KR20140065721A - 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈이 제공된다:
<화학식 1>
MxBiy-aAaSez-bBb
상기 식에서, 1<x<2, 4<y-a<5, 7<z-b<9, 0≤a<5, 0≤b<9이며,
M은 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
A는 13족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
B는 16족 내지 17족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.

Description

열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법{Thermoelectric material, thermoelectric device and apparatus comprising same, and preparation method thereof}
열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
열전현상은 열과 전기의 가역적이고 직접적인 에너지 변환 현상으로서, 열전재료 내부의 전자(electron) 및/또는 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다.
열전현상은 접점에 의하여 연결된 2개의 이종(dissimilar) 재료에 외부로부터 인가된 전류에 의해 이종 재료의 접점에서 열이 방출되거나 흡수되는 펠티어 효과(Peltier effect), 접점에 의하여 연결된 2개의 이종 재료 양단의 온도차로부터 기전력이 발생하는 제벡효과(Seebeck effect), 및 소정의 온도 기울기를 가지는 재료에 전류가 흐르면 열이 방출되거나 흡수되는 톰슨 효과(Thomson effect)를 포함한다.
상기 열전현상을 이용하여 저온 폐열을 직접 전기로 변환시킬 수 있으며, 그 반대도 가능하므로, 에너지의 이용 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 열전 발전기, 열전 냉각기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
열전현상을 보여주는 열전재료의 에너지 변환 효율은 하기 수학식 1의 무차원 성능지수(figure of merit) ZT에 의하여 표시된다.
<수학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, ZT는 성능지수, S는 제벡계수, 는 전기전도도, T는 절대온도, 는 열전도도이다.
에너지변환 효율을 증가시키기 위하여 높은 제벡계수, 높은 전기전도도, 및 낮은 열전도도를 가지는 열전재료가 필요하나, 일반적으로 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도는 서로 상충관계(trade-off)관계이다. 예를 들어, 재료의 결함(defect) 등에 의하여 격자 열전도도가 감소되면 캐리어의 모빌리티(mobility)가 감소되므로 결과적으로 전기전도도도 감소한다.
나노구조체는 벌크 재료에 비하여 입자의 크기가 작아 입계의 밀도가 증가하므로 나노구조체의 경계에서 포논(phonon)의 산란이 증가함에 의하여 열전도도가 감소하고, 양자 제한(quantum confinement) 효과로부터 제백계수와 전기전도도의 상충관계가 붕괴됨에 의하여 성능계수가 향상될 수 있다. 그러나, 나노구조체는 벌크상으로 제조하기 어렵고 온도가 증가할 경우 재현성이 부족하여 실용성이 낮다.
종래의 복잡한 결정구조를 가지는 열전재료는 열전도도가 낮으나 전기전도도도 낮아 성능지수가 부진하다.
따라서, 벌크상으로의 제조가 용이하면서, 낮은 열전도도와 높은 전자전도도를 동시에 가짐에 의하여 향상된 성능지수를 제공하는 열전재료가 요구된다.
한 측면은 낮은 열전도도와 높은 전자전도도를 동시에 제공하는 새로운 조성의 열전재료를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열전재료가 제공된다:
<화학식 1>
MxBiy-aAaSez-bBb
상기 식에서, 1<x<2, 4<y-a<5, 7<z-b<9, 0≤a<5, 0≤b<9이며,
M은 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
A는 13족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
B는 16족 내지 17족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
다른 한 측면에 따라 상기 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라.
제 1 전극;
제 2 전극; 및
상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재되며, 상기에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈이 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 조성의 화합물은 감소된 열전도도와 높은 전자전도도를 동시에 가짐에 의하여 열전재료의 성능지수가 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 화합물의 결정구조이다.
도 2a는 도 1의 결정구조를 바탕으로 계산에 의하여 얻어진 XRD 스펙트럼이다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 화합물의 XRD 스펙트럼이다.
도 2c는 실시예 2에서 제조된 화합물의 XRD 스펙트럼이다.
도 3a는 실시예 1 및 2에서 제조된 열전재료의 전기전도도 측정 결과이다.
