JPH07302589A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07302589A JPH07302589A JP6129434A JP12943494A JPH07302589A JP H07302589 A JPH07302589 A JP H07302589A JP 6129434 A JP6129434 A JP 6129434A JP 12943494 A JP12943494 A JP 12943494A JP H07302589 A JPH07302589 A JP H07302589A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。 【構成】 リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２
Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を正極活物質と
し、負極にはリチウムをドープおよび脱ドープ可能な炭
素材料を活物質として用いる非水電解液二次電池におい
て、少なくとも負極中に個体のリチウムイオン伝導体を
活物質の炭素材料に混じて添加する。個体のリチウムイ
オン伝導体によるイオン伝導ではリチウムイオンの輸率
はほぼ１であり、充電末期においても負極中のリチウム
イオン不足を来たさない。したがって充放電の繰り返し
による容量劣化は極度に少なくなる。
に関するものである。 【構成】 リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２
Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を正極活物質と
し、負極にはリチウムをドープおよび脱ドープ可能な炭
素材料を活物質として用いる非水電解液二次電池におい
て、少なくとも負極中に個体のリチウムイオン伝導体を
活物質の炭素材料に混じて添加する。個体のリチウムイ
オン伝導体によるイオン伝導ではリチウムイオンの輸率
はほぼ１であり、充電末期においても負極中のリチウム
イオン不足を来たさない。したがって充放電の繰り返し
による容量劣化は極度に少なくなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。
の性能改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるため、以前よ
り高い電池電圧が得られる非水電解液二次電池が注目さ
れ、その実用化が試みられて来た。しかし負極のサイク
ル寿命に問題があり、実用化はなかなか難しいことが判
ってきた。しかし極く最近になって、カーボンへのリチ
ウムイオンの出入りを利用するカーボン電極を負極とす
る非水電解液二次電池が開発され、非水電解液二次電池
もようやく実用化の段階に入った。この電池は本発明者
等によって、リチウムイオン二次電池と名付けて１９９
０年に始めて世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９ 参
照）， 現在では電池業界、学会においても“リチウム
イオン二次電池”の呼び名で認知され、次世代の二次電
池と言われてその実用化に拍車がかかっている。代表的
には正極材料にリチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）を用い、負極にはコークス
やグラファイト等の炭素質材料が用いられる。実際、正
極にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極には特殊な炭素材料
（ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料）を使用し
て、２４０Ｗｈ／ｌ程のエネルギー密度を持つリチウム
イオン二次電池が、既に携帯電話やビデオカメラの電源
として実用されている。既存のニッケルカドミウム二次
電池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであ
り、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は初期に
おいては既存の電池のそれをはるかに上回るものであ
る。しかし現状のリチウムイオン二次電池は充放電サイ
クルに伴う容量の劣化が大きく、５００回の充放電サイ
クル後ではそのエネルギー密度も１６０〜１７０Ｗｈ／
ｌまで下がってしまうので、充放電サイクルを繰り返す
と高エネルギー密度の電池であるという特徴が薄れてく
る。
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるため、以前よ
り高い電池電圧が得られる非水電解液二次電池が注目さ
れ、その実用化が試みられて来た。しかし負極のサイク
ル寿命に問題があり、実用化はなかなか難しいことが判
ってきた。しかし極く最近になって、カーボンへのリチ
ウムイオンの出入りを利用するカーボン電極を負極とす
る非水電解液二次電池が開発され、非水電解液二次電池
もようやく実用化の段階に入った。この電池は本発明者
等によって、リチウムイオン二次電池と名付けて１９９
０年に始めて世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９ 参
照）， 現在では電池業界、学会においても“リチウム
イオン二次電池”の呼び名で認知され、次世代の二次電
池と言われてその実用化に拍車がかかっている。代表的
には正極材料にリチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）を用い、負極にはコークス
やグラファイト等の炭素質材料が用いられる。実際、正
極にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極には特殊な炭素材料
（ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料）を使用し
て、２４０Ｗｈ／ｌ程のエネルギー密度を持つリチウム
イオン二次電池が、既に携帯電話やビデオカメラの電源
として実用されている。既存のニッケルカドミウム二次
電池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであ
り、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は初期に
おいては既存の電池のそれをはるかに上回るものであ
る。しかし現状のリチウムイオン二次電池は充放電サイ
クルに伴う容量の劣化が大きく、５００回の充放電サイ
クル後ではそのエネルギー密度も１６０〜１７０Ｗｈ／
ｌまで下がってしまうので、充放電サイクルを繰り返す
と高エネルギー密度の電池であるという特徴が薄れてく
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウムイオ
ン二次電池のサイクル特性の改善に関するものである。
ン二次電池のサイクル特性の改善に関するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、電極
中に個体のリチウムイオン伝導体を活物質に混じて含有
せしめるものである。
中に個体のリチウムイオン伝導体を活物質に混じて含有
せしめるものである。
【０００５】
【作用】正極にリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ
４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を使用し、負極に
は炭素材料を使用するリチウムイオン二次電池では、一
般に第１回目の充電では充電効率（放電量／充電量）は
９０％程度であるが２回目以降は９９％以上を示す。し
かし１００％ではない。充電効率が１００％とならない
主な原因は、電極反応として充電反応に平行して不可逆
的な副反応が起こることによると考えられる。厳密には
正極と負極では副反応の起こる割合は異なるので、正極
と負極の充電効率は異なり、正極か負極かの何れか悪い
方の充電効率が電池としての充電効率として現れる。そ
して正極と負極の充放電効率の差は充放電を繰り返す度
に積算されて、電池容量の低下をきたすことになる。前
記リチウムイオン二次電池の充電では、充電電気量に相
当するリチウムイオンが正極ではリチウム含有複合酸化
物より脱ドープされ、負極ではカーボン中にドーピング
される。つまり９６５００クーロンの充電量に対して
は、１グラム当量のリチウムイオンが正極活物質から抜
き出され、カーボン中に進入するのが理想的充電反応で
ある。負極にリチウムを可逆的にドープおよび脱ドープ
可能な炭素材料を主活物質として用いる前記リチウムイ
オン二次電池では、その電解液には有機電解液が使用さ
れる。有機電解液は有機溶媒にリチウム塩（例えばＬｉ
ＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を溶解したものであって、電解
液中の電気伝導はカチオン（Ｌｉ＋）とアニオン（ＰＦ
６ −、ＢＦ４ −等）の両方のイオンの移動で行われる。
従ってリチウムイオンの輸率は１ではない。充電時にカ
ーボン中へドーピングされるリチウムイオンは電解液を
通して正極より負極へ移動してくるものであるが、リチ
ウムイオンの輸率は１ではないので、負極ではリチウム
イオン不足となる。反対に放電では正極でリチウムイオ
ン不足となる。特にリチウムイオン不足での充電は負極
においてカーボン中へのリチウムイオンのドーピング反
応以外に副反応が不可逆的に起こることになり、容量劣
化の原因となる。本発明では少なくとも負極中に、個体
のリチウムイオン伝導体を活物質炭素に混じて添加する
ことで、負極におけるリチウムイオン不足を解消し、容
量劣化の原因を取り除くことに成功した。つまり有機溶
媒にリチウム塩を溶解した有機電解液と異なり、個体の
リチウムイオン伝導体によるイオン伝導ではリチウムイ
オンの輸率はほぼ１であり、充電末期においても負極中
のリチウムイオン不足を来たさない。したがって充放電
の繰り返しによる容量劣化は極度に少なくなる。
４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を使用し、負極に
は炭素材料を使用するリチウムイオン二次電池では、一
般に第１回目の充電では充電効率（放電量／充電量）は
９０％程度であるが２回目以降は９９％以上を示す。し
かし１００％ではない。充電効率が１００％とならない
主な原因は、電極反応として充電反応に平行して不可逆
的な副反応が起こることによると考えられる。厳密には
正極と負極では副反応の起こる割合は異なるので、正極
と負極の充電効率は異なり、正極か負極かの何れか悪い
方の充電効率が電池としての充電効率として現れる。そ
して正極と負極の充放電効率の差は充放電を繰り返す度
に積算されて、電池容量の低下をきたすことになる。前
記リチウムイオン二次電池の充電では、充電電気量に相
当するリチウムイオンが正極ではリチウム含有複合酸化
物より脱ドープされ、負極ではカーボン中にドーピング
される。つまり９６５００クーロンの充電量に対して
は、１グラム当量のリチウムイオンが正極活物質から抜
き出され、カーボン中に進入するのが理想的充電反応で
ある。負極にリチウムを可逆的にドープおよび脱ドープ
可能な炭素材料を主活物質として用いる前記リチウムイ
オン二次電池では、その電解液には有機電解液が使用さ
れる。有機電解液は有機溶媒にリチウム塩（例えばＬｉ
ＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を溶解したものであって、電解
液中の電気伝導はカチオン（Ｌｉ＋）とアニオン（ＰＦ
６ −、ＢＦ４ −等）の両方のイオンの移動で行われる。
従ってリチウムイオンの輸率は１ではない。充電時にカ
