KR20180075294A - 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 간단한 공정만으로 제조 가능하여 경제성이 우수하며, 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법{MANGANESE-SILICON THERMOELECTRIC MATERIALS WITH IMPROVED THERMOELECTRIC PROPERTIES AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열을 전기 에너지로 변환하는 재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다. 이러한 열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도 차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다.

이런 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제백효과(Seeback effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전성능 지수가 높은 열전재료로 개발되고 있다.

최근 열전재료는, 열전발전 특성을 이용하여 산간벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로 사용되고 있으며, 또 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에도 사용되고 있다.

열전재료의 연구가 진행되면서 구성물질의 친환경성이나 매장량에 따른 비용까지 고려한 열전재료에 대한 관심이 증가하고 있으며, 대표적인 후보물질로서 망간실리사이드(MnSi)가 있다.

고망간실리사이드(HMS, higher manganese silicides)라 불리는 MnSi_{1 .72~1.75} 범위의 조성에서는 0.4~0.7eV의 좁은 밴드갭 에너지를 가지는 p-형 반도체의 거동을 보이며, 값이 싸고 자원이 풍부한 구성성분과 친환경적이면서 고온에서의 높은 산화저항성 때문에 고망간실리사이드는 고온에서 작동하는 열전재료로서 주목되고 있다.

고망간실리사이드는 서로 다른 당량비를 나타내는 Mn₄Si₇(MnSi_{1 .75}), Mn₁₁Si₁₉(MnSi_1.72), Mn₁₅Si₂₆(MnSi_{1 .73}) 및 Mn₂₇Si₄₇(MnSi_1.74)의 네 가지 상을 가지는 정방정계 구조로 알려져 있으며, 각 상들은 구성물질의 작용에 의해서 a 축에 비해 상당히 긴 c축을 갖는다. 이러한 상들은 Nowotny chimney-ladder 상으로 불린다.

고망간실리사이드는 일반적으로 용해법, 결정성장법, 화학반응법 및 박막공정 등의 방법으로 제조하며 한국등록특허 10-1375559에서는 유성형볼밀법에 의해서 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법으로 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 경우 1) c 축을 수직으로 분리하는 MnSi 2차상이 잔류하여 열전특성이 악화되고, 2) 이러한 MnSi 2차상은 Si 원자의 느린 확산 속도와 고망간실리사이드의 포정반응 때문에 고망간실리사이드의 기지 내에서 제거하기 어려워 단일의 상으로 형성되는 것이 어려우며 3) 충분한 ZT 값을 갖지 열전 성능이 낮고 4) 조성이 균일하지 않은 경우 잉곳의 기계적 강도가 약해 열전모듈에 적합하지 못한 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 간단한 공정만으로 제조가능하고, 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 제공한다.

[화학식 1]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80- y}B_z

상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 0≤x<1, 0=y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 2]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Al _z

[화학식 3]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Ge _z

[화학식 4]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Ag _z

상기 화학식 2 내지 4에서, x, y 및 z는 0≤x≤0.1, 0.04≤y≤0.06, 0.02≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2 내지 4에서 x, y 및 z는 0≤x≤0.01, 0.04≤y≤0.06, 0.026≤z≤0.03일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 5]

MnSi_{1 .80-y} Ge _z

[화학식 6]

MnSi_{1 .80-y} Ag _z

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 7]

Mn_{1 -x} Ru _xSi_{1 .80- y}B_z

[화학식 8]

Mn_{1 -x} V _xSi_{1 .80- y}B_z

[화학식 9]

Mn_{1 -x} Cr _xSi_{1 .80- y}B_z

상기 화학식 7 내지 9에서, x, y 및 z는 0.005<x≤0.05, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.01을 만족하며, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 7 내지 9에서 x, y 및 z는 0.008<x≤0.03, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.005일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 10 또는 화학식 11 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 10]

Mn_{1 -x} Ru _xSi_{1 .80-y}

[화학식 11]

Mn_{1 -x} V _xSi_{1 .80-y}

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 750 ~ 850K 에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.45 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 350K 이상에서 하기 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족할 수 있다.

(a) 350K 이상에서 파워팩터(Power Factor)가 1.25 mW/mK² 이상

(b) 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 6.0 x 10⁴ S/m 이상

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 (a') 및 (b')의 조건을 모두 만족할 수 있다.

(a') 400 ~ 800 K에서 열전도도가 2.0 W/mK 이하

(b') 400 ~ 800 K에서 격자 열전도도가 1.8 W/mK 이하

또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) Mn분말, Si분말 및 도펀트물질분말을 MnSi_{1 .80-y}(0≤y=0.10)의 화학양론조성에 따른 비율로 원료분말로서 혼합하는 단계 (2) 상기 혼합된 분말에 고상 반응을 수행하여 상기 도펀트물질이 도핑된 망간-규소계 분말을 합성하는 단계 및 (3) 상기 망간-규소계 분말을 방전 플라즈마 소결 공정(Spark Plasma Sintering Technique)을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80- y}B_z

화학식 1의 x, y 및 z는 0≤x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하고, A 및 B는 상기 도펀트물질을 의미하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 고상 반응은 (2-1) 900 ~ 1100℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (2-2) 자연냉각 하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계 방전 플라즈마 소결 공정은 (3-1) 870 ~ 1050℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (3-2) 자연냉각하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2-1)단계는 (2-1-1) 600 ~ 800℃까지 2 ~ 10℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (2-1-2) 900 ~ 1100℃까지 0.1 ~ 5℃/분의 승온속도로 승온한 후 12 ~ 36시간동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3-1)단계는 (3-1-1) 600 ~ 800℃까지 90 ~ 110℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (3-1-2) 870 ~ 1050℃까지 20 ~ 40℃/분의 승온속도로 승온하여 1 ~ 10분동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 방전 플라즈마 소결 공정은 50 ~ 70 MPa압력 하에서 수행될 수 있다.

