KR20140138294A

KR20140138294A - 고체 금 니켈 합금 나노 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140138294A
Application number: KR1020147028972A
Authority: KR
Inventors: 마사키 마에카와; 카즈야 아라키; 다이스케 혼다; 마사카즈 에노무라
Original assignee: 엠. 테크닉 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-12-03
Also published as: JPWO2013137469A1; US20180304356A1; JP6388415B2; US20150098858A1; US11229949B2; EP2826575A4; CN104203456A; JP2017186675A; US10035186B2; CN104203456B; WO2013137469A1; EP2826575A1; KR102221556B1

Abstract

신규인 고체 금 니켈 합금 나노 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 입자 지름이 500㎚ 이하인 고체 금 니켈 합금 나노 입자를 제공한다. 특히, 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%인 고체 금 니켈 합금 나노 입자이며, 상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자가 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금을 주체로 하는 금 니켈 합금 나노 입자를 제공한다. 금 니켈 합금 나노 입자는 금과 니켈의 치환형 고용체를 주체로 한다. 이 금 니켈 합금 나노 입자는 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에 있어서, 금 이온, 니켈 이온 및 환원성을 갖는 물질을 혼합하여 석출된 것이 바람직하다.

Description

고체 금 니켈 합금 나노 입자 및 그 제조 방법{SOLID GOLD-NICKEL ALLOY NANOPARTICLES AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 고체 금 니켈 합금 나노 입자와 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자기 센서나 전극 재료, 커패시터나 촉매, 접점 재료 등에 사용하는 재료로서 금과 니켈의 합금 입자가 주목받고 있다. 금 니켈 합금 입자 중의 금과 니켈의 비율에 따라 특성을 제어할 수 있을 가능성이 있고, 예를 들면 금과 니켈이 균일하게 혼합되어 있지 않은 상태의 금 니켈 합금조차 단독의 금에 비해 전자 부품의 일부로서의 커넥터, 소형 릴레이, 프린트 배선판 등의 고신뢰성 전기 접점 재료로서의 성능을 발휘하는 것이나, 내열성이나 내마모성, 촉매성능 등의 성능이 향상되는 것이 알려져 있다. 그 때문에 금 니켈 합금은 산업계에 있어서 넓은 범위에서 요구되고 있는 재료이다. 그러나, 일반적으로 금과 니켈의 합금은 은과 구리의 합금과 마찬가지로 공정체를 형성하기 때문에 금과 니켈을 균일하게 고용시키는 것이 어렵다. 그 때문에 상기 금 니켈 합금으로서 기대된 특성이 충분히 발휘되어 있지 않을 경우가 많다. 또한, 금 니켈 합금은 나노 입자화됨으로써 추가적인 특성의 향상 및 신규 특성의 발현이 기대되고 있으며, 금 니켈 합금 나노 입자가 간원되고 있다.

이와 같이, 금과 니켈을 포함하는 고체의 합금에 있어서는 여러 가지 형태로 금과 니켈이 존재하지만, 평형 상태도에서 금과 니켈이 공정 구조를 취하는 등 서로 혼합되지 않고 편재되는 고상의 특정 영역이 있는 것이 나타내어져 있다. 이러한 특정 영역에서는 합금을 구성하는 금과 니켈은 합금 전체의 성분 비율과, 금과 니켈의 나노 레벨의 미세한 레인지에서의 성분 비율이 크게 다른 편재 상태를 나타내고, 그 결과 합금으로서 기대된 특성이 충분히 발휘되어 있지 않을 경우가 많다.

금과 니켈의 합금 입자의 제조 방법으로서는 종래부터 분말 야금법이 일반적이지만, 그 외로서 특허문헌 1에 기재된 액상 환원법이나 특허문헌 2에 기재된 아토마이즈법 등이 있다. 그러나, 균일하게 금과 니켈이 서로 혼합된 금 니켈 합금, 특히 금 니켈 합금 나노 입자 및 그 제조 방법에 대해서는 지금까지 개시되어 있지 않다. 그 외에 금속 금과 금속 니켈을 고온에서 고용시킨 상태로부터 급랭함으로써 금 니켈 합금 입자의 고용체를 얻는 방법 등도 있지만, 얻어지는 금 니켈 합금 입자는 불균일해지기 쉽고, 또한 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 저절로 비용이 커지기 쉬운 등의 문제가 있다.

본 출원인의 출원인 특허문헌 3에 있어서, 미립자의 제조 방법이 제공되었지만, 개시된 제조 방법을 사용해서 얻어진 입자를 분석하면 불균일한 금 니켈 합금 입자이었다. 그 때문에 금 니켈 합금 나노 입자, 특히 균일하게 고용된 금 니켈 합금 나노 입자 및 그 제조 방법이 간원되어 있었다.

본 출원인의 출원인 특허문헌 4에 있어서, 은동 합금 입자의 제조 방법이 제공되었지만, 실시예에서 나타내어진 제조 방법에 의해 얻어진 입자를 분석하면 공정체 또는 단독의 은 또는 구리가 혼재하는 은동 합금 입자이며, 실질적으로 공정체를 포함하지 않는 은동 합금 입자, 특히 고용체 은동 합금 입자에 대해서는 지금까지 개시되어 있지 않았다.

특허문헌 3, 4에 나타내어진 장치는 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 미소 입자를 석출시키도록 한 장치이며, 특히 나노 사이즈 입자의 제조에 활용되는 것이 기대되는 장치이다. 본 발명자는 이 장치를 사용해서 여러 가지 나노 입자의 제조를 시험해 보고 있지만, 그 석출이나 반응의 조건과 결과의 관계에 대해서는 그 모두가 해명된 것은 아니다.

상세하게는 고체 금 니켈 합금 나노 입자가 아니지만, 고체 금속 합금 입자에 대해서도 백금 팔라듐 합금에 대해서는 1점의 TEM-EDS의 분석 결과와 ICP 분석 결과가 거의 일치하고 있는 것을 확인했지만, 백금 팔라듐 합금은 저온에서 상분리의 경향이 있지만 전율 고용체형의 금속이라고 말해지고 있다. 한편, 은동 합금에 대해서는 공정체 또는 단독의 은 또는 구리가 혼재하는 은동 합금 입자가 얻어지는 것에 머무르고 있었다.

보다 구체적으로는 도 14~도 16에 나타내는 것과 마찬가지인 은동 합금 입자가 얻어진 것이다. 도 14(A)는 STEM-HAADF상, 도 14(B)는 EELS 매핑 결과(Ag), 도 14(C)는 EELS 매핑 결과(Cu)를 나타내는 것이다. 도 14에 대해서는 에너지 분산형 X선 분석 장치: Centurio(JEOL Ltd.제), 원자 분해능 분석 전자현미경: JEM-ARM200F(JEOL Ltd.제) 가속 전압: 200.0㎸, 배율: 6000000을 사용한 것이다. 도 15(A)는 STEM-HAADF상, 도 15(B)는 STEM 매핑 결과(Ag), 도 15(C)는 STEM 매핑 결과(Cu)를 나타내는 것이다. 도 15에 대해서는 히타치 Cs콜렉터 탑재 초고분해능 STEM 분석 장치(EDX 탑재): HD-2700(Hitachi High-Technologies Corporation제) 가속 전압: 200.0㎸, 배율: 2200000을 사용한 것이다. 도 16(A)는 STEM-HAADF상, 도 16(B)는 STEM 매핑 결과(Ag), 도 16(C)는 STEM 매핑 결과(Cu)를 나타내는 것이다. 도 16에 대해서는 히타치 Cs콜렉터 탑재 초고분해능 STEM 분석 장치(EDX 탑재): HD-2700(Hitachi High-Technologies Corporation제) 가속 전압: 80.0㎸, 배율: 2000000을 사용한 것이다.

도 14의 은동 합금 입자에 대해서는 입자의 중심으로 구리(코어), 그 둘레에 은(셸), 표면에 구리가 존재하는 은동 합금 입자(입자 지름 약 20㎚)이다. 도 14(B), 도 14(C)로부터 은 또는 구리가 존재하지 않는 부분, 즉 은이 100%인 부분또는 구리가 100%인 부분이 있는 것을 알 수 있다. 도 15의 은동 합금 입자에 대해서는 하나의 입자에 있어서 은과 구리가 편석되어 있는 은동 합금 입자(입자 지름 약 15㎚)이다. 특히, 도 14(C)로부터 구리가 존재하지 않는 부분, 즉 은이 100%인 부분이 있는 것을 알 수 있다.

도 16의 은동 합금 입자에 대해서는 하나의 입자에 있어서, 반분이 은, 즉 은이 100%인 부분, 다른 반분이 구리, 즉 구리가 100%인 부분으로 이루어지는 은동 합금 입자(입자 지름 약 15㎚)이다.

도 17은 은 안티몬 합금 입자이며, 도 17(A)는 STEM-HAADF상, 도 17(B)는 STEM 매핑 결과(Ag), 도 17(C)는 STEM 매핑 결과(Sb)를 나타내는 것이며, 에너지 분산형 X선 분석 장치: Centurio(JEOL Ltd.제), 원자 분해능 분석 전자현미경: JEM-ARM200F(JEOL Ltd.제) 가속 전압: 200.0㎸, 배율: 6000000을 사용한 것이다.

이 은 안티몬 합금 입자(입자 지름 약 20㎚)는 하나의 입자 중에 2~5㎚ 은 입자가 존재하는 것이며, 은 입자 사이에는 EDS 분석에 의해 안티몬이 100% 관찰되며, 은이 존재하지 않는 부분이 있다.

일본 특허 공개 2011-122236호 공보 일본 특허 공개 2009-289587호 공보 국제 공개 WO 2009/008393호 팜플렛 국제 공개 WO 2009/008390호 팜플렛

본 발명은 이것을 감안하여 상기 금 니켈 합금 나노 입자로서 기대된 특성을 충분히 발휘할 수 있는 금 니켈 합금 나노 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 고체 금 니켈 합금 나노 입자 및 그 제조 방법을 제공함으로써 상기의 과제를 해결한다.

