WO2018043478A1 - 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール Download PDF

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base material
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真寛 足立
木山　誠
喜之 山本
恒博 竹内
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion element
  • thermoelectric conversion module a thermoelectric conversion module
  • thermoelectric conversion since heat is directly converted into electricity, no extra waste is discharged during the conversion.
  • thermoelectric conversion does not require a driving unit such as a motor, and thus has an advantage such as easy maintenance of the apparatus.
  • optical sensors such as an infrared sensor using thermoelectric conversion.
  • thermoelectric conversion efficiency ⁇ of temperature difference (thermal energy) using a material (thermoelectric conversion material) for performing thermoelectric conversion is given by the following formula (1).
  • ⁇ ⁇ T / T h ⁇ ( M-1) / (M + T c / T h) ⁇ (1)
  • ⁇ the conversion efficiency
  • ⁇ T T h ⁇ T c
  • Th the temperature on the high temperature side
  • T c the temperature on the low temperature side
  • M (1 + ZT) 1/2
  • ZT ⁇ 2 ST / ⁇
  • ⁇ the Seebeck coefficient
  • S the conductivity
  • ⁇ thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion materials Many studies have been conducted on the development of thermoelectric conversion materials, and the ZT is generally about 1. In contrast, there have been reports on thermoelectric conversion materials in which ZT is increased using the quantum effect (see, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure includes a base material that is a semiconductor and an additive element that is an element different from the elements constituting the base material.
  • a base material that is a semiconductor
  • an additive element that is an element different from the elements constituting the base material.
  • Within the forbidden band of the base material there is an additional band formed by the additive element.
  • the density of states of the additional band has a ratio of 0.1 or more with respect to the maximum value of the density of states of the valence band adjacent to the forbidden band of the base material.
  • FIG. 1 is a diagram showing a band structure of a semiconductor material by density of states.
  • FIG. 2 is a diagram showing a band structure of a semiconductor material by spectral conductivity.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a band structure of a semiconductor material when an additional band exists in the forbidden band.
  • FIG. 4 is a diagram showing the calculation result of the ZT value corresponding to the band structure of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing another example of a band structure of a semiconductor material when an additional band is present in the forbidden band.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a calculation result of a ZT value corresponding to the band structure of FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing still another example of a band structure of a semiconductor material when an additional band exists in the forbidden band.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the calculation result of the ZT value corresponding to the band structure of FIG.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a method for measuring an additional band using angle-resolved photoelectron spectroscopy.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the relationship between the binding energy and the strength corresponding to the density of states.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of a band structure in the case where an additional band of Au, Cu, or Ni exists as an additive element in the forbidden band of the Si band with respect to the SiGe-based material.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case where an additional band of Au, Cu, or Ni exists as an additive element in the forbidden band of the Ge band with respect to the SiGe-based material.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a band structure in the case where an additional band of Fe exists as an additive element in the forbidden band of the Si band with respect to the SiGe-based material.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case where an additional band of Ta exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band with respect to the MnSi-based material.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case where an additional band of W exists as an additive element in the forbidden band of Mn band with respect to the MnSi-based material.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case where an additional band of Re exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band with respect to the MnSi-based material.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case where an additional band of Ru exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band in the AlMnSi-based material.
  • FIG. 18 is a diagram showing an example of a band structure in the case where an additional band of Ta exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band in the AlMnSi-based material.
  • FIG. 19 is a diagram showing an example of a band structure in the case where an additional band of W exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band in the AlMnSi-based material.
  • FIG. 20 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case of an AlMnSi-based material in which an additional band of Re exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band.
  • FIG. 21 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case where an additional band of Sc exists as an additive element in the forbidden band of the SnSe band in the SnSe-based material.
  • FIG. 22 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case where an additional band of Ti or Zr as an additive element exists in the forbidden band of the SnSe band with respect to the SnSe-based material.
  • FIG. 23 is a diagram illustrating an example of a band structure in the case where an additional band of Sc, Ti, or V as an additive element exists in a forbidden band of a Cu 2 Se band with respect to a CuSe-based material.
  • FIG. 24 is a schematic diagram illustrating an example of the structure of the power generation element.
  • FIG. 25 is a schematic diagram illustrating an example of the structure of the power generation module.
  • FIG. 26 is a diagram illustrating an example of the structure of an infrared sensor.
  • thermoelectric conversion materials reported in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 improve the density of states in the band by the quantum effect. Therefore, although the Seebeck coefficient increases, the increase in conductivity is not large. As a result, there has been a problem that induction noise becomes large.
  • thermoelectric conversion material capable of increasing the value of ZT by increasing the conductivity.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure it is possible to provide a thermoelectric conversion material capable of increasing the conductivity and increasing the value of ZT.
  • thermoelectric conversion material of this application contains the base material which is a semiconductor, and the additive element which is an element different from the element which comprises a base material. Within the forbidden band of the base material, there is an additional band formed by the additive element. The density of states of the additional band has a ratio of 0.1 or more with respect to the maximum value of the density of states of the valence band adjacent to the forbidden band of the base material.
  • the density of states is somewhat large within the forbidden band of the base material, specifically, the density of states of the valence band adjacent to the forbidden band of the base material.
  • the conductivity can be significantly increased and ZT can be increased.
  • a state of a ratio of 0.1 or more with respect to the maximum value of the state density of the valence band formed by an additive element in the forbidden band of the base material and adjacent to the forbidden band of the base material there is an additional band with density. Therefore, according to the thermoelectric conversion material of this application, the thermoelectric conversion material which can raise electrical conductivity and can increase the value of ZT can be provided.
  • the conductivity may be 50 kS / m or more and 1.5 MS / m or less.
  • the conductivity may be 50 kS / m or more and 1.5 MS / m or less.
  • the half width of the additional band may be 50 meV or less. By doing so, it is easy to achieve higher conductivity and to greatly increase ZT.
  • the additive element may have an empty orbit in a d orbit or f orbit located inside the outermost shell. By doing in this way, it becomes easy to form an additional band with a small energy width.
  • the additive element may be a transition metal. By doing in this way, it becomes easy to form an additional band with a small energy width.
  • the additional band may be located in a region within 100 meV from the valence band or conduction band of the base material. This makes it easy to obtain a high ZT when the temperature rises.
  • the base material may be a SiGe (silicon germanium) based material.
  • the SiGe-based material is suitable as a base material for the thermoelectric conversion material of the present application.
  • the SiGe-based material includes Si x Ge y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, and 0 ⁇ x + y), and at least one of Si and Ge in Si x Ge y is C (carbon), Sn ( It means a material replaced with tin.
  • the additive element may be one or more selected from the group consisting of Au (gold), Cu (copper), Ni (nickel), and Fe (iron). Au, Cu, Ni and Fe are all suitable as additive elements when the base material is a SiGe-based material.
  • the base material may be a MnSi (manganese silicon) -based material.
  • the MnSi-based material is suitable as a base material for the thermoelectric conversion material of the present application.
  • the MnSi-based material is Mn x Si y (0.90 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.75 ⁇ y ⁇ 5.70) and at least one of Mn and Si in Mn x Si y . It means a material whose part is replaced with Al (aluminum), W (tungsten) or the like.
  • the additive element may be one or more selected from the group consisting of Ta (tantalum), W (tungsten), and Re (rhenium).
  • Ta, W and Re are suitable as additive elements when the base material is a MnSi-based material.
  • the base material may be an AlMnSi (aluminum manganese silicon) material in which at least one of Mn and Si is replaced with Al in the MnSi material.
  • the AlMnSi-based material is suitable as a base material for the thermoelectric conversion material of the present application.
  • the AlMnSi material is Al x Mn y Si z (0.00 ⁇ x ⁇ 3.67, 0.90 ⁇ y ⁇ 1.10, 1.50 ⁇ x + z ⁇ 5.70 and z ⁇ 0.43x).
  • a material in which at least one of Al, Mn, and Si in Al x Mn y Si z is replaced with W or the like.
  • the additive element may be one or more selected from the group consisting of Ru (ruthenium), Ta, W, and Re. Ru, Ta, W and Re are suitable as additive elements when the base material is an AlMnSi-based material.
  • the base material may be a SnSe (tin selenium) -based material.
  • the SnSe-based material is suitable as a base material for the thermoelectric conversion material of the present application.
  • SnSe-based material means Sn x Se y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, 2/3 ⁇ y / x ⁇ 3/2), and at least one of Sn and Se in Sn x Se y It means a material replaced with Sc (scandium), Ti (titanium), Zr (zirconium) or the like.
  • the additive element may be one or more selected from the group consisting of Sc, Ti, and Zr. Sc, Ti and Zr are suitable as additive elements when the base material is a SnSe-based material.
  • the base material may be a CuSe (copper selenium) -based material.
  • a CuSe-based material is suitable as a base material for the thermoelectric conversion material of the present application.
  • the CuSe material, Cu x Se y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, 1/4 ⁇ y / x ⁇ 1), and Cu x Se one part at least one of Cu and Se at y is Sc, It means a material replaced with Ti, V (vanadium) or the like.
  • the additive element may be one or more selected from the group consisting of Sc, Ti, and V. Sc, Ti and V are suitable as additive elements when the base material is a CuSe-based material.
  • thermoelectric conversion element of the present application includes a thermoelectric conversion material portion, a first electrode disposed in contact with the thermoelectric conversion material portion, a second electrode disposed in contact with the thermoelectric conversion material portion and spaced apart from the first electrode, .
