KR20110092762A

KR20110092762A - 기계적 합금화에 의한 Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료

Info

Publication number: KR20110092762A
Application number: KR1020100012377A
Authority: KR
Inventors: 김일호; 정재용
Original assignee: 충주대학교 산학협력단
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2011-08-18

Abstract

본 발명은 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 제조방법 및 이에 의한 열전재료 Mg₂Si에 관한 것이다. 이를 위하여, 아래와 같은 단계로 이루어지는 고효율 열전재료 제조방법을 제공한다.
원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계;
상기 분말을 혼합하는 단계;
혼합된 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및
상기 기계적 합금화 처리된 분말을 열간 성형하는 단계.

Description

기계적 합금화에 의한 Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 Ｍｇ２Ｓｉ 열전재료{MANUFACTURING METHOD OF Ｍｇ２ＳｉTHERMOELECTRIC MATERIAL USING MECHANICAL ALLOYING AND Ｍｇ２Ｓi THERMOELECTRIC MATERIAL}

본 발명은 기계적 합금화 공정을 통하여 Mg와 Si을 합금화하여 열전성능지수가 높은 열전재료를 제조하는 방법 및 이에 의해 획득한 고효율 열전재료 Mg₂Si에 관한 것이다.

최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열-전기 에너지 변환재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

이러한 열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다.

이런 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제백효과(Seeback effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전성능 지수가 높은 열전재료로 개발되고 있다.

최근 열전재료는, 열전발전 특성을 이용하여 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용되고 있으며, 또 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에 사용되고 있다.

이처럼, 열전재료를 활용하는 분야가 넓어짐에 따라 효율이 우수한 열전재료의 필요성이 대두되고 있다.

열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit)로 평가되며, 이는 ZT=α²Tρ^-1λ^- ¹로 정의된다. α는 제백계수, T는 전대온도, ρ는 전기비저항 그리고 λ는 열전도도이다.

우수한 열전특성을 갖기 위한 기본조건으로는 단위격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것(~10³cm²/Vs), 에너지 밴드갭(~K_BT)이 좁을 것, 그리고 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것이 요구된다.

그 중 최근 열전재료로 각광받게 된 Mg₂Si는 기존의 열전재료 PbTe, CoSb₃과 비교 시, 높은 제백계수, 높은 전기전도도, 낮은 열전도도 때문에 고성능 열전재료로 이용될 수 있다. 또 Mg₂Si는 친환경적인 재료(non-toxic)로서, 그 구성성분이 지구 지각에 풍부하게 존재한다는 점에서 더욱 큰 관심의 대상이 되고 있다.

한편, 종래의 열전재료 제조방법에는 대역용융법에 의한 단결정 성장법, 분쇄에 의한 분말 소결법, 장시간 소둔법 등이 있으나 균질한 합금을 얻기 어렵고 분말 제조 과정 및 처리 과정에서의 불순물 혼입 등으로 캐리어 농도의 변화가 우려된다. 또 분말 제조시간이 길어지는 등 많은 문제점이 제기되고 있었다.

특히, 열전재료로써 Mg₂Si(Mg₂B^IV의 구성물,(B^IV= Si,Ge,Sn))가 각광받고 있음에도, 원소 Mg와 Si는 구성성분 간의 큰 증기압 차이 및 비용해성으로 인해 양 원소를 결합이 어렵다는 문제점이 있었다.

다시 말해, Mg₂Si의 균질한 조성물 획득은 휘발성과 반응성이 큰 Mg와 상대적으로 고융점인 Si의 양 원소의 성질 차이로 인해, 기존의 용해 또는 결정성상법에 의한 고온합성법으로는 극복하기 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 기계적 합금 공정을 통해 얻은 균질한 Mg₂Si 분말을 열간 가압하고 도핑하여 열전성능지수가 높은 고효율 열전재료 Mg₂Si 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 열전성능지수가 높은 고효율 열전재료, Mg₂Si을 제공하기 위한 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 단계로 이루어지는 고효율 열전재료 제조방법을 제공한다.

원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계;

상기 분말을 혼합하는 단계;

혼합된 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및

상기 기계적 합금화 처리된 분말을 열간 성형하는 단계.

