KR20140015464A - 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 전지의 용량 회복 방법은, 열화 원인이 리튬 이온의 감소인지 아닌지를 판정하여, 리튬 이온의 감소량을 산출하고, 리튬 이온 보충용 전극과 정극 또는 부극을 접속하여 리튬 이온 보충용 전극으로부터 감소량에 상당하는 리튬 이온을 방출시키고, 리튬 이온 전지에 리튬 이온을 보충하여 전지 용량을 회복시킨다.

Description

리튬 이온 전지의 용량 회복 방법{LITHIUM-ION BATTERY CAPACITY RECOVERY METHOD}
본 발명은 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 비수전해질 2차 전지의 하나이다. 리튬 이온 전지에서는, 예를 들어 정극에 리튬 금속 산화물이 활물질로서 사용되고, 부극에 그라파이트 등의 탄소재가 활물질로서 사용되고 있고, 충전시에는 정극의 활물질로부터 방출된 리튬 이온이 부극의 활물질에 흡장되고, 방전시에는 부극의 활물질에 흡장된 리튬 이온이 방출되어 정극에 흡장된다. 이렇게 리튬 이온이 전극 간을 이동함으로써 전극 간에 전류가 흐른다. 즉, 리튬 이온 전지에서는, 전극 간을 이동하는 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 것이다. 이 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 높기 때문에, 예를 들어 전기 자동차의 배터리로서 사용되고 있다.
이와 같은 리튬 이온 전지에서는, 사용에 의해 전극 간을 이동하는 리튬 이온이 부극 표면에서 석출하여 막을 형성하고 고정되어, 전극 간을 이동할 수 있는 리튬 이온이 감소된다. 이에 의해, 전지의 용량이 저하, 즉 전지가 열화하는 경우가 있다.
이와 같은 전지의 열화를 해결하기 위해서, 전해액과 접촉하지 않는 금속 리튬을 구비한 제3 전극을 갖게 한 비수전해질 2차 전지가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 출원 공개 제2002-324585호 공보
이러한 비수전해질 2차 전지에 따르면, 제3 전극으로부터 리튬 이온을 보충 함으로써, 용량 저하분을 보충하여 전지의 용량을 회복시키고 있다. 예를 들어, 초기 방전 용량이 50Ah인 것에 대하여, 방전 용량이 48Ah로 감소했을 경우에, 제3 전극에 통전시켜 리튬 이온을 이 감소분인 2Ah에 상당하는 전류를 전지 내에 방출하고, 이에 의해 전극 간을 이동하는 리튬 이온을 공급하여 방전 용량을 회복시키고 있다.
그러나, 이러한 경우에는, 리튬 이온을 지나치게 보충하여 정극에 리튬 덴드라이트가 형성되어, 전지 용량을 회복시킬 수 없는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 해결함에 있어, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제한 적절한 양의 리튬 이온을 보충하여, 리튬 이온 전지의 용량을 회복시킬 수 있는 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법을 제공하려고 하는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법은, 제1 활물질 및 상기 제1 활물질보다도 전극 전위가 낮은 제2 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 전해질액과, 리튬 이온을 방출하는 리튬 이온 보충용 전극을 구비한 리튬 이온 전지의 용량을 회복시키는 방법이며, 상기 리튬 이온 전지의 초기의 충방전 특성과, 상기 초기부터 소정 기간 경과한 판정시에서의 충방전 특성을 비교하여 상기 리튬 이온 전지의 열화 원인을 판정함에 있어서, 상기 리튬 이온 전지의 충방전시의 상기 정극과 상기 부극의 전위차로서 상기 제1 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이 상기 초기와 상기 판정시에서 동등하고, 또한, 상기 전위차로서 상기 제2 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이 상기 판정시에서는 상기 초기보다도 감소하고 있을 경우에, 상기 열화 원인이 리튬 이온의 감소라고 판정하는 판정 스텝과, 상기 전위차로서 상기 제2 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량의 상기 판정시와 상기 초기와의 차에 기초하여 리튬 이온의 감소량을 산출하는 산출 스텝과, 상기 리튬 이온 보충용 전극과 상기 정극 또는 상기 부극을 접속하여 상기 리튬 이온 보충용 전극으로부터 상기 감소량에 상당하는 리튬 이온을 방출시켜, 상기 리튬 이온 전지에 리튬 이온을 보충하는 보충 스텝을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 열화 원인이 리튬 이온의 감소라고 판정하고, 전위차로서 제2 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량의 판정시와 초기의 차에 기초하여 리튬 이온의 감소량을 산출함으로써, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제한 적절한 양의 리튬 이온을 보충할 수 있다. 또한, 여기에서 충방전이란, 충전 또는 방전의 적어도 어느 한쪽을 의미하는 것이다. 또한, 초기란, 사용 전 또는 사용 개시 후이더라도 리튬 이온 전지가 열화하기 시작하기 전까지의 시기를 의미하는 것이다.