이하, 본 발명에 사용된 용어를 설명한다.

본 발명에 사용되는 '도펀트물질' 및 '첨가물'은 망간-규소계 열전재료에 첨가되어 망간 또는 규소와 치환/도핑 가능한 물질을 의미하며, 상기 양자는 동일한 의미로 사용된다.

본 발명에 사용되는 '치환' 및 '도핑'은 도 2에 도시된 바와 같이 망간-규소계 격자 구조에서 망간 또는 규소의 자리에 첨가물/도펀트물질이 대신하여 존재하게 되는 상태를 의미하며, 상기 양자는 동일한 의미로 사용된다.

본 발명은 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 간단한 공정만으로 제조 가능하여 경제성이 우수하며, 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공한다.

도 1은 제백효과(Seeback effect, 좌) 및 펠티에효과(Peltier effect, 우)의 열전현상 개념도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 망간-규소계(고망간실리사이드) 열전 변환 재료의 격자 구조에 대한 구조도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) MnSi_{1 . 75}Ge_{0 . 028} (b) Mn_{0 . 972}Cr_{0 . 028}Si_{1 .80} (c) Mn_{0 .972}V_{0. 028}Si_{1 .80}의 열정성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆ 분말 X선 회절 분석(PXRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆의 (a) 전기전도도 (b) 파워팩터(Power Factor) (c) 제백계수(Seebeck Coefficient) 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆의 (a) 열전도도 (b) 격자 열전도도 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆의 무차원 열전성능지수(ZT) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 방전 플라즈마 소결법에 대한 개념도이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이 일반적인 용해법, 결정성장법, 화학반응법, 박막공정 및 유성형볼밀법에 따라 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 경우 1) c축을 수직으로 분리하는 MnSi 2차상이 잔류하여 열전특성이 악화되고, 2) 이러한 MnSi 2차상은 Si 원자의 느린 확산 속도와 고망간실리사이드의 포정반응 때문에 고망간실리사이드의 기지 내에서 제거하기 어려워 단일의 상으로 형성되는 것이 어려우며 3) 충분한 ZT 값을 갖지 열전 성능이 낮고 4) 조성이 균일하지 않은 경우 잉곳의 기계적 강도가 약해 열전모듈에 적합하지 못한 문제점이 있었다.

먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 열전 현상이란 열-전기에너지 간의 가역적이고 직접적인 변환 현상으로 제백효과(Seeback effect) 및 펠티에효과(Peltier effect)도 열전현상에 해당한다. 열전재료란 열을 전기 에너지로 변환하는 재료로, 본 발명은 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

구체적으로, 열전재료의 성능을 측정하는 인자인 무차원 열전성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다. 열전도도 K는 다음과 같이 전자에 의한 기여분과 양자화된 격자진동인 포논에 의한 기여분으로 나뉜다. 이들의 관계는 하기의 관계식 Ⅰ, 관계식 Ⅱ, 관계식 Ⅲ 및 관계식 Ⅳ로 정의된다.

(관계식 Ⅰ) K = K_el + K_lat

(관계식 Ⅱ) Kel = LσT

(관계식 Ⅲ)

(관계식 Ⅳ) ZT = σS²T /k

상기 관계식 Ⅰ 내지 Ⅳ 중, K는 열전도도를 나타내며, K_el은 전자에 의한 열전도도를 나타내고, K_lat는 격자 열전도도를 나타내며, L은 로렌쯔 팩터를 나타내고, σ는 전기전도도를 나타내며, T는 절대온도를 나타내고, K_B는 볼쯔만상수를 나타내며, S는 제백계수를 나타낸다.

상기 열전도도 K의 전자 기여분인 K_el은 Wiedemann-Frantz 법칙에 의하여 전기전도도(σ)에 비례하기 때문에 전자에 의한 열전도도는 전기전도도의 종속변수이다. 따라서 열전도도를 낮추기 위해서는 격자 열전도도를 작게 해야 한다. 또한 제벡계수와 전기전도도 제곱의 곱인 파워팩터 S²σ를 크게 하기 위해서는 고체의 페르미 준위 근처에서 에너지 밴드의 감소(degeneracy)가 커서 전자의 상태밀도 (Density of State)가 뾰족한 특이점을 가져야 한다. 즉, 높은 무차원 열전성능지수 값을 가지기 위해서는 1) 높은 파워팩터 S²σ 값을 가져야 하며, 2) 열전도도 K가 낮아야한다.

이와 같이 열전도도가 낮고 파워팩터가 큰 열전재료의 특성을 달성함과 동시에 상술한 문제점의 해결을 모색하기 위하여 본 발명은 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 제공한다.

