JP2006299385A - 白金粉末、その製造方法、および圧電セラミック材用白金ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】 不活性ガスを必要とすることなく、アルカリ等の残存による不都合の生じない耐熱性の高い白金粉末およびその製造方法、並びに圧電セラミック材用に適した白金ペーストを提供する。
【解決手段】 ３〜１５族の金属元素の酸化物粉末が混合剤として白金粉末に混合され、熱処理が施されることによって結晶子サイズが30〜100(nm)と十分に大きくされた白金粉末或いはこれがビヒクル中に分散された圧電セラミック材用白金ペーストであることから、白金粒子の焼結性が十分に抑制されるので、高温に曝されても凝集が生じ難くなる。また、結晶子サイズが100(nm)以下に留められていることから、導体がその形成面に確実に固着される程度の十分な焼結性を有するので、十分な導電性が得られる。
【選択図】図１
【解決手段】 ３〜１５族の金属元素の酸化物粉末が混合剤として白金粉末に混合され、熱処理が施されることによって結晶子サイズが30〜100(nm)と十分に大きくされた白金粉末或いはこれがビヒクル中に分散された圧電セラミック材用白金ペーストであることから、白金粒子の焼結性が十分に抑制されるので、高温に曝されても凝集が生じ難くなる。また、結晶子サイズが100(nm)以下に留められていることから、導体がその形成面に確実に固着される程度の十分な焼結性を有するので、十分な導電性が得られる。
【選択図】図１
Description
本発明は、白金粉末およびその製造方法、並びに圧電セラミック材用白金ペーストの改良に関するものである。
圧電素子やコンデンサの誘電体として用いられ得るセラミック材料が知られている。例えば、ジルコン酸鉛(PbZrO3)とチタン酸鉛(TiZrO3)の固溶体から成るＰＺＴ(Pb(Zr,Ti)O3:チタン酸ジルコン酸鉛)は優れた圧電性を有することから、圧電トランス、アクチュエータ、超音波振動子等の種々の圧電素子として利用される。また、上記ＰＺＴやチタン酸バリウム(BaTiO3)等は高誘電率を有することからコンデンサの誘電体層の構成材料として用いられる。これらの用途において、配線や電極等等の導体層は、セラミック誘電体に導体ペーストを塗布して焼成することによって形成される。
上記導体ペーストは、一般に、導体成分である金属粉末と、必要に応じて添加される無機結合剤、ガラスフリット、フィラー等の種々の副成分とを、所定の有機媒質(ビヒクル)に分散させることにより調製される。例えば、積層圧電素子等の用途には、上記導体成分がPt(白金)である導体ペーストが用いられている(例えば特許文献１を参照)。Ptは融点が高く、しかも、セラミックスとの反応性も低いことから、例えば1200(℃)以上の高温で焼成される圧電セラミックス等の導体層形成用途に適し、導体層が複数の誘電体層を介して積層される積層圧電素子や積層コンデンサ等の内部電極にも好適に用いられるのである。なお、白金は、上記のような耐熱性を活かして、例えば、セラミックヒータの抵抗発熱体層、電子部品の回路形成用導体層、積層基板のビアホール充填用等、種々の用途においても導体成分として用いられている。
ところで、近年では電気機器の高度化や複雑化に伴って、例えば導体膜が形成されたシート状圧電セラミックスが複数枚積層された積層型圧電素子が用いられるようになっている。積層型圧電素子を製造するに際しては、例えば、導体ペーストでそれぞれ導体パターンを形成したグリーンシートを積層して一括焼成した後、外部電極を形成するか、或いは、導体ペースト塗布、焼成、グリーンシート積層、導体ペースト塗布、焼成を繰り返した後、外部電極を形成する。何れの場合にも、導体ペーストを塗布した後に少なくとも２回以上の焼成処理が施されることになる。そのため、白金の凝集や蒸発等が生じ、延いては導体中に欠陥が生じ或いはセラミック基板等から剥離する問題があった。特に、一般的な圧電セラミックスであるＰＺＴの焼成処理は、Pbの蒸発による緻密性阻害を防止するため、ＰＺＴ容器中やＰＺＴ粉末中に埋め焼きする等、Pb雰囲気下で焼成される。Pbは金属の融点を下げる効果が強いため、Pb雰囲気下では大気中で焼成する場合以上に耐熱性が要求される。