상기 판정 스텝에서, 상기 전위차로서 상기 제1 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이, 상기 판정시에서는 상기 초기보다도 적다고 했을 경우에는, 상기 산출 스텝에서 상기 리튬 이온의 감소량을 산출하지 않고, 상기 보충 스텝에서 상기 리튬 이온 보충용 전극과 상기 정극 또는 상기 부극을 접속하지 않는 것이거나, 상기 판정 스텝에서, 상기 전위차가 상기 제2 활물질에 대응하는 전극 전위보다도 낮다고 했을 경우에는, 상기 산출 스텝에서 상기 리튬 이온의 감소량을 산출하지 않고, 상기 보충 스텝에서 상기 리튬 이온 보충용 전극과 상기 정극 또는 상기 부극을 접속하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 경우에는, 리튬 이온의 석출에 의한 리튬 이온의 감소가 아닌 원인에 의해 전지가 열화하고 있기 때문에, 이러한 경우에까지 리튬 이온을 보충하면, 전지의 열화를 오히려 빠르게 하게 된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서는, 상기 산출 스텝에서, 상기 감소량에 대응하는 리튬 이온을 방출하기 위한 전자량을 산출하고, 상기 전자량에 대응하는 전류가 상기 리튬 이온 보충용 전극으로 상기 정극 또는 상기 부극으로부터 유입했는지의 여부를 검출하는 검출 스텝을 더 구비하고, 상기 검출 스텝에서 상기 전자량에 대응하는 전류가 유입했다고 검출되었을 경우에는, 상기 보충 스텝에서 상기 리튬 이온 보충용 전극과 상기 정극 또는 상기 부극의 접속을 해제하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법에 따르면, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제한 적절한 양의 리튬 이온을 보충하여, 리튬 이온 전지의 용량을 회복시킬 수 있다고 하는 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 구조를 나타내는 모식도.
도 2는 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 방전시의 방전 용량과 전압의 관계를 나타내는 그래프.
도 3은 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 정극 재료의 부극 재료에 대한 전극 전위를 나타내는 도면.
도 4는 전극의 일부 박리가 발생했을 경우의 리튬 이온 전지의 방전시의 방전 용량과 전압의 관계를 나타내는 그래프.
도 5은 전해질액의 분리가 발생했을 경우의 리튬 이온 전지의 방전시의 방전 용량과 전압의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명의 리튬 이온 전지를 탑재한 차량의 모식도.
본 발명의 리튬 이온 전지에 대해서 도 1을 사용하여 설명한다.
리튬 이온 전지(1)는, 전지 케이스(2)를 구비한다. 전지 케이스(2) 내에는, 전해질액(3)에 의해 채워져 있다. 전지 케이스(2) 내에는, 발전 요소(4)가 수납되어 있다. 발전 요소(4)는, 정극판과 부극판이 세퍼레이터를 개재하여 적층되고 권회하여 이루어지는 것이다. 본 발명에서는, 이 정극판을 정극이라고 하고, 부극판을 부극이라고 한다. 또한, 이들의 정극 및 부극을 합쳐서 전극이라고 칭한다.
발전 요소(4)에서는, 발전 요소(4)의 정극판에는 정극 전극 단자(5)가 접속되고, 또한, 발전 요소(4)의 부극판에는 부극 전극 단자(6)가 접속되어 있다. 이들의 정극 및 부극은, 각각 전지 케이스(2)의 상부에 설치된 케이스 덮개(7)에 예를 들어 시일 부재 등에 의해 시일된 상태로 보유 지지되어 있다.
정극 및 부극은, 예를 들어 알루미늄으로 이루어지는 집전체에, 이하 설명하는 활물질을 포함하는 정극 재료 및 부극 재료가 그 양면에 도포되어 구성되어 있다.