도 3b는 실시예 1 및 2에서 제조된 열전재료의 열전도도 측정 결과이다.
도 3c는 실시예 1 및 2에서 제조된 열전재료의 격자 열전도도 측정 결과이다.
도 3d는 실시예 1 및 2에서 제조된 열전재료의 제벡계수 측정 결과이다.
도 3e는 실시예 1 및 2에서 제조된 열전재료의 파워팩터 측정 결과이다.
도 3f는 실시예 1 및 2에서 제조된 열전재료의 성능계수 측정 결과이다.
도 4는 일 구현예에 따른 열전모듈의 모식도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 열전 냉각기의 모식도이다.
도 6은 일 구현예에 따른 열전 발전기의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 상부 절연기판 12: 하부 전극
21: 하부 절연기판 22: 상부전극
15: p-타입 열전소자 16: n-타입 열전소자
24: 전극리드
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 열전재료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
MxBiy-aAaSez-bBb
상기 식에서, 1<x<2, 4<y-a<5, 7<z-b<9, 0≤a<5, 0≤b<9이며,
M은 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
A는 13족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
B는 16족 내지 17족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다 상기 화합물은 도 1에 도시되는 바와 같이 본질적으로 복잡한 결정구조를 가짐에 의하여 포논(phonon)의 효과적인 산란이 가능하므로 격자 열전도도가 감소될 수 있다. 상기 화합물은 상기 조성 범위에서 캐리어의 농도가 최적화(optimize)됨에 의하여 향상된 파워팩터(power factor)를 가질 수 있으며, 결과적으로 향상된 제벡계수 및/또는 전자전도도를 가질 수 있다. 상기 화합물이 전이금속을 포함함에 의하여 상태밀도(DOS, Density of state)가 페르미 준위(Fermi level) 근처에서 급격하게 변화하므로 제벡계수(Seebeck coefficient)가 증가될 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 포함하는 열전재료의 성능지수 ZT가 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 열전재료에서 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
MxBiy-aAaSez-bBb
상기 식에서, 1.5<x<2, 4.5<y-a<5, 7.5<z-b<8.5, 0≤a<5, 0≤b<8.5이며,
M은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
A는 13족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
B는 16족 내지 17족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 열전재료에서 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
MxBiy-aAaSez-bBb
상기 식에서, 1.6<x<1.8, 4.5<y-a<5, 7.5<z-b<8.5, 0≤a<5, 0≤b<8.5이며,
M은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
A는 13족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
B는 16족 내지 17족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 열전재료에서 상기 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
MxBiy-aAaSez-bBb
상기 식에서, 1.65<x<1.75, 4.5<y-a<5, 7.5<z-b<8.5, 0≤a<5, 0≤b<8.5이며,
M은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
A는 13족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
B는 16족 내지 17족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 내지 4에서 M은 Cu 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, M은 순수한 Cu이거나, Cu와 Ag를 동시에 포함하며, Cu : Ag가 99.99:0.001 내지 90:10의 몰비를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 내지 4에서 A가 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Tl 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 A가 Sb 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 내지 4에서 B가 S, Cl, Br, Te, I, Po 및 At로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 B가 Te 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 열전재료에서 상기 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
MxBiySez
상기 식에서, 1.5<x<2, 4.5<y<5, 7.5<z<8.5이며, M은 Cu 및 Ag 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, A는 Sb 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
상기 화합물은 단상(monoclinic) 결정구조를 가질 수 있으며, 단상 결정계 중에서도 C2/m 공간군(space group)에 속할 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 결정구조는 도 1에 도시된다.
또한, 상기 화합물은 제조방법에 따라 단결정(single crystal) 또는 다결정(polycrystalline) 구조를 가질 수 있다.
상기 화합물은 300K에서 10 S/cm 이상의 전기전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 300K에서 50 S/cm 이상의 전기전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 300K에서 100 S/cm 이상의 전기전도도를 가질 수 있다. 상기 화합물은 종래의 일반적인 복잡한 결정구조를 가지는 화합물들이 낮은 전기전도도를 가짐에 비하여 복잡한 결정구조를 가지면서도 상대적으로 높은 전기전도도를 제공하므로 향상된 성능계수를 구현할 수 있다.