特開２００４−２８８５４８号公報
特開平０７−０９４０１２号公報
特開平１０−１０２１０３号公報
これに対して、本願出願人等は、不活性ガス雰囲気中で焼成処理を施すことにより、結晶子サイズを35〜60(nm)程度と大きくした白金粉末をビヒクル中に分散させた白金ペーストを既に提案している(特許文献２を参照。)。この白金ペーストによれば、結晶子サイズが大きいことから焼結性が抑制されているので、高温で焼成しても白金の凝集や蒸発が生じ難くなる。因みに、従来の白金ペーストでは印刷に適したペースト性状が得られるように粉末の粒径が定められていたものの、結晶子サイズは全く考慮されておらず、結果的に、結晶子サイズが10(nm)程度と微細な焼結性の高い白金粉末が用いられていた。そのため、焼成温度が高くなると凝集や蒸発等の問題が生じるのである。
なお、結晶子とは、多結晶粒子内において単結晶とみなせる単位をいうものであり、結晶子サイズｔ(nm)は、例えば、粉末Ｘ線回折で得られた回折曲線の強度ピークの半値幅から、下記のシェラー(Scherrer)の式により算出される。白金粉末等の金属粉末は一般に多結晶体であって、微細な多数の単結晶で構成されている。
ｔ＝0.9λ/(BcosθB)
［但し、λは使用管球のＫα線の波長(nm)、Bは最強ピークの半値幅(ラジアン)、θBは最強ピークの回折角(ラジアン)］
ｔ＝0.9λ/(BcosθB)
［但し、λは使用管球のＫα線の波長(nm)、Bは最強ピークの半値幅(ラジアン)、θBは最強ピークの回折角(ラジアン)］
ところで、一般に用いられる白金粉末は、塩化白金酸等の白金化合物に亜鉛、マグネシウム、或いは塩酸ヒドラジン等の還元剤を添加して白金を還元、析出、沈降させる湿式還元法(液相還元法とも称する)で製造されるが、このような製造方法で得られた白金粉末は比重が小さく多孔質な多結晶粉末になる。そのため、吸着ガスが多く、これが導体膜の焼成時において脱離することから、発泡や歪みが生じて導体膜の緻密性が損なわれる。そこで、例えば、湿式法で製造された白金粉末にアルカリ塩またはアルカリ土類金属塩を混合して900(℃)以上、好ましくは1000〜1300(℃)程度の熱処理を施し、吸着ガスを脱離させることが行われている(例えば特許文献３を参照)。なお、アルカリ塩等を混合するのは、白金粉末相互の反応を抑制し、ネッキング(すなわち粒子相互の結合)延いては導体ペースト中における分散不良を抑制するためである。
また、本発明者等は、導体ペースト中に平均粒径が10〜100(nm)の範囲内の希土類酸化物粉末を添加することにより、導体膜の耐熱性を高めることも提案している(前記特許文献１参照)。この技術によれば、微細な希土類酸化物が混在する結果として導体膜が緻密になることから、耐熱性が向上する。また、繰り返し焼成等によって何度も高熱に曝されても導体膜の抵抗値変化が生じ難い利点もある。
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術は、白金粉末自体の耐熱性を向上させるものではなく、また、上記特許文献２に記載された技術では、不活性ガスが必須である。また、上記特許文献３に記載された技術では、アルカリ塩やアルカリ土類金属塩が用いられていることから、熱処理後にこれを酸等で洗浄して除去するが、十分な除去は困難であることから、残存分が導体膜の電気的特性や熱的特性等に悪影響を与えると共に、電子部品用途では、マイグレーションによる電気的短絡不良の原因となる不都合がある。
本発明は、以上の知見に基づいて為されたものであり、その目的は、不活性ガスを必要とすることなく、アルカリ等の残存による不都合の生じない耐熱性の高い白金粉末およびその製造方法、並びに圧電セラミック材用に適した白金ペーストを提供することにある。
斯かる目的を達成するため、第１発明の白金粉末の要旨とするところは、結晶子サイズが30乃至100(nm)の範囲内の高結晶性および高分散性を有し、長周期表の３族乃至１５族の何れかの金属元素の酸化物の少なくとも一種の粉末から成る混合剤と共に熱処理が施されたことにある。
