TWI668709B - 銅銀合金之合成方法、導通部之形成方法、銅銀合金及導通部 - Google Patents

銅銀合金之合成方法、導通部之形成方法、銅銀合金及導通部 Download PDF

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Abstract

提供可以在低溫且短時間內簡易地進行合成銅銀合金的銅銀合金之合成方法、及導通部之形成方法、以及銅銀合金與導通部。本發明具備：混合銅鹽粒子、胺系溶劑及銀鹽粒子調製銅銀墨水之墨水調製工序、把銅銀墨水塗布於被塗布構件之塗布工序、由銅銀墨水使生成結晶粒徑0.2μm以下的銅結晶核及結晶粒徑0.2μm以下的銀結晶核之至少一方的結晶核生成工序、以及合成銅結晶核及前述銀結晶核的結晶核合成工序。

Description

銅銀合金之合成方法、導通部之形成方法、銅銀合金及導通部
本發明係關於可以在低溫且短時間內簡易地進行合成的銅銀合金之合成方法、及導通部之形成方法、以及銅銀合金與導通部。
近年來可穿戴裝置(wearable device)領域急速發展。可穿戴裝置的設想是穿戴於身上而利用，被要求著小型化或薄型化。為了對應此要求，用於此裝置的電子零件也被同樣要求。電子零件的小型化或薄型化會伴隨著耐熱性的降低，所以被提出了短時間加熱或低溫接合等能夠以簡單的程序形成的配線材料。這些配線材料使用銅墨水、銀墨水及銅銀墨水等導電性墨水，導電性墨水及使用導電性墨水之配線形成技術受到檢討。 　　於專利文獻1提出了在以銅為主成分的導電部位的形成，在基材可以利用樹脂的程度的低溫區域可以形成導電部位的導電部位之製造方法。作為記載於專利文獻1的製造方法，揭示了把銅墨水印刷於基板後，在60~300℃的溫度區域進行10~60分鐘的加熱處理。此外，在專利文獻1，揭示了含有具還原作用的羧酸與銅離子構成的銅鹽，以還原作用的安定化為目的的配位性化合物，以還原作用的促進為目的的金屬銀或金屬羧酸銀之墨水組成物。具體而言，在該文獻的實施例7，記載著調製具有銅鹽微粒子、六甲基亞胺及銀微粒子的墨水組成物，塗布於基材後，在氮氣流通的氛圍下，把基材在140℃下進行30分鐘的加熱處理，形成導通部位。 　　於專利文獻2，揭示了為了使印刷於基板的組成物的圖案有效率地導電化，使用含有扁平狀形狀的氧化金屬粒子、還原劑及結合劑樹脂的組成物，把脈衝光或微波照射於組成物之導電圖案形成方法。記載於專利文獻2的導電圖案形成方法，揭示了把混合了扁平狀氧化銅粒子、還原劑及樹脂的糊漿印刷於基板，單發照射電壓250V、脈衝幅1600μs、脈衝能量3.47J/cm2 的脈衝波。 　　於專利文獻3，揭示了不含銅與銀的共晶體之銅銀合金之製造方法。詳細地說，藉由混合含銅離子與銀離子的流體，與含還原劑的流體，使析出粒徑為50nm以下而不含共晶體的銅銀合金的粒子之製造方法。於專利文獻3，往基板形成導通部的手段沒有明確揭示，但因為使用粒徑50nm以下的銅銀合金粉末，能夠以在低溫下的塗布燒成程序在塑膠基板上形成電路。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[專利文獻1]日本特開2015-147929號公報 　　[專利文獻2]日本特開2013-196881號公報 　　[專利文獻3]國際公開第2013/073241號公報 [非專利文獻] 　　[非專利文獻1]長崎誠三，平林真編著，“二元合金狀態圖集”，2013年5月30日，(股)AGNE技術中心，p4
[發明所欲解決之課題] 　　在專利文獻1記載的發明規定了加熱處理時間或加熱處理溫度，但目的是在使配位性化合物揮發除去同時使銅離子還原。此外，於專利文獻1，記載著為了達成此目的，不形成促進銅離子還原的金屬粒子或金屬鹽與銅鹽的微粒子之複合體微粒子。亦即，記載於專利文獻1的發明，不採用使兩粒子合金化的方法等複合化方法。 　　在此，於專利文獻1，只記載著在60~300℃的溫度區域進行10~60分鐘的加熱處理的話就可以形成由銅構成的導電構件。亦即，此加熱條件可以說是不進行銅微粒子與銀微粒子的合金化的條件。從而，以專利文獻1記載的製造方法得到的導通構件由銅構成，所得到的導通構件有著氧化導致電阻率上升的問題。 　　記載於專利文獻2的發明，可以說是僅著眼於使導電圖案形成用組成物導電化的工序的話是有效率的，但是必須要準備扁平狀氧化粒子、還原劑、及樹脂。於專利文獻2僅揭示扁平狀氧化銅粒子之製造方法，對於其他氧化金屬粒子是否能夠以同樣方法得到扁平狀的粒子仍屬不明。在只能得到球狀的氧化金屬粒子的場合，必須藉由球磨機等進行扁平化，製造工序變得複雜。此外，在專利文獻2照射脈衝光，目的在於除去還原劑以及粒子表面的氧化物。因此，專利文獻2揭示了亦可併用合金的金屬粒子，但是原本並沒有設想藉由脈衝光形成銅的合金。