정극은, 본 실시 형태에서는, 2이상의 활물질을 함유하고, 각 활물질은, 전해액에 대하여 서로 다른 전극 전위를 갖고 있으면 된다. 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물, 예를 들어 층상 구조형의 금속 산화물, 스피넬형의 금속 산화물 및 금속 화합물, 산화산염형의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 층상 구조형의 금속 산화물로서는, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물을 들 수 있다. 리튬 니켈계 복합 산화물은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물의 이외, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 일종의 금속 원소(즉, Li와 Ni 이외의 천이 금속 원소 또는 전형 금속 원소, 혹은 천이 금속 원소 및 전형 금속 원소)를 전형적으로는 니켈보다도 적은 비율(원자수 환산에 의한다. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들의 합계량으로서 Ni 보다도 적은 비율)로 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함한다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 랜턴(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다. 이하의 리튬 코발트계 복합 산화물 및 후술하는 리튬 망간계 복합 산화물에 대해서도 동일하다.
이와 같은 리튬 니켈계 복합 산화물로서는, 바람직하게는 니켈산 리튬을 들 수 있다. 또한, 리튬 코발트계 복합 산화물로서는, 바람직하게는 코발트산 리튬을 들 수 있다.
스피넬형의 금속 산화물로서는, 망간산 리튬 등의 리튬 망간계 복합 산화물을 들 수 있다. 산화산염형의 금속 산화물로서는, 인산철 리튬, 인산 망간 리튬, 인산 실리콘 리튬 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 정극의 활물질로서, 코발트산 리튬(제2 활물질)과 망간산 리튬(제1 활물질)을 사용하고 있다.
부극의 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 및 흑연 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 주석 산화물이나 규소 산화물 등의 불가역성 용량을 갖는 것을 들 수 있다. 탄소계 재료로서의 흑연으로서는, 인조 흑연이어도 천연 흑연이어도 되고, 본 실시 형태에서는, 부극의 활물질로서는 그라파이트를 사용하고 있다.
또한, 정극 재료 및 부극 재료에는, 그 밖의 물질이 포함되어도 된다. 예를 들어, 폴리 불화 비닐리덴 등의 바인더, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 향상제, 전해질[예를 들어, 리튬염(지지 전해질), 이온 전도성 폴리머 등]이 포함되어 있어도 된다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 된다.
전해질액(3)로서는, 극성 용매를 들 수 있다. 이러한 극성 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), γ-부티롤락톤, 설포란, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란, 메틸아세테이트 등을 들 수 있으며, 혹은 이들의 혼합물을 사용해도 된다.
극성 용매에는 금속염이 함유되어 있어도 되고, 예를 들어, LiPF6, LiPF3(C2F5)3, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSCN, LiI, LiCF3SO3, LiCl, LiBr, LiCF3CO2 등의 리튬염, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 전해질액(3)으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 사용하고, 금속염으로서 LiPF6을 함유시켰다.
또한, 전지 케이스(2)의 케이스 덮개(7)에는, 제3 전극(11)이 보유 지지되어 있다. 제3 전극(11)은, 전해질액(3)에 접촉하고 있다. 제3 전극(11)의 활물질로서는, 리튬 이온을 방출할 수 있는 것, 예를 들어 금속 리튬, 티탄산 리튬, 규소화 리튬을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 제3 전극(11)의 활물질로서는, 금속 리튬을 사용하고 있다. 또한, 제3 전극(11)도 상술한 바인더를 포함하고 있어도 된다. 이 바인더를 함유하는 경우의 함유량은, 제3 전극(11)은 전지가 열화했을 경우에 리튬 이온을 방출할 수 있으면 되므로, 제3 전극(11) 전체의 중량 기준으로 5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제3 전극(11)은 전지가 열화했을 경우에 리튬 이온을 방출할 수 있으면 되므로, 제3 전극(11)에 함유되는 도전 재료(집전체 및 활물질에 포함되는 도전 물질, 및 도전성 향상제가 함유되어 있을 경우에는 도전성 향상제를 포함함)의 제3 전극(11) 전체의 중량 기준으로 5％ 이하인 것이 바람직하다.
제3 전극(11)과 정극, 즉 정극 전극 단자(5)는, 전지 케이스(2) 외부에 설치된 스위치 소자(12)를 통해서 접속되어 있다. 제어부(13)는, 이하 설명한 바와 같이 리튬 이온 전지(1)의 방전 커브(상세하게는 후술함)에 기초하여 이 스위치 소자(12)의 개폐 동작을 제어한다.
