially Is not applicable as a negative electrode active material.
[0008]
There are various proposals for using a negative electrode active material comprising particles containing an element capable of forming a compound with lithium and a carbonaceous material for a lithium secondary battery (JP-A 5-2866763, JP-A 6-279112, JP-A). 10-3920) has a low melting point such as Sn (mp 232 ° C), Pb (mp 327 ° C), Zn (mp 419 ° C), Al (mp 660 ° C), etc. Since it can be used as an element capable of forming a compound with lithium, when it is carbonized at 800 ° C. or higher, aggregation and coarsening due to melting may occur, and the performance of the product may be unexpectedly reduced. Further, Sn (22.0 ppm / K at 25O 0 C), Al (23.1 ppm / K at 25 ° C), Mg (24.8 ppm / K at 25 ° C), Pb (28.9 ppm / K at 25) having a high coefficient of thermal expansion. The elements such as (° C.) can also be used, so that adhesion with carbon cannot be maintained in the course of carbonization heat treatment and cooling, and the particle shape may not be maintained, resulting in a decrease in product performance.
[0009]
Japanese Patent Nos. 2948205 and 2948206 disclose a negative electrode material containing 30 to 90% by weight of silicon, which is simply mixed with a carbon material and sintered at 600 to 1400 ° C. in a non-oxygen atmosphere. Therefore, the uniformity and quality of the negative electrode material cannot be expected.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] A lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte or polymer electrolyte, wherein the negative electrode active material forms a compound with lithium. And a particle containing at least one element having a melting point of 900 ° C. or more and a thermal expansion coefficient at room temperature of 9 ppm / K or less, and the particles are embedded in a plurality of carbonaceous materials. Thus, a lithium secondary battery is provided since the fine particles are mechanically treated so as to be smaller than the initial particle size.
[0011]
The carbonaceous material in which the particles are embedded is composed of a carbonaceous material (A) and a carbonaceous material (B), and the carbonaceous material (A) is included in the carbonaceous material (B).
The carbonaceous material (A) in which the particles are embedded is encapsulated in the carbonaceous material (B), and the carbonaceous material (A) is separated from the carbonaceous material (B) by the distance of the d (002) plane by the X-ray diffraction method. Small.
[0012]
The carbonaceous material (A) is embedded in the carbonaceous material (B) with the particles embedded therein, and the carbonaceous material (B) is harder than the carbonaceous material (A);
The carbonaceous material (A) in which the particles are embedded is encapsulated in the carbonaceous material (B), and the distance between the d (002) planes of the carbonaceous material (A) by the X-ray diffraction method is 0.335 nm to 0.3. 345 nm.
[0013]
The carbonaceous material (A) embedding the particles is included in the carbonaceous material (B), and the carbonaceous material (B) is amorphous carbon.
[0014]
The element capable of forming a compound with lithium must have a melting point of at least 900 ° C. This is because it is necessary to perform the carbonization treatment at 800 ° C. or higher after mixing with the carbon precursor, and to suppress aggregation, coarsening, and reaction with carbon due to melting.
[0015]
The element capable of forming a compound with lithium needs to have a coefficient of thermal expansion of 9 ppm / K or less at room temperature (25 ° C.). This is because the coefficient of thermal expansion of graphite near room temperature is 3.1 ppm / K. As the temperature rises, the coefficient of thermal expansion increases and is 3.6 ppm / K at 527 ° C. Consistency of thermal expansion is required to maintain the particle shape during the carbonization heat treatment and cooling, and to maintain the adhesion between the element forming the Li compound and the carbon. By satisfying this condition, the charge / discharge cycle characteristics are improved.
[0016]
The element capable of forming a compound with lithium is preferably less than 30% by weight based on the total amount of the negative electrode active material. The particle size of Si particles and graphite particles is made smaller than the initial particle size by a ball mill.
[0017]
Reducing the particle size by pulverization is nothing but forming a new Si surface, which improves the bonding between Si and graphite. If Si particles of 1 μm or less are used from the beginning, there is a risk of ignition due to oxidation, and when an oxide film is formed so as not to ignite, the amount of oxide in the whole increases, leading to deterioration of charge / discharge characteristics.
[0018]
The element capable of forming a compound with lithium is preferably at least one element selected from Si, Ge and Pt, preferably an element selected from Si and Ge.
[0019]
[2] The present invention relates to a method for producing a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution or a polymer electrolyte. Embedded in a carbonaceous material containing particles containing at least one element capable of forming a carbon, and if necessary, after the step, mixed with a carbon precursor and carbonized to produce the particles. The present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery, characterized by using a negative electrode active material embedded in a carbonaceous material.
[0020]
The element capable of forming a compound with lithium is silicon (Si), germanium (Ge), platinum (Pt), preferably any one of Si and Ge, and the lithium secondary battery Use assembled batteries in electric vehicles.
[0021]
[3] In a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte or polymer electrolyte, the negative electrode active material is an element capable of forming a compound with lithium. At least one elementincludingThe particles are embedded in the carbonaceous material, and the carbonaceous material contains the carbonaceous material having a d (002) plane interval of 0.335 nm to 0.337 nm by X-ray diffraction. The present invention relates to a lithium secondary battery.
[0022]
The particles are embedded in a carbonaceous material, the average particle size of the particles is 20 μm or less, and the negative electrode active material has a specific surface area of 1 to 100 m.2/ G, and 1580 cm by argon laser Raman of the carbonaceous material.-11360cm against-1The intensity ratio of any diffraction peak based on carbide of an element capable of forming a compound with lithium contained in the particles by X-ray diffraction method is 0.15 to 1.5. Is 5 or less.
[0023]
Further, (1) the average particle diameter of the particles is 20 μm or less, and (2) the intensity of any diffraction peak based on the carbide of an element capable of forming a compound with lithium contained in the particles by X-ray diffraction method. (3) The carbonaceous material is 1580 cm by Raman spectrum using an argon laser.-11360cm against-1The peak intensity ratio is 0.15 to 1.5, and (4) the negative electrode active material has a specific surface area of 1 to 100 m.2/ G, preferably satisfying at least two of the above conditions (1) to (4), the particles are embedded in a carbonaceous material, the average particle size of the particles is 20 μm or less, and the X-ray diffraction method The intensity ratio of any diffraction peak based on elemental carbide capable of forming a compound with lithium contained in the particles has an intensity ratio of 5 or less with respect to the background intensity, and 1580 cm by Raman spectrum using an argon laser of the carbonaceous material.-11360cm against-1The peak intensity ratio is 0.15 to 1.5, and the negative electrode active material has a specific surface area of 1 to 100 m.2/ G.
[0024]
[4] In a method for producing a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte or polymer electrolyte, the negative electrode active material comprises carbonaceous particles, At least one element among elements capable of forming a compound with lithiumincludingA lithium secondary battery characterized in that it is manufactured by a process of repeating mechanical pressure welding of particles and, if necessary, a step of heat treatment, to obtain a negative electrode active material containing an active material in which the particles are embedded in a carbonaceous material. The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery.
[0025]
  The negative electrode active material is at least one element among elements capable of forming a compound with carbonaceous particles and lithium.includingThe particles are manufactured by a method in which mechanical pressure welding is repeated or heat-treated at a temperature of 200 to 1200 ° C., the particles are embedded in the carbonaceous material, and (1) the average particle size of the particles is 20 μm or less (2) the intensity ratio of any diffraction peak based on the carbide of an element capable of forming a compound with lithium contained in the particles by X-ray diffraction method is 5 or less, and (3) the carbonaceous material. 1580cm by Raman spectrum using argon laser-11360cm against-1The peak intensity ratio is 0.15 to 1.5, and (4) the specific surface area is 1 to 100 m.2/ G, the carbonaceous material that preferably satisfies at least one of the above four conditions, and the carbonaceous material has a d (002) plane interval of 0.335 nm to 0.337 nm by X-ray diffraction A negative electrode active material containing a substance.
[0026]
  The negative electrode active material is at least one element among elements capable of forming a compound with carbonaceous particles and lithium.includingIt is manufactured by a method in which particles are mixed with a carbon precursor and carbonized, and the particles are a negative electrode active material containing an active material embedded in the carbonaceous material.
[0027]
  The negative electrode active material is at least one element among elements capable of forming a compound with lithium.includingIt is a negative electrode active material that is manufactured by a method in which particles are embedded in a carbonaceous material and then mixed with a carbon precursor and carbonized, and the particles are embedded in the carbonaceous material.
[0028]
  The negative electrode active material is at least one element among elements capable of forming a compound with carbonaceous particles and lithium.includingThe particles are produced by a method in which the particles are embedded in the carbonaceous material by a method in which mechanical pressure welding is repeated or further heat-treated, and further mixed with a carbon precursor and carbonized. It must be a negative electrode active material embedded in a porous material.
[0029]
[5] (a) In the production of a lithium secondary battery, it is possible to form a compound with lithium as a negative electrode active material, and the melting point is 900 ° C. or more and the thermal expansion coefficient at room temperature is 9 ppm / K or less. Mechanically treating at least one element and the carbonaceous material (A);
(B) a step of mixing the particles obtained by the above treatment and the carbonaceous material (B);
(C) a step of forming a negative electrode active material by carbonizing the particles obtained by the above treatment; and
(D) Provided is a method for producing a lithium secondary battery, comprising arranging a positive electrode, a negative electrode containing the negative electrode active material, and a nonaqueous electrolytic solution or a polymer electrolyte in a container.
[0030]
The element capable of forming a compound with lithium is silicon (Si), germanium (Ge), platinum (Pt), preferably any one of Si and Ge.