  • the thermoelectric conversion material portion is made of the thermoelectric conversion material of the present application in which the component composition is adjusted so that the conductivity type is p-type or n-type.
  • thermoelectric conversion element of the present application is made of a thermoelectric conversion material having an excellent thermoelectric conversion characteristic in which the component composition is adjusted so that the thermoelectric conversion material portion is p-type or n-type. Therefore, according to the thermoelectric conversion element of this application, the thermoelectric exchange element excellent in conversion efficiency can be provided.
  • thermoelectric conversion module of the present application includes a plurality of the thermoelectric conversion elements. According to the thermoelectric conversion module of the present application, a thermoelectric conversion module excellent in thermoelectric conversion efficiency can be obtained by including a plurality of thermoelectric conversion elements of the present application excellent in thermoelectric conversion efficiency.
  • thermoelectric conversion material [Details of the embodiment of the present invention] Next, an embodiment of a thermoelectric conversion material according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
  • ⁇ Embodiment 1> 1 and 2 are diagrams showing a band structure of Si (silicon) which is a semiconductor. 1 and 2, the horizontal axis represents energy. The vertical axis in FIG. 1 indicates the density of states. The vertical axis in FIG. 2 indicates the spectral conductivity. The spectral conductivity ⁇ ( ⁇ , T) is expressed by the following formula (2).
  • ⁇ ( ⁇ , T) ⁇ 2 ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ) N ( ⁇ ) (2)
  • ⁇ is the thermal velocity of the carrier
  • ⁇ is the relaxation time of the carrier
  • N is the density of states. That is, the spectral conductivity is obtained by multiplying the state density by the carrier relaxation time or the like, and is proportional to the state density.
  • Si which is a semiconductor, has a forbidden band 3 between a valence band 1 and a conduction band 2.
  • FIG. 5 and FIG. 7 correspond to FIG. 2 above, and are diagrams showing the band structure of the thermoelectric conversion material of the present embodiment.
  • the thermoelectric conversion material in the present embodiment includes a base material that is a semiconductor and an additive element that is an element different from the elements constituting the base material.
  • the forbidden band 3 located between the valence band 1 and the conduction band 2 of the base material, there is an additional band 4 formed by the additive element.
  • the state density of the additional band 4 has a ratio of 0.1 or more with respect to the maximum value of the state density of the valence band 1 adjacent to the forbidden band 3 of the base material.
  • FIGS. 4, 6 and 8 are diagrams showing the relationship between the energy calculated based on the band structures of FIGS. 3, 5 and 7 and ZT, respectively. 3, 5, and 7, the horizontal axis represents energy, and the vertical axis represents ZT.
  • the calculation of ZT is performed assuming that the additional band 4 follows a Gaussian distribution.
  • the calculation of ZT is performed for a plurality of cases where the formation positions of the additional band 4 are different in the forbidden band 3.
  • the plurality of curves in FIGS. 4, 6, and 8 correspond to different formation positions of the additional band 4.
  • ZT is about 0.4 as shown in FIG.
  • the value of ZT corresponds to a value about eight times that in the case where the additional band 4 does not exist.
  • ZT when the intensity of the spectral conductivity is changed to 3.0 ⁇ 10 6 S / m, ZT is about 3 as shown in FIG.
  • the value of ZT corresponds to a value about 60 times that in the case where the additional band 4 does not exist.
  • 0.5 W / mK is adopted as the lattice thermal conductivity.
  • This value is a value corresponding to a thermoelectric conversion material having a low lattice thermal conductivity.
  • ZT is about 8 as shown in FIG.
  • the value of ZT corresponds to a value of about 180 times that when the additional band 4 does not exist.
  • the electric conductivity is 500 times
  • the Seebeck coefficient is 0.6 times
  • the electronic thermal conductivity is 16 times that in the case where the additional band 4 is not present. That is, the increase in electrical conductivity greatly contributes to the increase in ZT in the thermoelectric conversion material of the present embodiment.
  • the additional band 4 may be present in the forbidden band 3, but is preferably located in a region within 100 meV from the valence band 1 or the conduction band 2. This makes it easy to obtain a high ZT when the temperature rises. Further, it is particularly preferable that the additional band 4 exists so as to be located at either the end of the valence band 1 or the conduction band 2 on the forbidden band 3 side, that is, at both ends of the forbidden band 3. Thereby, ZT can be improved in high temperature operation in a temperature range of about 600K or higher.
  • the half width of the additional band 4 is preferably 50 meV or less.
  • the state density of the additional band 4 preferably has a ratio of 0.3 or more with respect to the maximum value of the state density of the valence band 1 adjacent to the forbidden band 3 of the base material. This makes it easier to achieve higher conductivity and greatly increase ZT.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an example of a measurement result by angle-resolved photoelectron spectroscopy.
  • the horizontal axis represents the wave number.
  • the vertical axis represents the binding energy.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the binding energy and the strength (arbitrary unit) corresponding to the density of states obtained from the measurement result of FIG.
  • the horizontal axis represents the binding energy.
  • the vertical axis represents the intensity of an arbitrary unit corresponding to the state density (proportional to the state density).
  • an image corresponding to the density of states (white image in FIG. 9) is obtained by angle-resolved photoelectron spectroscopy.
  • the relationship between the binding energy as shown in FIG. 10 and the strength (arbitrary unit) corresponding to the state density is obtained.
  • an image corresponding to the additional band 4 is obtained at the position of a straight line drawn at a position corresponding to the vertical axis 0.0 in FIG.
  • a peak corresponding to the additional band 4 shown in FIG. 10 is obtained.
  • the presence of the additional band 4 can be confirmed by angle-resolved photoelectron spectroscopy.
  • the ratio of the state density of the additional band 4 to the maximum value of the state density of the valence band 1 of the base material can be calculated.
  • the electrical conductivity is preferably 50 kS / m or more and 1.5 MS / m or less.
  • the conductivity is preferably 50 kS / m or more and 1.5 MS / m or less.
  • the additive element is preferably an element having an empty orbital in the d or f orbit located inside the outermost shell, for example, a transition metal. Thereby, it becomes easy to form an additional band with a small energy width.
  • thermoelectric conversion material of the present embodiment can be manufactured by a procedure in which a thin film is formed by, for example, an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method and then heat treatment is performed. Specifically, for example, a thin film including a base material and an additive material is formed and a heat treatment is performed to manufacture a material including a parent phase and an additive element. By such heat treatment, a crystal of the mother phase precipitated from the mother phase and an aggregate of the additive elements can be obtained. These parent phase crystals and aggregates of additive elements each have a particle size of 0 to 50 nm.
  • MBE Molecular Beam Epitaxy
  • a particle size of 3 to 15 nm is preferable because phonon scattering becomes remarkable, the thermal conductivity is reduced to 3 W / mK or less, and the thermoelectric property ZT is improved.
  • the particle size of either one is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. This is preferable because the thermal conductivity can be greatly reduced.
  • thermoelectric conversion material based on SiGe material a SiGe-based material can be employed as the base material.
  • the SiGe-based material is Si x Ge y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, and 0 ⁇ x + y), and at least one of Si and Ge in Si x Ge y is replaced with C, Sn, or the like. Means the prepared material.
  • one or more selected from the group consisting of Au, Cu, Ni and Fe can be employed as the additive element.
  • the thermoelectric conversion material of the present embodiment includes, for example, a parent phase made of a SiGe-based material and one or more additive elements selected from the group consisting of Au, Cu, Ni, and Fe. Thereby, a steep band having a small half-value width due to the additive element can be formed in the forbidden band of the base material.
  • FIG. 11 shows an example of a band structure in the case where an additional band of Au, Cu, or Ni as an additive element exists in the forbidden band of the Si band
  • FIG. 13 shows an example of a band structure in the case where an additional band of Au, Cu or Ni exists as an additive element in the band forbidden band.
  • FIG. 13 shows an additional band of Fe as an additional element in the forbidden band of Si.
  • An example of a band structure when As shown in FIGS. 11 to 13, the additive elements Au, Cu, Ni, and Fe can form a steep band with a small half-value width within the forbidden band of the Si and Ge bands.
  • the Si and Ge bands are calculated by the FLAPW (Full-potential Linearized Augmented Plane Wave) method, and the exchange interaction is handled within the framework of the GGA (Generalized Gradient Approximation) method.
  • FLAPW method and GGA method The bands of Si 36 H 36 and Ge 36 H 36 are subjected to cluster calculation (referred to as cluster model calculation, also referred to as DV-X ⁇ method, hereinafter the same).
  • cluster model calculation also referred to as DV-X ⁇ method, hereinafter the same.
  • the band of the 5d orbital of Au, the 3d orbital of Cu, and the 3d orbital of Ni is cluster-calculated.
  • the Si and Fe bands in Si 143 Fe 1 are represented by tdos (total density of states).
  • “ ⁇ 3” in the annotation of Cu 3d orbit and Au 5d orbit in FIG. 11 and “ ⁇ 4” in the peak of the Si band are displayed with the signal “3 times” and “4 times”. Indicates.
  • thermoelectric conversion material based on MnSi material a MnSi-based material can be employed as the base material.
  • the MnSi-based material is Mn x Si y (0.90 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.75 ⁇ y ⁇ 5.70), and at least one of Mn and Si in Mn x Si y It means a material partially replaced with Al, W or the like.
  • one or more selected from the group consisting of Ta, W and Re can be employed as the additive element.