제어부(13)는, 리튬 이온 전지(1)의 방전 커브에 기초해서 리튬 이온 전지(1)의 열화의 원인을 판정한다. 그리고, 제어부(13)는, 상세한 것은 후술하는 바와 같이 열화의 원인은 리튬 이온이 석출함으로써 전지 내에서 리튬 이온이 부족하다고 판정한 경우에는, 리튬 이온 전지(1)에 석출에 의해 상실된 리튬 이온량을 구한다. 그리고, 제어부(13)는, 리튬 이온을 보충하기 위해서 스위치 소자(12)를 폐쇄 상태라고 하도록 제어한다. 이에 의해 정극과 제3 전극(11)이 접속되고, 정극과 제3 전극(11)의 전극 전위차에 의해 제3 전극(11)으로부터 리튬 이온이 정극으로 공급되어 흡장된다. 그 결과, 리튬 이온 전지(1)에 부족한 리튬 이온을 보충할 수 있어, 리튬 이온 전지의 용량 회복을 행하는 것이 가능하다.
구체적으로 설명한다. 제어부(13)는, 처음에, 도시하지 않은 리튬 이온 전지(배터리)의 통합 제어를 행하는 배터리 제어부 등으로부터 제어 개시를 나타내는 신호가 입력되면, 제어를 개시한다. 제어 개시를 나타내는 신호는, 예를 들어, 리튬 이온 전지의 총사용 시간이 임계값을 넘었을 때나, 리튬 이온 전지의 용량이 임계값을 넘었을 때에 배터리 제어부로부터 입력된다.
제어부(13)는, 제어를 개시하면, 처음에 리튬 이온 전지(1)의 방전시에 있어서의 방전 용량에 대한 전압을 나타내는 커브(방전 커브라고 함)로부터 열화 원인을 판정한다. 이 리튬 이온 전지(1)의 방전 커브는, 리튬 이온 전지(1)의 제어를 행하는 도시하지 않은 배터리 제어부 등으로부터 제어 개시를 나타내는 신호와 함께 제어부(13)에 입력된다.
여기서, 방전 커브는 본 실시 형태에서는 도 2에 나타내는 것으로 된다. 도 2 중, 방전 용량이 0이란, 실질적인 완전 충전 상태를 말한다. 도 2에는, 열화 후의 리튬 이온 전지(1)의 방전 커브 A(즉, 배터리 제어부로부터 전지의 제어 개시를 나타내는 신호와 함께 제어부(13)에 입력되는 방전 커브)와, 초기에서의 리튬 이온 전지(1)의 방전 커브 B를 합쳐서 나타내고 있다. 방전 커브 A도 초기에서의 방전 커브 B도 함께, 방전 용량에 대하여, 처음은 대략 일정한 전압이지만, 그 후 방전 용량이 증가되면, 도중에 전압은 급격하게 내려간다. 그리고 그 후도 대략 일정한 전압값이 되고, 그 후 용량이 없어져 전압은 급격하게 떨어진다.
이와 같은 방전 커브에 대해서, 도 3을 사용해서 설명한다. 도 3은, 본 실시 형태에 있어서의 각 전극 재료의 전극 전위의 상태를 나타낸 것이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 부극의 활물질로서 사용되는 그라파이트는, 정극의 활물질로서 사용되는 코발트산 리튬 및 망간산 리튬에 비해 낮기 때문에, 그라파이트로부터 리튬 이온이 방출되기 쉽다. 그리고, 방출된 리튬 이온은, 코발트산 리튬보다 높은 망간산 리튬에 처음은 흡장된다. 그 후, 리튬 이온이 망간산 리튬의 전용량분에 흡장되어 망간산 리튬에 그 이상 리튬 이온이 흡장되지 않게 되면, 다음에 코발트산 리튬에 흡장된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는 정극에 2종류의 활물질을 함유시키고 있음으로써, 방전 커브는 방전 용량에 따라 각 활물질에 맞추어 단계적으로 전위가 변화된다.
즉, 방전 커브 A, B에서는, 각각 방전이 시작되면 리튬 이온은 망간산 리튬에 흡장되기 때문에, 방전 커브의 전압(정극과 부극의 전위차)은 망간산 리튬의 전극 전위에서 보유 지지된다. 방전 커브의 망간산 리튬의 전극 전위에서 보유 지지되어 있는 영역을 제1 플래토우 영역(충방전시의 전압이 제1 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하는 영역)으로 한다. 그 후, 정극의 모든 망간산 리튬에 리튬 이온이 흡장되면, 이번은 코발트산 리튬에 리튬 이온이 흡장된다. 그렇다면, 방전 커브의 전압은, 망간산 리튬의 전극 전위로부터 급강하하여 망간산 리튬보다도 전극 전위가 낮은 코발트산 리튬의 전극 전위에서 보유 지지되게 된다. 방전 커브의 코발트산 리튬의 전극 전위에서 보유 지지되어 있는 영역을 제2 플래토우 영역(충방전시의 전압이 제2 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하는 영역)으로 한다. 그리고, 코발트산 리튬에 모든 리튬 이온이 흡장되면, 전압은 0이 된다. 본 실시 형태에서는, 이렇게 2이상의 활물질을 정극에 함유시킴으로써, 방전 커브에 이러한 제1 플래토우 영역 및 제2 플래토우 영역을 형성할 수 있다.