본 발명자는 열전재료로써 Mg₂Si를 보다 효율적으로 생산하기 위한 방법을 연구하던 중, 고상 상태의 Mg와 Si 원소 분말을 기계적 합금 공정 처리한 경우 균일한 합금분말을 얻을 수 있음을 알게 되었다.

더불어 이러한 공정이 종래 열전재료 제조방법인 용해 및 분쇄법과 비교하여 제조단가를 낮출 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

기계적 합금 공정은 고상상태반응(solid state reaction)에서, 원소 분말을 단단한 볼(혹은 강구)과 함께 높은 기계적 에너지로 교반 혹은 볼밀링(ball milling)시켜 합금분발을 얻는 공정에 관한 것이다.

이런 기계적 합금화 공정에서는 금속, 세라믹, 폴리머 등 모든 물질이 대상이 되고, 상(phase)으로는 고상, 액상, 기상의 각종 조합이 가능하다.

일반적으로 기계적 합금화 공정은 분말형상의 변화에 따라 크게 3단계로 구분된다. 먼저 초기 단계에는 구성 원소 분말이 볼 사이에 반복적인 충돌에 의한 냉간압접(cold pressure welding)이 지배적으로 일어나서 분말이 조대화가 되는 단계이다.

이때 분말 단면 구조를 보면 구성 원소 분말들이 층상구조로 이루고 있으나 원자 규모의 혼합, 즉 합금화는 이루어지지 않는다.

다음의 중간 단계에서는 조대화된 입자들이 계속적인 가공 경화가 이루어지는 단계로서, 이때에도 분말의 합금화는 이루어지지 않으나 구성 분말 성분이 매우 미세하게 혼합되어 있는 단계이다. 마지막 단계는 균일한 입도 분포를 가지는 수십 ㎛ 크기의 미세입자만이 출현하는 정상단계(steady-state stage)로서, 기계적 합금화가 완료되는 단계이다. 즉 원소 분말은 고에너지의 파괴와 압접을 반복하여 거침으로써 합금분말로 변화하게 된다.

한편 기계적 합금화 처리된 분말을 열간 성형한 후에는 도핑(doping) 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명 공정이 종래 열전재료 제조방법인 용해 및 분쇄법과 비교하여 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있어, 이를 통해 열전성능지수가 높아 열전재료로 각광받을 수 있는 Mg₂Si를 제조할 수 있다.

이상 설명한 본 발명에 의하면, 기계적 합금 공정을 통해 열전재료로 각광 받고 있는 Mg₂Si를 종래 열전재료 제조방법인 용해 및 분쇄법과 비교하여 낮은 비용으로 제조할 수 있다.

또 이로써 열전성능지수가 우수한 열전재료 Mg₂Si를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명 열전재료 제조 방법의 바람직한 실시예에 따라 24시간 동안 기계적 합금에 의해 합성된 Mg₂Si 분말의 사진이다.
도 2는 도 2는 본 발명 열전재료 제조 방법에 따라 기계적 합금화 및 열간 가압을 거친 Mg₂Si의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프로서, (a)12시간 동안 기계적 합금 공정을 거친 Mg₂Si의 X-선 회절 패턴, (b)24시간 동안 기계적 합금 공정을 거친 Mg₂Si의 X-선 회절 패턴, (c)1073K에서 가압된 Mg₂Si의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 열간 가압된 Mg₂Si의 미세 구조를 나타내는 사진으로서, (a)773K에서 가압한 Mg₂Si의 미세 구조, (b)873K에서 가압한 Mg₂Si의 미세 구조, (c)973K에서 가압한 Mg₂Si의 미세 구조, (d)1073K에서 가압한 Mg₂Si의 미세 구조를 나타내는 사진이다.
도 4는 열간 가압 온도에 따른 벌크의 밀도(bulk density) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 열간 가압된 Mg₂Si의 다양한 열전 특성을 나타내는 그래프로서, (a)전자 전도도, (b)제백계수, (c)열전도도, (d)성능지수 값을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 따른 열전재료를 제조하기 위해, 먼저 Mg분말(<149㎛, 순도 99.99%), 실리콘 분말(<45㎛, 순도 99.99%)의 고순도 원료물질을 준비하였다. 상기 두 고순도 물질과 강철볼(harden steel balls)을 합금화 용기(steel vial)에 넣었다.