ーボン中へドーピングされるリチウムイオンは電解液を
通して正極より負極へ移動してくるものであるが、リチ
ウムイオンの輸率は１ではないので、負極ではリチウム
イオン不足となる。反対に放電では正極でリチウムイオ
ン不足となる。特にリチウムイオン不足での充電は負極
においてカーボン中へのリチウムイオンのドーピング反
応以外に副反応が不可逆的に起こることになり、容量劣
化の原因となる。本発明では少なくとも負極中に、個体
のリチウムイオン伝導体を活物質炭素に混じて添加する
ことで、負極におけるリチウムイオン不足を解消し、容
量劣化の原因を取り除くことに成功した。つまり有機溶
媒にリチウム塩を溶解した有機電解液と異なり、個体の
リチウムイオン伝導体によるイオン伝導ではリチウムイ
オンの輸率はほぼ１であり、充電末期においても負極中
のリチウムイオン不足を来たさない。したがって充放電
の繰り返しによる容量劣化は極度に少なくなる。
【０００６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【０００７】実施例１ 図１を参照しながら本発明を具体的な円筒型電池につい
て説明する。図１は本実施例の電池の全体構造を示すも
のである。本発明を実施するための発電要素である電池
素子は次のようにして用意した。２８００℃で熱処理を
したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３７
Å）の８４重量部に４重量部の窒化リチウム（Ｌｉ
３Ｎ）をよく混合し、さらにこアセチレンブブラックの
２重量部、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にした。そしてこのスラリーを負極集電体となる厚
さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロ
ーラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成
した。
て説明する。図１は本実施例の電池の全体構造を示すも
のである。本発明を実施するための発電要素である電池
素子は次のようにして用意した。２８００℃で熱処理を
したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３７
Å）の８４重量部に４重量部の窒化リチウム（Ｌｉ
３Ｎ）をよく混合し、さらにこアセチレンブブラックの
２重量部、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にした。そしてこのスラリーを負極集電体となる厚
さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロ
ーラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成
した。
【０００８】続いて正極は次のようにして用意した。二
酸化マンガンと炭酸リチウムをＬｉとＭｎの原子比が
１．０７７：２の組成比になるように混合し、これを空
気中７５０℃で２０時間焼成してスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物（Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）を調整
した。このＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４の９０重量部
にグラファイト４重量部とアセチレンブラック３重量部
を加えてよく混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを加えて湿式混合してスラリーにする。このスラリ
ーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム
箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加
圧成型して帯状の正極（２）を作成した。
酸化マンガンと炭酸リチウムをＬｉとＭｎの原子比が
１．０７７：２の組成比になるように混合し、これを空
気中７５０℃で２０時間焼成してスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物（Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）を調整
した。このＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４の９０重量部
にグラファイト４重量部とアセチレンブラック３重量部
を加えてよく混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを加えて湿式混合してスラリーにする。このスラリ
ーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム
箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加
圧成型して帯状の正極（２）を作成した。
【０００９】こうして作成した負極（１）と正極（２）
はその間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を
挟んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの
巻回体として電池素子を作成した。次にニッケルメッキ
を施した鉄製の電池缶（４）の底部に絶縁板（１４）を
設置し、上記電池素子を収納する。電池素子より取り出
した負極リード（５）を上記電池缶の底に溶接し、電池
缶の中に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解したエチ
レンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）の混合溶液を電解液として注入する。その後、電
池素子の上部にも絶縁板（１４）を設置し、ガスケット
（１５）を嵌め、防爆弁（２８）を図１に示すように電
池内部に設置する。電池素子より取り出した正極リード
（７）はこの防爆弁に電解液を注入する前に溶接してお
く。防爆弁の上には正極外部端子となる閉塞蓋体（２
９）をドーナツ型ＰＴＣスイッチ（１６）を挟んで重
ね、電池缶の縁をかしめて、図１に示す電池構造で外径
１６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ）を完成した。
はその間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を
挟んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの
巻回体として電池素子を作成した。次にニッケルメッキ
を施した鉄製の電池缶（４）の底部に絶縁板（１４）を
設置し、上記電池素子を収納する。電池素子より取り出
した負極リード（５）を上記電池缶の底に溶接し、電池
缶の中に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解したエチ
レンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）の混合溶液を電解液として注入する。その後、電
池素子の上部にも絶縁板（１４）を設置し、ガスケット
（１５）を嵌め、防爆弁（２８）を図１に示すように電
池内部に設置する。電池素子より取り出した正極リード
（７）はこの防爆弁に電解液を注入する前に溶接してお
く。防爆弁の上には正極外部端子となる閉塞蓋体（２
９）をドーナツ型ＰＴＣスイッチ（１６）を挟んで重
ね、電池缶の縁をかしめて、図１に示す電池構造で外径
１６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ）を完成した。
【００１０】実施例２ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ３）をＬｉとＣｏの原子比が１．０３：１の
組成比になるように混合し、空気中で９００℃約１０時
間焼成してＬｉＣｏＯ２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ２
は非常に固い塊として得られるので、これを紛砕機にか
けて平均粒径０．０２ｍｍの粉末状としてＬｉＣｏＯ２
を調整した。実施例１で調整したＬｉ１．０５Ｍｎ
１．９５Ｏ４の７５重量部に上記で調整したＬｉｏＯ２
の１５重量部とグラファイト４重量部とアセチレンブラ
ック３重量部を加えてよく混合し、さらに結着剤として
ポリフッ化ビニリデン３重量部と溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンを加えて湿式混合してスラリーにす
る。このスラリーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍ
のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラ
ープレス機で加圧成型して帯状の正極（２ｂ）を作成し
た。後は、この正極（２ｂ）と実施例１で作成した負極
（１）とを組合せ、実施例１と同じように正極と負極の
間には多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟ん
でロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電池
素子を作成し、全くその後も実施例１と同じにして電池
（Ｂ）を作成した。
（ＣｏＣＯ３）をＬｉとＣｏの原子比が１．０３：１の
組成比になるように混合し、空気中で９００℃約１０時
間焼成してＬｉＣｏＯ２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ２
は非常に固い塊として得られるので、これを紛砕機にか
けて平均粒径０．０２ｍｍの粉末状としてＬｉＣｏＯ２
を調整した。実施例１で調整したＬｉ１．０５Ｍｎ
１．９５Ｏ４の７５重量部に上記で調整したＬｉｏＯ２
の１５重量部とグラファイト４重量部とアセチレンブラ
ック３重量部を加えてよく混合し、さらに結着剤として
ポリフッ化ビニリデン３重量部と溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンを加えて湿式混合してスラリーにす
る。このスラリーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍ
のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラ
ープレス機で加圧成型して帯状の正極（２ｂ）を作成し
た。後は、この正極（２ｂ）と実施例１で作成した負極
（１）とを組合せ、実施例１と同じように正極と負極の
間には多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟ん
でロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電池
素子を作成し、全くその後も実施例１と同じにして電池
（Ｂ）を作成した。
【００１１】実施例３ 実施例２で調整した粉末状ＬｉＣｏＯ２の９０重量部に
グラファイトを４重量部とアセチレンブラック３重量部
を加えてよく混合し、さらに結合剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドンと湿式混合してスラリーにする。このスラリーを正
極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型
して帯状の正極（２ｃ）を作成する。後は、この正極
（２ｃ）と実施例１で作成した負極（１）とを組合せ、
