KR20110052225A - 나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈 - Google Patents

나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈 Download PDF

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KR20110052225A
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thermoelectric
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Abstract

나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈에 관한 것으로, 상기 나노복합체형 열전재료는 전기전도도가 높은 금속 나노입자가 열전재료 매트릭스에 고르게 분산되어 개선된 열전 성능을 가진다. 따라서 개선된 열전 성능의 상기 복합체형 열전재료는 각종 열전소자 및 열전모듈에 대한 높은 활용성을 가질 수 있다.

Description

나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈 {Nanocomposite thermoelectric material, and thermoelectric device and thermoelectric module comprising same}
나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈에 관한 것으로, 상세하게는 열전 성능이 개선된 나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈에 관한 것이다.
열전현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.
현재 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA에 응용되는 정밀온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용 하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 냉각효율을 향상하면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다. 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전발전시스템이 가동되고 있다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 ZT값으로 나타낼 수 있다:
<수학식 1>
Figure 112009069583521-PAT00001
(식중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 기존 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도 즉, 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 그러나 제벡계수와 전기전도도는 캐리어인 전자 또는 홀의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아지는 트레이드오프(trade-off)의 관계를 나타내어 파워팩터를 증가하는데 큰 제약이 된다.
전기전도도를 증가시켜 파워팩터를 증대시킴과 동시에 열전도도를 저감하여 열전성능이 증가된 나노복합체형 열전재료를 제공하는 것이다.
또한, 상기 나노복합체형 열전재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 나노복합체형 열전재료를 포함한 열전소자를 제공하는 것이다.
더 나아가, 상기 열전소자를 구비하는 열전모듈을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 열전재료 매트릭스; 및
상기 열전재료보다 전기전도도가 높고 상기 열전재료에 결합되어 분산된 금속 나노입자를 포함하는 나노복합체형 열전재료가 제공된다.
상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료로서 Bi-Te계 합금형 열전재료를 사용할 수 있다.
상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료로서 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 1>
(A1- aA'a)2(B1- bB'b)3
식중,
A 및 A'는 서로 상이하고, A는 15족 원소이며, A'은 13족, 14족, 15족, 희토류 및 전이금속 중 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;
B 및 B'은 서로 상이하고, B는 16족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며;
0≤a<1이고;
0≤b<1이다.
다른 측면에 따르면, 열전재료 분말과 상기 열전재료보다 전기전도도가 높은 금속 전구체 분말을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 가열하여 상기 열전재료 분말에 금속 나노입자가 결합된 나노그래뉼을 얻는 단계; 및
상기 나노그래뉼을 가압소결하는 단계를 포함하는 나노복합체형 열전재료를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복합체형 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 열전소자를 구비한 열전모듈이 제공된다.
열전도도가 감소하고 열전 성능이 개선된 나노복합체형 열전재료가 제공되며, 상기 열전재료는 간단한 공정으로 대량 생산이 가능하다.
일 측면에 따른 나노복합체형 열전재료는 열전재료 매트릭스; 및 상기 열전재료보다 전기전도도가 높고 상기 열전재료에 결합되어 분산된 금속 나노입자를 포함한다.
일반적으로 열전재료의 성능을 개선하기 위한 가장 간단하고 효과적인 방법중 하나는 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 스캐터링 센터(scattering center)로 작용할 수 있는 물질을 열전재료 매트릭스 내로 도입하는 것이며, 이를 위해 나노크기의 세라믹스 재료를 사용하고 있다. 그러나 이와 같은 세라믹스 재료는 불균일한 분산 및 응집으로 인하여 열전도도의 감소도 크지 않고, 그에 따라 열전성능의 개선도 충분하지 않게 된다.
상기 일 측면에 따른 나노복합체형 열전재료는 전기전도도가 열전재료보다 높은 금속 나노입자가 상기 열전재료에 결합하여 고르게 분산됨으로써 열전도도의 감소 효과가 크고 전기전도도 또한 우수하여 열전 성능이 뛰어나다.