그리고 상기 원료 Mg, Si 및 합금물 Mg₂Si의 산화를 억제하기 위하여, 진공밸브가 장착된 합금화 용기(steel vial)를 진공상태로 만든 후 아르곤 가스로 2-3회 반복 충진하여 불활성 분위기로 만들었다.

그 다음에 상기 용기를 유성형 분쇄기(Fritsch사의 Pulverisette 5 모델)에 넣어 12 내지 24시간 동안 기계적 합금 공정 처리하였다. 합성된 분말은 진공 상태에서 2시간 동안 70MPa의 압력, 온도 773 내지 1073K에서, 내경이 10mm인 원통형 텅스텐 카바이드 용기에서 열간 성형을 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 재료에 대해 X선 회절결과를 통해 상분석을 수행하였다. X선 분석은 CuK_α광선(40kV, 200mA)을 사용한 X선 회절장치(Rigaku사의 DMAX2500VPC 모델)를 통해 이루어졌다. 열간 가압된 펠렛은 제백계수(Seebeck coefficient)와 전기 전도도 측정을 위해 3 x 3 x 10mm³의 직사각형으로, 그리고 열전도도와 홀효과(Hall effect) 측정을 위해 10mm(지름) x 1mm(두께)의 디스크 모양(disc shape)으로 잘랐다. Keithley사의 7065 시스템 장비를 이용하여 온도 300K, 전류 50mA, 크기 1T의 일정한 자기장 조건 하에서 홀효과(Hall effect)를 측정하였다.

제백계수(α)와 전기전도도(σ)는 헬륨 분위기에서 Ulvac-Riko SEM-M8 장비로 각각 온도 미분 및 4프로브법(temperature differential and 4-probe methods)을 사용하여 측정되었다.

열전도도(κ)는 진공에서 레이저 플래시 Ulvac-Riko TC7000 시스템을 사용하여 열확산도(D), 비열(C_p), 밀도(d)로부터 측정하였다.

도 1은 24시간 동안 기계적 합금 공정에 의해 합성된 Mg₂Si 분말의 SEM 사진으로서, 평균 수 ㎛의 입자 크기가 얻어졌고 입자의 모양은 불규칙함을 확인할 수 있다.

원료물질인 원소 Mg는 크기 149㎛ 이하의 입자로서 연성을 가지고 있고, 원소 Si는 45㎛ 이하의 입자로서 취성을 가지고 있다.

기계적 합금 공정은, 냉간압접과 파쇄가 연속적으로 일어나고 그 결과 미세한 입자 크기와 상균질화가 얻어질 수 있는 독특한 고상 합금 공정이기 때문에, Mg-Si (연성-취성) 시스템에서 기계적 합금 공정이 성공적으로 이루어져 Mg₂Si 입자가 합성될 수 있음을 알 수 있다.

도 2는 기계적 합금에 의한 Mg₂Si 분말과 열간 가압된 Mg₂Si 성형품에 대한 X선 회절 패턴이다. 밀링 시간이 늘어남에 따라, Mg 및 Si의 피크 강도가 낮아지고, Mg₂Si 음영(reflection)이 발생되는 것을 알 수 있다. 더욱이 회절 피크는 격자 변형의 증가와 입자 크기 감소로 인해 넓어졌다.

도 2에서 (a)는 밀링시간 12시간일 때의 Mg₂Si로서, Si, Mg의 피크가 다소 나타난 것으로 보아 합금화가 완전히 일어나지 않았음을 알 수 있다. 따라서 12시간 이상 기계적 합금 공정 처리하는 것이 바람직하다.

도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 밀링시간이 24시간이 될 때 Mg₂Si의 단일상이 나타났고 다른 제2상들은 어떤 것도 나타나지 않았다. 이들 입자가 1073K에서 열간 성형에 의해 강화되어 Mg₂Si 상이 유지될 수 있었다. 이는 곧 기계적 합금화 및 열간 성형을 거친 Mg₂Si 화합물이 열역학적으로 안정적임을 의미한다.