從而，以專利文獻2記載的製造方法得到的導通構件以銅為主成分，與專利文獻1同樣，所得到的導通構件有著氧化導致電阻率上升的問題。 　　如此，銅容易被氧化，為了進行燒結必須要脈衝光照射或在真空中或氫氣氛圍等還原氛圍。而且，製作的銅配線寬幅很細微，所以在大氣中更容易進行氧化。另一方面，如專利文獻1記載的，銀墨水價格高，會因遷移(金屬於絕緣物上移動)而使配線短路。 　　在此，為了解決銀及銅之各個的問題，於專利文獻1記載的墨水，也考慮進行銅微粒子與銀微粒子之合金化。但是，隨著各粒子的粒徑不同，要形成均勻分散的銅銀合金的話，如非專利文獻1之Ag-Cu二元相圖所示，必須要在1200℃程度的高溫長時間加熱。此外，會成為粗大的結晶粒徑無法得到均勻的組織。亦即，由合金形成溫度與組織這兩個觀點來看，對於可穿戴裝置的適用是困難的。此外，記載於專利文獻1的發明及記載於專利文獻2的發明，都沒有設想為了形成銅配線的目的而合金化。因此，根據該二發明並不能聯想到形成銅銀合金。 　　要如專利文獻3那樣以還原法形成銅銀粒子的話，銅與銀由於氧化還原電位之差要同時引起還原反應是困難的。因此，如專利文獻3揭示的，僅僅混合包含銅離子與銀離子的流體，與含還原劑的流體，要得到銅銀合金被認為是困難的，需要為了減低氧化還原電位之差的種種努力，有工序變得複雜化之虞。 　　進而，在專利文獻2及3所記載的發明，有必要使用特殊的還原劑，要減低製造成本是困難的。 　　如此，在從前的方法，伴隨著可穿戴裝置的急速發展而要以低溫在短時間內簡易地合成銅銀合金以及用彼形成導通部是困難的。 　　在此，本發明的課題為提供可以在低溫且短時間內簡易地進行合成銅銀合金的銅銀合金之合成方法、及導通部之形成方法、以及銅銀合金與導通部。 [供解決課題之手段] 　　本案發明人等，為了避免銅導致的氧化問題及銀導致的遷移的問題，其題為使用銅銀合金。此外，如專利文獻3那樣為了不使用還原劑而形成銅銀合金，著眼於銅銀合金燒結時的舉動。本案發明人等，得到生成銀與銅的細微結晶核，以該結晶核為起點使銅與銀擴散成長，形成銅銀合金之新知見解。 　　在此，於從前的銅銀合金的製作手段，除了前述的高溫熔融方法或液相還原法以外，還有噴霧法等。但是，任一種的處理溫度都是高溫，此外必須要複雜的製程。此外，在使用還原劑的方法有著成本上升等問題。亦即，適用於耐熱性低的可撓基板或零件是困難的。 　　本案發明人等，著眼於使產生銀與銅之細微的結晶核而合成銅銀合金，檢討了特意使加熱溫度降低，而且以短時間的加熱來合成的方法。 　　首先，本案發明人等，作為添加的銀微粒子，藉由添加銀鹽在墨水中使均勻地擴散，藉由特定的加熱溫度及加熱時間使生成金屬銅與金屬銀的細微結晶核。但是，僅僅如此，如專利文獻1所記載的，以可適用於可穿戴裝置的條件無法使銅與銀合金化。為了合金化在低溫下進行長時間加熱也被認為是有效的，但為了簡化製造工序並不希望長時間的加熱。即使用還原法，要減低銅與銀之氧化還原電位之差也會使工序複雜化。在此，以低溫生成銅與銀的結晶核之後，把從前用來除去氧化膜之用的具有特定能量密度的脈衝光，特地對這些結晶核進行短時間的照射，偶然地發現了這些結晶核會合成，形成銅銀合金之新知見解。此外，結晶核的粒徑為細微的話，所得到的銅銀合金成為均質的組織，可以減低導通部的電阻值。 　　也得到了以這樣的合成方法得到的銅銀合金，銅銀合金的結晶粒徑為0.1μm以下，至少滿足銅的(111)面之峰角與純銅的(111)面之峰角的偏離對於純銅的(111)面之峰角為0.3%以上，以及銀的(111)面之峰角與純銀的(111)面之峰角的偏離對於純銀的(111)面之峰角為0.1%以上之至少一方的新知見解。 　　此外，得到了藉由生成結晶核的條件被最佳化，可以抑制銅的結晶核的氧化之新知見解。進而，得到了藉由合成結晶核的條件被最佳化，在短時間內之銅銀合金的合成成為可能，此外，結晶核的飛散可以抑制之新知見解。 　　由這些新知見解而得到之本發明如以下所述。 　　(1)一種銅銀合金之合成方法，其特徵係具備：混合銅鹽粒子、胺系溶劑及銀鹽粒子而調製銅銀墨水之墨水之調製工序、把銅銀墨水塗布於被塗布構件之塗布工序、由銅銀墨水使生成結晶粒徑0.2μm以下的銅結晶核及結晶粒徑0.2μm以下的銀結晶核之至少一方的結晶核生成工序、以及合成銅結晶核及前述銀結晶核的結晶核合成工序。 　　(2)如前述(1)記載之銅銀合金之合成方法，在結晶核生成工序，將被塗布前述銅銀墨水之被塗布構件施以在70~300℃加熱1~300分鐘之第1加熱。 　　(3)如前述(1)或前述(2)記載之銅銀合金之合成方法，在結晶核合成工序，施以把照射時間為5μs~1s以能量密度為0.5~5.0J/cm2 之脈衝光照射於銅結晶核及銀結晶核之第2加熱。 　　