즉, 전기전도도가 높은 금속의 나노입자를 열전재료의 계면에 도입하여, PGEC(Phonon Glass Electron Crystal) 개념을 기초로, 열 전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단(blocking)하고 캐리어(carrier)인 전자 또는 홀의 이동은 방해하지 않는 포논 차단-전자 전달을 구현하고, 도입된 고전도성 금속 나노입자가 열전재료의 입계에 균일하게 분산된 구조를 형성함에 의해 전기전도도를 크게 하여 ZT 값을 증가시키게 된다. 이 때 열전재료 매트릭스의 열전재료와 금속 나노입자간의 결합은 전하(charge)에 의한 쿨롱(Coulomb) 결합으로 볼 수 있다. 이러한 결합을 통한 금속 나노입자의 향상된 분산성은 포논 스캐터링 센터로 작용하는 상기 금속 나노입자의 응집을 억제하게 된다. 따라서 상기 금속 나노입자는 평균입경 약 50nm 이하로 유지되어 열전재료의 열전도도를 더 감소시킬 수 있다.
상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료는 당업계에 알려져 있는 Bi-Te 계 합금형 열전재료를 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료로서는 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 1>
(A1- aA'a)2(B1- bB'b)3
식중,
A 및 A'는 서로 상이하고, A는 15족 원소이며, A'은 13족, 14족, 15족, 희토류 및 전이금속 중 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;
B 및 B'은 서로 상이하고, B는 16족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며;
0≤a<1이고;
0≤b<1이다.
상기 화학식 1의 열전재료에서, A 및 A'의 예로서는 각각 Bi 및 Sb를 들 수 있으며, B 및 B'의 예로서는 각각 Te 및 Se을 들 수 있다.
상기 금속 나노입자는 상기 열전재료보다 전기전도도가 높은 금속이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 Ag, Al, Cu 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
상기 나노복합체 열전재료에서 상기 금속 나노입자는 상기 열전재료를 구성하는 열전재료 100중량부당 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.35 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때 열전도도 감소 및 전기전도도 증가 효과가 뛰어나다.
상기 나노복합체 열전재료는, 열전재료 분말과 상기 열전재료보다 전기전도도가 높은 금속 전구체 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열하여 상기 열전재료 분말에 금속 나노입자가 결합된 나노그래뉼을 얻는 단계; 및 상기 나노그래뉼을 가압소결하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 열전재료 분말은 열전재료 원료를 사용하여 다음과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 다결정 합성방법
(1) 앰플(ampoule)을 이용한 방법: 원료 원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법;
(2) 아크 용융(Arc melting)법: 원료 원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성 기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법;
(3) 고상 반응법(Solid state reaction): 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합 분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법.
2. 단결정 성장방법
(1) 금속 플럭스(Metal flux) 법: 소정 비율의 원료 원소와, 원료 원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고 온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(2) 브릿지만(Bridgeman) 법: 소정 비율의 원료 원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(3) 광학 유동 영역법(optical floating zone): 소정 비율의 원료 원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드 로드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드에 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(4) 증기 전송(vapor transport) 법: 소정 비율의 원료 원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료 원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법.
3. 기계적 합금화법: 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전재료를 형성하는 방법.
상기 열전재료 분말과 상기 금속 전구체 분말을 혼합하는 단계는 모르타르(mortar) 또는 볼밀(ball mill)을 이용하여 행해질 수 있다.
상기 금속 전구체 분말은 열전재료와 금속간 화학적 결합을 제공할 수 있는 것이면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들면 금속 아세테이트 분말일 수 있다.
상기 금속 아세테이트 분말로는 열전재료 매트릭스의 열전재료보다 전기전도도가 우수한 금속, 예를 들어 Ag, Al, Cu, Au 등의 아세트산염을 사용할 수 있다. 이러한 금속 아세테이트의 조성을 살펴보면 다음과 같다:
은 아세테이트: Ag(CH3COO);
알루미늄 트리아세테이트: Al(CH3COO)3, 알루미늄 디아세테이트: HOAl(CH3COO)2, 알루미늄 모노아세테이트 : (HO)2Al(CH3COO);
구리(II) 아세테이트: Cu(CH3COO)2;
금(III) 아세테이트: Au(CH3COO)3.