[화학식 1]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80- y}B_z

상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 0=x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다. 상기 화학식 1에서 A 및 B는 망간-규소에 도핑/치환되는 도펀트물질을 의미한다.

구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 망간-규소계(고망간실리사이드) 열전 변환 재료의 격자 구조에 대한 구조도이다. 상기 도면을 통해 알 수 있듯이, 망간-규소계 열전 변환 재료의 망간 및 규소는 격자 구조를 형성하고 있고, 본 발명은 이러한 망간 또는 규소에 첨가물/도펀트물질을 치환/도핑하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 제공하는 것이다.

이를 통해, 본 발명은 MnSi 2차상의 잔류량을 망간-규소계 열전재료의 기지 내에서 극히 감소시켜 열전성능을 현저히 향상시킬 수 있고, 단일한 상의 형성이 가능하며 조성이 균일하여 잉곳의 기계적 강도가 증대되어 열전모듈에 적합한 효과가 있다. 또한, 간단하고 단순한 공정만으로 제조가 가능하여 경제성이 우수하면서도, 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮아서 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 장점이 있다.

만일 x가 1 이상이거나, y가 0.1을 초과하거나, z가 0.03을 초과하는 경우 열전도도가 높게 나타나고 전기전도도 및 파워팩터가 낮게 나타나 열적 수송 특성 및 전기적 수송 특성이 현저히 저하되어 열전성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) MnSi_{1 . 75}Ge_{0 . 028} (b) Mn_{0 . 972}Cr_{0 . 028}Si_{1 .80}의 열정성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 SEM 이미지이다. 상기 도면을 통해서 MnSi_{1 . 75}Ge_{0 .028} 및 Mn_{0 . 972}Cr_{0 . 028}Si_{1 .80} 에서는 2차 상이 형성되지 않았음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 Si-위치와 Mn-위치에 Ge과 Cr이 우수하게 도핑되었음을 알 수 있다.

또한, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆ 분말의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에 도시된 바와 같이 MnSi_{1 .75} Al_{0 .028} (0.71 중량 %), MnSi_{1 .75} Ag_{0 .028} (2.80 중량 %), MnSi_{1 .75} Ge_{0 .028} (1.90 중량 %) 및 Mn_0.972Cr_0.028Si_1.80 (1.38 중량 %)에서는 상대적으로 현저히 낮은 양의 2차상이 관찰된다. 이를 통해 Al, Ag, Ge, Cr의 경우 고망간실리사이드와 고용체를 형성하여 망간 및 규소에 우수하게 도핑될 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 망간-규소계 열전재료는 2차상의 잔류량이 극히 적어 열전성능이 현저히 향상될 수 있음과 동시에 단일한 상의 형성이 가능한 효과가 있다.

또한, 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆의 (a) 전기전도도 (b) 파워팩터(Power Factor) (c) 제백계수(Seebeck Coefficient) 그래프이다. 상기 도면을 통해 알 수 있듯이, Mn₁₅Si₂₆의 기본 조성 망간-규소계 재료에 본 발명에 따른 첨가물/도펀트물질을 첨가하는 경우 p-타입 도핑 효과의 발생으로 전기전도도가 향상하며, 전기전도도의 향상 효과에 의해 파워팩터가 증대됨을 알 수 있다. 상기 (b) 그래프를 살펴보면, 첨가물을 첨가한 경우의 파워팩터가 Mn₁₅Si₂₆의 기본 조성 망간-규소계 재료에 비하여 최대 83%로 현저하게 증대되어 되었음을 알 수 있다. 또한 그래프 (c)를 통해서 제벡계수의 감소가 없이 전하밀도가 증가하였고 첨가물에 의한 DOS 유효질량 (Density of state effective mass, m*)이 증가함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전재료는 전기전도도가 향상되며 파워팩터가 증대되어 전기적 수송 특성이 증가함에 따라 열전성능이 향상하였음을 확인할 수 있다.

또한, 도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆의 (a) 열전도도 (b) 격자 열전도도 그래프이다. 상기 그래프 (a) 를 통해서 Mn₁₅Si₂₆의 기본 조성 망간-규소계 재료에 Ru를 첨가하는 경우 열전도도가 현저히 감소함을 알 수 있고, 그래프 (b)를 통해서 Mn₁₅Si₂₆의 기본 조성 망간-규소계 재료에 Al, Ag, Ge, Cr 및 V을 첨가하는 경우가 Mn₁₅Si₂₆의 기본 조성 망간-규소계 재료에 비하여 첨가물에 의한 포논 입자 산란 현상에 의해 격자 열전도도가 감소하였음을 알 수 있고, Mn₁₅Si₂₆의 기본 조성 망간-규소계 재료에 Ru를 첨가하는 경우에는 포논 입자 산란 현상이 타 첨가물에 크게 나타나 격자 열전도도가 현저히 감소하였음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 열전재료는 열전도도 또는 격자 열전도도의 감소에 의해서 열적 수송 특성이 우수하게 나타나 열전성능이 현저히 향상됨을 알 수 있다.

