CN103430371B - 恢复锂离子蓄电池容量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的恢复锂离子蓄电池容量的方法包括以下步骤：判定劣化原因是否为锂离子减少；计算锂离子减少量；并且将锂离子补充电极连接到正电极或者负电极以从锂离子补充电极释放与减少量对应的锂离子，从而向锂离子蓄电池补充锂离子，并且恢复蓄电池容量。

Description

恢复锂离子蓄电池容量的方法
技术领域
本发明涉及一种恢复锂离子蓄电池容量的方法。
背景技术
锂离子蓄电池是具有非水电解质的二次电池之一。在锂离子蓄电池中，锂金属氧化物用作正电极中的活性材料，而诸如石墨的碳材料用作负电极中的活性材料。在充电期间，从正电极的活性材料释放的锂离子被吸收到负电极活性材料。在放电期间，存储于负电极活性材料中的锂离子被释放并被吸收到正电极。这种电极间锂离子运动使得电流在电极之间流动。即，在锂离子蓄电池中，在电极之间移动的锂离子负责导电。因为锂离子蓄电池具有高能量密度，所以锂离子蓄电池用作例如电动车辆蓄电池。
在这种锂离子蓄电池中，在使用期间，在电极之间移动的锂离子沉淀（沉积）于负电极表面上而形成固定于此的膜，因此在电极之间可移动的锂离子减少。因此，蓄电池容量会下降，即，蓄电池会劣化。
作为蓄电池劣化的解决方案，已知具有第三电极的非水电解质二次电池，该第三电极具有金属锂，与电解质溶液不接触（参见，例如，专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2002-324585
发明内容
本发明待解决的问题
根据这种非水电解质二次电池，从第三电极供应锂离子以弥补容量减少，从而恢复蓄电池容量。例如，当放电容量相对于例如50Ah的初始放电容量已经减少到48Ah时，使第三电极通电来释放与2Ah的减少量对应的锂离子量到蓄电池中，从而供应在电极之间移动的锂离子以恢复放电容量。
然而，在这种情况下，锂离子可能大量补充以至在正电极上形成锂枝晶，使得不能恢复蓄电池容量。
本发明已经实现尝试解决现有技术的问题。本发明目的是提供一种恢复锂离子蓄电池容量的方法，通过供应适量锂离子，同时抑制锂枝晶形成，能够恢复锂离子蓄电池容量。
解决问题的手段
根据本发明的恢复锂离子蓄电池容量的方法为恢复锂离子蓄电池容量的方法，所述锂离子蓄电池包括：正电极，该正电极含有第一活性材料和第二活性材料，所述第二活性材料在电极电位方面与所述第一活性材料相比是低（卑）的；负电极；电解质溶液；和用于释放锂离子的锂离子补充电极；所述方法包括以下步骤：判定步骤，将锂离子蓄电池的初始阶段的充电/放电特性与从所述初始阶段经过预定时段之后在判定时的充电/放电特性进行比较，以判定所述锂离子蓄电池的劣化原因，其中，如果当保持作为在锂离子蓄电池充电或者放电期间的正电极与负电极之间的电位差的与所述第一活性材料对应的电极电位时，初始阶段的充电/放电容量与判定时的充电/放电容量彼此相等，并且如果当保持作为所述电位差的与所述第二活性材料对应的电极电位时，判定时的充电/放电容量低于初始阶段的充电/放电容量，那么判定劣化原因是锂离子减少；计算步骤，基于当保持作为所述电位差的与所述第二活性材料对应的电极电位时，判定时的充电/放电容量与初始阶段的充电/放电容量之间的差来计算锂离子减少量；以及补充步骤，该补充步骤将所述锂离子补充电极连接到所述正电极或者所述负电极，以从所述锂离子补充电极释放与所述减少量对应的锂离子，从而向所述锂离子蓄电池补充锂离子。
在本发明中，如果判定劣化原因是锂离子减少，那么基于当保持作为所述电位差的与第二活性材料对应的电极电位时，判定时的充电/放电容量与初始阶段的充电/放电容量之间的差，来计算锂离子减少量。这样，能够补充抑制锂枝晶形成的适量锂离子。充电/放电、充电/放电或者类似表述是指充电和放电中至少一个。术语“在初始阶段中”是指使用前或者使用开始后直至锂离子蓄电池开始劣化的时段。
优选地，在所述判定步骤中，如果当保持作为所述电位差的与所述第一活性材料对应的电极电位时，发现判定时的充电/放电容量低于初始阶段的充电/放电容量，那么在所述计算步骤中不计算锂离子的所述减少量，并且在所述补充步骤中，不将所述锂离子补充电极与所述正电极或所述负电极连接在一起；或者，在所述判定步骤中，如果发现所述电位差低于与所述第二活性材料对应的电极电位，那么在所述计算步骤中不计算锂离子的所述减少量，并且在所述补充步骤中，不将所述锂离子补充电极与所述正电极或所述负电极连接在一起。在这种情况下，蓄电池劣化的原因不是由于锂离子析出而导致的锂离子减少。如果即使在这种情况下也补充锂离子，那么蓄电池劣化反而加快。