이러한 금속 아세테이트는 대부분 산성 표면을 갖는 열전 합금 재료와 결합하기 쉬우며, 서로 응집되지 않는 특성이 있어 금속 나노입자의 열전 재료 매트릭스에의 분산에 매우 유리하다. 즉 열전재료의 표면은 (-) 전하를 띠고, 금속 아세테이트의 아세테이트기는 (-) 전하를 띠며 금속은 (+) 전하를 띠게 되어, 열전재료와 금속은 쿨롱력에 의한 결합이 이루어질 수 있다. 도 1은 금속 아세테이트와 혼합하지 않은 Bi0.5Sb1.5Te3 열전 합금 분말 자체의 pH 변화에 따른 제타 전위값을 나타낸다. 열전 합금 분말의 제타 전위값은 모든 pH 영역에서 음의 값을 갖는 것을 볼 수 있다. 이는 열전 합금 분말이 산성인 표면을 가지고 있기 때문이다.
상기 열전재료 분말과 상기 금속 전구체 분말의 혼합물을 가열하여 열전재료분말에 금속 나노입자가 균일하게 분산되어 결합된 나노그래뉼을 얻게 된다. 이 때 아르곤, 질소 등의 비활성 분위기하에서 150℃ 이상의 온도에서 열처리할 수 있다. 이러한 열처리를 통하여 금속 전구체중의 유기성분은 휘발되고 열전재료 분말에 금속 나노입자가 결합된 구조가 생성된다.
상기 제조한 나노그래뉼을 가압 소결하여 나노복합체형 열전재료를 얻게 되는데, 상기 가압소결은 300 내지 550℃에서 30 내지 1000MPa에서 행해질 수 있다. 예를 들면, 나노그래뉼을 그래파이트 재질의 몰드에 넣고 진공 중에서 플라즈마 방전법으로 10분 이내의 단시간에 가압 소결하여, 분말 상태에서 형성된 나노 구조가 벌크 상태에서도 유지된 열전재료를 제조할 수 있게 된다.
상기 열전재료의 제조 방법은 혼합 분말의 가열 및 가압 소결에 의해 열전 성능이 뛰어난 열전재료를 제공하므로, 열전소자의 대량생산이 가능하다.
다른 측면에 따르면, 상기와 같이 얻어진 나노복합체형 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전소자(thermoelectric element)를 제공한다.
상기 열전소자는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 나노복합체형 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 열전모듈일 수 있다.
도 2는 상기 열전소자를 채용한 열전모듈(thermoelectric module)의 일 예를 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전소자(15) 및 n형 열전소자(16)가 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 외부와 연결된다.
상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다
상기 열전모듈은 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당 업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다. 특히 100℃ 이상의 온도에서 상용재료에 비해 우수한 열전성능을 나타내어 전자기기 등 발열량이 많은 디바이스의 냉각 또는 250℃ 이하의 열원으로 발전하는 저온열전발전에 유용하게 사용할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
매트릭스 재료인 p-형 Bi0.5Sb1.5Te3 분말은 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. Bi0.5Sb1.5Te3 분말 20g을 합성하기 위해 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료 원소인 Bi 3.12g, Sb 5.45g 및 Te 11.43g과 직경 5mm의 스틸 볼(steel ball)을 원료 원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화 방지를 위해 Ar 또는 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전 시 발생하는 열로 인한 원료의 산화 방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
이와 같이 제조한 Bi0.5Sb1.5Te3 분말 20g에 은 아세테이트 0.02g을 첨가하고 (Bi0.5Sb1.5Te3 분말 100중량부당 은 아세테이트 0.1 중량부) 볼밀로 약 10분간 건식 혼합하였다.
상기 혼합 분말을 질소 가스를 흘려주면서 300℃에서 3시간동안 열처리하여 나노그래뉼을 얻었다. 상기 나노그래뉼을 그래파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10-2 torr 이하) 중에서 70MPa의 압력과 380℃의 온도 조건에서 핫 프레스(hot press)하여 나노복합체 열전소자를 얻었다.
실시예 2
은 아세테이트를 0.02g 대신 0.03g을 사용하는 것을 (Bi0.5Sb1.5Te3 분말 100중량부당 은 아세테이트 0.15 중량부) 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체 열전소자를 얻었다.
실시예 3
은 아세테이트를 0.02g 대신 0.04g을 사용하는 것을 (Bi0.5Sb1.5Te3 분말 100중량부당 은 아세테이트 0.2 중량부) 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체 열전소자를 얻었다.