이와 관련하여, 도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆의 무차원 열전성능지수(ZT) 그래프이다. 상기 도면을 통해서, 본 발명에 따른 열전재료의 ZT 값이 Mn₁₅Si₂₆의 기본 조성 망간-규소계 재료에 비하여 모든 온도범위에서 우수하게 나타나 열전성능이 현저히 향상된 열전재료를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 2]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Al _z

[화학식 3]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Ge _z

[화학식 4]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Ag _z

상기 화학식 2 내지 4에서, x, y 및 z는 0≤x≤0.1, 0.04≤y≤0.06, 0.02≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 2 내지 4에서 x, y 및 z는 0≤x≤0.1, 0.04≤y≤0.06, 0.026≤z≤0.03일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0≤x≤0.01, 0.045≤y≤0.055, 0.027≤z≤0.029를 만족할 수 있다. 상기 범위 내에서 화학식 1의 x, y 및 z의 변수가 결정되는 경우 전기전도도가 향상될 수 있으며, 전기전도도의 향상 효과에 의해 파워팩터가 증대될 수 있고, 제벡계수의 감소 없이 전하밀도의 증가가 발생하여 전기적 수송 특성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6 중 어느 하나의 조성을 가질 수도 있다.

[화학식 5]

MnSi_{1 .80-y} Ge _z

[화학식 6]

MnSi_{1 .80-y} Ag _z

이 경우 상기 도 5를 살펴보면, 본 발명의 열전재료가 상기 조성을 만족하는 MnSi_1.75Ge_0.028, MnSi_{1 . 75}Ag_{0 . 028} 의 경우 전기전도도(σ)가 300 ~ 450K 온도 범위에서 7.0 x 10⁴ S/m 이상, 파워팩터가 650 ~ 750 K 온도 범위에서 1.80 mW/mK2 이상으로 현저하게 높게 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 규소에 Ge 또는 Ag를 도핑하는 경우 전기전도도 및 파워팩터가 현저히 향상되어 ZT값이 우수하게 나타나며(도 7), 이를 통해 열전성능이 현저히 향상되어 광범위하게 활용 가능한 열전재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 7]

Mn_{1 -x} Ru _xSi_{1 .80- y}B_z

[화학식 8]

Mn_{1 -x} V _xSi_{1 .80- y}B_z

[화학식 9]

Mn_{1 -x} Cr _xSi_{1 .80- y}B_z

상기 화학식 7 내지 9에서, x, y 및 z는 0.005<x≤0.05, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.01을 만족하며, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 7 내지 9에서 x, y 및 z는 바람직하게는 0.008<x≤0.03, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.005을 만족할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01<x≤0.03, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.001을 만족할 수 있다. 상기 범위 내에서 화학식 1의 x, y 및 z의 변수가 결정되는 경우 전기전도도가 향상될 수 있으며, 전기전도도의 향상 효과에 의해 파워팩터가 증대될 수 있고, 제벡계수의 감소 없이 전하밀도의 증가가 발생하여 전기적 수송 특성이 향상되는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 열전도도 및 격자 열전도도 역시 현저히 감소하여 열적 수송 특성이 향상되는 효과가 있어 궁극적으로는 열전성능이 현저히 향상된다.

또한, 상기 망간-규소계 열전재료는 상기 화학식 10 또는 화학식 11 중 어느 하나의 조성을 가질 수도 있다.

[화학식 10]

Mn_{1 -x} Ru _xSi_{1 .80-y}

[화학식 11]

Mn_{1 -x} V _xSi_{1 .80-y}

이 경우 상기 도 5를 살펴보면, 본 발명의 열전재료가 상기 화학식 10의 조성을 가지는 경우 전기전도도(σ)가 전체 온도 범위에서 5.0 x 10⁴ S/m 이상으로 현저히 높게 나타나며, 파워팩터 역시 전체 온도 범위에서 1.2 mW/mK² 이상으로 현저하게 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 망간에 V을 도핑하는 경우 전기전도도 및 파워팩터가 현저히 향상되어 ZT값이 우수하게 나타나며(도 7), 이를 통해 열전성능이 현저히 향상되어 광범위하게 활용 가능한 열전재료를 제공할 수 있다.

또한, 상기 도 6을 살펴보면, 본 발명의 열전재료가 상기 화학식 11의 조성을 가지는 경우 열전도도(K)가 850 K 이하에서 2W/mK 이하로 현저히 낮게 나타나며, 격자 열전도도(K_lat) 역시 전체 온도 범위에서 2W/mK 이하로 현저히 낮게 나타남을 알 수 있다. 즉, 망간에 Ru을 도핑하는 경우 열전도도 및 격자 열전도도가 현저히 저하되어 열적 수송 특성이 향상되어 우수한 열전성능을 가지며, 도 7의 현저히 향상된 ZT 값을 통해 이를 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 조성을 가지는 망간-규소계 열전재료는 750 ~ 850K 에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.45 이상일 수 있다. 열전성능지수 ZT가 0.45 이상인 경우 현저히 향상된 열전성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합하며, 고망간실리사이드계 열전재료로 다양하게 활용될 수 있는 장점이 있다.

한편, 상기 열전성능지수(ZT)는 도펀트물질의 종류 및 성질에 따라서 다소 상이하게 나타날 수 있다. 구체적으로 도 7을 통해서 알 수 있듯이, 바람직하게는 773 ~ 850K 온도범위에서 본 발명의 열전재료는 0.48 이상의 ZT 값을 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 도펀트물질인 A 또는 B가 Al, Ge, Ru, Cr 및 V 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 경우 상기 온도범위에서 0.50 이상의 ZT 값을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 A 또는 B가 Ru인 경우 상기 온도범위에서 0.64 이상의 ZT 값을 가질 수 있다. 만일 열전성능지수(ZT)가 0.48 미만인 경우, 열전재료의 열전성능이 낮은 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 열전재료는 350K 이상에서 하기 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료일 수 있다.