また、前記目的を達成するための第２発明の白金粉末の製造方法の要旨とするところは、結晶子サイズが30乃至100(nm)の範囲内の高分散性を有する白金粉末を製造する方法であって、(ａ)白金粉末と、長周期表の３族乃至１５族の何れかの金属元素の酸化物の少なくとも一種の粉末から成る混合剤とを混合する混合工程と、(ｂ)その混合工程で得られた混合粉末に所定温度の熱処理を施す熱処理工程と、(ｃ)その熱処理が施された混合粉末を酸またはアルカリで処理することにより前記混合剤を溶解する溶解工程と、(ｄ)前記混合剤が溶解された混合粉末に洗浄処理を施すことによりその混合剤を除去する除去工程とを、含むことにある。
また、前記目的を達成するための第３発明の圧電セラミック材用白金ペーストの要旨とするところは、長周期表の３族乃至１５族の何れかの金属元素の酸化物の少なくとも一種の粉末から成る混合剤と共に熱処理が施されることにより30乃至100(nm)の範囲内の結晶子サイズを有する白金粉末が所定のビヒクル中に分散されたことにある。
上記第１発明および第３発明によれば、長周期表の３〜１５族の金属元素の酸化物粉末が混合剤として白金粉末に混合され、熱処理が施されることによって結晶子サイズが30〜100(nm)と十分に大きくされた白金粉末或いはこれがビヒクル中に分散された圧電セラミック材用白金ペーストであることから、白金粒子相互の焼結性が十分に抑制されるので、高温に曝されても凝集が生じ難くなる。また、結晶子サイズが100(nm)以下に留められていることから、導体がその形成面に確実に固着される程度の十分な焼結性を有するので、十分な導電性が得られる。しかも、結晶子サイズを大きくするための熱処理が不活性ガス雰囲気を要求せず、また、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いないことから、これらを用いる場合の前述した不都合も生じない。したがって、加熱による膜質変化や導電性の変化が生じ難い導体を形成することのできる白金粉末および圧電セラミック材用白金ペーストが得られる。
また、前記第２発明によれば、混合工程において、長周期表の３〜１５族の金属元素の酸化物粉末が混合剤として白金粉末に混合され、熱処理工程において、その混合粉末に熱処理が施されることによって白金粉末の結晶子サイズが30〜100(nm)と十分に大きくされた後、溶解工程において、酸またはアルカリで混合剤が溶解され、更に、除去工程において洗浄処理が施されることにより、その溶解した混合剤が除去される。そのため、白金粒子相互の焼結性が十分に抑制されるので、高温に曝されても凝集が生じ難くなる。また、結晶子サイズが100(nm)以下に留められていることから、導体がその形成面に確実に固着される程度の十分な焼結性を有するので、十分な導電性が得られる。また、３〜１５族の金属元素酸化物が混合されることで白金粉末相互の反応が抑制されることから、白金粉末粒子相互のネッキングによる分散不良が生じない。このとき、３〜１５族の金属元素酸化物は、溶解工程および除去工程で十分に除去が可能であると共に、活性の低いセラミック材料であることから、一部が残留しても白金粉末の特性に何ら影響しない。しかも、結晶子サイズを大きくするための熱処理が不活性ガス雰囲気を要求せず、また、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いる場合の不都合も生じない。したがって、加熱による膜質変化や導電性の変化が生じ難い導体を形成することのできる白金粉末が得られる。
なお、本願において「高結晶性」とは、粉末粒子中の結晶子サイズが大きく且つ緻密であることを意味するものである。また、「高分散性」とは、粉末粒子相互のネッキングや凝集等が無く、各々が単独の粒子として存在することを意味する。
なお、結晶子サイズを大きくするためには、白金粉末に熱処理を施し、粒子内部で結晶成長させる必要がある。熱処理温度は、得ようとする結晶子サイズが大きいほど高くなる。そのため、100(nm)を超える結晶子サイズが得られるような熱処理温度では粒子が溶融して球形を保てなくなり、延いては電子部品用ペーストを構成するための粉末として使用できなくなる問題もある。