在本发明的优选实施例中，在所述计算步骤中计算用于释放与所述减少量对应的锂离子的电子量；还提供检测步骤，检测与所述电子量对应的电流是否已经从所述正电极或者所述负电极流入所述锂离子补充电极；并且当在所述检测步骤中检测到与所述电子量对应的电流已经流入所述锂离子补充电极时，在所述补充步骤中断开所述锂离子补充电极与所述正电极或所述负电极之间的连接。
本发明的效果
根据本发明的恢复锂离子蓄电池容量的方法能够展现出如下优异效果：通过补充适量锂离子，在抑制锂枝晶形成的同时，能够恢复锂离子蓄电池容量。
附图说明
图1（a）和图1（b）为示出根据本实施例的锂离子蓄电池结构的示意图。
图2为示出在根据本实施例的锂离子蓄电池放电期间放电容量与电压之间关系的曲线图。
图3为示出在根据本实施例的锂离子蓄电池中正电极材料相对于负电极材料的电极电位的视图。
图4为示出当电极部分剥离发生时在锂离子蓄电池放电期间放电容量与电压之间关系的曲线图。
图5为示出当电解质溶液分离发生时在锂离子蓄电池放电期间放电容量与电压之间关系的曲线图。
图6为装载有本发明锂离子蓄电池的车辆的示意图。
元件符号说明
1锂离子蓄电池
2蓄电池壳体
3电解质溶液
4发电元件
5正电极端子
6负电极端子
7壳体盖
11第三电极
12切换元件
13控制单元
具体实施方式
现将利用图1（a）、图1（b）描述本发明锂离子蓄电池。
锂离子蓄电池1具有蓄电池壳体2。蓄电池壳体2的内部填充有电解质溶液3。发电元件4容纳于蓄电池壳体2中。发电元件4包括正极板和负极板的缠绕堆层，隔板夹置在正极板与负极板之间。在本发明中，正极板称为正电极，并且负极板称为负电极。正电极和负电极统称为电极。
在发电元件4中，正电极端子5连接到发电元件4的正极板，负电极端子6连接到发电元件4的负极板。这些正电极和负电极由壳体盖7所保持，壳体盖7例如以利用密封部件密封的方式设置于蓄电池壳体2顶部上。
正电极和负电极各由包含例如铝的集流体以及涂布于集流体两个表面上的正电极材料或者负电极材料组成，正电极材料或者负电极材料含有活性材料，下文将描述。
在本实施例中，正电极含有两种以上活性材料，并且足以使各活性材料相对于电解质溶液具有彼此不同的电极电位。活性材料实例为能够吸收和释放锂的金属氧化物，诸如层状结构型的金属氧化物、尖晶石型的金属氧化物和金属化合物，以及氧化酸式盐型的金属氧化物。作为层状结构型的金属氧化物，指定锂镍复合氧化物和锂钴复合氧化物。锂镍复合氧化物不仅包含含有锂（Li）和镍（Ni）作为构成金属元素的氧化物，而且典型地，以小于镍的比例的比例（换算成原子数；如果含有除Li和Ni外两种以上金属元素，那么它们总量的比例小于Ni比例）包含含有除锂和镍外的至少一种其它金属元素（即，除Li和Ni外的过渡金属元素或者典型金属元素，或者过渡金属元素和典型金属元素）作为构成金属元素的氧化物。例如，除Li和Ni外的金属元素是选自钴（Co）、铝（Al）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）、镁（Mg）、钛（Ti）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、镧（La）和铈（Ce）中的一种或者两种以上金属元素。也可以说，下文将描述的锂钴复合氧化物和锂锰复合氧化物也是如此。
作为锂镍复合氧化物，镍酸锂是优选的。作为锂钴复合氧化物，钴酸锂是优选的。
尖晶石型金属氧化物的实例为锂锰复合氧化物，诸如锰酸锂。氧化酸式盐型金属氧化物的实例为磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸硅锂。
在本实施例中，钴酸锂（第二活性材料）和锰酸锂（第一活性材料）用作正电极的活性材料。
负电极活性材料的实例为金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和诸如石墨的碳材料。金属氧化物实例为具有不可逆容量的金属氧化物，诸如氧化锡和氧化硅。作为碳材料的石墨可为人造石墨或者天然石墨。在本实施例中，石墨用作负电极的活性材料。