  • the thermoelectric conversion material of the present embodiment includes, for example, a parent phase made of a MnSi-based material and one or more additive elements selected from the group consisting of Ta, W, and Re. Thereby, a steep band having a small half-value width due to the additive element can be formed in the forbidden band of the base material.
  • FIG. 14 shows an example of a band structure in the case where an additional band of Ta exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band
  • FIG. 15 shows the Mn band of Mn 1 Si 1.73 which is an MnSi-based material
  • FIG. 16 shows an example of a band structure when an additional band of W exists as an additive element in the forbidden band
  • FIG. 16 shows an example of a band structure when an additional band of Re exists as an additional element in the forbidden band of Mn band.
  • the additive elements Ta, W, and Re can form a sharp band with a small half-value width within the forbidden band of the Mn band.
  • the bands of the 3d orbital of Mn, the 5d orbital of Ta, the 5d orbital of W, and the 5d orbital of Re are cluster-calculated.
  • AlMnSi-based material in which at least one of Mn and Si is replaced with Al in the MnSi-based material can be used as the base material.
  • the AlMnSi-based material is Al x Mn y Si z (0.00 ⁇ x ⁇ 3.67, 0.90 ⁇ y ⁇ 1.10, 1.50 ⁇ x + z ⁇ 5.70 and z ⁇ 0. 43x), and a material in which at least one of Al, Mn, and Si in Al x Mn y Si z is replaced with W or the like.
  • thermoelectric conversion material of the present embodiment includes, for example, a parent phase made of a MnSi-based material and one or more additive elements selected from the group consisting of Ru, Ta, W, and Re.
  • a steep band having a small half-value width due to the additive element can be formed in the forbidden band of the base material.
  • FIG. 17 shows an example of a band structure in the case where an additional band of Ru exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band
  • FIG. 19 shows an example of a band structure when an additional band of Ta exists as an additive element in the forbidden band
  • FIG. 19 shows an example of a band structure when an additional band of W exists as an additional element in the forbidden band of the Mn band
  • FIG. 20 shows an example of a band structure in the case where an additional band of Re exists as an additive element in the forbidden band of the Mn band.
  • the additive elements Ta, W, and Re can form a steep band with a small half-value width within the forbidden band of the Mn band.
  • a parent phase made of an MnSi-based material it becomes easy to form an additional band having a narrow half width at the end of the forbidden band of the MnSi-based material.
  • the 3d orbital band of Mn is calculated by the FLAPW method and the GGA method.
  • the band of Ru 4d orbit, Ta 5d orbit, W 5d orbit, and Re 5d orbit are cluster-calculated.
  • an SnSe-based material can be employed as the base material.
  • the SnSe-based material is Sn x Se y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, 2/3 ⁇ y / x ⁇ 3/2), and at least one of Sn and Se in Sn x Se y It means a material that is partially replaced by Sc, Ti, Zr or the like. At this time, one or more selected from the group consisting of Sc, Ti and Zr can be employed as the additive element.
  • thermoelectric conversion material of the present embodiment includes, for example, a parent phase made of a SnSe-based material and one or more additive elements selected from the group consisting of Sc, Ti, and Zr.
  • a steep band having a small half-value width due to the additive element can be formed in the forbidden band of the base material.
  • Figure 21 shows an example of a band structure in the case where there is Sc added bands to an additional element in the forbidden band of the band of Sn 1 Se 1
  • Fig. 22 Sn 1
  • An example of a band structure in the case where an additional band of Ti or Zr as an additive element exists in the forbidden band of the Se 1 band is shown.
  • the additive elements Sc, Ti, and Zr can form a steep band with a small half-value width within the forbidden band of the Sn 1 Se 1 band.
  • the Sn 1 Se 1 band is calculated by the FLAPW method and the GGA method.
  • the band of Sc 3d orbit, Ti 3d orbit, and Zr 4d orbit are cluster-calculated.
  • a CuSe-based material can be employed as the base material.
  • the CuSe-based material is Cu x Se y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, 1/4 ⁇ y / x ⁇ 1), and a part of at least one of Cu and Se in Cu x Se y Means a material replaced with Sc, Ti, V (vanadium) or the like.
  • Sc, Ti, V vanadium
  • one or more selected from the group consisting of Sc, Ti and V can be employed as the additive element.
  • thermoelectric conversion material of the present embodiment includes, for example, a parent phase made of a CuSe-based material and one or more additive elements selected from the group consisting of Sc, Ti, and V.
  • a steep band having a small half-value width due to the additive element can be formed in the forbidden band of the base material.
  • FIG. 23 shows an example of a band structure in the case where an additional band of Sc, Ti, or V exists as an additive element in the forbidden band of the Cu 2 Se 1 band.
  • Sc, Ti, and V which are additive elements, can form a sharp band with a small half-value width within the forbidden band of the Cu 2 Se 1 band.
  • a parent phase made of a CuSe-based material it becomes easy to form an additional band having a narrow half-value width at the end of the forbidden band of the CuSe-based material.
  • the band of Cu 2 Se 1 is calculated by the above FLAPW method and GGA method.
  • the band of Sc 3d orbit, Ti 3d orbit, and V 3d orbit are cluster-calculated. Further, “ ⁇ 8” in the annotation of the Cu 2 Se 1 band in FIG. 23 indicates that the signal is displayed by “8 times”.
  • thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material according to the present invention.
  • FIG. 24 is a schematic diagram showing a structure of a ⁇ -type thermoelectric conversion element (power generation element) 10 which is a thermoelectric conversion element in the present embodiment.
  • a ⁇ -type thermoelectric conversion element 10 includes a p-type thermoelectric conversion material portion 11 that is a first thermoelectric conversion material portion, an n-type thermoelectric conversion material portion 12 that is a second thermoelectric conversion material portion, and a high temperature.
  • a side electrode 21, a first low temperature side electrode 22, a second low temperature side electrode 23, and a wiring 31 are provided.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 11 is made of the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the component composition is adjusted so that, for example, the conductivity type is p-type.
  • the p-type thermoelectric conversion material is formed by doping the thermoelectric conversion material of the first embodiment constituting the p-type thermoelectric conversion material portion 11 with, for example, a p-type impurity that generates p-type carriers (holes) that are majority carriers.
  • the conductivity type of the part 11 is p-type.
  • the n-type thermoelectric conversion material portion 12 is made of the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the component composition is adjusted so that the conductivity type is n-type, for example.
  • the n-type thermoelectric conversion material portion is formed by doping the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 constituting the n-type thermoelectric conversion material portion 12 with, for example, an n-type impurity that generates n-type carriers (electrons) that are majority carriers.
  • the conductivity type 12 is n-type.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 11 and the n-type thermoelectric conversion material part 12 are arranged side by side at intervals.
  • the high temperature side electrode 21 is disposed so as to extend from one end portion 11A of the p-type thermoelectric conversion material portion 11 to one end portion 12A of the n-type thermoelectric conversion material portion 12.
  • the high temperature side electrode 21 is disposed so as to be in contact with both one end portion 11 ⁇ / b> A of the p-type thermoelectric conversion material portion 11 and one end portion 12 ⁇ / b> A of the n-type thermoelectric conversion material portion 12.
  • the high temperature side electrode 21 is disposed so as to connect one end portion 11 ⁇ / b> A of the p-type thermoelectric conversion material portion 11 and one end portion 12 ⁇ / b> A of the n-type thermoelectric conversion material portion 12.
  • the high temperature side electrode 21 is made of a conductive material, for example, a metal.
  • the high temperature side electrode 21 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material part 11 and the n-type thermoelectric conversion material part 12.
  • the first low temperature side electrode 22 is disposed in contact with the other end portion 11B of the p-type thermoelectric conversion material portion 11.
  • the first low temperature side electrode 22 is disposed away from the high temperature side electrode 21.
  • the first low temperature side electrode 22 is made of a conductive material, for example, a metal.
  • the first low temperature side electrode 22 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material part 11.
  • the second low temperature side electrode 23 is disposed in contact with the other end 12B of the n-type thermoelectric conversion material portion 12.
  • the second low temperature side electrode 23 is disposed apart from the high temperature side electrode 21 and the first low temperature side electrode 22.
  • the second low temperature side electrode 23 is made of a conductive material, for example, a metal.
  • the second low temperature side electrode 23 is in ohmic contact with the n-type thermoelectric conversion material portion 12.
  • the wiring 31 is made of a conductor such as metal.
  • the wiring 31 electrically connects the first low temperature side electrode 22 and the second low temperature side electrode 23.
  • one end portion 11 ⁇ / b> A of the p-type thermoelectric conversion material portion 11 and one end portion 12 ⁇ / b> A side of the n-type thermoelectric conversion material portion 12 are at a high temperature.
  • the one end portion 11A side The p-type carriers (holes) move toward the other end 11B side.
  • n-type carriers electrospray carriers
  • thermoelectric conversion element 10 is a power generation element.
  • thermoelectric conversion material part 11 As the material constituting the p-type thermoelectric conversion material part 11 and the n-type thermoelectric conversion material part 12, the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the value of ZT is increased by increasing the conductivity is employed. As a result, the ⁇ -type thermoelectric conversion element 10 is a highly efficient power generation element.
  • thermoelectric conversion module as a thermoelectric conversion module can be obtained by electrically connecting a plurality of ⁇ -type thermoelectric conversion elements 10.
  • the power generation module 50 that is the thermoelectric conversion module of the present embodiment has a structure in which a plurality of ⁇ -type thermoelectric conversion elements 10 are connected in series.
