JP6865951B2

JP6865951B2 - ｐ型熱電半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子

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Publication number: JP6865951B2
Application number: JP2016219958A
Authority: JP
Inventors: 孝雄森; ウラカーンアタ
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2036-11-10
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Description

本発明は、ｐ型熱電半導体、その製造方法、及びそれを用いた熱電発電素子に関し、特に熱動作安定性の高いｐ型熱電変半導体、その製造方法、及びそれを用いた熱電発電素子に関する。

世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、廃熱回収においては、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような状況の下、熱電発電素子は、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できる固体素子として注目されている。

熱電発電素子は、電気エネルギーへの直接変換素子であるため、可動部分がないことによるメンテナンスの容易さ、スケーラビリティ等のメリットがある。このため、熱電半導体について、盛んな材料研究が行われている。

熱電発電に用いるには、希少で高価で資源が特定地域に偏在している傾向のある希土類元素を含まないで素子を形成することが望ましい。
遷移金属硫化物は、非特許文献１及び２に示されるように、高い熱電性能（パワーファクターなど）を示す系として知られている。しかしながら、パワーファクターが高い一方で熱伝導率の比較的高い化合物も多く、より低い熱伝導率を持つ系が嘱望されている。また、熱により銅が拡散するなど熱による不安定性を有する化合物も多い。熱電素子の実稼働環境を考えると、熱動作安定性に優れた化合物を見出す必要があった。
こうした遷移金属硫化物において、その高いパワーファクターを活かしつつ、熱動作安定性（高温環境での熱電特性の安定性）が高い半導体を見出すことができれば、熱電半導体や熱電発電素子として広範囲な応用が可能となる。このため、その要求を満たす遷移金属硫化物熱電半導体の開発が強く望まれていた。

なお、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びイオウ（Ｓ）からなる三元系化合物であるＣｕＣｒ_２Ｓ_４材料に関して、非特許文献３のように、熱電特性が調べられているが、これは金属的な化合物で従来の金属的化合物と同様に熱電的性能が低いものであった。

特開２００８−１７７３５６号公報

Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１５，ｖｏｌ．５４，ｐｐ．１２９０９−１２９１３. Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，ｖｏｌ．１３，ｐ．０５３００３Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，ｐ．６２６ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ，１９８０，ｖｏｌ．１２ｂ，ｐ．４０９Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７，ｖｏｌ．１７５，ｐｐ．２９９−３０３Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ．，２００４，ｖｏｌ．３７７，ｐｐ．５３−５８Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍｉｎｅｒ．，２００３，ｖｏｌ．３０，ｐ．４６３

本発明の課題は、上述の従来の問題点を解消し、パワーファクターなどの熱電特性に優れるとともに、高い熱動作安定性を確保した熱電半導体を提供すること、さらにはそのような熱電半導体を利用した熱電発電素子を提供することである。

遷移金属硫化物の一つであるＣｕＣｒ_２Ｓ_４材料にアンチモン（Ｓｂ）を適量置換ドープしたＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４を熱電半導体材料として用いる。このことで、金属的なＣｕＣｒ_２Ｓ_４が、比較的高い電気伝導性でゼーベック係数が大きく、加えて熱伝導率の低い半導体に変わり、上記熱電半導体の課題は解決される。なお、ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４はｐ型の半導体である。
本発明の構成を下記に示す。

（構成１）
硫化物を含む四元系のｐ型熱電半導体であって、
該熱電半導体の組成が以下に示す組成を有することを特徴とするｐ型熱電半導体。
ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４
（ここで、ｘは０．２以上０．５以下）

（構成２）
構成１記載のｐ型熱電半導体において、前記ｘが０．２２以上０．５以下であることを特徴とするｐ型熱電半導体。

（構成３）
構成１記載のｐ型熱電半導体において、前記ｘが０．２２以上０．３５以下であることを特徴とするｐ型熱電半導体。

本発明の構成を下記に示す。
（構成４）
前記熱電半導体の結晶構造が、ＷｙｃｋｏｆｆＰｏｓｉｔｉｏｎで１６ｃのところにクロム又はアンチモンが配置されるスピネル構造であることを特徴とする構成１乃至３のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体。

（構成５）
銅源、クロム源、アンチモン源及びイオウ源を混合した原料混合物を準備する工程と、
前記原料混合物を焼成する工程を有して、
以下の組成を有するｐ型熱電半導体を製造することを特徴とするｐ型熱電半導体の製造方法。
ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４
（ここで、ｘは０．２以上０．５以下）