상기 화합물은 300K에서 0.5 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 300K에서 0.45 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 300K에서 0.4 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 화합물은 복잡한 결정구조를 가짐에 의하여 포논의 효과적인 산란이 가능하여 격자열전도도가 감소될 수 있다.
따라서, 상기 화합물은 전체적인 열전도도도 감소되어 300K에서 1 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 300K에서 0.8 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 300K에서 0.6 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다.
또한, 상기 화합물은 페르미 준위 근처에서 상태밀도가 급격히 변화함에 의하여 300K에서 절대값 100 ㎶/K 이상의 제벡계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 300K에서 절대값 110 ㎶/K 이상의 제벡계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 300K에서 절대값 120 ㎶/K 이상의 제벡계수를 가질 수 있다.
상기 열전재료는 벌크상일 수 있다. 상기 화합물이 특별한 나노구조를 요구하지 않으므로 열전재료를 벌크상으로 제조하기가 용이하다.
상기 열전재료는 소결물 또는 분말일 수 있다. 예를 들어, 열전재료는 상기 화합물을 소결하여 얻어지는 소결물이거나, 잉곳을 분쇄하여 얻어지는 분말이거나 합성 시에 분말 형태로 얻어지는 분쇄되지 않은 분말일 수 있다.
상기 열전재료는 다양한 방법으로 합성될 수 있다.
예를 들어 다결정 구조를 가지는 열전재료는 하기의 방법들로 합성될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
(1) 앰퓰(Ampoule)을 이용한 방법: 원료를 석영관 또는 금속 앰퓰에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것을 포함하는 방법이다.
(2) 아크 용융(Arc melting)법: 원료를 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료를 녹여 시료를 만드는 것을 포함하는 방법이다.
(3) 고상반응법(Solid state reaction): 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 공정을 포함하는 방법이다.
예를 들어, 단결정 구조를 가지는 열전재료는 하기의 방법들로 합성될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
(1) 금속 플럭스법(Metal flux): 원료와 원료가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장하는 것을 포함하는 방법이다.
(2) 브릿지맨법(Bridgeman): 원료를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역에 통과하게 하여 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법이다.
(3) 영역용융법(zone melting): 원료를 막대 형상으로 seed rod와 feed rod로 만든 다음 국부적으로 고온을 만들어 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법이다.
(4) 증기이동법(Vapor transport): 원료를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법이다.
상기 다결정 구조를 가지는 화합물은 추가적으로 고밀도화 공정을 수행하는 것도 가능하다. 이와 같은 고밀도화 공정에 의해 추가적인 전기전도도의 개선이 가능해진다.
상기 고밀도화 공정으로서는 하기 3가지 공정을 예로 들 수 있다:
(1) 핫 프레스법(hot press): 대상체인 분말 화합물을 소정 형상의 몰드에 가하고 고온, 예를 들어 약 300 내지 약 800℃ 및 고압, 예를 들어 약 30 내지 약 300 MPa에서 성형하는 방법이다.
(2) 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering): 대상체인 분말 화합물에 고압의 조건에서 고전압 전류, 예를 들어 약 30MPa 내지 약 300Mpa의 압력조건에서 약 50 내지 약 500 A를 통전하여 짧은 시간에 재료를 소결하는 방법이다.
(3) 핫 포징법(hot forging): 대상체인 분말에 가압성형시 고온, 예를 들어 약 300 내지 약 700℃을 가하여 압출소결하여 가공하는 방법이다.
상기 고밀도화 공정에 의해 상기 열전재료는 이론밀도의 약 70 내지 약 100%에 달하는 밀도를 가질 수 있다. 상기 이론 밀도는 분자량을 원자부피로 나뉘어 계산되며, 격자상수로 평가될 수 있다. 예를 들어, 상기 고밀도화 고정에 의하여 상기 열전재료는 이론밀도의 약 95 내지 약 100%에 해당하는 밀도를 가질 수 있으며, 보다 증가된 전기전도도를 나타낼 수 있다.