  • power generation module 50 of the present embodiment corresponds to p-type thermoelectric conversion material part 11, n-type thermoelectric conversion material part 12, first low-temperature side electrode 22 and second low-temperature side electrode 23.
  • the low temperature side insulator substrate 33 and the high temperature side insulator substrate 34 are made of ceramic such as alumina.
  • the p-type thermoelectric conversion material portions 11 and the n-type thermoelectric conversion material portions 12 are alternately arranged.
  • the low temperature side electrodes 22 and 23 are disposed in contact with the p-type thermoelectric conversion material part 11 and the n-type thermoelectric conversion material part 12 in the same manner as the ⁇ -type thermoelectric conversion element 10 described above.
  • the high temperature side electrode 21 is disposed in contact with the p-type thermoelectric conversion material part 11 and the n-type thermoelectric conversion material part 12 in the same manner as the ⁇ -type thermoelectric conversion element 10 described above.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 11 is connected to the n-type thermoelectric conversion material part 12 adjacent on one side by a common high-temperature side electrode 21.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 11 is connected to the n-type thermoelectric conversion material part 12 adjacent to the side different from the one side by common low-temperature side electrodes 22 and 23. In this way, all the p-type thermoelectric conversion material parts 11 and the n-type thermoelectric conversion material part 12 are connected in series.
  • the low-temperature-side insulator substrate 33 is arranged on the main surface side opposite to the side in contact with the p-type thermoelectric conversion material part 11 and the n-type thermoelectric conversion material part 12 of the low-temperature side electrodes 22 and 23 having a plate shape. Is done.
  • One low temperature side insulator substrate 33 is arranged for a plurality of (all) low temperature side electrodes 22 and 23.
  • the high temperature side insulator substrate 34 is disposed on the opposite side of the high temperature side electrode 21 having a plate shape from the side in contact with the p-type thermoelectric conversion material part 11 and the n-type thermoelectric conversion material part 12.
  • One high temperature side insulator substrate 34 is disposed for a plurality of (all) high temperature side electrodes 21.
  • the high-temperature side electrode 21 that contacts the p-type thermoelectric conversion material part 11 or the n-type thermoelectric conversion material part 12 located at both ends, or the low temperature Wirings 72 and 73 are connected to the side electrodes 22 and 23.
  • the p-type thermoelectric conversion material part 11 and the n-type thermoelectric conversion material part connected in series 12 causes a current to flow in the direction of arrow ⁇ as in the case of the ⁇ -type thermoelectric conversion element 10. In this way, in the power generation module 50, power generation by thermoelectric conversion using a temperature difference is achieved.
  • thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material according to the present invention.
  • FIG. 26 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an infrared sensor 40 which is a thermoelectric conversion element in the present embodiment.
  • infrared sensor 40 includes a p-type thermoelectric conversion unit 41 and an n-type thermoelectric conversion unit 42 arranged adjacent to each other.
  • the p-type thermoelectric conversion part 41 and the n-type thermoelectric conversion part 42 are formed on the substrate 80.
  • the infrared sensor 40 includes a substrate 80, an etching stop layer 82, an n-type thermoelectric conversion material layer 83, an n + -type ohmic contact layer 84, an insulator layer 85, a p-type thermoelectric conversion material layer 86, and an n-side.
  • An ohmic contact electrode 87, a p-side ohmic contact electrode 88, a heat absorption pad 89, an absorber 90, and a protective film 91 are provided.
  • the substrate 80 is made of an insulator such as silicon dioxide.
  • a concave portion 81 is formed in the substrate 80.
  • the etching stop layer 82 is formed so as to cover the surface of the substrate 80.
  • Etching stop layer 82 is made of an insulator such as silicon nitride.
  • a gap is formed between the etching stop layer 82 and the recess 81 of the substrate 80.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 83 is formed on the main surface opposite to the substrate 80 of the etching stop layer 82.
  • N-type thermoelectric conversion material layer 83 is made of the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the component composition is adjusted so that, for example, the conductivity type is n-type.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 83 is doped with, for example, an n-type impurity that generates n-type carriers (electrons), which are majority carriers, in the thermoelectric conversion material of the first embodiment that constitutes the n-type thermoelectric conversion material layer 83.
  • the conductivity type 83 is n-type.
  • the n + -type ohmic contact layer 84 is formed on the main surface of the n-type thermoelectric conversion material layer 83 opposite to the etching stop layer 82.
  • an n-type impurity that generates n-type carriers (electrons) that are majority carriers is doped at a higher concentration than the n-type thermoelectric conversion material layer 83.
  • the conductivity type of the n + -type ohmic contact layer 84 is n-type.
  • the n-side ohmic contact electrode 87 is disposed so as to contact the central portion of the main surface of the n + -type ohmic contact layer 84 opposite to the n-type thermoelectric conversion material layer 83.
  • the n-side ohmic contact electrode 87 is made of a material that can make ohmic contact with the n + -type ohmic contact layer 84, for example, a metal.
  • an insulator layer 85 made of an insulator such as silicon dioxide is disposed on the main surface of the n + -type ohmic contact layer 84 on the p-type thermoelectric conversion unit 41 side when viewed from the n-side ohmic contact electrode 87.
  • a protective film 91 is further disposed on the main surface of the n + -type ohmic contact layer 84 opposite to the n-type thermoelectric conversion material layer 83.
  • the protective film 91 is disposed on the main surface of the n + -type ohmic contact layer 84 on the side opposite to the p-type thermoelectric conversion portion 41 when viewed from the n-side ohmic contact electrode 87.
  • a contact electrode 87 is disposed.
  • a p-type thermoelectric conversion material layer 86 is disposed on the main surface of the insulator layer 85 opposite to the n + -type ohmic contact layer 84.
  • the p-type thermoelectric conversion material layer 86 is made of, for example, the thermoelectric conversion material of Embodiment 1 in which the component composition is adjusted so that the conductivity type is p-type.
  • the p-type thermoelectric conversion material is formed by doping the thermoelectric conversion material of the first embodiment constituting the p-type thermoelectric conversion material layer 86 with, for example, a p-type impurity that generates p-type carriers (holes) that are majority carriers.
  • the conductivity type of the layer 86 is p-type.
  • Protective film 91 is disposed at the center on the main surface of p-type thermoelectric conversion material layer 86 on the side opposite to insulator layer 85.
  • a pair of p-side ohmic contact electrodes 88 sandwiching the protective film 91 is disposed on the main surface of the p-type thermoelectric conversion material layer 86 opposite to the insulator layer 85. It is made of a material that can make ohmic contact with the thermoelectric conversion material layer 86, for example, metal.
  • the p-side ohmic contact electrode 88 on the n-type thermoelectric conversion unit 42 side is connected to the n-side ohmic contact electrode 87.
  • Absorber 90 is arranged so as to cover the main surface of p-side ohmic contact electrode 88 and n-side ohmic contact electrode 87 connected to each other on the side opposite to n + -type ohmic contact layer 84.
  • the absorber 90 is made of titanium, for example.
  • a heat absorbing pad 89 is arranged so as to contact the p-side ohmic contact electrode 88 on the side not connected to the n-side ohmic contact electrode 87. Further, a heat absorbing pad 89 is arranged so as to contact the n-side ohmic contact electrode 87 on the side not connected to the p-side ohmic contact electrode 88.
  • As a material constituting the heat absorbing pad 89 for example, Au (gold) / Ti (titanium) is employed.
  • the absorber 90 absorbs infrared energy. As a result, the temperature of the absorber 90 rises. On the other hand, the temperature rise of the heat absorbing pad 89 is suppressed. Therefore, a temperature difference is formed between the absorber 90 and the heat absorption pad 89. Then, in the p-type thermoelectric conversion material layer 86, p-type carriers (holes) move from the absorber 90 side toward the heat absorption pad 89 side. On the other hand, in the n-type thermoelectric conversion material layer 83, n-type carriers (electrons) move from the absorber 90 side toward the heat absorption pad 89 side. Infrared light is detected by taking out current generated as a result of carrier movement from the n-side ohmic contact electrode 87 and the p-side ohmic contact electrode 88.
  • the infrared sensor 40 of the present embodiment as a material constituting the p-type thermoelectric conversion material layer 86 and the n-type thermoelectric conversion material layer 83, the ZT value is increased by increasing the conductivity. Thermoelectric conversion material is adopted. As a result, the infrared sensor 40 is a highly sensitive infrared sensor.
  • thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module of the present application can be particularly advantageously applied to thermoelectric conversion materials, thermoelectric conversion elements, and thermoelectric conversion modules that require improved conversion efficiency.
