KR20120001776A

KR20120001776A - 자기-조직화 열전기 재료

Info

Publication number: KR20120001776A
Application number: KR1020117025012A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 하스; 얀 디에터 쾨니그
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2012-01-04
Also published as: WO2010108912A3; TW201039473A; EP2411324A2; JP5636419B2; US20120001117A1; JP2012521648A; WO2010108912A2; CA2756497A1; SG174453A1; CN102414121A; US8785762B2; RU2011142629A

Abstract

10 μm 이하의 특징적 길이를 지닌 제1 상의 입자가 자기-조립(self-assembly)에 의해 제2 상 내에 균일 분산 상태로 존재하는 다상 구조(polyphasic structure)를 지닌 열전기 재료의 제조 방법에서는, 2원 이상 열전기 재료가 이 2원 이상 열전기 재료의 성분이 아닌 금속 또는 이 금속의 칼코겐화물과 함께 용융되고, 혼합 후, 반응성 분쇄(reactive grinding)에 의해 냉각 또는 결합된다.

Description

자기-조직화 열전기 재료{SELF-ORGANISING THERMOELECTRIC MATERIALS}

본 발명은 자기-조립(self-assembly)에 의한 다상 구조(polyphasic structure)를 지닌 열전기 재료를 제조하는 공정(방법), 이 공정에 의해 얻을 수 있는 열전기 재료, 이 열전기 재료를 포함하는 열전기 발전기(thermoelectric generator) 또는 펠티어 배열(Peltier arrangement), 그리고 그 열전기 재료의 용도에 관한 것이다.

열전기 발전기 및 펠리터 배열은 사실 근래에 공지되어 오고 있다. 한쪽 측면 상에서 가열되고 다른쪽 측면 상에서 냉각되는 p-도핑 및 n-도핑된 반도체는 외부 회로를 통해 전하를 수송하며, 그리고 전기적 일은 그 회로에서 부하에 의해 수행될 수 있다. 이러한 공정에서 열에서 전기 에너지로의 전환 효율은 카르노 효율에 의해 열역학적으로 제한된다. 따라서, 가열 측면 상의 온도 1000 K와 "냉각" 측면 상의 온도 400 K에서, (1000-400):1000 = 60%의 효율이 가능하다. 그러나, 현재 단지 6% 이하의 효율만이 달성되고 있다.

다른 한편으로는, 그러한 배열에 직류가 인가될 때, 열은 한쪽 측면에서 다른쪽 측면으로 수송된다. 그러한 펠티어 배열은 열 펌프로서 작용을 하고, 그러므로 냉각 장치 부품, 차량 또는 건축물에 적합하다. 펠티어 원리를 통한 가열은 또한 통상적인 가열보다 더 바람직한데, 그 이유는 공급된 등가의 에너지에 상응하는 것보다 더 많은 열이 항상 수송되기 때문이다.

효과 및 재료에 관한 충분한 개관은, 예를 들면 문헌[MRS Bulletin Harvesting Energy through Thermoelectrics: Power Generation and Cooling, No. 31(3), 2006]에 제시되어 있다.

현재, 열전기 발전기는, 예를 들면 직류를 발생시키기 위한 우주 탐사선에, 파이프라인의 음극 부식 방지에, 등 부표 및 라디오 부표에 대한 에너지 공급에, 그리고 라디오 및 텔레비젼 세트의 작동에 사용된다. 열전기 발전기의 이점은 그 극도의 신뢰성에 있다. 실제 예를 들면, 그 발전기는 대기 수분과 같은 대기 조건에 무관하게 작동하고, 이에 따라 결함 경향 물질 이동이 존재하는 것이 아니라 단지 전하 이동만이 존재한다. 수소에서 천연 가스, 가솔린, 등유, 디젤 연료를 경유하여 채종유 메틸 에스테르와 같은 생물학적으로 얻어진 연료에 이르는 임의의 연료를 사용하는 것이 가능하다.

따라서, 열전기 에너지 효율은 수소 경제 또는 재생가능한 에너지로부터 에너지 발생과 같은 추가 요건에 극히 유연하게 적합하게 된다.

특히 매력적인 적용은 모터 차량, 난방 시스템 또는 발전소에서 (폐)열을 전기 에너지로 전환시키기 위한 용도이다. 현재 이용되는 열 에너지는 당장이라도 열전기 발전기에 의해 적어도 부분적으로 회수될 수 있지만, 현행 기술은 유의적으로 10% 이하의 효율을 달성하므로, 대부분의 에너지는 여전히 손실되어 이용되지 않는다. 그러므로, 폐열의 이용에서는, 유의적으로 보다 높은 효율을 달성하고자 하는 경향이 또한 존재한다.