実施例１と同じように正極と負極の間には多孔質ポリプ
ロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上
げて、平均外径１５．７ｍｍの電池素子を作成し、全く
その後も実施例１と同じにして電池（Ｃ）を作成した。
グラファイトを４重量部とアセチレンブラック３重量部
を加えてよく混合し、さらに結合剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドンと湿式混合してスラリーにする。このスラリーを正
極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型
して帯状の正極（２ｃ）を作成する。後は、この正極
（２ｃ）と実施例１で作成した負極（１）とを組合せ、
実施例１と同じように正極と負極の間には多孔質ポリプ
ロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上
げて、平均外径１５．７ｍｍの電池素子を作成し、全く
その後も実施例１と同じにして電池（Ｃ）を作成した。
【００１２】比較例１ 従来の方法によって正極活物質にスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物を使用し、負極活物質に黒鉛質炭素材料を
使用したリチウムイオン二次電池を作成し、本発明によ
る電池（Ａ）および電池（Ｂ）と比較する。２８００℃
で熱処理をしたメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２
＝３．３７Å）の８６重量部にアセチレンブラックの４
重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト状）にし
た。そしてこのスラリーを負極集電体となる厚さ０．０
１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープ
レス機で加圧成型して帯状の負極（１ｄ）を作成した。
実施例１にて合成したリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ
１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）の９０重量部に、グラファ
イト４重量部とアセチレンブラック３重量部を加えてよ
く混合し、さらに結合剤としてポリフッ化ビニリデン３
重量部と溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
て湿式混合してスラリーにする。このスラリーを正極集
電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に
均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して
帯状の正極（２ｄ）を作成した。こうして作成した負極
（１ｄ）と正極（２ｄ）は実施例と同じようにその間に
多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロー
ル状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体とし
て電池素子を作成し、全くその後も実施例と同じにして
電池（Ｅ）を作成した。
ンガン酸化物を使用し、負極活物質に黒鉛質炭素材料を
使用したリチウムイオン二次電池を作成し、本発明によ
る電池（Ａ）および電池（Ｂ）と比較する。２８００℃
で熱処理をしたメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２
＝３．３７Å）の８６重量部にアセチレンブラックの４
重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト状）にし
た。そしてこのスラリーを負極集電体となる厚さ０．０
１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープ
レス機で加圧成型して帯状の負極（１ｄ）を作成した。
実施例１にて合成したリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ
１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）の９０重量部に、グラファ
イト４重量部とアセチレンブラック３重量部を加えてよ
く混合し、さらに結合剤としてポリフッ化ビニリデン３
重量部と溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
て湿式混合してスラリーにする。このスラリーを正極集
電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に
均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して
帯状の正極（２ｄ）を作成した。こうして作成した負極
（１ｄ）と正極（２ｄ）は実施例と同じようにその間に
多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロー
ル状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体とし
て電池素子を作成し、全くその後も実施例と同じにして
電池（Ｅ）を作成した。
【００１３】比較例２ 正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）
を使用し、負極活物質に黒鉛質炭素材料を使用したリチ
ウムイオン二次電池を従来の方法によって作成し、本発
明による電池（Ｃ）と比較する。比較例１で作成したも
のと同じ帯状の負極（１ｄ）と実施例３で作成した帯状
の正極（２ｃ）を組合せ、実施例１と同じように正極と