  • thermoelectric conversion element 11 p-type thermoelectric conversion material part, 11A, 11B end, 12 n-type thermoelectric conversion material part, 12A, 12B end Part, 21 high temperature side electrode, 22 first low temperature side electrode (low temperature side electrode), 23 second low temperature side electrode (low temperature side electrode), 31 wiring, 33 low temperature side insulator substrate, 34 high temperature side insulator substrate, 40 infrared Sensor, 41 p-type thermoelectric conversion unit, 42 n-type thermoelectric conversion unit, 50 power generation module, 72, 73 wiring, 80 substrate, 81 recess, 82 etching stop layer, 83 n-type thermoelectric conversion material layer, 84 n + type ohmic contact Layer, 85 insulator layer, 86 p-type thermoelectric conversion material layer, 87 n-side ohmic contact electrode, 88 p-side ohmic contact electrode, 89 heat absorbing pad, 90 absorber, 91 protective

Abstract

熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の禁制帯内に、添加元素により形成される付加バンドが存在する。付加バンドの状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する。

Description

熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。本出願は、２０１６年８月３１日に出願した日本特許出願である特願２０１６－１６９４０６号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。また、熱電変換を利用した赤外線センサなどの光センサも存在する。
　熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。
　η＝ΔＴ／Ｔｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔｃ／Ｔｈ）・・・（１）
　ここで、ηは変換効率、ΔＴ＝Ｔｈ－Ｔｃ、Ｔｈは高温側の温度、Ｔｃは低温側の温度、Ｍ＝（１＋ＺＴ）１／２、ＺＴ＝α２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。このように、変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。
　熱電変換材料の開発に関しては多くの検討が行われており、ＺＴは１程度となるのが一般的であった。これに対し、量子効果を利用してＺＴを増大させた熱電変換材料に関する報告がなされている（たとえば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
Ｌ．Ｄ．Ｈｉｃｋｓ　ｅｔ　ａｌ．、"Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｑｕａｎｔｕｍ－ｗｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　ｍｅｒｉｔ"、ＰＨＹＳＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ　Ｂ、Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、ＶＯＬＵＭＥ　４７、ＮＵＭＢＥＲ　１９、４７（１９９３）１２７２７ Ｌ．Ｄ．Ｈｉｃｋｓ　ｅｔ　ａｌ．、"Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｑｕａｎｔｕｍ－ｗｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　ｍｅｒｉｔ"、ＰＨＹＳＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ　Ｂ、Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、ＶＯＬＵＭＥ　５３、ＮＵＭＢＥＲ　１６、５３（１９９６）Ｒ１０４９３
　本開示の熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の禁制帯内に、上記添加元素により形成される付加バンドが存在する。この付加バンドの状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する。
図１は、半導体材料のバンド構造を状態密度によって示す図である。 図２は、半導体材料のバンド構造をスペクトル伝導度によって示す図である。 図３は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造の一例を示す図である。 図４は、図３のバンド構造に対応するＺＴの値の計算結果を示す図である。 図５は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造の他の一例を示す図である。 図６は、図５のバンド構造に対応するＺＴの値の計算結果を示す図である。 図７は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造のさらに他の一例を示す図である。 図８は、図７のバンド構造に対応するＺＴの値の計算結果を示す図である。 図９は、角度分解光電子分光法を用いた付加バンドの測定方法を説明するための図である。 図１０は、結合エネルギーと、状態密度に対応する強度との関係を示す図である。 図１１は、ＳｉＧｅ系材料に関して、Ｓｉのバンドの禁制帯内に添加元素としてＡｕ、ＣｕまたはＮｉの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。 図１２は、ＳｉＧｅ系材料に関して、Ｇｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＡｕ、ＣｕまたはＮｉの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。 図１３は、ＳｉＧｅ系材料に関して、Ｓｉのバンドの禁制帯内に添加元素としてＦｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図１４は、ＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴａの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図１５は、ＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＷの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図１６は、ＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図１７は、ＡｌＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｕの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図１８は、ＡｌＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴａの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図１９は、ＡｌＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＷの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図２０は、ＡｌＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図２１は、ＳｎＳｅ系材料に関して、ＳｎＳｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＳｃの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。 図２２は、ＳｎＳｅ系材料に関して、ＳｎＳｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴｉまたはＺｒの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。 図２３は、ＣｕＳｅ系材料に関して、Ｃｕ２Ｓｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＳｃ、ＴｉまたはＶの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。 図２４は、発電素子の構造の一例を示す概略図である。 図２５は、発電モジュールの構造の一例を示す概略図である。 図２６は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。
　[本開示が解決しようとする課題]
　上記非特許文献１および非特許文献２によれば、量子効果により、キャリアの低次元化およびフォノン散乱の増大が得られ、ゼーベック係数および熱伝導率を制御し得るとされている。
　しかし、上記非特許文献１および非特許文献２において報告された熱電変換材料は、バンド内の状態密度を量子効果により向上させるものである。そのため、ゼーベック係数は上昇するものの、導電率の上昇は大きくない。その結果、誘導ノイズが大きくなるという問題があった。
　そこで、導電率を上昇させることによりＺＴの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。
　[本開示の効果]
　本開示の熱電変換材料によれば、導電率を上昇させてＺＴの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することができる。
　［本願発明の実施形態の説明］
　最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の禁制帯内に、上記添加元素により形成される付加バンドが存在する。この付加バンドの状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する。
　本発明者らの検討によれば、半導体であるベース材料に対して、ベース材料の禁制帯内に、ある程度大きな状態密度、具体的にはベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率の状態密度を有する付加バンドを形成するように添加元素を追加することにより、導電率を大幅に上昇させてＺＴを増大させることができる。本願の熱電変換材料においては、ベース材料の禁制帯内に、添加元素により形成され、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率の状態密度を有する付加バンドが存在する。そのため、本願の熱電変換材料によれば、導電率を上昇させてＺＴの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することができる。
　上記熱電変換材料において、導電率は５０ｋＳ／ｍ以上１．５ＭＳ／ｍ以下であってもよい。導電率を５０ｋＳ／ｍ以上とすることにより、高いＺＴを容易に達成することができる。導電率を１．５ＭＳ／ｍ以下とすることにより、ゼーベック係数の低下や熱伝導率の上昇を抑制することができる。
　上記熱電変換材料において、付加バンドの半値幅は５０ｍｅＶ以下であってもよい。このようにすることにより、より高い導電率を達成し、ＺＴを大幅に上昇させることが容易となる。
　上記熱電変換材料において、上記添加元素は、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有していてもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
　上記熱電変換材料において、上記添加元素は遷移金属であってもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
　上記熱電変換材料において、上記付加バンドは、ベース材料の価電子帯または伝導帯から１００ｍｅＶ以内の領域に位置していてもよい。このようにすることにより、温度が上昇した場合に高いＺＴを得ることが容易となる。
　上記熱電変換材料において、ベース材料はＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）系材料であってもよい。ＳｉＧｅ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉｘＧｅｙ（０≦ｘ、０≦ｙ、および０＜ｘ＋ｙ）、ならびにＳｉｘＧｅｙにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部がＣ（炭素）、Ｓｎ（すず）などで置き換えられた材料を意味する。
　上記熱電変換材料において、上記添加元素はＡｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される一種以上であってもよい。Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅは、いずれもベース材料がＳｉＧｅ系材料である場合の添加元素として好適である。
　上記熱電変換材料において、ベース材料はＭｎＳｉ（マンガンシリコン）系材料であってもよい。ＭｎＳｉ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、ＭｎＳｉ系材料とは、ＭｎｘＳｉｙ（０．９０≦ｘ≦１．１０および０．７５≦ｙ≦５．７０）、ならびにＭｎｘＳｉｙにおいてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌ（アルミニウム）、Ｗ（タングステン）などで置き換えられた材料を意味する。
　上記熱電変換材料において、添加元素はＴａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）およびＲｅ（レニウム）からなる群から選択される一種以上であってもよい。Ｔａ、ＷおよびＲｅは、ベース材料がＭｎＳｉ系材料である場合の添加元素として好適である。
　上記熱電変換材料において、ベース材料は上記ＭｎＳｉ系材料においてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌで置き換えられたＡｌＭｎＳｉ（アルミニウムマンガンシリコン）系材料であってもよい。ＡｌＭｎＳｉ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、ＡｌＭｎＳｉ材料とは、ＡｌｘＭｎｙＳｉｚ（０．００＜ｘ≦３．６７、０．９０≦ｙ≦１．１０、１．５０≦ｘ＋z≦５．７０およびｚ≧０．４３ｘ）、ならびにＡｌｘＭｎｙＳｉｚにおいてＡｌ、ＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＷなどで置き換えられた材料を意味する。
　上記熱電変換材料において、添加元素はＲｕ（ルテニウム）、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上であってもよい。Ｒｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅは、ベース材料がＡｌＭｎＳｉ系材料である場合の添加元素として好適である。
　上記熱電変換材料において、ベース材料はＳｎＳｅ（スズセレン）系材料であってもよい。ＳｎＳｅ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。ＳｎＳｅ系材料とは、ＳｎｘＳｅｙ（０＜ｘ、０＜ｙ，２／３≦ｙ／ｘ≦３／２）、ならびにＳｎｘＳｅｙにおいてＳｎおよびＳｅの少なくともいずれか一方の一部がＳｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）などで置き換えられた材料を意味する。
　上記熱電変換材料において、添加元素はＳｃ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される一種以上であってもよい。Ｓｃ、ＴｉおよびＺｒは、ベース材料がＳｎＳｅ系材料である場合の添加元素として好適である。
　上記熱電変換材料において、ベース材料はＣｕＳｅ（銅セレン）系材料であってもよい。ＣｕＳｅ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。ＣｕＳｅ系材料とは、ＣｕｘＳｅｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、１／４≦ｙ／ｘ≦１）、ならびにＣｕｘＳｅｙにおいてＣｕおよびＳｅの少なくともいずれか一方の一部がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）などで置き換えられた材料を意味する。