그러나 도 2의 (c)에서 MgO에 대한 약간의 회절 피크를 확인할 수 있다. 이는 비록 진공상태에서 행하였을지라도 마그네슘이 열간 성형 공정 동안에 고온에서 산화되었음을 알 수 있다. 이는 마그네슘이 화학적으로 반응성이 높으며, 특히 산소와 수증기에 대해 높기 때문이다.

표 1은 온도 300K에서 진성 Mg₂Si의 전기 전달 특성을, 다른 문헌에 나타난 값과 비교하여 나타내는 것이다.

표 1에서 홀계수(Hall coefficient)는 (-)로서, 이는 전기 전도가 대부분 전자에 의한 것임을 의미한다. 연구 결과, 열간 성형된 Mg₂Si의 전자 농도(carrier concentration)는 2.4 X 10¹⁷cm^- ³이고, 홀이동도(Hall mobility)는 48 cm²V^-1s^-1로서, 이들은 방전 플라즈마 소결된 Mg₂Si(spark-plasma-sintered Mg₂Si) 또는 결정 성장된 Mg₂Si보다 낮음을 알 수 있다.

이는 화학적 순도, 입자의 크기 및 2차상(예를 들어 MgO) 존재 여부 등의 차이에 의한 것일 수 있다. 실제로, 10¹⁷cm^-3의 전자 농도는 열전 응용을 위해서는 너무 낮은 값이다. 좋은 열전재료는 10¹⁹~ 10²⁰의 전자 농도를 가져야 한다. 그러므로 진성 Mg₂Si에 적절한 원자가 도핑되어야 하는데, 이에 대해서는 더 연구가 진행되어야 할 것이다.

온도 300K에서 Mg₂Si의 전자 전달 특성

준비방법	홀계수 [ cm ³ C ^-1 ]	전자 농도 [ cm ^-3 ]	홀이동도 [ cm ² V ^-1 s ^-1 ]	참고
열간 성형	-26.3	2.4 X 10¹⁷	48	본 발명에 따른 실시예
스파크 플라즈마 소결	-14.5	4.3 X 10¹⁷	204	Tani 이외 다수(H.J. Goldsmid, Electronic Refrigeration, Pion Limited, Lodon, p42 (1985))
수직 브리지먼 성장법	-7.4	8.4 X 10¹⁷	176	Akasaka 이외 다수 (M. Akasaka, T. Iida, A. Matsumoto, K. Yamanaka, Y. Takanashi, T. Imai and N. Hamada, J. Appl. Phys. 104,013703(2008))

도 3 및 도 4는 서로 다른 온도에서 열간 성형된 Mg₂Si의 밀도와 미세 구조의 변화를 나타낸다. 성형 온도가 높아짐에 따라, 미세 구조는 더욱 조밀하게 됨을 확인할 수 있다. 1073 K에서 성형된 시료는 거의 완전한 밀도를 나타내는데, 이는 Mg₂Si의 이론 밀도인 2.001 gcm^-3에근접하는 값임을 알 수 있다.

도 5는 Tani 등에 의해 보고된 자료(J. Tani and H. Kido, Physica B364,218)와 비교한, Mg₂Si의 온도에 따른 열전 특성 변화를 나타낸다.

고농도로 도핑된 n-형 반도체의 전자전도도(σ)는 아래 식 (1)로 표현할 수 있다.

(1)

여기서, μ는 전자이동도(electron mobility), m*는 전자의 유효질량(effective mass of electron), τ는 전자 이완시간(relaxation time of electron)이다.

도 5의 (a)는 Mg₂Si에 있어서 전기 전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 전기 전도도는 온도가 상승함에 따라 급격하게 증가하는데, 이는 진성 Mg₂Si는 마치 비축퇴(non-degenerate) 반도체처럼 행동함을 의미한다. 즉 고온에서는 0.77eV의 밴드갭에 기인하는 진성 전도에 의해 전기 전도도가 증가된다. 전기 전도도의 온도 의존성이 나타나는 것은, 진성 전도에 의한 캐리어 농도 증가가 전자-포논산란(electron-phonon scattering)에 의한 전자 이동 감소를 극복하기 때문이다.

이와 관련하여, n-형 반도체의 제백계수(α)는 아래 식 (2)와 같다.

