KR20140142268A - 타이어 및 이동성-연장 휠-타이어 조립체 - Google Patents

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KR20140142268A
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로뻬즈 조제 메리노
미셸 아우안또
세르쥬 르페브르
쥘리엉 플라멍
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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

밀봉 고무 (50)가 적어도 부분적으로 자가-밀봉 생성물 (55)의 층으로 피복되는 것을 특징으로 하며, 각 비드가 환상의 보강 구조 (70)를 가지고, 상기 환상 보강 구조는 육각형의 단면을 한정하도록 수개의 방사상으로 겹치는 층으로 축방향으로 나란히 정렬되는 단일 금속 와이어 (72) (73)의 수개의 권취부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내벽 및 외벽 (상기 내벽은 적어도 부분적으로 밀봉 층 (50)으로 피복됨), 크라운, 2개의 측벽 및 2개의 비드, 크라운 보강재, 그리고 2개의 비드에 고정되며 적어도 상기 비드로부터 크라운까지 연장되는 카르카스 보강재 (60)가 구비되는, 방사상으로 내측에서 개방된 원환체 형상의 타이어.

Description

타이어 및 이동성-연장 휠-타이어 조립체{TYRE AND EXTENDED-MOBILITY WHEEL-TYRE ASSEMBLY}
본 발명은 타이어, 더 구체적으로는 그것이 장착되는 차량에 연장된 이동성을 제공하는 데에 적합한 타이어에 관한 것이다.
나사 또는 못과 같은 천공 물체에 의한 타이어 벽의 천공 또는 "펑크(puncture)" 시에는, 타이어의 팽창 공기가 구멍을 통하여 누출될 수 있으며, 결과적인 압력 손실은 타이어의 편평화(flattening) 및 차량의 정지로 이어질 수 있다.
팽창된 타이어가 구비된 공도용 휠 사용의 매우 초기부터 기원하는 이와 같은 펑크 문제를 해결하기 위한 일반적인 해결책은 정지하여 관련 휠을 스페어 휠로 교체하는 것이다.
스페어 휠을 사용할 필요가 없도록 하기 위한 다른 해결책이 고안되어 시중에 가용하다.
문헌 US　5　916　921호는 섬유질 생성물을 포함한 다양한 생성물들과 혼합된 수성 라텍스 에멀션, 및 추진제 기체를 포함하는 에어로졸 용기를 제시하고 있다. 타이어 펑크(flat tyre)의 경우, 이와 같은 용기는 타이어의 밸브에 결합되어, 추진제 기체 및 밀봉/복구 에멀션을 타이어의 내부 공간으로 보내도록 설계된다. 이후, 타이어가 적어도 부분적으로 재팽창되고 에멀션이 구멍을 막음으로써, 처음에는 타이어의 전체 내부 표면에 걸쳐 에멀션을 철저하게 분포시키기 위하여 감속으로, 이어서 정상적으로 다시 주행을 개시하는 것이 가능하다.
일부 자동차 제조사에 의해 스페어 휠 대신 제공되는 수리 키트도 존재한다. 이것은 자동차의 중량 및 그에 따른 그의 연료 소비를 감소시키고, 트렁크 바닥 아래의 공간을 자유롭게 한다는 장점을 가진다.
타이어용 수리 키트 및 에어로졸 캔은 일시적인 수리에 불과하다. 80 km/시간 정도의 주어진 규정 속도를 초과하지 않고, 해당 타이어를 검사하여 빠르게 교체하는 것이 바람직하다.
타이어 제조사들은 구멍을 밀봉 폐쇄하는 것을 가능케 하는 "자가-밀봉 생성물"로 알려져 있는 탄성, 점성 또는 페이스트질 생성물의 층이 그의 내부 벽 또는 그의 구조 중에 제공되는 타이어도 제안하였다. 문헌 WO　2008/080556　A1호는 그와 같은 타이어의 예를 제시하고 있다. 이러한 타이어는 자체적으로 펑크-방지성은 아니지만, 보통 자가-밀봉 생성물에 의해 구멍이 재폐쇄 또는 밀봉된다. 펑크-해결형의 캔 또는 키트와 비교할 때, 자가-밀봉 생성물의 층이 장착된 이러한 타이어는 차량이 정지되는 것을 필요로 하지 않는다는 장점을 가진다. 반면, 천공 물체가 과도하게 크기가 크거나 구멍이 자가-밀봉 생성물의 층에 면하는 영역 외부에 위치되는 경우, 이러한 타이어는 펑크 문제에 대처하지 못한다.
타이어 제조사들은 또한 펑크와 관련된 압력 손실의 경우에서의, 전체적인 조합된 타이어/휠에의, 타이어가 계속 주행하는 것을 가능케 하는 구조적 보강 요소의 도입을 고안하였다. 이러한 보강 요소는 문헌 WO　2002/030689　A1호 (이후 자가-지지 타이어 참조)에서와 같이 타이어 구조 중에 위치될 수 있거나, 또는 문헌 EP　0　673　324　B1호에 제안되어 있는 바와 같이 지지체를 구성할 수 있다. 자가-지지 타이어 및 지지체는 그것이 장착된 차량이 펑크의 심각성에 관계없이 적어도 제한된 거리에 걸쳐 감속으로 계속 주행하는 것을 가능케 한다. 다른 한편으로, 이러한 해결책들은 고가이며, 일반적인 차량 사용시에는 안락성(comfort) 또는 구름 저항(rolling resistance)과 같은 일부 타이어 성능 인자의 악화를 초래한다.
[발명의 개요]
본 발명의 주제는 해당 기밀 층이 적어도 부분적으로 자가-밀봉 생성물의 층으로 피복되는 것을 특징으로 하며, 각 비드(bead)가 환상의 보강 구조를 포함하고, 상기 환상 보강 구조는 단일 금속 줄(thread)의 수개의 권취부(winding)를 포함하며, 상기 권취부들은 육각형의 단면을 형성하도록 수개의 방사상으로 겹치는 층으로 축방향으로 나란히 정렬되는 것을 특징으로 하는, 내벽 및 외벽 (상기 내벽은 적어도 부분적으로 기밀 층으로 피복됨), 크라운(crown), 2개의 측벽(sidewall) 및 2개의 비드, 크라운 보강재, 그리고 2개의 비드에 고정되며 적어도 상기 비드로부터 크라운까지 연장되는 카르카스 보강재(carcass einforcement)가 구비되는, 방사상으로 내측에서 개방된 원환체 형태의 타이어이다.
이와 같은 환상 보강 구조의 선택은 비드가 ETRTO에 의해 정의되어 있는 바와 같은 형상구조 H2 림의 안착부(seat)에 탑재되고 타이어의 내벽과 림에 의해 한정되는 내부 공간이 주변 압력인 경우, 림의 해당 안착부로부터의 비드의 이탈 없이 0.5g의 횡가속도(transverse acceleration)를 가지는 주행을 견디도록 타이어의 비드가 용이하게 개조될 수 있다는 장점을 가진다. 이와 같은 개조는 이탈에 대한 비드의 저항성을 향상시키기 위한 통상적인 구조 대비 수 밀리미터 만큼 환상 보강 구조의 전개(development)를 감소시키는 것에 의해 달성된다. 업계 숙련자라면, 일상적으로 이와 같은 개조를 수행한다. 기술되는 환상 보강 구조의 장점은 그것이 한편으로는 해당 림에의 타이어의 탑재 및 그로부터의 타이어의 분리에 대한 불이익 없이도, 그리고 다른 한편으로는 타이어의 제조에 대한 불이익 없이도, 이탈에 대한 이와 같은 저항성이 향상되는 것을 가능케 한다는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 타이어는 자가-밀봉 생성물 층의 존재를 0의 팽창 압력에서의 주행 또는 정상적인 사용 조건하에서의 펑크 주행시 이탈하게 되는 비드의 위험성을 제한하도록 설계된 비드 구조와 조합한다.
"정상" 사용 조건은 비-프로페셔널 운전자가 접근가능한 사용 조건을 의미한다.
이와 같은 타이어는 자가-밀봉 생성물의 층을 포함하고 있는데, 다시 말하자면, 거의 대부분의 펑크가 내부 팽창 압력과 관련하여 의미가 없게 되며, 아니면 이와 같은 층이 타이어 압력의 손실을 방지하는 것을 가능케 하지 못하는 경우에는, 비드가 림의 안착부의 제자리에 유지되기 때문에, 이와 같은 층의 존재가 펑크 주행시 차량의 운전 가능성을 유지하면서 타이어가 달릴 수 있는 거리를 상당히 증가시키는 것을 가능케 한다는 것이 발견되었다. 이는 이와 같은 자가-밀봉 생성물 층의 존재가 특히 윤활 효과(lubricating effect)에 의한 타이어 측벽의 손상을 지연시키는 것을 가능케 하기 때문이다. 따라서, 이와 같은 타이어는 천공 또는 펑크의 심각성에 관계없이 차량이 수 킬로미터 이상 동안 계속 주행하는 것을 가능케 함으로써, 그것이 위험 지역을 벗어나는 것을 가능케 한다. 이는 정상적인 사용시의 안락성, 구름 저항 또는 거동의 성능 인자에 있어서의 어떠한 악화도 없이 이루어진다.
기술된 방식으로 환상 보강 구조 또는 비드 와이어를 제조하는 것은 높은 비틀림 강성(torsional rigidity)을 제공한다는 장점을 가지는데, 이는 타이어를 제조하는 것을 더 용이하게 하는 육각형의 전체 형상을 유지하면서 타이어 비드의 이탈에 대한 저항성을 향상시키는 데에 매우 유익하다. 브레이드(braided) 비드 와이어에 비해, 비드 와이어의 전개가 그의 림에 대한 타이어 끼움 및 그로부터의 제거의 가능성을 허용하는 허용가능 값 내에서 유지될 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 금속 줄은 원형, 정사각형, 직사각형 및 육각형 단면의 군에서 선택되는 단면을 가지는 고무를 입힌 줄이다.
유리한 일 특정 실시양태에 있어서, 방사상으로 겹치는 층은 3-4-5-4-3 배열구조로 정렬된다.
또 다른 특정 실시양태에 있어서, 방사상으로 겹치는 층은 3-4-3-2 배열구조로 정렬된다. 이와 같은 실시양태는 중량 저감을 가능케 하면서도 선행의 것과 실질적으로 동일한 효과성을 가진다는 장점을 가진다.
바람직하게는, 금속 줄의 단면은 1 내지 1.8 mm 사이로 구성되는 그의 최대 치수를 가진다.
금속 줄의 단면은 1 내지 1.6 mm 사이, 바람직하게는 1.5 내지 1.6 mm 사이로 구성되는 직경을 가지는 원형일 수 있다.
금속 줄의 단면은 0.7 내지 0.9 mm 사이로 구성되는 변 길이를 가지는 육각형일 수 있다. 육각형의 단면을 가지는 줄의 장점은 그것이 비드 와이어의 비틀림 강성을 추가적으로 향상시킨다는 것으로써, 펑크 주행 조건하에서의 비드의 이탈에 대한 저항성 면에서 매우 유익한 것이다.
본 발명의 일 주제에 따른 타이어의 측벽 및 비드 구조의 유리한 일 실시양태에 있어서,
- 카르카스 보강재는, 인접하여 정렬되며, 원주방향으로 정렬되고, 각 비드 내에서 외향 가닥(outward strand) 및 복귀 가닥(return strand)을 형성하도록 하는 환상 보강 구조 주변을 돌아 걷어올림(turn-up)에 의해 2개 비드에 고정되는 복수의 카르카스 보강 요소를 포함하며, 각 복귀 가닥은 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점으로부터 방사상 거리 DRR에 위치되는 단부까지 방사상으로 외향으로 연장되고, 상기 방사상 거리 DRR은 타이어의 방사상 높이 H의 7 % 이상 30 % 이하이며;
- 각 비드는 충전재(filling)로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하고, 상기 충전재는 환상 보강 구조의 외부, 그리고 적어도 부분적으로 카르카스 보강재의 외향 가닥과 복귀 가닥의 사이에 방사상으로 위치되며, 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점의 외부에서 상기 지점으로부터 방사상 거리 DRB만큼 방사상으로 연장되고, 상기 방사상 거리 DRB는 타이어의 방사상 높이 H의 20 내지 45 % 사이로 구성되며;
- 각 비드는 또한 카르카스 보강재 및 충전재의 외부에 축방향으로 위치되는 외판(outer strip)으로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하고, 각 외판은 외판의 방사상으로 내측인 단부와 외판의 방사상으로 외측인 단부 사이에 방사상으로 연장되며, 외판의 상기 방사상으로 내측인 단부는 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점으로부터 DRI의 거리에 위치되고, 상기 방사상 거리 DRI는 타이어의 방사상 높이 H의 1 내지 10 % 사이로 구성되며, 외판의 상기 방사상으로 외측인 단부는 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점으로부터 DRL의 거리에 위치되고, 상기 방사상 거리 DRL은 타이어의 방사상 높이 H의 35 내지 50 % 사이로 구성된다.
유리한 일 실시양태에 있어서, 비드는 추가적으로 림 안착부와 접촉되도록 되어 있으며 상기 외판에 비해 외부에 부분적으로 축방향으로 연장되는 프로텍터(protector)로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하고, 충전재, 외판 및 프로텍터 고무 컴파운드에 의해 형성되는 조립체가 임의의 방사상 평면에서 카르카스 보강재의 외향 가닥에 수직인 방향으로 측정하였을 때 최대 두께 E를 가지며, 조립체는 그에 따른 E/DRL 비가 15 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과이다.
이와 같이 선행 2개의 실시양태에서 기술된 비드 구조는 매우 스퀴트한 장점을 가지는데, 이는 횡가속도 하에서의 이탈을 견뎌내는 그의 능력을 향상시킨다.
유리하게는, 충전재, 외판 및 프로텍터 고무 컴파운드의 10 % 신장시 모듈러스(modulus)는 5 내지 15 MPa 사이로 구성된다.
그와 같은 신장 모듈러스는 통상적으로 사용되는 충전재 고무 컴파운드에 비해 낮은 이력현상(hysteresis)을 가지는 고무 컴파운드가 사용됨으로써 타이어의 구름 저항 면에서 장점을 제공할 수 있다는 것을 의미한다.
대안적인 실시양태에 있어서, 카르카스 보강재는, 인접하여 정렬되며 2개 이상의 원주방향 정렬체로서 원주방향으로 정렬되는 복수의 카르카스 보강 요소를 포함하고, 일 원주방향 정렬체의 보강 요소는 각 비드 내에서 외향 가닥 및 복귀 가닥을 형성하도록 하는 환상 보강 구조 주변을 돌아 걷어올림(turn-up)에 의해 2개 비드에 고정되며, 각 복귀 가닥은 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점으로부터 방사상 거리 DRR에 위치되는 단부까지 방사상으로 외향으로 연장되고, 상기 방사상 거리 DRR은 타이어의 방사상 높이 H의 50 % 이상이다.