실시예 4
은 아세테이트 대신 구리(II) 아세테이트 0.02g을 사용하는 것을 (Bi0.5Sb1.5Te3 분말 100중량부당 구리 아세테이트 0.1 중량부) 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체 열전소자를 얻었다.
실시예 5
은 아세테이트 대신 구리(II) 아세테이트를 0.02g 대신 0.03g을 사용하는 것을 (Bi0.5Sb1.5Te3 분말 100중량부당 구리 아세테이트 0.15 중량부) 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체 열전소자를 얻었다.
실시예 6
은 아세테이트 대신 구리(II) 아세테이트를 0.02g 대신 0.04g을 사용하는 것을 (Bi0.5Sb1.5Te3 분말 100중량부당 구리 아세테이트 0.2 중량부) 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체 열전소자를 얻었다.
비교예 1
매트릭스 재료인 p-형 Bi0.5Sb1.5Te3 분말은 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. Bi0.5Sb1.5Te3 분말 20g을 합성하기 위해 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료 원소인 Bi 3.12g, Sb 5.45g 및 Te 11.43g 과 직경 5mm의 스틸 볼(steel ball)을 원료 원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화 방지를 위해 Ar 또는 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전 시 발생하는 열로 인한 원료의 산화 방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
이와 같이 제조한 Bi0.5Sb1.5Te3 분말 20g을 그래파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10-2 torr 이하) 중에서 70MPa의 압력과 380℃의 온도 조건에서 핫 프레스(hot press)하여 열전소자를 얻었다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 5에서 얻은 열전재료 분말과 금속 전구체 분말의 혼합물의 SEM 사진이다. 상기 도면에서 보듯이, Bi0.5Sb1.5Te3 분말에 평균 70nm의 금속 아세테이트 분말이 균일하게 분산된 구조를 형성하였다.
도 4a 및 4b는 실시예 5에서 혼합 분말을 열처리하여 얻은 나노그래뉼의 SEM 사진이다. 상기 도면에서 보듯이 수 마이크로미터 크기의 Bi0.5Sb1.5Te3 분말 표면에 수 십 nm 크기의 Cu 입자가 분산되어 결합된 나노그래뉼 형태를 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 5에서 제조한 나노복합체 열전재료의 SEM 사진이다. 상기 도면에서 보듯이 본 발명의 나노복합체 열전재료는 고전도성 금속 나노입자가 열전재료 매트릭스의 계면에 고루 분산되어 결합되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻은 열전재료를 이용하여 열전소자를 제조하고, 전기전도도, 제벡계수, 파워팩터, 열전도도, 격자 열전도도 및 열전성능(ZT)을 평가하여 도 6 내지 도 11에 나타내었다. 전기전도도는 320 K ~ 520 K 에서 기존의 dc 4-probe 방법을 통해서, 제벡계수는 steady-state 방법을 통해서 측정하였다. 파워팩터는 위 수학식 1에 나오듯 S2σ 이기 때문에 전기전도도와 제백계수의 제곱을 곱하여 계산하였다. 열전도도는 thermal relaxation 방법을 통해 측정한 열용량 (heat capacity), 진공에서 laser-flash 방법을 통해 측정한 열확산율 (thermal diffusivity) 및 열전소자의 bulk 밀도를 이용해 계산되었다. 격자 열전도도는 Wiedemann-Franz law를 이용해 측정된 전기전도도와 제백계수를 넣어 계산된 전자의 열전도도 기여분을 전체 열전도도에서 빼줌으로써 얻을 수 있다.
도 6에서 보듯이 실시예 1 내지 5의 나노복합체 열전재료의 전기전도도는 고 전도성 금속입자의 도입에 의한 캐리어의 농도증가로 비교예 1의 열전재료에 비해 높은 값을 나타내었다. 캐리어 농도의 증가로 제벡계수는 감소하였으나(도 7) 파워팩터는 증가하였고, 특히 비교예 1의 열전재료와 달리 제벡계수가 온도 증가에 따라 오히려 증가하는 경향을 나타내어 (도 8), 440K 이상의 온도에서는 파워팩터가 비교예 1의 열전재료에 비해 2배 이상의 값을 나타내었다.