태양 에너지에서 전기 에너지로의 직접 전환은 또한 매우 매력적이다. 파라볼릭 트로프(parabolic trough)와 같은 집광기는 태양 에너지를 열전기 발전기 내로 집광시킬 수 있으며, 그 발전기는 전기 에너지를 발생시킨다.

그러나, 열 펌프로서 사용하기에는 또한 보다 높은 효율이 필요하다.

열전기적 활성 물질은 기본적으로 그 효율을 참조하여 등급화된다. 이와 관련하여 열전기 재료의 특징은 Z 인자(성능 지수: figure of merit)로서 공지되어 있는 것이다:

상기 수식에서, S는 지벡 계수(Seebeck coefficient)이고, σ는 전기 전도도이며, κ는 열 전도도이다. 그 성능 지수가 최대값을 보장하도록, 매우 낮은 열 전도도, 매우 높은 전기 전도도 및 매우 높은 지벡 계수를 갖는 열전기 재료가 바람직하다.

곱 S²ㆍσ는 역율(power factor)이라고 칭하며, 열전기 재료를 비교하는 작용을 한다.

게다가, 무차원 곱 ZㆍT는 또한 종종 비교 목적상 기록되기도 한다. 지금까지 공지된 열전기 재료는 최적 온도에서 ZㆍT의 최대 값 약 1을 갖는다. 이 최적 온도를 초과하면, ZㆍT의 값은 종종 1보다 현저히 더 낮다.

보다 정밀한 분석에 의하면, 효율 η은 하기 수학식으로부터 계산된다.

여기서, M은 다음과 같다.

[또한, 문헌(Mat. Sci. and Eng. B29(1995) 228)을 참조할 수 있다.]

따라서, 목적은 Z의 최대값 및 높은 실현가능한 온도 차이를 갖는 열전기적 활성 물질을 제공하는 것이다. 고체 상태 물리학의 관점에서 보면, 여기에서는 다음과 같은 많은 문제점들이 극복되어야 한다.

높은 σ는 그 재료에서 높은 전자 이동도를 필요로 하며, 즉 전자(또는 p-전도성 재료에서의 정공)은 원자 코어에 강하게 결합되어서는 안된다. 고 전기 전도도 σ를 갖는 재료는 보통 동시적으로 높은 열 전도도(비데만-프란츠 법칙)를 가지며, 그것은 Z가 유리한 영향을 받지 못하게 한다. 현재 사용되는 재료, 예컨대 Bi₂Te₃은 이미 절충안을 구성하고 있다. 실제 예를 들면, 전기 전도도는 합금화에 의해 열 전도도보다 더 작은 정도로 저하된다. 그러므로, US 5,448,109에 기술되어 있는 바와 같이, 합금, 예를 들면 (Bi₂Te₃)₉₀(Sb₂Te₃)₅(Sb₂Se₃)₅ 또는 Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅를 사용하는 것이 바람직하다.

고 효율을 갖는 열전기 재료의 경우, 여전히 추가의 경계 조건이 바람직하게는 충족되어야 한다. 실제 예를 들면, 그 재료는 유의적인 효율 손실 없이 수십년의 과정에 걸쳐서 작동 조건 하에 작동 가능하도록 충분히 열적으로 안정해야 한다. 이는 자체로 고온에서 열적으로 안정한 상, 안정한 상 조성물 및 인접 접촉 재료 내로의 합금 구성성분의 미미한 확산을 필요로 한다.

열전기 효율은 지벡 계수 또는 전기 전도도를 증가시킴으로써 개선될 수 있지만, 또한 재료의 적당한 구조화로 열 전도도를 감소시킴으로써 개선될 수도 있다.

벌크 재료 내에서 자기-조립은 고체의 열 전도도가 유의적으로 감소되는 것을 허용하는 다상 구조를 형성하는 것을 가능하게 하는데, 그 이유는 다상 구조가 분산에 의한 음자(phonon)의 확산을 크게 방지하기 때문이다. 그러한 구조는, 바람직하게는 저 마이크로미터 내지 나노미터 범위에 있는 크기 치수로 존재하는 것으로, 그 재료의 열전기 특성에 따라 개선될 수 있다.