(4)如前述(1)~前述(3)之任一記載之銅銀合金之合成方法，結晶核生成工序後，結晶核合成工序前，將被塗布構件冷卻至未滿60℃的溫度區域。 　　(5)如前述(1)~前述(4)之任一記載之銅銀合金之合成方法，進一步銅銀墨水含有分散媒。 　　(6)如(1)~前述(5)之任一記載之銅銀合金之合成方法，塗布工序後，結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。 　　(7)一種導通部之形成方法，特徵為具備前述(1)~前述(6)之任一記載之銅銀合金之合成方法。 　　(8)一種由銅及銀所構成的銅銀合金，特徵為：銅銀合金的結晶粒徑為0.1μm以下，至少滿足銅的(111)面之峰角與純銅的(111)面之峰角的偏離對於純銅的(111)面之峰角為0.3%以上，以及銀的(111)面之峰角與純銀的(111)面之峰角的偏離對於純銀的(111)面之峰角為0.1%以上之至少一方。 　　(9)如前述(8)記載之銅銀合金，銅銀合金，係銅的(111)面之峰角與純銅的(111)面之峰角的偏離對於純銅的(111)面之峰角為0.3%以上，同時銀的(111)面之峰角與純銀的(111)面之峰角的偏離對於純銀的(111)面之峰角為0.1%以上。 　　(10)一種導通部，具有前述(8)或前述(9)記載之銅銀合金。
1.銅銀合金之合成方法 　　本發明之銅銀合金之合成方法，具備：(1)混合銅鹽粒子、胺系溶劑及銀鹽粒子調製銅銀墨水之墨水調製工序、(2)把銅銀墨水塗布於被塗布構件之塗布工序、(3)由銅銀墨水使生成結晶粒徑0.2μm以下的銅結晶核及結晶粒徑0.2μm以下的銀結晶核之至少一方的結晶核生成工序、以及(4)合成銅結晶核及銀結晶核的結晶核合成工序。以下詳述各工序。 (1)混合銅鹽粒子、胺系溶劑及銀鹽粒子調製銅銀墨水之墨水調製工序 (1-1)銅鹽粒子 　　在相關於本發明的合成方法使用的銅鹽由酸與銅離子構成。酸只要是可溶解於胺系溶劑者即可，沒有特別限制，例如以羧酸銅為佳。羧酸銅，例如可以舉出蟻酸銅微粒子、羥基醋酸銅微粒子、乙醛酸銅微粒子、乳酸銅微粒子、草酸銅微粒子、酒石酸銅微粒子、蘋果酸銅微粒子、及檸檬酸銅微粒子。其中，由低成本的觀點來看，以蟻酸銅粒子為佳。此外，這些可以單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的場合，混合比率為任意。 　　銅離子只要是一價~三價的銅離子即可。 　　銅鹽粒子之一次平均粒徑，因銅鹽粒子溶解於胺系溶劑所以沒有特別限定。 　　用於本發明的銅鹽粒子，可用市售品，亦可藉由公知的方法合成，沒有特別限定。製造方法也沒有特別限定。 (1-2)胺系溶劑 　　在相關於本發明的合成方法使用的胺系溶劑沒有特別限定，但以容易溶解銅鹽粒子與後述之銀鹽粒子，導通部形成時容易除去的觀點，例如以脂肪族胺、芳香族胺、及環狀胺為佳。 　　脂肪族胺，可以舉出烷基胺、烷醇胺、伸烷二胺、環狀胺、脒化合物等，其中以2-乙基己基胺為佳。芳香族胺，可以例示苯胺、p-甲苯胺、4-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-甲基-p-甲苯胺、N-甲基-4-乙基苯胺等。環狀胺，具體可以例示吡咯啶、吡咯、哌啶、吡啶(pyridine)、六亞甲基亞胺、咪唑、比唑(pyrazole)、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、及高哌嗪等。 　　本發明之導電性墨水組成物，胺系溶劑可為市售品，亦可為藉由公知的方法合成者。 (1-3)銀鹽粒子 　　在相關於本發明的合成方法使用的銀鹽由酸與銀離子構成。酸只要是可溶解於胺系溶劑者即可，沒有特別限制，例如以羧酸為佳。 　　羧酸銀，由金屬銀形成時減低殘存的原料或不純物的濃度的觀點來看，以β-酮基羧酸銀為佳。 　　β-酮基羧酸銀，例如可以舉出2-甲基乙醯乙酸銀、乙醯乙酸銀、2-乙基乙醯乙酸銀、丙醯乙酸銀、異丁醯乙酸銀、三甲基乙醯乙酸銀、己醯乙酸銀、2-n-丁基乙醯乙酸銀、2-苄基乙醯乙酸銀、苯甲醯乙酸銀、三甲基乙醯乙醯乙酸銀、烯丙基乙醯乙酸銀、2-乙醯基三甲基乙醯乙酸銀、2-乙醯基異丁基乙酸銀、或丙酮二羧酸銀。 　　銀鹽粒子之一次平均粒徑，與銅鹽粒子知一次平均粒徑同樣，因銀鹽粒子溶解於胺系溶劑所以沒有特別限定。 　　此外，銀鹽粒子可以單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的場合，混合比率為任意。 　　用於本發明的銅鹽粒子，可用市售品，亦可藉由公知的方法合成，沒有特別限定。製造方法也沒有特別限定。 (1-4)銅鹽粒子、胺系溶劑及銀鹽粒子之混合比 　　銅鹽粒子與銀鹽粒子之混合比，以燒結後之銅：銀=5：95~95：5的方式混合為佳。在此範圍的話，可以抑制氧化及遷移，可以抑制加熱時的氧化以及遷移。