ここで、好適には、前記混合剤は、ZnO、SnO、Y2O3、Nd2O3、Sc2O3、Sm2O3、WO3、Mn3O4、Nb2O5のうちの少なくとも一種から成るものである。これらの酸化物は結晶子サイズを大きくするために必要な熱処理温度の範囲内で焼結や融解等が生じない耐熱性を有する。しかも、酸またはアルカリに溶解するため、白金と容易に分離できる利点もある。
なお、上記酸化物のうちZnO、SnO等の両性酸化物は酸およびアルカリの何れで溶解することができ、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、Y2O3、Nd2O3、Sc2O3、Sm2O3等の希土類酸化物は酸で溶解することができ、具体的には塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。また、WO3はアルカリで溶解することができ、具体的には水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、Mn3O4は塩酸で溶解することができる。また、Nb2O5はアルカリで溶解することができ、具体的にはアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
また、好適には、前記混合剤は、白金粉末の１体積部に対して15〜60体積部の範囲内の割合(すなわち体積比で白金：混合剤＝１：15〜60)で添加される。このようにすれば、多量の混合剤中に白金粉末が点在する状態が得られ、熱処理した際の白金粉末同志のネッキングが十分防止できる。なお、15体積部よりも少量では、ネッキングを十分に防止できず、60体積部を超えると、除去(すなわち白金との分離)に多大な手間が必要となる。添加量は、一層好適には20〜50体積部の範囲内であり、更に好ましくは30〜40体積部の範囲内である。
また、好適には、前記白金粉末は、0.1乃至10(μm)の範囲内の平均粒径を有するものである。このようにすれば、白金粉末の焼結性は結晶子サイズだけでなく平均粒径にも影響されることから、適度な焼結性および耐熱性を有する白金ペーストが得られる。10(μm)を超えると焼結性が低くなるので焼成温度を高くする必要が生じ、0.1(μm)未満では焼結性が高くなるので耐熱性が低下する傾向がある。なお、ここで、平均粒径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めたヘイウッド径の平均値である。
また、好適には、前記結晶子サイズは、40〜95(nm)の範囲内、更に好適には、50〜90(nm)の範囲内である。
また、好適には、前記圧電セラミック材用白金ペーストは、前述したような方法で製造された所定の結晶子サイズを有する白金粉末をビヒクル中に分散させることによって製造される。分散処理には例えば三本ロールミル等が好適に用いられる。ビヒクルは、例えばエチルセルロース等の有機バインダーをターピネオールやブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール等の溶剤に溶解して製造される。また、白金粉末の他に、無機結合剤、ガラスフリット、フィラー等の種々の副成分(例えばセラミック粉末やガラス粉末等)を添加しても良い。添加量は例えば0.1〜3(wt%)程度(但し、Pt100(wt%)に対する量)の範囲内である。セラミック粉末を添加する場合には、白金ペーストを塗布しようとするセラミック材料の構成材料またはその主構成成分が好ましい。
また、白金ペースト中に含まれる白金粉末の量は、用途に応じて適宜定められるものであるが、例えば、30〜95(wt%)の範囲内、一層好適には、40〜90(wt%)の範囲内、更に好適には、50〜85(wt%)の範囲内である。これらの下限値は例えば要求される導電性が得られるように定められ、上限値は適当な印刷性や塗布性が得られる流動性を有するように定められる。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