（構成６）
構成５記載のｐ型熱電半導体の製造方法において、前記ｘが０．２２以上０．５以下であることを特徴とするｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成７）
構成５記載のｐ型熱電半導体の製造方法において、前記ｘが０．２２以上０．３５以下であることを特徴とするｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成８）
前記銅源、クロム源、アンチモン源及びイオウ源の少なくとも一つは当該元素の単体であることを特徴とする構成５乃至７のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成９）
前記銅源、クロム源、アンチモン源及びイオウ源は、銅硫化物、クロム硫化物、アンチモン硫化物、銅クロム合金、銅アンチモン化合物、及びクロムアンチモン化合物からなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする、構５乃至８のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成１０）
前記焼成は、真空または不活性雰囲気中にて５５０℃以上８５０℃以下の温度で行うことを特徴とする構成５乃至９のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成１１）
前記焼成は、１時間以上行うことを特徴とする構成５乃至１０のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成１２）
前記焼成後、粉砕して再度焼成を行う追加焼成を少なくとも１回行うことを特徴とする構成５乃至１１のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成１３）
前記焼成または前記追加焼成の後、アニーリングを行うことを特徴とする構成１２に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成１４）
前記アニーリングは、５５０℃以上７５０℃以下の温度で行うことを特徴とする構成１３に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成１５）
前記アニーリングは、１時間以上１００時間以下であることを特徴とする構成１３又は１４に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。

（構成１６）
ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、前記ｐ型半導体として構成１乃至４のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体を用いたことを特徴とする熱電発電素子。

本発明によれば、高い熱電性能と高い熱動作安定性を有するｐ型熱電半導体を提供することができる。また、高い熱電性能と高い熱動作安定性を有する熱電発電素子を提供することができる。

本発明の熱電半導体の構造を示す模式図。実施例の熱電半導体粉末試料のＸ線回折パターン図。実施例の熱電半導体の電気伝導度を示す特性図。実施例の熱電半導体のゼーベック係数を示す特性図。実施例の熱電半導体の熱電パワーファクターを示す特性図。実施例の熱電半導体の熱伝導率を示す特性図。実施例の物熱電半導体の無次元性能指数を示す特性図。本発明の熱電発電素子の構成を示す断面模式図。

（熱電半導体）
最初に、本発明の熱電半導体について説明する。

本発明の熱電半導体は、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）及びイオウ（Ｓ）からなる四元系硫化物半導体であり、下式に示す組成を有するｐ型半導体である。
ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４
（ここで、ｘは０．２以上０．５以下）

この熱電半導体は、ＣｕＣｒ_２Ｓ_４からなるスピネル型化合物にＳｂを置換ドープしたものである。その構造は、リートベルト解析とＸ線回折などの測定結果から、図１に示す立法晶系の構造であると考えられる。すなわち、その構造は、ＷｙｃｋｏｆｆＰｏｓｉｔｉｏｎで１６ｃのところにＣｒ又はＳｂが配置されたスピネル構造である。なお、Ｓｂは、このようにＣｒの場所に置換配置（置換ドープ）されることが望ましいが、数モル％程度ならＳの部分に置換配置されることも許容される。
また、この熱電半導体は、単結晶であることが望ましいが、多結晶であることも許容される。

また、熱電動作、特性の安定性から、ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４は単一相であることが望ましい。ｘが０．２を下回ると、複数の相が現れて不安定になることがある。その場合は、熱電動作やその特性も不安定になりやすいので、ｘは０．２以上が求められる。ｘは０．２２以上であると、特に高いパワーファクターＰＦと高い無次元性能指数ＺＴが得られるので、より好ましい。

一方で、ｘが０．５を超えると、絶縁体的性質が強くなって電気伝導度σや例えば４００℃以上の中、高温下での熱伝導率κが低くなり、十分な熱電特性（パワーファクターＰＦや無次元性能指数ＺＴ）が得にくくなる。このため、ｘは０．５以下が求められる。また、十分な半導体的性質を確保し、高いパワーファクターＰＦと高い無次元性能指数ＺＴを得る観点から、ｘは０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがより一層好ましい（実施例１参照）。