此外，銅鹽粒子及銀鹽粒子之合計量，對銅銀墨水之全質量為5~95質量百分比(質量%)為較佳。胺系溶劑的含量，對銅銀墨水之全質量為5~50質量%為佳。 (1-5)分散媒 　　進而，為了控制銅銀墨水的黏度，亦可含有甲醇或乙醇等醇類、二***等醚類、蟻酸甲酯等酯類、n-己烷等脂肪酸碳化氫類以及苯等芳香族碳化氫類之至少1種。分散媒的含量，對銅銀墨水之全質量為0~90質量%為佳。 (1-6)銅銀墨水之混合 　　混合方法沒有特別限定，只要由使攪拌子或攪拌翼等旋轉而使混合之方法、使用混合器、三輥機、捏揉機(kneader)或珠磨機等進行混合的方法、施加超音波進行混合的方法等公知的方法來適當選擇即可。 　　此外，在本發明，由抑制銀鏡反應的觀點來看，藉由在對胺系溶劑添加特定量銅鹽混合後，添加特定量銀鹽進行混合而調製銅銀墨水為較佳。 　　混合時的溫度，只要各配合成分不劣化即可，沒有特別限定，以-5~60℃為較佳。接著，混合時的溫度，只要因應於成分種類及量，使配合而得之混合物成為容易攪拌的黏度的方式適當調節即可。 　　混合時間，只要銅銀墨水的成分不劣化即可，沒有特別限定，混合時間以10分鐘~1小時為佳。 　　如此進行混合的銅銀墨水的黏度，只要是可印刷的黏度即可，藉由塗布方法適當控制。 (2)把銅銀墨水塗布於被塗布構件之塗布工序 　　相關於本發明的合成方法，把銅銀墨水塗布於基材的方法沒有特別限定，只要藉由公知的方法進行即可。例如，可以舉出網版印刷法、浸入塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法、噴墨法、利用分配器(dispenser)之塗布法等。塗布的形狀亦可為面狀，亦可為點狀，都沒有問題，不特別限定。塗布於基材的銅銀墨水的塗布量，只要因應於所要的導通部的膜厚而適當控制即可。 　　相關於本發明之合成方法，被塗布構件不管是固體、液體、還是氣體。例如，可以舉出抗蝕劑、樹脂、衣物等有機物、金屬、陶瓷、玻璃、基板、半導體元件、冰、木材、皮膚等，主要可以例示基板之面或貫通孔等，但不限定於此。 (3)塗布工序後，結晶核生成工序前，進行在25℃以上而未滿70℃下0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序 　　在本發明，以在加熱前除去構成銅銀墨水的一部份的胺系溶劑或分散媒為佳。接著，塗布工序後，結晶核生成工序前，加入在25℃以上而未滿70℃下0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序亦可。預備加熱工序，與從前同樣與第1加熱連續地進行亦可，此外，預備加熱工序與後述的結晶核生成工序之第1加熱使用不同的加熱裝置的場合，只要在結晶核生成工序前使基板冷卻至室溫即可。預備加熱工序的氛圍，因加熱溫度為未滿70℃，亦可在大氣中或惰性氛圍中之任一。又，在預備加熱工序結晶核可為不生成，亦可為在結晶核生成工序時結晶核為可控制的程度之少量生成。 (4)由銅銀墨水使生成結晶粒徑0.2μm以下的銅結晶核及結晶粒徑0.2μm以下的銀結晶核之至少一方的結晶核生成工序 　　藉由適用相關於本發明的合成方法，生成銀與銅的細微結晶核，以該結晶核為起點使銅與銀擴散成長而形成合金。此時，結晶核的控制於合金形成是極為重要的。結晶核生成到必要程度以上的話，會隨著生成條件而招致結晶核的粗大化。另一方面，結晶核未被充分形成的話，合金化變得困難。 　　在此，細微的結晶核僅生成合金化所必要的量的話，藉由其後的結晶核合成工序可以容易地合成銅銀合金。於結晶核生成工序，以銅銀墨水中沒有殘存銅鹽及銀鹽，而生成銅的結晶核及銀的結晶核為較佳。 　　此外，在本發明，只要以結晶核生成工序生成銅結晶核及銀結晶核之至少一方即可。即便是只生成一方的結晶核的場合，也可以在後述之結晶核合成工序生成另一方結晶核而形成銅銀合金。在本發明之結晶核生成工序，以銅結晶核及銀結晶核都生成為佳。 　　結晶核的粒徑，由銅銀合金的均質化的觀點來看有必要在0.2μm以下。粒徑在此範圍內的話，藉由後述的結晶核合成工序可以容易地跨結晶核全區域擴散而合成合金。此外，前述粒徑的結晶核存在很多的話，藉由相互的擴散成長而抑制銅銀合金相的粗大化，可以合成細微且均質的銅銀合金。銅結晶核的平均粒徑以0.1μm以下為佳，銀結晶核的平均粒徑以0.1μm以下為佳。平均粒徑的下限並無特別限定，但以10nm以上為佳。在此範圍內的話，在脈衝光照射時可以使結晶核不飛散。 　　於本發明，結晶核的平均粒徑使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Hitachi SU8020 FE-SEM)，拍攝10張試樣的不同處所的相片，由各相片分別取100個，合計抽出1000個結晶核的粒徑，進行影像解析而算出各個粒子的投影面積相當之圓直徑，藉由相加平均而求出。 　　