열 전도도는 열전기 재료에서 다상 구조 상에 음자를 분산시킴으로써 감소된다. 동시에, 그 재료의 지벡 계수는 포접물(inclusions) 또는 자기-조립 구조의 전기 전위에서 전자의 분산의 결과로서 일정하게 유지될 수 있거나 훨씬 더 증가될 수 있다. 전기 전도도가 구조화에 의해 유의적으로 감소되지 않도록, 매트릭스 재료와 자기-조립 구조의 재료 간의 낮은 전기 접촉 저항이 유리하다. 따라서, 자기-조립 구조로 이루어진 재료 자체는, 적어도 매트릭스 재료의 열전기 특성을 손상시킨다고 할지라도, 단지 미미하게만 그 매트릭스 재료의 열전기 특성을 손상시켜야 한다.

그러한 자기-조립 시스템의 예는 이미 공지되어 있다. WO 2006/133031에는 나노미터 범위의 포접물을 지닌 열전기 벌크 재료를 제조하는 공정이 기술되어 있다. 이 공정은 우선 매트릭스로서 제1 칼코겐화물 및 포접물 물질로서 제2 칼코겐화물로 된 액체 용액을 형성시키는 것을 수반하고, 구조화는 급속한 냉각에 의해 수행된다. 적합한 예의 조성물은 WO 2006/133031의 표 1에서 특정되어 있다.

문헌[Physical Review B 77, 214304(2008), pages 214304-1 ~ 214304-9]에는 금속 나노입자를 열전기 재료 내로 포접시키는 것이 기술되어 있다. 그러나, 단지 모델 계산만이 제시되어 있다.

PbTe 및 Sb₂Te₃에 기초한 층상 구조는 문헌[Chem. Mater. 2007, 19, pages 763-767]에 기술되어 있다. 그 구조는 공융 혼합물에 근접한 조성물을 급속 냉각시킴으로써 생성된다.

문헌[Acta Materialia 55(2007), pages 1227 ~ 1239]에는 또한 나노구조를 갖는 유사 2원 PbTe-Sb₂Te₃ 시스템의 제법이 기술되어 있다. 자기-조립 시스템을 형성하는 상이한 냉각 방법이 기술되어 있다.

본 발명의 목적은 자기-조립에 의한 다상 구조를 지닌 열전기 재료를 제조하는 공정을 제공하는 것이며, 그 공정은 감소된 열 전도도를 지닌 열전기 재료의 형성을 유도한다.

그 목적은 본 발명에 따라 다상 구조를 지닌 열전기 재료를 제조하는 공정에 의해 달성되며, 이 공정에서는 제1 상의 입자가 자기-조립에 의해 제2 상 내에 균일 분산 상태로 존재하고, 여기서 2원 이상 열전기 재료는 이 2원 이상의 열전기 재료의 성분이 아닌 금속 또는 이 금속의 칼코겐화물과 함께 용융되고, 혼합 후 반응성 연마(reactive grinding)에 의해 냉각되거나 합금화된다.

불균일한 다상 재료를 기술하는데 전형적으로 사용된 "특징적 길이"는, 구상 또는 대략 구상 포접물의 경우, 또한 평균 입자 직경으로서 표시될 수 있다. 그러나, 그 입자가 구상 형태로부터 유의적으로 벗어나고 하나의 공간 방향으로 보다 큰 종축 치수를 가질 때, 그 특징적 길이는 매트릭스 내에 있는 입자의 평균 기하 치수(mean geometric dimension)의 측정치이다. 그 길이는 포접물 또는 입자의 측정 및 계수와 함께 현미경에 의해 측정될 수 있다.

제1 상의 입자는 1 μm 이하, 바람직하게는 0.1 μm 이하의 특징적 길이를 갖는 것이 바람직하며, 단 그 입자는 구상 또는 실질적으로 구상이어야 한다. 그러나, 큰 종횡비를 지닌 입자의 경우, 하나의 공간 방향에서 치수는 100 μm까지 거의 가능하게 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 열전기 재료의 제조에서 자기-조립은, 미립자 상 또는 포접물 상에 사용된 그 재료가 금속 또는 금속 칼코겐화물, 보다 바람직하게는 금속일 때, 가능한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 추정된 바에 의하면, 금속 포접물은 증가된 열 전도도를 유도한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 금속 포접물은 분산의 결과로서 음자의 분산을 크게 방해하고 따라서 그 재료 상의 열 전도도를 크게 감소시키는 것으로 밝혀 졌다. 이는 보다 우수한 열전기 품질 또는 효율을 달성하는 것을 허용한다. 제1 상의 길게 된 (로드-형상화된) 기하구조는 열전기 특성의 비등방성을 달성하는 것을 허용한다.