正电极材料和负电极材料可含有其它物质。例如，它们可含有：粘合剂，诸如聚偏二氟乙烯；导电助剂，诸如乙炔黑；以及电解质（例如，锂盐（支持电解质）和离子导电聚合物）。当含有离子导电聚合物时，可以含有用于聚合上述聚合物的聚合引发剂。
作为电解质溶液3，指定极性溶剂。这样的极性溶剂的实例为碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、γ-丁内酯、环丁砜、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和乙酸甲酯。或者，可使用它们的混合物。
极性溶剂可含有金属盐。金属盐实例为锂盐，诸如LiPF6、LiPF3(C2F5)3、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、Lil、LiCF3SO3、LiCl、LiBr和LiCF3CO2或者它们的混合物。
在本实施例中，碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）或者碳酸二乙酯（DEC）用作电解质溶液3，并且含有LiPF6作为金属盐。
第三电极11由蓄电池壳体2的壳体盖7保持。第三电极11与电解质溶液3接触。作为第三电极11的活性材料，指定能够释放锂离子的活性材料，诸如金属锂、钛酸锂或者硅化锂。在本实施例中，金属锂用作第三电极11的活性材料。第三电极11也可含有上述粘合剂。如果含有粘合剂，则基于整个第三电极11重量，粘合剂的优选含量为5%以下，优选为1%以下，这是由于该含量可以使得在蓄电池劣化的情况下第三电极11能够释放锂离子。由于当蓄电池劣化时第三电极11能够释放锂离子，这足够了，此外，基于整个第三电极11重量，第三电极11中所含导电材料（即，集流体和活性材料中所含的导电材料，并且如果含有导电助剂，那么也包括导电助剂）的含量优选为5%以下。
第三电极11和正电极，即，正电极端子5经由安装于蓄电池壳体2外部的切换元件12连接在一起。如下所述，控制单元13基于锂离子蓄电池1的放电曲线（下文将详细描述）来控制切换元件12的断开和闭合动作。
控制单元13基于锂离子蓄电池1的放电曲线来判定锂离子蓄电池1的劣化原因。如果控制单元13判定劣化原因是在锂离子沉淀之后蓄电池内锂离子不足，下文将详细描述，那么控制单元13发现由于沉淀导致的锂离子蓄电池1的锂离子流失量。然后，控制单元13将切换元件12控制为闭合，用于补充锂离子。因此，正电极和第三电极11连接在一起，并且由于正电极与第三电极11之间的电极电位差，锂离子从第三电极11被供应到正电极并且被吸收到正电极。因此，锂离子蓄电池1已经缺乏的锂离子能够得到补充，并且锂离子蓄电池容量能够得到恢复。
将提供具体说明。最初，当表示控制开始的信号从进行锂离子蓄电池综合控制的蓄电池控制单元等（未示出）进入时，控制单元13开始控制。例如，当锂离子蓄电池的总操作时间超过阈值时，或者当锂离子蓄电池容量超过阈值时，表示控制开始的信号从蓄电池控制单元进入。
当开始控制时，控制单元13最初从示出在锂离子蓄电池1放电期间电压相对于放电容量的曲线（曲线称为放电曲线）判定劣化原因。锂离子蓄电池1的放电曲线连同表示控制开始的信号一起从对锂离子蓄电池1进行控制的蓄电池控制单元等（未示出）进入到控制单元13中。
在本实施例中，放电曲线如图2所示。图2中，放电容量0是指基本上完全充电状态。图2一起示出在劣化之后锂离子蓄电池1的放电曲线A（即，放电曲线连同表示对蓄电池控制开始的信号一起从蓄电池控制单元输入到控制单元13），以及在初始阶段锂离子蓄电池1的放电曲线B。放电曲线A以及在初始阶段的放电曲线B每个最初都示出相对于放电容量几乎恒定的电压，但是然后随着放电容量增加，电压同时突然下降。此后，电压又表现出几乎恒定的值，此后容量耗尽，并且电压突然下降。
将利用图3说明所述放电曲线。图3示出在本实施例中各电极材料的电极电位状态。
如图3所示，与用作正电极活性材料的钴酸锂和锰酸锂相比，用作负电极活性材料的石墨是低的。因此，锂离子趋于从石墨释放。释放的锂离子最初被吸收到锰酸锂，锰酸锂相比于钴酸锂是高（贵）的。然后，锂离子被吸收到锰酸锂的总容量含量，并且当锂离子不再被吸收到锰酸锂时，它们然后被吸收到钴酸锂。在本实施例中，如上所述，正电极中含有两种类型活性材料。因此，根据各活性材料，放电曲线随放电容量阶段性地变化电位。