2개의 카르카스 플라이를 가지는 이와 같은 측벽 및 비드의 구조는 도로구멍(pothole)에 의해 야기되는 충격에 대하여 더 저항성이라는 장점을 가진다.
유리한 일 실시양태에 있어서, 각 비드는 충전재로 지칭되는 고무 컴파운드 및 프로텍터로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하며, 상기 충전재는 환상 보강 구조의 외부, 그리고 적어도 부분적으로 카르카스 보강재의 외향 가닥과 복귀 가닥의 사이에 방사상으로 위치되고, 상기 프로텍터는 림 안착부와 접촉되도록 되어 있으며, 충전재 및 프로텍터 고무 컴파운드의 10 % 신장시 모듈러스는 5 내지 15 MPa 사이로 구성된다.
선행 실시양태에서와 같이, 그와 같은 신장 모듈러스는 통상적으로 사용되는 충전재 고무 컴파운드에 비해 낮은 이력현상을 가지는 고무 컴파운드가 사용되고, 이는 타이어의 구름 저항 면에서 장점을 제공할 수 있다는 것을 의미한다.
일 특정 실시양태에 있어서는, 측벽 영역의 기밀 층과 카르카스 보강재의 사이에 추가적인 보강 렌틸(lentil)이 정렬되는데, 이와 같은 추가적인 보강 렌틸은 0.5 내지 10 mm 사이, 바람직하게는 0.5 내지 4 mm 사이로 구성되는 최대 두께를 가지는 고무 컴파운드이다.
그와 같은 추가 렌틸은 타이어의 구조적 지지를 강화하며, 펑크 주행 조건하에서의 타이어의 수명을 증가시킬 뿐만 아니라, 비드의 이탈에 대한 저항성도 증가시킨다.
바람직하게는, 추가 렌틸의 최대 두께는 타이어의 구름 저항을 불리하게 하지 않도록 0.5 내지 2.5 mm 사이로 구성된다. 이와 같은 추가-렌틸 두께가 펑크 주행 조건하에서 타이어의 비드와 측벽 사이의 소정의 접촉이 존재하는 것을 방지하는 것을 가능케 하지는 않으나, 예를 들면 0.1 bar 수준의 잔류 팽창 압력으로 주행하는 경우, 그것은 해당 타이어의 수명을 상당히 증가시키며, 또한 펑크 주행 조건하에서의 비드의 이탈에 대한 저항성을 눈에 띄게 향상시킨다.
특정 실시양태에 있어서, 자가-밀봉 생성물의 층은 크라운에 면하는 기밀 층상에 위치된다.
유리하게는, 자가-밀봉 생성물의 층은 기밀 층 상으로 연장되어 측벽의 적어도 일부에 면한다.
자가-밀봉 층은 1종 이상의 열가소성 스티렌 ("TPS") 엘라스토머, 및 200 phr을 초과하는 상기 엘라스토머용 익스텐딩 오일(extending oil)을 포함할 수 있다 (phr은 고체 엘라스토머 100 부 당 중량부를 의미함).
상기 TPS는 자가-밀봉 층의 주 엘라스토머일 수 있다.
TPS 엘라스토머는 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌 (SIBS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEPS) 및 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEEPS) 블록 공중합체 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
유리하게는, TPS 엘라스토머는 SEBS 공중합체, SEPS 공중합체 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
또 다른 실시양태에 있어서, 자가-밀봉 층은 적어도 하기를 포함할 수 있다 (phr은 고체 엘라스토머 100 부 당 중량부를 의미함):
(a) 주 엘라스토머로서의 불포화 디엔 엘라스토머;
(b) 30 내지 90 phr 사이의 탄화수소 수지;
(c) 0 내지 60 phr 사이의 중량 기준 함량에서 그의 Tg (유리 전이 온도)가 -20 ℃ 미만인 액체 가소제; 및
(d) 0 내지 120 phr 미만의 충전재(filler).
상기 불포화 디엔 엘라스토머는 유리하게는 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이와 같은 엘라스토머들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
불포화 디엔 엘라스토머는 유리하게는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 및 이와 같은 엘라스토머들의 혼합물로 구성되는 군에서 바람직하게 선택되는 이소프렌 엘라스토머일 수 있다.
유리하게는, 불포화 디엔 엘라스토머의 함량은 50 phr 초과, 바람직하게는 70 phr 초과이다.
본 발명의 주제는 또한 휠 및 타이어 조립체 내부 공간의 팽창 압력을 측정하기 위한 장치를 추가적으로 포함하는, 상기한 바와 같은 휠 및 타이어를 포함하는 조립체이기도 하다.
그와 같은 조립체에서는, 팽창 압력 손실의 경우가 매우 드물어지게 되며, 또한 해당 경우에서 압력 손실이 일반적으로 매우 느려진다. 팽창 압력을 측정하기 위한 상기 장치는 팽창 압력이 너무 낮아지기 전 및 그에 따른 타이어 구조의 소정의 손상 전에 타이어를 수리할 것 또는 그것을 교체할 것을 충분히 조기에 알리는 것을 가능케 한다.
그와 같은 장치는 휠의 밸브 또는 타이어 내부 공간에 결합되거나 또는 타이어의 구조 내에 위치되기도 하는 압력 센서일 수 있다.
본 발명은 특히 승용차 유형의 자동차 그리고 SUV (스포츠 유틸리티 비히클) 및 밴에 끼우도록 되어 있는 타이어에 관한 것이다.
하기하는 상세한 설명 및 실시양태들에 비추어, 그리고 단순한 방식으로 어떠한 구체적인 축척에 따른 작도 없이 하기를 표시하는 첨부 도면으로부터, 본 발명 및 그의 장점이 용이하게 이해될 것인 바:
- 도 1은 방사상 단면으로써 선행 기술에 따른 타이어의 일 사분면을 나타내고;
- 도 2는 타이어의 높이 H가 어떻게 측정되는지를 도시하고;
- 도 3은 방사상 단면으로써 선행 기술에 따른 또 다른 타이어의 일부를 나타내고;
- 도 4는 본 발명의 일 주제에 따른 타이어의 제1 실시양태의 방사상 단면을 나타내고;
- 도 5는 비드 와이어의 제1 실시양태를 횡단하는 단면을 나타내고;
- 도 6은 비드 와이어의 제2 실시양태를 횡단하는 단면을 나타내고;
- 도 7은 비드 와이어의 제3 실시양태를 횡단하는 단면을 나타내고;
- 도 8은 본 발명의 일 주제에 따른 타이어의 제2 실시양태의 방사상 단면을 나타내고;
- 도 9는 자가-밀봉 생성물 조성물의 제조에 사용될 수 있는 압출/컴파운딩 장치의 예를 나타낸다.
"방사상(radial)"이라는 용어의 사용시에는, 업계 숙련자에 의한 몇 가지 서로 다른 단어의 용도를 구별하는 것이 바람직하다. 먼저, 상기 표현은 타이어의 반경과 관련되어 있다. 그것이 지점 P2에 비해 타이어의 회전 축에 더 가깝게 있는 경우 그것이 지점 P2"에 대하여 방사상으로 내부에" (또는 지점 P2의 "방사상으로 내부에") 있는 것으로 지칭되는 것이 지점 P1의 이와 같은 의미에 속한다. 반대로, 그것이 지점 P4에 비해 타이어의 회전 축으로부터 더 멀리 있는 경우, 지점 P3는 지점 P4"에 대하여 방사상으로 외부에" (또는 지점 P4의 "방사상으로 외부에") 있는 것으로 지칭된다. 움직임이 최단 (또는 최장) 반경의 방향인 경우, 움직임은 "방사상으로 내향인 (또는 외향인)" 것으로 지칭되게 된다. 방사상 거리의 문제인 경우에도, 이와 같은 용어의 의미가 적용된다.
한편, 줄 또는 보강재는 줄 또는 보강재의 보강 요소가 원주 방향과 80 ° 이상 90 ° 이하의 각도를 형성하는 경우에 "방사상"인 것으로 지칭된다. 본 명세서에서, "줄"이라는 용어는 완전히 일반적인 의미로 이해되어야 하며, 단일필라멘트, 다중필라멘트, 코드(cord), 중첩 얀(folded yarn), 또는 등가의 집합물들 형태로 제공되는 줄을 포함하는 것으로 명시되어야 하는데, 줄 또는 고무 블렌드와의 그의 결합을 촉진하기 위한 표면 처리를 형성하는 물질이 무엇이건 간에 그러하다.
마지막으로, "방사상 단면"이라는 용어는 본원에서 타이어의 회전 축을 포함하는 평면에 따른 단면을 의미하는 것으로 이해된다.
"축" 방향은 타이어의 회전 축에 평행한 방향이다. 그것이 지점 P6에 비해 타이어의 중앙 평면에 더 가깝게 있는 경우, 지점 P5는 지점 P6"에 대하여 축방향 내부에" (또는 지점 P6의 "축방향 내부에") 있는 것으로 지칭된다. 반대로, 그것이 지점 P8에 비해 타이어의 중앙 평면으로부터 더 멀리 있는 경우, 지점 P7은 지점 P8"에 대하여 축방향 외부에" (또는 지점 P8의 "축방향 외부에") 있는 것으로 지칭된다. 타이어의 "중앙 평면"은 타이어의 회전 축에 수직이며 각 비드의 환상 보강 구조로부터 등거리에 위치하는 평면이다.
"원주 방향"은 타이어의 반경 및 축 방향 모두에 대하여 수직인 방향이다.
본 명세서에서, 2개 요소 사이에 형성되는 각도가 20 ° 이하인 경우, 2개의 보강 요소는 "평행한" 것으로 지칭된다.
본 명세서의 문맥에서, "고무 블렌드"라는 표현은 1종 이상의 엘라스토머 및 1종의 충전재를 포함하는 고무로 형성되는 조성물을 나타낸다.
I. 타이어의 구조
도 1은 방사상 단면으로써 선행 기술에 따른 타이어 (10)의 사분면을 도식으로 나타낸다. 타이어 (10)는 탑재 림 (미도시)과 접촉하도록 되어 있는 2개의 비드 (20)를 포함하며, 각 비드 (20)는 환상의 보강 구조, 이 경우에는 비드 와이어 (70)를 포함한다. 2개의 측벽 (30)은 비드 (20)에 방사상으로 외향으로 연장되어, 제1 보강재 층 (80) 및 제2 보강재 층 (90)으로 형성되는 크라운 보강재를 포함하며 트레드(tread) (40)가 방사상으로 탑재되는 크라운 (25)과 만난다. 각 보강재 층은 고무 블렌드로 형성되는 매트릭스로 코팅된 줄형(threadlike) 보강재들을 포함한다. 각 보강재 층의 보강재들은 서로 실질적으로 평행하며; 래디얼 타이어로 알려져 있는 타이어의 경우에서 업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 2개 층의 보강재들은 하나의 층과 다른 층이 20 ° 가량의 각도로 교차된다.
타이어 (10)는 추가적으로 비드 (20)에서 측벽 (30)을 지나 크라운 (25)까지 연장되는 카르카스 보강재 (60)를 포함한다. 이 경우, 이와 같은 카르카스 보강재 (60)는 실질적으로 방사상으로 배향된, 즉 원주 방향과 65 ° 이상 90 ° 이하의 각도를 형성하는 줄형 보강재들을 포함한다.
카르카스 보강재 (60)는 복수의 카르카스 보강 요소들을 포함하며, 각 비드 내에서 외향 가닥 (61) 및 복귀 가닥 (62)을 형성하도록 비드 와이어 (70) 주변을 돌아 걷어올려지는(turned up) 것에 의해 2개의 비드 (20)에 고정된다. 복귀 가닥은 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)으로부터 방사상 거리 DRR에 위치되는 단부 (63)까지 방사상으로 외향으로 연장되며, 상기 방사상 거리 DRR은 보통 타이어의 방사상 높이 H의 15 % 이상이다.
타이어의 "방사상 높이" H는 타이어 (10)가 탑재 림 (5)에 탑재되어 (도 2에 도시되어 있는 바와 같음) 그의 사용 압력까지 팽창되는 경우에서의 비드 (20) 환상 보강 구조 (70)의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)과 트레드 (40)의 방사상으로 최외곽인 지점 (41) (도 2) 사이의 방사상 거리인 것으로 정의된다.
각 비드는 충전재 (110)를 포함하며, 충전재는 비드 와이어 (70)의 외부, 그리고 우수한 비율을 위하여 카르카스 보강재 (60)의 외향 가닥 (61)과 복귀 가닥 (62)의 사이에 방사상으로 위치된다.
충전재 (110)는 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)의 외부에서 상기 지점 (71)으로부터 방사상 거리 DRB에 위치되는 지점 (111)까지 방사상으로 연장되며, 상기 방사상 거리 DRB는 보통 타이어의 방사상 높이 H의 20 % 이상이다. 이와 같은 구체적인 예에서, 충전재 (110)는 타이어의 적도(equator)까지 연장된다. 본 명세서의 문맥에서, 타이어의 "적도"는 카르카스 보강재의 최대 축방향 연장 지점의 방사상 높이를 의미한다. 타이어의 방사상 단면에서, 적도는 타이어가 림 상에 탑재되어 팽창되었을 때 카르카스 보강재가 그의 최대 축방향 너비를 가지는 지점을 통과하는 축방향 직선으로 나타난다. 카르카스 보강재가 수개의 지점에서 이와 같은 최대 축방향 너비에 달하는 경우, 타이어의 적도인 것으로 간주되는 것은 타이어의 중간-높이 H/2에 가장 가까운 지점의 방사상 높이이다. 이렇게 정의되는 적도가 선행 기술의 문헌에서 종종 "적도"로 지칭되기도 하는 타이어의 중앙 평면 (130)과 동일시되어서는 아니 된다. 바람직하게는, DRB는 충전재가 타이어 적도의 방사상 외부로 연장되지 않도록 선택된다.
비드 (20)는 또한 림 안착부와 접촉되도록 되어 있는 "프로텍터"로 지칭되는 고무 블렌드 (25)를 포함한다. 프로텍터 (25)는 환상 보강 구조 (70) 및 카르카스 보강재의 걷어올림부에 비해 외부에 방사상으로 위치되며, 카르카스 보강재 (60)의 외향 (61) 및 복귀 (62) 가닥의 각 측면상 외부에 축방향으로 연장된다.
이와 같은 경우에서, 환상 보강 구조 또는 비드 와이어는 브레이드로 지칭되는 비드 와이어로써, 그것이 1개 이상의 줄(들) 또는 코드(들)가 1개 이상의 층으로 그 주변에 권취되어 있는 가벼운 강철 코어를 포함한다는 것을 의미한다.
타이어 (10)의 내부 표면은 기밀 층 또는 내부 라이너 (50)에 의해 피복된다.