본 발명은 고체 금 니켈 합금 나노 입자로서, 상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자를 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본 발명은 고체 금 니켈 합금 나노 입자로서, 상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자를 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본 발명은 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%의 범위인 고체 금 니켈 합금 나노 입자이며, 상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자가 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금을 주체로 하는 것으로서 실시할 수 있다.

본 발명의 금 니켈 합금 나노 입자는 그 평형 상태도에서 비고용체 상태를 나타내는 고상의 특정 영역에 있어서도 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타낸다. 여기에서, 비고용체 상태를 나타내는 고상의 특정 영역에 있어서는 금과 니켈이 편재되는 것이며, 금 니켈 합금에 있어서는 금과 니켈의 공정체를 포함하는 영역이다.

금과 니켈이 편재되는 영역이란 금 니켈 합금 나노 입자 전체에 있어서, 합금을 구성하는 금과 니켈의 성분 비율과, 미소 분석에 의한 나노 레벨의 미소 범위 내에 있어서의 금과 니켈의 성분 비율에 ±30%를 초과하는 차가 발생하는 영역이다. 보다 구체적으로는 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석 또는 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 상기 금 니켈 합금 나노 입자의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30%를 초과해서 검출되는 혼재 상태이다. 종래의 합금에 있어서는 이들 영역에서는, 예를 들면 상기의 도 14~도 17에 나타내는 바와 같이 합금을 구성하는 적어도 2종의 금속 중 한쪽 금속이 존재하지 않는 상태로 되어 있다.

이것에 대하여 본 발명에 의한 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서는 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 것이다. 그리고, 바람직하게는 본 발명의 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서는 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 모든 분석점에서 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%의 범위에서 금과 니켈이 함께 검출되는 것이다. 또한, 본 발명의 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서는 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 모든 분석점에서 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%의 범위에서 금과 니켈이 함께 검출되는 것이다.

현재의 기술 수준에서는 상기 TEM-EDS 분석 또는 STEM-EDS 분석을 행하지 않으면 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자가 고용체인지의 여부의 정확한 판단을 행하는 것은 불가능하다. 또한, 매핑에 의해 금과 니켈의 원소 분포를 확인하는 것도 중요하다. 본 발명자는 상술한 도 14~도 17에 나타내는 합금 입자만이 얻어진 특허문헌 4에 기재된 장치를 사용해서 합금을 구성하는 금속 이온을 포함하는 유체나 환원제를 포함하는 유체 등의 여러 가지 조건을 예의 연구함으로써 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금의 개발에 성공한 것이다.

이와 같이, 본 발명의 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서는 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내기 때문에 합금으로서 기대된 특성을 충분히 발휘할 수 있는 것이다.

본 발명의 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서는 금과 니켈의 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 것으로 고려된다.

또한, 본 발명에 의한 금 니켈 합금 나노 입자는 금과 니켈의 치환형 고용체를 주체로 하는 것으로 고려된다. 고용체는 주지와 같이 침입형 고용체와 치환형 고용체로 대별되지만, 본 발명에 의해 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자는 치환형 고용체인 것으로 확인된다. 치환형 고용체와 침입형 고용체의 차이는 TEM이나 STEM에 의한 관찰, XRD 측정, 열분석 등에 의해 가능하지만, 특히 TEM이나 STEM에 의한 관찰이 유효하다. 치환형 고용체는 공간 격자 중의 격자점의 금속 원소가 다른 원소로 치환된 고용체이다. 이것에 의해 치환형 고용체는 특히 TEM 또는 STEM에 의한 합금의 관찰에 의해 격자 줄무늬가 명확히 관찰되며, 또한 격자점의 금속 원소가 다른 원소로 치환됨으로써 결정 격자가 변형되는 것에 의한 영향으로 격자 줄무늬는 굴곡을 갖고 관찰된다. 그에 대하여 침입형 고용체는 결정 격자의 간극에 다른 원소가 침입하기 때문에 TEM 또는 STEM에 의한 합금의 관찰에 의해 치환형 고용체 합금과는 다른 상태로 관찰된다.

또한, 본 발명은 상기 금 니켈 합금 나노 입자는 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 금 이온, 니켈 이온, 및 환원성을 갖는 물질을 혼합하여 석출된 것으로서 실시할 수 있다. 구체적으로는 특허문헌 3, 4에 있어서 나타내어진 장치를 사용함으로써 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 환원성을 갖는 물질은 적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질이어도 좋다.

또한, 본 발명은 상기 적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질은 환원제, 환원성을 나타내는 분산제, 환원성을 나타내는 용매의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 좋고, 상기 환원제로서 히드라진 1수화물을 예시할 수 있다.

이 장치에 있어서는 금과 니켈의 환원 반응을 원자 레벨로 제어할 수 있었기 때문에 처리용 유체의 종류나 pH, 금 이온과 니켈 이온의 몰비, 처리용 면의 회전수 등, 여러 가지 조건을 설정함으로써 금 니켈 합금이 원자의 척도로 균일한 혼합 상태를 실현할 수 있는 것으로 본 발명자는 생각한다.

또한, 본 발명은 상기 금 니켈 합금 나노 입자는 입자 지름이 500㎚ 이하이며, 또한 입자 지름이 100㎚ 이하인 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 금 니켈 합금 나노 입자를 생성시키는 방법으로서, 접근·이반 가능하고, 또한 상대적으로 변위하는 처리용 면 사이에 피처리 유동체를 공급하고, 상기 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 밸런스에 의해 처리용 면 사이의 거리를 미소 간격으로 유지하고, 이 미소 간격으로 유지된 적어도 2개의 처리용 면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고, 이 박막 유체 중에 있어서 상기 금 니켈 합금 나노 입자의 석출을 행하는 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본 발명은 피처리 유동체로서 제 1, 제 2의 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 상기 제 1 유체에는 금 이온과 니켈 이온을 포함하는 것이며, 상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체 중 적어도 어느 한쪽 유체에는 환원성을 갖는 물질을 포함하는 것이며, 상기 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것으로서 실시해도 좋다.

또한, 본 발명은 상기 환원성을 갖는 물질은 적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질이며, 적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질을 사용함으로써 금과 니켈을 동시에 석출시키는 것으로서 실시해도 좋다. 즉, 금 니켈 합금 나노 입자를 구성하는 금과 니켈의 석출 시간이 실질적으로 동일해지도록 제어하여 금과 니켈이 각각 단독으로 석출되지 않도록 하는 것이 바람직하고, 그 때문에 적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질을 사용함으로써 금과 니켈의 석출 시간을 제어해서 금과 니켈을 실질적으로 동시에 석출시키는 것이 용이해져 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금 나노 입자로서 석출시킬 수 있다. 물론, 1종류의 환원성을 갖는 물질을 사용했을 경우에 있어서도 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금 나노 입자를 얻는 것은 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 적어도 2종류의 환원성 물질은 환원제, 환원성을 나타내는 분산제, 환원성을 나타내는 용매의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것으로서 실시해도 좋다.

(발명의 효과)

본 발명에 의한 고체 금 니켈 합금 나노 입자는 금 니켈 합금 중의 금과 니켈이 실질적으로 혼합되어 있기 때문에 고신뢰성 전기 접점 재료로서의 성능을 발휘하는 것이나, 내열성이나 내마모성, 촉매성능 등 금 니켈 합금으로서 기대된 특성이 충분히 발휘되는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략 단면도이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 4는 일반적인 Au-Ni계 합금 평형 상태도이다.
도 5는 실시예 1에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 TEM상이다.
도 6은 실시예 2에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 STEM상 및 그 STEM상의 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서의 STEM-EDS 분석점(4점)이다.
도 7은 실시예 3에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 TEM상 및 그 TEM상의 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서의 TEM-EDS 분석점(5점)이다.
도 8은 실시예 2에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 도 6에 나타낸 STEM-EDS 각 분석점에서 측정한 EDS 분석 결과이다.
도 9는 실시예 3에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 도 7에 나타낸 TEM-EDS 각 분석점에서 측정한 EDS 분석 결과이다.
도 10은 실시예 1에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 저배율에 있어서의 TEM상이다.
도 11은 실시예 5에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 (A) STEM-HAADF상, (B) EDS 매핑 결과(Au), (C) EDS 매핑 결과(Ni)이다.
도 12는 실시예 5에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 (A) STEM-HAADF(암시야)상, (B) STEM-BF(명시야)상이다[(A), (B) 모두 배율은 1200만배].
도 13은 실시예 5에 있어서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 (A) STEM-HAADF(암시야)상, (B) STEM-BF(명시야)상이다[(A), (B) 모두 배율은 6000만배].
도 14는 종래의 은동 합금 입자의 일례를 나타내는 전자현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 것이며, 도 14(A)는 STEM-HAADF상, 도 14(B)는 EELS 매핑 결과(Ag), 도 14(C)는 EELS 매핑 결과(Cu)를 나타내는 것이다.
도 15는 종래의 은동 합금 입자의 다른 일례를 나타내는 전자현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 것이며, 도 15(A)는 STEM-HAADF상, 도 15(B)는 STEM 매핑 결과(Ag), 도 15(C)는 STEM 매핑 결과(Cu)를 나타내는 것이다.
도 16은 종래의 은동 합금 입자의 또다른 일례를 나타내는 전자현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 것이며, 도 16(A)는 STEM-HAADF상, 도 16(B)는 STEM 매핑 결과(Ag), 도 16(C)는 STEM 매핑 결과(Cu)를 나타내는 것이다.
도 17은 종래의 은 안티몬 합금 입자의 일례를 나타내는 전자현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 것이며, 도 17(A)는 STEM-HAADF상, 도 17(B)는 STEM 매핑 결과(Ag), 도 17(C)는 STEM 매핑 결과(Sb)를 나타내는 것이다.