即，对于放电曲线A、B，当放电开始时，锂离子被吸收到锰酸锂，使得放电曲线的电压（正电极与负电极之间的电位差）保持在锰酸锂电极电位处。保持在锰酸锂电极电位处的放电曲线的区域称为第一平台区（在充电或者放电期间电压保持在与第一活性材料对应的电极电位处的区域）。然后，锂离子被吸收到正电极的全部锰酸锂，于是锂离子被吸收到钴酸锂。因此，放电曲线的电压从锰酸锂的电极电位突然下降并且保持在比该锰酸锂的电极电位低的钴酸锂的电极电位处。保持在钴酸锂电极电位处的放电曲线的区域称为第二平台区（在充电或者放电期间电压保持在与第二活性材料对应的电极电位处的区域）。当全部锂离子被吸收到钴酸锂时，电压变为零。如上所述，在本实施例中，正电极中含有两种以上活性材料。因此，能够在放电曲线中形成所述第一平台区和所述第二平台区。
在这种情况下，如图2所示，表示劣化后状态的放电曲线A具有比表示初始阶段状态的放电曲线B更短的第二平台区。即，劣化后放电曲线A在低压侧上示出比初始阶段放电曲线B更少的钴酸锂放电容量。这是因为由于使用锂离子蓄电池，所以锂离子沉淀，并且在电极之间可移动的锂离子减少，使得即使钴酸锂仍能够吸收锂离子，放电也结束。
如上所述，图2中初始阶段的放电曲线B与使用后的放电曲线A之间的差异反映了由于锂离子沉淀而导致的锂离子不足。
锂离子蓄电池的其它劣化原因被认为包括：由于电极碎裂而导致的局部剥离、电解质分离等。如果发生这种由于电极碎裂而导致的局部剥离，那么锰酸锂和钴酸锂两者同时脱落，导致正电极自身量减少。因此，在这种情况下，如图4所示的放电曲线C所示，与初始阶段的放电曲线B相比，第一平台区和第二平台区都缩短。另一方面，如图5所示的放电曲线D所示，如果发生电解质分离，那么在放电开始之后电压立即急剧下降，这是因为由于电解质分离，所以锂离子蓄电池的内部电阻上升。
如上可见，锂离子蓄电池的放电曲线根据每个劣化原因而不同。
基于劣化原因引起的放电曲线差异，图1（b）所示的控制单元13的判定单元13a判定劣化原因（判定步骤）。即，判定单元13a将锂离子蓄电池初始阶段的充电/放电特性与从初始阶段过去预定时段之后判定时的充电/放电特性进行比较，以判定锂离子蓄电池劣化原因。判定单元13a将初始阶段放电曲线B预先存储于记录单元等中。判定单元13a从记录单元获得放电曲线B，并且将其与从蓄电池控制单元输入的放电曲线A进行比较。如果放电曲线A展现出在放电开始之后电压立即突然下降，即，如果在锂离子蓄电池充电或者放电期间电压低于与第二活性材料对应的电极电位，那么判定单元13a判定电解质分离已经发生。
如果通过判定单元13a在放电曲线B与放电曲线A之间的比较显示出放电曲线A的第一平台区的长度比初始阶段的放电曲线B的第一平台区域的长度短，那么判定单元13a判定劣化归因于除了锂离子沉淀导致的锂离子减少外的因素，诸如电极剥离。即，如果当保持作为电位差的与第一活性材料对应的电极电位时的充电/放电容量在判定时被发现小于初始阶段，那么判定劣化归因于除锂离子沉淀导致的减少以外的因素。具体地，控制单元13在从放电开始直至达到中间电位的时段期间获得放电容量作为第一平台区的放电容量（即，与第一平台区之间的差对应的放电容量），所述中间电位是锰酸锂电极电位与钴酸锂电极电位之间的中间值。对于下文将描述的第一平台区的长度来说也是如此。如果放电曲线A的第一平台区小于初始阶段的放电曲线B的第一平台区的90%，那么判定劣化归因于除锂离子沉淀导致的锂离子减少以外的因素，诸如电极剥离。
如果通过判定单元13a在放电曲线A与初始阶段的放电曲线B之间的比较显示出放电曲线A的第一平台区的长度与初始阶段的放电曲线B的第一平台区的长度几乎相同（相等），而放电曲线A的第二平台区的长度比初始阶段的放电曲线B的第二平台区的长度短，那么判定单元13a判定出已经发生了由于锂离子沉淀而导致的锂离子减少。即，如果当保持与第一活性材料对应的电极电位时，初始阶段的充电/放电容量与判定时的充电/放电容量彼此相等，并且如果当保持与第二活性材料对应的电极电位时，判定时的充电/放电容量低于初始阶段的充电/放电容量，那么判定单元13a判定劣化原因是锂离子减少。具体地，当放电曲线A的第一平台区的长度为初始阶段的放电曲线B的第一平台区的长度的90%-100%时，并且当放电曲线A的第二平台区的长度为初始阶段的放电曲线B的第二平台区的长度的0%-80%时，控制单元13判定出已经发生了由于锂离子沉淀而导致的锂离子减少。至于第二平台区的长度，获得从作为锰酸锂电极电位与钴酸锂电极电位之间的中间值的中间电位直至作为钴酸锂电极电位一半的最终电位的范围的放电容量，作为第二平台区的放电容量（即，与第二平台区之间的差对应的放电容量）。