[0031]
In the above step (a), “mechanically treating” means repeating mechanical crushing and pressure contact, specifically, crushing with a general ball mill, planetary ball mill, attritor, or the like. To do.
[0032]
For example, Si or Ge element particles and the carbonaceous material (A) are used in a ball mill, and the initial average particle diameter of the Si particles is preferably ½ or less, more preferably ５ or less, particularly preferably 1 / Repeat until 10 or less. Specifically speaking, the pulverization is performed so that the average particle size is preferably 20 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less.
[0033]
(A) The heat treatment may be performed after the step or may not be performed. The temperature for carrying out is 200-1200 ° C., preferably 700-1000 ° C., in a non-oxidizing atmosphere.
[0034]
As the carbonaceous material (B) used in the step (b), a carbon precursor such as tar can be used.
[0035]
The carbonization heat treatment in the step (c) is performed at 800-1500 ° C, preferably 900-1300 ° C.
[0036]
Said carbon precursor turns into a carbonaceous substance (B) by carbonization heat processing.
[0037]
Moreover, by mounting the assembled battery composed of the lithium secondary battery of the present invention on an electric vehicle, it is possible to provide an electric vehicle with a high voltage and a long mileage in one charge.
[0038]
The lithium secondary battery of the present invention can also be used as a hybrid vehicle battery.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithium secondary battery components according to the present invention will be described below.
[0040]
FIG. 1 shows an example of the basic configuration of a coin-type lithium secondary battery.
[0041]
A positive electrode 2 composed of a positive electrode current collector 2a and a positive electrode mixture 2b is installed in the positive electrode can 1 by welding. Moreover, the negative electrode 4 which consists of the negative electrode collector 4a and the negative mix 4b is installed in the negative electrode can 3 by welding. For example, an electrolyte (for example, LiPF) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is used for both the positive electrode and the negative electrode.6) Is impregnated, the separator 5 is inserted, the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other, and the positive electrode can and the negative electrode can are pressure-bonded with the insulating gasket 6 to obtain a coin-type lithium secondary battery.
[0042]
FIG. 2 shows an example of the basic configuration of a cylindrical lithium secondary battery.
[0043]
The electrode body includes a positive electrode 13 formed by applying a positive electrode mixture 12 to a positive electrode current collector 11, a negative electrode 16 formed by applying a negative electrode mixture 15 to a negative electrode current collector 14, and a separator 17. The separator 17, the negative electrode 16, and the separator 17 are laminated in this order, and are wound as shown in FIG. 3.
[0044]
A positive electrode tab 18 and a negative electrode tab 19 are connected to the positive electrode 13 and the negative electrode 16 of the electrode body, respectively. The electrode body is housed in a battery can 20, and the battery can 20 and the negative electrode tab 19 are connected to the battery lid 21 and the positive electrode tab 18, respectively. The battery lid 21 is fixed to the battery can 20 via an insulating gasket 22 and seals the electrode body and the inside of the battery can 20. In addition, an insulating plate 23 is also provided to prevent contact between the electrode body and the battery can 20 or the battery lid 21. An electrolyte containing lithium ions is injected into the sealed battery can. The positive electrode mixture is not applied to both ends of the positive electrode, and the metal foil is exposed. A negative electrode tab is joined to this one.
[0045]
FIG. 4 shows an example of a prismatic lithium secondary battery, where (a) shows a top view and (b) shows a cross-sectional view.
[0046]
In the rectangular lithium secondary battery, an electrode body in which positive electrodes 31 and negative electrodes 32 are alternately stacked in a separator 33 is inserted into, for example, an aluminum battery can 34. A positive lead 35 and a negative lead 37 welded to the top of each electrode are connected to a positive terminal 38 and a negative terminal 39, respectively. The positive terminal 38 and the negative terminal 39 are inserted into the battery lid 41 via the packing 40. The external cable and the battery can be connected by a nut 50 attached to the positive terminal 38 and the negative terminal 39. The battery lid 41 is provided with a safety valve for discharging gas accumulated in the battery and an electrolyte solution injection port when the pressure inside the battery rises. The safety valve includes a gas discharge port 42, an O-ring 43, and a sealing bolt 44. The liquid injection port includes an injection port 45, an O-ring 46, and a sealing bolt 47. After the battery can 34 and the battery lid 41 are laser welded, an electrolytic solution is introduced from the inlet 45, and the inlet 45 is sealed with a sealing bolt 47 to obtain a prismatic lithium secondary battery.
[0047]
FIG. 5 shows an assembled battery formed by connecting the above-described prismatic lithium secondary batteries in series.
[0048]
The battery lid 41 of the above-described prismatic lithium secondary battery 51 is directed upward and arranged in a row so that the side surfaces face each other, and an assembled battery of 8 series connection is assembled.
[0049]
Two spacers 52 are inserted between the opposing surfaces of the batteries 51 along the height direction.
[0050]
The stainless steel metal plates 53 and the fixing parts 58 attached to the side and front and back of the assembled battery are fixed with bolts 59 and tightened so that pressure is applied to the inside of the battery 51. Rib-shaped protrusions 60 are formed on the stainless steel metal plate 53. The positive and negative terminals of each square battery 51 are connected by a current cable so that all the batteries are connected in series, and are connected to the positive and negative terminals 54 and 55 of the assembled battery. Further, the positive terminal and the negative terminal of each battery 51 are connected to the control circuit board 56 via the positive voltage input cable and the negative voltage input cable, respectively, and the voltage and current of each battery are controlled for charge / discharge control of the assembled battery. It can be measured. The control circuit board 56 is equipped with a microcomputer and has a function of stopping charging / discharging of the assembled battery when at least one of the voltage and current of the battery 51 is out of the set range. A thermocouple 57 is attached to the side surface of the battery at the fourth position from the end, and a temperature signal is sent to the control circuit board 56 to stop charging and discharging when the battery temperature exceeds the set temperature. In the present invention, the electrode body is a laminated type of strip electrodes, but a similar assembled battery can be configured even if it is a flat and oval wound type.
[0051]
In the present invention, the negative electrode active material must contain particles composed of at least one element among elements capable of forming a compound with lithium.
[0052]
Specifically, the element capable of forming a compound with lithium is preferably silicon (Si), germanium (Ge), or platinum (Pt). Si and Ge are preferable in terms of powder handling, manufacturing process, cost, and the like. These particles may be the above element alone, an alloy or intermetallic compound containing the above element, or a mixed particle of particles composed only of the above element alone, and lithium ions are inserted electrochemically. Any substance that can be desorbed may be used.
[0053]
When the average particle diameter of the particles composed of at least one element capable of forming a compound with lithium in the negative electrode active material exceeds 20 μm, the cycle life of the lithium secondary battery is remarkably shortened. When the average particle size becomes small, the characteristics as the negative electrode active material tend to be improved. However, when the average particle size becomes too small, it oxidizes violently in the atmosphere, which is not preferable for handling in the negative electrode preparation step. Therefore, the average particle size of the particles is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. Furthermore, 0.5-5 micrometers is more preferable.
[0054]
The particles are embedded or included in the carbonaceous material, and there are particles whose surface is completely covered with the carbonaceous material and particles that are partially exposed to the outside of the carbonaceous material. Although it is preferable that the particle surface is completely covered with the carbonaceous material, a part of the particle surface may be exposed to the outside. Further, in one particle of the negative electrode active material, there are one or a plurality of the above-mentioned particles embedded in the carbonaceous material. In particular, even if a large number of the above particles are present, there is no problem in terms of characteristics if they are embedded in a carbonaceous material.
[0055]
Said negative electrode active material state can be judged by observing the cross section of a negative electrode active material with a scanning electron microscope (SEM).
[0056]
The particle size of the particles capable of forming a compound with lithium was determined by measuring the particle size distribution of the particles observed in the cross section of the negative electrode active material. At this time, the measured number of particles was 500 to 1500 for each negative electrode active material. Moreover, if it is confirmed by cross-sectional observation of the negative electrode active material that a carbonaceous material is present around the particles, it can be determined that the particles are embedded in the carbonaceous material.
[0057]
The content ratio of the particles in the active material in which the particles are embedded in a carbonaceous material is preferably 0.01 to 0.8, more preferably 0.05 to 0.7, and 0.1 to 0 by weight ratio. 0.5 is preferable, and 0.15 to 0.3 is particularly preferable.
[0058]
The carbonaceous material (A) in which the particles are embedded must contain a crystalline carbon region. When the carbonaceous material (A) is amorphous carbon, its charge / discharge characteristics are inferior to crystalline carbon.
[0059]
The carbonaceous material (A) preferably has a smaller d (002) than the carbonaceous material (B). This means that the carbonaceous material (A) has higher crystal perfection than the carbonaceous material (B). It is preferable that d (002) of the carbonaceous material (A) is 0.335 nm to 0.345 nm. Furthermore, 0.335 nm to 0.340 nm is preferable, and 0.335 nm to 0.338 nm is particularly preferable.
[0060]
In the X-ray diffraction method of the present invention, measurement was performed in 0.002 to 0.01 deg steps using CuKα rays, tube voltage 50 kV, and tube current 250 mA. The diffraction curve corresponding to diffraction from the d (002) plane was smoothed, and the background was deleted to obtain a substantial d (002) diffraction correction curve. The peak of this correction curve is represented by 2θ where the diffraction angle of the d (002) plane is θ. D (002) was calculated | required from the following Formula.