전반적으로, 이는, 적어도 매트릭스 재료의 열전기 특성을 손상시킨다고 할지라도, 단지 미미하게만 그 매트릭스 재료의 열전기 특성을 손상시킨다. 전기 전도도가 구조화에 의해 유의적으로 감소되지 않도록, 매트릭스 재료와 자기-조립 구조의 재료(포접물 재료) 간에는 단지 작은 전기 접촉 저항만이 존재한다. 그 재료의 지벡 계수는 일정하게 유지할 수 있거나, 또는 심지어는 휠씬 더 증가될 수 있다.

본 발명에 따르면, 다상 구조, 바람직하게는 2상 구조가 형성된다. 제1 상은 제2 상 내에 균일하게 분산된다. "균일하게 분산된"이라는 용어는, 제1 상의 입자들이 접촉한 상태로 존재하지 않도록 제1 상의 입자 또는 특징적 길이를 지닌 제1 상이 제2 상 내에 분포 상태로 존재한다는 것, 및 거시적 관점(macroscopic term)에서 보면 전체 매트릭스 재료에 걸쳐 균일한 분포가 존재한다는 것을 의미한다. 따라서, 제1 상에는 어떠한 유의적인 국소 축적 또는 농축 증가가 존재하는 것이 아니라, 오히려 거시적으로 관찰할 경우, 전체 매트릭스에 균일한 분포가 존재한다. 그러나, 제1 상은 제2 상 내에 용해되는 것이 아니라 대신에 마이크로미터 또는 나노미터 범위의 입자 또는 상의 형태로 있는 보다 더하거나 보다 덜한 규칙적인 배열로 존재한다. 각 입자에서 그 다음 주위 입자에 이르는 거리는 기본적으로 동일한 것이 바람직하다. 그 도면은 용어 "균일한 분산"의 추가 설명을 부여한다. 균일한 분산은 또한 그 재료내 2 상의 분리가 육안으로 식별가능하지 않다는 것을 의미한다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 열전기 재료 및 금속은 하기 일반 화학식 (I)을 갖는다:

(A^IVB^IV)_1- _xMe_x (I)

상기 식 중,

A^IV는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들의 조합이고,

B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,

Me는 Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rb, Ir, Ga, Al, Zn, Cd, Tl 또는 이들의 조합이고,

1 ppm ＜ x ＜ 0.8이다.

본 발명의 추가 실시양태에서, 열전기 재료 및 금속은 하기 일반 화학식 (II)을 갖는다:

(C^V ₂B^VI ₃)_1- _xMe_x (II)

상기 식 중,

C^V는 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합이고,

B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,

Me는 Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl 또는 이들의 조합이고,

1 ppm ＜ x ＜ 0.8이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 열전기 재료 및 금속 칼코겐화물은 하기 일반 화학식 (III)을 갖는다:

(A^IVB^VI)_1-x(MeB^VI _b)_x (III)

A^IV는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들의 조합이고,

B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,

1 ppm ＜ x ＜ 0.8이며,

0 ＜ b ＜ 3이다.

본 발명의 추가 실시양태에서, 열전기 재료 및 금속 칼코겐화물은 하기 일반 화학식 (IV)을 갖는다:

(C^V ₂B^VI ₃)_1-x(MeB^VI _b)_x (IV)

상기 식 중,

C^V는 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합이고,

B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,

1 ppm ＜ x ＜ 0.8이며,

0 ＜ b ＜ 3이다.

제1 상의 금속 또는 금속 칼코겐화물의 비율은, 전체 열전기 재료를 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 원자%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 원자%이다. 따라서, 지수 x는 바람직하게는 0.05 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.30의 값을 갖는다.

본 발명의 한 실시양태에서, 전체 열전기 재료는 은을 함유하지 않으므로, 일반 화학식 (I) 내지 일반 화학식 (IV)에서의 라디칼은 은이 아니다.