다른 구현예에 따른 열전소자(thermoelectric element)는 상술한 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 함유하는 열전재료를 포함할 수 있다. 상기 열전 소자는 p-타입 열전소자 또는 n-타입 열전소자일 수 있다. 상기 열전소자는 열전소재를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미할 수 있다.
상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 온도차에 의해 발전 효과를 나타내는 성분일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 열전모듈은 제 1 전극, 제 2 전극 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재되며 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 함유하는 열전재료를 포함하는 열전소자를 포함한다.
예를 들어, 상기 열전모듈은 제 1 전극과 제 2 전극 간에 온도차가 존재하게 되면 열전소자를 통하여 전류가 생성되도록 구성될 수 있다. 상기 열전모듈에서 열전소자는 3차원 나노구조체를 포함하는 열전재료를 포함하며, 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극과 접촉하고 열전소자의 제 2 단부는 제 2 전극과 접촉한다. 제 1 전극의 온도가 제 2 전극의 온도에 비해 증가되거나, 제 2 전극의 온도가 제 1 전극의 온도에 비하여 감소되면, 제 1 전극에서 열전소자로 흐르고 열전소자를 통과하여 제 2 전극으로 흐르는 전류가 생성될 수 있다. 상기 열전모듈이 동작중일 때 제 1 전극 및 제 2 전극은 전기적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 열전모듈은 제 3 전극을 추가적으로 포함하며, 제 1 전극과 제 3 전극 상이에 개재되는 열전소자를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열전모듈은 제 1 전극, 제 2 전극, 제 3 전극, 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 p-타입 열전소자, 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 n-타입 열전소자를 포함하며, 상기 p-타입 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극에 접촉하고, 상기 p-타입 열전소자의 제 2 단부는 제 3 전극에 접촉하며, 상기 n-타입 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극에 접촉하며, p-타입 열전소자의 제 2 단부는 제 2 전극에 접촉하여, 제 1 전극이 제 2 전극 및 제 3 전극보다 더 높은 온도를 가지면, 제 2 전극에서 n-타입 열전소자로 흐르고, n-타입 열전소자를 통과해 제 1 전극으로 흐르며, 제 1 전극을 통해 p-타입 나노구조체로 흐르며, 상기 p-타입 나노구조체를 통과해 제 3 전극으로 흐르는 전류가 생성될 수 있다. 상기 열전모듈이 동작중일 때 제 2 전극 및 제 3 전극은 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 p-타입 열전소자 및 n-타입 열전소자 중 하나 이상이 3차원 나노구조체를 포함하는 열전재료를 포함한다.
상기 열전모듈은 상기 제1 전극 및 제2 전극, 선택적으로 제 3 전극, 중 적어도 하나가 배치되는 절연기판을 더 구비할 수 있다.
상기 절연기판으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 상기 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
도 4는 상기 열전소자를 채용한 열전모듈의 일례를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p-타입 열전소자(15) 및 n-타입 열전소자(16)가 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.
상기 열전모듈에서 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 p-타입 열전소자 및 n-타입 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, 상기 p-타입 열전소자 및 n-열전소자 열전소자 중 적어도 하나는 상기 3차원 나노구조체를 포함하는 열전재료를 포함할 수 있다.
상기 열전모듈에서 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 제 1 전극과 제 2 전극의 온도 차이는 1도 이상, 5도 이상, 50도 이상, 100도 이상, 또는 200도 이상일 수 있다. 각각의 전극의 온도는 열전모듈의 임의의 구성요소의 용해, 전류 간섭을 초래하지 않는 한 임의의 온도를 가질 수 있다.