図１は、本発明の一実施例の白金粉末の製造方法を説明するための工程図である。図１において、調合工程Ｐ１では、例えば、例えば湿式還元法で製造した白金粉末と、混合剤である３〜１５族の金属元素の酸化物粉末とを秤量し、混合工程Ｐ２においてこれらを混合する。ここで用いられる白金粉末は、特に限定されないが、例えば、0.2〜0.8(μm)程度の平均粒径を有するものであるが、結晶子サイズは例えば10(nm)程度である。また、上記混合剤としては、例えば、Y2O3、Nd2O3、ZnO等の一種または混合物から成る粉末を用い得る。混合剤粉末の平均粒径は例えば0.1〜10(μm)程度の範囲内である。また、混合割合は、例えば白金粉末１体積部に対して混合剤粉末を15〜60体積部の範囲内、例えば30体積部である。
また、上記混合工程Ｐ２は、適宜の混合機或いは攪拌機等を用いて実施できるが、例えば、ポットミル式の湿式混合や三本ロールミル等が好適である。湿式混合の場合の分散媒としては水や適宜の溶剤を用いることができ、混合を促進するためのメディアとして例えばジルコニアビーズを用いることが好ましい。また、三本ロールミルで混合する場合には、有機ビヒクルを白金粉末および混合剤の混合粉末に添加する。
次いで、乾燥・ほぐし工程Ｐ３においては、湿式混合の場合には、例えば110(℃)×12時間程度の乾燥処理を施し、更に、乾燥後の固形物をほぐす。なお、この工程は、三本ロールミルで混合した場合には無用である。
次いで、熱処理工程Ｐ４においては、例えば、700〜1500(℃)の範囲内で、所望とする白金の結晶子サイズに応じた所定の温度で、例えば１時間程度の熱処理を施す。これにより、白金粉末粒子が結晶成長させられ、結晶子サイズが例えば30〜100(nm)程度、例えば80(nm)程度まで大きくなる。なお、熱処理温度は、一層好適には1000〜1500(℃)の範囲内であり、更に好適には、1300〜1400(℃)の範囲内である。
次いで、溶解工程Ｐ５においては、混合した混合剤を溶解する酸またはアルカリを用いて、熱処理を施した混合粉末を処理する。例えば、前記のようなY2O3、Nd2O3、ZnO等が用いられた場合には、３倍希釈HNO3等が用いられ、溶解が促進されるように50〜80(℃)程度に加温して12時間程度の攪拌を続ける。
次いで、水洗浄工程Ｐ６においては、溶解工程Ｐ５を経た混合粉末を純水で洗浄する。これにより、溶解した混合剤および溶解に用いた酸等が除去されるが、一回の処理で十分に除去できない場合には、必要に応じ、溶解工程Ｐ５および洗浄工程Ｐ６を複数回、例えば４〜５回繰り返す。但し、残留物が白金粉末の特性に悪影響を与えない場合には、１〜２回程度の溶解および洗浄でも差し支えない。
次いで、乾燥工程Ｐ７においては、洗浄すなわち混合剤の除去を終えた白金粉末に例えば100(℃)で12時間程度の乾燥処理を施す。そして、ふるい工程Ｐ８において、適当な目開きの篩を用いて凝集している白金粉末をほぐすことにより、高分散性、高結晶性の白金粉末が得られる。得られた白金粉末は、比重が高く、吸着ガスが無いことから、膜形成時に歪みが生じず、緻密な焼成膜(すなわち導体膜)が得られる。また、粒子相互のネッキングが無く高分散性であることから、一層緻密な焼成膜が得られる。また、前記のような混合剤が混合されていることからネッキングが生じないため、高温で熱処理することが可能である。そのため、結晶子サイズを十分に大きくすることができ、すなわち、高結晶性の粉末が得られる。また、前記工程Ｐ１〜Ｐ８で説明したようにアルカリ金属やアルカリ土類金属を何ら用いないことから、導体膜を形成したセラミック基板の使用時等においてマイグレーションが生じないので、信頼性の高い電子部品が得られる利点がある。
図２は、上記のようにして製造された白金粉末を加熱して質量減少を測定した熱天秤測定(ＴＧ)の結果を示したものである。図２において、ZnO、Nd2O3、Y2O3と記したものは、湿式還元法で製造した後、上記工程に従って熱処理を施した白金粉末であり、比較例は、湿式還元法で製造した熱処理を施していない白金粉末である。これらを比較すれば、本実施例の製造方法による場合には、質量減少が殆ど無く、0.3(wt%)程度以下に留まるが、熱処理を施していない比較例は1.2(wt%)もの質量減少があることが判る。この質量減少は、主として吸着ガスの脱離によるものであり、したがって、比較例の白金粉末からは著しく多量のガスが脱離する。この吸着ガスは、後述するように導体膜を形成する際に脱離し、発泡させる問題がある。