為了生成合金化所必需的粒徑為0.2μm以下的結晶核，作為第1加熱，以把基板的加熱溫度及加熱時間控制在下列範圍內為佳。加熱溫度在70~300℃之溫度區域為佳。未滿70℃的話合金化所必要的結晶核的生成變得不充分。下限以80℃以上為更佳。另一方面，超過300℃的話，會由於銅的結晶核的氧化而變得難以得到銅銀合金。上限以200℃以下為佳，160℃以下更佳，140℃以下特佳，130℃以下最佳。 　　第1加熱的加熱時間，為了控制結晶核，以1~300分鐘為佳。未滿1分鐘的話，合金化所必要的結晶核的生成變得不充分。下限以2分鐘以上為佳，3分鐘以上更佳。另一方面，超過300分鐘的話，製造成本增加，此外，因銅氧化而妨礙合金化。上限以100分鐘以下為佳，30分鐘以下更佳，10分鐘以下進而更佳，9分鐘以下特佳。 　　第1加熱的氛圍，可在大氣中或氮氣等惰性氛圍中之任一。由抑制銅的氧化的觀點來看，在惰性氛圍中加熱為佳。 　　抑制結晶核而且在大氣中進行第1加熱的場合，由抑制銅的氧化的觀點來看，使加熱溫度為70~140℃，加熱時間為1~10分鐘為較佳。使第1加熱在氮氣等惰性氛圍中進行的場合，沒有必要考慮銅的氧化，所以只要在前述範圍內即可。 　　第1加熱工序的加熱裝置沒有特別限定，熱板、加熱爐等與從前相同亦可。此外，把抑制了能量密度的脈衝光照射於銅銀墨水亦可。 (5)結晶核生成工序後，結晶核合成工序前，將被塗布構件冷卻至未滿60℃的溫度區域之冷卻工序 　　在本發明，抑制銅的氧化銅時抑制粗大的結晶核的生成，所以結晶核生成工序後，後述之結晶核合成工序前，把基板冷卻至未滿60℃的溫度區域為佳。此外，在第1加熱與第2加熱使用的加熱裝置不同的場合，於結晶核生成工序後有必要把試樣暫時取出至外部，在無論如何都加入冷卻工序的場合也可以適用。冷卻溫度較佳為40℃以下，由簡化製造工序的觀點來看，冷卻至室溫為特佳。 (6)合成銅結晶核及銀結晶核之結晶核合成工序 　　相關於本發明之合成方法，只要在結晶核生成工序生成所要的結晶核的話，藉由結晶核合成工序可以使結晶核擴散成長容易地合成銅銀合金。 　　在本發明之結晶核合成工序，作為第2加熱，把照射時間1秒以內能量密度為0.5~5.0J/cm2 之脈衝光照射於銅結晶核及銀結晶核為較佳。藉由照射此範圍內的脈衝光，沒有必要設置供抑制銅的氧化的手段，此外，也沒有必要考慮使用還原法時成為障礙之氧化還原電位之差，可以瞬間合成銅與銀。 　　照射時間為1秒以內的話就達成合金化，但由充分進行擴散成長，或者根據提高能量密度而抑制結晶核的飛散的觀點來看，照射時間的下限以1μs以上為佳。照射時間為1μs以上的話，在結晶核生成工序即便是只生成銅結晶核與銀結晶核之僅某一方的場合，也可以在結晶核合成工序生成另一方的結晶核。此外，為了減低製造成本，照射時間的上限以0.1秒以下為佳。 　　照射次數以1~10次為佳，1~5次亦佳，由減低成本及工序簡化的觀點來看以1次為特佳。 　　第2加熱的氛圍，因如前所述可以在短時間合金化，所以氛圍沒有特別限定，由工序簡化的觀點來看在大氣中為佳。 　　脈衝光的能量密度只要是0.5~5.0J/cm2 就可以達成合金化，能量密度偏低的話在短時間內會有擴散成長不充分的場合。能量密度的下限以1.0J/cm2 以上為佳。另一方面，由減低製造成本同時抑制結晶核的飛散的觀點來看，能量密度的上限以4.0J/cm2 以下為佳。 　　作為在本發明使用的脈衝光，例如以波長1m~1mm(頻率300MHz~300GHz)為佳。又，照射次數為1次的場合，照射時間相當於脈衝寬幅。 (7)銅銀合金 　　藉由本發明的合成方法得到的銅銀合金，銀與銅的結晶粒徑小到無法藉由SEM相片辨識粒界的程度。具體而言，銅銀合金的結晶粒徑為0.1μm以下。 　　本發明，求取由X線繞射圖譜得到的峰角，藉由與純銅的峰角及/或純銀的峰角的偏離判斷合金化。藉由本發明得到的銅銀合金，被觀測到來自銅與銀的峰，所以銀相及銅相都存在。藉由本發明合成的銅銀合金，耐氧化性優異銅時也可以抑制遷移的發生。 　　所謂與純銅之峰角及/或純銀之峰角之偏離，具體而言，為由銅及銀所構成的銅銀合金，且至少滿足銅的(111)面之峰角與純銅的(111)面之峰角的偏離對於純銅的(111)面之峰角為0.3%以上，及/或銀的(111)面之峰角與純銀的(111)面之峰角的偏離對於純銀的(111)面之峰角為0.1%以上之至少一方。較佳為銅的(111)面之峰角與純銅的(111)面之峰角的偏離對於純銅的(111)面之峰角為0.3%以上，同時銀的(111)面之峰角與純銀的(111)面之峰角的偏離對於純銀的(111)面之峰角為0.1%以上。 　　