일반 화학식 (I)의 구조에서, A^IV는 바람직하게는 Sn, Pb 또는 이들의 조합이고, 보다 바람직하게는 Pb이다. B^VI는 바람직하게는 Se, Te 또는 이들의 조합하고, 보다 바람직하게는 Te이다. Me는 바람직하게는 Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Ti, Hf, Fe, Co 또는 이들의 조합이고, 보다 바람직하게는 Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co 또는 이들의 조합이며, 특히 Fe이다.

일반 화학식 (II)의 열전기 재료에서, C^V는 바람직하게는 Sb, Bi 또는 이들의 조합이고, 특히 Bi이다. B^VI는 Te인 것이 보다 바람직하다. Me는 바람직하게는 Fe, Ni 또는 이들의 조합, 보다 바람직하게는 Fe이다.

본 발명의 재료는 각각의 경우 도펀트와 함께 다음의 출발 물질들로부터 제조할 수 있는 것이 바람직하다:

A^IV _x + B^VI _x _+y+ Me_z,

A^IVB^VI _y+ Me_z,

C^V _q + B^VI ₃ _+r+ Me_s, 및

C^V ₂ + B^VI ₃ _+r+ Me_s

상기 식 중,

A^IV는 Si, Sn, Pb, 또는 이들의 조합이고,

B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,

B^IV는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이고,

C^V는 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합이며,

Me는 Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl 또는 이들의 조합이다.

본 발명의 재료는 일반적으로 특정 원소 구성성분들의 혼합물 또는 이들 구성성분의 합금의 반응성 분쇄에 의해 또는 공용융 및 반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 반응성 분쇄 또는 바람직하게는 공용융에 대한 반응 시간은 1 시간 이상인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

공용융 및 반응은 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 6 시간 이상, 특히 10 시간 이상의 시간에 걸쳐 수행한다. 그 용융 공정은 출발 혼합물을 혼합하거나 혼합하지 않으면서 수행할 수 있다. 출발 혼합물이 혼합될 때, 혼합물의 균일성을 보장하기 위해서, 이러한 목적에 적합한 장치는 특히 회전형 또는 틸팅형 오븐(tilting oven)이다.

혼합을 수행하지 않는다면, 거시적으로 균일한 재료를 얻기 위해서, 보다 긴 용융 시간이 일반적으로 요구된다. 혼합을 수행한다면, 혼합물에서의 거시적 균일성은 초기 단계에서 얻어진다.

출발 물질에 대한 추가적인 혼합 없이, 용융 시간은 일반적으로 2 내지 50 시간, 특히 30 내지 50 시간이다.

공용융은 일반적으로 혼합물의 하나 이상의 구성성분이 이미 용융되어 있는 온도에서 수행한다. 일반적으로, 용융 온도는 800℃ 이상, 바람직하게는 950℃ 이상이다. 전형적으로, 용융 온도는 800 내지 1100℃, 바람직하게는 950 내지 1050℃의 온도 범위 내에 있다.

용융된 혼합물의 냉각은 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 결과로 생성된 반도체 재료의 융점보다 낮은 온도에서 재료의 열처리에 의해 수행하는 것이 유리하다. 전형적으로, 온도는 450 내지 750℃, 바람직하게는 550 내지 700℃이다.

그 열 처리는 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상, 특히 4 시간 이상의 시간에 걸쳐 수행한다. 전형적으로, 열 처리 시간은 1 내지 8 시간, 바람직하게는 6 내지 8 시간이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 열 처리는 결과로 생성된 반도체 재료의 융점보다 낮은 100 내지 500℃인 온도에서 수행한다. 바람직한 온도 범위는 결과로 생성된 반도체 재료의 융점보다 낮은 150 내지 350℃인 온도이다.

본 발명의 열전기 재료는 일반적으로 진공 처리되어 밀봉된 석영 튜브에서 제조된다. 관련된 성분들의 혼합은 회전형 및/또는 틸트형 오븐을 사용함으로써 보장할 수 있다. 그 후에는 석영 튜브를 오븐으로부터 꺼내고, 반도체 재료를 그 반응 용기로부터 단리한다.