[0061]
d (002) = λ / (2sinθ)
λ = 0.15418nm
Depending on the carbonaceous material, the d (002) diffraction peak is separated into a plurality, but the interval of the d (002) plane corresponding to the peak having the maximum intensity is 0.335 nm to 0.345 nm.
[0062]
On the other hand, the crystallite size (Lc) in the C-axis direction is obtained from the correction curve using the following equation.
[0063]
Lc = K · λ / (β · μCOSθ)
K = 0.9
λ = 0.15418nm
β: Half width (radian)
Lc obtained from the correction curve is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 80 nm, and further preferably 10 nm to 60 nm. In particular, 15 nm to 50 nm is preferable.
[0064]
The carbonaceous material (B) is preferably harder than the carbonaceous material (A). In order to maintain the function as the negative electrode active material, particles that can form lithium and a compound by maintaining the shape of the active material due to the fact that the carbonaceous material on the periphery is hard, and also by the softer carbonaceous material inside. It is considered necessary to relieve the strain associated with the expansion and contraction.
[0065]
The hardness of the carbonaceous material was measured using a micro Vickers hardness meter having a nanoindentation function. First, a carbonaceous material in which particles capable of forming a compound with lithium are embedded in a resin, and a smooth cross section is exposed by mechanical polishing. Then, the desired carbonaceous material position is measured with a micro Vickers hardness meter. Here, a pyramid type indenter was used, and a load of 0.5 to 5 g was adopted. The appropriate range of the hardness ratio of the carbonaceous material in the outer peripheral portion to the carbonaceous material in the portion close to the particles capable of forming a compound with lithium varies depending on the combination of the carbonaceous materials (A) and (B). The hardness ratio is preferably 1.1 or more. Further, it is preferably 1.2 to 10.0, and more preferably 1.5 to 5.0.
[0066]
The crystallinity of the carbonaceous material is evaluated by a Raman spectrum distribution using an argon laser having a wavelength of 0.5145 nm. 1580cm-1The nearby peak corresponds to the crystal structure in which the c-plane is laminated and formed.-1The nearby peak corresponds to a disordered amorphous structure. 1580cm-1The nearby peak is 1570-1620cm-1It is a peak in the range of 1360cm-1The nearby peak is 1350-1370cm-1It is a peak in the range of. When the proportion of crystalline carbon is higher than that of amorphous carbon, the argon laser Raman spectrum of 1580 cm-11360cm for peak intensity in the vicinity-1The peak intensity ratio (R value) in the vicinity decreases and increases as the proportion of amorphous carbon increases. The crystallinity of the carbonaceous material (B) can be determined by measuring the argon laser Raman spectrum before and after the coating treatment with the carbonaceous material (B). If the R value after the coating treatment is larger than the R value before the coating treatment with the carbonaceous material (B), the carbonaceous material (B) is composed of amorphous carbon.
[0067]
As a method of forming a carbonaceous material, there is a method of carbonizing a carbon precursor. For example, an easily graphitized precursor such as petroleum pitch or coal pitch, or a non-graphitizable precursor such as isotropic pitch, polyacrylonitrile, phenol resin, furan resin or the like is used. For the formation of the carbonaceous material (A), it is preferable to use an easily graphitized precursor.
[0068]
When the carbonaceous material (A) is formed from an easily graphitized precursor, it is preferable to use a non-graphitizable precursor for forming the carbonaceous material (B). The carbonization temperature of the carbon precursor is preferably 800 to 1500 ° C., particularly 900 to 1200 ° C., because particles capable of forming a compound with lithium form a carbide or melt at a high temperature. The carbonization atmosphere is preferably in an inert gas or nitrogen gas.
[0069]
  On the other hand, at least one element capable of forming a compound with lithium by mechanically welding carbon particlesincludingThe carbonaceous material can be formed in such a state that the particles can adhere to each other. Crystalline carbon and amorphous carbon are used as the pre-stage carbonaceous particles for pressure welding, but crystalline carbon is more preferable.
[0070]
  Carbonaceous particles and at least one element capable of forming a compound with lithiumincludingIn order to perform mechanical pressure contact with the particles, it is necessary to apply an external force that brings the particles into close contact with each other, and a device that causes such behavior is used. As the above-mentioned device, a device capable of performing mechanical pressure contact in the case of a collision between a ball and a container wall or balls, such as a planetary ball mill device, or between a container set in a predetermined gap and a pressure spatula. An apparatus that can perform mechanical pressure welding can be used. By using the above apparatus, carbon particles and particles made of at least one element capable of forming a compound with lithium can be embedded in the carbonaceous material by repeating mechanical pressure welding.
[0071]
  At least one element capable of forming a compound with lithium by the above methodincludingThe carbonaceous material formed on the particles increases the specific surface area, but maintains some physical properties of the previous carbonaceous particles. Particularly, when the carbon particle has a small particle size and a large specific surface area, a negative electrode active material having predetermined physical properties cannot be obtained.2/ G or less is preferable, and also 0.5-50 m2/ G is preferred. The carbon particles preferably have d (002) of 0.335 nm to 0.345 nm. Furthermore, 0.335 nm-0.340 nm are preferable and 0.335 nm-0.337 nm are more preferable. The heat treatment may not be performed after the mechanical pressure welding operation, but it is preferable to perform the heat treatment at 200 to 1200 ° C., particularly 900 to 1100 ° C. The atmosphere at this time may be any of inert gas, nitrogen gas, and vacuum as long as it can prevent oxidation.
[0072]
When the carbonaceous material (A) is formed by this method, an easily graphitizable precursor and a non-graphitizable precursor can be used for forming the carbonaceous material (B). In particular, graphitizable precursors are preferred.
[0073]
When the specific surface area of the negative electrode active material obtained by the above method increases, the irreversible capacity increases, and when the specific surface area decreases, the coating performance deteriorates. For this reason, the specific surface area is 1 to 100 m.2/ G is preferred, especially 2 to 50 m2/ G is preferred. The d (002) plane of the carbonaceous material is preferably 0.335 nm to 0.345 nm. Furthermore, 0.335 nm-0.340 nm are preferable and 0.335 nm-0.337 nm are more preferable.
[0074]
In order to produce a lithium secondary battery, various components are required.
[0075]
As the positive electrode active material, lithium cobalt oxide (LixCoO2), Lithium nickel oxide (LixNiO2), Lithium manganese oxide (LixMn2O4, LixMnO3), And lithium nickel cobalt oxide (LixNiyCo(1-y)O2) And the like can be used. Here, 0 ≦ x ≦ 1.2 and 0 ≦ y ≦ 1. That is, these may have a stoichiometric composition or may be oxides slightly deviated from the stoichiometric composition. These materials preferably have an average particle size of 3 to 40 μm.
[0076]
As the electrolytic solution, an organic solvent in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte is used.
[0077]
Examples of the organic solvent include butylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, γ- Organic solvents such as butyl lactone, γ-valerolactone, dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl acetate, methyl formate, or a mixture of two or more of these Is used.
[0078]
As the electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF)6), Lithium borofluoride (LiBF)4), Lithium perchlorate (LiClO)4), Bistrifluoromethylsulfonylimide lithium (LiN (CF2SO2)2), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF)6), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF)2SO3) And the like are used. In particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF6), Lithium borofluoride (LiBF)4), Lithium perchlorate (LiClO)4), Bistrifluoromethylsulfonylimide lithium (LiN (CF2SO2)2) Is preferred. The amount of the electrolyte dissolved in the organic solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.
[0079]
As the conductive material for the positive and negative electrodes, graphite, amorphous or carbon in which these are mixed are used, the average particle size is 30 μm or less, and the specific surface area is 1 to 300 m.2/ G is preferred. Moreover, it is preferable to use short carbon fibers having a diameter of 5 to 10 μm and a length of 10 to 30 μm.
[0080]
On the other hand, metal particles having low reactivity with the electrolytic solution can also be used as the conductive material. For example, the negative electrode is nickel, cobalt, iron, copper, titanium, chromium, and an alloy containing these, and the positive electrode is nickel, cobalt, iron, titanium, chromium, aluminum, and an alloy containing these. These metal particles are difficult to be deformed by pressing, and the coating properties deteriorate when the particle size is increased. Therefore, the average particle size is preferably 30 μm or less.
[0081]
The binder plays a role of connecting the active material, the conductive material and the current collector. The binder is made of polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl pyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, etc. Resin can be used. Moreover, it is preferable that a binder is 2 to 20 weight% among the mixture which combined the active material, the electrically conductive material, and the binder. In particular, the binder for the positive electrode is more preferably 2 to 10% by weight, and the negative electrode is more preferably 5 to 15% by weight.
[0082]
As the current collector, copper, nickel, stainless steel foil or sponge metal is used for the negative electrode.
[0083]
Further, aluminum, nickel, stainless steel foil or sponge metal is used for the positive electrode. In general, a combination of a copper negative electrode current collector and an aluminum positive electrode current collector is preferred. These foils are preferably rolled foils because of their high strength, but may be electrolytic foils. Further, the thickness of the foil is preferably 100 μm or less, and particularly preferably 8 to 40 μm.
[0084]
As the separator, a sheet or polymer electrolyte having a low resistance of ionic conductivity of the electrolytic solution, no reactivity with the electrolytic solution, and excellent solution retention is used. As the sheet-like separator, a porous film such as polypropylene, polyethylene, polyolefin, polyester, polytetrafluoroethylene, or polyflon, or a nonwoven fabric made of glass fiber and the above polymer can be used. In particular, a porous film made of polypropylene, polyethylene, or polyolefin is preferable. The polymer electrolyte is a composite in which the above electrolyte is dissolved in a polymer matrix using polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylamide or the like as a polymer matrix, or a gel crosslinked product containing a solvent, low molecular weight polyethylene oxide, crown ether For example, a polymer electrolyte obtained by grafting an ion dissociation group such as a polymer main chain, or a gel polymer electrolyte containing a high molecular weight polymer with the electrolytic solution.