本発明の材料の特色の一つは、ＣｒとＳｂからなる混合原子サイト（Ｃｒ／Ｓｂ混合原子サイト）とＳ原子サイト間のボンド長が短く、Ｃｒ／Ｓｂ混合原子サイトとＳ原子サイトとが形成する原子面において、Ｓ原子が上下に波を打っているような配置をとることである。Ｃｒ／Ｓｂ混合原子サイトとＳ原子サイトとのボンド長Ｌ_{Ｃｒ／Ｓｂ−Ｓ}は、ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４のｘが０．２２，０．３，０．５のとき、それぞれ２．４２００ｎｍ，２．４１９９ｎｍ及び２．４３３９ｎｍである。なお、これらの値はＸ線回折パターンを基に求めた。
一方、通常のＳｂとＳを含む化合物においては、Ｓｂ−Ｓのボンド長は長く、例えば輝安鉱Ｓｂ_３Ｓ_２においては、２．５〜３．６ｎｍのＳｂ−Ｓボンド長が報告されている（非特許文献７参照）。

非特許文献４において、ＣｕＣｒ_２Ｓ_４化合物は、真空下で、４４５℃から５５０℃で分解することが報告されている。本発明者らが作製したＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４（ｘは０．２以上０．５以下）は、真空下で、少なくとも６５０℃の高温まで分解を示さず安定性に優れている。これは上記のＣｒ／Ｓｂ混合原子サイトとＳ原子サイトの、大きなＳｂ原子をドーピングしているのに関わらず実現している予想外のボンドの強固さに起因していると考えられる。Ｃｕ系の硫化物熱電材料でこうした高温安定性は珍しく、実応用環境下で有用である。

また、ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４（ｘは０．２以上０．５以下）は、単純な正方晶の構造でありながら、上記の結晶構造的な特徴に起因すると考えられる、遷移金属硫化物では特徴的に低い熱伝導率（室温〜６５０℃において２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、図７参照）を示すことを見出した。この新たに見出した構造起因の特徴により、以下の実施例１に示すように、大きなゼーベック係数α（図４参照）と高い電気伝導度σ（図３参照）を併せ持つことが可能になり、高い熱電性能（図５、図７参照）が得られるようなる。

Ｓｂ置換ドープのないＣｕＣｒ_２Ｓ_４に関しては、非特許文献３に記載があるように、熱電的性質が調べられているが、それは金属的な化合物で従来の金属的化合物と同様に熱電的性能が低いものであった。
また、Ｓｂ置換されたＣｕＣｒ_２Ｓ_４は、非特許文献５と６にあるが、これらはスピントロニクス応用を念頭に磁気的性質（磁気抵抗）に関して調べられたものであった。非特許文献５と６は、電気抵抗の測定はなされているが熱電特性の評価に必要な抵抗率は不明であり、温度も熱電素子としては適用しにくい室温以下の低温で、かつゼーベック係数や熱伝導率に関する記載も見当たらない。
本発明のＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４が高い熱動作安定性、比較的高い電気伝導性、大きなゼーベック係数及び低い熱伝導率という熱電素子の材料として好適な特性を兼ね備えるという結果は予想外のもので、これは詳細な結晶構造解析と実験に基づいて導き出されたものとなっている。

次に、本発明の熱電半導体の製造方法について説明する。
本発明のｐ型熱電変半導体の製造に当たっては、最初に、原料となる銅源、クロム源、ストロンチウム源及びイオウ源を準備する。これらの材料は、それぞれの単体元素、すなわちＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ及びＳ元素そのものでもよいし、あるいは出発原料として銅硫化物、クロム硫化物、アンチモン硫化物、銅クロム合金、銅アンチモン化合物、及びクロムアンチモン化合物等を使用してもよい。また、これらの組み合わせでも構わない。なお、銅源、クロム源、ストロンチウム源及びイオウ源の少なくとも一つが当該元素の単体であると、原料の成分量管理がやりやすくなるため好ましい。

これらの原料の状態としては粉末状が好ましい。ナノ粒子など極めて粒径が細かい状態だと体積に対する表面積の比率が大幅に高くなって表面酸化物を取り込みやすくなるので好ましくない。また、粒径がｍｍ単位に達するような大きさの粒状や塊状だと、これらの元素が十分に混ざり合って均質な結晶を製造するための時間が長くなるため、製造効率上好ましくない。

これらの原料は、真空中やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で保管及び取り扱いがなされることが好ましい。表面酸化や吸着水をなるべく減らして、酸素や水が結晶に取り込まれにくくするためである。このため、これらの原料は真空封じ、あるいは不活性ガスで封じされたアンプルで保管され、また取り扱いをするときは不活性ガスを満たしたグローブボックス中で作業することが好ましい。