이하에 본 발명의 실시형태의 일례에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서의 금 니켈 합금 나노 입자는 그 합금의 평형 상태도에서 금과 니켈이 편재되는 고상의 특정 영역에 있어서 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 것이다.

금 니켈 합금에 있어서는 합금을 구성하는 금과 니켈의 공정체를 주체로 하거나, 금과 니켈의 고용체이어도 불균일한 고용체이거나 한다는 금과 니켈이 편재되는 고상의 특정 영역이 합금 평형 상태도에 있어서 나타내어져 있다.

구체적으로는 도 4에 나타내는 금 니켈 합금의 평형 상태도에 있어서 α+β의 영역이다. 주지와 같이 합금의 상태는 온도에 따라 변화되지만, 특정 성분 비율로 고체의 특정 온도 조건 하에 있어서는 금과 니켈이 편재된다.

금 니켈 합금은 액체 상태에서 완전히 서로 용합되어 있지만, 고체 상태에서는 일부분 용합된다. 그 때문에 금 니켈 합금의 몰비(비율)에 대해서 (a+β)로 기재된 영역은 α상과 β상의 2상으로 분리한 상태이며, 극미세한 레벨에서는 α상과 β상은 편재되는 상태로 되어 있다.

이것에 대하여 본 발명의 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서는 도 4에 나타내는 금 니켈 합금의 평형 상태도에 있어서 α+β의 영역에 있어도 합금을 구성하는 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 것이다.

(고체 금 니켈 합금 나노 입자, 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금 및 그 나노 입자)

본 발명에 의한 고체 금 니켈 합금 나노 입자는 입자 지름이 500㎚ 이하인 금 니켈 합금 나노 입자이며, 바람직하게는 100㎚ 이하인 금 니켈 합금 나노 입자이며, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하인 금 니켈 합금 나노 입자이다.

또한, 본 발명에 의한 고체 금 니켈 합금 나노 입자는 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%, 바람직하게는 3.0wt%~90.0wt%의 범위인 고체 금 니켈 합금의 나노 입자이며, 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금(AuNi 합금)을 주체로 하는 나노 입자이다. 일반적인 Au-Ni계 합금 평형 상태도를 도 4에 나타내지만 종래의 합금에서는 일반적으로 α상과 β상이 혼재되어 있는 상태로 되어 있다. 본 발명에 있어서는 이 영역에 있어서도 균일한 금 니켈 합금이며, 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금을 주체로 하는 금 니켈 합금이다. 이것에 의해 전자 부품의 일부로서의 커넥터, 소형 릴레이, 프린트 배선판 등의 고신뢰성 전기 접점 재료로서의 성능을 발휘하는 것이나, 내열성이나 내마모성, 촉매성능 등 금 니켈 합금으로서 기대된 특성을 발휘하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 금 니켈 합금은 상술한 바와 같이 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금을 주체로 하는 금 니켈 합금이지만, 본 발명에 있어서 「금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금을 주체로 하는 금 니켈 합금」이란 본 발명에 의한 금 니켈 합금의 50용량% 이상이 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금인 금 니켈 합금으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금으로서 고용체나 아모르퍼스 등을 들 수 있다.

이상과 같이, 본 발명자는 본 발명에 의한 금 니켈 합금 나노 입자를 실온 하에서 여러 가지 장치에 의해 관찰하고, 본 발명에 의한 금 니켈 합금 나노 입자가 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금을 주체로 하는 고체 금 니켈 합금 나노 입자인 것으로 했다.

보다 상세하게는 실온 하에 있는 금 니켈 합금 나노 입자를 후술하는 실시예에 있어서 사용한 현미 분석(TEM-EDS 분석 또는 STEM-EDS 분석)의 환경 하에 두고, 가속 전압 200㎸의 전자선을 조사한 상태에 있어서 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금을 주체로 하는 금 니켈 합금 나노 입자인 것을 확인했다. 그때, 전자선을 조사한 시료 자체의 온도 제어는 행하고 있지 않았다.

금 니켈 합금 중의 금과 니켈의 균일함 및 금 니켈 합금이 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금을 주체로 하는 것인지의 여부에 관한 분석 방법은 특별히 한정되지 않지만, 현미 분석이 바람직하고, 특히 미소 영역에 대해서 금과 니켈의 분포 상태나, 중량비 또는 몰비를 분석할 수 있는 분석 방법이 바람직하다. 예를 들면, 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDS) 또는 주사형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(SEM-EDS), 고분해능 TEM(HRTEM), 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 현미경법 (HAADF-STEM), 주사 투과형 전자현미경(STEM)을 사용한 원소 매핑, 주사 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(STEM-EDS), 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 등을 들 수 있다. 그 밖의 분석 방법이어도 좋지만, 금 니켈 합금 중의 금과 니켈의 균일함 및 금 니켈 합금이 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금을 주체로 하는 것인지의 여부의 증명을 위해서는 현미 분석이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 균일한 금 니켈 합금 및 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 합금을 주체로 하는 금 니켈 합금으로서 도 5, 도 6, 및 도 7에 나타내는 TEM상이나 STEM상과 같은 금 니켈 합금 나노 입자나, 도 11에 나타내는 STEM-HAADF상[도 11(A)] 및 그들에 대한 EDS 매핑 결과[도 11(B), 도 11(C). 각각, 도 11(B)는 Au의 매핑 결과이며, 도 11(C)는 Ni의 매핑 결과이다]와 같은 금 니켈 합금 나노 입자를 들 수 있다.

도 5에 나타내는 금 니켈 합금 나노 입자에 대해서는 금 니켈 합금 나노 입자 분체의 ICP 분석 결과에 있어서는 Au:Ni=50.1:49.9(몰비)이며, 바꿔 말하면 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 22.9wt%이다. 또한, 도 6에 나타내는 금 니켈 합금 나노 입자에 대해서는 금 니켈 합금 나노 입자 분체의 ICP 분석 결과에 있어서는 Au:Ni=14.9:85.1(몰비)이며, 바꿔 말하면 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 63.0wt%이다. 도 7에 나타내는 금 니켈 합금 나노 입자에 대해서는 금 니켈 합금 나노 입자 분체의 ICP 분석 결과에 있어서는 Au:Ni=74.1:25.9(몰비)이며, 바꿔 말하면 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 9.4wt%이다. 상기 금 니켈 합금 나노 입자는 모두 Au-Ni계 합금 평형 상태도에 있어서 α+β의 영역인 금과 니켈의 비율이지만 각각 금과 니켈이 하나의 나노 입자에 있어서 명백히 편석되어 있는 모양은 확인되지 않아 금만의 영역 또는 니켈만의 영역은 확인할 수 없다. 도 11(B), 도 11(C)에 나타내는 매핑 결과로부터도 그 점은 명확하다. 또한, 도 6에는 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서의 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 STEM-EDS 분석점(4점)을 나타내고, 도 8에 도 6에 나타낸 각 분석점에서 분석한 EDS 분석 결과를 나타낸다. 본 발명에 의한 금 니켈 합금 나노 입자를 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것이 바람직하지만, 도 8에 나타낸 분석 결과로부터 분석점의 50% 이상에서 STEM-EDS 분석에 있어서의 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되고 있어 이것을 충족시키고 있다. 0.2㎚ 지름의 빔은 금 및 니켈의 원자 반경의 크기에 가깝지만, 실제의 관찰에 있어서는 깊이 방향이나 주변으로부터의 정보도 도입하기 때문에 실질적으로 금이나 니켈의 원자 사이즈보다 큰 영역의 정보를 도입하는 것이 가능하다. 만약, 금 니켈 합금 나노 입자가 불균일하거나 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내지 않는 부위를 포함할 경우, 금 니켈 합금 나노 입자 중의 금과 니켈의 비율이 α 또는 β 각각의 금과 니켈의 비율인 분석점이 다수 검출될 것이다. 즉, 상기 금 니켈 합금 나노 입자가 균일한 금 니켈 합금으로서, 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금인 것을 알 수 있다. 또한, 도 7에는 그 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서의 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 TEM-EDS 분석점(5점)을 나타내고, 도 9에 도 7에 나타낸 각 분석점에서 측정한 EDS 분석 결과를 나타낸다. 본 발명에 의한 금 니켈 합금 나노 입자를 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것이 바람직하지만, 도 9에 나타낸 분석 결과로부터 분석점의 50% 이상에서 TEM-EDS 분석에 있어서의 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되어 있어 이것을 충족시키고 있다. 본 발명에 있어서, 「균일한 금 니켈 합금」이란 금 니켈 합금 중의 금과 니켈의 비율이 소정의 비율인 금 니켈 합금이며, 구체적으로는 1개의 금 니켈 합금 나노 입자 중에 있어서 EDS 분석에 의해 얻어진 금과 니켈의 비율(몰비)이 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 비율(몰비)의 ±30% 이내인 금 니켈 합금 나노 입자로서, 복수의 금 니켈 합금 나노 입자에 대해서도 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 말한다. 그리고, 상기 「균일한 금 니켈 합금」은 금과 니켈이 균일하게 서로 혼합된 금 니켈 합금이다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기와 같은 분석을 직경 50㎚ 이하의 영역에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 EDS 분석(에너지 분산형 X선 분광 분석)을 사용할 경우의 빔 지름은 사용하는 장치의 능력 등에 따라 다르지만, 예를 들면 25㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚인 것이 바람직하다. 또한, 분석 장치에 따라서는 0.5㎚인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎚인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 실시예에 있어서는 TEM-EDS 분석의 경우에 빔 지름을 5㎚, STEM-EDS 분석의 경우에 빔 지름을 0.2㎚로 해서 실시했다. 또한, 본 발명에 있어서의 TEM 또는 STEM의 관찰 조건으로서는 25만배 이상이 바람직하고, 50만배 이상이 보다 바람직하다.