이 경우에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 열화 후인 방전 커브 A는, 초기의 방전 커브 B와 비교하여 제2 플래토우 영역이 짧다. 즉, 열화 후인 방전 커브 A는, 초기의 방전 커브 B와 비교하여 저전압 측의 코발트산 리튬에 있어서의 방전 용량이 적다. 이것은, 리튬 이온 전지의 사용에 의해 리튬 이온이 석출해 버려, 전극 간을 이동할 수 있는 리튬 이온이 감소했기 때문에, 코발트산 리튬은 아직 리튬 이온이 흡장 가능하다고 해도, 방전이 종료해 버리기 때문이다.
이와 같이, 도 2에 있어서의 초기의 방전 커브 B와 사용 후의 방전 커브 A의 차이는, 리튬 이온의 석출에 의한 리튬 이온 부족을 나타내고 있는 것이다.
그런데, 리튬 이온 전지의 열화 원인으로서는, 그 밖에 전극의 결함에 의한 일부 박리나, 전해질의 분리 등을 생각할 수 있다. 이러한 전극의 결함에 의한 일부 박리가 발생한 경우에는, 도 4에 나타내는 방전 커브 C와 같이 망간산 리튬도 코발트산 리튬도 동시에 결락되어 정극 자체의 양이 적어지기 때문에, 이러한 경우에는 제1 플래토우 부분도 제2 플래토우 부분도 초기의 방전 커브 B와 비교해서 짧아진다. 또한, 전해질의 분리가 발생했을 경우에는, 도 5에 나타낸 방전 커브 D와 같이, 전해질의 분리에 의해 리튬 이온 전지의 내부 저항이 상승하고 있으므로 방전 개시 직후에 전압이 급격하게 감소한다.
이와 같이, 리튬 이온 전지의 방전 커브는, 각각 열화 원인에 의해 다른 것으로 되어 있다.
이들의 열화 원인에 의한 방전 커브의 상이에 기초하여, 도 1의 (b)에 나타내는 제어부(13)의 판정부(13a)는, 열화의 원인을 판정한다(판정 스텝). 즉, 리튬 이온 전지의 초기의 충방전 특성과, 초기부터 소정 기간 경과한 판정시에서의 충방전 특성을 비교하여 리튬 이온 전지의 열화 원인을 판정한다. 판정부(13a)는, 초기에서의 방전 커브 B를 미리 기록부 등에 기록하고 있다. 판정부(13a)는 이 방전 커브 B를 기록부로부터 취득하는 동시에, 배터리 제어부로부터 입력된 방전 커브 A를 비교하여, 방전 커브 A가 방전 개시 직후에 급격하게 전압 저하를 하고 있으면, 즉 리튬 이온 전지의 충방전시에 전압이 제2 활물질에 대응하는 전극 전위보다도 낮은 경우에는, 전해질 분리라고 판정한다.
또한, 판정부(13a)는, 방전 커브 B와 방전 커브 A를 비교하여, 방전 커브 A의 제1 플래토우 영역의 길이가 초기에서의 방전 커브 B의 제1 플래토우 영역의 길이보다도 짧아져 있으면 전극의 박리 등의 리튬 이온의 석출에 의한 감소 이외의 요인에 의한 열화라고 판정한다. 즉, 전위차로서 상기 제1 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이, 상기 판정시에서는 상기 초기보다도 적다고 되었을 경우에는, 리튬 이온의 석출에 의한 감소 이외의 요인에 의한 열화라고 판정한다. 구체적으로는, 제어부(13)는, 방전 개시로부터, 망간산 리튬의 전극 전위와 코발트산 리튬의 전극 전위의 중간인 중간 전위까지의 방전 용량을 제1 플래토우 영역의 방전 용량(즉 제1 플래토우 영역 간에 상당하는 방전 용량)으로서 취득한다. 또한, 이하의 제1 플래토우 영역의 길이도 동일하다. 방전 커브 A의 제1 플래토우 영역이 초기에서의 방전 커브 B의 제1 플래토우 영역의 90％ 미만이면, 전극의 박리 등의 리튬 이온의 석출에 의한 감소 이외의 요인에 의한 열화라고 판정한다.