(2)

κ는 볼츠만 상수, e는 전하량, r은 에너지 의존성 이완시간의 멱함수 지수, Ec는 전도대의 바닥상태 에너지, E_f는 페르미 에너지, T는 절대온도, Nc는 전도대에서의 유효 밀도, n은 전자농도이다.

도 5의 (b)에 나타난 바와 같이, 온도가 증가됨에 따라 제백계수의 절대값은 감소되는데, 이는 진성 전도에 의한 전자 농도 증가에 기인한다. 제백계수는 음의 값을 나타내는데, 이는 표 1의 홀계수 값의 부호와 잘 일치하며, 진성 Mg₂Si가 n-형 반도체임을 나타낸다.

한편, 열전도(κ)는 포논(phonon)에 의한 격자 열전도도(κ_L) 및 캐리어에 의한 전자 열전도도(κ_E)의 합이며, 아래 식 (3)으로 표현된다.

(3)

d는 밀도, Cp는 비열, D는 열확산도이다. 두 요소는 비데만 프란쯔 법칙(Wiedemann-Franz law, κ_E=LσT)에 의해 분리될 수 있는데, 계산을 위해 로렌쯔수는 상수(L=2.45 X 10^-8V²K^-2)로 가정한다.

도 5의 (c)는 Mg₂Si 열전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 열전도도는 온도 증가에 따라 감소하며, 650K를 넘어서는 거의 일정함을 알 수 있다.

격자 요소와 전자적 요소를 분리함으로써, 진성 Mg₂Si에서 열전도도에는 격자 기여도가 지배적이고, 조사된 모든 온도에서 열전도도의 99%는 격자 요소의 기여에 의한 것임을 이 계산을 통해 확인할 수 있었다. 이는, 온도가 증가하여 전기 전도도가 높아지고 그에 따라 전자의 열전도도가 증가된다고 해도, 캐리어 농도(10¹⁷cm^-3)가 낮기 때문이다.

열전성능지수(thermoelectric figure-of-merit, Z)의 효율은 아래 식 (4)에 의해 결정된다(C.B. Vining, CRC Handbook of Thermoelectrics, Ed. by D. M. Rowe, CRC Press, New York, p.277(1995))

(4)

m_e는 전자의 질량이다.

도 5의 (d)는 Mg₂Si 열전성능지수(Z)의 온도 의존성을 나타낸다. 도 5(d)를 통해 300K부터 500K까지 구간에서는 온도 증가에 따라 Z 값이 증가하고, 850K까지 유지됨을 확인할 수 있다. 그러나 진성 Mg₂Si의 Z값은 낮은 전기전도도로 인해 낮다. 이는 도핑으로 캐리어 농도를 높임으로써 개선될 수 있다.

이상으로부터 기계적 합금화와 열간 가압은 연성을 가지는 Mg과 취성이 높은 Si의 열전재료의 제조에 있어서 우수한 방법임을 확인할 수 있었다.

즉 기존의 용해 또는 결정성장법에 의한 고온합성법이 갖는 문제점인, 휘발성과 반응성이 큰 Mg와 상대적으로 고융점인 Si의 양 원소의 성질 차이로 인한 Mg₂Si의 균질한 조성물 획득의 난점을, 본 발명의 기계적 합금화에 따른 고상반응으로서의 저온합성법을 통해 극복하였음을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계;
상기 분말을 혼합하는 단계;
혼합된 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및
상기 기계적 합금화 처리된 분말을 열간 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 열간 성형 단계 이후, 도핑 단계를 추가하는 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 기계적 합금화 처리가 밀링에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 밀링이 12시간 이상 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 밀링이 24시간 이상 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 열간 성형 온도가 773-1073K인 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 Mg 분말의 크기가 149μm보다 작고, 상기 Si 분말의 크기가 45μm보다 작은 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 기계적 합금화 처리가 불활성 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 원료 Mg, Si 및 Mg₂Si의 산화를 억제하기 위하여, 진공밸브가 장착된 합금화 용기를 사용하는 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 합금화 용기를 진공상태로 만든 뒤 아르곤 가스로 2-3회 반복 충진하는 것을 특징으로 하는, 기계적 합금화에 의한 Mg₂Si 열전재료 제조방법.
청구항 1항 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 Mg₂Si 열전재료.