[0085]
The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode composed of a positive electrode active material, a positive electrode conductive material, a binder, and a positive electrode current collector, and a negative electrode active material, a binder, a negative electrode current collector, or further a negative electrode conductive material. The electrode body is formed by inserting and laminating a separator between the negative electrode to which the electrode is added, the electrolytic solution, the electrode body and the electrolytic solution are sealed, and the battery container is connected to the electrode body.
[0086]
The electrode body has a structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked and tabs are taken out from each electrode, or a strip-shaped electrode to which tabs are connected is stacked and wound, or a tab is connected. Alternatively, the strip-shaped electrodes may be stacked and wound and then deformed into a flat shape. That is, any battery having an electrode body in which a separator is inserted between a positive electrode and a negative electrode facing each other may be used.
[0087]
The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery to which the present invention is applied can have a higher capacity and a longer life than a conventional lithium secondary battery.
[0088]
The lithium secondary battery of the present invention is used in various portable electronic devices, particularly notebook computers, notebook word processors, palmtop (pocket) computers, mobile phones, PHS, mobile faxes, mobile printers, headphone stereos, video cameras, It can be used for portable televisions, portable CDs, portable MDs, electric shaving machines, electronic handrails, transceivers, power tools, radios, tape recorders, digital cameras, portable copying machines, portable game machines, and the like.
[0089]
In addition, secondary vehicles such as electric vehicles, hybrid vehicles, vending machines, electric carts, load leveling power storage systems, household power storage devices, distributed power storage systems (built in stationary appliances), emergency power supply systems, etc. It can be used as a battery.
[0090]
Hereinafter, application examples of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0091]
[Example 1]
Silicon particles having an average particle diameter of 10 μm and graphite particles having an average particle diameter of 20 μm were blended at a weight ratio of 50:50. The blend was subjected to a ball mill treatment for 24 hours by repeating mechanical pressure welding using a planetary ball mill apparatus. The ball mill container and the balls were made of stainless steel, and powder adjustment and ball mill treatment were performed in an argon atmosphere.
[0092]
As a result of observing the cross section of the composite material obtained above with an SEM, the silicon particles had an average particle diameter of 1.2 μm and were embedded in a carbonaceous material (graphite particles). Further, as a result of analysis by X-ray diffraction, peaks indicating diffraction from carbon and silicon were observed. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.3359 nm. The R value was 0.3.
[0093]
The composite material, petroleum pitch, and tetrahydrofuran were mixed at a weight ratio of 100: 50: 500, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a silicon-carbon composite powder / pitch composite material. The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. in air at a rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. This was heated up to 1000 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow and held for 1 hour to carbonize the petroleum pitch. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a silicon-carbon composite powder. As a result of analyzing the silicon-carbon composite powder by X-ray diffraction, peaks indicating diffraction from carbon and silicon were observed. The diffraction peak of carbon existed at intervals of 0.3358 nm and 0.3378 nm on the d (002) plane. The R value is 0.7 and the specific surface area is 29m.2/ G.
[0094]
On the other hand, in the cross section of the silicon-carbon composite powder, the hardness of the carbonaceous material at positions 1 μm and 10 μm from the powder surface was measured with a micro Vickers hardness tester. The ratio of the hardness at the position 1 μm to the position 10 μm was 1 .7.
[0095]
The N-methylpyrrolidone solution of PVDF and the silicon-carbon composite powder were kneaded so as to have a weight ratio of silicon-carbon composite powder: PVDF = 85: 15 and applied to a copper foil having a thickness of 20 μm. After drying this at 120 ° C. for 1 hour, the electrode was press-molded by a roller press, and finally punched out to a diameter of 20 mm to obtain a negative electrode.
[0096]
For the positive electrode active material, lithium cobalt oxide LiCoO having an average particle size of 10 μm2The powder was used. Lithium cobalt oxide LiCoO2The mixture was mixed so as to have a weight ratio of powder: graphite: PVDF = 90: 6: 4 to form a slurry. At this time, an N-methylpyrrolidone solution was used as in the negative electrode. This slurry was sufficiently kneaded and then applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm. After drying this at 120 ° C. for 1 hour, the electrode was pressure-molded by a roller press and finally punched out to a diameter of 20 mm to obtain a positive electrode. Here, since the capacity of the negative electrode was large, the weight ratio of the positive electrode mixture to the negative electrode mixture was set to 15.
[0097]
A coin-type battery shown in FIG. 1 was constructed using the negative electrode and the positive electrode produced in the above steps, and the characteristics were evaluated.
[0098]
A positive electrode 2 made of a positive electrode current collector 2a and a positive electrode mixture 2b was placed on a stainless steel positive electrode can 1 by spot welding. Moreover, the negative electrode 4 which consists of the negative electrode collector 4a and the negative mix 4b was installed in the stainless negative electrode can 3 by spot welding. 1 mol / liter LiPF was added to a mixed solvent in which the weight ratio of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was 1: 2 on both the positive electrode and the negative electrode.6Then, a polyethylene separator 5 was inserted, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other, and the positive electrode can and the negative electrode can were pressure-bonded with the insulating gasket 6 to obtain a lithium secondary battery.
[0099]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 10.2 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 12%. On the other hand, the discharge capacity maintenance rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 94%.
[0100]
[Example 2]
A slurry was prepared from the silicon-carbon composite powder prepared in Example 1, graphite powder having an average particle diameter of 15 μm, and PVDF so as to have a weight ratio of 30:70:10, and this was sufficiently kneaded. A negative electrode was produced in the same manner as described above.
[0101]
A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1. However, the positive electrode material is LiMn with an average particle size of 10 μm.2O4Was used.
[0102]
A charge / discharge cycle test was performed in which the battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.3 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.8 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 4.5 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 10%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 97%.
[0103]
[Example 3]
Germanium particles having an average particle diameter of 1 μm, coal pitch, and tetrahydrofuran were mixed at a weight ratio of 100: 50: 500, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a germanium-carbon composite powder / pitch composite material. This composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. at a rate of 3 ° C./min in air and held for 1 hour. This was heated up to 1200 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow and held for 1 hour to carbonize the pitch. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a composite material. As a result of analyzing the obtained composite material by a wide-angle X-ray diffraction method, peaks indicating diffraction from carbon and germanium were observed. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.3450 nm. The average particle diameter of germanium determined from cross-sectional observation was 3.1 μm. The R value was 1.0. The composite material and the phenol resin were mixed at a weight ratio of 100: 50 and vacuum dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain a composite material / resin composite material.
[0104]
The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. in air at a rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. This was heated up to 1000 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow and held for 1 hour to carbonize the resin. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a germanium-carbon composite powder. As a result of analysis by X-ray diffraction, peaks indicating diffraction from carbon and germanium were observed. In the diffraction peak of carbon, the distance between d (002) planes was 0.3395 nm. R value is 1.6 and specific surface area is 8m.2/ G.
[0105]
On the other hand, in the cross section of the germanium-carbon composite powder, the hardness of the carbonaceous material at positions 1 μm and 10 μm from the powder surface was measured with a micro Vickers hardness tester. The ratio of the hardness at the position 1 μm to the position 10 μm .5.
[0106]
A battery using the germanium-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 1. However, the electrolyte is 1.5 mol / liter LiPF in a mixed solvent of PC: DMC 2: 3.6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0107]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery obtained above was charged at a charge current of 2 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 2 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 7.2 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 15%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 92%.
[0108]
(Comparative Example 1)
Silicon particles having an average particle diameter of 10 μm and graphite particles having an average particle diameter of 20 μm were blended at a weight ratio of 20:80 and subjected to ball milling for 96 hours. The ball mill container and the ball were made of stainless steel, and the powder adjustment and the ball mill were performed in an argon atmosphere. As a result of analyzing the obtained silicon-carbon composite powder by the wide angle X-ray diffraction method, a peak indicating diffraction from carbon silicon was observed. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.3361 nm. The average particle diameter of silicon determined from cross-sectional observation was 0.9 μm. The R value is 0.9, and the specific surface area of the silicon-carbon composite powder is 280 m.2/ G.
[0109]
A battery using the silicon-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 1. However, the electrolyte is 1.5 mol / liter LiPF in a mixed solvent of EC: DMC 1: 2 (weight ratio).6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0110]
A charge / discharge cycle test was performed in which the battery was charged at a charge current of 2 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 2 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 13.6 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 53%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 23%.
[0111]
[Example 4]
A cylindrical lithium secondary battery was produced as the lithium secondary battery of the present invention. The basic configuration is shown in FIG.
[0112]
The electrode body includes a positive electrode 13 formed by applying a positive electrode mixture 12 to a positive electrode current collector 11, a negative electrode 16 formed by applying a negative electrode mixture 15 to a negative electrode current collector 14, and a separator 17. The separator 17, the negative electrode 16, and the separator 17 are laminated in this order, and are wound as shown in FIG. 3. A positive electrode tab 18 and a negative electrode tab 19 are connected to the positive electrode 13 and the negative electrode 16 of the electrode body, respectively. The electrode body is housed in a battery can 20, and the battery can 20 and the negative electrode tab 19, and the battery lid 21 and the positive electrode tab 18 are connected to each other.