当判定单元13a判定出已经发生由于锂离子沉淀而导致的锂离子减少时，将判定信号输入到控制单元13的计算单元13b。计算单元13b计算与放电曲线A和放电曲线B的第二平台区对应的放电容量之差（计算步骤）。即，计算单元基于当保持与第二活性材料对应的电极电位时在判定时的充电/放电容量与初始阶段的充电/放电容量之差来计算锂离子减少量。具体地，计算单元13b从与初始阶段的放电曲线B的第二平台区对应的放电容量（B1）减去与在使用期间放电曲线A的第二平台区对应的放电容量（A1）。由获得的放电容量差，计算单元13b计算由于析出已经不足的锂离子量。因为放电容量表示为Ah，所以计算单元13b能够基于所述放电容量发现与锂离子的不足量对应的电子量。
当计算单元13b以上述方式计算与不足的锂离子量对应的电子量时，控制单元13的元件控制单元13c将用于使切换元件12保持在闭合状态的信号输入到切换元件12以使切换元件12进入闭合状态，从而在正电极端子5与第三电极之间建立电气连接（补充步骤）。通过这样做，锂离子从第三电极释放以向锂离子蓄电池1供应锂离子。
元件控制单元13c如此将正电极端子5和第三电极11电气连接，并且通过电流检测单元14（在本实施例中，电流表）检测在正电极端子5与第三电极11之间流动的电流（检测步骤）。元件控制单元13c由检测到的电流量判定是否所需量的电子已经流动。当所需量电子已经作为电流流动时，元件控制单元13c将切换单元12控制为断开，从而停止向锂离子蓄电池1供应锂离子。
当判定单元13a已经判定出劣化原因是电解质分离或者电极剥离时，元件控制单元13c使切换元件12保持在断开状态。
在本实施例中，如上所述，正电极中含有第一活性材料和第二活性材料，并且检测第二活性材料的第二平台区，由此能够精确地检测锂离子量不足。因此，不会大量供应锂离子以致在蓄电池内形成枝晶。此外，适量供应锂，使得锂离子蓄电池能够从劣化恢复。
此外，在本实施例中，只要锂离子蓄电池由于锂离子缺乏而劣化，控制单元13就能够适量供应锂离子。因此，不会大量供应锂离子以致在蓄电池内形成枝晶。此外，适量供应锂，使得锂离子蓄电池能够从劣化恢复。
在本实施例中，第一活性材料（在本实施例中，锰酸锂）和第二活性材料（在本实施例中，钴酸锂）（第二活性材料在电极电位方面与第一活性材料相比是低的）以预定量混合以形成正电极，使得能够如上所述识别劣化原因。即，如果在不混合第一活性材料和第二活性材料的情况下产生正电极，那么与本实施例不同，放电曲线中未形成平台区，使得不能识别劣化原因。因此，例如，即使电极剥离已经发生，也可能进行锂离子补充。这并不优选，原因是引起枝晶形成，并且加速蓄电池劣化。
此外，当电极仅由锰酸锂形成时，所需蓄电池电位可能无法获得。另一方面，在本实施例中，混合标准电极电位比锰酸锂标准电极电位更高的钴酸锂，由此能够获得所需蓄电池电位。
为了获得上述效果，第一活性材料与第二活性材料的混合比例优选为使得以正电极重量计，以10%-40%的比例包含第二活性材料。这个范围使得容易识别劣化原因并且使得能够获得所需蓄电池电位。以正电极重量计，小于10%的第二活性材料含量造成难以发展第二平台区，使得难以识别劣化原因，并且可能使得无法计算所需锂离子量。另一方面，如果以正电极的重量计，以大于40%的比例含有第二活性材料，不能获得所需蓄电池电位。
如果电极仅由钴酸锂形成，那么成本会高。然而，尤其在本实施例中，锰酸锂的混合能够削减电极制造成本。
在本实施例中，如上所述，在从第三电极11释放锂离子时，简单地将第三电极11和正电极端子5连接就足够了。由此，能够补充锂离子而无需电力，并且由于劣化而导致的损失的量能够恢复。
根据本实施例，正电极端子5和第三电极11连接在一起，但是这不是限制性的。如果能够从第三电极11释放锂离子，那么也可将负电极端子6和第三电极11连接在一起。然而，正电极端子5与第三电极11之间的连接有利于锂离子释放。
根据本实施例，从示出放电期间放电容量与电压之间关系的电压曲线来判定劣化原因和锂离子减少量，但是这不是限制性的。可从示出充电期间充电容量与电压之间关系的电压曲线来判定劣化原因和锂离子减少量。