また、上記のようにして製造された白金粉末を用いて圧電素子を製造するに際しては、先ず、粉末混合工程Ｒ１において、例えば、白金粉末、ビヒクル、および必要に応じて添加される無機結合剤、ガラスフリット、フィラー等の種々の副成分を混合する。上記ビヒクルは、例えばエチルセルロースやアクリル等の有機バインダーとターピネオール等の有機溶剤とから成るものである。有機バインダーと有機溶剤との割合は、例えば１０：９０程度とする。また、白金粉末、副成分、ビヒクルの割合は、例えば、８０：１：１９程度である。
次いで、分散工程Ｒ２では、上記の混合物を例えば三本ロールミル等で処理することにより、白金粉末および副成分をビヒクル中に分散させる。これにより、結晶子サイズが30〜100(nm)の範囲内、例えば80(nm)程度の白金粉末を含む白金ペーストが得られる。
次いで、印刷工程Ｒ３では、例えばスクリーン印刷法を用いて、例えばＰＺＴ等の圧電セラミック材料から成る基板或いはグリーンシート等に上記の白金ペーストを所定パターンで塗布する。塗布厚みは、例えば、乾燥厚みが5(μm)程度になるように定められる。
次いで、乾燥処理を施した後、必要に応じ、上記印刷済シートを複数枚積層して圧着する。積層数は所望とする圧電特性に応じて適宜定められる。また、この後、必要に応じて外部電極用ペーストも塗布する。次いで、焼成工程Ｐ４では、例えば800〜1500(℃)の範囲内、好適には1000〜1300(℃)の範囲内の適当な温度で１時間程度保持して焼成処理を施す。これにより、ペースト中の有機成分が焼失させられて白金を主成分とする層間電極を備えた積層型圧電素子が得られる。
このようにして得られた層間電極は、前述したように結晶サイズが例えば80(nm)と極めて大きい白金粉末から形成されたものであることから、高い耐熱性を有する。すなわち、各層の形成後に他の層や他の膜形成等の目的で焼成処理を施し、或いは、繰り返し使用して高温に曝しても、発泡やセラミックスとの剥離等の欠陥が生じ難い。
要するに、本実施例によれば、長周期表の３〜１５族の金属元素の酸化物粉末が混合剤として白金粉末に混合され、熱処理が施されることによって結晶子サイズが30〜100(nm)と十分に大きくされた白金粉末或いはこれがビヒクル中に分散された圧電セラミック材用白金ペーストであることから、白金粒子相互の焼結性が十分に抑制されるので、高温に曝されても凝集が生じ難くなる。また、結晶子サイズが100(nm)以下に留められていることから、導体がその形成面に確実に固着される程度の十分な焼結性を有するので、十分な導電性が得られる。しかも、結晶子サイズを大きくするための熱処理が不活性ガス雰囲気を要求せず、また、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いないことから、これらを用いる場合の前述した不都合も生じない。したがって、加熱による膜質変化や導電性の変化が生じ難い導体を形成することのできる白金粉末および圧電セラミック材用白金ペーストが得られる。
また、本実施例によれば、混合工程Ｐ２において、長周期表の３〜１５族の金属元素の酸化物粉末が混合剤として白金粉末に混合され、熱処理工程Ｐ４において、その混合粉末に熱処理が施されることによって白金粉末の結晶子サイズが30〜100(nm)と十分に大きくされた後、溶解工程Ｐ５において、酸またはアルカリで混合剤が溶解され、更に、除去工程に対応する水洗浄工程Ｐ６において洗浄処理が施されることにより、その溶解した混合剤が除去される。そのため、白金粒子相互の焼結性が十分に抑制されるので、高温に曝されても凝集が生じ難くなる。また、結晶子サイズが100(nm)以下に留められていることから、導体がその形成面に確実に固着される程度の十分な焼結性を有するので、十分な導電性が得られる。また、３〜１５族の金属元素酸化物が混合されることで白金粉末相互の反応が抑制されることから、白金粉末粒子相互のネッキングによる分散不良が生じない。このとき、３〜１５族の金属元素酸化物は、溶解工程Ｐ５および水洗浄工程Ｐ６で十分に除去が可能であると共に、活性の低いセラミック材料であることから、一部が残留しても白金粉末の特性に何ら影響しない。しかも、結晶子サイズを大きくするための熱処理が不活性ガス雰囲気を要求せず、また、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いないことから、これらを用いる場合の前述した不都合も生じない。したがって、加熱による膜質変化や導電性の変化が生じ難い導体を形成することのできる白金粉末が得られる。