한편, 도 9에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 5의 나노복합체 열전재료의 열전도도는 전기전도도의 증가에 의해 비교예 1의 열전재료에 비해 높았으나 400K 이상의 온도에서는 비교예 1의 열전재료보다 낮은 값을 나타내었다. 이는 도 10 에 나타낸 바와 같이 온도 증가에 따라 나노복합체 열전재료의 열전도도 중 격자 열전도도 (열전도도 = 전자 열전도도 (캐리어인 전자 또는 홀에 의한 열전도) + 격자 열전도도 (lattice thermal conductivity, 포논에 의한 열전도))의 감소 효과가 크게 나타난 때문이며, 격자 열전도도의 감소는 금속 나노입자에 의한 포논 산란으로 PGEC가 구현된 것에 기인한다.
도 11 에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 5의 나노복합체 열전재료의 열전성능(ZT)은 320K ~ 520K의 넓은 온도범위에서 ZT를 1.2 수준으로 유지하는 것이 가능하였다. 특히, 온도 증가에 따라 ZT가 급격히 감소하는 비교예 1과는 달리 동일한 수준을 유지하거나 오히려 증가하는 경향을 나타내어 Ag 금속 나노입자를 혼합한 실시예 1의 나노복합체 열전재료의 경우 520 K에서 비교예 1의 열전재료에 비해 약 4배 높은 수치를 나타내었다.
도 1은 Bi0.5Sb1.5Te3 열전 합금 분말 자체의 pH 변화에 따른 제타 전위값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 일 구현예에 따른 열전모듈을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 5에 따라 제조한 열전재료 분말과 금속 전구체 분말의 혼합 분말의 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 5에 따라 제조한 열전재료 분말에 금속 나노입자가 결합된 나노그래뉼의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조한 나노복합체 열전재료의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조한 열전재료의 온도에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조한 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조한 열전재료의 온도에 따른 파워팩터를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조한 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조한 열전재료의 온도에 따른 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조한 열전재료의 온도에 따른 열전성능(ZT)을 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11, 21: 절연기판 12, 22: 전극
24: 리드 전극 15: p형 열전소자
16: n형 열전소자

Claims (13)

  1. 열전재료 매트릭스; 및
    상기 열전재료보다 전기전도도가 높고 상기 열전재료에 결합되어 분산된 금속 나노입자를 포함하는 나노복합체형 열전재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료가 Bi-Te계 합금형 열전재료인 나노복합체형 열전재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료가 하기 화학식 1의 화합물인 나노복합체형 열전재료:
    <화학식 1>
    (A1- aA'a)2(B1- bB'b)3
    식중,
    A 및 A'는 서로 상이하고, A는 15족 원소이며, A'은 13족, 14족, 15족, 희토류 및 전이금속 중 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;
    B 및 B'은 서로 상이하고, B는 16족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며;
    0≤a<1이고;
    0≤b<1이다.
  4. 제1항에 있어서
    상기 금속 나노입자는 Ag, Al, Cu 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 나노복합체형 열전재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 평균 입경이 50nm 이하인 나노 복합체형 열전재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료 100중량부당 0.01 내지 0.5중량부의 양으로 존재하는 나노복합체형 열전재료.
  7. 열전재료 분말과 상기 열전재료보다 전기전도도가 높은 금속 전구체 분말을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 가열하여 상기 열전재료 분말에 금속 나노입자가 결합된 나노그래뉼(nanogranule)을 얻는 단계; 및
    상기 나노그래뉼을 가압소결하는 단계
    를 포함하는 나노복합체형 열전재료를 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 전구체 분말은 금속 아세테이트 분말인 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속 아세테이트 분말은 은 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 구리 아세테이트 또는 금 아세테이트인 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 가열 단계는 비활성 분위기하에서 150℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 가압소결 단계는 300 내지 550℃에서 30 내지 1000Mpa로 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체형 열전재료를 포함하는 열전소자.
  13. 상부 전극이 패턴화되어 있는 상부 절연기판;
    하부 전극이 패턴화되어 있는 하부 절연기판
    상기 상부 전극과 하부 전극을 p형 열전소자 및 n형 열전소자가 상호 접촉하고 있는 구조를 가지며,
    상기 p형 열전소자 또는 n형 열전소자가 제12항에 따른 열전소자인 것인 열전모듈.
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