EDS의 분석 방법에 대해서 그 분석 개소의 결정에 대해서는 단수 복수를 막론하고 특별히 한정되지 않지만, 복수 개소에 대해서 행하는 것이 바람직하고, 분석의 대상이 입자일 경우에는 복수개의 입자에 대해서 각각 EDS 분석을 행해도 좋고, 단독의 입자에 있어서의 복수의 개소를 EDS 분석해도 좋다. 예를 들면, 입자 지름이 5㎚이며, EDS의 빔 지름이 5㎚일 경우에는 복수개의 입자에 대해서 EDS 분석을 행하는 방법을 사용해도 좋고, EDS 분석에 있어서의 빔의 조사 위치를 약간 변경함으로써 단독 입자에 있어서의 복수의 개소를 EDS 분석해도 좋다. 또한, 입자 지름이 5㎚이며, EDS의 빔 지름이 0.2㎚일 경우에 단독의 입자에 있어서의 복수의 개소를 EDS 분석해도 좋다.

EDS 분석의 수에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 3개소 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개소 이상, 더욱 바람직하게는 25개소 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 금 니켈 합금 나노 입자를 TEM-EDS 분석 또는 STEM-EDS 분석을 사용한 상기 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 복수의 분석점에 있어서의 50% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내, 바람직하게는 20% 이내, 보다 바람직하게는 10% 이내로 검출되는 것이 바람직하다.

그러나, 분석점의 50% 이상에서 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30%를 초과할 경우에는 ICP 분석에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비에 대하여 TEM-EDS 분석 또는 STEM-EDS 분석에 의해 얻어진 미소 범위 분석 결과에 있어서의 금과 니켈의 몰비가 크게 다르기 때문에 균일한 금 니켈 합금 나노 입자가 제작 되지 않을 우려가 있다.

이러한 분석이 가능한 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDS)이 가능한 장치로서 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL Ltd.제)을 구비한 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL Ltd.제)이나, 주사 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(STEM-EDS)이 가능한 장치로서 r-TEM EDS 검출기(AMETEK Co., Ltd제)를 구비한 고분해능 분석 전자현미경, Titan80-300(FEI Company제) 또는 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(JEOL Ltd.제)를 구비한 원자 분해능 분석 전자현미경, JEM-ARM200F(UHR)(JEOL Ltd.제) 등을 들 수 있다.

(금과 니켈의 비율)

본 발명에 있어서의 금 니켈 합금 나노 입자에 포함되는 금과 니켈의 비율(몰비)에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 금의 몰비 쪽이 높은 금 니켈 합금 나노 입자이어도 좋고, 니켈의 몰비 쪽이 높은 금 니켈 합금 나노 입자이어도 좋다. 또한, 본 출원에 있어서는 상기 금 니켈 합금 나노 입자에 포함되는 금과 니켈의 몰비에 관계없이 금과 니켈을 포함하는 합금을 금 니켈 합금으로 기재하고, 그 금 니켈 합금의 나노 입자를 금 니켈 합금 나노 입자로 기재한다.

(금 니켈 합금 나노 입자: 입자 지름)

본 발명에 있어서의 금 니켈 합금 나노 입자는 상기한 바와 같이 그 입자 지름이 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 입자 지름이 100㎚ 이하인 금 니켈 합금 나노 입자이며, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하인 금 니켈 합금 나노 입자이다. 그 이유는 ㎚ 사이즈의 입자가 양자 사이즈 효과에 의해 저융점화·저온 소결성이라는 특이적 물성을 나타내기 때문이다. 예를 들면, 최근의 나노테크놀로지의 진전과 함께 도포 소성의 프로세스에 의해서도 플라스틱 기판 상에 회로 형성할 수 있는 재료로서 나노 입자를 사용한 전자 회로 형성용의 도전성 페이스트 등이 필요로 되어 있고, 상기 특이적 물성에 의해 그 요구를 만족할 수 있는 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 각 도면에 나타낸 금 니켈 합금을 포함하여 얻어지는 금 니켈 합금 모두에 있어서 그 입자 지름이 500㎚ 이하이며, 100㎚ 이하, 및 50㎚ 이하인 금 니켈 합금 나노 입자도 있었다.

또한, 많은 합금과 마찬가지로 본 발명의 금 니켈 합금 나노 입자도 미량의 불순물을 포함하는 경우도 있기 때문에 본 발명은 그 금 니켈 합금 나노 입자 중에 의도적으로 또는 의도하지 않고, 금 또는 니켈 이외의 원소를 포함시키는 것을 허용하는 것이다. 의도적으로 포함시키는 원소로서는 특별히 한정되지 않고, 모든 원소를 들 수 있지만, 제 1 예를 나타내면 금, 팔라듐, 니켈, 크롬, 망간, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 코발트 등을 들 수 있다. 그 밖의 금속이 의도하지 않고 불순물로서 포함되는 것으로 생각되는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 금 니켈 합금 전체의 0.05wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.02wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01wt% 미만이다.

(금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법 1: 개요)

본 발명에 의한 금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 금 및 니켈의 화합물을 열분해하는 방법이어도 좋고, 금 및 니켈의 이온을 환원하는 방법이어도 좋지만, 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 혼합하여 금 니켈 합금 나노 입자를 석출시키는 금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법인 것이 바람직하다. 또한, 금 이온을 포함하는 유체와, 니켈 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 혼합하여 금 니켈 합금 나노 입자를 석출시키는 금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법이어도 좋다. 상기 환원제를 포함하는 유체로서 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 1 환원제 유체와, 제 1 환원제 유체에 사용된 환원제와는 다른 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 2 환원제 유체의 2종류의 유체를 사용해도 좋다.

(금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법 2: 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체, 금 이온을 포함하는 유체와 니켈 이온을 포함하는 유체)

상기 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체 또는 금 이온을 포함하는 유체와 니켈 이온을 포함하는 유체로서는 특별히 한정되지 않지만, 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 용액 또는 금 이온을 포함하는 용액과 니켈 이온을 포함하는 용액이 바람직하다. 제작 방법으로서는 금 또는 니켈의 금속 단체를 염산이나 질산, 왕수 등에 용해하는 방법이나, 금 또는 니켈의 화합물을 용매에 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 금 단체 및/또는 금 화합물과, 니켈 단체 및/또는 니켈 화합물을 한번에 용매에 용해해서 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체를 제작해도 좋고, 금 단체 및/또는 금 화합물을 용매에 용해한 금 용액과, 니켈 단체 및/또는 니켈 화합물을 용매에 용해한 니켈 용액을 혼합해서 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체를 제작해도 좋다.

(화합물)

상기 금 또는 니켈의 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 금 또는 니켈의 염, 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기착체, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 금 또는 니켈의 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다. 그 밖의 화합물로서는 금 또는 니켈의 알콕시드를 들 수 있다.

(용매)

상기 금 단체 및/또는 금 화합물, 및/또는 니켈 단체 및/또는 니켈 화합물을 용매에 혼합, 바람직하게는 용해(또는 분자 분산)해서 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체, 또는 금 이온을 포함하는 유체와 니켈 이온을 포함하는 유체를 제작할 수 있다. 또한, 상기 금 단체 및/또는 금 화합물, 및/또는 니켈 단체 및/또는 니켈 화합물은 목적에 따라 단수 또는 복수를 선택해서 실시할 수 있다. 상기 금 단체 및/또는 금 화합물 및/또는 니켈 단체 및/또는 니켈 화합물을 용해시키기 위한 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기 용매 또는 그들의 복수로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수돗물이나 이온 교환수, 순수나 초순수, RO수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

(산성 물질 및 염기성 물질)

그 외에 상기 용매에 염기성 물질 또는 산성 물질을 혼합 또는 용해해도 실시할 수 있다. 염기성 물질로서는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 또한 트리에틸아민이나 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 염기성 물질 또는 산성 물질은 상기한 바와 같이 각종 용매와 혼합해도 실시할 수 있고, 각각 단독이어도 사용할 수 있다.

(용매의 상세한 설명)

상기 용매에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있고, 또한 n-부탄올 등의 직쇄 알코올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 분기상 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭시드 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 요오드포름 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2- (1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들면 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^-(헥사플루오로인산 이온)의 염 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디클로로프로피온산, 스쿠아르산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.

(환원제)

상기 환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 금 및/또는 니켈의 이온을 환원할 수 있는 환원제 모두를 사용할 수 있다. 일례를 들면, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소리튬 등의 히드리드계 환원제나, 포르말린이나 아세트알데히드 등의 알데히드류, 아황산염류, 포름산, 옥살산, 숙신산, 아스코르브산 등의 카르복실산류 또는 락톤류, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 옥탄올 등의 지방족 모노 알코올류, 테르피네올 등의 지환족 모노 알코올류 등의 모노 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 지방족 디올류, 글리세린, 트리메틸롤프로판 등의 다가 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르류, 디에탄올아민이나 모노에탄올 아민 등의 알칸올아민류, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 아미노페놀, 포도당, 또는 시트르산 나트륨, 차아염소산 또는 그 염, 전이 금속의 이온(티탄이나 철의 이온 등)이나, 히드라진류나, 트리에틸아민이나 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 옥틸아민, 디메틸아미노보란 등의 아민류, 피롤리돈류(폴리비닐피롤리돈, 1-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸피롤리돈) 등을 들 수 있다.