以下、本発明の具体的実施例を説明する。下記の表１は、種々の粒径の白金粉末を用意し、混合剤の種類、混合比、混合方法、熱処理温度を種々変更して、得られる白金粉末の特性を評価した結果をまとめたものである。使用した白金粉末は0.2(μm)、0.5(μm)、0.8(μm)の３種類である。また、混合剤としては、ZnO、Y2O3、Nd2O3を用いた。混合剤の混合比は白金１体積部に対して15〜60体積部である。また、混合方法は、ポットミルを原則とし、比較として三本ロールミルも使用した。また、熱処理温度は、700〜1500(℃)の範囲内である。なお、下記の表１において、「混合比」は、「混合剤体積／白金体積」である。
上記の表１に示されるように、何れの粒径の白金粉末を用いた場合にも、同様に結晶子サイズが大きくなる。因みに、湿式還元法で製造し熱処理を施していない平均粒径が0.8(μm)程度の粉末は、結晶子サイズが10(nm)程度であり、これと比較すれば著しく大きな結晶子サイズが得られていることが明らかである。例えば、平均粒径が相違する他は同一条件とした３点(No.７〜９)を比較すると、比表面積すなわち粒径は相違するが、略同一の結晶子サイズが得られていることが判る。また、タップ密度も、略同様な高い値が得られている。
また、平均粒径が0.2(μm)の白金粉末に混合剤としてZnOを用い、熱処理温度を700〜1500(℃)の範囲で変化させた６つの実施例(No.１〜６)を比較すれば、熱処理温度が高くなるに従って結晶子サイズが大きくなることが判る。
また、平均粒径が0.2(μm)の白金粉末に混合剤としてZnO、Y2O3、Nd2O3をそれぞれ混合し、1300(℃)で熱処理を施した３つの実施例(No.３、７、１４)等によれば、何れを用いた場合にも、高結晶性の白金粉末が得られることが判る。
また、0.2(μm)の白金粉末を用い、混合剤としてY2O3を15〜60体積部の割合で混合した３つの実施例(No.７、１０、１１)を比較すると、混合割合が少ないほど結晶子サイズが大きくなることが判る。すなわち、15体積部では90.9(nm)であるが、30体積部では87.4(nm)、60体積部では81.2(nm)になる。したがって、できるだけ結晶子サイズを大きくする観点からは、ネッキングが生じない範囲で混合剤の混合量を少なくすることが好ましいと言える。
なお、上記の表１によれば、三本ロールミルを用いて混合した場合(No.１３)にも、ポットミルを用いた場合と同様な特性の得られることが判る。
図３〜図８は、上記の実施例のうち、No.１、７、１４の白金粉末を電子顕微鏡で撮影した写真である。図３、図４はそれぞれNo.１の10000倍、5000倍の画像、図５、図６はそれぞれNo.７の10000倍、5000倍の画像、図７、図８はそれぞれNo.１４の10000倍、5000倍の画像である。何れも、ネッキングなどが形成されず、個々の粒子の独立が保たれていることが判る。これらに対して、図９は、前記図２に示す比較例の白金粉末の10000倍の画像であり、ネッキングの著しいことが判る。
また、図１０〜図１３は、上記各写真に示す白金粉末を用いて白金ペーストを調製し、ＰＺＴ等から成る基板上に塗布して焼成処理を施して作製した焼成膜の表面をそれぞれ示す写真である。なお、何れも白金粉末80(wt%)とビヒクル20(wt%)とを混合してペーストを調製し、例えば5(μm)程度(焼成厚みで2.5(μm)程度)の同一厚さ寸法で塗布した後、1300(℃)で焼成処理を施した。これらの写真に示されるように、本実施例の白金粉末を用いた場合には、焼成膜に何ら発泡が認められないが、比較例の白金粉末を用いると、発泡が著しく、良好な焼成膜が得られないことが判る。