석영 튜브 대신에, 또한 반도체 재료에 관하여 불활성인 다른 재료, 예를 들면 탄탈로 된 튜브 또는 앰플을 사용하는 것이 가능하다. 그 재료는 또한 유도 오븐에서, 예를 들면 흑연 도가니에서 용융/공용융으로 합성할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 냉각된 재료는, 본 발명의 반도체 재료가 10 μm 이하의 통상적인 입자 크기로 얻어지도록, 습식으로, 건식으로 또는 다른 적합한 방식으로 적합한 온도에서 분쇄될 수 있다. 이어서, 분쇄된 본 발명의 재료는 원하는 형태를 갖는 모울딩으로 열간 또는 냉간 압출되거나, 바람직하게는 열간 또는 냉간 압축된다. 이러한 방식으로 압착된 모울딩의 밀도는 미압착된 상태의 미정제 재료의 밀도의 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과이어야 한다. 본 발명의 재료의 치밀화를 개선시키는 화합물은 각각의 경우 분말상 본 발명의 재료를 기준으로 하여 0.1 내지 5 부피%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 부피%의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 재료에 첨가되는 첨가제는 반도체 재료에 대하여 불활성인 것이 바람직하고, 본 발명 재료의 소결 온도 이하의 온도로, 필요한 경우, 불활성 조건 및/또는 감압 하에 가열하는 동안 본 발명 재료로부터 배출되는 것이 보다 바람직하다. 압착 후, 압착된 부품은 이것이 바람직하게는 융점 아래 20℃ 이하인 온도로 가열되는 소결 오븐 내로 도입되는 것이 바람직하다.

압착된 부품은 일반적으로 결과로 생성된 반도체 재료의 융점보다 낮은, 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 소결된다. IV-VI 반도체에 대한 소결 온도는 전형적으로 750℃, 바람직하게는 600-700℃이다. V-VI 반도체의 경우, 소결 온도는 보통 더 낮다. 또한, 스파크 플라즈마 소결(SPS: spark plasma sintering) 또는 마이크로파 소결을 수행하는 것이 가능하다.

소결은 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 특히 2 시간 이상의 시간에 걸쳐 수행한다. 전형적으로, 소결 시간은 0.5 내지 500 시간, 바람직하게는 1 내지 50 시간이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 소결은 결과로 생성된 반도체 재료의 용융 온도보다 낮은, 100 내지 600℃인 온도에서 수행한다. 바람직한 온도 범위는 결과로 생성된 반도체 재료의 융점 이하인, 150 내지 350℃이다. 소결은 환원성 대기 중에서, 예를 들면 수소 하에 또는 보호 가스 대기 중에서, 예를 들면 아르곤 하에 수행되는 것이 바람직하다.

이어서, 압착된 부품은 그의 이론적 벌크 밀도의 95 내지 100%로 소결되는 것이 바람직하다.

전반적으로, 이로써, 본 발명에 따른 본 공정의 바람직한 실시양태로서, 하기 공정 단계:

(1) 특정 원소 구성성분들의 혼합물 또는 이들의 합금을 적어도 4급 또는 3급 화합물과 공용융시키는 단계,

(2) 공정 단계 (1)에서 얻어진 재료를 분쇄하는 단계,

(3) 공정 단계 (2)에서 얻어진 재료를 모울딩으로 압착 또는 압출하는 단계, 및

(4) 공정 단계 (3)에서 얻어진 모울딩을 소결하는 단계

를 포함하는 공정이 부여된다.

용융 합성 및 반응성 분쇄 이외에도, 급속 고화 공정, 예를 들면 용융 회전 공정이 수행될 수 있다. 압력 및/또는 고온 하에 반응물 분말(원소 또는 예비합금화된 구성성분들)의 기계적 합금화가 또한 가능하다.

기술된 제조 단계 중 어느 것이든 그 이후에는 융해 생성물 또는 세분된 융해 생성물로부터 또는 미분쇄에 의해 얻어진 분말 또는 재료로부터 직접 진행하면서 하나 이상의 가공 단계가 수행될 수 있다. 추가의 가공 단계는, 예를 들면 열간 압연 또는 냉간 압연, 스파크 플라즈마 소결(SPS), 소결 또는 열처리, 열간 또는 냉각 압출 또는 마이크로파 소결일 수 있으며, 이들 중 일부는 이미 앞서 기술되어 있다.

또한, 본 발명은 얻어질 수 있거나 얻어지는 반도체 재료, 즉 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 반도체 재료에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 상기 기술된 반도체 재료 및 상기 기술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 반도체 재료의 열전기 발전기 또는 펠티어 배열로서의 용도를 제공한다.

추가로, 본 발명은 상기 기술된 반도체 재료 및/또는 상기 기술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 반도체 재료를 포함하는 열전기 발전기 또는 펠티어 배열을 제공한다.