[0113]
The battery lid 21 is fixed to the battery can 20 via an insulating gasket 22 and seals the electrode body and the inside of the battery can 20. In addition, an insulating plate 23 is also provided to prevent contact between the electrode body and the battery can 20 or the battery lid 21. An electrolyte containing lithium ions is injected into the sealed battery can. The battery can 20 and the battery lid 21 are made of SUS304, SUS316, mild steel with a corrosion-resistant coating, or the like.
[0114]
Lithium cobalt oxide LiCoO having an average particle size of 10 μm as the positive electrode active material2In addition, flaky graphite having an average particle diameter of 5 μm was used as the positive electrode conductive material, PVDF was used as the binder, and an aluminum foil having a thickness of 20 μm was used as the positive electrode current collector. Lithium cobalt oxide LiCoO2: Scalar graphite: PVDF weight ratio was 88: 7: 5, N-methylpyrrolidone was added and mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. This was applied to both surfaces of an aluminum foil, vacuum dried at 120 ° C. for 1 hour, and then an electrode was pressure-molded by a roller press. Thereafter, a positive electrode was produced by cutting it into a width of 40 mm and a length of 285 mm. Here, the positive electrode mixture is not applied to the 10 mm long portions at both ends of the positive electrode, and the aluminum foil is exposed. A nickel negative electrode tab was pressure-bonded to one side by ultrasonic bonding.
[0115]
The negative electrode active material was produced by the following method. Silicon particles having an average particle diameter of 10 μm and graphite particles having an average particle diameter of 20 μm were blended at a weight ratio of 80:20 and subjected to ball milling for 48 hours. The ball mill container and the ball were made of stainless steel, and the powder adjustment and the ball mill were performed in an argon atmosphere. As a result of analyzing the selected composite material by the wide-angle X-ray diffraction method, the distance between the d (002) planes of carbon was 0.3356 nm. The composite material: petroleum pitch: tetrahydrofuran was mixed at a weight ratio of 100: 50: 500, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and dried in vacuo at 150 ° C. for 3 hours to obtain a composite / pitch composite.
[0116]
The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. in air at a rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. This was heated up to 1000 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow, held for 1 hour, and the pitch was carbonized. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a silicon-carbon composite powder. The silicon-carbon composite powder was used as a negative electrode active material.
[0117]
As a result of analyzing the negative electrode active material by a wide-angle X-ray diffraction method, peaks indicating diffraction from carbon and silicon were observed. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.3358 nm. The average particle diameter of silicon determined from cross-sectional observation was 1.8 μm.
[0118]
R value is 1.3 and specific surface area is 9m.2/ G. On the other hand, the ratio of the hardness of the carbonaceous material at the position of 1 μm to the position of 10 μm from the powder surface was 1.3.
[0119]
The negative electrode active material, the negative electrode conductive material was scale-like graphite having an average particle size of 10 μm, the binder was PVDF, and the negative electrode current collector was a 20 μm thick copper foil. The weight ratio of negative electrode active material: flaky graphite: PVDF was 60:30:10, and N-methylpyrrolidone was added and mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. This was applied to both sides of the copper foil, vacuum-dried at 120 ° C. for 1 hour, and then the electrode was pressure-molded by a roller press. Thereafter, a negative electrode was produced by cutting it into a width of 40 mm and a length of 290 mm. The coating weight ratio of the negative electrode mixture and the positive electrode mixture was 1:10. Here, as with the positive electrode, the negative electrode mixture is not applied to the 10 mm long portions at both ends of the negative electrode, and the copper foil is exposed. A nickel negative electrode tab was pressure-bonded to one side by ultrasonic bonding.
[0120]
As the separator, a polypropylene porous film having a thickness of 25 μm and a width of 44 mm was used. In addition, 1 mol / liter LiPF in a mixed solvent of EC and DMC of 1: 2 (weight ratio).6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0121]
Using the lithium secondary battery obtained above, charge / discharge was repeated with a charge / discharge current of 300 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.8 V. As a result, the maximum discharge capacity was 1357 mAh. Further, the maintenance ratio of the discharge capacity at the 200th cycle with respect to the maximum discharge capacity was 86%.
[0122]
(Comparative Example 2)
For comparison, a negative electrode was prepared using flaky graphite having an average particle size of 20 μm as a negative electrode active material, and adjusted so that the weight ratio of negative electrode active material: PVDF was 90:10. A lithium secondary battery was produced. However, the weight ratio of the negative electrode mixture to the positive electrode mixture was 1: 2.
[0123]
Using this lithium secondary battery, charging / discharging was repeated with a charge / discharge current of 300 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.8 V. As a result, the maximum discharge capacity was 734 mAh. Further, the maintenance ratio of the discharge capacity at the 200th cycle with respect to the maximum discharge capacity was 85%.
[0124]
From this result, the lithium secondary battery of the present invention has a higher capacity and a cycle characteristic equal to or higher than that of the conventional lithium secondary battery.
[0125]
[Example 5]
A square battery was prepared as the lithium secondary battery of the present invention.
[0126]
Lithium cobalt oxide LiCoO with an average particle size of 10 μm2: Scalar graphite: PVDF mixed at a weight ratio of 90: 6: 4, N-methylpyrrolidone was added and kneaded well to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by the doctor blade method, and then dried at 100 ° C. for 2 hours. The positive electrode has a strip shape of 70 × 120 mm.
[0127]
The negative electrode active material was produced by the following method. Silicon particles having an average particle diameter of 1 μm and graphite particles having an average particle diameter of 10 μm were blended at a weight ratio of 30:70 and subjected to ball mill treatment for 24 hours. The ball mill container and the ball were made of stainless steel, and the powder adjustment and the ball mill were performed in an argon atmosphere. The composite material: petroleum pitch: tetrahydrofuran was mixed at a weight ratio of 100: 50: 500, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a silicon-carbon composite powder / pitch composite material. The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. in air at a rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. This was heated up to 1100 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow and held for 1 hour to carbonize the pitch. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a silicon-carbon composite powder.
[0128]
The negative electrode active material, PVDF as a binder, and 20 μm thick copper foil as a negative electrode current collector were used. The negative electrode active material: PVDF weight ratio was 90:10, and N-methylpyrrolidone was added and mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. This was apply | coated to both surfaces of copper foil by the doctor blade method, and it dried at 100 degreeC for 2 hours. The negative electrode has a strip shape of 70 × 120 mm.
[0129]
FIG. 4 shows (a) a top view and (b) a cross-sectional view of a prismatic lithium secondary battery.
[0130]
The external dimensions of the rectangular lithium secondary battery are 100 mm high, 130 mm wide, and 30 mm deep. An electrode body in which positive electrodes 31 and negative electrodes 32 were alternately laminated in a polyethylene separator 33 processed into a bag shape was inserted into an aluminum battery can 34. Here, the weight ratio of the positive electrode mixture to the negative electrode mixture was 5: 1. A positive lead 35 and a negative lead 37 welded to the upper part of each electrode were connected to a positive terminal 38 and a negative terminal 39, respectively. The positive terminal 38 and the negative terminal 39 are inserted into the battery lid 41 via a polypropylene packing 40. The external cable and the battery can be connected by a nut 50 attached to the positive terminal 38 and the negative terminal 39. The battery lid 41 was provided with a safety valve for discharging the gas accumulated in the battery and an electrolyte injection port when the pressure inside the battery reached 4 to 7 atmospheres. The safety valve includes a gas discharge port 42, an O-ring 43, and a sealing bolt 44. The liquid injection port includes an injection port 45, an O-ring 46, and a sealing bolt 47. After the battery can 34 and the battery lid 41 were laser welded, an electrolytic solution was introduced from the injection port 45, and the injection port 45 was sealed with a sealing bolt 47 to complete a square lithium secondary battery. The electrolyte used was LiPF in a mixed solvent of EC: DMC 1: 2 (weight ratio).6Is a solution in which 1 mol / liter is dissolved. The square lithium secondary battery has an average discharge voltage of 3.4 V, a rated capacity of 38 Ah, and 130 Wh.
[0131]
The 8-series connection assembled battery shown in FIG. 5 was assembled by placing the battery lid 41 of the above-described prismatic lithium secondary battery 51 upward and arranging in a row so that the side faces of 100 × 130 mm face each other. Two spacers 52 made of polytetrafluoroethylene of 2 × 10 × 100 mm were inserted between the opposing surfaces of the battery 51 along the height direction. A stainless steel metal plate 53 and a polytetrafluoroethylene fixing part 58 attached to the side and front and back of the assembled battery were fixed with bolts 59 and tightened so that pressure was applied to the inside of the battery 51. Rib-shaped protrusions 60 were formed on the stainless steel metal plate 53. The positive terminal and the negative terminal of each square battery 51 were connected with a current cable so that all the batteries were connected in series, and were connected to the positive terminal 54 and the negative terminal 55 of the assembled battery. Further, the positive terminal and the negative terminal of each battery 51 are connected to the control circuit board 56 via the positive voltage input cable and the negative voltage input cable, respectively, and the voltage and current of each battery are controlled for charge / discharge control of the assembled battery. Measured. The control circuit board 56 is equipped with a microcomputer and has a function of stopping charging / discharging of the assembled battery when at least one of the voltage and current of the battery 51 is out of the set range. A thermocouple 57 was attached to the side surface of the battery at the fourth position from the end, and a temperature signal was sent to the control circuit board 56 to stop charging and discharging when the battery temperature exceeded the set temperature. The assembled battery has an average discharge voltage of 27.2 V, a rated capacity of 38 Ah, and 1030 Wh.