또한, 판정부(13a)는, 방전 커브 A와 초기에서의 방전 커브 B를 비교하여, 방전 커브 A의 제1 플래토우 영역의 길이가 초기에서의 방전 커브 B의 제1 플래토우 영역의 길이와 거의 동일(동등)하고, 또한, 방전 커브 A의 제2 플래토우 영역이 초기에서의 방전 커브 B의 제2 플래토우 영역보다도 짧아져 있으면, 리튬 이온의 석출에 의한 감소가 발생하고 있다고 판정한다. 즉, 판정부(13a)는, 제1 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이 초기와 판정시에서 동등하고, 또한, 제2 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이 판정시에서는 초기보다도 감소하고 있는 경우에는, 열화 원인이 리튬 이온의 감소라고 판정한다. 구체적으로는, 제어부(13)는, 방전 커브 A의 제1 플래토우의 길이가 초기에서의 방전 커브 B의 제1 플래토우 영역의 길이의 90％ 내지 100％이고, 또한, 방전 커브 A의 제2 플래토우 영역이 초기에서의 방전 커브 B의 제2 플래토우 영역의 0％ 내지 80％이면, 리튬 이온의 석출에 의한 감소가 발생하고 있다고 판정한다. 제2 플래토우 영역의 길이는, 망간산 리튬의 전극 전위와 코발트산 리튬의 전극 전위의 중간인 중간 전위로부터, 코발트산 리튬의 전극 전위의 절반이 되는 최종 전위가 될 때까지의 방전 용량을 제2 플래토우 영역의 방전 용량(즉 제2 플래토우 영역 간에 상당하는 방전 용량)으로서 취득한다.
판정부(13a)가 리튬 이온의 석출에 의한 감소가 발생하고 있다고 판정했을 경우에는, 제어부(13)의 산출부(13b)에 판정 신호가 입력된다. 산출부(13b)는, 방전 커브 A와 방전 커브 B의 제2 플래토우에 상당하는 방전 용량의 차를 산출한다(산출 스텝). 즉, 산출부는, 제2 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량의 판정시와 초기의 차에 기초하여 리튬 이온의 감소량을 산출한다. 구체적으로는 산출부(13b)는, 초기에서의 방전 커브 B의 제2 플래토우에 상당하는 방전 용량(B1)으로부터, 사용 중에서의 방전 커브 A의 제2 플래토우에 상당하는 방전 용량(A1)이 감소된다. 산출부(13b)는, 얻어진 방전 용량의 차로부터, 석출에 의해 부족한 리튬 이온량을 산출한다. 또한, 방전 용량은 단위가 Ah이기 때문에, 산출부(13b)는, 이 방전 용량에 기초해서 부족한 리튬 이온량에 상당하는 전자량을 구할 수 있다.
제어부(13)의 소자 제어부(13c)는, 산출부(13b)가 이와 같이 하여 부족한 리튬 이온량에 상당하는 전자량을 산출하면, 스위치 소자(12)를 폐쇄 상태로 보유 지지하기 위한 신호를 스위치 소자(12)에 입력하고 스위치 소자(12)를 폐쇄 상태로 하여 정극 전극 단자(5)와 제3 전극 사이를 도통시킨다(보충 스텝). 이에 의해 제3 전극으로부터 리튬 이온을 방출시킴으로써 리튬 이온 전지(1)에 리튬 이온을 공급한다.
그리고, 소자 제어부(13c)는, 정극 전극 단자(5)와 제3 전극(11) 사이를 도통시킴으로써 정극 전극 단자(5)와 제3 전극(11) 사이에 흐른 전류를 전류 검출부(14)(본 실시 형태에서는, 전류계)에서 검출한다(검출 스텝). 소자 제어부(13c)는, 이 검출된 전류량으로부터 원하는 전자량이 흘렀는지 아닌지를 판정하고, 원하는 전자량이 전류로서 흐르면, 스위치 소자(12)를 개방 상태로 하여 리튬 이온 전지(1)로의 리튬 이온의 공급을 정지하도록 제어한다.