　上記熱電変換材料において、添加元素はＳｃ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される一種以上であってもよい。Ｓｃ、ＴｉおよびＶは、ベース材料がＣｕＳｅ系材料である場合の添加元素として好適である。
　本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本願の熱電変換材料からなる。
　本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、本願の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電交換素子を提供することができる。
　本願の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個含む。本願の熱電変換モジュールによれば、熱電変換効率に優れた本願の熱電変換素子を複数含むことにより、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
　［本願発明の実施形態の詳細］
　次に、本発明にかかる熱電変換材料の一実施の形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。
　＜実施の形態１＞
　図１および図２は、半導体であるＳｉ（シリコン）のバンド構造を示す図である。図１および図２において、横軸はエネルギーを示す。図１の縦軸は状態密度を示す。図２の縦軸はスペクトル電導度を示す。スペクトル電導度σ（ε，Ｔ）は、以下の式（２）で表される。
　σ（ε，Ｔ）＝ν２（ε）τ（ε）Ｎ（ε）・・・（２）
　ここで、νはキャリアの熱速度、τはキャリアの緩和時間、Ｎは状態密度である。つまり、スペクトル電導度は、状態密度にキャリアの緩和時間等を乗じたものであって、状態密度に比例する。図１および図２を参照して、半導体であるＳｉは、価電子帯１と伝導帯２との間に禁制帯３が存在する。
　図３、図５および図７は、上記図２に対応するものであって、本実施の形態の熱電変換材料のバンド構造を示す図である。図３、図５および図７を参照して、本実施の形態における熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の価電子帯１と伝導帯２との間に位置する禁制帯３内に、上記添加元素により形成される付加バンド４が存在する。付加バンド４の状態密度は、ベース材料の禁制帯３に隣接する価電子帯１の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する。
　図４、図６および図８は、それぞれ図３、図５および図７のバンド構造に基づいて算出されるエネルギーとＺＴとの関係を示す図である。図３、図５および図７において、横軸はエネルギー、縦軸はＺＴを示す。ＺＴの算出は、付加バンド４がガウス分布に従うものとして実施されている。また、ＺＴの算出は、付加バンド４の形成位置が禁制帯３内において異なる複数の場合について実施されている。図４、図６および図８における複数の曲線は、それぞれ異なった付加バンド４の形成位置に対応する。
　図３を参照して、付加バンド４の半値幅が２０ｍｅＶ、スペクトル電導度の強度が０．２×１０６Ｓ／ｍである場合、図４に示すようにＺＴは０．４程度となる。このＺＴの値は、付加バンド４が存在しない場合の８倍程度の値に相当する。
　図５を参照して、スペクトル電導度の強度を３．０×１０６Ｓ／ｍに変更した場合、図６に示すようにＺＴは３程度となる。このＺＴの値は、付加バンド４が存在しない場合の６０倍程度の値に相当する。ここで、格子熱伝導度としては、０．５Ｗ／ｍＫを採用している。この値は、使用可能な熱電変換材料のうち、格子熱伝導度が低いものに対応する値である。
　図７を参照して、付加バンド４の半値幅を１０ｍｅＶに変更した場合、図８に示すようにＺＴは８程度となる。このＺＴの値は、付加バンド４が存在しない場合の１８０倍程度の値に相当する。このとき、付加バンド４が存在しない場合に対して、電気伝導度は５００倍、ゼーベック係数は０．６倍、電子熱伝導度は１６倍となっている。すなわち、本実施の形態の熱電変換材料におけるＺＴの上昇に対して、電気伝導度の上昇が大きく寄与する。
　付加バンド４は禁制帯３内に存在すればよいが、価電子帯１または伝導帯２から１００ｍｅＶ以内の領域に位置することが好ましい。これにより、温度が上昇した場合に高いＺＴを得ることが容易となる。さらに、付加バンド４は、価電子帯１または伝導帯２の禁制帯３側の端部、すなわち禁制帯３の両端部のいずれかに位置するように存在することが特に好ましい。これにより、約６００Ｋ以上の温度域での高温動作において、ＺＴを向上させることができる。
　また、付加バンド４の半値幅は５０ｍｅＶ以下であることが好ましい。さらに、付加バンド４の状態密度は、ベース材料の禁制帯３に隣接する価電子帯１の状態密度の最大値に対して０．３以上の比率を有すことが好ましい。これにより、より高い導電率を達成し、ＺＴを大幅に上昇させることが容易となる。
　付加バンド４は、角度分解光電子分光法により、その存在を確認することができる。図９は、角度分解光電子分光法による測定結果の一例を示す図である。図９において、横軸は波数を表す。図９において、縦軸は結合エネルギーを表す。また、図１０は、図９の測定結果から得られる、結合エネルギーと、状態密度に対応する強度（任意単位）との関係を示す図である。図１０において、横軸は結合エネルギーを表す。図１０において、縦軸は状態密度に対応する（状態密度に比例する）任意単位の強度を表す。
　図９に示すように、角度分解光電子分光法により、状態密度に対応する像（図９における白色の像）が得られる。この測定結果を解析することにより、図１０に示すような結合エネルギーと、状態密度に対応する強度（任意単位）との関係が得られる。付加バンド４が存在する場合、図９において縦軸０．０に対応する位置に描かれる直線の位置に、付加バンド４に対応する像が得られる。そして、これを解析することにより、図１０に示す付加バンド４に対応するピークが得られる。このようにして、角度分解光電子分光法により付加バンド４の存在を確認することができる。また、このような解析を行うことにより、ベース材料の価電子帯１の状態密度の最大値に対する付加バンド４の状態密度の比を算出することができる。
　本実施の形態の熱電変換材料において、導電率は５０ｋＳ／ｍ以上１．５ＭＳ／ｍ以下であることが好ましい。導電率を５０ｋＳ／ｍ以上とすることにより、高いＺＴを容易に達成することができる。導電率を１．５ＭＳ／ｍ以下とすることにより、ゼーベック係数の低下や熱伝導率の上昇を抑制することができる。
　本実施の形態の熱電変換材料において、添加元素は、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有する元素、たとえば遷移金属であることが好ましい。これにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
　本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法により薄膜を形成した後、熱処理を実施する手順により製造することができる。具体的には、たとえばベース材料と添加材料とを含む薄膜を形成し、熱処理を実施することにより母相と添加元素とを含む材料を製造する。かかる熱処理により、母相から析出した母相の結晶体と添加元素の凝集体を得ることができる。これら母相の結晶体、および添加元素の凝集体は、それぞれ０～５０ｎｍの粒径を有する。特に、３～１５ｎｍの粒径になると、フォノン散乱が顕著となり、熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以下にまで低減され、熱電特性ＺＴが向上するので好ましい。それぞれどちらか一方の粒径は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。これにより、熱伝導率が大幅に低下させることが出来るので、好適である。
　（ＳｉＧｅ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
　本実施の形態において、ベース材料としてはＳｉＧｅ系材料を採用することができる。ここで、ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉｘＧｅｙ（０≦ｘ、０≦ｙ、および０＜ｘ＋ｙ）、ならびにＳｉｘＧｅｙにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部がＣ、Ｓｎなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＡｕ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＳｉＧｅ系材料からなる母相とＡｕ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
　ＳｉＧｅ系材料を形成するＳｉまたはＧｅについて、図１１はＳｉのバンドの禁制帯内に添加元素としてＡｕ、ＣｕまたはＮｉの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示し、図１２はＧｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＡｕ、ＣｕまたはＮｉの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示し、図１３は、Ｓｉのバンドの禁制帯内に添加元素としてＦｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図１１～図１３に示すように、ＳｉおよびＧｅのバンドの禁制帯内に、添加元素であるＡｕ、Ｃｕ，ＮｉおよびＦｅは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＳｉＧｅ系材料からなる母相を採用することにより、ＳｉＧｅ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
　なお、図１１および図１２において、ＳｉおよびＧｅのバンドは、ＦＬＡＰＷ（Full-potential　Linearized　Augmented　Plane　Wave）法により計算し、その交換相互作用はＧＧＡ（Generalized　Gradient　Approximation）法の枠内で取り扱っている（以下、ＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法ともいう）。Ｓｉ３６Ｈ３６およびＧｅ３６Ｈ３６のバンドは、クラスター計算（クラスターモデルでの計算をいう、ＤＶ－Ｘα法ともいう、以下同じ。）している。Ａｕの５ｄ軌道、Ｃｕの３ｄ軌道およびＮｉの３ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。また、図１３において、Ｓｉ１４３Ｆｅ１におけるＳｉおよびＦｅのバンドをｔｄｏｓ（総状態密度）で表示している。また、図１１のＣｕの３ｄ軌道およびＡｕの５ｄ軌道の注釈における「×３」ならびにＳｉのバンドのピークにおける「×４」は、信号を「３倍」ならびに「４倍」して表示したことを示す。
　（ＭｎＳｉ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
　本実施の形態において、ベース材料としてはＭｎＳｉ系材料を採用することができる。ここで、ＭｎＳｉ系材料とは、ＭｎｘＳｉｙ（０．９０≦ｘ≦１．１０および０．７５≦ｙ≦５．７０）、ならびにＭｎｘＳｉｙにおいてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌ、Ｗなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＴａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＭｎＳｉ系材料からなる母相とＴａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
　ＭｎＳｉ系材料であるＭｎ１Ｓｉ１．７３について、図１４はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴａの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図１５はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＷの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図１６はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図１４～図１６に示すように、Ｍｎのバンドの禁制帯内に、添加元素であるＴａ、ＷおよびＲｅは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＭｎＳｉ系材料からなる母相を採用することにより、ＭｎＳｉ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
　なお、図１４～図１６において、Ｍｎの３ｄ軌道、Ｔａの５ｄ軌道、Ｗの５ｄ軌道およびＲｅの５ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。
　（ＡｌＭｎＳｉ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
　本実施の形態において、ベース材料としては上記ＭｎＳｉ系材料においてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌで置き換えられたＡｌＭｎＳｉ系材料を採用することができる。ここで、ＡｌＭｎＳｉ系材料とは、ＡｌｘＭｎｙＳｉｚ（０．００＜ｘ≦３．６７、０．９０≦ｙ≦１．１０、１．５０≦ｘ＋z≦５．７０およびｚ≧０．４３ｘ）、ならびにＡｌｘＭｎｙＳｉｚにおいてＡｌ、ＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＷなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＲｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＭｎＳｉ系材料からなる母相とＲｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
　ＡｌＭｎＳｉ系材料であるＡｌ１Ｍｎ１Ｓｉ１について、図１７はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｕの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図１８はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴａの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図１９はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＷの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図２０はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図１７～図２０に示すように、Ｍｎのバンドの禁制帯内に、添加元素であるＴａ、ＷおよびＲｅは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＭｎＳｉ系材料からなる母相を採用することにより、ＭｎＳｉ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
　なお、図１７～図２０において、Ｍｎの３ｄ軌道のバンドは、上記のＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法により計算している。Ｒｕの４ｄ軌道、Ｔａの５ｄ軌道、Ｗの５ｄ軌道およびＲｅの５ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。
　（ＳｎＳｅ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
　本実施の形態において、ベース材料としてはＳｎＳｅ系材料を採用することができる。ここで、ＳｎＳｅ系材料とは、ＳｎｘＳｅｙ（０＜ｘ、０＜ｙ，２／３≦ｙ／ｘ≦３／２）、ならびにＳｎｘＳｅｙにおいてＳｎおよびＳｅの少なくともいずれか一方の一部がＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＳｃ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＳｎＳｅ系材料からなる母相とＳｃ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
　ＳｎＳｅ系材料であるＳｎ１Ｓｅ１について、図２１はＳｎ１Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に添加元素としてＳｃの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図２２は、Ｓｎ１Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に添加元素としてＴｉまたはＺｒの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す。図２１および図２２に示すように、Ｓｎ１Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に、添加元素であるＳｃ、ＴｉおよびＺｒは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＳｎＳｅ系材料からなる母相を採用することにより、ＳｎＳｅ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