次に、これらの原料を、最終組成が所望のＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４（原料組成）となるように電子天秤などを用いて秤量し、その後、これらの原料を混合して混合物を作る。ここで、ｘは０．２以上０．５以下の範囲内の所定の値である。イオウ（Ｓ）は気体となって、結晶に取り込まれない分が発生するので、その分も見込んだ適量を秤量する。

この混合物を真空またはアルゴンなどの不活性ガスで封じし、その後焼成する。焼成温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましく、時間的には１時間以上焼成することが好ましい。さらに、例えば２４時間というような長時間の焼成を行っても問題はないが、その場合は時間と消費電力の浪費となる。
なお、この焼成に先立ってこの混合物をプレス成型しておくことも好ましい。
また、焼成の方法としては炉があるが、炉に限らず、例えば放電プラズマ焼結やホットプレスなどにより行っても構わない。

１回以上の繰り返しの焼成（そこでは焼成後にボールミルなどを用いて粉砕するというサイクルを繰り返す）や５５０℃以上７５０℃以下のアニーリングは、Ｓｂがより結晶に取り込まれて置換し、ドーピングを十分に行うことができるので、好ましい。このアニーリングは１時間以上１００時間以下行われるのが好ましい。上述の範囲のアニーリングで、ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４からなる結晶の均質性が向上し、熱動作などが安定した熱電半導体が得られるようになる。

（熱電発電素子）
ここでは、熱発電素子について述べる。
熱電発電素子３１は、例えば、図８に示すように、低温となる側の電極３５と高温となる側の電極３４の間に、これらの電極を介してｎ型熱電半導体３２とｐ型熱電半導体３３が電気的に直列配置された構造からなる素子である。

電極３４が高温、電極３５がそれに較べて低温となるような環境に熱電発電素子３１を設置して端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、矢印で示すように、電極３５→ｎ型熱電半導体３２→電極３４→ｐ型熱電半導体３３と電流が流れる。つまり、ｎ型熱電半導体３２内の電子が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出し、それに対してｐ型熱電半導体の正孔が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。

このｐ型熱電半導体３３として、ｘを０．２以上０．５以下としたＣｕＣｒ_2−ｘＳｂ_ｘＳ_４からなる本発明のｐ型熱電半導体を用いる。ｎ型熱電半導体としては、ｎ型熱電半導体であれば特に制限はないが、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕＦｅＳ_２系材料からなるｎ型熱電半導体を好んで挙げることができる。
その結果、熱動作の安定した熱回収が可能となり、利用可能な熱の範囲が大きく広がる。

以下では実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例はあくまで本発明の理解を助けるためにここに挙げたものであり、本発明をこれに限定するものでない。

（実施例１）
実施例１は、銅、クロム、アンチモン及びイオウからなる四元系ｐ型熱電半導体を作製した例である。
その材料組成は、ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４であって、ｘを０．２２、０．３及び０．５と変化させてｐ型熱電半導体を作製し、その熱電特性を評価した。

＜熱電半導体の作製＞
最初に、原料として、銅（Ｃｕ）（粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）、９９．５％）、
クロム（Ｃｒ）（粉末、フルウチ化学（株）、９９．９９％）、アンチモン（粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）、９９．５％）及びイオウ（Ｓ）（粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）、９９．５％）を準備した。なお、これらの原料は、不活性ガス（アルゴンガス）で封じ保存されているものである。
次に、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ及びＳを、不活性ガス（アルゴンガス）を充満させたグローブボックス中で、ｘを０．３０とするときは、それぞれ０．４０５５ｇ、０．５５９０ｇ、０．２３１５ｇ及び０．８６１０ｇ電子天秤を用いて秤量した。ここで、Ｓは下記の焼成工程で気化して、その一部は熱電半導体材料に取り込まれないため、作製する熱電半導体材料の組成比より多い量を秤量した。
そして、これらの粉末を十分混合し、その混合物を、ハンドプレス機を用いてプレス成型（ＣＩＰ）した。

その後、プレス成型された試料を石英管に入れて真空に引き、真空封じ（密閉）を行った後、この試料を焼成処理した。そこでは、室温から７５０℃まで８時間かけて一定の昇温レートで昇温させた後、７５０℃で１５時間焼成した。その後は、室温まで８時間かけてゆっくり冷却した。このプロセスは相の合成には必須ではないが、この工程を加えることによって、より均一な試料が得られた。