[0132]
In the present embodiment, the electrode body is a laminated type of strip-shaped electrodes. However, even if the electrode body is a flat and oval wound type, an assembled battery similar to that of the present embodiment can be configured.
[0133]
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 5, a square lithium secondary battery and its assembled battery were produced. However, scaly graphite having an average particle size of 20 μm was used as the negative electrode active material. The weight ratio of negative electrode mixture: positive electrode mixture was 1: 2.
[0134]
The square lithium secondary battery has an average discharge voltage of 3.7 V, a rated capacity of 27 Ah, and 100 Wh. Moreover, the average discharge voltage of this assembled battery is 29.6V, rated capacity 27Ah, and 800Wh.
[0135]
[Example 6]
In the same procedure as in Example 5, a positive electrode having a length of 5000 mm and a width of 150 mm and a negative electrode having a length of 5100 mm and a width of 155 mm were produced. FIG. 6 shows a cross-sectional view of the cylindrical lithium secondary battery of the present invention. The outer dimensions of the battery are a height of 200 mm and a diameter of 60 mm.
[0136]
The electrode body is a wound structure wound around a positive electrode 61 composed of a positive electrode current collector 61a and a positive electrode mixture 61b and a negative electrode 62 composed of a negative electrode current collector 62a and a negative electrode mixture 62b via a separator 63. Have A positive electrode lead 65 and a negative electrode lead 67 welded to the upper part of each electrode were attached in opposite directions, and ten strip-shaped leads were attached to each electrode. Next, the positive electrode lead 65 and the negative electrode lead 67 were collectively welded to the positive electrode terminal 68 and the negative electrode terminal 69, respectively. The positive electrode terminal 68 and the negative electrode terminal 69 were attached to the battery lid 71 while being insulated by a polypropylene packing 70. After laser welding the tubular aluminum battery can 64 and the battery lid 71, the inside of the battery is evacuated while the safety valve 80 having the functions of releasing the internal pressure and sealing the liquid inlet is removed from the battery lid 71, The electrolyte was quickly injected into the battery. Thereafter, the safety valve 80 was attached to the battery lid 71, and the battery was sealed. When the pressure inside the battery reaches 3 to 7 atm, gas is released from the safety valve. The cylindrical lithium secondary battery has an average discharge voltage of 3.4 V, a rated capacity of 38 Ah, and 130 Wh.
[0137]
FIG. 7 shows (a) a top view and (b) a cross-sectional view of the assembled battery of the cylindrical lithium secondary battery described above. This assembled battery has a structure in which a total of eight cylindrical batteries are arranged on the top and bottom, respectively. The fixing parts 82 made of polyfluorinated ethylene were arranged as shown in FIG. 7, and eight batteries 81 were fixed. The positive terminal 68 and the negative terminal 69 of the cylindrical battery 81 were connected by a current cable 83 so that all the batteries were connected in series, and were taken out to the positive terminal 84 and the negative terminal 85 of the assembled battery. The directions of the positive and negative terminals were alternately arranged so that the length of the current cable 83 of the cylindrical battery was shortened. The positive terminal 68 and the negative terminal 69 of each battery 81 are connected to a control circuit board 87 via a voltage input cable 86, and the voltage of each battery was measured for charge / discharge control of the assembled battery.
[0138]
Further, a thermocouple 89 is attached to the inner side surface of the battery arranged in the upper stage, and the temperature signal is taken into the control circuit board 87. The control circuit board 87 is equipped with a microcomputer, and has a function of stopping charging / discharging of the assembled battery when the voltage of all the batteries and the internal temperature of the assembled battery are out of the set range. The average discharge voltage of this assembled battery is 27.2V, rated capacity 38Ah, 1030Wh. 80 is a safety valve, 88 is a case, 85 is a negative terminal, and 84 is a positive terminal.
[0139]
[Example 7]
Twelve sets of assembled batteries having the same specifications as in Example 6 were produced, and an assembled battery module in which these assembled batteries were connected in series was mounted on an electric vehicle. An assembled battery module was installed at the bottom of the electric vehicle. When the driver operates the control device with a handle, the output from the assembled battery module is increased or decreased, and electric power is transmitted to the converter. Using the electric power supplied from the converter, the motor and wheels were driven to drive the electric vehicle. When the electric vehicle was driven at 80% of the rated capacity with one charge, the capacity reduction rate of the assembled battery after 100 runs was 2 to 5%.
[0140]
[Example 8]
Silicon particles having an average particle diameter of 10 μm and graphite particles having an average particle diameter of 20 μm were blended at a weight ratio of 50:50, and this was subjected to ball milling for 24 hours, in which mechanical pressure welding was repeated using a planetary ball mill apparatus. The ball mill container and the ball were made of stainless steel, and the powder adjustment and the ball mill were performed in an argon atmosphere.
[0141]
As a result of analyzing the silicon-carbon composite powder obtained above by the wide-angle X-ray diffraction method, peaks indicating diffraction from carbon and silicon were observed. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.3358 nm. Lc was 45 nm. A silicon carbide diffraction peak was not observed. The R value was 0.3. As a result of observing the cross section of the composite powder, the silicon particles were embedded in the carbonaceous material, and the average particle diameter of silicon was 1.2 μm. The actual average particle size is considered to be larger than 1.2 μm. The specific surface area of the silicon-carbon composite powder is 63 m.2/ G. An N-methylpyrrolidone solution of PVDF and a silicon-graphite composite powder were kneaded so as to have a weight ratio of silicon-carbon composite powder: PVDF = 85: 15, and applied to a copper foil having a thickness of 20 μm. After drying this at 120 ° C. for 1 hour, the electrode was press-molded by a roller press, and finally punched out to a diameter of 20 mm to obtain a negative electrode.
[0142]
For the positive electrode active material, LiCoO having an average particle size of 10 μm2The powder was used. LiCoO2The mixture was mixed so as to have a weight ratio of powder: graphite: PVDF = 90: 6: 4 to form a slurry. At this time, an N-methylpyrrolidone solution was used as in the negative electrode. The slurry was sufficiently kneaded and then applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm. After drying this at 120 ° C. for 1 hour, the electrode was pressure-molded by a roller press and finally punched out to a diameter of 20 mm to obtain a positive electrode. Here, since the capacity of the negative electrode was large, the weight ratio of the positive electrode mixture to the negative electrode mixture was set to 15.
[0143]
The negative electrode and the positive electrode prepared in the above steps constitute the coin type battery shown in FIG. 1 and the characteristics thereof were evaluated. A positive electrode 2 made of a positive electrode current collector 2a and a positive electrode mixture 2b was placed on a stainless steel positive electrode can 1 by spot welding. Moreover, the negative electrode 4 which consists of the negative electrode collector 4a and the negative mix 4b was installed in the stainless negative electrode can 3 by spot welding. For both the positive electrode and the negative electrode, 1 mol / liter LiPF in a 1: 2 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was used.6The polyethylene electrolyte 5 was impregnated, the polyethylene separator 5 was inserted, the positive electrode and the negative electrode were opposed, and the positive electrode can and the negative electrode can were pressure-bonded with the insulating gasket 6.
[0144]
A charge / discharge cycle test was performed in which the battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 12.5 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 24%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 85%.
[0145]
[Example 9]
Silicon particles having an average particle diameter of 1 μm and graphite particles having an average particle diameter of 20 μm were blended at a weight ratio of 80:20, and this was subjected to ball milling for 48 hours using a planetary ball mill apparatus. The particles were added and ball milled for 12 hours. The ball mill container and the ball were made of stainless steel, and the powder adjustment and the ball mill were performed in an argon atmosphere.
[0146]
As a result of analyzing the silicon-carbon composite powder obtained above by the wide-angle X-ray diffraction method, peaks indicating diffraction from carbon and silicon were observed. The d (002) of carbon was 0.3352 nm. Lc was 52 nm. A silicon carbide diffraction peak was not observed. The R value was 0.25. As a result of observing the cross section of the composite powder, the silicon particles were embedded in the carbonaceous material, and the average particle diameter of silicon was 0.7 μm. The specific surface area of the silicon-carbon composite powder is 49 m.2/ G.
[0147]
A battery using the silicon-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 8. Again, the positive electrode material is lithium cobalt oxide LiCoO with an average particle size of 10 μm.2Was used. However, the electrolyte is 1 mol / liter LiClO in a 1: 2 mixed solvent of EC: DMC.4An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0148]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 11.0 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 20%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 88%.
[0149]
[Example 10]
The silicon-carbon composite powder prepared in Example 8, coal pitch, and tetrahydrofuran were mixed at a weight ratio of 100: 30: 300, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a silicon-carbon composite powder / pitch composite material. This composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. at a rate of 3 ° C./min in air and held for 1 hour. This was heated up to 1000 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow, held for 1 hour, and the pitch was carbonized. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a silicon-carbon composite powder. As a result of analyzing the obtained silicon-carbon composite powder by X-ray diffraction, peaks indicating diffraction from carbon and silicon were observed. Two peaks with a distance of 0.3359 nm and 0.3365 nm between the d (002) planes of carbon were observed. A silicon carbide diffraction peak was not observed. The R value was 0.6. The specific surface area of the silicon-carbon composite powder is 35 m.2/ G.
[0150]
A battery using the silicon-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 8. However, the positive electrode material is LiNi with an average particle size of 10 μm.0 . 8Co0 . 2O2Was used. Here, the electrolyte is 1 mol / liter LiPF in a mixed solvent of EC: DMC: DEC of 3: 6: 1.6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0151]
A charge / discharge cycle test was performed in which the battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.15 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.8 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 10.2 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 19%.