(환원제: 히드라진류)

본 발명에 있어서는 상기 환원제 중 적어도 1종류를 사용한다. 또한, 상기 환원제 중 2종류 이상을 사용하면 금과 니켈의 환원 속도 또는 금과 니켈의 석출 시간을 제어할 수 있을 가능성이 있다. 상기 환원제로서는 히드라진류를 사용하는 것이 바람직하다. 히드라진류로서는 특별히 한정되지 않지만, 히드라진, 히드라진 1수화물, 탄산 히드라진, 황산 히드라지늄, 페닐히드라진, 1-메틸- 1-페닐히드라진, 1,1-디페닐히드라진염산염 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이 환원제를 2종류 이상 사용함으로써 금과 니켈의 환원 속도 또는 금과 니켈의 석출 시간을 제어할 수 있을 가능성이 있다. 그 메커니즘으로서는 특별히 한정되지 않지만, 다른 특성의 금과 니켈, 특히 표준 전극 전위가 다른 금과 니켈(Ni² ⁺+2e⇔Ni: -0.228E^O/V, Au⁺+e⇔Au: +1.68E^O/V 또는 [AuCl₄]^-+3e⇔Au+4Cl^-: 1.002E^O/V 또는 [AuCl₂]^-+e⇔Au+2Cl^-: 1.154E^O/V)을 1종류의 환원제로 환원시키고자 시험했을 경우에는 보다 환원되기 쉬운 귀금속인 금이 니켈보다 먼저 환원, 석출되기 쉬워 금과 니켈이 단독 또는 불균일한 합금으로서 석출되기 쉽지만, 환원제를 2종류 이상 사용함으로써 니켈의 환원, 석출을 빠르게 하거나 또는 금의 환원, 석출을 늦추거나, 또는 그 양쪽의 효과에 의해 금과 니켈을 동시에 석출시킬 수 있기 때문인 것으로 고려된다.

상술한 바와 같이 이들 환원제를 1종 사용할 수도 있지만, 이들 환원제로부터 선택된 적어도 2종의 환원제를 사용하는 것이 합금을 구성하는 금의 이온과 니켈의 이온을 대략 동시에 환원하는 점에서 유리하다.

또한, 상기 중 모노 알코올류(메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 옥탄올, 테르피네올 등)나 지방족 디올류(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등), 다가 알코올류(글리세린, 트리메틸롤프로판 등) 등은 용매로서도 사용할 수 있고, 다른 환원제와 병용할 수 있다. 또한, 상기 중 피롤리돈류(폴리비닐피롤리돈, 1-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸피롤리돈)나, 아민류(특히, 옥틸아민)에 대해서는 분산제로서의 작용도 하는 것이며, 이들을 다른 환원제와 병용할 수 있다. 이와 같이, 환원제와 다른 작용을 하는 환원성을 갖는 물질을 병용해서 금의 이온과 니켈의 이온을 대략 동시에 환원할 수 있도록 조제해도 좋다. 그때, 용매나 분산제로서도 작용하는 환원성을 갖는 물질에 대해서는 환원제를 포함하는 유체뿐만 아니라 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체, 금 이온을 포함하는 유체와 니켈 이온을 포함하는 유체에 배합할 수도 있다.

(환원제를 포함하는 유체)

상기 환원제를 포함하는 유체는 상기 환원제를 포함하는 것이며, 상기 환원제가 액체의 상태, 또는 용매에 혼합되어 용해 또는 분자 분산된 상태인 것이 바람직하다. 상기 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 상술한 용매를 목적에 따라 사용하는 것이 가능하다. 상기 환원제를 포함하는 유체에는 분산액이나 슬러리 등의 상태의 것도 포함해도 실시할 수 있다.

또한, 상기 환원제를 포함하는 유체로서는 상술한 바와 같이 2종류 이상의 환원제를 포함하는 유체를 사용해도 좋고, 상기 환원제를 포함하는 유체로서 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 1 환원제 유체와, 제 1 환원제 유체에 사용된 환원제와는 다른 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 2 환원제 유체와의 2종류의 유체를 사용해도 좋다.

(pH: 금 및 니켈의 이온을 포함하는 유체 또는 금 이온을 포함하는 유체와 니켈의 이온을 포함하는 유체, 환원제를 포함하는 유체, 혼합 후의 유체)

본 발명에 있어서의 각 유체의 pH에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 목적으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서의 금과 니켈의 몰비나, 입자 지름 또는 결정성 등에 따라 적당히 변경하는 것이 가능하다. 예를 들면, 금 및 니켈의 이온을 포함하는 유체 또는 금 이온을 포함하는 유체와 니켈의 이온을 포함하는 유체,및 환원제를 포함하는 유체의 pH 조정에 대해서는 각 유체에 상기 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함해도 실시할 수 있고, 사용하는 금 또는 니켈의 화합물의 종류나 환원제의 종류, 또한 그들의 농도에 따라 변경하는 것도 가능하다. 또한, 상기 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체 또는 금 이온을 포함하는 유체와 니켈의 이온을 포함하는 유체와 환원제를 포함하는 유체를 혼합하고, 금 니켈 합금 나노 입자를 석출시킨 후의 유체의 pH에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.

(온도)

본 발명에 있어서의 각 유체의 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 각 유체의 pH와 마찬가지로 목적으로 하는 금 니켈 나노 합금 입자에 있어서의 금과 니켈의 몰비나 입자 지름 또는 결정성 등에 따라 적당히 변경하는 것이 가능하다.

(분산제 등)

또한, 본 발명에 있어서는 목적이나 필요에 따라 각종 분산제나 계면활성제를 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 계면활성제 및 분산제로서는 일반적으로 사용되는 여러 가지 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 분산제 중에는 환원성을 나타내는 것이 있고, 그 일례로서 폴리비닐피롤리돈이나 n-옥틸아민 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제 및 분산제는 상기 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체 또는 금 이온을 포함하는 유체와 니켈의 이온을 포함하는 유체, 또는 환원제를 포함하는 유체, 또는 그 양쪽에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체와도 금 이온을 포함하는 유체와 니켈의 이온을 포함하는 유체와도 환원제를 포함하는 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다. 특히, 분산성의 향상을 위해서 상기 분산제 등은 미리 상기 환원제를 포함하는 유체 또는 금과 니켈의 이온을 포함하는 유체 또는 금 이온을 포함하는 유체와 니켈의 이온을 포함하는 유체의 적어도 어느 한쪽에 도입해 두는 것이 바람직하다.

(유체 처리 장치)

본 발명에 있어서는 상기 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체와, 환원제를 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 금 니켈 합금 나노 입자를 석출시키는 것이 바람직하고, 본 출원인의 출원인 특허문헌 3, 4에 기재된 유체 처리 장치를 사용해서 혼합하여 금 니켈 합금 나노 입자를 석출시키는 것이 바람직하다. 이하, 도면을 사용해서 상기 유체 처리 장치의 실시형태에 대해서 설명한다.

종래의 제조 방법에 있어서는 금과 니켈의 공정체나 금과 니켈의 고용체의 혼합물을 포함한 금 니켈 합금 나노 입자가 되기 쉬웠지만, 본원에 있어서는 하기유체 처리 장치를 사용하며, 또한 고상의 특정 영역의 혼합 상태를 얻음으로써 금과 니켈의 공정체를 포함하지 않는 비공정 구조를 주체로 하는 금 니켈 합금 나노 입자, 즉 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금 나노 입자를 얻는 것이 가능해졌다. 이것은 금과 니켈의 환원 반응을 원자 레벨로 제어할 수 있었기 때문에 금과 니켈이 원자의 척도로 균일한 혼합 상태를 실현할 수 있었던 것으로 본 발명자는 생각한다.

그러나, 후술하는 유체 처리 장치에 의한 금 니켈 합금 나노 입자의 제작은 일례이며, 금과 니켈의 환원 반응을 원자 레벨로 제어할 수 있는 장치 또는 방법이면 좋다.

(장치의 설명)

도 1~도 3에 나타내는 유체 처리 장치는 특허문헌 3, 4에 기재의 장치와 마찬가지이며, 접근·이반 가능한 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 부에 있어서의 처리용 면 사이에서 피처리물을 처리하는 것이며, 피처리 유동체 중 제 1 피처리 유동체인 제 1 유체를 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 제 1 유체를 도입한 유로와는 독립적으로 처리용 면 사이로 통하는 개구부를 구비한 별도의 유로로부터 피처리 유동체 중 제 2 피처리 유동체인 제 2 유체를 처리용 면 사이로 도입해서 처리용 면 사이에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합·교반해서 처리를 행하는 장치이다. 또한, 도 1에 있어서 U는 상방을, S는 하방을 각각 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서 상하 전후 좌우는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 그치고, 절대적인 위치를 특정하는 것은 아니다. 도 2(A), 도 3(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다. 도 3(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.

이 장치는 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 피처리물을 적어도 1종류 포함하는 것이며, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면을 구비하고, 이들 처리용 면 사이에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 피처리물을 처리하는 장치이다. 이 장치는 상술한 바와 같이 복수의 피처리 유동체를 처리할 수 있지만, 단일의 피처리 유동체를 처리할 수도 있다.

이 유체 처리 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 적어도 한쪽 처리용 부가 회전한다. 양쪽 처리용 부(10, 20)가 대향하는 면이 각각 처리용 면이 된다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.

양쪽 처리용 면(1, 2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되어 피처리 유동체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격은 적당히 변경해서 실시할 수 있지만, 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.

이 장치를 사용해서 복수의 피처리 유동체를 처리할 경우, 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되어 상기 제 1 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성 함과 아울러, 제 1 피처리 유동체와는 별도의 제 2 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성한다. 그리고, 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜서 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 양쪽 피처리 유동체를 혼합하여 반응시키는 등의 유체의 처리를 행한다. 또한, 여기에서 「처리」란 피처리물이 반응하는 형태에 한정되지 않고, 반응을 수반하지 않고 혼합·분산만이 이루어지는 형태도 포함한다.

구체적으로 설명하면 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구와, 회전 구동 기구와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p)를 구비한다.