또한, 소자 제어부(13c)는, 판정부(13a)의 열화 원인의 판정에 의해, 열화 원인이 전해질 분리이거나, 전극의 박리라고 판정했을 경우에는, 스위치 소자(12)를 개방 상태로 보유 지지한다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 정극에 제1 활물질과 제2 활물질을 함유시켜 제2 활물질의 제2 플래토우를 검출함으로써, 정확하게 리튬 이온의 부족량을 검출할 수 있다. 따라서, 리튬 이온을 지나치게 공급하여 전지 내에 덴드라이트를 형성하는 일 없고, 또한, 리튬을 적당량 공급하여 리튬 이온 전지의 열화를 회복시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 제어부(13)가 리튬 이온의 부족에 의해 리튬 이온 전지가 열화하고 있는 경우에만, 리튬 이온을 적당량 공급할 수 있다. 따라서, 리튬 이온을 지나치게 공급하여 전지 내에 덴드라이트를 형성하는 일 없고, 또한, 리튬을 적당량 공급하여 리튬 이온 전지의 열화를 회복시킬 수 있다.
이 경우에, 본 실시 형태에 있어서는, 제1 활물질(본 실시 형태에서는 망간산 리튬)과 제1 활물질보다도 전극 전위가 낮은 제2 활물질(본 실시 형태에서는 코발트산 리튬)을 소정량 혼합하여 정극을 형성하고 있음으로써, 상술한 바와 같은 열화 원인의 특정을 행할 수 있다. 즉, 본 실시 형태와 같이 제1 활물질과 제2 활물질을 혼합시키지 않고 정극을 제조하는 경우에는, 방전 커브에 플래토우가 형성되지 않으므로, 열화 원인의 특정을 할 수 없기 때문에, 예를 들어 전극의 박리가 있었을 경우에도 리튬 이온의 보충을 행해 버리는 것을 생각할 수 있다. 이 경우에는 덴드라이트의 원인이 될뿐만아니라, 전지의 열화를 촉진시켜 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 망간산 리튬만으로 전극을 형성하는 경우에는, 원하는 전지 전위를 얻을 수 없을 경우도 생각할 수 있지만, 본 실시 형태에서는 망간산 리튬보다도 표준 전극 전위가 높은 코발트산 리튬을 혼합시키고 있음으로써, 원하는 전지 전위를 얻을 수 있다.
이와 같은 효과를 얻기 위해서는, 제1 활물질과 제2 활물질의 혼합비는, 정극의 중량 기준으로, 제2 활물질을 10 내지 40％ 함유시키고 있는 것이 바람직하다. 이 범위라면, 열화 원인의 특정을 행하기 쉽고, 또한, 원하는 전지 전위를 얻을 수 있다. 정극의 중량 기준으로, 제2 활물질을 10％ 미만 함유시키고 있으면, 제2 플래토우가 발현되기 어려워, 열화 원인의 특정을 행하기 어려운 동시에, 필요한 리튬 이온량을 산출할 수 없는 경우도 생각할 수 있다. 한편 정극의 중량 기준으로, 제2 활물질을 40％ 보다도 많이 함유시키고 있으면, 원하는 전지 전위를 얻을 수 없다.
또한, 특히 본 실시 형태에 있어서와 같이 코발트산 리튬만으로 전극을 형성하는 경우에는, 비용이 높아져 버리지만, 망간산 리튬을 혼합시킴으로써, 전극의 제조 비용을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이 리튬 이온을 제3 전극(11)으로부터 방출시키는 경우에는, 제3 전극(11)과 정극 전극 단자(5)를 단순히 접속하는 것만으로 되고, 특히 동력을 필요로 하지 않고 리튬 이온의 보충을 행하여, 열화 분을 회복시키는 것이 가능하다.
본 실시 형태에서는, 정극 전극 단자(5)와 제3 전극(11)을 접속했지만, 이에 한정되지 않는다. 리튬 이온을 제3 전극(11)로부터 방출할 수 있다면, 부극 전극 단자(6)와 제3 전극(11)을 접속해도 된다. 단, 정극 전극 단자(5)와 제3 전극(11)을 접속하는 쪽이, 리튬 이온이 방출되기 쉽다.
본 실시 형태에서는, 방전시의 방전 용량과 전압의 관계를 나타내는 전압 커브로부터 열화의 원인과 리튬 이온의 감소량을 판정했지만, 이에 한정되지 않는다. 충전시의 충전량과 전압의 관계를 나타내는 전압 커브로부터 열화의 원인과 리튬 이온의 감소량을 판정해도 된다.