此外，只要銅的(111)面之峰角與純銅的(111)面之峰角的偏離對於純銅的(111)面之峰角為0.812%以上，及/或，銀的(111)面之峰角與純銀的(111)面之峰角的偏離對於純銀的(111)面之峰角為0.231%以上的話，耐氧化性更為優異而且可以抑制遷移的發生。 2.導通部的形成方法、導通部 　　藉由本發明之合成方法可於基板形成導通部。所謂本發明之導通部，表示配線、配線與端子之接續部。例如，於可穿戴裝置，表示導通的部份之所有部分。 　　藉由本發明得到的導通部，即使具有銅相及銀相，顯示兩相為細微且均勻地分散之優異的耐氧化性及低電阻率。 [實施例] 　　以下，說明相關於本發明之具體例，但本發明並不被此限定。 1.銅銀墨水之調製 　　首先，於燒杯導入2-乙基己胺(和光純藥工業(股)製造)。其次，添加蟻酸銅(II)四水和物(和光純藥工業(股)製造，型號：LKJ3210、一次平均粒徑：20μm)，以磁棒攪拌器混合30分鐘，溶解蟻酸銅。其後，添加乙醯乙酸銀，以磁棒攪拌器混合30分鐘溶解乙醯乙酸銀調製了銅銀墨水。蟻酸銅、2-乙基己胺、乙醯乙酸銀及乙醇之含量如表1所示。 　　又，在發明例2，除了於燒杯導入2-胺基-2-甲基-1-丙醇(和光純藥工業(股)製造)以外，與前述同樣調製了銅銀墨水。 2.往基板之塗布 　　把表1所示的銅銀墨水，以網版印刷在聚醯亞胺膜(厚度25μm)(Toray-DuPont(股)製造，型號：Kapton 100N)上印刷2cm×2cm正方之圖案。 3.預備加熱 　　其次，將此基板以表1所示的條件之加熱爐在與第1加熱相同的氛圍下進行了預備加熱。 4.第1加熱 　　預備加熱後之玻璃基板保持放在預備加熱用的加熱爐內的狀態下，以表1所示的條件進行了第1加熱。加熱後的Cu：Ag質量比由銅銀墨水中的銅鹽含量與銀鹽含量算出。 5.冷卻 　　由加熱爐取出玻璃基板，冷卻至室溫。 6.第2加熱 　　對冷卻後的玻璃基板，藉由使用Novacentrix公司製造的PulseForge3300，在大氣中照射如下所示的脈衝波1、脈衝波2及脈衝波3進行第2加熱。 　　・「脈衝波1」：電壓：300V、脈衝寬幅：2100μs、脈衝能量：3.357J/cm2 ：單發照射 　　・「脈衝波2」：電壓：240V、脈衝寬幅：2100μs、脈衝能量：1.751J/cm2 ：照射4次，其後，電壓：300V、脈衝寬幅：2100μs、脈衝能量：3.357J/cm2 ：單發照射 　　・「脈衝波3」：電壓：240V、脈衝寬幅：2100μs、脈衝能量：1.751J/cm2 ：單發照射 　　藉由以上形成的導電圖案的厚度為25μm。 7.評估 (1)合金化的確認 　　把合成後的圖案使用XRD(X線繞射，Rigaku公司製造，彎曲IPX線繞射裝置RINT RAPIDII、測定條件：使用標準夾持器連續掃描測定，X線燈管：Cu(40kV/30mA)，準直儀(collimator)：f0.8mm、ω：20°、f：1/sec、掃描時間：360秒、接收狹縫(RS)：0.15mm)進行了測定。在本實施例，求取銀(111)面及銅(111)面之峰角，與純銀的峰角之偏離為純銀峰角的0.3%以上，且與純銅的峰角的偏離為純銅峰角的0.1%以上的場合，確認銅與銀有合金化。被合金化的場合評估為「○」，未被合金化的場合評估為「×」。 (2)電阻率 　　使用三菱化學(股)製造之lozesta-GP MCP-T610測定裝置以4端子法測定了電阻率。用於測定的4端子探針，為ESP探針(MCP-TP08P、No.014052B)。 　　結果顯示於表1。由表1結果可以明白，在發明例得到了銅結晶核與銀結晶核合金化之銅銀合金。此外，均顯示低電阻率。在發明例12，即使在大氣中進行第1加熱也得到銅銀合金，顯示低電阻率。此外，發明例如稍後所述，結晶核的平均粒徑軍卻認為0.2μm以下。進而，如後述，以發明例之銅銀合金形成的導通圖案，都顯示耐氧化性優異的結果。 　　另一方面，比較例1及比較例2，未被導入供合成銅銀合金之用的原料。 　　比較例3~10，未進行第2加熱，所以無法得到銅銀合金。這些之中，比較例3及4，第1加熱的加熱溫度低，有機成分未被分解，所以無法形成導電性圖案，無法測定電阻率。比較例5~7、9及10，第1加熱的加熱溫度高，有機成分充分被分解，但未進行第2加熱，所以只是結晶核物理接觸的狀態，顯示高電阻值。 　　比較例8，僅在大氣中進行第1加熱，所以由於銅的氧化未能形成導電性圖案，無法測定電阻率。 　　比較例11，未進行第1加熱僅進行第2加熱，所以銅銀墨水突沸而無法維持印刷後的圖案未進行銅銀合金的合成，電阻率的測定很困難。 　　根據表1的結果進而詳述。 　　圖1係顯示比較例1、比較例2及比較例6、以及發明例13及發明例9之XRD繞射實驗結果之圖。圖1中，「純銅」為比較例1，「純銀」為比較例2，「140℃-10min」為比較例6，「第1加熱+脈衝光(1751mJ/cm2 )」為發明例13，「第1加熱+脈衝光(3357mJ/cm2 )」為發明例9。 　　