例如，除正电极外，负电极也可构成为含有第一活性材料和第二活性材料，第二活性材料在电极电位方面与第一活性材料相比是高的。在这种情况下，通过从在锂离子蓄电池充电期间初始阶段的电压曲线中与第一活性材料相对于正电极的电极电位对应的长度减去在锂离子蓄电池充电期间关于充电量的电压曲线中与第一活性材料相对于正电极的电极电位对应的长度，可计算锂离子减少量。
在本实施例中，正电极中含有两种活性材料，但是这不是限制性的。例如，可含有三种以上活性材料。此外，含有钴酸锂作为第二活性材料，但是这不是限制性的。例如，可使用所谓三元电极材料，三元电极材料包含元素比1:1:1的钴、锰和镍。即，可含有具有不同电极电位的两种以上活性材料。
例如，如图6所示，所述锂离子蓄电池能够以多个锂离子蓄电池整合为蓄电池组并且安装于蓄电池壳体20内的结构安装于车辆I上。

Claims (4)

1.一种恢复锂离子蓄电池容量的方法，所述锂离子蓄电池包括：
正电极，该正电极含有第一活性材料和第二活性材料，所述第二活性材料在电极电位方面与所述第一活性材料相比是低的；
负电极；
电解质溶液；以及
用于释放锂离子的锂离子补充电极，
所述方法包括以下步骤：
判定步骤，将所述锂离子蓄电池的初始阶段的充电/放电特性与从所述初始阶段经过预定时段之后在判定时的充电/放电特性进行比较，以判定所述锂离子蓄电池的劣化原因，
其中，当保持作为在所述锂离子蓄电池充电或者放电期间所述正电极与所述负电极之间的电位差的与所述第一活性材料对应的电极电位时，所述初始阶段的充电/放电容量与所述判定时的充电/放电容量彼此相等，并且当保持作为所述电位差的与所述第二活性材料对应的电极电位时，所述判定时的所述充电/放电容量低于所述初始阶段的所述充电/放电容量，在此情况下，判定劣化原因是锂离子减少；
计算步骤，基于当保持作为所述电位差的与所述第二活性材料对应的电极电位时，所述判定时的所述充电/放电容量与所述初始阶段的所述充电/放电容量之间的差来计算锂离子的减少量；以及
补充步骤，将所述锂离子补充电极连接到所述正电极或者所述负电极，以从所述锂离子补充电极释放与所述减少量对应的锂离子，从而向所述锂离子蓄电池补充锂离子。
2.根据权利要求1所述的恢复锂离子蓄电池容量的方法，其中
在所述判定步骤中，当保持作为所述电位差的与所述第一活性材料对应的电极电位时，发现所述判定时的充电/放电容量低于所述初始阶段的充电/放电容量，在此情况下，
在所述计算步骤中不计算锂离子的所述减少量，并且在所述补充步骤中，不将所述锂离子补充电极与所述正电极或所述负电极连接在一起。
3.根据权利要求1所述的恢复锂离子蓄电池容量的方法，其中
在所述判定步骤中，发现所述电位差低于与所述第二活性材料对应的电极电位，在此情况下，
在所述计算步骤中不计算锂离子的所述减少量，并且在所述补充步骤中，不将所述锂离子补充电极与所述正电极或所述负电极连接在一起。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的恢复锂离子蓄电池容量的方法，其中
在所述计算步骤中计算用于释放与所述减少量对应的锂离子的电子量，
还提供检测步骤，检测与所述电子量对应的电流是否已经从所述正电极或者所述负电极流入所述锂离子补充电极，并且
当在所述检测步骤中检测到与所述电子量对应的电流已经流入所述锂离子补充电极时，在所述补充步骤中断开所述锂离子补充电极与所述正电极或所述负电极之间的连接。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9559384B2 (en) * 2013-05-15 2017-01-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and method for restoring capacity of secondary battery
CN103390764A (zh) * 2013-08-02 2013-11-13 清华大学 容量可恢复锂离子电池
CN104319425B (zh) * 2014-08-25 2016-06-22 江苏华东锂电技术研究院有限公司 对锂离子电池的容量进行管理的方法
JP2016051570A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池システム
US11038361B2 (en) * 2015-03-16 2021-06-15 Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. Battery with cathode materials for charging at different rates