도 2(A)에 나타내는 바와 같이 이 실시형태에 있어서 제 1 처리용 부(10)는 환상체이며, 보다 상세하게는 링형상의 디스크이다. 또한, 제 2 처리용 부(20)도 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)의 재질은 금속, 카본 이외에 세라믹이나 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 이 실시형태에 있어서, 양쪽 처리용 부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 중 적어도 일부가 경면 연마되어 있다.

이 경면 연마의 면조도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 Ra 0.01~1.0㎛, 보다 바람직하게는 Ra 0.03~0.3㎛로 한다.

적어도 한쪽의 홀더는 전동기 등의 회전 구동 기구(도시 생략)이며, 한쪽 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1의 50은 회전 구동 기구의 회전축을 나타내고 있고, 이 예에서는 이 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용 부(10)이 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전한다. 물론, 제 2 처리용 부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 또한, 이 예에서는 제 1, 제 2 홀더(11, 21)를 고정해 두고, 이 제 1, 제 2 홀더(11, 21)에 대하여 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)가 회전하도록 해도 좋다.

제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어느 다른쪽에 접근·이반 가능하게 되어 있어 양쪽 처리용 면(1, 2)은 접근·이반할 수 있다.

이 실시형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여 제 2 처리용 부(20)가 접근·이반하는 것이며, 제 2 홀더(21)에 형성된 수용부(41)에 제 2 처리용 부(20)가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.

이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 주로 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 평면으로 볼 때에 원을 나타내는, 즉 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)를 회전시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용 부(20)를 수용한다. 또한, 제 2 처리용 부(20)는 축 방향으로 평행 이동만이 가능하도록 배치해도 좋지만, 상기 클리어런스를 크게 함으로써 제 2 처리용 부(20)는 수용부(41)에 대하여 처리용 부(20)의 중심선을 상기 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 무너뜨리도록 경사지게 변위할 수 있도록 해도 좋고, 또한 제 2 처리용 부(20)의 중심선과 수용부(41)의 중심선이 반경 방향으로 어긋나도록 변위할 수 있도록 해도 좋다.

이와 같이, 3차원적으로 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구에 의해 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 피처리 유동체는 각종 펌프나 위치 에너지 등에 의해 구성되는 유체압 부여 기구(p)에 의해 압력이 부여된 상태로 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 이 실시형태에 있어서, 제 1 도입부(d1)는 환상의 제 2 홀더(21)의 중앙에 형성된 통로이며, 그 일단이 환상의 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측으로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응시키는 제 2 피처리 유동체를 처리용 면(1, 2)으로 공급한다. 이 실시형태에 있어서, 제 2 도입부(d2)는 제 2 처리용 부(20)의 내부에 형성된 통로이며, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)에서 개구한다. 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간으로 도입되고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이를 지나 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 빠져나가려고 한다. 이들 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 제 2 도입부(d2)로부터 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 2 피처리 유동체가 공급되고, 제 1 피처리 유동체와 합류하여 혼합, 교반, 유화, 분산, 반응, 정출, 정석, 석출 등의 여러 가지 유체 처리가 이루어지고, 양쪽 처리용 면(1, 2)으로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 배출된다. 또한, 감압 펌프에 의해 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측의 환경을 부압으로 할 수도 있다.

상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용 부에 부여한다. 이 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치되고, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)를 향해서 바이어싱한다.

상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과, 유체압력 등의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 ㎚ 단위 또는 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 바꿔 말하면, 상기 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.

도 1에 나타내는 실시형태에 있어서, 접면압 부여 기구는 상기 수용부(41)와 제 2 처리용 부(20) 사이에 배위된다. 구체적으로는 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 근접하는 방향으로 바이어싱하는 스프링(43)과, 공기나 오일 등의 바이어싱용 유체를 도입하는 바이어싱용 유체 도입부(44)로 구성되고, 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력에 의해 상기 접면압력을 부여한다. 이 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력은 어느 한쪽이 부여되는 것이면 좋고, 자력이나 중력 등의 다른 힘이어도 좋다. 이 접면압 부여 기구의 바이어싱에 저항해서 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 피처리 유동체의 압력이나 점성 등에 의해 발생하는 이반력에 의해 제 2 처리용 부(20)는 제 1 처리용 부(10)로부터 멀어져 양쪽 처리용 면 사이에 미소한 간격을 형성한다. 이와 같이, 이 접면압력과 이반력의 밸런스에 의해 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 ㎛ 단위의 정밀도로 설정되어 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격의 설정이 이루어진다. 상기 이반력으로서는 피처리 유동체의 유체압이나 점성과, 처리용 부의 회전에 의한 원심력과, 바이어싱용 유체 도입부(44)에 부압을 가했을 경우의 상기 부압, 스프링(43)을 인장 스프링으로 했을 경우의 스프링의 힘 등을 들 수 있다. 이 접면압 부여 기구는 제 2 처리용 부(20)가 아니라 제 1 처리용 부(10)에 설치해도 좋고, 쌍방에 설치해도 좋다.

상기 이반력에 대해서 구체적으로 설명하면 제 2 처리용 부(20)는 상기 제 2 처리용 면(2)과 함께 제 2 처리용 면(2)의 내측[즉, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이로의 피처리 유동체의 진입구측]에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 이반용 조정면(23)을 구비한다. 이 예에서는 이반용 조정면(23)은 경사면으로서 실시되어 있지만 수평면이어도 좋다. 피처리 유동체의 압력이 이반용 조정면(23)에 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)로부터 이반시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다. 따라서, 이반력을 발생시키기 위한 수압면은 제 2 처리용 면(2)과 이반용 조정면(23)이 된다.

또한, 이 도 1의 예에서는 제 2 처리용 부(20)에 근접용 조정면(24)이 형성되어 있다. 이 근접용 조정면(24)은 이반용 조정면(23)과 축방향에 있어서 반대측의 면(도 1에 있어서는 상방의 면)이며, 피처리 유동체의 압력이 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 접근시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다.

또한, 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압은 기계 밀봉에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다. 처리용 면(1, 2)의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 처리용 부(20)의 출몰 방향(도 1에 있어서는 축방향)과 직교하는 가상 평면 상에 투영된 근접용 조정면(24)의 투영 면적(A1)과, 상기 가상 평면 상에 투영된 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비(K)로 불리고, 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다. 이 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 근접용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.

슬라이딩면의 실면압(P), 즉, 접면압력 중 유체압에 의한 것은 다음 식에 의해 계산된다.

P=P1×(K-k)+Ps

여기에서, P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.

이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면의 실면압(P)을 조정함으로써 처리용 면(1, 2) 사이를 소망의 미소 간극량으로 하고, 피처리 유동체에 의한 유동체막을 형성시켜 생성물 등의 처리된 피처리물을 미세하게 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.

또한, 도시는 생략하지만, 근접용 조정면(24)을 이반용 조정면(23)보다 넓은 면적을 가진 것으로서 실시하는 것도 가능하다.

피처리 유동체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되어 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 외측으로 이동하려고 한다. 그런데, 제 1 처리용 부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유동체는 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것이 아니라 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유동체에 작용해서 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이상으로 이동한다.

또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정되는 것은 아니고, 수평 방향으로 배위된 것이어도 좋고, 경사지게 배위된 것이어도 좋다. 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미세한 간격에 의해 처리가 이루어지는 것이며, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 접면압 부여 기구는 상술한 제 2 처리용 부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구와 병용함으로써 미진동이나 회전 얼라인먼트의 완충 기구로서도 기능한다.

제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)는 그 적어도 어느 다른쪽을 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋고, 도 1에서는 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)에 온조 기구(온도 조정 기구)(J1, J2)를 설치한 예를 도시하고 있다. 또한, 도입되는 피처리 유동체를 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋다. 이들 온도는 처리된 피처리물의 석출을 위해서 사용할 수도 있고, 또한 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서의 피처리 유동체에 베나르 대류 또는 마랑고니 대류를 발생시키기 위해서 설정해도 좋다.

도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에는 제 1 처리용 부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 연장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 오목부(13)의 평면형상은 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 면(1) 상을 커브하거나 또는 소용돌이상으로 연장되는 것이나, 도시는 하지 않지만, 곧장 외측 방향으로 연장되는 것, L자상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로서도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 쌍방에 형성하는 것으로서도 실시가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있어 피처리 유동체를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이로 흡인할 수 있는 효과가 있다.

이 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용 부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 이 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용 면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이(횡단 면적)는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소하는 것으로 하고 있다.

이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용 면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.

상술한 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)를 제 2 처리용 면(2)에 형성할 경우에는 대향하는 상기 제 1 처리용 면(1)의 평탄면(16)과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.

이 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)의 오목부(13)보다 하류측(이 예에서는 외측)에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 흐름 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 외경측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2(B)에 있어서 제 1 처리용 면(1)에 형성된 오목부(13)의 가장 외측의 위치로부터 지름 방향으로의 거리(n)를 약 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유체 중으로부터 미립자를 석출시킬 경우에는 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유동체의 혼합과 미립자의 석출이 행해지는 것이 바람직하다. 개구부(d20)의 형상은 도 2(B)나 도 3(B)에 실선으로 나타내는 바와 같이 원형상이어도 좋고, 도 2(B)에 점선으로 나타내는 바와 같이 링형상 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상의 원환 형상이어도 좋다.

원환 형상의 개구부(d20)를 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상으로 형성했을 경우, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하는 제 2 유체를 동일 조건에서 원주 방향으로 광범위하게 도입할 수 있기 때문에 보다 균일한 확산·반응·석출 등의 유체 처리를 행할 수 있다. 미립자를 양산하기 위해서는 개구부(d20)를 원환 형상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 원환 형상의 개구부(d20)를 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상으로 형성하지 않아도 좋다. 또한, 개구부를 원환 형상으로 했을 경우, 그 원환 형상의 개구부는 연속되어 있어도 좋고, 불연속이어도 좋다.