(a) 350K 이상에서 파워팩터(Power Factor)가 1.25 mW/mK² 이상

(b) 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 6.0 x 10⁴ S/m 이상

상기 열전재료의 파워팩터 및 전기전도도가 상기 (a) 및 (b)의 조건을 만족하는 경우, 전기적 수송 특성이 현저히 우수하여 열전성능지수가 현저히 향상되는 효과가 있어 다양한 고망간실리사이드계 열전재료로 활용될 수 있는 효과가 있다. 만일 파워팩터가 350K 이상의 온도 범위에서 1.25 mW/mK² 미만이거나 전기전도도가 250 ~ 450K에서 전기전도도가 6.0 x 10⁴ S/m 미만인 경우 낮은 파워팩터 값 및 전기전도도에 따라 낮은 무차원 열전성능지수 ZT 값을 가지게 되어 열전성능이 향상되는 효과를 기대할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 본 발명의 망간-규소계 열전재료는 하기 (a') 및 (b')의 조건을 모두 만족할 수 있다.

(a') 400 ~ 800 K에서 열전도도가 2.0 W/mK 이하

(b') 400 ~ 800 K에서 격자 열전도도가 1.8 W/mK 이하

상기 열전재료의 열전도도 및 격자 열전도도가 상기 (a') 및 (b')의 조건을 만족하는 경우, 열적 수송 특성이 현저히 우수하여 열전성능지수가 현저히 향상되는 효과가 있어 다양한 고망간실리사이드계 열전재료로 활용될 수 있는 효과가 있다. 만일 열전도도가 2.0 W/mK를 초과하거나 격자 열전도도가 1.8 W/mK를 초과하는 경우 높은 열전도도에 의해서 열전성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 본 발명은 (1) Mn분말, Si분말 및 도펀트물질분말을 MnSi_{1 .80-y}(0≤y≤0.10)의 화학양론조성에 따른 비율로 원료분말로서 혼합하는 단계 (2) 상기 혼합된 분말에 고상 반응을 수행하여 상기 도펀트물질이 도핑된 망간-규소계 분말을 합성하는 단계 및 (3) 상기 망간-규소계 분말을 방전 플라즈마 소결 공정(Spark Plasma Sintering Technique)을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80- y}B_z

상기 화학식 1의 x, y 및 z는 0≤x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하고, A 및 B는 상기 도펀트물질을 의미하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다. 이를 통해, 본 발명은 MnSi 2차상의 잔류량을 망간-규소계 열전재료의 기지 내에서 극히 감소시켜 열전성능을 현저히 향상시킬 수 있고, 단일한 상의 형성이 가능하며 조성이 균일하여 잉곳의 기계적 강도가 증대되어 열전모듈에 적합한 효과가 있다. 또한, 간단하고 단순한 공정만으로 제조가 가능하여 경제성이 우수하고, 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮아서 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 장점이 있다.

이하에서는 중복되는 부분을 제외하고 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법의 특징적인 부분을 중심으로 설명한다.

먼저, (1) Mn분말, Si분말 및 도펀트물질분말을 MnSi_{1 .80-y}(0≤y≤0.10)의 화학양론조성에 따른 비율로 원료분말로서 혼합하는 단계를 설명한다.

상기 도펀트물질 분말은 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V 중에서 선택된 1종 이상을 의미하며, 첨가되는 도펀트물질 분말의 양은 통상적으로 도펀트물질이 도핑되어 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 얻을 수 있는 정도이면 족하나, 바람직하게는 도펀트물질의 종류에 따라 0.70 ~ 1.90 중량%일 수 있다. 상기 범위의 도펀트물질 분말을 첨가하는 경우 Si-위치 또는 Mn-위치에 적절한 양의 도펀트가 치환되어 혼합물의 캐리어 농도를 최적화 하거나 격자의 포논산란효과를 증대하여 혼합물의 전기적 또는 열적 수송특성이 열전 특성에 최적화 되는 효과가 발생할 수 있다.

또한, 원료분말로 혼합되는 Mn분말, Si분말 및 도펀트물질 분말의 화학양론조성에 따른 비율은 MnSi_{1 .80-y}(0≤y≤0.10)를 따르며, 바람직하게는 y는 0.5≤y≤0.10 일 수 있다. 상기 비율에 따라서 Mn분말, Si분말 및 도펀트물질 분말을 혼합하는 경우 상 형성과정에서 발생하는 MnSi 이차상을 최소화 할 수 있다.