도 3에 나타낸 타이어에서와 같이, 카르카스 보강재 및 충전재의 외부에 축방향으로 위치되는 외판 (120)을 제공하는 것 역시 공지의 관습으로써, 문헌 WO　2010/072736　A1호를 참조하라. 각 외판은 비드의 환상 보강 구조 (70)의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)으로부터의 방사상 거리 DRI에 위치되는 (DRI는 보통 타이어의 방사상 높이 H의 20 % 이하임) 방사상으로 내측인 단부 (121)의 외부에서 방사상으로 외측인 단부 (122)까지 방사상으로 연장되며, 외판의 방사상 외측 단부 (122)와 외판의 방사상 내측 단부 (121) 사이의 방사상 거리 DRL은 타이어의 방사상 높이 H의 30 % 이상이다.
도 4는 본 발명의 주제들 중 하나에 따른 타이어의 제1 실시양태를 나타낸다. 이와 같은 타이어는 기밀 층 또는 내부 라이너 (50)의 일부에 적용된 자가-밀봉 생성물 (55)의 층을 포함한다. 이와 같은 구체적인 예에서, 자가-밀봉 생성물의 층은 타이어의 크라운 (25)에 면하여 위치되며, 측벽 (30)의 많은 부분에 걸쳐 축방향으로 연장된다. 도 4에는, 층 (55)의 단부만을 도시하였다. 자가-밀봉 생성물 (55)의 층은 구멍을 막는 것에 의해 대부분의 펑크에 대처할 수 있다.
이와 같은 타이어 역시 육각형의 단면을 형성하도록 수개의 방사상으로 겹치는 층 (C1, C2, C3, C4)으로 축방향으로 나란히 배열되는 단일 금속 줄 (72)의 수개의 권취부로 형성되는 비드 와이어 (70)를 포함한다. 도 4의 비드 와이어 조립체는 내부에서 외향으로 3-4-3-2로 방사상으로 진행되는 4-층 구성에 해당한다. 지점 (71)에 인접한 층 C1은 축방향으로 나란히 정렬되는 3개 권취부를 포함하며, 이어서 인접한 층 C2는 4개 권취부이고, 이후 C3는 3개 권취부를 포함하며, 외부를 향하여 가장 멀리 방사상으로 정렬되는 최종 층 C4는 2개의 정렬체를 포함한다. 도 6이 이와 같은 구성에 해당한다.
금속 줄은 1.55 mm인 직경을 가진다. 이와 같은 줄에는 고무가 입혀져 있다 (미도시).
도 5는 5개의 층 (C1, C2, C3, C4 및 C5)을 가지는 3-4-5-4-3 구성을 가지는 바람직한 권취부의 또 다른 예를 나타낸다. 이와 같은 구성은 19개 권취부를 포함하며, 앞의 것은 12개를 포함한다.
금속 줄 (72)은 1.3 mm의 직경을 가질 수도 있다. 이 경우, 비드의 크기조정 및 견뎌낼 하중에 따라, 원주방향 권취부의 수 및 분포가 적합하게 개조될 필요가 있다.
도 7은 도 6의 것과 유사한 구성의 비드 와이어의 단면을 나타내는데, 4개의 층 (C1, C2, C3 및 C4)을 가지나, 6각형 단면의 금속 줄 (73)로 이루어져 있다. 이와 같은 줄의 사용은 그의 질량을 증가시키지 않으면서도 비드 와이어의 비틀림 강성을 향상시킨다.
이와 같은 타이어 (도 4)의 비드 구조는 도 3의 것과 유사한데, 1개의 카르카스 플라이 (60)만을 가지며, 카르카스 플라이는 걷어올려져 그의 복귀 가닥 (62)이 비드 와이어 (70)의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)으로부터 방사상 거리 DRR에 위치되는 단부 (63)까지 방사상으로 외향으로 연장된다. 상기 방사상 거리 DRR은 타이어의 방사상 높이 H의 7 % 이상 30 % 이하이다. 비드는 또한 지점 (71)으로부터 방사상 거리 DRB까지 방사상으로 외향으로 연장되는 충전재 (110)를 포함한다. 상기 방사상 거리 DRB는 타이어의 방사상 높이 H의 20 내지 45 % 사이로 구성된다. 비드는 또한 방사상으로 내측인 단부 (121)가 지점 (71)으로부터의 방사상 거리 DRI에 위치되는 외판 (120)을 포함하며, DRI는 방사상 높이 H의 1 내지 10 % 사이로 구성된다. 2개 단부 (121)과 (122) 사이의 방사상 거리인 방사상 범위 DRL은 타이어의 방사상 높이 H의 35 내지 50 % 사이로 구성된다.
비드는 또한 림 안착부와 접촉하도록 되어 있는 프로텍터 (25)로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함한다. 이와 같은 프로텍터는 외판 (120)에 비해 외부에 부분적으로 축방향으로 연장된다.
충전재, 외판 및 프로텍터 고무 컴파운드에 의해 형성되는 조립체는 카르카스 보강재의 외향 가닥 (61)에 수직인 방향 (150)의 임의의 방사상 평면에서 측정하였을 때 최대 두께 E를 가진다. 이와 같은 최대 두께 E는 E/DRL 비가 15 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과가 되도록 하는 것이다. 나타낸 경우에서, 이와 같은 비는 28 % 수준의 것이다.
이와 같이 높은 형태 인자 D/DRL은 비드의 구조가 매우 스퀴트하다는 것을 나타내는데, 이는 환상 보강 구조의 비틀림 면에서 매우 강성인 특성과 연계되어 타이어가 펑크 주행 조건하에서 해당 비드의 이탈에 대한 뛰어난 저항성을 제공받을 수 있다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 고무 블렌드들은 5 내지 15 MPa 사이로 구성되는 10 % 신장시 모듈러스를 가진다. 이러한 상대적으로 낮은 값은 낮은 이력현상을 가지는 화합물이 사용됨으로써 타이어의 구름 저항 면에서 장점을 제공할 수 있다는 것을 의미한다.
10 % 신장시 모듈러스가 의미하는 것은 10 % 변형 및 주변 온도 (23 ℃)에서의 신장시 교차 모듈러스(secant modulus)로써, 10 % 변형까지의 최초 조정 주기 후 측정이 이루어진다.
도 8은 본 발명의 주제들 중 1개에 따른 타이어의 대안적인 실시양태를 나타낸다.
자가-밀봉 생성물 (55)의 층이 내부 라이너 (50)의 일부에 적용된다. 이와 같은 구체적인 경우에서, 자가-밀봉 생성물의 층은 타이어의 크라운 (25)에 면하여 위치되며, 타이어의 측벽 (30)까지 축방향으로 연장된다.
카르카스 보강재는 비드 와이어 (70) 주변을 돌아 걷어올려짐으로써 비드 (20)에 고정되는 제1 원주방향 보강재 정렬부 (60) 또는 제1 카르카스 플라이, 및 제2 원주방향 보강재 정렬부 또는 제2 카르카스 플라이 (65)를 포함한다. 이와 같은 제2 카르카스 플라이 (65)는 실질적으로 환상 보강 구조 (70)와 크라운 사이에 연장된다. 2개의 반체-카르카스(half-carcass)가 존재한다. 이의 장점은 그것이 도로구멍 또는 핀칭(pinching)에 의해 야기되는 충격에 대한 타이어의 저항성을 증가시킨다는 것이다.
이전과 같이, 비드 (20) 구조는 육각형의 단면을 한정하도록 수개의 방사상으로 겹치는 층으로 축방향으로 나란히 정렬되는 단일 금속 줄 (72)의 수개의 권취부로 형성되는 비드 와이어 (70)를 포함한다. 도 5는 이와 같은 실시양태를 위한 바람직한 권취부 구조를 나타낸다.
복귀 가닥 (62)은 비드 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)으로부터 방사상 거리 DRR에 위치되는 단부 (63)까지 방사상으로 외향으로 연장되며, 상기 방사상 거리 DRR은 타이어의 방사상 높이 H의 50 % 이상이다. 이와 같이 매우 높은 방사상 거리 DRR 값은 비드 와이어 (70)의 높은 비틀림 강성과 합쳐져 펑크 주행 조건하에서의 이탈에 대한 이와 같은 타이어의 뛰어난 저항성을 수득하는 것을 가능케 한다.
비드 (20)는 또한 프로텍터 (25)로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하며, 이전과 같이, 10 % 신장시 충전재 및 프로텍터의 모듈러스는 5 내지 15 MPa 사이로 구성된다.
그것은 타이어의 구름 저항 면에서 장점을 제공한다.
II . 자가-밀봉 생성물의 층
하기에서, 다르게 명시적으로 표시되지 않는 한, 표시되는 모든 백분율 (%)은 중량 기준 %이다.
또한, "a 내지 b 사이"라는 표현으로 나타나는 값들의 소정 간격은 "a" 초과 "b" 미만인 값의 범위를 나타내는 반면 (다시 말하자면, 한계 a 및 b는 배제됨), "a 내지 b"라는 표현으로 나타내는 값들의 소정 간격은 "a"로부터 "b"까지 이어지는 값들의 범위를 의미한다 (다시 말하자면, 정확한 한계 a 및 b를 포함함).
"phr"이라는 약어는 고체 상태에서의 (수종의 고체 엘라스토머가 존재하는 경우, 총 고체 엘라스토머 중) 엘라스토머 100 부 당 중량부를 의미한다.
"~을 기재로 하는" 조성물이라는 표현은 일반적으로 혼합물 및/또는 그의 여러 성분들의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하는데, 이러한 성분들 중 일부는 조성물의 여러 제조 단계에서, 예를 들면 그의 임의의 최종 가교결합 또는 가황 (경화)시에 적어도 부분적으로 서로 반응할 수 있을 수도 있다 (사실상 반응을 목적으로 하기도 함).
II-1. 열가소성 스티렌 엘라스토머를 기재로 하는 자가-밀봉 생성물 층
일 실시양태에 있어서, 자가-밀봉 층 (55)은 열가소성 스티렌 ("TPS") 엘라스토머 및 200 phr을 초과하는 엘라스토머용 익스텐딩 오일을 포함한다. 열가소성 스티렌 엘라스토머는 스티렌-기재 블록 공중합체의 형태로 제공되는 열가소성 엘라스토머이다.
열가소성 중합체와 엘라스토머 사이의 구조상 중간물로써, 그것은 연질 엘라스토머 서열, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리(에틸렌/부틸렌)에 의해 연결되는 강성 폴리스티렌 서열로 공지의 방식으로 구성된다. 이들은 종종 연질 분절에 의해 연결된 2개의 강성 분절을 가지는 3블록 엘라스토머이다. 강성 및 연질 분절은 선형으로, 별형-분지 양식으로 또는 분지형 양식으로 위치될 수 있다.
상기 TPS 엘라스토머는 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌 (SIBS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEPS) 및 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEEPS) 블록 공중합체 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 엘라스토머는 SEBS 공중합체, SEPS 공중합체 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
TPS 엘라스토머는 엘라스토머 매트릭스 전체, 또는 그것이 예를 들면 디엔 유형인 1종 이상의 다른 열가소성 또는 비열가소성 엘라스토머(들)를 포함하는 경우, 그의 대부분의 중량 (바람직하게는 50 % 초과, 더욱 바람직하게는 70 % 초과)을 구성할 수 있다.
그와 같은 자가-밀봉 층 및 그의 특성에 대한 예는 문헌 FR 2　910　382호, FR 2　910　478호 및 FR 2　925　388호에 개시되어 있다.
그와 같은 자가-밀봉 층은 제조 드럼 상에서 그의 적용에 적절한 치수로 플랫 프로파일 요소의 압출에 의해 사전형성될 수 있다. 실행예는 문헌 FR　2　925　388호에 제시되어 있다.
II-2 디엔 엘라스토머를 기재로 하는 자가-밀봉 생성물 층
또 다른 실행예에 있어서, 자가-밀봉 층 (55) 생성물은 적어도 주 엘라스토머 (바람직하게는 50 phr 초과)로서의 불포화 디엔 엘라스토머, 30 내지 90 phr 사이의 탄화수소 수지, 및 0 내지 60 phr (phr은 고체 엘라스토머 100 부 당 중량부를 의미함) 사이 함량의 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도 또는 Tg를 가지는 액체 가소제를 포함하는 엘라스토머 조성물로 구성된다. 이는 충전재가 결여되어 있거나 또는 그것을 120 phr 미만으로 포함한다는 다른 본질적 특성을 가진다.
* 디엔 엘라스토머
상기하자면, "디엔" 엘라스토머 또는 고무는 공지의 방식에 따라 적어도 부분적으로 디엔 단량체 (2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 단량체)로부터 생성되는 엘라스토머 (즉 단일중합체 또는 공중합체)인 것으로 이해되어야 한다.
이러한 디엔 엘라스토머는 포화 또는 불포화의 2개 범주로 분류될 수 있다. 본 특허 출원에서, "불포화" (또는 "본질적 불포화") 디엔 엘라스토머는 적어도 부분적으로 공액 디엔 단량체로부터 생성되며 30 % (mol%)를 초과하는 공액 디엔 유래 단위체의 함량을 가지는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되며; 따라서, 그의 감소된 디엔 기원 단위체 함량 (보통 15 mol% 미만)으로 인하여 "포화" 또는 "본질적 포화" 디엔 엘라스토머로 기술될 수 있는 디엔 및 EPDM 유형의 α-올레핀의 부틸 고무 또는 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 이와 같은 정의에서 배제되는 것이다.
바람직하게는, 50 %를 초과하는 디엔 기원 (공액 디엔) 단위체 함량 (mol%)을 가지는 불포화 디엔 엘라스토머가 사용되는데, 더욱 바람직하게는 그와 같은 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔 공중합체 (예를 들면 부타디엔/스티렌 공중합체 또는 SBR), 이소프렌 공중합체 (물로, 부틸 고무가 아닌 다른 것) 및 이와 같은 엘라스토머들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
액체 유형의 디엔 엘라스토머와 달리, 조성물의 불포화 디엔 엘라스토머는 정의상 고체이다. 바람직하게는, 그의 수-평균 분자량 (Mn)은 100 000 내지 5 000 000 g/mol 사이, 더욱 특히는 200 000 내지 4 000 000 g/mol 사이이다. Mn 값은 예를 들면 SEC: 용매 테트라히드로퓨란; 온도 35 ℃; 농도 1 g/l; 유량 1 ml/분; 주사 전의 0.45 ㎛의 다공성을 가지는 필터를 통한 용액 여과; 표준 (폴리이소프렌)을 사용한 무어(Moore) 보정; 직렬인 4개의 "워터스(WATERS)" 컬럼 세트 ("스티라겔(STYRAGEL)" HMW7, HMW6E 및 2개의 HT6E); 시차 굴절계 ("워터스 2410") 및 그의 관련 운용 소프트웨어 ("워터스 엠파워(Waters Empower)")에 의한 검출에 의해 공지의 방식으로 측정된다.