상기 열전모듈에서 제1 전극 및 제2 전극, 선택적으로 제 3 전극, 중 하나는 도 5에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전모듈은 열전 발전기, 열전 냉각기, 열전 센서, 열전 무선독립 전원장치, 우주선용 전원공급 장치 및 태양열이용 발전장치로 이루어진 군에서 선택된 하나의 열전장치에 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 열과 전기의 직접적인 변환이 가능한 장치라면 모두 가능하다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(열전재료의 제조)
실시예 1: Cu 1.7 Bi 4.7 Se 8 열전재료의 제조
Cu1.7Bi4.7Se8의 조성이 얻어지도록 원료 금속인 Cu, Bi, Se를 조성에 맞게 칭량하고, 이를 직경 12mm의 석영 튜브(quartz tube)에 넣고, 10-3torr의 진공상태에서 밀봉하였다. 밀봉한 석영 튜브를 요동로(rocking furnace)에 넣고 1100oC에서 10시간 유지하여 용융한 후, 이를 급냉시켜 잉곳 형태의 다결정 원료물질을 제조하였다. 제조한 잉곳을 볼밀을 이용하여 분쇄하고, 씨브 (325 메쉬)를 이용하여 약 45㎛ 이하의 입경을 갖는 분말로 분급하여 초기 분말을 획득하였다.
상기 분말을 스파크 플라즈마 소성법(Spark plasma sintering)을 이용하여 480oC, 5분, 70MPa, 진공조건에서 500 A의 전류를 흘려주며 가압소결하여 벌크상의 열전 재료를 제조하였다.
실시예 2: Cu 1.717 Bi 4.7 Se 8 열전재료의 제조
Cu1.717Bi4.7Se8의 조성이 얻어지도록 원료 금속인 Cu, Bi, Se의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다.
실시예 3: Cu 1.6 Ag 0.1 Bi 4.7 Se 8 열전재료의 제조
Cu1.6Ag0.1Bi4.7Se8의 조성이 얻어지도록 원료 금속인 Cu, Ag, Bi, Se의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다.
실시예 4: Cu 1.5 Ag 0.2 Bi 4.7 Se 8 열전재료의 제조
Cu1.5Ag0.2Bi4.7Se8의 조성이 얻어지도록 원료 금속인 Cu, Ag, Bi, Se의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다.
실시예 5: Cu 1.4 Ag 0.3 Bi 4.7 Se 8 열전재료의 제조
Cu1.4Ag0.3Bi4.7Se8의 조성이 얻어지도록 원료 금속인 Cu, Ag, Bi, Se의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다.
실시예 6: Cu 1.7 Bi 4.8 Se 8 열전재료의 제조
Cu1.7Bi4.8Se8의 조성이 얻어지도록 원료 금속인 Cu, Bi, Se의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다.
실시예 7: Cu 1.7 Bi 4.7 Se 7.5 열전재료의 제조
Cu1.7Bi4.7Se7.5의 조성이 얻어지도록 원료 금속인 Cu, Bi, Se의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다.
비교예 1: Bi 2 Se 3 열전재료의 제조
Nano lett., 2012, 12, 1203-1209에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
상기 화합물은 헥사고날 결정구조를 가진다.
비교예 2: Bi 2 Te 3 열전재료의 제조
Nano lett., 2012, 12, 1203-1209에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
상기 화합물은 헥사고날 결정구조를 가진다.
비교예 3: 0.27Bi 2 Se 3 0.73 Bi 2 Te 3 열전재료의 제조
Nano lett., 2012, 12, 1203-1209에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
상기 화합물은 헥사고날 결정구조를 가진다.
비교예 4: 0.6Bi 2 Se 3 0.4 Bi 2 Te 3 열전재료의 제조
Nano lett., 2012, 12, 1203-1209에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
상기 화합물은 헥사고날 결정구조를 가진다.
평가예 1: XRD 측정
실시예 1 및 2에서 제조된 열전재료에 대하여 XRD를 측정하여 그 결과를 도 1의 결정구조를 가정하여 계산한 결과로부터 도출되는 XRD 스펙트럼과 비교하였다.
도 2a는 계산된 XRD 스펙트럼이며, 도 2b는 실시예 1에서 제조된 열전재료의 XRD 스펙트럼, 도 2c는 실시예 2에서 제조된 열전재료의 XRD 스펙트럼이다.
도 2a 내지 2c에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 및 2의 열전재료의 XRD 스펙트럼은 단사정계 결정구조를 가지며 C2/m 공간군에 속하는 결정을 가정하여 얻어지는 XRD 스펙트럼과 동일하였다.
따라서, 실시예의 열전재료가 도 1의 결정구조를 가지는 것을 확인하였다.