다음으로, (2) 상기 혼합된 분말에 고상 반응을 수행하여 상기 도펀트물질이 도핑된 망간-규소계 분말을 합성하는 단계를 설명한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고상 반응은 (2-1) 900 ~ 1100℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (2-2) 자연냉각 하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 (2-1) 950 ~ 1050℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (2-2) 자연냉각 하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

또한, 상기 (2-1)단계는 바람직하게는 (2-1-1) 600 ~ 800℃까지 2 ~ 10℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (2-1-2) 900 ~ 1100℃까지 0.1 ~ 5℃/분의 승온속도로 승온한 후 12 ~ 36시간동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 (2-1-1) 660 ~ 750℃까지 3 ~ 7℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (2-1-2) 950 ~ 1050℃까지 0.5 ~ 2.5℃/분의 승온속도로 승온한 후 18 ~ 30시간동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

상기 조건에서 고상 반응을 수행하는 경우 부수적으로 생산되는 Si와 MnSi의 2차상을 최소화할 수 있으며, 단일한 상의 형성이 가능하며 조성이 균일하여 기계적 강도가 증대되어 열전모듈에 적합한 효과가 있다. 구체적으로 도 3의 (a) MnSi_1.75Ge_0.028 (b) Mn_{0 . 972}Cr_{0 . 028}Si_{1 .80}의 SEM 이미지를 통해서, MnSi 2차 상이 거의 형성되지 않았음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 Si-위치와 Mn-위치에 Ge과 Cr이 우수하게 도핑될 수 있음을 알 수 있다.

또한, 도 4의 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn₁₅Si₂₆ 분말의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프를 통해서 상대적으로 현저히 낮은 양의 2차상만이 잔류하고 있음을 알 수 있고, 이를 통해 Al, Ag, Ge, Cr의 경우 고망간실리사이드와 고용체를 형성하여 망간 및 규소에 우수하게 도핑될 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 망간-규소계 열전재료는 2차상의 잔류량이 극히 적어 열전성능이 현저히 향상될 수 있음과 동시에 단일한 상의 형성이 가능한 효과가 있다.

한편, 상기 고상 반응은 2차상의 잔류량이 최소화된 열전재료를 제조할 수 있다면 반응 수행 방법에는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 석영관 내 분체 장입하여 수행될 수 있고 진공 하에서 수행될 수 있다. 진공은 바람직하게는 15 ~ 45 Torr 범위의 진공일 수 있다.

다음으로, (3) 상기 망간-규소계 분말을 방전 플라즈마 소결 공정(Spark Plasma Sintering Technique)을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 수득하는 단계를 설명한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방전 플라즈마 소결 공정은 (3-1) 870 ~ 1050℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (3-2) 자연냉각하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 (3-1) 890 ~ 1030℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (3-2) 자연냉각하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

또한, 상기 (3-1)단계는 바람직하게는 (3-1-1) 600 ~ 800℃까지 90 ~ 110℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (3-1-2) 870 ~ 1050℃까지 20 ~ 40℃/분의 승온속도로 승온하여 1 ~ 10분동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 (3-1-1) 650 ~ 750℃까지 95 ~ 105℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (3-1-2) 890 ~ 1030℃까지 25 ~ 35℃/분의 승온속도로 승온하여 3 ~ 8분동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

상기 조건에서 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하는 경우 빠른 승온속도와 소결 시 짧은 유지시간으로 인해 단 시간 내에 열전재료를 수득할 수 있으며, 분체 형성 공정에서 얻어진 상이 소결 공정에서 변형 되는 문제를 배제할 수 있는 효과가 있다.

또한, 상기 방전 플라즈마 소결 공정의 수행 방법은 통상적으로 열전재료 제조시 수행되는 방법이면 제한없이 이용가능하나, 바람직하게는 고 전류 통전을 통해 진공 하에서 고온·고압을 통한 소결 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로 도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 방전 플라즈마 소결법에 대한 개념도이다. 상기 도면에 도시된 바와 같이, 고 전류 통전을 통해 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 단시간 내에 제조할 수 있다.

한편, 바람직하게는 본 발명의 방전 플라즈마 소결 공정은 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것이 좋으며, 50 ~ 70MPa의 압력으로 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 공정을 수행하는 중에 망간이 산화되거나 휘발되는 것을 방지하기 위하여 진공상태 또는 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력이 50Mpa 보다 낮은 조건에서 반응이 수행되는 경우 형성되는 기공에 의해 밀도가 저감되므로, 전기적 수송 특성이 크게 저감되어 열전재료의 품질이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

나아가, 본 발명의 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법은 반드시 고상 반응 및 방전 플라즈마 소결 공정을 순차적으로 모두 수행하여야만 한다. 고상 반응 및 방전 플라즈마 소결 공정을 순차적으로 모두 수행하는 경우, 고상 반응 과정에서 충분하게 형성된 망간-규소계 열전 변환 재료의 상이 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 단시간에 치밀화 되어 열전 성능과 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있다. 만일 고상 반응만을 수행하는 경우 분체의 치밀화 공정의 부재로 인해 열전재료의 기계적 강도가 실제적인 사용에 적합하지 않은 문제점이 발생할 수 있으며, 방전 플라즈마 소결 공정만을 수행하는 경우 고상반응을 위한 확산 시간의 부재로 인한 열전 성능을 가지는 망간-규소계 상의 불완전 형성의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기의 순서대로 고상 반응 및 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하지 않는 경우 상의 불완전 형성으로 인해 잔류하는 일부 물질들에 의해 의도한 바와 다른 상의 형성을 무작위로 초래할 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.

즉, 본 발명을 통한 망간-규소계 열전재료의 제조시 상기 고상 반응 및 방전 플라즈마 소결 공정을 상기의 순서대로 순차적으로, 모두 수행하여야만 MnSi 2차상이 최소화되어 단일한 상을 형성하여 기계적 강도가 우수하며, 열전성능이 현저히 향상된 열전재료를 얻을 수 있는 것이다.