下記の表２は、圧電素子用に白金ペーストを調製して、結晶子サイズと特性とをまとめたものである。なお、表２に記載していない製造条件は全て同一であり、例えば、Pt/ビヒクルは全て80/20(wt%)、焼成温度は全て1300(℃)とした。評価項目は、導体層の表面粗さ、基板付着強度、発泡状態である。表面粗さは、膜質変化の指標として評価したものであり、株式会社東京精密製の表面粗さ計「サーフコム(登録商標)」により測定したRa値である。また、発泡状態は、顕微鏡観察により、多数の発泡が見られるものを×、僅かに、例えば200(μm)四方で１〜２個程度の発泡が見られるものを△、発泡が全く認められなかったものを○とした。×レベルのものは使用することができないが、中間の△レベルは、要求特性次第で使用可能と判断されるものである。
また、上記の表２において、「焼成」は、導体層の生成のための焼成を意味するものであり、大気雰囲気中で焼成している。また、「熱処理」は、積層のために繰返し施される焼成処理を模したものであって、ＰＺＴ雰囲気中で熱処理を施したものである。何れにおいても、処理温度は1300(℃)である。
表２において、実施例１〜４によれば、焼成後から表面粗さが殆ど変化していないが、結晶子サイズが30(nm)未満の比較例１〜３では、僅かではあるが表面粗さが粗くなる傾向がある。すなわち、結晶子サイズが30(nm)以上の実施例は膜質変化が少ないが、結晶子サイズが30(nm)未満の比較例１〜３は繰り返し熱処理に対する耐性が不十分であり、膜質変化が顕著である。なお、結晶子サイズが100(nm)を超える比較例４，５は、焼結不足のため、発泡は見られないが表面が粗い傾向にある。
また、実施例１〜４によれば、2.0(kg/2mm□)以上の十分な基板付着強度が得られているが、結晶子サイズの小さい比較例１〜３では焼成直後には略満足できる強度を示すものの、繰り返し熱処理によって強度が著しく低下する傾向がある。また、結晶子サイズの大きい比較例４，５では、上述したように焼結不足であることから、初期的にも十分強度が得られていない。なお、この強度が2.0(kg/2mm□)程度以上であれば、現在の如何なる用途にも十分な強度を有するものといえる。
また、結晶子サイズが30〜100(nm)の実施例１〜４によれば、38.7(nm)程度の実施例１において３回の焼成で僅かに発泡が認められたものの、満足できる表面状態が保たれた。これに対して、結晶子サイズが30(nm)の比較例１〜３では、繰り返し熱処理後に発泡が顕著であった。図１４、図１５に、比較例１および実施例４の焼成膜の表面写真をそれぞれ示す。図１４に示されるような発泡が生じると、導体膜と基板との界面に空気が入るため、接着強度が低下することとなる。上述した強度低下の傾向は、このためである。なお、表２においては、特性値が不十分なものに斜線を施した。
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
Claims (4)
- 結晶子サイズが30乃至100(nm)の範囲内の高結晶性および高分散性を有し、長周期表の３族乃至１５族の何れかの金属元素の酸化物の少なくとも一種の粉末から成る混合剤と共に熱処理が施されたことを特徴とする白金粉末。
- 結晶子サイズが30乃至100(nm)の範囲内の高分散性を有する白金粉末を製造する方法であって、
白金粉末と、長周期表の３族乃至１５族の何れかの金属元素の酸化物の少なくとも一種の粉末から成る混合剤とを混合する混合工程と、
その混合工程で得られた混合粉末に所定温度の熱処理を施す熱処理工程と、
その熱処理が施された混合粉末を酸またはアルカリで処理することにより前記混合剤を溶解する溶解工程と、
前記混合剤が溶解された混合粉末に洗浄処理を施すことによりその混合剤を除去する除去工程と
を、含むことを特徴とする白金粉末の製造方法。 - 前記混合剤は、ZnO、SnO、Y2O3、Nd2O3、Sc2O3、Sm2O3、WO3、Mn3O4、Nb2O5のうちの少なくとも一種から成るものである請求項２の白金粉末の製造方法。
- 長周期表の３族乃至１５族の何れかの金属元素の酸化物の少なくとも一種の粉末から成る混合剤と共に熱処理が施されることにより30乃至100(nm)の範囲内の結晶子サイズを有する白金粉末が所定のビヒクル中に分散されたことを特徴とする圧電セラミック材用白金ペースト。
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