US10303245B2 (en) * 2015-05-04 2019-05-28 Adobe Inc. Methods and devices for detecting and responding to changes in eye conditions during presentation of video on electronic devices
CN106257714A (zh) * 2015-12-21 2016-12-28 上海卡耐新能源有限公司 一种新体系锂离子电池及其制备方法
CN107104222B (zh) * 2016-02-19 2021-09-21 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置、蓄电***
US10283985B2 (en) 2016-05-25 2019-05-07 Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. Systems and methods to determine time at which battery is to be charged
EP3291354A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-07 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Charging strategy for preventing lithium plating in a lithium ion battery
JP6614453B2 (ja) * 2016-09-26 2019-12-04 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の回復処理方法
JP6489095B2 (ja) 2016-10-17 2019-03-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN108539124B (zh) * 2017-03-01 2021-07-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 具有补锂电极的二次电池及其制备方法
CN106972210A (zh) * 2017-05-27 2017-07-21 上海纳晓能源科技有限公司 可修复的锂电池装置及其修复方法
KR102270870B1 (ko) * 2017-07-10 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 회생 방법
CN107482267A (zh) * 2017-09-18 2017-12-15 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种电池充放电装置、电源管理***及方法
CN107978790B (zh) * 2017-11-16 2020-12-25 华为数字技术（苏州）有限公司 一种电池补锂方法和装置
KR102279000B1 (ko) * 2018-02-23 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지 용량 회복 방법 및 이차전지 용량 회복 장치
CN109309257A (zh) 2018-09-30 2019-02-05 联想(北京)有限公司 一种电池及电池生产方法
CN109856546B (zh) * 2019-01-07 2024-01-19 银隆新能源股份有限公司 二次电池材料体系检测方法
KR20200101754A (ko) * 2019-02-20 2020-08-28 삼성에스디아이 주식회사 배터리 제어 장치 및 배터리 제어 방법
CN110112479B (zh) * 2019-04-25 2021-11-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式
CN110400983A (zh) * 2019-04-29 2019-11-01 合肥工业大学 一种退役锂二次电池的再生方法