[0152]
On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 92%.
[0153]
Example 11
A slurry was prepared by mixing the silicon-carbon composite powder prepared in Example 10, graphite powder having an average particle diameter of 15 μm, and PVDF in a weight ratio of 30:70:10, and this was sufficiently kneaded. A negative electrode was produced in the same manner as described above. A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 8. However, the positive electrode material is LiMn with an average particle size of 10 μm.2O4Was used.
[0154]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.3 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.8 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 4.8 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 12%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 96%.
[0155]
Example 12
Germanium particles having an average particle diameter of 20 μm and graphite particles having an average particle diameter of 10 μm were blended at a weight ratio of 70:30 and subjected to ball mill treatment for 6 hours. The ball mill container and the balls were made of stainless steel, and powder adjustment and ball mill treatment were performed in an argon atmosphere. Further, heat treatment was performed in argon at 900 ° C. for 5 hours. As a result of analyzing the germanium-carbon composite powder obtained by the wide-angle X-ray diffraction method, peaks indicating diffraction from carbon and germanium were observed. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.3355 nm. Lc was 55 nm. A diffraction peak of germanium carbide was not observed. The R value was 0.2. As a result of observing the cross section of the composite powder, germanium particles were embedded in a carbonaceous material, and the average particle diameter of germanium was 2.3 μm. The specific surface area of the germanium-carbon composite powder is 49 m.2/ G.
[0156]
A battery using the germanium-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 8. However, the positive electrode material is LiNiO having an average particle size of 15 μm.2Was used. Further, EPDM was used as a binder, and xylene was added to form a slurry, which was dried by vacuum deaeration at room temperature. The electrolyte was a 1 mol / liter lithium borofluoride LiBF in a 1: 2 mixed solvent of EC and EMC.4An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0157]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery was charged at a charge current of 0.5 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 0.5 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 10.5 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 22%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 86%.
[0158]
Example 13
Germanium particles having an average particle diameter of 10 μm and graphite particles having an average particle diameter of 10 μm were blended at a weight ratio of 80:20 and subjected to ball mill treatment for 72 hours. The ball mill container and the ball were made of stainless steel, and the powder adjustment and the ball mill were performed in an argon atmosphere. Furthermore, heat treatment was performed in argon at 1000 ° C. for 1 hour. The germanium-carbon composite powder: coal pitch: tetrahydrofuran was mixed at a weight ratio of 100: 50: 500, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a germanium-carbon composite powder / pitch composite material. The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. in air at a rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. This was heated up to 1200 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow and maintained for 1 hour to carbonize the coal pitch. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a germanium-carbon composite powder. As a result of analyzing the obtained germanium-carbon composite powder by the wide-angle X-ray diffraction method, peaks indicating diffraction from carbon and germanium were observed. Two peaks of carbon d (002) of 0.3356 nm and 0.3368 nm were observed. A diffraction peak of germanium carbide was not observed. The average particle diameter of germanium determined from cross-sectional observation was 0.8 μm.
[0159]
The R value was 1.0. The specific surface area of the germanium-carbon composite powder is 14 m.2/ G.
[0160]
A battery using the germanium-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 1. However, the electrolyte is 1.5 mol / liter LiPF in a mixed solvent of PC: DMC 2: 3.6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0161]
A charge / discharge cycle test was performed in which the battery was charged at a charge current of 2 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 2 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 6.0 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 15%. On the other hand, the discharge capacity maintenance rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 93%.
[0162]
Example 14
Silicon particles having an average particle diameter of 10 μm and graphite particles having an average particle diameter of 20 μm were blended at a weight ratio of 20:80 and subjected to ball milling for 48 hours. The ball mill container and the balls were made of stainless steel, and powder adjustment and ball mill treatment were performed in an argon atmosphere. The silicon-carbon composite powder: petroleum pitch: tetrahydrofuran was mixed at a weight ratio of 100: 70: 700, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a silicon-carbon composite powder / pitch composite material. The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 350 ° C. at a rate of 3 ° C./min in air and held for 1 hour. This was heated to 1100 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow and held for 1 hour to carbonize the petroleum pitch. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a silicon-carbon composite powder. As a result of analyzing the obtained silicon-carbon composite powder by wide angle X-ray diffraction, peaks indicating diffraction from carbon, silicon and silicon carbide were observed. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.3361 nm and 0.3378 nm, but the distance between the d (002) planes obtained from the peak indicating the maximum intensity was 0.3361 nm. The diffraction peak intensity of silicon carbide at a position where 2θ is about 35 deg was 0.1 with respect to the background. The average particle diameter of silicon determined from cross-sectional observation was 2.2 μm. The R value was 1.3. The specific surface area of the silicon-carbon composite powder is 20 m.2/ G.
[0163]
A battery using the silicon-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 1. However, the electrolyte is 1.5 mol / liter lithium hexafluorophosphate LiPF in a mixed solvent of EC: DMC 1: 2.6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0164]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery was charged at a charge current of 2 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 2 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 4.1 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 9%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 95%.
[0165]
Example 15
Silicon particles having an average particle diameter of 1 μm: petroleum pitch: tetrahydrofuran were mixed at a weight ratio of 100: 70: 700, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a Si / pitch composite material. The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. in air at a rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. This was heated up to 1100 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow, held for 1 hour, and the pitch was carbonized. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a silicon-carbon composite powder. As a result of analyzing the obtained silicon-carbon composite powder by wide angle X-ray diffraction, peaks indicating diffraction from carbon, silicon and silicon carbide were observed. At this time, the diffraction peak intensity of silicon carbide was slight. The d (002) of carbon was 0.3369 nm. Lc was 15 nm. The diffraction peak intensity of silicon carbide at a position where 2θ is about 35 deg was 0.3 with respect to the background. The R value was 1.4. The specific surface area of the silicon-carbon composite powder is 7 m.2/ G.
[0166]
A battery using the silicon-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 1. However, the electrolytic solution is 1.0 mol / liter lithium hexafluorophosphate LiPF in a 1: 2 mixed solvent of EC: DMC.6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0167]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 15.3 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 23%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 81%.
[0168]
(Comparative Example 4)
Silicon particles having an average particle diameter of 3 μm and graphite particles having an average particle diameter of 20 μm were blended at a weight ratio of 30:70 and subjected to ball milling for 72 hours. The ball mill container and the ball were made of stainless steel, and the powder adjustment and the ball mill were performed in an argon atmosphere. The silicon-carbon composite powder: coal pitch: tetrahydrofuran was mixed at a weight ratio of 100: 50: 500, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a silicon-carbon composite powder / pitch composite material. The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. in air at a rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. This was heated up to 1800 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow, held for 1 hour, and the pitch was carbonized. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a silicon-carbon composite powder. As a result of analyzing the obtained silicon-carbon composite powder by wide angle X-ray diffraction, peaks indicating diffraction from carbon, silicon and silicon carbide were observed. At this time, the diffraction peak intensity of silicon carbide was slight. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.3359 nm. The diffraction peak of silicon carbide at a position where 2θ is about 35 deg. Was 6.0 times stronger than the background. The R value was 0.6. The specific surface area of the silicon-carbon composite powder is 36 m.2/ G.
[0169]
A battery using the silicon-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 8. However, the electrolytic solution is 1.0 mol / liter lithium hexafluorophosphate LiPF in a 1: 2 mixed solvent of EC: DMC.6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0170]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 1.6 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 38%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 98%.
[0171]
(Comparative Example 5)
Silicon particles having an average particle diameter of 1 μm, petroleum pitch, and tetrahydrofuran were mixed at a weight ratio of 100: 50: 500, and stirred and refluxed for 1 hour. Tetrahydrofuran was removed from this using a rotary evaporator and vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a Si / pitch composite material. The composite material was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill, then heated to 250 ° C. in air at a rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. This was heated up to 700 ° C. at 20 ° C./h under a nitrogen flow and held for 1 hour to carbonize the pitch. This was pulverized to 200 mesh or less with a cutter mill to obtain a silicon-carbon composite powder. As a result of analyzing the obtained silicon-carbon composite powder by wide angle X-ray diffraction, peaks indicating diffraction from carbon, silicon and silicon carbide were observed. At this time, the diffraction peak intensity of silicon carbide was slight. The distance between the d (002) planes of carbon was 0.359 nm. The diffraction peak intensity of silicon carbide at a position where 2θ is about 35 deg was 0.1 with respect to the background. The R value was 1.7. The specific surface area of the silicon-carbon composite powder is 7 m.2/ G.
[0172]
A battery using the silicon-carbon composite powder as a negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 8. However, the electrolyte is 1.0 mol / liter LiPF in a 1: 2 mixed solvent of EC: DMC.6An electrolytic solution in which was dissolved was used.
[0173]
A charge / discharge cycle test was performed in which the lithium secondary battery was charged at a charge current of 1 mA and a charge end voltage of 4.2 V, and discharged at a discharge current of 1 mA and a discharge end voltage of 2.7 V. As a result, the initial discharge capacity of the battery was 16.2 mAh, and the ratio of irreversible capacity was 25%. On the other hand, the discharge capacity retention rate at the 100th cycle relative to the first cycle was 2%.