결국, 본 발명을 통한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료는 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합하다.

또한, 본 발명의 망간-규소계 열전재료의 제조방법은 간단한 공정만으로 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료가 제조가능하여 경제성이 우수하며, 제조된 열전재료는 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 장점이 있다. 이에 따라 열전재료의 열전발전 특성을 이용하여 산간벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에도 사용될 수 있어 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 6

순수 원소의 Mn (99.95 %), Si (99.9 %), V(99.5 %), Cr (99.99 %), Ru (99.9 %), Al (99.97 %) 및 Ge (99.999 %) 분말을 Mn_{0 .972}A_{0. 028}Si_{1 .80} 및 MnSi_{1 . 75}B_{0 .028}(A = V, Cr, Ru / B = Al, Ge, Ag)의 화학양론조성에 따른 비율(하기 표 1 참조)로 첨가하고 원료분말로서 혼합하였다. 첨가되는 도펀트물질의 양은 전체 기질의 1 at%에서 계산하였다. 상기 혼합물은 100 Mpa하에서 냉간 압착하여 펠릿을 제조하고, 동적 진공하에서 12시간 동안 1273K의 관형로에 위치시켜 열처리하여 고체 용액을 형성하였다. 수득한 샘플은 볼 밀링(ball milling)을 이용하여 분말로 분쇄하고 체질로 분리하여 입경이 <53㎛인 입자를 분리하였다. 그 후 방전 플라즈마 소결 공정에 의해 1273K, 60Mpa 일축 압력의 진공 하에서 디스크 모양의 망간-규소계 열전재료의 벌크상(직경 10mm, 두께 12mm)을 제조하였다.

비교예

실시예 1과 동일한 방법으로 비치환된 망간-규소계 열전재료(Mn₁₅Si₂₆)의 다결정 벌크상을 제조하였다.

실험예 1. 망간-규소계 열전재료의 미세 구조 관측

실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플을 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM, JEOL 7800F, USA)으로 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDS)를 이용하여 미세 구조를 관측하고 이를 도 3에 나타내었다.

실험예 2. 망간-규소계 열전재료의 위상 분석

실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플에 CuKα선을 조사하여 분말 X-선 회절분석(PXRD, Ultima IV / ME 200DX, Rigaku, Japan)을 수행하여 위상을 분석하고 이를 도 4에 나타내었다.

실험예 3. 망간-규소계 열전재료의 전기전도도, 열전도도, 파워팩터 , 제백계수 및 무차원 열전성능지수(ZT)의 측정

실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 전기전도도, 열전도도, 파워팩터, 제백계수 및 무차원 열전성능지수(ZT)를 측정·계산하여 하기의 표 1 내지 5 및 도 5 내지 7에 나타내었다.

[표 1] 전기전도도(S/cm)

상기 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 전기전도도를 나타낸 것이다. 상기 표 1을 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예(Mn₁₅Si₂₆)에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6은 전기전도도가 높게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 1 내지 실시예 5는 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 600 S/cm 이상이고, 이는 비교예의 519 S/cm 보다 현저히 높은 값이다. 보다 구체적으로는, 실시예 1의 경우는 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 750 S/cm 이상으로 나타나 전기전도도가 가장 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 첨가물의 도핑에 따라 전기적 수송 특성이 현저히 우수하게 향상되며, 이에 따라 열전성능이 향상된 열전재료를 제공할 수 있다.

[표 2] 열전도도 (W/mK)

상기 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 열전도도를 나타낸 것이다. 상기 표 2를 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예(Mn₁₅Si₂₆)에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 6은 열전도도가 낮게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 6은 400 ~ 800 K에서 열전도도가 2.0 W/mK 이하이고, 이는 비교예의 2.32 W/mK 이상의 값들보다 낮은 값이다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우보다 현저히 낮은 값임을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 6의 경우 열적 수송 특성이 현저히 우수하여 열전성능이 향상되는 효과가 있음을 알 수 있다.

[표 3] 파워팩터 (mW/mK²)

상기 표 3은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 파워팩터를 나타낸 것이다. 상기 표 3을 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예(Mn₁₅Si₂₆)에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5는 파워팩터가 높게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 1 내지 실시예 5는 350 K 이상에서 파워팩터가 1.25 mW/mK² 이상이고, 이는 비교예의 0.95, 1.09 mW/mK² 등의 값보다 현저히 높은 값이다. 보다 구체적으로는, 실시예 1의 경우는 350K 이상에서 파워팩터가 1.56 mW/mK² 이상으로 나타나 파워팩터 값이 현저히 높음을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 첨가물의 도핑에 의해 높은 파워팩터 값에 따른 높은 무차원 열전성능지수 ZT 값을 가지게 되어 열전성능이 향상된 열전재료를 제공한다.

[표 4] 제백계수 (μV/K)

상기 표 4는 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 제백계수를 나타낸 것이다. 상기 표 4를 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6의 제백계수의 감소가 거의 없음을 알 수 있다. 구체적으로 실시예 1, 2 및 4는 Al, Ge 또는 Cr의 첨가에도 불구하고 제백계수가 비교예의 경우와 거의 동일함을 알 수 있다.