더욱 바람직하게는, 자가-밀봉 층 조성물의 불포화 디엔 엘라스토머는 이소프렌 엘라스토머이다. "이소프렌 엘라스토머"라는 용어는 공지의 방식에서 이소프렌 단일중합체 또는 공중합체, 다른 말로 하면 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔/이소프렌 공중합체 (BIR), 스티렌/이소프렌 공중합체 (SIR), 스티렌/부타디엔/이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
이와 같은 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌으로써; 바람직하게는 이러한 합성 폴리이소프렌들 중에서도 90 % 초과, 더욱 더 바람직하게는 95 % 초과, 특히 98 % 초과의 시스-1,4-결합 함량 (mol%)을 가지는 폴리이소프렌이 사용된다.
상기 불포화 디엔 엘라스토머, 특히 이소프렌 엘라스토머, 예컨대 천연 고무는, 엘라스토머 매트릭스 전체, 또는 그것이 예를 들면 열가소성 수지 유형인 1종 이상의 다른 디엔 또는 비디엔 엘라스토머(들)를 포함하는 경우, 그의 대부분의 중량 (바람직하게는 50 % 초과, 더욱 바람직하게는 70 % 초과)을 구성할 수 있다. 다른 말로 하면 바람직하게는, 조성물 중 (고체) 불포화 디엔 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머의 함량은 50 phr 초과, 더욱 바람직하게는 70 phr 초과이다. 더욱 더 바람직하게는, 이와 같은 불포화 디엔 엘라스토머, 특히 천연 고무와 같은 이소프렌 엘라스토머의 함량은 80 phr 초과이다.
구체적인 실시양태에 있어서, 자가-밀봉 생성물의 층은 바람직하게는 주 엘라스토머로서 하기 2종 이상 고체 엘라스토머의 블렌드 (또는 "혼합물")를 포함한다:
* "엘라스토머 A"로 지칭되는 1종 이상 (다시 말하자면 1종 또는 그 이상)의 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체, 및
* "엘라스토머 B"로 지칭되는 1종 이상 (다시 말하자면 1종 또는 그 이상)의 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌.
특히 폴리부타디엔으로는, 4 % 내지 80 % 사이의 1,2-단위체 함량을 가지는 것들, 또는 80 %를 초과하는 시스-1,4-단위체 함량을 가지는 것들이 언급될 수 있다. 특히 부타디엔 공중합체로는, 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 부타디엔/이소프렌 공중합체 (BIR) 또는 스티렌/부타디엔/이소프렌 공중합체 (SBIR)가 언급될 수 있다. 중량 기준 5 % 내지 50 % 사이, 더욱 바람직하게는 20 % 내지 40 % 사이의 스티렌 함량, 4 % 내지 65 % 사이의 부타디엔 부분에서의 1,2-결합 함량 및 20 % 내지 80 % 사이의 트랜스-1,4-결합 함량을 가지는 SBR 공중합체, 중량 기준 5 % 내지 90 % 사이의 이소프렌 함량, 및 -40 ℃ 내지 -80 ℃의 Tg를 가지는 BIR 공중합체, 및 중량 기준 5 % 내지 50 % 사이, 더욱 특히는 10 % 내지 40 % 사이의 스티렌 함량, 중량 기준 15 % 내지 60 % 사이, 더욱 특히는 20 % 내지 50 % 사이의 이소프렌 함량, 중량 기준 5 % 내지 50 % 사이, 더욱 특히는 20 % 내지 40 % 사이의 부타디엔 함량, 4 % 내지 85 % 사이의 부타디엔 부분 중 1,2-단위체의 함량, 6 % 내지 80 % 사이의 부타디엔 부분 중 트랜스-1,4-단위체의 함량, 5 % 내지 70 % 사이의 이소프렌 부분 중 1,2- 더하기 3,4-단위체의 함량, 및 10 % 내지 50 % 사이의 이소프렌 부분 중 트랜스-1,4-단위체의 함량을 가지는 SBIR 공중합체, 그리고 더욱 일반적으로는 -20 ℃ 내지 -70 ℃ 사이의 Tg를 가지는 임의의 SBIR 공중합체가 특히 적합하다.
더욱 더 바람직하게는, 엘라스토머 A는 부타디엔 단일중합체, 다른 말로 하면 폴리부타디엔 (BR)으로써, 이와 같은 폴리부타디엔은 바람직하게는 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 95 % 초과의 시스-1,4-결합 함량 (mol%)을 가진다.
엘라스토머 B는 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌으로써; 바람직하게는 합성 폴리이소프렌 중에서도 시스-1,4-폴리이소프렌, 바람직하게는 90 % 초과, 더욱 더 바람직하게는 95 % 초과, 특히 98 % 초과의 시스-1,4-결합 함량 (mol%)을 가지는 것들이 사용된다.
상기 엘라스토머 A 및 B는 예를 들면 블록, 랜덤, 순차(sequential) 또는 미세순차(microsequential) 엘라스토머일 수 있으며, 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있는데; 그것은 예를 들면 커플링제 및/또는 별형-분지화제 또는 관능화제에 의해 커플링 및/또는 별형-분지화 및/또는 분지화될 수 있거나, 또는 관능화될 수 있다. 카본 블랙을 사용한 커플링의 경우, 예를 들면 C-Sn 결합을 포함하는 관능기 또는 예를 들면 벤조페논과 같은 아미노화 관능기가 언급될 수 있으며; 실리카와 같은 보강용 무기 충전재를 사용한 커플링의 경우, 예를 들면 실란올 말단을 가지는 실란올 관능기 또는 폴리실록산 관능기 (예를 들면 US　6　013　718호에 기술되어 있는 것과 같은 것), 알콕시실란 기 (예를 들면 US　5　977　238호에 기술되어 있는 것과 같은 것), 카르복실 기 (예를 들면 US　6　815　473호 또는 US　2006/0089445호에 기술되어 있는 것과 같은 것), 또는 폴리에테르 기 (예를 들면 US 6 503 973호에 기술되어 있는 것과 같은 것)가 언급될 수 있다. 그와 같은 관능화된 엘라스토머의 다른 예로는, 에폭시드화된 유형의 엘라스토머 (예컨대 SBR, BR, NR 또는 IR)가 언급될 수도 있다.
바람직한 실시양태에 있어서, 엘라스토머 A:엘라스토머 B 중량 기준 비는 바람직하게는 20:80 내지 80:20 범위 이내, 더욱 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30 범위 이내, 특히 40:60 내지 60:40이다.
특히 저온 (특히 0 ℃ 미만의 온도)에서의 사용시 천연 고무 단독 또는 폴리부타디엔 단독의 사용에 비해 목표로 하는 여러 구체적인 용도에 따라 자가-밀봉 특성 및 운용 온도 면에서 최고인 절충안이 수득된 것이 2종 엘라스토머 A 및 B의 그와 같은 각각의 농도 범위 내에서였다.
엘라스토머 A 및 B는 정의상 고체이다. 액체와는 달리, "고체"라는 용어는 오로지 중력의 효과하에서 그리고 주변 온도 (23 ℃)에서 24시간 후 최종적으로 결국 그것이 존재하는 용기의 형상을 취하는 능력을 가지지 않는 소정의 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 조성물에서 액체 가소제로서 임의로 사용될 수 있는 액체 유형의 엘라스토머와 달리, 엘라스토머 A 및 B 그리고 이들의 블렌드는 매우 높은 점도를 특징으로 하는데: 100 ℃에서 측정되었을 때의 미가공 상태 (즉 비가교결합 상태)에서의 그의 무니 점도(Mooney viscosity) ML (1+4)는 바람직하게는 20 초과, 더욱 바람직하게는 30 초과, 특히 30 내지 130 사이이다.
상기하자면, 공지의 방식에서 무니 점도 또는 가소성은 고체 물질을 특성화한다. 표준 ASTM D1646 (1999)에 기술되어 있는 바와 같은 진동 점도측정기(oscillating consistometer)가 사용된다. 무니 가소성 측정은 하기의 원리에 따라 수행된다: 미가공 상태로 (즉 경화 전에) 분석되는 샘플을 주어진 온도 (예를 들면 35 ℃ 또는 100 ℃)로 가열되는 원통형 챔버에서 성형한다 (형성시킨다). 1분 동안의 예비가열 후, 시험 표본 내에서 2 회전/분으로 로터를 회전시키고, 4분 동안 회전 후 이와 같은 움직임을 유지하기 위한 작용 토크(working torque)를 측정한다. 무니 점도 (ML 1+4)는 "무니 단위" (MU, 1 MU = 0.83 뉴턴.미터임)로 나타낸다.
또 다른 가능한 정의에 따르면, 고체 엘라스토머는 높은 분자량을 가지는, 다시 말하자면 통상적으로 100 000 g/mol을 초과하는 수-평균 분자량 (Mn)을 나타내는 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되기도 하는데; 바람직하게는 그와 같은 고체 엘라스토머에서는, 분자량 (SEC에 의해 측정) 분포 영역 중 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이 100 000 g/mol을 초과하여 위치한다.
바람직하게는, 엘라스토머 A 및 B 각각의 수-평균 분자량 (Mn)은 100 000 내지 5 000 000 g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 150 000 내지 4 000 000 g/mol 사이로써; 특히 그것은 200 000 내지 3 000 000 g/mol 사이, 더욱 특히는 200 000 내지 1 500 000 g/mol 사이이다. 바람직하게는, 그의 다분산도 지수(polydispersity index) PI (Mw/Mn)는 엘라스토머 A와 관련하여 1.0 내지 10.0 사이, 특히 1.0 내지 3.0 사이, 엘라스토머 B와 관련하여 3.0 내지 8.0 사이이다.
업계 숙련자라면, 본 상세한 설명에 비추어, 그리고 본 발명의 조성물이 목표로 하는 구체적인 적용분야의 함수로서 엘라스토머 A 및 B의 평균 분자량 및/또는 분자량 분포를 조정하는 방법을 알고 있을 것이다. 본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 예를 들면 광범위한 분자량 분포에서 선택할 수 있다. 자가-밀봉 조성물의 유동성이 좋아지기를 바라는 경우, 그에 맞게 낮은 분자량의 비율을 선호할 수 있다. 선행 실시양태와 조합될 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 또 다른 구체적인 실시양태에서는, 대안적으로 조성물의 자가-밀봉 (충전) 역할을 최적화할 목적으로 중간 분자량의 비율을 선호할 수도 있다. 또 다른 구체적인 실시양태에서는, 대안적으로 자가-밀봉 조성물의 기계적 강도를 증가시킬 목적으로 높은 분자량의 비율을 선호할 수 있다.
이러한 다양한 분자량 분포는 예를 들면 상이한 개시 디엔 엘라스토머 (엘라스토머 A 및/또는 엘라스토머 B)를 컴파운딩하는 것에 의해 수득될 수 있다.
자가-밀봉 층의 바람직한 실시양태에 있어서, 고체 엘라스토머 A 및 B의 상기 블렌드는 본 발명의 자가-밀봉 조성물에 존재하는 유일한 고체 엘라스토머를 구성하는데, 다시 말하자면 2종의 엘라스토머 A 및 B의 전체 함량이 그에 따라 100 phr이 되는 것이며; 다른 말로 하면 엘라스토머 A 및 엘라스토머 B의 함량이 결과적으로 각각 10 내지 90 phr, 바람직하게는 20 내지 80 phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 phr, 특히 40 내지 60 phr의 범위에 속한다는 것이다.
자가-밀봉 생성물 층의 또 다른 구체적인 실시양태에 있어서, 엘라스토머 A 및 B의 블렌드가 본 발명 조성물의 유일한 고체 엘라스토머를 구성하지는 않는 경우, 상기 블렌드는 바람직하게는 본 발명의 조성물 중 중량 기준 주 고체 엘라스토머를 구성하며; 더욱 바람직하게는 그에 따라 2종 엘라스토머 A 및 B의 전체 함량은 50 phr 초과, 더욱 바람직하게는 70 phr 초과, 특히 80 phr 초과이다.
따라서, 본 발명의 구체적인 실시양태에 있어서, 엘라스토머 A 및 B의 블렌드는 불포화 또는 포화 디엔 엘라스토머 (예를 들면 부틸 엘라스토머)인지 또는 디엔 엘라스토머가 아닌 다른 엘라스토머인지에 관계없이 중량 기준 부 성분인 다른 (고체) 엘라스토머, 예를 들면 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 (SBIS), 스티렌/이소부틸렌/스티렌 (SIBS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEPS) 및 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEEPS) 블록 공중합체 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 열가소성 스티렌 ("TPS") 엘라스토머와 조합될 수 있다.
놀랍게도, 충전재가 결여되어 있는 (또는 매우 낮은 충전재 함량을 가지는) 엘라스토머 A 및 B의 상기 블렌드는 좁은 권장 범위 내에서의 열가소성 탄화수소 수지 첨가 후 효과적인 자가-밀봉 조성물의 기능을 수행할 수 있는 것으로 입증되었다.
* 탄화수소 수지
이와 같은 제2 실시양태에 따른 자가-밀봉 조성물의 두 번째 필수 구성요소는 탄화수소 수지이다.
본 특허 출원에서, "수지"라는 명칭은 액체 가소화 화합물 예컨대 오일과 달리 주변 온도 (23 ℃)에서 고체인 화합물에 대하여 업계 숙련자에게 알려져 있는 정의대로 사용된다.
탄화수소 수지는 본질적으로 탄소 및 수소를 기재로 하는 업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 중합체로써, 특히 중합체 매트릭스에서 가소화제 또는 점착화제로 사용될 수 있다. 그것은 진성 희석제로 작용하도록 그것이 목적으로 하는 중합체 조성물과 함께 사용되는 함량에서 특성상 혼화성 (즉 상용성)이다. 그에 대해서는 예를 들면 문헌명 ["Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M.　Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)]에 기술되어 있는데, 그의 단원 5가 특히 타이어 고무 분야에서의 그의 적용에 할애되어 있다 (5.5 "Rubber Tires and Mechanical Goods"). 그것은 지방족, 고리지방족, 방향족, 수소화 방향족, 또는 지방족/방향족 유형일 수 있는데, 다시 말하자면 지방족 및/또는 방향족 단량체를 기재로 한다. 그것은 천연 또는 합성일 수 있으며, 오일을 기재로 할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다 (그러한 경우, 그것은 석유 수지라는 명칭으로 알려져 있기도 함). 그의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 0 ℃ 초과, 특히 20 ℃ 초과 (일반적으로는 30 ℃ 내지 95 ℃ 사이)이다.
공지의 방식에서, 이러한 탄화수소 수지는 그것이 가열시 연화되며 그에 따라 성형될 수 있다는 의미에서 열가소성 수지로 기술될 수도 있다. 그것은 그 온도에서는 예를 들면 분말 형태인 생성물이 서로 점착되는 연화점 또는 연화 온도에 의해 정의될 수도 있다 (이와 같은 데이터는 일반적으로 수지에 대해서는 상대적으로 부실하게 정의되는 융점을 대체하는 경향이 있음). 탄화수소 수지의 연화 온도는 일반적으로 해당 Tg 값보다 대략 50 내지 60 ℃ 만큼 더 높다.