負極の間には多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）
を挟んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍ
の電池素子を作成し、全くその後も実施例１と同じにし
て電池（Ｆ）を作成した。
を使用し、負極活物質に黒鉛質炭素材料を使用したリチ
ウムイオン二次電池を従来の方法によって作成し、本発
明による電池（Ｃ）と比較する。比較例１で作成したも
のと同じ帯状の負極（１ｄ）と実施例３で作成した帯状
の正極（２ｃ）を組合せ、実施例１と同じように正極と
負極の間には多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）
を挟んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍ
の電池素子を作成し、全くその後も実施例１と同じにし
て電池（Ｆ）を作成した。
【００１４】充放電サイクル試験 こうして作成した実施例１の電池（Ａ）、実施例２の電
池（Ｂ）および比較例１の電池（Ｅ）は、いずれも電池
内部の安定化を目的に常温で１２時間のエージング期間
を経過させた後、充電電流は２００ｍＡで、充電上限電
圧を４．２Ｖに設定し、第一回目の充電として常温で８
時間の充電を行い、引き続いて第１回目の放電は常温で
８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行っ
た。その後各電池は常温で充放電サイタル試験を行っ
た。充放電サイクル試験においては、充電電流は４００
ｍＡで、充電上限電圧は４．２Ｖに設定して４時間の充
電を行い、放電は８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧
３．０Ｖまで行って充放電を繰り返し、その結果を図２
に示した。また実施例３の電池（Ｃ）および比較例２の
電池（Ｆ）は、同じく電池内部の安定化を目的に常温で
１２時間のエージング期間を経過させた後、充電電流は
２００ｍＡで、充電上限電圧を４．１Ｖに設定し、第１
回目の充電として常温で８時間の充電を行い、引き続い
て第１回目の放電は常温で８００ｍＡの定電流放電にて
終止電圧３．０Ｖまで行った。その後各電池は常温で充
放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験におい
ては、充電電流は４００ｍＡで、充電上限電圧は４．２
Ｖに設定して４時間の充電を行い、放電は８００ｍＡの
定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行って充放電を繰
り返し、その結果を図３に示した。
池（Ｂ）および比較例１の電池（Ｅ）は、いずれも電池
内部の安定化を目的に常温で１２時間のエージング期間
を経過させた後、充電電流は２００ｍＡで、充電上限電
圧を４．２Ｖに設定し、第一回目の充電として常温で８
時間の充電を行い、引き続いて第１回目の放電は常温で
８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行っ
た。その後各電池は常温で充放電サイタル試験を行っ
た。充放電サイクル試験においては、充電電流は４００
ｍＡで、充電上限電圧は４．２Ｖに設定して４時間の充
電を行い、放電は８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧
３．０Ｖまで行って充放電を繰り返し、その結果を図２
に示した。また実施例３の電池（Ｃ）および比較例２の
電池（Ｆ）は、同じく電池内部の安定化を目的に常温で
１２時間のエージング期間を経過させた後、充電電流は
２００ｍＡで、充電上限電圧を４．１Ｖに設定し、第１
回目の充電として常温で８時間の充電を行い、引き続い
て第１回目の放電は常温で８００ｍＡの定電流放電にて
終止電圧３．０Ｖまで行った。その後各電池は常温で充
放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験におい
ては、充電電流は４００ｍＡで、充電上限電圧は４．２
Ｖに設定して４時間の充電を行い、放電は８００ｍＡの
定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行って充放電を繰
り返し、その結果を図３に示した。
【００１５】正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物
を使用し、負極活物質として黒鉛質炭素材料を使用する
リチウムイオン二次電池では、その充放電サイクル特性
を図２に示したように、従来技術の電池（Ｅ）では、充
放電サイクルが進行するにつれ、容量がかなり減ってい
く。１００サイクル時点ではすでに初期容量の９０％程
の容量となってしまい、２００サイクル時点では第１回
目放電容量に対して８５％の容量である。これに対し、
少なくとも負極に個体リチウムイオン伝導体としてよく
知られているＬｉ３Ｎを添加混合した本発明による電池
（Ａ）では、極めて容量劣化の度合いは少なくなり、２
００サイクル時点でも第１回目放電容量の９４％が維持
されている。さらに本発明による電池（Ｂ）では、容量
劣化の度合いはさらに少なく、２００サイクル時点でも
第１回目放電容量の９６％が維持されている。電池
（Ｂ）では正極中にもイオン伝導助材を含有せしめた実
施例である。つまり正極中に主活物質のリチウムマンガ
ン酸化物に加えてＬｉＣｏＯ２を混合しているが、Ｌｉ
ＣｏＯ２はＬｉがある程度引き抜かれたＬｉ１−ＸＣｏ
Ｏ２においては良好なリチウムイオン伝導体であること
が知られている。正極中に添加したＬｉＣｏＯ２は活物
質としても働き、正極中では一部リチウムイオンが引き
抜かれてＬｉ１−ＸＣｏＯ２（Ｘはおおよそ０＜Ｘ＜
０．７）の状態で存在するので、イオン伝導補助剤とし
て有効に働き、正極主活物質の充放電効率が良好に持続
されるため、さらに良好なサイクル特性が得られるもの