[표 5] 무차원 열전성능지수

상기 표 5는 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 무차원 열전성능지수 ZT를 나타낸 것이다. 상기 표 5을 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예(Mn₁₅Si₂₆)에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6은 무차원 열전성능지수 ZT가 높게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 1 내지 실시예 6은 750 ~ 850 K에서 무차원 열전성능지수 ZT가 0.45 이상이고, 이는 비교예의 0.45 이하의 값보다 높은 값이다. 보다 구체적으로는, 실시예 1의 경우는 750 ~ 850 K에서 무차원 열전성능지수 ZT가 0.64 이상으로 현저히 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 첨가물의 도핑에 의해 높은 무차원 열전성능지수 ZT 값을 가지게 되어 열전성능이 향상된 열전재료를 제공한다.

Claims (16)

1. 
   하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   [화학식 1]
   Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80- y}B_z
   상기 화학식 1에서,
   x, y 및 z는 0≤x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.
   
2. 
   제1항에 있어서,
   상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   [화학식 2]
   Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Al _z
   [화학식 3]
   Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Ge _z
   [화학식 4]
   Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80-y} Ag _z
   상기 화학식 2 내지 4에서,
   x, y 및 z는 0≤x≤0.1, 0.04≤y≤0.06, 0.02≤z=0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.
   
3. 
   제2항에 있어서,
   상기 화학식 2 내지 4에서 x, y 및 z는 0≤x≤0.01, 0.04≤y≤0.06, 0.026≤z≤0.03인 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   
4. 
   제1항에 있어서,
   상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6 중 어느 하나의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   [화학식 5]
   MnSi_{1 .80-y} Ge _z
   [화학식 6]
   MnSi_{1 .80-y} Ag _z
   
5. 
   제1항에 있어서,
   상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   [화학식 7]
   Mn_{1 -x} Ru _xSi_{1 .80- y}B_z
   [화학식 8]
   Mn_{1 -x} V _xSi_{1 .80- y}B_z
   [화학식 9]
   Mn_{1 -x} Cr _xSi_{1 .80- y}B_z
   상기 화학식 7 내지 9에서,
   x, y 및 z는 0.005<x≤0.05, 0≤y≤0.03, 0≤z=0.01을 만족하며, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.
   
6. 
   제5항에 있어서,
   상기 화학식 7 내지 9에서 x, y 및 z는 0.008<x≤0.03, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.005인 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   
7. 
   제1항에 있어서,
   상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 10 또는 화학식 11 중 어느 하나의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   [화학식 10]
   Mn_{1 -x} Ru _xSi_{1 .80-y}
   [화학식 11]
   Mn_{1 -x} V _xSi_{1 .80-y}
   
8. 
   제1항에 있어서,
   상기 망간-규소계 열전재료는 750 ~ 850K 에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.45 이상인 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   
9. 
   제8항에 있어서,
   상기 망간-규소계 열전재료는 350K 이상에서 하기 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
   (a) 350K 이상에서 파워팩터(Power Factor)가 1.25 mW/mK² 이상
   (b) 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 6.0 x 10⁴ S/m 이상
   
10. 
    제8항에 있어서,
    상기 망간-규소계 열전재료는 하기 (a') 및 (b')의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
    (a') 400 ~ 800 K에서 열전도도가 2.0 W/mK 이하
    (b') 400 ~ 800 K에서 격자 열전도도가 1.8 W/mK 이하
    
11. 
    (1) Mn분말, Si분말 및 도펀트물질분말을 MnSi_{1 .80-y}(0≤y=0.10)의 화학양론조성에 따른 비율로 원료분말로서 혼합하는 단계;
    (2) 상기 혼합된 분말에 고상 반응을 수행하여 상기 도펀트물질이 도핑된 망간-규소계 분말을 합성하는 단계;및
    (3) 상기 망간-규소계 분말을 방전 플라즈마 소결 공정(Spark Plasma Sintering Technique)을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Mn_{1 - x}A_xSi_{1 .80- y}B_z
    화학식 1의 x, y 및 z는 0≤x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하고, A 및 B는 상기 도펀트물질을 의미하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.
    
12. 
    제11항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 고상 반응은
    (2-1) 900 ~ 1100℃까지 승온하여 유지하는 단계;및
    (2-2) 자연냉각 하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
    
13. 
    제11항에 있어서,
    상기 (3) 단계 방전 플라즈마 소결 공정은
    (3-1) 870 ~ 1050℃까지 승온하여 유지하는 단계;및
    (3-2) 자연냉각하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
    
14. 
    제12항에 있어서,
    상기 (2-1)단계는
    (2-1-1) 600 ~ 800℃까지 2 ~ 10℃/분의 승온속도로 승온하는 단계;및
    (2-1-2) 900 ~ 1100℃까지 0.1 ~ 5℃/분의 승온속도로 승온한 후 12 ~ 36시간동안 유지하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
    
15. 
    제13항에 있어서,
    상기 (3-1)단계는
    (3-1-1) 600 ~ 800℃까지 90 ~ 110℃/분의 승온속도로 승온하는 단계;및
    (3-1-2) 870 ~ 1050℃까지 20 ~ 40℃/분의 승온속도로 승온하여 1 ~ 10분동안 유지하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
    
16. 
    제11항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 방전 플라즈마 소결 공정은 50 ~ 70 MPa압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
    

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