예를 들어, 정극이 아니라, 부극을 제1 활물질 및 상기 제1 활물질보다도 전극 전위가 높은 제2 활물질을 포함하도록 구성해도 된다. 이 경우에는, 상기 리튬 이온 전지의 초기에서의 충전시의 전압 커브에 있어서의 상기 제1 활성 물질의 정극에 대한 전극 전위에 대응하는 길이로부터, 상기 리튬 이온 전지의 충전시의 충전량에 대한 전압 커브에 있어서의 상기 제1 활성 물질의 정극에 대한 전극 전위에 대응하는 길이를 감소하여 리튬 이온의 감소량을 산출해도 된다.
본 실시 형태에서는, 정극에는 두개의 활물질을 함유시켰지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 3개 이상의 활물질을 함유시켜도 된다. 또한, 제2 활물질로서 코발트산 리튬을 함유시켰지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 코발트·망간·니켈의 원소 비율이 1:1:1인 소위 삼원 정극 재료를 사용해도 된다. 즉, 전극 전위가 다른 두개 이상의 활물질을 함유시키고 있으면 된다.
이러한 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 도 6에 나타낸 바와 같이, 복수의 리튬 이온 전지가 배터리 케이스(20) 내에 탑재되어 이루어지는 전지 팩으로서 구성되어, 차량 I에 탑재하는 것도 가능하다.
1 : 리튬 이온 전지
2 : 전지 케이스
3 : 전해질액
4 : 발전 요소
5 : 정극 전극 단자
6 : 부극 전극 단자
7 : 케이스 덮개
11 : 제3 전극
12 : 스위치 소자
13 : 제어부

Claims (4)

  1. 제1 활물질 및 상기 제1 활물질보다도 전극 전위가 낮은 제2 활물질을 포함하는 정극과,
    부극과,
    전해질액과,
    리튬 이온을 방출하는 리튬 이온 보충용 전극을 구비한 리튬 이온 전지의 용량을 회복시키는 방법이며,
    상기 리튬 이온 전지의 초기의 충방전 특성과, 상기 초기로부터 소정 기간 경과한 판정시에서의 충방전 특성을 비교하여 상기 리튬 이온 전지의 열화 원인을 판정함에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지의 충방전시의 상기 정극과 상기 부극의 전위차로서 상기 제1 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이 상기 초기와 상기 판정시에서 동등하고, 또한, 상기 전위차로서 상기 제2 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이 상기 판정시에서는 상기 초기보다도 감소하고 있는 경우에, 상기 열화 원인이 리튬 이온의 감소라고 판정하는 판정 스텝과,
    상기 전위차로서 상기 제2 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량의 상기 판정시와 상기 초기의 차에 기초하여 리튬 이온의 감소량을 산출하는 산출 스텝과,
    상기 리튬 이온 보충용 전극과 상기 정극 또는 상기 부극을 접속하고 상기 리튬 이온 보충용 전극으로부터 상기 감소량에 상당하는 리튬 이온을 방출시켜, 상기 리튬 이온 전지에 리튬 이온을 보충하는 보충 스텝을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 판정 스텝에서, 상기 전위차로서 상기 제1 활물질에 대응하는 전극 전위를 보유 지지하고 있을 때의 충방전 용량이, 상기 판정시에서는 상기 초기보다도 적다고 되었을 경우에는,
    상기 산출 스텝에서 상기 리튬 이온의 감소량을 산출하지 않고, 상기 보충 스텝에서 상기 리튬 이온 보충용 전극과 상기 정극 또는 상기 부극을 접속하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 판정 스텝에서, 상기 전위차가 상기 제2 활물질에 대응하는 전극 전위보다도 낮다고 되었을 경우에는,
    상기 산출 스텝에서 상기 리튬 이온의 감소량을 산출하지 않고, 상기 보충 스텝에서 상기 리튬 이온 보충용 전극과 상기 정극 또는 상기 부극을 접속하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산출 스텝에서, 상기 감소량에 대응하는 리튬 이온을 방출하기 위한 전자량을 산출하고,
    상기 전자량에 대응하는 전류가 상기 리튬 이온 보충용 전극으로 상기 정극 또는 상기 부극으로부터 유입했는지의 여부를 검출하는 검출 스텝을 더 구비하고,
    상기 검출 스텝에서 상기 전자량에 대응하는 전류가 유입했다고 검출되었을 경우에는, 상기 보충 스텝에서 상기 리튬 이온 보충용 전극과 상기 정극 또는 상기 부극과의 접속을 해제하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지의 용량 회복 방법.
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