CN110078042B (zh) * 2019-04-30 2022-10-14 西南大学 一种富锂磷酸铁锂材料及其制备方法和应用
JP7349331B2 (ja) * 2019-11-25 2023-09-22 イビデン株式会社 リチウムイオン二次電池及び該リチウムイオン二次電池の容量回復方法
JP2021150029A (ja) * 2020-03-16 2021-09-27 株式会社日立ハイテク 容量回復装置、二次電池の製造方法、容量回復方法および二次電池システム
CN111403640A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 上海豫源电力科技有限公司 高能量锂电池及其制作方法
KR20210146521A (ko) 2020-05-27 2021-12-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법
CN113823850A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 比亚迪股份有限公司 锂离子电池
WO2022107391A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27 株式会社村田製作所 二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック
CN114665169A (zh) * 2020-12-24 2022-06-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 对锂离子电池进行活性恢复的方法以及锂离子电池
KR20230169106A (ko) 2021-03-04 2023-12-15 한-식카드-게셀쉐프트 퓨어 안게반테 포슝 이.브이. Mems 셀에 기준 가스를 포집하는 방법
JP7080419B1 (ja) 2021-08-26 2022-06-03 東京瓦斯株式会社 蓄電池制御方法及び蓄電池制御プログラム
CN117686924B (zh) * 2024-02-01 2024-05-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次离子电池的活性离子有效补充水平的评估方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07302589A (ja) * 1994-05-06 1995-11-14 Haibaru:Kk 非水電解液二次電池
JPH08190934A (ja) * 1995-01-10 1996-07-23 Hitachi Ltd 非水系二次電池および電源システム
JP3114651B2 (ja) * 1997-05-14 2000-12-04 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JPH10321827A (ja) 1997-05-16 1998-12-04 Sony Corp 撮像装置及びカメラ
US6503663B1 (en) * 2000-05-05 2003-01-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic electrolyte and lithium secondary battery
JP2002324585A (ja) 2001-04-24 2002-11-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその容量回復方法
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
US7846571B2 (en) * 2006-06-28 2010-12-07 Robert Bosch Gmbh Lithium reservoir system and method for rechargeable lithium ion batteries

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