자가-밀봉 층의 조성물에서, 수지의 연화 온도는 바람직하게는 40 ℃ 초과 (특히 40 ℃ 내지 140 ℃ 사이), 더욱 바람직하게는 50 ℃ 초과 (특히 50 ℃ 내지 135 ℃ 사이)이다.
상기 수지는 30 내지 90 phr 사이의 중량 기준 함량으로 사용된다. 30 phr 미만에서는, 조성물의 과도하게 높은 강성으로 인하여 펑크-저항 성능이 부적당한 것으로 입증된 반면, 90 phr 초과에서는, 고온 (통상적으로 60 ℃ 초과)에서의 성능 손상 위험성과 함께 물질의 부적당한 기계적 강도에 대한 노출이 존재한다. 이러한 이유로, 수지의 함량은 바람직하게는 40 내지 80 phr 사이이며, 더욱 더 바람직하게는 45 phr과 적어도 동일하고, 특히 45 내지 75 phr 범위 이내이다.
자가-밀봉 층의 바람직한 실시양태에 있어서, 탄화수소 수지는 하기의 특성들 중 적어도 (임의의) 1종, 더욱 바람직하게는 모두를 나타낸다:
- 25 ℃를 초과하는 Tg;
- 50 ℃를 초과하는 (특히 50 ℃ 내지 135 ℃ 사이의) 연화점;
- 400 내지 2000 g/mol 사이의 수-평균 분자량 (Mn);
- 3 미만의 다분산도 지수 (PI) (상기하자면: PI = Mw/Mn이며, 여기서 Mw는 중량-평균 분자량임).
더욱 바람직하게는, 이와 같은 탄화수소 수지는 하기의 특성들 중 적어도 (임의의) 1종, 더욱 바람직하게는 모두를 나타낸다:
- 25 ℃ 내지 100 ℃ 사이 (특히 30 ℃ 내지 90 ℃ 사이)의 Tg;
- 60 ℃ 초과, 특히 60 ℃ 내지 135 ℃ 사이의 연화점;
- 500 내지 1500 g/mol 사이의 수-평균 분자량 Mn;
- 2 미만의 다분산도 지수 PI.
Tg는 표준 ASTM D3418 (1999)에 따라 측정된다. 연화점은 표준 ISO 4625 (링(Ring) 및 볼(Ball) 방법)에 따라 측정된다. 거시구조 (Mw, Mn 및 PI)는 입체 배제 크로마토그래피 (SEC): 용매 테트라히드로퓨란; 온도 35 ℃; 농도 1 g/l; 유량 1 ml/분; 주사 전의 0.45 ㎛의 다공성을 가지는 필터를 통한 용액 여과; 폴리스티렌 표준을 사용한 무어 보정; 직렬인 3개의 "워터스" 컬럼 세트 ("스티라겔" HR4E, HR1 및 HR0.5); 시차 굴절계 ("워터스" 2410) 및 그의 관련 운용 소프트웨어 ("워터스 엠파워")에 의한 검출에 의해 측정된다.
그와 같은 탄화수소 수지의 예로는 시클로펜타디엔 (약어로 CPD) 또는 디시클로펜타디엔 (약어로 DCPD) 단일중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단일중합체 또는 공중합체 수지, C5 분획 단일중합체 또는 공중합체 수지, 및 이러한 수지들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것들이 언급될 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 공중합체 수지들 중 (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, (D)CPD/C5 분획 공중합체 수지, 테르펜/비닐방향족 공중합체 수지, C5 분획/비닐방향족 공중합체 수지, 및 이러한 수지들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것들이 언급될 수 있다.
본원에서 "테르펜"이라는 용어는 공지의 방식으로 α-피넨, β-피넨 및 리모넨 단량체를 통합하는데; 바람직하게는, 공지의 방식에서 L-리모넨 (좌회전성 거울상이성질체), D-리모넨 (우회전성 거울상이성질체), 아니면 우회전성 및 좌회전성 거울상이성질체들의 라세미체인 디펜텐인 3종의 가능한 이성질체 형태로 존재하는 화합물인 리모넨 단량체가 사용된다. 비닐방향족 단량체로서 적합한 것은 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 오르소-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 또는 C9 분획 (또는 더 일반적으로는 C8 내지 C10 분획)으로부터 유래하는 소정의 비닐방향족 단량체이다.
더 구체적으로는, (D)CPD 단일중합체 수지, (D)CPD/스티렌 공중합체 수지, 폴리리모넨 수지, 리모넨/스티렌 공중합체 수지, 리모넨/(D)CPD 공중합체 수지, C5 분획/스티렌 공중합체 수지, C5 분획/C9 분획 공중합체 수지, 및 이러한 수지들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 수지들이 언급될 수 있다.
상기 모든 수지들은 업계 숙련자에게 잘 알려져 있으며 시중에서 구입가능한데, 예를 들어 폴리리모넨 수지와 관련하여서는 "데르콜라이트(Dercolyte)"라는 명칭으로 DRT 사에 의해, C5 분획/스티렌 수지 또는 C5 분획/C9 분획 수지와 관련하여서는 "수퍼 네브탁(Super Nevtac)"이라는 명칭으로 네빌 케미칼 컴패니(Neville Chemical Company) 사에 의해 또는 "히코레즈(Hikorez)"라는 명칭으로 콜론(Kolon) 사에 의해, 또는 "40　MS" 또는 "40　NS"라는 명칭으로 스트루크톨(Struktol) 사에 의해 또는 "에스코레즈(Escorez)" (방향족 및/또는 지방족 수지들의 혼합물) 라는 명칭으로 엑손 모빌(Exxon Mobil) 사에 의해 판매되고 있다.
* 충전재
이와 같은 제2 실시양태에 따른 자가-밀봉 층의 조성물은 0 내지 30 phr 미만의 1종 이상 (다시 말하자면 1종 또는 그 이상)의 보강용 충전재를 포함하여, 0 내지 120 phr 미만의 1종 이상 (다시 말하자면 1종 또는 그 이상)의 충전재를 포함한다는 다른 본질적인 특성을 가진다.
본원에서 충전재는 보강용이거나 (통상적으로 바람직하게는 500 nm 미만, 특히 20 내지 200 nm 사이의 중량-평균 크기를 가지는 나노미터급 입자를 가짐) 또는 비보강용 또는 불활성이거나 (통상적으로 바람직하게는 1 ㎛ 초과, 예를 들면 2 내지 200 ㎛ 사이의 중량-평균 크기를 가지는 마이크로미터급 입자를 가짐)에 관계없이 모든 유형의 충전재를 의미하는 것으로 이해된다 (중량-평균 크기는 업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 방식으로 측정됨 (예를 들자면 출원 WO 2009/083160호 부문 I.1에 따름)).
보강용으로 업계 숙련자에게 알려져 있는 충전재의 예로는, 특히 카본 블랙 또는 보강용 무기 충전재 예컨대 커플링제 존재하의 실리카, 또는 이들 2종 유형 충전재의 블렌드가 언급될 수 있다. 이는 공지의 방식에서 실리카가 그것이 엘라스토머에 결합하는 것을 가능케 하는 커플링제의 존재하에서 보강용 충전재가 되기 때문이다.
모든 카본 블랙, 예를 들면 특히 타이어에 통상적으로 사용되는 블랙이 카본 블랙으로서 적합하다. 예를 들면, 카본 블랙 중에서도 300, 600, 700 또는 900 등급 (ASTM)의 카본 블랙 (예를 들면, N326, N330, N347, N375, N683, N772 또는 N990)이 언급될 수 있다. 보강용 무기 충전재로서 특히 적합한 것은 실리카 (SiO2) 유형의 고도분산성 무기 충전재, 특히 450 m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g의 BET 비표면적을 나타내는 침전 또는 퓸드(fumed) 실리카이다.
업계 숙련자에게 알려져 있는 보강용 충전재가 아닌 다른 충전재 또는 불활성 충전재의 예로는, 회분 (즉 연소 잔류물), 천연 칼슘 카르보네이트 (백악) 또는 합성 칼슘 카르보네이트의 미세입자, 합성 또는 천연 실리케이트 (예컨대 카올린, 활석, 운모, 클로이사이트), 실리카 (커플링제 부재하의 것), 산화 티타늄, 알루미나, 알루미노실리케이트 (점토, 벤토나이트), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것들이 구체적으로 언급될 수 있다. 착색용 충전재 또는 예를 들면 색소에 의해 착색된 충전재가 원하는 색상에 따라 조성물을 착색하는 데에 유리하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 백악, 활석, 카올린 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 보강용 충전재가 아닌 다른 충전재를 포함한다.
충전재가 제공되는 물리적 상태는 분말, 미세구체, 과립, 비드 형태, 또는 소정의 다른 적절한 치밀화된 형태인지에 관계없이, 중요하지 않다. 물론, 충전재는 여러 보강용 및/또는 비보강용 충전재들의 혼합물을 의미하는 것으로도 이해된다.
이러한 보강용 또는 다른 충전재들은 보통 최종 조성물에 치수 안정성, 다시 말하자면 최소한의 기계적 강도를 제공하기 위하여 존재한다. 바람직하게는, 그것은 충전재가 엘라스토머, 특히 천연 고무 또는 폴리부타디엔과 같은 디엔 엘라스토머와 관련하여 보강되는 것으로 알려져 있는 바와 같은 비율보다 덜하게 조성물 중에 존재한다.
업계 숙련자라면, 본 상세한 설명에 비추어, 원하는 특성 수준을 달성하도록 본 발명 조성물 중 충전재의 함량을 조정하고, 예정된 구체적인 적용분야로 배합물을 조정할 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 0 내지 15 phr 미만의 보강용 충전재, 바람직하게는 0 내지 10 phr 미만의 보강용 충전재를 포함하여, 0 내지 100 phr 미만의 충전재, 바람직하게는 0 내지 70 phr 미만의 충전재를 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 0 내지 5 phr 미만의 보강용 충전재를 포함하여, 0 내지 70 phr의 충전재를 포함한다. 매우 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 5 내지 70 phr, 바람직하게는 10 내지 30 phr 범위일 수 있는 함량으로 보강용 충전재가 아닌 다른 충전재를 포함한다.
예정된 적용분야에 따라, 본 발명은 특히 충전재 함량에 있어서 2종의 실시양태로 나타날 수 있다. 이는 과도하게 높은 양의 충전재가 유연성, 가변형성 및 크리프(creep) 능력의 필요한 특성에 불리하면서도, 어느 정도 양의 충전재의 존재 (예를 들면 30 내지 120 phr 미만)가 가공성을 향상시키고 비용을 감소시키는 것을 가능케 하기 때문이다.
따라서, 구체적인 제1 실시양태에 있어서, 조성물은 매우 낮은 함량의 충전재를 포함하는데, 다시 말하자면 그것은 총 0 내지 30 phr 미만의 충전재 (0 내지 30 phr 미만의 보강용 충전재 포함), 바람직하게는 0 내지 15 phr 미만의 보강용 충전재 (더욱 바람직하게는 0 내지 10 phr 미만의 보강용 충전재)를 포함하여 0 내지 30 phr 미만의 충전재를 포함하는 것이다. 이와 같은 제1 실시양태에 있어서, 이와 같은 조성물은 자가-밀봉 조성물이 저온 조건 및 고온 조건하에서 우수한 펑크-저항 특성을 가지는 것을 가능케 한다는 장점을 가진다.
더욱 바람직하게는, 구체적인 제1 실시양태에 있어서, 보강용 충전재가 본 발명의 조성물에 존재하는 경우, 그의 함량은 바람직하게는 5 phr 미만 (즉 0 내지 5 phr 사이), 특히 2 phr 미만 (즉 0 내지 2 phr 사이)이다. 이와 같은 함량은 본 발명 조성물의 제조 공정에 특히 바람직하면서도, 뛰어난 자가-밀봉 성능을 조성물에 제공하는 것으로 입증되었다. 더욱 바람직하게는, 특히 카본 블랙이 관련되는 경우, 0.5 내지 2 phr 사이의 함량이 사용된다.
역시 바람직하게는, 이와 같은 구체적인 제1 실시양태에 있어서, 보강용 충전재가 아닌 다른 충전재가 사용되는 경우, 그의 함량은 바람직하게는 5 내지 30 phr 미만, 특히 10 내지 30 phr 미만이다.
또한 바람직한 것으로써, 구체적인 제2 실시양태에 있어서, 조성물은 본 제2 실시양태에 따라 0 내지 30 phr 미만의 보강용 충전재 (더욱 바람직하게는 0 내지 15 phr 미만)를 포함하여, 30 내지 120 phr 미만, 바람직하게는 30 초과 내지 100 phr 미만, 더욱 바람직하게는 35 내지 80 phr의 충전재를 포함한다. 이와 같은 구체적인 제2 실시양태에 있어서, 이와 같은 조성물은 가공성을 향상시키고 비용을 감소시키면서도 그의 유연성, 가변형성 및 서행 능력 특성과 관련하여 과도하게 불리하지 않다는 장점을 가진다. 또한, 이와 같은 제2 실시양태는 현저하게 향상된 펑크-저항 성능을 조성물에 부여한다.
바람직하게는, 이와 같은 구체적인 제2 실시양태에 있어서, 보강용 충전재가 본 발명의 조성물에 존재하는 경우, 그의 함량은 바람직하게는 5 phr 미만 (즉 0 내지 5 phr 사이), 특히 2 phr 미만 (즉 0 내지 2 phr 사이)이다. 이와 같은 함량은 본 발명 조성물의 제조 공정에 특히 바람직하면서도, 뛰어난 자가-밀봉 성능을 조성물에 제공하는 것으로 입증되었다. 더욱 바람직하게는, 특히 카본 블랙이 관련되는 경우, 0.5 내지 2 phr 사이의 함량이 사용된다.
바람직하게는, 이와 같은 구체적인 제2 실시양태에 있어서, 보강용 충전재가 아닌 다른 충전재의 함량은 5 내지 120 phr 미만, 특히 10 내지 100 phr 미만, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 phr이다. 매우 바람직하게는, 보강용 충전재가 아닌 다른 충전재의 함량은 25 내지 50 phr, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 phr에 이르는 범위에 속한다.
* 액체 가소제
제2 실시양태에 따른 자가-밀봉 생성물 층의 조성물은 60 phr 미만 (다른 말로 하면, 0 내지 60 phr 사이)의 함량으로 "저 Tg" 가소제로 지칭되는 액체 가소제 (23 ℃에서 액체)를 추가적으로 포함할 수 있는데, 그의 역할은 특히 디엔 엘라스토머 및 탄화수소 수지를 희석함으로써 매트릭스를 연화하는 것, 특히 "저온" 자가-밀봉 성능 (다시 말하자면 통상적으로 0 ℃ 미만의 온도에 대한 것)을 향상시키는 것으로써; 그의 Tg는 정의상 -20 ℃ 미만이며, 바람직하게는 -40 ℃ 미만이다.