추가로, 본 발명은 직렬로 접속된 열전기적으로 활성 레그가 상기 기술된 열전기 재료의 박층과 함께 사용되는 열전기 발전기 또는 펠티어 배열을 제조하는 공정을 제공한다.

본 발명의 반도체 재료는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있고 예를 들면 WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A-1 102 334 또는 US 5,439,528에 기술되어 있는 방법으로 열전기 발전기 또는 펠티어 배열을 형성하도록 조합될 수 있다.

본 발명의 열전기 발전기 또는 펠티어 배열은 일반적으로 열전기 발전기 또는 펠티어 배열의 이용가능한 범위를 확대한다. 열전기 발전기 또는 펠티어 배열의 화학 조성을 다양하게 함으로써, 다수의 가능한 용도에서 상이한 요건을 충족하는 상이한 시스템을 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 열전기 발전기 또는 펠티어 배열은 그러한 시스템의 용도 범위를 확대한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 열전기 발전기 또는 본 발명의 펠티어 배열의 용도, 즉 하기의 용도:

- 열 펌프로서의 용도,

- 좌석류 가구, 차량 및 건축물의 온도 제어에서의 용도,

- 냉장고 및 (세탁) 건조기에서의 용도,

- 흡수, 건조, 결정화, 증발, 증류와 같은 물질 분리 공정에서 스트림의 동시적 가열 및 냉각에서의 용도,

- 태양 에너지, 지열, 화석 연료의 연소 열, 차량 및 고정식 유닛에서 폐열 공급원, 액체 물질의 증발에서의 히트 싱크, 생물학적 열 공급원과 같은 열 공급원을 이용하기 위한 발전기로서의 용도,

- 전자 부품의 냉각에서의 용도,

- 예를 들면 모터 차량, 난방 시스템 또는 발전소에서, 열 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 발전기로서의 용도

에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 적어도 하나의 본 발명의 열전기 발전기 또는 하나의 본 펠티어 배열을 포함하는, 열 펌프, 냉각기, 냉장고, (세탁) 건조기, 열 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 발전기, 또는 열 공급원을 이용하기 위한 발전기에 관한 것이다.

실시예

후술하는 재료는 원소들(순도 ≥ 99.99%)로부터 제조하였다. 그 원소들을 미리 주위깊게 세정된 석영 앰플(Φ 10 mm) 내로 특정 화학양론적 비율로 평량하여 넣었다. 그 앰플을 진공 처리하고, 용융에 의해 밀봉하였다. 그 앰플을 40 K mim^-1의 가열 속도로 1050℃로 가열하고, 그 온도에서 오븐 내에 12 시간 동안 잔류시켰다. 그 재료를 오븐의 시소 운동으로 연속 혼합하였다. 반응 시간이 경과한 후, 그것을 100 Kmin^-1의 속도로 실온까지 냉각하였다. 그 융해 생성물을 앰플로부터 꺼내고, 다이아몬드 줄 톱에 의해 1 mm 내지 2 mm의 두께를 지닌 슬라이스로 톱질하고, 분쇄 및 광택 처리한 후 특성화하였다.

재료 (n-PbTe)₃Fe는 실시예 1에서 제조하였다.

재료 (n-PbTe)₃Co는 실시예 2에서 제조하였다.

재료 PbTiTe는 실시예 3에서 제조하였다.

지벡 계수는 샘플의 평균 온도 310K를 사용하여 대략 5 K의 온도 구배를 슬라이스에 적용하여 샘플 슬라이스의 횡단면에 평행 상태로 측정하였다. 그러한 온도 차이에서 측정된 전압을 냉간 및 열간 접촉부 간의 온도 차이로 나눈 값을 지벡 계수로 제공하여 각 경우에 기록하였다.

전기 전도도는 4개 포인트 측정에 의해 실온에서 측정하였다. 이는 샘플 횡단면에 평행한 상태로 반 데 포우 방법(van de pauw method)으로 실시하였다. 그 방법은 해당 기술 분야의 당업자에 공지되어 있다.

열 전도도의 측정은 레이저 플래쉬 방법에 의해 샘플 횡단면에 직각 상태로 수행하였다. 그 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.