이 제 2 도입부(d2)는 방향성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사져 있다. 이 앙각(θ1)은 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되어 있고, 또한 반응 속도가 빠른 반응의 경우에는 1° 이상 45° 이하로 설정되는 것이 바람직하다.

또한, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이며, 또한 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이다. 바꿔 말하면, 개구부(d20)를 지나는 반경 방향이며 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로 하고, 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정의 각도(θ2)를 갖는 것이다. 이 각도(θ2)에 대해서도 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.

이 각도(θ2)는 유체의 종류, 반응 속도, 점도, 처리용 면의 회전 속도 등의 여러 가지 조건에 따라 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 제 2 도입부(d2)에 방향성을 전혀 갖게 하지 않을 수도 있다.

상기 피처리 유동체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만, 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 도 1의 예에서는 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1, 2) 사이에 제 2 유체를 도입했지만, 이 도입부는 제 1 처리용 부(10)에 형성해도 좋고, 쌍방에 형성해도 좋다. 또한, 1종류의 피처리 유동체에 대하여 복수의 도입부를 준비해도 좋다. 또한, 각 처리용 부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한은 없고, 적당히 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용 면 사이(1, 2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 형성해도 좋다.

또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 처리를 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.

상기 장치에 있어서는 석출·침전 또는 결정화와 같은 처리가 도 1에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다. 처리된 피처리물의 입자 지름이나 단분산도는 처리용 부(10, 20)의 회전수나 유속, 처리용 면(1, 2) 사이의 거리나, 피처리 유동체의 원료 농도 또는 피처리 유동체의 용매종 등을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.

이하, 상기 장치를 사용해서 행하는 금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해서 일례를 설명한다.

상기 금 니켈 합금 나노 입자의 석출 반응은 본원의 도 1에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.

우선, 1개의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 적어도 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체인 제 1 유체막을 제작한다.

이어서, 별도의 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 환원제를 포함하는 유체를 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체막에 직접 도입한다.

상기한 바와 같이 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어 금 니켈 합금 나노 입자의 석출 반응을 행할 수 있다.

또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.

처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행해서 금 니켈 합금 나노 입자를 석출시킬 때에 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%가 되도록 제 1 유체와 제 2 유체의 농도를 조정한다.

금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체와 환원제를 포함하는 유체를 혼합해서 금 니켈 합금 나노 입자를 석출시킬 때의 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체와 환원제를 포함하는 유체 각각의 농도는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물 등에 따라서도 다르지만, 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체의 금 이온의 농도는 0.0001~1.5000M(㏖/L), 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체의 니켈 이온의 농도는 0.0001~1.5000M(㏖/L), 환원제를 포함하는 유체의 환원제의 농도는 0.0001~25.0000M(㏖/L)의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기에 나타낸 장치를 사용함으로써 금 니켈 합금에 있어서의 격자 결함이 적은 치밀한 결정 입자를 제작할 수 있기 때문에 기대된 특성을 나타내는 금 니켈 합금 나노 입자를 제작할 수 있는 것도 이점이다.

또한, 본원의 실시예 각각의 전자현미경(TEM, STEM) 관찰에 있어서 명백한 격자 결함은 확인되지 않았다.

또한, 상기에 나타낸 장치를 사용함으로써 원자 레벨에서의 균일한 혼합, 반응이 가능한 점에서 금 니켈 합금에 있어서 지금까지는 불가능했던 농도의 고용체를 균일하게 제작할 수 있었던 것으로 생각한다.

상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부를 처리 장치에 형성할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체로서 금 이온을 포함하는 유체, 제 2 유체로서 니켈 이온을 포함하는 유체, 제 3 유체로서 환원제를 포함하는 유체를 각각 따로따로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 그러면, 각 유체의 농도나 압력을 각각으로 관리할 수 있어 금 니켈 합금 나노 입자의 석출 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 마찬가지로, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부를 처리 장치에 형성할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체로서 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체, 제 2 유체로서 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 1 환원제 유체, 제 3 유체로서 제 1 환원제 유체에 사용된 환원제와는 다른 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 2 환원제 유체를 각각 따로따로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 또한, 각 도입부에로 도입하는 피처리 유동체(제 1 유체~제 3 유체)의 조합은 임의로 설정할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 형성한 경우도 마찬가지이며, 이와 같이 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다. 이 경우, 박막 유체 중에서 환원제를 포함하는 유체와 합류할 때까지 금 이온을 포함하는 유체와 니켈 이온을 포함하는 유체가 합류하고 있는 것이 바람직하고, 또한 박막 유체 중에서 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체와 합류할 때까지 제 1 환원제 유체와 제 2 환원제 유체가 합류하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 제 1, 제 2 유체 등의 피처리 유동체의 온도를 제어하거나 제 1 유체와 제 2 유체 등의 온도차(즉, 공급하는 각 피처리 유동체의 온도차)를 제어할 수도 있다. 공급하는 각 피처리 유동체의 온도나 온도차를 제어하기 위해서 각 피처리 유동체의 온도[처리 장치, 보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전의 온도]를 측정하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 각 피처리 유동체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것도 가능하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에 있어서 「중앙으로부터」라는 것은 도 1에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라는 의미이며, 제 1 유체는 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 상술한 제 1 피처리 유동체를 가리키고, 제 2 유체는 도 1에 나타내는 처리 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술한 제 2 피처리 유동체를 가리킨다.

(TEM-EDS 분석)

TEM-EDS 분석에 의한 금 니켈 합금 나노 입자 중의 금과 니켈의 정량에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL Ltd.제)을 구비한 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL Ltd.제)을 사용했다. 직경 5㎚의 빔 지름을 사용해서 분석하고, 금 니켈 합금 나노 입자 중의 금과 니켈의 몰비를 산출했다. 구체적으로는 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자 10개 각각에 도 7에 나타내는 5개의 분석점을 설정하고, 각 분석점에서 금과 니켈의 몰비를 산출하여 그 평균값을 사용했다.

TEM 관찰, TEM-EDS 분석의 구체적인 조건으로서는 실온의 환경에서 투과형 전자현미경에 금 니켈 합금 나노 입자의 시료를 탑재하고, 가속 전압 200㎸로 금 니켈 합금 나노 입자의 시료에 전자선 조사를 행했다. 그때, 상기 시료의 온도 제어를 행하지 않았다. 또한, 저가속 전압을 사용한 관찰이나 가속 전압 200㎸에서의 관찰에 의해 상기 전자선 조사에 의해 금 니켈 합금 나노 입자에 변화가 없는 것을 확인했다.

또한, 사용한 투과형 전자현미경에서 금 니켈 합금 나노 입자에 조사하는 전자선의 가속 전압은 수백㎸ 정도까지의 임의의 설정이 가능하다.

(STEM-EDS 분석)

STEM-EDS 분석에 의한 금 니켈 합금 나노 입자 중의 금과 니켈의 원소 매핑 및 정량에는 r-TEM EDS 검출기(AMETEK Co., Ltd제)를 구비한 고분해능 분석 전자현미경, Titan80-300(FEI Company제) 또는 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(JEOL Ltd.제)를 구비한 원자 분해능 분석 전자현미경, JEM-ARM200F(UHR) (JEOL Ltd.제)를 사용했다. 직경 0.2㎚의 빔 지름을 사용해서 분석하여 금 니켈 합금 나노 입자 중의 금과 니켈의 몰비를 산출했다. 구체적으로는 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자 10개 각각에 도 6에 나타내는 4개의 분석점을 설정하고, 각 분석점에서 금과 니켈의 몰비를 산출하고, 그 평균값을 사용했다.

STEM 관찰, TEM 관찰, STEM-EDS 분석의 구체적인 조건으로서는 실온의 환경에서 주사 투과형 전자현미경에 금 니켈 합금 나노 입자의 시료를 탑재하고, 가속 전압 200㎸로 금 니켈 합금 나노 입자의 시료에 전자선 조사를 행했다. 그때, 상기 시료의 온도 제어를 행하지 않았다. 또한, 저가속 전압을 사용한 관찰이나, 가속 전압 200㎸에서의 관찰에 의해 상기 전자선 조사에 의해 금 니켈 합금 나노 입자에 변화가 없는 것을 확인했다.

또한, 사용한 이들 전자현미경에서 금 니켈 합금 나노 입자에 조사하는 전자선의 가속 전압은 수백㎸ 정도까지의 임의의 설정이 가능하다.

(ICP 분석)

유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP)에 의한 금 니켈 합금 나노 입자 중의 건조 분체 중에 포함되는 금과 니켈의 정량에는 Shimadzu Corporation제의 ICP 8100을 사용했다.

실시예 1~6으로서 중앙으로부터 제 1 유체로서 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체를 공급압력=0.50㎫G로 송액하면서 제 2 유체로서 환원제를 포함하는 유체를 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다. 금 니켈 합금 나노 입자 분산액이 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출되었다. 토출된 금 니켈 합금 나노 입자 분산액을 원심 분리 처리(20000G)하고, 금 니켈 합금 나노 입자를 침강시켜 상청액을 제거한 후에 메탄올로 세정하는 작업을 3회 행하고, 얻어진 웨트 케이크를 25℃의 조건에서 대기압에서 건조하여 금 니켈 합금 나노 입자의 건조 분체를 제작했다. 또한, 금 니켈 합금 나노 입자의 입자 지름의 확인은 TEM 관찰에 의해 행하고, 그 1차 입자 지름을 판단했다. TEM 관찰의 관찰 조건으로서는 관찰 배율을 5만배 이상으로 하고, 3개소의 최소값과 최대값을 사용했다. 표 1에 제 1 유체의 처리 조건, 표 2에 제 2 유체의 처리 조건, 및 표 3에 처리용 면(1)의 회전수와, STEM-EDS와 TEM-EDS 분석 결과에 의해 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서의 금과 니켈의 비율(몰비), STEM-EDS와 TEM-EDS 분석에 있어서의 금 니켈 합금 나노 입자 중의 금과 니켈의 비율이 α 또는 β 각각의 금과 니켈의 비율인 분석점(표 3에서는 측정점으로 표기)의 유무, 금 니켈 합금 나노 입자의 건조 분체를 사용하여 행한 ICP 분석 결과에 의한 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서의 금과 니켈의 비율(몰비)과 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도(wt%)를 나타낸다. 표 1, 표 2에 있어서의 약호는 EG: 에틸렌글리콜, HAuCl₄·4H₂O: 염화금산 4수화물, NiCl₂·6H₂O: 염화 니켈 6수화물, HMH: 히드라진 1수화물, PVP: 폴리비닐피롤리돈, KOH: 수산화 칼륨, PW: 순수이다.