방향족 또는 비방향족 특성을 가지는 것인지에 관계없이 어떠한 액체 엘라스토머 또는 어떠한 익스텐딩 오일도, 더 일반적으로는 엘라스토머, 특히 디엔 엘라스토머와 관련한 그의 가소화 특성이 알려져 있는 어떠한 액체 가소제도 사용될 수 있다. 특히 특성상 주변 온도에서 고체인 탄화수소 수지와 달리, 주변 온도 (23 ℃)에서, 다소 점성인 이러한 가소제 또는 이러한 오일은 액체 (즉 상기하자면, 궁극적으로 해당 용기의 형상을 취하는 능력을 가지는 물질)이다.
특히 적합한 것은 통상적으로 300 내지 90 000 사이, 더 일반적으로는 400 내지 50 000 사이의 낮은 수-평균 분자량 (Mn)을 가지며, 예를 들면 상기언급된 특허 문헌 US 4 913 209호, US 5 085 942호 및 US 5 295 525호에 기술되어 있는 것과 같은 액체 BR, 액체 SBR, 액체 IR 또는 액체 중합해제 천연 고무 형태인 액체 엘라스토머이다. 이와 같은 액체 엘라스토머들의 하기하는 바와 같은 오일과의 혼합물이 사용될 수도 있다.
익스텐딩 오일, 특히 폴리올레핀 오일 (다시 말하자면 올레핀, 모노올레핀 또는 디올레핀의 중합으로부터 유래하는 것), 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 (저점도 또는 고점도, 및 수소화 또는 비수소화의 것), 방향족 또는 DAE (증류물 방향족 추출물) 오일, MES (중간 추출 용매화물) 오일, TDAE (처리된 증류물 방향족 추출물) 오일, 무기 오일, 식물성 오일 (및 그의 올리고머, 예컨대 평지씨, 대두 또는 해바라기 오일) 및 이러한 오일들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것들 역시 적합하다.
구체적인 실시양태에서는, 예를 들면 폴리부텐 유형의 오일, 특히 폴리이소부틸렌 (약어로 "PIB") 오일이 사용되는데, 시험된 다른 오일, 특히 통상적인 파라핀계 유형의 오일과 비교할 때, 이는 특성상 뛰어난 절충안인 것으로 나타났다. 예를 들자면, PIB 오일은 특히 "디나팍 폴리(Dynapak Poly)" (예컨대 "디나팍 폴리 190")라는 명칭으로 유니바르(Univar) 사에 의해, 그리고 "글리쏘팔(Glissopal)" (예컨대 "글리쏘팔 1000") 또는 "오판올(Oppanol)" (예컨대 "오판올 B12")라는 명칭으로 바스프(BASF) 사에 의해 판매되고 있으며; 파라핀계 오일은 예를 들면 "텔루라(Telura) 618"이라는 명칭으로 엑손 사에 의해, 또는 "엑스텐솔(Extensol)　51"이라는 명칭으로 렙솔(Repsol) 사에 의해 판매되고 있다.
액체 가소제로서 역시 적합한 것은 에테르, 에스테르, 포스페이트 또는 술포네이트 가소제, 더 구체적으로는 에스테르 및 포스페이트에서 선택되는 것들이다. 바람직한 포스페이트 가소제로는, 12 내지 30개 사이의 탄소 원자를 포함하는 것들, 예를 들면 트리옥틸 포스페이트가 언급될 수 있다. 바람직한 에스테르 가소제로는, 트리멜리테이트, 피로멜리테이트, 프탈레이트, 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 글리세롤 트리에스테르 및 이러한 화합물들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물이 구체적으로 언급될 수 있다. 상기 트리에스테르들 중 바람직한 글리세롤 트리에스테르로는, 주로 (50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과의 경우) 불포화 C18 지방산, 다시 말하자면 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이러한 산들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 지방산으로 구성되는 것들이 언급될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 합성인지 천연 기원 (예를 들면 해바라기 또는 평지씨 식물성 오일의 경우)인지에 관계없이, 사용되는 지방산은 50 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 초과의 올레산으로 구성된다. 높은 올레산 함량을 가지는 이와 같은 트리에스테르 (트리올레에이트)에 대해서는 타이어 트레드에서의 가소제로서 잘 알려져 있는데 - 예를 들면 출원 WO　02/088238호 (또는 US　2004/0127617호)에 그것이 기술되어 있다.
액체 가소제의 수-평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 400 내지 25 000 g/mol 사이, 더욱 더 바람직하게는 800 내지 10 000 g/mol 사이이다. 과도하게 낮은 Mn 중량의 경우, 조성물 외부로의 가소제의 이동의 위험성이 존재하는 반면, 과도하게 높은 중량은 이와 같은 조성물의 과도한 강성을 초래할 수 있다. 1 000 내지 4 000 g/mol 사이의 Mn 중량이 목표로 하는 적용분야, 특히 타이어에서의 사용을 위한 뛰어난 절충안을 구성하는 것으로 입증되었다.
가소제의 수-평균 분자량 (Mn)은 특히 SEC에 의해 공지의 방식으로 측정될 수 있는데, 샘플이 미리 테트라히드로퓨란에 대략 1 g/l의 농도로 용해된 다음; 용액이 주사 전에 0.45 ㎛의 다공성을 가지는 필터를 통하여 여과된다. 장치는 "워터스 얼라이언스(Waters Alliance)" 크로마토그래피 계열이다. 용리 용매는 테트라히드로퓨란이며, 유량은 1 ml/분이고, 시스템의 온도는 35 ℃이며, 분석 시간은 30분이다. "스티라겔 HT6E"라는 명칭을 가지는 2개 "워터스" 컬럼 세트가 사용된다. 중합체 샘플 용액의 주사 부피는 100 μl이다. 검출기는 "워터스 2410" 시차 굴절계이며, 크로마토그래피 데이터를 사용하기 위한 그의 관련 소프트웨어는 "워터스 밀레니엄(WATERS MILLENIUM)" 시스템이다. 계산된 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 생성된 보정 곡선에 대비된다.
종합하면, 액체 가소제는 바람직하게는 액체 엘라스토머, 폴리올레핀 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, DAE 오일, MES 오일, TDAE 오일, 무기 오일, 식물성 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 술포네이트 가소제 및 이러한 화합물들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이와 같은 액체 가소제는 액체 엘라스토머, 폴리올레핀 오일, 식물성 오일 및 이러한 화합물들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
업계 숙련자라면, 상세한 설명 및 하기하는 실행 실시예에 비추어, 자가-밀봉 조성물의 구체적인 사용 조건, 특히 그것이 사용되기로 되어 있는 타이어의 함수로서 액체 가소제의 양을 조정할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 액체 가소제의 함량은 5 내지 40 phr 범위에 속하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 phr의 범위에 속한다. 표시된 최소치 미만에서는, 엘라스토머 조성물이 일부 적용분야에는 너무 높은 강성을 나타낼 위험성이 존재하는 반면, 권장 최대치 초과에서는, 조성물의 불충분한 응집 및 자가-밀봉 특성의 악화 위험성이 발생한다.
* 다양한 첨가제
상기한 자가-밀봉 층의 기본 구성요소들, 즉 불포화 디엔 엘라스토머, 가소화 탄화수소 수지, 임의의 액체 가소제 및 임의의 충전재이면, 그 자체만으로 자가-밀봉 조성물이 그것이 사용되는 타이어와 관련하여 그의 펑크-저항 역할을 완전히 수행하는 데에 충분하다.
그러나, 예를 들면 보호제, 예컨대 UV 안정화제, 항산화제 또는 오존방지제, 다양한 다른 안정화제, 또는 자가-밀봉 조성물의 착색에 유리하게 사용될 수 있는 착색제와 같은 다양한 기타 첨가제들이 통상적으로 소량으로 (바람직하게는 20 phr 미만, 더욱 바람직하게는 15 phr 미만의 함량으로) 첨가될 수 있다. 목표로 하는 적용분야에 따라서는, 자가-밀봉 조성물에 더 큰 응집력을 제공하기 위하여 단섬유 또는 슬러리 형태의 섬유가 임의로 첨가될 수도 있다.
자가-밀봉 생성물 층 조성물의 제2 실시양태의 바람직한 실시양태에 있어서, 자가-밀봉 조성물은 1종의 화합물 만으로 또는 수종의 화합물로 구성될 수 있는 불포화 디엔 엘라스토머를 가교결합시키기 위한 시스템을 추가적으로 포함한다. 이와 같은 가교결합제는 바람직하게는 황 및/또는 황 공여체를 기재로 하는 가교결합제이다. 다른 말로 하면, 이와 같은 가교결합제는 "가황제"이다.
바람직한 실시양태에 있어서, 상기 가황제는 황을 포함하며, 가황 활성화제로서 구아니딘 유도체, 즉 치환된 구아니딘을 포함한다. 치환된 구아니딘에 대해서는 업계 숙련자에게 잘 알려져 있는데 (예를 들면 WO　00/05300호 참조): 비제한적인 예로는, N,N'-디페닐구아니딘 (약어로 "DPG"), 트리페닐구아니딘 또는 디(o-톨릴)구아니딘이 언급될 수 있다. 바람직하게는, DPG가 사용된다. 황 함량은 예를 들면 0.1 내지 1.5 phr 사이, 특히 0.2 내지 1.2 phr 사이 (특히 0.2 내지 1.0 phr 사이)이며, 구아니딘 유도체의 함량은 그 자체로 0 내지 1.5 phr 사이, 특히 0 내지 1.0 phr 사이 (특히 0.2 내지 0.5 phr 범위 이내)이다.
상기 가교결합제 또는 가황제는 가황 가속제의 존재를 필요로 하지 않는다. 따라서 바람직한 실시양태에 있어서, 조성물에는 그와 같은 가속제가 결여되어 있을 수 있거나, 또는 기껏해야 1 phr 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 phr 미만으로 그것을 포함할 수 있다.
그러나 일반적으로, 그와 같은 가속제가 사용되는 경우, 황의 존재하에 디엔 엘라스토머용 가황 가속제로서 작용할 수 있는 소정의 화합물 ("일차" 또는 "이차" 가속제), 특히 티아졸 유형의 가속제 및 그의 유도체, 술펜아미드, 티우람, 디티오카르바메이트, 디티오포스페이트, 티오우레아 및 크산테이트 유형의 가속제들이 예로서 언급될 수 있다. 구체적으로는, 하기의 화합물들이 그와 같은 가속제의 예로서 언급될 수 있다: 2-메르캅토벤조티아질 디술피드 (약어로 "MBTS"), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("CBS"), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("DCBS"), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드 ("TBBS"), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드 ("TBSI"), 아연 디벤질디티오카르바메이트 ("ZBEC"), 1-페닐-2,4-디티오뷰렛 ("DTB"), 아연 디부틸 포스포로디티오에이트 ("ZBPD"), 아연 2-에틸헥실 포스포로디티오에이트 ("ZDT/S"), 비스[O,O-디(2-에틸헥실) 티오포스포닐] 디술피드 ("DAPD"), 디부틸티오우레아 ("DBTU"), 아연 이소프로필 크산테이트 ("ZIX") 및 이러한 화합물들의 혼합물. 또 다른 유리한 실시양태에 있어서, 상기 가황 시스템에는 아연 또는 산화 아연 (가황 활성화제로 알려져 있음)이 결여될 수 있거나, 또는 기껏해야 1 phr 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 phr 미만으로 그것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체적 실시양태에 있어서, 가황제는 황 공여체를 포함한다. 그와 같은 황 공여체의 양은 바람직하게는 특히 상기에서 표시된 바람직한 등가의 황 함량을 달성하도록 0.5 내지 15 phr 사이, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 phr 사이 (특히 1 내지 5 phr 사이)로 조정될 수 있다.
황 공여체에 대해서는 업계 숙련자에게 잘 알려져 있는데; 특히 공지의 가황 가속제이며 하기의 화학식 I을 가지는 티우람 폴리술피드가 언급될 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00001
(식 중:
- x는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 8의 범위에 속하는 수 (정수, 또는 폴리술피드의 혼합물인 경우 십진수)이고;
- R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 5 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 아랄킬 또는 알카릴에서 선택되는 탄화수소 라디칼을 나타냄).
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 4 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 탄화수소 라디칼을 형성할 수 있다.
이러한 티우람 폴리술피드는 더욱 바람직하게는 테트라벤질티우람 디술피드 ("TBzTD"), 테트라메틸티우람 디술피드 ("TMTD"), 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 ("DPTT"), 및 이와 같은 화합물들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 특히 황 공여체에 대하여 상기에서 표시된 바람직한 함량 (즉 0.1 내지 15 phr 사이, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 phr 사이, 특히 1 내지 5 phr 사이)의 TBzTD가 사용된다.
고체 엘라스토머 및 상기한 다른 첨가제들 이외에, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 고체 엘라스토머 A 및 B의 블렌드 대비 미미한 중량 기준 분획으로 예를 들면 열가소성 중합체와 같은 엘라스토머가 아닌 다른 고체 중합체를 포함할 수도 있다.
상기한 엘라스토머들 이외에, 자가-밀봉 조성물은 역시 불포화 디엔 엘라스토머 대비 중량 기준 미미한 분획으로 예를 들면 불포화 디엔 엘라스토머와 상용성인 열가소성 중합체와 같은 엘라스토머가 아닌 다른 중합체를 포함할 수도 있다.
* 자가-밀봉 생성물 층의 제조
상기한 제2 실시양태에 따른 자가-밀봉 층의 조성물은 임의의 적절한 수단에 의해, 예를 들면 그의 여러 성분들의 친화성이며 균질한 혼합물이 수득될 때까지 블레이드 믹서 또는 개방형 분쇄기에서 컴파운딩 및/또는 반죽하는 것에 의해 제조될 수 있다.
그러나, 하기의 제조상 문제점이 존재할 수도 있는데: 충전재의 부재시, 또는 충전재의 실질적인 양이 매우 적은 경우, 조성물은 약한 응집력을 나타낸다. 이와 같은 응집력의 결핍은 상대적으로 높은 함량의 탄화수소 수지의 존재로 인한 것과 합쳐져 조성물의 접착성이 보상되지 않고 우세하게 되도록 할 수 있으며; 이는 이후 컴파운딩 장비에 대한 바람직하지 않은 접착성 결합의 위험성을 초래하는데, 이는 산업 처리 조건하에서는 허용가능하지 않을 수 있다.
상기 문제점을 극복하기 위하여, 그것이 가황 시스템을 포함하는 경우, 자가-밀봉 조성물은 하기의 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
a) 제1 단계에서, 탄화수소 수지의 연화점을 초과하는 "고온 컴파운딩 온도" (또는 "제1 온도")로 지칭되는 온도 또는 그 온도 이하로 믹서에서 해당하는 여러 성분들을 혼합하는 것에 의해, 적어도 불포화 디엔 엘라스토머, 또는 경우에 따라 고체 엘라스토머 A 및 B의 블렌드, 및 30 내지 90 phr 사이의 탄화수소 수지를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계;
b) 다음에, 적어도 가교결합 시스템을 상기 마스터배치에 혼입하고, 상기 자가-밀봉 조성물을 수득하기 위하여 100 ℃ 미만으로 유지되는 "제2 온도"로 지칭되는 온도 또는 그 온도 이하로 동일한 믹서 또는 다른 믹서에서 모든 것을 혼합하는 단계.