평가예 2
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열전재료에 대하여 300K 내지 600K에서 각종물성을 측정 및 계산하여 그 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 3a~3f에 나타내었다. 하기 표 1의 데이터는 300K에서 측정한 데이터이다.
ULVAC-RIKO사 ZEM-3 를 이용하여 전기전도도와 제벡계수를 동시에 측정하였으며, 그 결과의 일부를 각각 도 3a 및 도 3b에 각각 도시하였다.
열전도도는 ULVAC TC-9000H(Laser Flash법)으로 측정된 열확산율(Thermal Diffusivity)로부터 계산하여 그 결과의 일부를 도 3d에 도시하였고, 격자 열전도도는 로렌쯔 상수(L=2 X 10-8WOhmK-2)로 가정 및 계산하여 그 결과의 일부를 도 3e에 도시하였다.
상기 결과로부터 계산된 파워팩터 및 열전 성능지수 ZT 결과의 일부를 도 3c 및 3f에 각각 도시하였다.
열전도도(k tot)
[W/mK]		 격자열전도도(k L)
[W/mK]		 전기전도도(σ)
[S/cm]		 제벡계수
(S)
[㎶/K]		 성능지수(ZT)
실시예 1 0.5 0.398 155 -129 0.16
실시예 2 0.47 0.395 115 -140 0.15
비교예 1 0.6 0.4 430 -90 0.14
비교예 2 0.8 0.5 550 -85 0.12
비교예 3 0.85 0.7 140 -120 0.08
비교예 4 1.1 0.75 222 -83 0.05
상기 표 1 및 도 3a~3f에 보여지는 바와 같이, 실시예의 열전재료는 비교예의열전재료에 비하여 현저히 감소된 격자열전도도 및 (전체)열전도도를 나타내었다.
또한, 실시예의 열전재료는 비교예 1 내지 2의 열전재료와 유사한 전기전도도 및 제벡계수를 나타내므로 결과적으로 향상된 성능지수를 제공하였다.
특히, 실시예의 열전재료는 비교예 1의 열전재료에 비하여 제벡계수가 현저히 향상되었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열전재료:
    <화학식 1>
    MxBiy-aAaSez-bBb
    상기 식에서, 1<x<2, 4<y-a<5, 7<z-b<9, 0≤a<5, 0≤b<9이며,
    M은 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    A는 13족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    B는 16족 내지 17족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 열전재료:
    <화학식 2>
    MxBiy-aAaSez-bBb
    상기 식에서, 1.5<x<2, 4.5<y-a<5, 7.5<z-b<8.5, 0≤a<5, 0≤b<8.5이며,
    M은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    A는 13족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    B는 16족 내지 17족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 M이 Cu 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 열전재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 A가 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Tl 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 열전재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 A가 Sb 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 열전재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 B가 S, Cl, Br, Te, I, Po 및 At로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 열전재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 B가 Te 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 열전재료.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 열전재료:
    <화학식 5>
    MxBiySez
    상기 식에서, 1.5<x<2, 4.5<y<5, 7.5<z<8.5이며,
    M은 Cu 및 Ag 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    A는 Sb 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    B는 Te 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 단상(monoclinic) 결정구조를 가지는 열전재료.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물의 결정이 C2/m 스페이스 그룹에 속하는 열전재료.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 단결정 또는 다결정인 열전재료.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 300K에서 10 S/cm 이상의 전기전도도를 가지는 열전재료.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 300K에서 0.5 W/mK 이하의 격자열전도도를 가지는 열전재료.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 300K에서 1 W/mK 이하의 열전도도를 가지는 열전재료.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 300K에서 절대값 100 ㎶/K 이상의 제벡계수를 가지는 열전재료.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 열전재료가 벌크상인 열전재료.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 열전재료가 소결물 또는 분말인 열전재료.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자.
  19. 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재되며, 상기 제 18 항에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 열전모듈이 열전 발전기, 열전 냉각기, 열전 센서, 열전 무선독립 전원장치, 우주선용 전원공급 장치 및 태양열이용 발전장치로 이루어진 군에서 선택된 하나의 열전장치에 포함되는 열전모듈.
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