　なお、図２１および図２２において、Ｓｎ１Ｓｅ１のバンドは、上記のＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法により計算している。Ｓｃの３ｄ軌道、Ｔｉの３ｄ軌道およびＺｒの４ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。
　（ＣｕＳｅ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
　本実施の形態において、ベース材料としてはＣｕＳｅ系材料を採用することができる。ここで、ＣｕＳｅ系材料とは、ＣｕｘＳｅｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、１／４≦ｙ／ｘ≦１）、ならびにＣｕｘＳｅｙにおいてＣｕおよびＳｅの少なくともいずれか一方の一部がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）などで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＳｃ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＣｕＳｅ系材料からなる母相とＳｃ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
　ＣｕＳｅ系材料であるＣｕ２Ｓｅ１について、図２３は、Ｃｕ２Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に添加元素としてＳｃ、ＴｉまたはＶの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す。図２３に示すように、Ｃｕ２Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に、添加元素であるＳｃ、ＴｉおよびＶは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＣｕＳｅ系材料からなる母相を採用することにより、ＣｕＳｅ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
　なお、図２３において、Ｃｕ２Ｓｅ１のバンドは、上記のＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法により計算している。Ｓｃの３ｄ軌道、Ｔｉの３ｄ軌道およびＶの３ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。また、図２３のＣｕ２Ｓｅ１のバンドの注釈における「×８」は、信号を「８倍」して表示したことを示す。
　＜実施の形態２＞
　次に、本発明にかかる熱電変換材料を用いた熱電変換素子および熱電変換モジュールの一実施の形態として、発電素子および発電モジュールについて説明する。
　図２４は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）１０の構造を示す概略図である。図２４を参照して、π型熱電変換素子１０は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部１１と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部１２と、高温側電極２１と、第１低温側電極２２と、第２低温側電極２３と、配線３１とを備えている。
　ｐ型熱電変換材料部１１は、たとえば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料部１１を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部１１の導電型はｐ型となっている。
　ｎ型熱電変換材料部１２は、たとえば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部１２を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部１２の導電型はｎ型となっている。
　ｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａからｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａにまで延在するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの両方に接触するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａとｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａとを接続するように配置される。高温側電極２１は、導電材料、たとえば金属からなっている。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。
　第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂに接触して配置される。第１低温側電極２２は、高温側電極２１と離れて配置される。第１低温側電極２２は、導電材料、たとえば金属からなっている。第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１にオーミック接触している。
　第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂに接触して配置される。第２低温側電極２３は、高温側電極２１および第１低温側電極２２と離れて配置される。第２低温側電極２３は、導電材料、たとえば金属からなっている。第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。
　配線３１は、金属などの導電体からなる。配線３１は、第１低温側電極２２と第２低温側電極２３とを電気的に接続する。
　π型熱電変換素子１０において、たとえばｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの側が高温、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂおよびｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂの側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部１１においては、一方の端部１１Ａ側から他方の端部１１Ｂ側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部１２においては、一方の端部１２Ａ側から他方の端部１２Ｂ側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線３１には、矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子１０において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子１０は発電素子である。
　そして、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２を構成する材料として、導電率を上昇させることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子１０は高効率な発電素子となっている。
　さらに、π型熱電変換素子１０を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール５０は、π型熱電変換素子１０が直列に複数個接続された構造を有する。
　図２５を参照して、本実施の形態の発電モジュール５０は、ｐ型熱電変換材料部１１と、ｎ型熱電変換材料部１２と、第１低温側電極２２および第２低温側電極２３に対応する低温側電極２２，２３と、高温側電極２１と、低温側絶縁体基板３３と、高温側絶縁体基板３４とを備える。低温側絶縁体基板３３および高温側絶縁体基板３４は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とは、交互に並べて配置される。低温側電極２２，２３は、上述のπ型熱電変換素子１０と同様にｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２に接触して配置される。高温側電極２１は、上述のπ型熱電変換素子１０と同様にｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部１１は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部１２と共通の高温側電極２１により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部１１は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部１２と共通の低温側電極２２，２３により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とが直列に接続される。
　低温側絶縁体基板３３は、板状の形状を有する低温側電極２２，２３のｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板３３は、複数の（全ての）低温側電極２２，２３に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板３４は、板状の形状を有する高温側電極２１のｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板３４は、複数の（全ての）高温側電極２１に対して１枚配置される。
　直列に接続されたｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部１１またはｎ型熱電変換材料部１２に接触する高温側電極２１または低温側電極２２，２３に対して、配線７２，７３が接続される。そして、高温側絶縁体基板３４側が高温、低温側絶縁体基板３３側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２により、上記π型熱電変換素子１０の場合と同様に矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール５０において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
　＜実施の形態３＞
　次に、本発明にかかる熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。
　図２６は、本実施の形態における熱電変換素子である赤外線センサ４０の構造を示す概略断面図である。図２６を参照して、赤外線センサ４０は、隣接して配置されるｐ型熱電変換部４１と、ｎ型熱電変換部４２とを備える。ｐ型熱電変換部４１とｎ型熱電変換部４２とは、基板８０上に形成される。
　赤外線センサ４０は、基板８０と、エッチングストップ層８２と、ｎ型熱電変換材料層８３と、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４と、絶縁体層８５と、ｐ型熱電変換材料層８６と、ｎ側オーミックコンタクト電極８７と、ｐ側オーミックコンタクト電極８８と、熱吸収用パッド８９と、吸収体９０と、保護膜９１とを備えている。
　基板８０は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板８０には、凹部８１が形成されている。エッチングストップ層８２は、基板８０の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層８２は、たとえば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層８２と基板８０の凹部８１との間には空隙が形成される。
　ｎ型熱電変換材料層８３は、エッチングストップ層８２の基板８０とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層８３は、たとえば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料層８３を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料層８３の導電型はｎ型となっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層８４は、ｎ型熱電変換材料層８３のエッチングストップ層８２とは反対側の主面上に形成される。ｎ＋型オーミックコンタクト層８４は、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物が、ｎ型熱電変換材料層８３よりも高濃度でドープされる。これにより、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４の導電型はｎ型となっている。
　ｎ＋型オーミックコンタクト層８４のｎ型熱電変換材料層８３とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極８７が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極８７は、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４に対してオーミック接触可能な材料、たとえば金属からなっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層８４のｎ型熱電変換材料層８３とは反対側の主面上に、たとえば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層８５が配置される。絶縁体層８５は、ｎ側オーミックコンタクト電極８７から見てｐ型熱電変換部４１側のｎ＋型オーミックコンタクト層８４の主面上に配置される。
　ｎ＋型オーミックコンタクト層８４のｎ型熱電変換材料層８３とは反対側の主面上には、さらに保護膜９１が配置される。保護膜９１は、ｎ側オーミックコンタクト電極８７から見てｐ型熱電変換部４１とは反対側のｎ＋型オーミックコンタクト層８４の主面上に配置される。ｎ＋型オーミックコンタクト層８４のｎ型熱電変換材料層８３とは反対側の主面上には、保護膜９１を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極８７とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極８７が配置される。
　絶縁体層８５のｎ＋型オーミックコンタクト層８４とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層８６が配置される。ｐ型熱電変換材料層８６は、たとえば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料層８６を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料層８６の導電型はｐ型となっている。
　ｐ型熱電変換材料層８６の絶縁体層８５とは反対側の主面上の中央部には、保護膜９１が配置される。ｐ型熱電変換材料層８６の絶縁体層８５とは反対側の主面上には、保護膜９１を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極８８が配置される、ｐ側オーミックコンタクト電極８８は、ｐ型熱電変換材料層８６に対してオーミック接触可能な材料、たとえば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極８８のうち、ｎ型熱電変換部４２側のｐ側オーミックコンタクト電極８８は、ｎ側オーミックコンタクト電極８７に接続されている。
　互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極８８およびｎ側オーミックコンタクト電極８７のｎ＋型オーミックコンタクト層８４とは反対側の主面を覆うように、吸収体９０が配置される。吸収体９０は、たとえばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極８７に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極８８上に接触するように、熱吸収用パッド８９が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極８８に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極８７上に接触するように、熱吸収用パッド８９が配置される。熱吸収用パッド８９を構成する材料としては、たとえばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。
　赤外線センサ４０に赤外線が照射されると、吸収体９０は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体９０の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド８９の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体９０と熱吸収用パッド８９との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層８６においては、吸収体９０側から熱吸収用パッド８９側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層８３においては、吸収体９０側から熱吸収用パッド８９側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極８７およびｐ側オーミックコンタクト電極８８からキャリアの移動の結果として生じる電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。