得られた試料を、乳鉢を用いて粉砕し、上記の成型、加熱、反応プロセスを、７５０℃を６５０℃に変更してもう一度行った。ここで、各プロセスの時間の変更はない。
最後に、放電プラズマ焼結装置によって焼結を行い、成型された試料をアルゴン雰囲気中で６５０℃４８時間のアニールを行って、ＣｕＣｒ_１．７０Ｓｂ_０．３０Ｓ_４の試料を作製した。ここで、焼結には富士電波工機（株）製のＤｒ．ＳＩＮＴＥＲを用い、焼結条件は、圧力５０ＭＰａ、温度６００℃、５分とした。

また、原材料の比率を変えて同様の工程を行うことによって、ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４（ｘ＝０．２２、ｘ＝０．３０、ｘ＝０．３５、ｘ＝０．５０）の各試料を作製した。

＜熱電半導体の特性＞
アルゴン雰囲気中６５０℃で４８時間アニールした作製条件から、このような高温に対して材料（結晶）の変化は起きにくい。また、真空中で行われる６５０℃までの熱伝導率測定で繰り返しの測定で熱電特性に変化が見られなかった。これらのことから、本材料からなる熱電半導体は、高温の動作環境でも安定した熱電変換が可能な高い熱動作安定性を有する熱電半導体であるといえる。

焼成後の試料を用いて、Ｘ線回折パターンの測定を行った。その結果を図２に示す。なお、このＸ線回折パターンの測定では、１回目の７５０℃１５時間の焼成のみを行い、粉砕再焼成及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）による再成型は行っていない。
このＸ線回折パターンに基づき、リートベルト解析によって、ほぼ単相のスピネル構造（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４型構造）試料が得られていることを確認した。
図２中の下部以外の部分に、実測データＹ_ｏｂｓを示し、下部には実測から結晶構造を下記のように仮定した計算値Ｙ_ｃａｌｃとの差Ｙ_ｏｂｓ−Ｙ_ｃａｌｃを示す。計算値Ｙ_ｃａｌｃは、試料がスクッテルタイトの結晶構造（スピネル構造）を有すると仮定し、さらに回折パターンになるべくフィッテングするようにして求めた。
図２から明らかなように実測と計算の差Ｙ_ｏｂｓ−Ｙ_ｃａｌｃが非常に小さいことから、作製された試料の構造は、ＣｕＣｒ_２Ｓ_４からなるスピネル型結晶のＣｒの一部をＳｂに置換したもの、すなわち、ＷｙｃｋｏｆｆＰｏｓｉｔｉｏｎで１６ｃのところにクロム又はアンチモンが配置されるスピネル構造であるといえる。図１にその結晶構造を示す。

図３〜図７は、それぞれ実施例の熱電変半導体の電気伝導度σ、ゼーベック係数α、パワーファクターＰＦ、熱伝導率κ及び熱電の無次元性能指数ＺＴの測定結果を示す。ここで、この測定試料は、焼成終了後に一度粉砕し、それを放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）により再度成型したものである。

図３からわかるように、Ｓｂの置換ドーピングによって、特にｘ＝０．２２とｘ＝０．３０の試料において、２．５〜４．２×１０^４Ｓ／ｍの比較的高い電気伝導性σが得られている。併せて、図４に示されるように、その測定温度領域で８０〜１６０μＶ／Ｋの比較的高いゼーベック係数αが得られている。ｘ＝０は金属的であるが、Ｓｂの置換ドーピングによって半導体に転換され、高いゼーベック係数αが発現された。
一方で、ｘ＝０．５の試料は、絶縁体の方向に向かっていて、図５や図７に示されるように、パワーファクターＰＦや無次元性能指数ＺＴで代表される熱電性能としてはｘ＝０．２２、ｘ＝０．３０及びｘ＝０．３５に劣る。
また、図６に示されるように、熱伝導率κは、測定領域内の全温度域で遷移金属硫化物としては特徴的に低い２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の値となっており、Ｃｒ／Ｓｂの置換ドーピングと結晶構造が作用していることが分かる。

なお、上述のように、試料をＳＰＳ焼結させたが、これは試料を緻密にし、また成型することが目的である。本発明においては、ＳＰＳ焼結は必須のものではないが、これにより電気抵抗が下がり、熱電性能が向上する。