と思われる。
を使用し、負極活物質として黒鉛質炭素材料を使用する
リチウムイオン二次電池では、その充放電サイクル特性
を図２に示したように、従来技術の電池（Ｅ）では、充
放電サイクルが進行するにつれ、容量がかなり減ってい
く。１００サイクル時点ではすでに初期容量の９０％程
の容量となってしまい、２００サイクル時点では第１回
目放電容量に対して８５％の容量である。これに対し、
少なくとも負極に個体リチウムイオン伝導体としてよく
知られているＬｉ３Ｎを添加混合した本発明による電池
（Ａ）では、極めて容量劣化の度合いは少なくなり、２
００サイクル時点でも第１回目放電容量の９４％が維持
されている。さらに本発明による電池（Ｂ）では、容量
劣化の度合いはさらに少なく、２００サイクル時点でも
第１回目放電容量の９６％が維持されている。電池
（Ｂ）では正極中にもイオン伝導助材を含有せしめた実
施例である。つまり正極中に主活物質のリチウムマンガ
ン酸化物に加えてＬｉＣｏＯ２を混合しているが、Ｌｉ
ＣｏＯ２はＬｉがある程度引き抜かれたＬｉ１−ＸＣｏ
Ｏ２においては良好なリチウムイオン伝導体であること
が知られている。正極中に添加したＬｉＣｏＯ２は活物
質としても働き、正極中では一部リチウムイオンが引き
抜かれてＬｉ１−ＸＣｏＯ２（Ｘはおおよそ０＜Ｘ＜
０．７）の状態で存在するので、イオン伝導補助剤とし
て有効に働き、正極主活物質の充放電効率が良好に持続
されるため、さらに良好なサイクル特性が得られるもの
と思われる。
【００１６】同様に正極主活物質としてＬｉＣｏＯ２を
使用した場合の、本発明による電池（Ｃ）と従来技術に
よる電池（Ｆ）の比較においても、その充放電サイクル
特性は図３に示したように、従来技術の電池（Ｆ）で
は、充放電サイクルが進行するにつれ、容量がかなり減
っていく。１００サイクル時点では電池（Ｅ）と同じく
初期容量の９０％程の容量となってしまい、２００サイ
クル時点では第１回目放電容量に対して８５％の容量と
なってしまう。これに対し、少なくとも負極にリチウム
イオン伝導体として知られているＬｉ３Ｎを添加混合し
た電池（Ｃ）では極めて劣化度合いは少なくなり、２０
０サイクル時点でも第１回目放電容量９６％が維持され
ている。
使用した場合の、本発明による電池（Ｃ）と従来技術に
よる電池（Ｆ）の比較においても、その充放電サイクル
特性は図３に示したように、従来技術の電池（Ｆ）で
は、充放電サイクルが進行するにつれ、容量がかなり減
っていく。１００サイクル時点では電池（Ｅ）と同じく
初期容量の９０％程の容量となってしまい、２００サイ
クル時点では第１回目放電容量に対して８５％の容量と
なってしまう。これに対し、少なくとも負極にリチウム
イオン伝導体として知られているＬｉ３Ｎを添加混合し
た電池（Ｃ）では極めて劣化度合いは少なくなり、２０
０サイクル時点でも第１回目放電容量９６％が維持され
ている。
【００１７】なお上述の実施例では本発明の効果がもっ
とも顕著に現れる例として、正極活物質としてＬｉ
１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４とＬｉＣｏＯ２を使用した場
合について説明したが、負極にリチウムを可逆的にドー
プおよび脱ドープ可能な炭素材料を主活物質として用い
る非水電解液二次電池であれば、 一般式Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＡＸ］Ｏ４（ＡはＬｉ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ等） で示されるスピネル型リチウムマンガン酸化物やＬｉＮ
ｉＯ２等の他のリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
する電池においても、本発明は同様な改善効果を現すも
のである。また上述の実施例では負極活物質に混合する
個体のリチウムイオン伝導体としてＬｉ３Ｎを使用して
説明したが、Ｌｉ３Ｎはそのリチウムの一部をＣｏ等の
他の元素で置換可能であり、Ｌｉ３−ＸＣｏＸＮ（０＜
Ｘ≦０．５）を負極活物質に混合した場合も上述の実施
例と同様な結果が得られた。その他の個体リチウムイオ
ン伝導体でも同様な添加効果が期待できることはもちろ
んである。
とも顕著に現れる例として、正極活物質としてＬｉ
１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４とＬｉＣｏＯ２を使用した場
合について説明したが、負極にリチウムを可逆的にドー
プおよび脱ドープ可能な炭素材料を主活物質として用い
る非水電解液二次電池であれば、 一般式Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＡＸ］Ｏ４（ＡはＬｉ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ等） で示されるスピネル型リチウムマンガン酸化物やＬｉＮ
ｉＯ２等の他のリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
する電池においても、本発明は同様な改善効果を現すも
のである。また上述の実施例では負極活物質に混合する
個体のリチウムイオン伝導体としてＬｉ３Ｎを使用して
説明したが、Ｌｉ３Ｎはそのリチウムの一部をＣｏ等の
他の元素で置換可能であり、Ｌｉ３−ＸＣｏＸＮ（０＜
Ｘ≦０．５）を負極活物質に混合した場合も上述の実施
例と同様な結果が得られた。その他の個体リチウムイオ
ン伝導体でも同様な添加効果が期待できることはもちろ
んである。
【００１８】
【発明の効果】負極にリチウムを可逆的にドープおよび
脱ドープ可能な炭素材料を主活物質として用いる従来の
リチウムイオン二次電池ではその電解液には有機電解液
が使用される。有機電解液は有機溶媒にリチウム塩（例
えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を溶解したものであっ