실온에서 열전기 특성은 하기 표 1에 모아 기재하였다:

재료	S/μVK^-1	[η]/cm^-3	μ/cm²V^-1s^-1	σ/S cm^-1	λ/WK^-1m^-1
실시예 1	-66.3	3.6 ㆍ10¹⁹	471	2700	4.329
실시예 2	-46.9	1.1 ㆍ 10²⁰	302	4840	5.762
실시예 3	2.44	1.2 ㆍ 10²³	0.5	9773	- n.a.-

금속 함량 때문에, 금속의 열 전도도에 근접한 열 전도도가 달성될 것으로 예상되었다. 하지만, 본 발명에 따르면, 그 열 전도도는 현저히 더 낮은 것으로 밝혀졌다.

게다가, 지벡 계수 및 전기 전도도는 실시예 1 및 2에서 유의적으로 악화되지 않았는데, 이는 주로 금속의 배합(고 전기 전도도, 낮은 지벡 계수) 때문에 예상되지 않았던 것으로 놀라운 결과를 구성한다.

Claims

10 μm 이하의 특징적 길이를 지닌 제1 상의 입자가 자기-조립(self-assembly)에 의해 제2 상 내에 균일 분산 상태로 존재하는 다상 구조(polyphasic structure)를 지닌 열전기 재료의 제조 방법으로서, 2원 이상 열전기 재료를 이 2원 이상 열전기 재료의 성분이 아닌 금속 또는 이 금속의 칼코겐화물과 함께 용융시키는 단계, 및 혼합 후, 반응성 분쇄(reactive grinding)에 의한 냉각 또는 결합 단계를 포함하는 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 열전기 재료 및 금속은 하기 일반 화학식 (I)을 갖는 것인 제조 방법:
(A^IVB^IV)_1- _xMe_x (I)
상기 식 중,
A^IV는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들의 조합이고,
B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,
Me는 Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rb, Ir, Ga, Al, Zn, Cd, Tl 또는 이들의 조합이고,
1 ppm ＜ x ＜ 0.8이다.

제1항에 있어서, 상기 열전기 재료 및 금속은 하기 일반 화학식 (II)을 갖는 것인 제조 방법:
(C^V ₂B^VI ₃)_1- _xMe_x (II)
상기 식 중,
C^V는 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합이고,
B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,
Me는 Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl 또는 이들의 조합이고,
1 ppm ＜ x ＜ 0.8이다.

제1항에 있어서, 상기 열전기 재료 및 금속 칼코겐화물은 하기 일반 화학식 (III)을 갖는 것인 제조 방법:
(A^IVB^VI)_1-x(MeB^VI _b)_x (III)
A^IV는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들의 조합이고,
B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,
Me는 Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl 또는 이들의 조합이고,
1 ppm ＜ x ＜ 0.8이며,
0 ＜ b ＜ 3이다.

제1항에 있어서, 상기 열전기 재료 및 금속 칼코겐화물은 하기 일반 화학식 (IV)을 갖는 것인 제조 방법:
(C^V ₂B^VI ₃)_1-x(MeB^VI _b)_x (IV)
상기 식 중,
C^V는 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합이고,
B^VI는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이며,
Me는 Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, Al, Zn, Cd, Tl 또는 이들의 조합이고,
1 ppm ＜ x ＜ 0.8이며,
0 ＜ b ＜ 3이다.

제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 상의 입자는 1 μm 이하의 특징적 길이를 갖는 것인 제조 방법.

제6항에 있어서, 상기 제1 상의 입자는 0.1 μm 이하의 특징적 길이를 갖는 것인 제조 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 상의 금속 또는 금속 칼코겐화물의 비율이 전체 열전기 재료를 기준으로 하여 5 내지 60 원자%인 제조 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전체 열전기 재료는 은을 함유하지 않는 것인 제조 방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있는 열전기 재료.

제10항에 따른 열전기 재료를 포함하는 열전기 발전기(thermoelectric generator) 또는 펠티어 배열(Peltier arrangement).

열 펌프로서의, 좌석류 가구, 차량 및 건축물의 온도 제어에서의, 냉장고 및 (세탁) 건조기에서의, 물질 분리 공정에서 스트림의 동시적 가열 및 냉각에서의, 열 공급원을 이용하기 위한 발전기로서의, 또는 전자 부품의 냉각에서의, 제11항에 기재된 열전기 발전기 또는 펠티어 배열의 용도.

제11항에 따른 하나 이상의 열전기 발전기 또는 펠티어 배열을 포함하는, 열 펌프, 냉각기, 냉장고, (세탁) 건조기, 열 공급원을 이용하기 위한 발전기, 또는 열 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 발전기.