由圖1可明白，在發明例13及發明例9，與純銀比較，可知銀(111)面之38.16°的峰移往高角度側。與銀(111)面之峰角的偏離，為(|38.3-38.16|÷38.16)×100≒0.366%，可知在0.3%以上的範圍內。此外，可知銅(111)面之43.34°的峰移往低角度側。與銅(111)面之峰角的偏離，為(|43.29-43.34|÷43.34)×100≒0.115%，可知在0.1%以上。亦即，可以清楚在發明例形成了銅銀合金。 　　特別是在發明例9，可知與銀(111)面之峰角的偏離，為(|38.47-38.16|÷38.16)×100≒0.812%。此外，與銅(111)面之峰角的偏離，為(|43.24-43.34|÷43.34)×100≒0.231%，可知峰角大幅偏離。 　　另一方面，比較例6之銀(111)面及銅(111)面均與純銀及純銅為同一峰角，可知未被合金化。這是因為在比較例6未進行第2加熱的緣故。 　　此外，其他發明例及比較例也同樣確認是否被形成合金，得到與前述同樣的結果。 　　其次，觀察比較例6、發明例13及發明例9的表面狀態。圖2係比較例6、發明例13及發明例9之導通部的表面SEM相片，圖2(a)係比較例6的表面SEM相片，圖2(b)係發明例13之表面SEM相片，圖2(c)係發明例9之表面SEM相片。 　　由圖2可知，在發明例13及發明例9，可以確認結晶核擴散成長。在比較例6銅的結晶核與銀的結晶核分別單獨存在，無法確認擴散成長，所以可知未被合金化。此外，於發明例，結晶核的平均粒徑與未進行第2加熱的比較例6為同程度，銅結晶核與銀結晶核均為0.2μm以下。又，平均粒徑，係拍攝10張試樣的不同處所的相片，由各相片分別取100個，合計抽出1000個結晶核的粒徑，進行影像解析而算出各個粒子的投影面積相當之圓直徑，藉由相加平均而求出。 　　其次，用圖說明使第2加熱的有無與合金化的關係更為清楚之僅進行了第1加熱的比較例，以及進行了第1加熱與第2加熱的發明例之結果。 　　圖3係顯示比較例3~比較例7、比較例9及比較例10之合金化結果之圖。圖4係顯示發明例1、發明例3~5，發明例9、發明例14及發明例15之合金化結果之圖。由圖3可知，在比較例，不論第1加熱的加熱溫度及加熱時間為何都無法得到銅銀合金。因此，可知僅被形成結晶核而以未得到合金。另一方面，由圖4可知，在發明例，經過了第1加熱及第2加熱，不管第1加熱的加熱條件都得到銅銀合金。 　　圖5係發明例9，及在惰性氛圍中在1200℃熔融金屬銀，其後導入金屬銅混合30分鐘合金化之比較參考例之分別的表面SEM相片及破斷面SEM相片，圖5(a)為發明例9之表面SEM相片，圖5(b)為發明例9之破斷面SEM相片，圖5(c)為比較參考例之表面SEM相片，圖5(d)為比較參考例之破斷面SEM相片。 　　由圖5可知，在發明例9被形成具有在比例尺為0.1μm的SEM相片中無法觀察的程度之細微的結晶粒徑之銅銀合金。另一方面，比較參考例，雖得到銅銀合金，但銅相及銀相的粒徑很大，可知不能說是結晶核的擴散成長導致結晶化。 　　其次針對製作的導通圖案的耐氧化性進行了評估。圖6係顯示將發明例9及發明例10以及比較例1、比較例5及比較例11之試樣保持在大氣中180℃下的場合之保持時間與電阻值的關係之圖。由圖6可知，發明例9及10為銅銀合金，所以難以氧化，抑制了電阻值的上升。另一方面，可知在比較例都不具有耐氧化性。 　　由以上所述，本發明之合成方法與從前相比，為低溫短時間而且簡易，此外可以形成耐氧化性優異的導通部。因此，特別可以適用於可穿戴裝置等有必要形成細微的配線之裝置。
圖1係顯示比較例1、比較例2及比較例6、以及發明例13及發明例9之XRD繞射實驗結果之圖。 　　圖2係比較例6、發明例13及發明例9之導通部的表面SEM相片，圖2(a)係比較例6的表面SEM相片，圖2(b)係發明例13之表面SEM相片，圖2(c)係發明例8之表面SEM相片。 　　圖3係顯示比較例3~比較例7、比較例9及比較例10之合金化結果之圖。 　　圖4係顯示發明例1、發明例3~5，發明例9、發明例14及發明例15之合金化結果之圖。 　　圖5係發明例9，及在惰性氛圍中在1200℃熔融金屬銀，其後導入金屬銅混合30分鐘合金化之比較參考例之分別的表面SEM相片及破斷面SEM相片，圖5(a)為發明例9之表面SEM相片，圖5(b)為發明例9之破斷面SEM相片，圖5(c)為比較參考例之表面SEM相片，圖5(d)為比較參考例之破斷面SEM相片。 　　圖6係顯示將發明例9及發明例10以及比較例1、比較例5及比較例11之試樣保持在大氣中180℃下的場合之保持時間與電阻值的關係之圖。

Claims (21)