て、有機電解液中の電気伝導はカチオン（Ｌｉ＋）とア
ニオン（ＰＦ６ −、ＢＦ４ −等）の両方のイオンの移動
で行われる。従って従来リチウムイオン二次電池の充放
電反応では、リチウムイオンの輸率は１ではないので、
負極では充電時に、正極では放電時にそれぞれ電極中電
解液にリチウムイオン不足を生じ、特に充電時の負極で
のリチウムイオン不足は電池の容量劣化を引き起こす。
本発明にあっては、少なくとも負極中に、個体のリチウ
ムイオン伝導体を活物質の炭素材料に混じて添加するこ
とで、負極における充電時のリチウムイオン不足を解消
し、容量劣化の原因を取り除くことが出来る。つまり有
機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液と異なり、個
体のリチウムイオン伝導体によるイオン伝導ではリチウ
ムイオンの輸率はほぼ１であり、充電末期においても負
極中のリチウムイオン不足を来たさない。したがって充
放電の繰り返しによる容量劣化は極度に少なくなる。よ
ってリチウムイオン二次電池のこれまでの大きな欠点で
ある充放電サイクルに伴う容量劣化を大幅に改善でき、
高容量、長寿命のリチウムイオン二次電池が提供できる
ようになり、その工業的価値は大である。
脱ドープ可能な炭素材料を主活物質として用いる従来の
リチウムイオン二次電池ではその電解液には有機電解液
が使用される。有機電解液は有機溶媒にリチウム塩（例
えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を溶解したものであっ
て、有機電解液中の電気伝導はカチオン（Ｌｉ＋）とア
ニオン（ＰＦ６ −、ＢＦ４ −等）の両方のイオンの移動
で行われる。従って従来リチウムイオン二次電池の充放
電反応では、リチウムイオンの輸率は１ではないので、
負極では充電時に、正極では放電時にそれぞれ電極中電
解液にリチウムイオン不足を生じ、特に充電時の負極で
のリチウムイオン不足は電池の容量劣化を引き起こす。
本発明にあっては、少なくとも負極中に、個体のリチウ
ムイオン伝導体を活物質の炭素材料に混じて添加するこ
とで、負極における充電時のリチウムイオン不足を解消
し、容量劣化の原因を取り除くことが出来る。つまり有
機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液と異なり、個
体のリチウムイオン伝導体によるイオン伝導ではリチウ
ムイオンの輸率はほぼ１であり、充電末期においても負
極中のリチウムイオン不足を来たさない。したがって充
放電の繰り返しによる容量劣化は極度に少なくなる。よ
ってリチウムイオン二次電池のこれまでの大きな欠点で
ある充放電サイクルに伴う容量劣化を大幅に改善でき、
高容量、長寿命のリチウムイオン二次電池が提供できる
ようになり、その工業的価値は大である。
【図１】実施例における電池の構造を示した模式的断面
図
図
【図２】リチウムマンガン酸化物を正極とする電池のサ
イクル特性図
イクル特性図
【図３】リチウムコバルト酸化物を正極とする電池のサ
イクル特性図
イクル特性図
１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は負極リード、７は正極リード、１４は絶縁板、１５は
ガスケット、１６はＰＴＣ素子 ２８は防爆弁、２９は閉塞蓋体である。
は負極リード、７は正極リード、１４は絶縁板、１５は
ガスケット、１６はＰＴＣ素子 ２８は防爆弁、２９は閉塞蓋体である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 非水電解液二次電池
Claims (2)
- 【請求項１】正極、負極、セパレータおよび非水電解液
を有する電池であって、前記負極にはリチウムを可逆的
にドープおよび脱ドープ可能な炭素材料を主活物質とし
て用いる非水電解液二次電池において、少なくとも前記
負極中には個体のリチウムイオン伝導体を主活物質の炭
素材料に混じて含有せしめたことを特長とする非水電解
液二次電池。 - 【請求項２】前記リチウムイオン伝導体がリチウム含有
窒化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6129434A JPH07302589A (ja) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6129434A JPH07302589A (ja) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07302589A true JPH07302589A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=15009390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6129434A Pending JPH07302589A (ja) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07302589A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5565600B2 (ja) * | 2011-03-14 | 2014-08-06 | 三菱自動車工業株式会社 | リチウムイオン電池の容量回復方法 |
-
1994
- 1994-05-06 JP JP6129434A patent/JPH07302589A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5565600B2 (ja) * | 2011-03-14 | 2014-08-06 | 三菱自動車工業株式会社 | リチウムイオン電池の容量回復方法 |
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