（実施例２）
実施例２は、熱電発電素子３１を作製した例である（図８参照）。
作製した熱電発電素子３１は、低温となる側の電極３５に、半田によって熱電材料チップであるｎ型熱電半導体３２が接合され、ｎ型熱電半導体３２の反対側の端部と高温となる側の電極３４とが同じく半田によって接合されている。さらに同じ電極３４と熱電材料チップであるｐ型熱電半導体３３とが接合され、ｐ型熱電半導体３３の反対側の端部は別のｎ型熱電半導体３２が接合された別の電極３５に接合されている。このような構成にすることによって電気的に直列接続した熱電発電素子３１とした。

このような構造を有する熱電発電素子中のｐ型熱電半導体３３として、実施例１で作製したＣｕＣｒ_１．７Ｓｂ_０．３Ｓ_４材料を用いた。その結果、熱回収を従来以上に高い熱動作安定性の下で行うことが可能となった。

（比較例１）
比較例１は、ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４材料においてｘ＝０．１８とした場合で、その格子パラメータ（ｌａｔｔｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒ）を調べた。この試料の作製方法は、原材料の秤量を最終的にＣｕＣｒ_１．８２Ｓｂ_０．１８Ｓ_４となるように変えた以外は実施例１と同じである。その結果、ｘ＝０．１８とした比較例１では、相分割が認められ、その格子パラメータは０．９８４７ｎｍと０．９９１８ｎｍとなった。なお、ｘを０．２２，０．３，０．５としたときの格子パラメータはそれぞれ０．９９２２ｎｍ，０．９９５０ｎｍ及び１．００００ｎｍで相分割は認められなかった。相分割は、熱電特性の不安定性の源となる。

以上、本発明によるｐ型熱電半導体及び熱電発電素子は、高い熱電変換効率と高い熱動作安定性を有する熱を直接電気に変換する素子であるため、廃熱回収など、産業上大いに利用されることが期待される。

３１：熱電発電素子
３２：ｎ型熱電半導体
３３：ｐ型熱電半導体
３４：電極
３５：電極

Claims

硫化物を含む四元系のｐ型熱電半導体であって、
該熱電半導体の組成が以下に示す組成を有することを特徴とするｐ型熱電半導体。
ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４
（ここで、ｘは０．２以上０．５以下）
請求項１記載のｐ型熱電半導体において、前記ｘが０．２２以上０．５以下であることを特徴とするｐ型熱電半導体。
請求項１記載のｐ型熱電半導体において、前記ｘが０．２２以上０．３５以下であることを特徴とするｐ型熱電半導体。
前記熱電半導体の結晶構造が、ＷｙｃｋｏｆｆＰｏｓｉｔｉｏｎで１６ｃのところにクロム又はアンチモンが配置されるスピネル構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体。
銅源、クロム源、アンチモン源及びイオウ源を混合した原料混合物を準備する工程と、
前記原料混合物を焼成する工程を有して、
以下の組成を有するｐ型熱電半導体を製造することを特徴とするｐ型熱電半導体の製造方法。
ＣｕＣｒ_２−ｘＳｂ_ｘＳ_４
（ここで、ｘは０．２以上０．５以下）
請求項５記載のｐ型熱電半導体の製造方法において、前記ｘが０．２２以上０．５以下であることを特徴とするｐ型熱電半導体の製造方法。
請求項５記載のｐ型熱電半導体の製造方法において、前記ｘが０．２２以上０．３５以下であることを特徴とするｐ型熱電半導体の製造方法。
前記銅源、クロム源、アンチモン源及びイオウ源の少なくとも一つは当該元素の単体であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。
前記銅源、クロム源、アンチモン源及びイオウ源は、銅硫化物、クロム硫化物、アンチモン硫化物、銅クロム合金、銅アンチモン化合物、及びクロムアンチモン化合物からなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項５乃至８のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。
前記焼成は、真空または不活性雰囲気中にて５５０℃以上８５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。
前記焼成後、粉砕して再度焼成を行う追加焼成を少なくとも１回行うことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。
前記焼成または前記追加焼成の後、アニーリングを行うことを特徴とする請求項１１に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。
前記アニーリングは、５５０℃以上７５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１２に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。
前記アニーリングは、１時間以上１００時間以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のｐ型熱電半導体の製造方法。
ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、前記ｐ型半導体として請求項１乃至４のいずれか１に記載のｐ型熱電半導体を用いたことを特徴とする熱電発電素子。