  1. 一種銅銀合金之合成方法，其特徵係具備：混合銅鹽粒子、胺系溶劑及銀鹽粒子而調製銅銀墨水之墨水之調製工序、把前述銅銀墨水塗布於被塗布構件之塗布工序、由前述銅銀墨水使生成結晶粒徑0.2μm以下的銅結晶核及結晶粒徑0.2μm以下的銀結晶核之至少一方的結晶核生成工序、以及合成前述銅結晶核及前述銀結晶核的結晶核合成工序。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅銀合金之合成方法，其中在前述結晶核生成工序，將被塗布前述銅銀墨水之被塗布構件施以在70~300℃加熱1~300分鐘之第1加熱。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之銅銀合金之合成方法，其中在前述結晶核合成工序，施以把照射時間為1秒以內且能量密度為0.5~5.0J/cm2之脈衝光照射於前述銅結晶核及前述銀結晶核之第2加熱。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之銅銀合金之合成方法，其中前述結晶核生成工序後，前述結晶核合成工序前，將前述被塗布構件冷卻至未滿60℃的溫度區域。
  5. 如申請專利範圍第3項之銅銀合金之合成方法，其中前述結晶核生成工序後，前述結晶核合成工序前，將前述被塗布構件冷卻至未滿60℃的溫度區域。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之銅銀合金之合成方法，其中前述銅銀墨水進一步含有分散媒。
  7. 如申請專利範圍第3項之銅銀合金之合成方法，其中前述銅銀墨水進一步含有分散媒。
  8. 如申請專利範圍第4項之銅銀合金之合成方法，其中前述銅銀墨水進一步含有分散媒。
  9. 如申請專利範圍第5項之銅銀合金之合成方法，其中前述銅銀墨水進一步含有分散媒。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之銅銀合金之合成方法，其中前述塗布工序後，前述結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。
  11. 如申請專利範圍第3項之銅銀合金之合成方法，其中前述塗布工序後，前述結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。
  12. 如申請專利範圍第4項之銅銀合金之合成方法，其中前述塗布工序後，前述結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。
  13. 如申請專利範圍第5項之銅銀合金之合成方法，其中前述塗布工序後，前述結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。
  14. 如申請專利範圍第6項之銅銀合金之合成方法，其中前述塗布工序後，前述結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。
  15. 如申請專利範圍第7項之銅銀合金之合成方法，其中前述塗布工序後，前述結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。
  16. 如申請專利範圍第8項之銅銀合金之合成方法，其中前述塗布工序後，前述結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。
  17. 如申請專利範圍第9項之銅銀合金之合成方法，其中前述塗布工序後，前述結晶核生成工序前，具備以25℃以上而未滿70℃進行0~10分鐘的預備加熱之預備加熱工序。
  18. 一種導通部之形成方法，其特徵為具備申請專利範圍第1~17項之任一項之銅銀合金之合成方法。
  19. 一種銅銀合金，係由銅及銀所構成，其特徵為：前述銅銀合金的結晶粒徑為0.1μm以下，至少滿足前述銅的(111)面之峰角與純銅的(111)面之峰角的偏離對於前述純銅的(111)面之峰角為0.3%以上，以及前述銀的(111)面之峰角與純銀的(111)面之峰角的偏離對於前述純銀的(111)面之峰角為0.1%以上之至少一方。
  20. 如申請專利範圍第19項之銅銀合金，其中前述銅銀合金，係前述銅的(111)面之峰角與純銅的(111)面之峰角的偏離對於前述純銅的(111)面之峰角為0.3%以上，同時前述銀的(111)面之峰角與純銀的(111)面之峰角的偏離對於前述純銀的(111)面之峰角為0.1%以上。
  21. 一種導通部，其特徵為具有申請專利範圍第19或20項之銅銀合金。
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