물론, 상기 제1 및 제2 온도는 각각 제자리에서 측정가능한 마스터배치 및 자가-밀봉 조성물의 것으로써, 믹서 자체의 설정 온도는 아니다.
본원에서 "마스터배치"라는 용어는 정의상 적어도 디엔 엘라스토머 및 탄화수소 수지의 혼합물인 최종 즉시 사용가능 자가-밀봉 조성물의 전구체 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
액체 가소제는 "고온 조건하에서" (다시 말하자면 수지의 연화점을 초과하는 온도에서) 그리고 더 낮은 온도에서, 특히 마스터배치 자체의 제조시 (이 경우, 디엔 엘라스토머 중 탄화수소 수지의 혼입 전, 동안 또는 후), 또는 예를 들면 마스터배치의 제조 후 (이 경우, 가교결합 시스템의 첨가 전, 동안 또는 후), 어느 시점에나 전체적으로 또는 부분적으로 혼입될 수 있다.
그것이 마스터 배치를 적합하게 하기 위한 것인지 (예를 들면 안정화제, 착색제, UV 안정화제, 항산화제 등) 또는 마스터배치가 목적으로 하는 최종 자가-밀봉 조성물을 위한 것인지에 관계없이, 다양한 첨가제들이 이와 같은 마스터배치에 임의로 혼입될 수 있다.
이와 같은 방법은 특히 효과적인 자가-밀봉 조성물의 산업적인 관점에서 허용가능한 처리 조건하에서의 속성 제조에 매우 적합한 것으로 입증되었는데, 이와 같은 조성물은 특히 매우 높은 함량에서의 액체 가소제의 사용을 필요로 하지 않으면서도 고농도의 탄화수소 수지를 포함하는 것이 가능하다.
디엔 엘라스토머가 마스터배치의 제조를 위하여 탄화수소 수지와 접촉되는 것은 고온 컴파운딩 단계 a)에서이다. 최초 상태, 즉 그의 엘라스토머와의 접촉 전에, 수지는 고체 상태 또는 액체 상태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 더 우수한 컴파운딩을 위하여, 고체 디엔 엘라스토머는 액체상태의 탄화수소 수지와 접촉된다. 이를 위해서는, 해당 연화점을 초과하는 온도로 수지를 가열하는 것이면 충분하다. 사용되는 탄화수소 수지의 유형에 따라, 고온 컴파운딩 온도는 통상적으로 70 ℃ 초과, 일반적으로는 90 ℃ 초과, 예를 들면 100 ℃ 내지 150 ℃ 사이이다.
마스터배치 자체 제조의 단계 a) 동안, 또는 바람직하게는 이와 같은 경우, 탄화수소 수지와 동일한 시점 또는 그의 도입 후 중 어느 하나에 적어도 부분적으로 액체 가소제를 도입하는 것이 바람직하다. 특히 유리한 실시양태에 있어서는, 디엔 엘라스토머 중 혼입에 앞서, 탄화수소 수지와 액체 가소제의 혼합물이 제조될 수 있다.
가교결합 시스템 혼입의 단계 b)는 바람직하게는 80 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 수지의 연화점 미만의 온도에서 수행된다. 따라서, 사용되는 탄화수소 수지의 유형에 따라, 단계 b)의 컴파운딩 온도는 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃ 사이이다.
필요할 경우, 해당 온도를 100 ℃ 미만, 바람직하게는 80 ℃ 미만, 특히 수지의 연화점 미만의 값이 되도록 하기 위하여, 마스터배치를 냉각하는 중간 단계가 상기 단계 a)와 b) 사이에 삽입될 수 있는데, 이는 미리 제조되어 있는 마스터배치에의 가교결합 시스템의 도입 (단계 b)) 이전이다.
카본 블랙과 같은 충전재가 사용되는 경우, 그것은 단계 a) 동안, 다시 말하자면 불포화 디엔 엘라스토머 및 탄화수소 수지와 동일한 시점에, 또는 다르게는 단계 b) 동안, 다시 말하자면 가교결합 시스템과 동일한 시점에 도입될 수 있다. 카본 블랙의 매우 낮은 비율, 바람직하게는 0.5 내지 2 phr 사이는 조성물의 컴파운딩 및 제조, 그리고 그의 최종 압출성을 추가적으로 개선한다는 것이 발견되었다.
마스터배치 제조의 단계 a)는 바람직하게는 예컨대 도 9에 간단한 방식의 도식으로 나타낸 바와 같은 컴파운딩 스크류 압출기에서 수행된다.
이와 같은 도 9는 본질적으로 압출 스크류 (예를 들면 단일 스크류) (210), 디엔 엘라스토머용 (고체)의 제1 계량 펌프 (220), 및 수지 (고체 또는 액체) 및 액체 가소제용의 1개 이상 제2 계량 펌프 (230)를 포함하는 컴파운딩 스크류 압출기 (200)를 나타낸다. 탄화수소 수지 및 액체 가소제는 예를 들면 그것이 이미 사전에 혼합되어 있는 경우 단일 계량 펌프에 의해 도입될 수 있거나, 또는 다르게는 각각 제2 펌프 및 제3 펌프 (단순성을 위하여, 도 9에 제3 펌프는 나타내지 않음)에 의해 별도로 도입될 수 있다. 계량 펌프 (220) (230)는 계량의 조절 및 물질들의 최초 특성을 유지하면서도 압력을 증가시키는 것을 가능케 하며, 계량 (엘라스토머, 수지 및 액체 가소제)과 컴파운딩 기능의 분리는 또한 더 우수한 공정 조절을 제공한다.
압출 스크류에 의해 가압되는 생성물은 스크류의 회전에 의해 제공되는 매우 강한 전단하에 친화성으로 혼합됨으로써, 예를 들면 "쵸퍼(chopper)-균질화기" 부분 (240)까지 믹서를 통하여 진행되고, 그 구역의 유출구에서, 그렇게 수득되어 화살표 F 방향으로 진행되는 최종 마스터배치 (250)가 원하는 치수로 생성물을 압출하는 것을 가능케 하는 다이 (260)를 통하여 최종적으로 압출된다.
그렇게 압출되어 사용될 준비가 된 마스터배치는 이후 예를 들면 2-롤 개방형 분쇄기 유형의 개방형 믹서(external mixer)로 이전되어 냉각되는데, 가교결합 시스템 및 임의의 충전재의 도입을 위하여, 상기 개방형 믹서 내부의 온도는 100 ℃ 미만, 바람직하게는 80 ℃ 미만, 또한 바람직하게는 수지의 연화점 미만이 되도록 유지된다. 유리하게는, 믹서의 벽에 대한 조성물의 소정의 바람직하지 않은 접착성 결합을 방지하도록, 상기 롤은 예를 들면 물 순환에 의해 40 ℃ 미만, 바람직하게는 30 ℃ 미만의 온도로 냉각된다.
그것을 수송하거나 및/또는 그것을 개방형 믹서에 위치시키는 것을 더 용이하게 하기 위하여, 압출 장치 (200)의 유출구에서 바로 마스터배치를 형성시키는 것이 가능하다. 2-롤 개방형 분쇄기 유형의 개방형 믹서의 연속식 공급을 사용하는 것 역시 가능하다.
상기한 바람직한 특정 장치 및 바람직한 방법으로 인하여, 믹서 벽에 대한 조성물의 바람직하지 않은 접착성 결합으로 인한 장비 오염의 위험성 없이 만족스러운 산업적 조건하에서 자가-밀봉 생성물 층의 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
III . 타이어의 제조
도 4 및 8의 타이어는 문헌 WO 2011/032886호에 나타나 있는 바와 같이 제작 드럼, 및 타이어 제조에서 일반적인 기타 기술들을 사용하여 비가황 타이어 블랭크(blank)에 자가-밀봉 생성물의 층을 도입하는 것에 의해 제조될 수 있다.
더 구체적으로, 먼저 보호 층, 예를 들면 염소화 열가소성 필름이 제작 드럼에 적용된다. 이와 같은 보호 층은 제작 드럼의 주변 전체에 권취된 다음, 용접될 수 있다. 사전-용접된 보호 슬리브(sleeve)를 설치하는 것 역시 가능하다. 이후, 모든 다른 일반적인 타이어 구성요소들이 차례로 적용된다.
자가-밀봉 생성물 층은 보호 층의 바로 위에 위치된다. 이와 같은 층은 소정의 공지 기술, 예를 들면 압출 또는 캘린더링(calendering)에 의해 미리 사전형성되었다. 그의 두께는 바람직하게는 0.3 mm 초과, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 mm 사이 (특히 승용차 타이어의 경우, 1 내지 5 mm 사이)이다. 다음에, 기밀 층이 자가-밀봉 층 상에 위치되고, 카르카스 플라이가 이어진다.
2-단계 제조 공정에서는, 이후 원환체의 형태를 취하도록 타이어 블랭크가 성형된다. 염소화 열가소성 중합체 필름을 기재로 하는 조성물로 구성되는 보호 층은 충분히 낮은 강성 및 충분한 단축 및 2축 팽창성을 가지고 있으며, 자가-밀봉 층의 점착으로 인하여 그 표면에 충분하게 결합됨으로써, 떨어지거나 찢어지지 않고 타이어 블랭크의 움직임에 부합한다.
성형 후, 크라운 플라이 및 트레드가 타이어 블랭크 상에 위치된다. 이렇게 완성된 블랭크는 경화 몰드에 위치되어, 가황된다. 가황시, 보초 층은 자가-밀봉 층과의 소정의 접촉으로부터 몰드의 경화 막을 보호한다.
경화 몰드로부터의 이탈시, 보호 층은 자가-밀봉 생성물 층에 부착되어 유지된다. 이와 같은 보호 층은 어떠한 균열 또는 찢어짐도 포함하지 않으며, 어떠한 어려움도 없이 경화 막으로부터 이탈된다.
도 4 및 8의 타이어는 타이어 내부 공간의 형상을 취하고 있는 경질 코어를 사용하여 제조될 수도 있다. 이와 같은 공정에서는, 먼저 보호 층이 코어의 표면에 적용된 후, 모든 다른 타이어 구성요소들이 이어진다. 코어에의 적용은 최종 구조가 요구하는 순서로 수행된다. 타이어 구성요소들은 소정 제조 시점에 성형에 적용되지 않고 바로 그의 최종 위치에 위치된다. 이와 같은 제조에는 구체적으로 카르카스 보강재 줄의 위치지정의 경우 특허 EP 0 243 851호, 크라운 보강재의 위치지정의 경우 EP　0　248 301호, 그리고 고무 라이너 위치지정의 경우 EP 0 264 600호에 기술되어 있는 장치를 사용할 수 있다. 타이어는 성형된 후, 특허 US 4 895 692호에 제시되어 있는 바와 같이 가황될 수 있다. 보호 층의 존재는 경화 막의 경우와 마찬가지로 가황 단계 종료시 코어로부터 타이어를 용이하게 분리하는 것을 가능케 한다.
임의의 적절한 수단, 예를 들면 타이어 내부 표면 상에의 접착제 결합, 분무, 또는 직접 압출에 의해, 타이어의 가황 후 자가-밀봉 생성물의 층을 설치하는 것 역시 가능하다.
도 4 및 8에 나타낸 자가-밀봉 생성물의 층은 상기한 제2 실시양태에 해당한다. 이러한 층은 천연 고무 (100 phr), 대략 50 phr의 탄화수소 수지 (엑손 모빌 사의 "에스코레즈(Escorez) 2101" - 대략 90 ℃에 상당하는 연화점) 및 대략 15 phr의 액체 폴리부타디엔 (사르토머 크레이 밸리(Sartomer Cray Valley) 사의 "리콘(Ricon) 154" - 대략 5200에 상당하는 Mn)인 3종의 필수 구성요소를 포함하는 자가-밀봉 조성물로 구성되는데; 그것은 추가적으로 매우 소량 (1 phr)의 카본 블랙 (N772)을 포함한다.
상기 자가-밀봉 조성물은 도 9 (상기에서 이미 언급하였음)에 도식으로 나타낸 바와 같은 단일-스크류 압출기 (L/D = 40)를 사용하여 제조한 바; 3종의 기본 구성요소 (NR, 수지 및 액체 가소제)를 수지의 연화점을 초과하는 온도 (100 내지 130 ℃ 사이)에서 혼합하였다. 사용된 압출기는 2개의 서로 다른 공급부 (호퍼(hopper)) (한편으로는 NR, 다른 한편으로는 대략 130 내지 140 ℃의 온도에서 미리 혼합된 수지와 액체 가소제), 및 수지/액체 가소제 혼합물 (대략 100 내지 110 ℃의 온도에서 주사됨)을 위한 가압 액체 주사 펌프를 포함하는데; 그에 따라 엘라스토머, 수지 및 액체 가소제가 친화성으로 혼합되는 경우, 조성물의 바람직하지 않은 점착성이 매우 크게 감소된다는 것이 발견되었다.
자가-밀봉 층으로 상기한 바와 같은 열가소성 스티렌 TPS 엘라스토머를 포함하는 조성물을 사용하여서도 유사한 결과가 수득되었다.
상기 압출기에는 +30 ℃ 미만의 값으로 유지되는 낮은 온도에서의 (물 순환에 의해 롤 냉각) 다른 구성요소, 즉 황-기재 가황 시스템 (예를 들면 0.5 또는 1.2 phr) 및 DPG (예를 들면 0.3 phr) 및 카본 블랙 (1 phr의 함량)의 최종 혼입을 위해 2-롤 개방형 분쇄기 유형의 개방형 믹서를 향하여 원하는 치수로 마스터배치를 압출하는 것을 가능케 하는 다이가 제공되어 있다.
IV . 타이어 시험
IV-1 이탈 시험
펑크 주행 조건하에서의 이탈에 대한 타이어의 저항성을 특성화하는 데에 사용되는 시험 방법에 대해서는 문헌 EP 1 650 543　A2호에 기술되어 있다.
이와 같은 방법은 시험 장소에서 타이어 및 휠 조립체의 팽창 압력을 0의 값으로 감소시키고, 스티어링 휠의 빠른 회전에 의해 60 km/시간으로 설정된 투입 속도를 사용하여 수축된 측에 갑자기 압력이 적용되도록 하는 것을 포함한다.
이와 같은 압력을 야기하기 위한 스티어링 휠의 회전 속도는 500 °/초 초과이다.
시험은 연속 통과로, 또는 90 °부터 시작하여 부과되는 스티어링 휠 각도를 증가시키면서 점차적으로 진행된다.