비교예 1~3으로서 제 1 유체와 제 2 유체의 혼합을 비커를 사용하여 행했다. 실시예 1~3과 같은 금 이온 및 니켈 이온을 포함하는 유체(실시예 3과 비교예 3에 있어서는 사용한 염화 니켈 6수화물의 농도만이 상위한다)를 130℃에서 교반하면서 실시예 1~3과 같은 20℃의 환원제를 포함하는 유체를 비커에 투입해서 양자를 혼합했다. 실시예 1~3과 마찬가지의 작업에서 얻어진 입자를 회수하여 STEM-EDS 분석, TEM-EDS 분석, ICP 분석을 행했다.

모든 분석점에 있어서 TEM-EDS 분석 및 STEM-EDS 분석을 행한 결과, 실시예에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자가 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%의 범위(모두 Au-Ni계 합금 평형 상태도에 있어서의 α+β의 영역)의 금 니켈 합금 나노 입자인 것을 확인했다. 또한, 실시예에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자 중의 금과 니켈의 비율(몰비)이 α 또는 β 각각의 금과 니켈의 비율(몰비)인 분석점은 검출되지 않았다.

도 5에 실시예 1에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자의 TEM상을, 도 6에 실시예 2에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자의 STEM상을, 도 7에 실시예 3에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자의 TEM상을 각각 나타낸다. 또한, 도 10에 실시예 1에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자의 저배율에 있어서의 TEM상을 나타낸다. 도 5~7에 나타내는 바와 같이 실시예에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자에 있어서 금과 니켈이 명백하게 편석되어 있는 모양은 확인할 수 없었다.

도 11에 실시예 5에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자의 STEM-HAADF상(A) 및 EDS 매핑 결과[(B): Au, (C): Ni]를 나타낸다. EDS 매핑을 사용한 분석에 있어서, 금과 니켈이 하나의 입자에 있어서 명백하게 편석되어 있는 모양 등은 보이지 않았다.

또한, 도 6에 실시예 2에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자에 대해서 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 STEM-EDS 분석점(4점)을 나타내고, 도 8에 도 6에 나타낸 각 분석점에서 측정한 EDS 분석 결과를 나타냈다. 도 8에 나타낸 분석 결과로부터 분석점의 50% 이상에서 STEM-EDS 분석에 있어서의 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되었다. 도 8의 EDS 분석 결과는 실시예 2에서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 일례이지만, EDS 분석을 행한 10개의 금 니켈 합금 나노 입자 각각에 있어서 분석점의 50% 이상에서 STEM-EDS 분석에 있어서의 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되었다. 또한, 표 3에 나타내는 다른 실시예에서 마찬가지의 STEM-EDS 분석을 행한 결과, 몇 개의 분석점에서의 STEM-EDS 분석에 있어서의 은과 구리의 몰비의 값이 각 실시예의 ICP 분석에 의해 얻어진 은과 구리의 몰비의 값에 대하여 최대±30%인 분석점이 존재했다.

또한, 도 7에는 실시예 3에 있어서 얻어진 금 니켈 나노 입자에 대해서 5㎚의 빔 지름에 의한 TEM-EDS 분석점(5점)을 나타내고, 및 도 9에 도 7에 나타낸 각 분석점에서 측정한 EDS 분석 결과를 나타냈다. 도 9에 나타낸 분석 결과로부터 분석점의 50% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되었다. 도 9의 EDS 분석 결과는 실시예 3에서 제작된 금 니켈 합금 나노 입자의 일례이지만, EDS 분석을 행한 10개의 금 니켈 합금 나노 입자 각각에 있어서 분석점의 50% 이상에서 TEM-EDS 분석에 있어서의 금과 니켈의 몰비가 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되었다. 또한, 표 3에 나타내는 다른 실시예에서 마찬가지의 TEM-EDS 분석을 행한 결과, 수개의 분석점에서의 TEM-EDS에 있어서의 금과 니켈의 몰비의 값이 각 실시예의 ICP 분석에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비에 대하여 최대 ±30%인 점이 존재했다.

이어서, 실시예 5에 있어서 얻어진 금 니켈 합금 나노 입자를 1200만배의 배율로 관찰한 STEM상을 도 12[(A) HAADF(암시야)상, (B) BF(명시야)상]에 나타낸다. 도 12(A), 도 12(B)에 나타내어진 바와 같이 금 니켈 합금 나노 입자에 격자 줄무늬가 관찰되었다. 또한, 실시예 5의 금 니켈 합금 나노 입자를 6000만배로 관찰한 STEM상을 도 13[(A) HAADF(암시야)상, (B) BF(명시야)상]에 나타낸다. 도 13(A), 도 13(B)에 나타낸 STEM상에 있어서 그 격자 줄무늬가 굴곡되어 있는 모양이 확인되었다. 금 니켈 합금 나노 입자에 관한 다른 실시예(실시예 1~4 및 실시예 6)에 있어서도 마찬가지의 격자 줄무늬가 확인되었다.

금과 니켈이 각각 단독으로 결정자를 구성하고 있을 경우에는 그들 결정자의 입계가 보이고, 그 입계에 있어서 부정합으로서 굴곡이 보이는 경우가 있다. 그러나, 실시예 5의 금 니켈 합금 나노 입자에 관측된 굴곡은 결정자 내에 있어서 관측된 것이며, 금과 니켈이 고용체화됨으로써 그들의 원자 반경의 차이에 의해 결정 격자가 변형되는 것에 의한 굴곡으로 생각된다.

이상으로부터 실시예 1~6에 있어서는 균일한 금 니켈 합금 나노 입자로서, 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금 나노 입자, 특히 치환형 고용체 합금 입자가 제작되어 있는 것을 확인했다.

1 : 제 1 처리용 면 2 : 제 2 처리용 면
10 : 제 1 처리용 부 11 : 제 1 홀더
20 : 제 2 처리용 부 21 : 제 2 홀더
d1 : 제 1 도입부 d2 :제 2 도입부
d20 : 개구부

Claims

고체 금 니켈 합금 나노 입자로서,
상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자를 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
고체 금 니켈 합금 나노 입자로서,
상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자를 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 분석점의 50% 이상에서 금과 니켈의 몰비가 상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자의 ICP 분석 결과에 의해 얻어진 금과 니켈의 몰비의 ±30% 이내로 검출되는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%의 범위인 고체 금 니켈 합금 나노 입자로서,
상기 고체 금 니켈 합금 나노 입자는 금과 니켈이 나노 레벨의 미세한 혼재 상태를 나타내는 금 니켈 합금을 주체로 하는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금 니켈 합금 나노 입자는 고용체를 형성하는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금 니켈 합금 나노 입자는 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 금 이온, 니켈 이온, 및 환원성을 갖는 물질을 혼합하여 석출된 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 5 항에 있어서,
상기 환원성을 갖는 물질은 적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금 니켈 합금 나노 입자는 치환형 고용체를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 7 항에 있어서,
상기 치환형 고용체는 TEM 또는 STEM상에서 결정자 내에 있어서 굴곡되어 있는 상태의 격자 줄무늬가 관측되는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금 니켈 합금 나노 입자는 TEM-EDS 분석을 사용한 직경 5㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 모든 분석점에서 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%의 범위에서 금과 니켈이 함께 검출되는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금 니켈 합금 나노 입자는 STEM-EDS 분석을 사용한 직경 0.2㎚의 빔 지름에 의한 미소 범위 분석을 행한 결과, 모든 분석점에서 금 니켈 합금에 포함되는 니켈의 농도가 2.0wt%~92.7wt%의 범위에서 금과 니켈이 함께 검출되는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금 니켈 합금 나노 입자는 입자 지름이 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금 니켈 합금 나노 입자는 입자 지름이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 6 항에 있어서,
상기 적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질은 환원제, 환원성을 나타내는 분산제, 환원성을 나타내는 용매의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금 니켈 합금 나노 입자를 생성시키는 방법으로서,
접근·이반 가능하고, 또한 상대적으로 변위하는 처리용 면 사이에 피처리 유동체를 공급하고,
그 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 밸런스에 의해 처리용 면 사이의 거리를 미소 간격으로 유지하고,
이 미소 간격으로 유지된 적어도 2개의 처리용 면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고,
이 박막 유체 중에 있어서 상기 금 니켈 합금 나노 입자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
피처리 유동체로서 제 1, 제 2의 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며,
상기 제 1 유체에는 금 이온과 니켈 이온을 포함하는 것이며,
상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체 중 적어도 어느 한쪽 유체에는 환원성을 갖는 물질을 포함하는 것이며,
상기 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 환원성을 갖는 물질은 적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질이며,
적어도 2종류의 환원성을 갖는 물질을 사용함으로써 금과 니켈을 동시에 석출시키는 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 적어도 2종류의 환원성 물질은 환원제, 환원성을 나타내는 분산제, 환원성을 나타내는 용매의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금 니켈 합금 나노 입자의 제조 방법.