　本実施の形態の赤外線センサ４０においては、ｐ型熱電変換材料層８６およびｎ型熱電変換材料層８３を構成する材料として、導電率を上昇させることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ４０は、高感度な赤外線センサとなっている。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本願の熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールは、変換効率の向上が求められる熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに、特に有利に適用され得る。
　１　価電子帯、２　伝導帯、３　禁制帯、４　付加バンド、１０　π型熱電変換素子、１１　ｐ型熱電変換材料部、１１Ａ，１１Ｂ　端部、１２　ｎ型熱電変換材料部、１２Ａ，１２Ｂ　端部、２１　高温側電極、２２　第１低温側電極（低温側電極）、２３　第２低温側電極（低温側電極）、３１　配線、３３　低温側絶縁体基板、３４　高温側絶縁体基板、４０　赤外線センサ、４１　ｐ型熱電変換部、４２　ｎ型熱電変換部、５０　発電モジュール、７２，７３　配線、８０　基板、８１　凹部、８２　エッチングストップ層、８３　ｎ型熱電変換材料層、８４　ｎ＋型オーミックコンタクト層、８５　絶縁体層、８６　ｐ型熱電変換材料層、８７　ｎ側オーミックコンタクト電極、８８　ｐ側オーミックコンタクト電極、８９　熱吸収用パッド、９０　吸収体、９１　保護膜。

Claims (18)

  1. 　半導体であるベース材料と、
    　前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
    　前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
    　前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する、熱電変換材料。
  2. 　導電率が５０ｋＳ／ｍ以上１．５ＭＳ／ｍ以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
  3. 　前記付加バンドの半値幅は５０ｍｅＶ以下である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
  4. 　前記添加元素は、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  5. 　前記添加元素は遷移金属である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  6. 　前記付加バンドは、前記ベース材料の価電子帯または伝導帯から１００ｍｅＶ以内の領域に位置する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  7. 　前記ベース材料はＳｉＧｅ系材料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  8. 　前記添加元素はＡｕ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される一種以上である、請求項７に記載の熱電変換材料。
  9. 　前記ベース材料はＭｎＳｉ系材料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  10. 　前記添加元素はＴａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上である、請求項９に記載の熱電変換材料。
  11. 　前記ベース材料は前記ＭｎＳｉ系材料においてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌで置き換えられたＡｌＭｎＳｉ系材料である、請求項９に記載の熱電変換材料。
  12. 　前記添加元素はＲｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上である、請求項１１に記載の熱電変換材料。
  13. 　前記ベース材料はＳｎＳｅ系材料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  14. 　前記添加元素はＳｃ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される一種以上である、請求項１３に記載の熱電変換材料。
  15. 　前記ベース材料はＣｕＳｅ系材料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  16. 　前記添加元素はＳｃ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される一種以上である、請求項１５に記載の熱電変換材料。
  17. 　熱電変換材料部と、
    　前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
    　前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
    　前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。
  18. 　請求項１７に記載の熱電変換素子を複数個含む、熱電変換モジュール。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019180999A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2019181142A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2019244428A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
WO2021002221A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2021039342A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2021039081A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
JPWO2019171915A1 (ja) * 2018-03-08 2021-04-08 住友電気工業株式会社 熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999022410A1 (en) * 1997-10-24 1999-05-06 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Thermoelectric transducing material and method of producing the same
JP2003031860A (ja) * 2001-07-19 2003-01-31 Toshiba Corp 熱電材料および熱電変換モジュール
JP2011054850A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Toyota Central R&D Labs Inc 熱電材料及びその製造方法
JP2012523717A (ja) * 2009-04-13 2012-10-04 ジ オハイオ ステイト ユニヴァーシティ 熱電パワーファクターの向上した熱電合金
US20140174494A1 (en) * 2012-11-20 2014-06-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Thermoelectric material, thermoelectric element and apparatus including the same, and preparation method thereof
WO2014196475A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 住友電気工業株式会社 ナノ粒子の製造方法、熱電材料の製造方法および熱電材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1196208C (zh) * 1997-10-24 2005-04-06 株式会社新王磁材 硅基导电材料及其制造方法
JP2013219218A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Hitachi Ltd 熱電変換材料及び熱電変換素子並びに熱電変換モジュール
JP6252413B2 (ja) * 2013-11-19 2017-12-27 日立金属株式会社 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュール
JP6540111B2 (ja) 2015-03-11 2019-07-10 日本製鉄株式会社 フェライト鋼

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999022410A1 (en) * 1997-10-24 1999-05-06 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Thermoelectric transducing material and method of producing the same
JP2003031860A (ja) * 2001-07-19 2003-01-31 Toshiba Corp 熱電材料および熱電変換モジュール
JP2012523717A (ja) * 2009-04-13 2012-10-04 ジ オハイオ ステイト ユニヴァーシティ 熱電パワーファクターの向上した熱電合金
JP2011054850A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Toyota Central R&D Labs Inc 熱電材料及びその製造方法
US20140174494A1 (en) * 2012-11-20 2014-06-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Thermoelectric material, thermoelectric element and apparatus including the same, and preparation method thereof
WO2014196475A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 住友電気工業株式会社 ナノ粒子の製造方法、熱電材料の製造方法および熱電材料

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, X. ET AL.: "Enhanced Thermoelectric Power Factor of Re-substituted Higher Manganese Silicides with Small Island s of MnSi Secondary Phase", JOURNAL OF MATERIAL CHEMISTRY C, vol. 3, 2015, pages 10500 - 10508, XP055469953 *
FUKUSHIMA, KIMICHIKA ET AL.: "Electronic Structure Calculations for Au-doped Ge and Si with a Possible High Thermoelectric Power", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 40, no. 5A, pages 3226 - 3230 *
HEREMANS, J. P . ET AL.: "Enhancement of Thermoelectric Efficiency in PbTe by Distortion of the Electronic Density of States", SCIENCE, vol. 321, 2008, pages 554 - 557, XP002556280 *
MERRILL, D.R. ET AL.: "The Syntesis, Structure, and Electrical Characterization of (SnSe)1.2TiSe2", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, pages 83 - 91, XP055469963 *
NISHINO, S. ET AL.: "Thermal Conductivity Measurement of Liquid-Quenched Higher Manganese filicides", JOURNAL OF ELECTRONIC MATERIALS, vol. 45, no. 3, March 2016 (2016-03-01), pages 1821 - 1826, XP035944993 *
TAKAGIWA, YOSHIKI ET AL.: "Validity of Rigid Band Approximation of PbTe Thermoelectric Materials", APL MATERIALS, vol. 1, 2013, pages 011101, XP055469946 *
TAKIGUCHI, HIROAKI ET AL.: "Nano Structural and Thermoelectric Propertoes of SiGeAu Thin Films", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 50, 2011, pages 041301, XP055445407 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7225203B2 (ja) 2018-03-08 2023-02-20 住友電気工業株式会社 熱電材料素子、発電装置および光センサ
JPWO2019171915A1 (ja) * 2018-03-08 2021-04-08 住友電気工業株式会社 熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法
JPWO2019181142A1 (ja) * 2018-03-20 2021-04-08 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2019181142A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
US11737364B2 (en) 2018-03-20 2023-08-22 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and optical sensor
JP7144506B2 (ja) 2018-03-20 2022-09-29 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2019180999A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
JPWO2019244428A1 (ja) * 2018-06-18 2021-07-15 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
JP7296377B2 (ja) 2018-06-18 2023-06-22 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
WO2019244428A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
US11758813B2 (en) 2018-06-18 2023-09-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, optical sensor, and method for manufacturing thermoelectric conversion material
WO2021002221A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
JP7476191B2 (ja) 2019-07-03 2024-04-30 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2021039081A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
WO2021039342A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
JP7446317B2 (ja) 2019-08-30 2024-03-08 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

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