스티어링 휠 각도는 2초 동안 운전자에 의해 유지되며, 이어서 운전자는 기록된 최대 가속도를 기재하고, 더 높은 스티어링 휠 각도를 사용하여 실행을 반복한다. 투입 속도에 대한 조절을 유지하고 최대 가속도를 기록하기 위하여, 시험 차량에는 가속도 측정 센서가 장착된다. 속도는 측정된 가속도로부터 추론되거나 직접 측정된다.
시험 타이어가 이탈되거나 스티어링 휠이 스티어링 록(steering lock)으로부터 빠지면 시험은 종료된다.
기록된 최대 가속도 값 및 이탈을 야기한 스티어링 휠 각도가 제공된다.
시험은 림 H2 및 아우디(Audi) A4에 탑재된 크기 205/55 R16 프라이머시(Primacy)의 도 4 (타이어 B) 및 도 8 (타이어 T)에 해당하는 타이어에서 수행하였다.
결과는 하기와 같다:
타이어 최대 횡가속도 값 스티어링 휠 각도
B 0.59g 240°
T 0.62g 240°
이러한 시험은 형상구조 H2의 림에 탑재될 경우 이러한 2종의 타이어 설계가 이탈 없이 0.5 g를 현저하게 초과하는 횡가속도를 견뎌낼 수 있다는 것을 보여준다.
자가-밀봉 생성물 층의 존재가 이와 같은 시험이 펑크 주행 조건하에서 수행될 수 있었음을 의미한다는 것을 알아야 한다. 이와 같은 층이 없을 경우, 타이어의 측벽이 너무 빨리 파괴되었을 것이다.
IV-2. 펑크 주행 시험
자가-지지 타이어 또는 지지체에 끼워진 타이어를 시험하기 위한 방법은 운전자가 타이어가 손상되었음을 나타내는 진동과 같은 신호를 포착할 때까지, 시험되는 타이어 및 휠 조립체가 직선으로 80 km/시간의 속도로 공칭 하중하에서 펑크 주행 조건하에 주행되는 것이다.
추가적인 렌틸이 없으며 그에 따라 그것이 펑크가 나자마자 비드/측벽 접촉을 수반하는 도 4 (타이어 B) 및 도 8 (타이어 T)에 해당하는 타이어의 경우, 이와 같은 시험 방법은 적용할 수 없는데, 펑크 주행 개시시부터 진동과 같은 신호가 가볍게 느껴지기 때문이다.
자가-밀봉 생성물 층이 있고 없으며 선행 시험과 유사한 림 및 차량에 탑재된 이러한 타이어들을 사용하여 감속에서의 시험 주행을 수행하였다. 이러한 시험은 이탈에 대해 저항성인 비드 구조와 합쳐진 전기한 바와 같은 자가-밀봉 생성물 층의 존재가 펑크 주행 조건에 대한 타이어 저항성이 (차량을 조종하는 능력을 유지하면서도) 3 km 수준의 거리로부터 5 km를 초과하는 거리까지 증가되는 것을 가능케 한다는 것을 입증하였다.
이와 같은 결과는 펑크 주행 조건하에서의 타이어의 수명을 연장함에 있어서, 이와 같은 자가-밀봉 생성물 층의 존재가 얼마나 유익한지를 보여준다.
물론, 카르카스 플라이와 내부 라이너 사이에 위치되는 추가적인 렌틸의 존재는 펑크 주행 조건하에서의 타이어의 구조적 지지 및 그의 수명을 증가시키는 것을 가능케 한다.
IV-3. 천공에 대한 저항성 시험
자가-밀봉 생성물 층 (55)이 있고 없으며 선행 시험과 유사한 림 및 차량에 끼워진 도 4 (타이어 B) 및 도 8 (타이어 T)에 해당하는 타이어에서 시험을 수행하였다. 상기 자가-밀봉 생성물 층은 3 mm의 두께를 가졌다.
펀치를 사용하여 트레드 및 크라운 블록을 통해 끼워져 팽창된 타이어들 중 1개에 5 mm의 직경을 가지는 8개의 구멍을 생성시키고, 즉시 빼내었다.
이와 같은 타이어는 150 km/시간의 회전 드럼 상에서 400 kg의 공칭 하중하에 압력 손실 없이 1500 km 초과 동안 (이 거리 초과시 주행을 중지하였음) 주행을 견뎌내었다.
또 다른 타이어에서 동일한 절차를 수행하였는데, 이번에는 약화를 위하여 천공 물체를 제자리에 남겨두었다. 동일하게 뛰어난 결과가 수득되었다.
자가-밀봉 조성물 없이 상기와 동일한 조건하에서는, 그와 같이 천공된 타이어가 1분 이내에 그의 압력을 상실하고 완전히 주행 불가능이 되었다.
본 발명에 따른 타이어에서, 상기와 동일하나 150 km/시간의 속도까지 750 km 동안 주행시키고, 이번에는 펀치를 해당 구멍의 제자리에 남겨둠으로써, 내구성 시험을 수행하였다. 펀치의 적출 (또는 주행 후 그의 제거) 후, 이러한 본 발명의 타이어는 상기와 동일한 조건하에서 (150 km/시간의 속도 및 400 kg의 공칭 하중하에서의 1500 km의 이동 거리) 압력 손실 없이 회전 드럼 상에서의 주행을 견뎌내었다.
본 발명이 기술하여 나타낸 실시예들로 제한되는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 영역에서 벗어나지 않고도, 그에 대한 다양한 변형들이 이루어질 수 있다.

Claims (31)

  1. 방사상으로 내측에서 개방된 원환체 형태의 타이어로서,
    적어도 부분적으로 기밀 층으로 피복되는 내벽 및 외벽, 크라운, 2개의 측벽 및 2개의 비드, 크라운 보강재, 그리고 2개의 비드에 고정되며 적어도 상기 비드로부터 크라운까지 연장되는 카르카스 보강재를 포함하고,
    상기 기밀 층이 적어도 부분적으로 자가-밀봉 생성물의 층으로 피복되고, 각 비드가 환상의 보강 구조를 포함하고, 상기 환상 보강 구조는 단일 금속 줄의 수개의 권취부를 포함하며, 상기 권취부들은 육각형의 단면을 형성하도록 수개의 방사상으로 겹치는 층으로 축방향으로 나란히 배치되는 것을 특징으로 하는 타이어.
  2. 제1항에 있어서, 금속 줄의 단면이 원형, 정사각형, 직사각형 및 육각형 단면의 군에서 선택되는 타이어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방사상으로 겹치는 층이 3-4-5-4-3 배열구조로 정렬되는 타이어.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방사상으로 겹치는 층이 3-4-3-2 배열구조로 정렬되는 타이어.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 줄의 단면의 최대 치수가 1 내지 1.8 mm 사이로 구성되는 타이어.
  6. 제5항에 있어서, 금속 줄이 0.7 내지 0.9 mm 사이로 구성되는 변 길이를 가지는 육각형 단면을 가지는 타이어.
  7. 제5항에 있어서, 금속 줄이 1.0 내지 1.6 mm 사이, 바람직하게는 1.5 내지 1.6 mm 사이로 구성되는 직경을 가지는 원형 단면을 가지는 타이어.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 카르카스 보강재는, 인접하여 배열되며, 원주방향으로 정렬되고, 각 비드 내에서 외향 가닥 (61) 및 복귀 가닥 (62)을 형성하도록 하는 환상 보강 구조 주변을 돌아 걷어올림(turn-up)에 의해 2개 비드에 고정되는 복수의 카르카스 보강 요소를 포함하며, 각 복귀 가닥은 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)으로부터 방사상 거리 DRR에 위치되는 단부 (63)까지 방사상으로 외향으로 연장되고, 상기 방사상 거리 DRR은 타이어의 방사상 높이 H의 7 % 이상 30 % 이하이며;
    - 각 비드는 충전재로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하고, 상기 충전재는 환상 보강 구조의 외부, 그리고 적어도 부분적으로 카르카스 보강재의 외향 가닥과 복귀 가닥의 사이에 방사상으로 위치되며, 상기 충전재는 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점의 외부에서 상기 지점으로부터 방사상 거리 DRB만큼 방사상으로 연장되고, 상기 방사상 거리 DRB는 타이어의 방사상 높이 H의 20 내지 45 % 사이로 구성되며;
    - 각 비드는, 또한 카르카스 보강재 및 충전재의 외부에 축방향으로 위치되는 외판 (120)으로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하고, 각 외판은 외판의 방사상으로 내측인 단부 (121)와 외판의 방사상으로 외측인 단부 (122) 사이에 방사상으로 연장되며, 외판의 상기 방사상으로 내측인 단부 (121)는 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)으로부터 DRI의 거리에 위치되고, 상기 방사상 거리 DRI는 타이어의 방사상 높이 H의 1 내지 10 % 사이로 구성되며, 외판의 상기 방사상으로 외측인 단부 (122)는 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)으로부터 DRL의 거리에 위치되고, 상기 방사상 거리 DRL은 타이어의 방사상 높이 H의 35 내지 50 % 사이로 구성되는 타이어.
  9. 제8항에 있어서, 비드는 추가적으로 림 안착부와 접촉되도록 되어 있으며 상기 외판에 비해 외측에 부분적으로 축방향으로 연장되는 프로텍터로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하고, 충전재, 외판 및 프로텍터 고무 컴파운드에 의해 형성되는 조립체가 임의의 방사상 평면에서 카르카스 보강재의 외향 가닥에 수직인 방향 (150)으로 측정하였을 때 최대 두께 E를 가지며, 상기 조립체는 E/DRL 비가 15 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과인 타이어.
  10. 제9항에 있어서, 충전재, 외판 및 프로텍터 고무 컴파운드의 10 % 신장시 모듈러스가 5 내지 15 MPa 사이로 구성되는 타이어.
  11. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르카스 보강재는, 인접하여 배열되며 2개 이상의 원주방향 정렬체로서 원주방향으로 정렬되는 복수의 카르카스 보강 요소를 포함하고, 일 원주방향 정렬체의 보강 요소는 각 비드 내에서 외향 가닥 (61) 및 복귀 가닥 (62)을 형성하도록 하는 환상 보강 구조 주변을 돌아 걷어올림에 의해 2개 비드에 고정되며, 각 복귀 가닥은 비드의 환상 보강 구조의 방사상으로 최내곽인 지점 (71)으로부터 방사상 거리 DRR에 위치되는 단부 (63)까지 방사상으로 외향으로 연장되고, 상기 방사상 거리 DRR은 타이어의 방사상 높이 H의 50 % 이상인 타이어.
  12. 제11항에 있어서, 각 비드는 충전재 (110)로 지칭되는 고무 컴파운드 및 프로텍터로 지칭되는 고무 컴파운드를 포함하며, 상기 충전재는 환상 보강 구조의 외부, 그리고 적어도 부분적으로 카르카스 보강재의 외향 가닥과 복귀 가닥의 사이에 방사상으로 위치되고, 상기 프로텍터는 림 안착부와 접촉되도록 되어 있으며, 충전재 및 프로텍터 고무 컴파운드의 10 % 신장시 모듈러스는 5 내지 15 MPa 사이로 구성되는 타이어.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측벽 영역의 상기 기밀 층과 상기 카르카스 보강재의 사이에 추가적인 보강 렌틸이 정렬되며, 상기 추가적인 보강 렌틸은 0.5 내지 10 mm 사이, 바람직하게는 0.5 내지 4 mm 사이로 구성되는 최대 두께를 가지는 고무 컴파운드인 타이어.
  14. 제13항에 있어서, 추가 렌틸의 최대 두께가 0.5 내지 2.5 mm 사이로 구성되는 타이어.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 자가-밀봉 생성물의 층이 크라운에 면하는 기밀 층상에 위치되는 타이어.
  16. 제15항에 있어서, 상기 자가-밀봉 생성물의 층이 기밀 층 상으로 연장되어 상기 측벽의 적어도 일부와 면하는 타이어.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 자가-밀봉 층이 1종 이상의 열가소성 스티렌 ("TPS") 엘라스토머, 및 200 phr을 초과하는 상기 엘라스토머용 익스텐딩 오일 (phr은 엘라스토머 100 부 당 중량부를 의미함)을 포함하는 타이어.
  18. 제17항에 있어서, TPS가 자가-밀봉 층의 주 엘라스토머인 타이어.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, TPS 엘라스토머가 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌 (SIBS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEPS) 및 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEEPS) 블록 공중합체 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 타이어.
  20. 제19항에 있어서, TPS 엘라스토머가 SEBS 공중합체, SEPS 공중합체 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 타이어.
  21. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 자가-밀봉 층이 적어도 하기를 포함하는 타이어 (phr은 고체 엘라스토머 100 부 당 중량부를 의미함):
    (a) 주 엘라스토머로서의 불포화 디엔 엘라스토머;
    (b) 30 내지 90 phr 사이의 탄화수소 수지;
    (c) 0 내지 60 phr 사이의 중량 기준 함량에서 그의 Tg (유리 전이 온도)가 -20 ℃ 미만인 액체 가소제; 및
    (d) 0 내지 120 phr 미만의 충전재.
  22. 제21항에 있어서, 불포화 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이와 같은 엘라스토머들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 타이어.
  23. 제22항에 있어서, 불포화 디엔 엘라스토머가 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 및 이와 같은 엘라스토머들의 혼합물로 구성되는 군에서 바람직하게 선택되는 이소프렌 엘라스토머인 타이어.
  24. 제22항에 있어서, 불포화 디엔 엘라스토머가 "엘라스토머 A"로 지칭되는 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체 엘라스토머, 및 "엘라스토머 B"로 지칭되는 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌 엘라스토머인 2종 이상 고체 엘라스토머의 블렌드이며, 엘라스토머 A:엘라스토머 B의 중량 기준 비가 10:90 내지 90:10 범위 이내인 타이어.
  25. 제24항에 있어서, 엘라스토머 A:엘라스토머 B의 중량 기준 비가 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 30:70 내지 70:30 범위 이내인 타이어.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 15 phr 미만의 보강용 충전재, 바람직하게는 0 내지 10 phr 미만의 보강용 충전재를 포함하여, 0 내지 100 phr 미만의 충전재, 바람직하게는 0 내지 70 phr 미만의 충전재를 포함하는 타이어.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 5 phr 미만의 보강용 충전재를 포함하여, 0 내지 70 phr의 충전재를 포함하는 타이어.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 70 phr, 바람직하게는 5 내지 30 phr의 보강용 충전재가 아닌 다른 충전재를 포함하는 타이어.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 황 또는 황 공여체를 포함하는 가교결합제를 추가적으로 포함하는 타이어.
  30. 제29항에 있어서, 황 공여체가 티우람 폴리술피드, 바람직하게는 테트라벤질티우람 디술피드 (TBzTD)인 타이어.
  31. 휠 및 타이어 조립체의 팽창 압력을 측정하기 위한 장치를 포함하도록 되어 있는, 휠과 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 타이어로 구성되는 조립체.
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