[0174]
【The invention's effect】
  At least one element capable of forming a compound with lithiumincludingA carbonaceous material containing particles, embedded in a multiphase carbonaceous material, and having a d (002) plane interval of 0.3350 nm to 0.3370 nm by an X-ray diffraction method; By using the contained negative electrode active material, it is possible to provide a lithium secondary battery that satisfies both excellent cycle characteristics that cannot be obtained by the particles alone and high capacity that cannot be obtained by the carbonaceous material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 3 is an assembly diagram of a positive electrode, a negative electrode, and a separator of the lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 4A is a top view of a prismatic lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 4B is a schematic cross-sectional view of a prismatic lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view of a prismatic lithium secondary battery assembly battery of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 7A is a top view of the cylindrical lithium secondary battery assembly battery of the present invention.
FIG. 7B is a cross-sectional view of the cylindrical lithium secondary battery assembly battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode can, 2a, 11, 61a ... Positive electrode collector, 2b, 12, 61b ... Positive electrode mixture, 2, 13, 31, 61 ... Positive electrode, 3 ... Negative electrode can, 4a, 14, 62a ... Negative electrode current collector 4b, 15, 62b ... negative electrode mixture, 4, 16, 32, 62 ... negative electrode, 5, 17, 33, 63 ... separator, 6, 22 ... gasket, 18 ... positive electrode tab, 19 ... negative electrode tab, 20, 34, 64 ... battery cans, 21, 41, 71 ... battery lid, 23 ... insulating plate, 35, 65 ... positive electrode lead, 37, 67 ... negative electrode lead, 38, 54, 68, 84 ... positive electrode terminal, 39, 55, 69, 85 ... negative electrode terminal, 40, 70 ... packing, 42 ... gas discharge port, 43, 46 ... O-ring, 44, 47 ... sealing bolt, 45 ... inlet, 50 ... nut, 51 ... square lithium secondary Battery, 52 ... Spacer, 53 ... Metal plate, 56, 87 ... Control times Substrate, 57,89 ... thermocouple, 58,82 ... fixed part, 59 ... bolt, 60 ... protruding portion, 80 ... safety valve, 81 ... battery, 83 ... current cable, 86 ... voltage input cable, 88 ... case.

Claims (23)

正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質を有するリチウム二次電池であって、該負極活物質はリチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm／Ｋ以下である少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子は機械的に繰り返される圧接操作によって複数層の炭素質物質に埋設されていることを特徴とするリチウム二次電池。  A lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte or polymer electrolyte, the negative electrode active material being capable of forming a compound with lithium. And particles containing at least one element having a melting point of 900 ° C. or more and a thermal expansion coefficient at room temperature of 9 ppm / K or less, and the particles are formed of a plurality of layers of carbonaceous materials by mechanically repeated pressure welding operations. A lithium secondary battery characterized by being embedded in a substance. リチウムと化合物を形成することが可能な元素がシリコン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１記載のリチウム二次電池。  2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the element capable of forming a compound with lithium is at least one element selected from silicon and germanium. 複数層の炭素質物質が結晶質の炭素質物質（Ａ）と結晶質の炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されている請求項１記載のリチウム二次電池。  The multi-layer carbonaceous material is composed of a crystalline carbonaceous material (A) and a crystalline carbonaceous material (B), and the carbonaceous material (A) is included in the carbonaceous material (B). The lithium secondary battery as described. 複数層の炭素質物質が結晶質炭素である炭素質物質（Ａ）と非晶質炭素である炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されている請求項１記載のリチウム二次電池。 The carbonaceous material (A) in which the multi-layered carbonaceous material is crystalline carbon and the carbonaceous material (B) that is amorphous carbon, and the carbonaceous material (A) is included in the carbonaceous material (B). and lithium secondary battery according to claim 1, wherein are. 炭素質物質（Ｂ）が炭素質物質（Ａ）より硬質である請求項３記載のリチウム二次電池。  The lithium secondary battery according to claim 3, wherein the carbonaceous material (B) is harder than the carbonaceous material (A). リチウムと化合物を形成することが可能な元素を該負極活物質の合計量に対し３０重量％未満含有する請求項１記載のリチウム二次電池。  2. The lithium secondary battery according to claim 1, comprising an element capable of forming a compound with lithium in an amount of less than 30% by weight based on the total amount of the negative electrode active material. 請求項１のリチウム二次電池を組電池として電気自動車に使用する方法。  A method of using the lithium secondary battery of claim 1 as an assembled battery in an electric vehicle. （ａ）リチウム二次電池の製造にあたり、負極活物質としてリチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm／Ｋ以下である少なくとも１種の元素と炭素質物質（Ａ）とを機械的に繰り返す圧接操作して該元素を前記炭素物質（Ａ）に埋設する工程、
（ｂ）上記処理して得られた粒子と炭素質物質（Ｂ）とを混合する工程、
（ｃ）上記処理して得られた粒子を炭素化処理することにより負極活物質を形成する工程、及び
（ｄ）正極、上記負極活物質を含む負極及び非水系電解液あるいはポリマー電解質を容器内に配置することからなる、リチウム二次電池の製造方法。(A) In the production of a lithium secondary battery, at least one kind capable of forming a compound with lithium as a negative electrode active material, having a melting point of 900 ° C. or more and a thermal expansion coefficient at room temperature of 9 ppm / K or less. A step of embedment of the element in the carbon material (A) by mechanically repeating a pressure welding operation of the element and the carbonaceous material (A);
(B) a step of mixing the particles obtained by the above treatment and the carbonaceous material (B);
(C) a step of carbonizing the particles obtained by the above treatment to form a negative electrode active material; and (d) a positive electrode, a negative electrode containing the negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte or polymer electrolyte in a container. A method for producing a lithium secondary battery, comprising: リチウムと化合物を形成することが可能な元素がシリコン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種の元素である請求項８記載の方法。  9. The method according to claim 8, wherein the element capable of forming a compound with lithium is at least one element selected from silicon and germanium. 上記（ａ）工程後に熱処理を行う請求項８記載の方法。  The method of Claim 8 which heat-processes after the said (a) process. 上記（ａ）工程がボールミルを用いた粉砕である請求項８記載の方法。  The method according to claim 8, wherein the step (a) is pulverization using a ball mill. 上記（ａ）工程が機械的圧接である請求項８記載の方法。  The method according to claim 8, wherein the step (a) is mechanical pressure welding. リチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm ／Ｋ以下である少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子は機械的に繰り返される圧接操作によって炭素質物質に埋設されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。  Containing particles containing at least one element capable of forming a compound with lithium and having a melting point of 900 ° C. or higher and a thermal expansion coefficient at room temperature of 9 ppm / K or less, wherein the particles are mechanically A negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is embedded in a carbonaceous material by repeated pressure welding operations. リチウムと化合物を形成することが可能な元素がシリコン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１３記載のリチウム二次電池用負極活物質。  The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 13, wherein the element capable of forming a compound with lithium is at least one element selected from silicon and germanium. 複数層の炭素質物質が結晶質の炭素質物質（Ａ）と結晶質の炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されている請求項１３記載のリチウム二次電池用負極活物質。  The carbonaceous material of a plurality of layers comprises a crystalline carbonaceous material (A) and a crystalline carbonaceous material (B), and the carbonaceous material (A) is included in the carbonaceous material (B). The negative electrode active material for lithium secondary batteries as described. 複数層の炭素質物質が結晶質炭素である炭素質物質（Ａ）と非晶質炭素である炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されている請求項１３記載のリチウム二次電池用負極活物質。 The carbonaceous material (A) in which the multi-layered carbonaceous material is crystalline carbon and the carbonaceous material (B) that is amorphous carbon, and the carbonaceous material (A) is included in the carbonaceous material (B). The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 13. 炭素質物質（Ｂ）が炭素質物質（Ａ）より硬質である請求項１５記載のリチウム二次電池用負極活物質。  The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 15, wherein the carbonaceous material (B) is harder than the carbonaceous material (A). リチウムと化合物を形成することが可能な元素を該負極活物質の合計量に対し３０重量％未満含有する請求項１３記載のリチウム二次電池用負極活物質。  The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 13, comprising an element capable of forming a compound with lithium in an amount of less than 30% by weight based on the total amount of the negative electrode active material. （ａ）リチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm／Ｋ以下である少なくとも１種の元素と炭素質物質（Ａ）とを機械的に繰り返す圧接操作して該元素を前記炭素物質（Ａ）に埋設する工程、
（ｂ）上記処理して得られた粒子と炭素質物質（Ｂ）とを混合する工程、及び
（ｃ）上記処理して得られた粒子を炭素化処理することにより負極活物質を形成する工程を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。(A) a carbonaceous material (A) and at least one element capable of forming a compound with lithium and having a melting point of 900 ° C. or higher and a thermal expansion coefficient at room temperature of 9 ppm / K or less. A process of embedding the element in the carbon material (A) by repeatedly performing pressure welding operation,
(B) a step of mixing the particles obtained by the treatment and the carbonaceous material (B), and (c) a step of forming a negative electrode active material by carbonizing the particles obtained by the treatment. The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries containing. リチウムと化合物を形成することが可能な元素がシリコン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１９記載の方法。  The method according to claim 19, wherein the element capable of forming a compound with lithium is at least one element selected from silicon and germanium. 上記（ａ）工程後に熱処理を行う請求項１９記載の方法。  The method of Claim 19 which heat-processes after the said (a) process. 上記（ａ）工程がボールミルを用いた粉砕である請求項１９記載の方法。  The method according to claim 19, wherein the step (a) is pulverization using a ball mill. 上記（ａ）工程が機械的圧接である請求項１９記載の方法。  The method according to claim 19, wherein the step (a) is mechanical pressure welding.
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