CN113823850A - 锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括:金属壳体;极芯,所述极芯设于所述金属壳体内且包括正极片和负极片;补锂极片,所述补锂极片设于所述金属壳体和所述极芯之间且包括:集流体;相变层,所述相变层设于所述集流体的靠近所述金属壳体的一侧表面且隔绝所述金属壳体和所述集流体;补锂层,所述补锂层设于所述集流体的靠近所述极芯的一侧表面;其中,所述相变层在预定温度下发生相变,以使所述集流体与所述金属壳体电子导通。根据本发明的锂离子电池,不仅成本低、而且能够保证容量及倍率性能和循环性能,且可以实现补锂量和补锂时间的主动控制。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其是涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池相比其他化学电源,能量密度更高,具有更强的放电能力,寿命更长,污染较小。锂离子电池首次充电过程中,由于负极极片表面会形成固体电解质膜,会消耗一部分从正极迁移的锂离子,造成锂离子损失,从而影响锂离子电池的容量,同时影响锂离子电池的使用寿命。
为此,相关技术中的锂离子电池,通常在正极片外增加补锂涂层,或在正极片的材料中增加含锂添加剂,这些方式均对正极片的结构进行了改变,随之工艺的改变会致使成本上升。而且含锂添加剂和补锂涂层在补锂后不再发挥作用,但仍存在正极片中,导致电池阻抗上升,影响电池的容量、倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池,该锂离子电池,不仅成本低、而且能够保证容量及倍率性能和循环性能,且可以实现补锂量和补锂时间的主动控制。
为实现上述目的,根据本发明的实施例提出了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括:金属壳体;极芯,所述极芯设于所述金属壳体内且包括正极片和负极片;补锂极片,所述补锂极片设于所述金属壳体和所述极芯之间且包括:集流体;相变层,所述相变层设于所述集流体的靠近所述金属壳体的一侧表面且隔绝所述金属壳体和所述集流体;补锂层,所述补锂层设于所述集流体的靠近所述极芯的一侧表面;其中,所述相变层在预定温度下发生相变,以使所述集流体与所述金属壳体电子导通。
根据本发明的锂离子电池,通过在电池中额外设置补锂极片,且利用补锂极片中相变层在预定温度下相变的特性,可以实现有需要的时候再进行补锂,此外,无需改变正极片原有结构,可以避免正极片工艺改变导致的成本增加,且单独设置补锂极片,使得补锂后极片上残留的物质不会增加正、负极片的阻抗,从而可以避免对电池倍率和循环等性能的影响。
并且,通过控制补锂极片的自放电时间,可以实现对正极片补锂量和补锂时间的主动控制,也可以使补锂极片发挥不同的补锂效果,使补锂更灵活。
此外,补锂极片和正极片在电池正常工作时并不连通,即可以实现在电池循环初期活性锂较充足时不连通补锂,待循环一定时间电池容量衰减时再连通补锂,也可以在首次充电后就进行连通补锂,使得补锂时机更加灵活。
根据本发明的一些具体实施例,所述相变层包括热致相变材料,所述热致相变材料选自在预定温度下从绝缘体向导体相变的材料;或所述热致相变材料选自在预定温度下从半导体向导体相变的材料;优选地,所述预定温度为高于电池正常工作时的温度,优选地,所述预定温度为50℃-80℃。
根据本发明的一些具体实施例,所述热致相变材料包括VO2、V1-xMxO2、VO2-yNy、V1- xMxO2-yNy中的至少一种;其中,M为B、Mo、W、Ti、Cr或Nb,N为F、Cl、S或Br,0<x≤0.2,0<y≤0.2。
根据本发明的一些具体实施例,所述相变层的厚度为1μm~50μm。
根据本发明的一些具体实施例,所述补锂层包括补锂材料,所述补锂材料选自惰性金属锂粉、Li2S、Li3N、Li2MoO3、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的至少一种。
根据本发明的一些具体实施例,所述补锂层还包括导电剂和第二粘结剂,所述补锂层中,所述补锂材料、所述导电剂和所述第二粘结剂的质量比为80%~96%:2%~10%:2%~10%。
根据本发明的一些具体实施例,所述补锂层的厚度为10μm~500μm。
根据本发明的一些具体实施例,所述集流体为铝箔、铜箔或不锈钢网。
根据本发明的一些具体实施例,所述补锂极片设于所述金属壳体和所述极芯之间,所述相变层与所述金属壳体紧密接触,所述补锂层与所述极芯紧密接触。
根据本发明的一些具体实施例,所述补锂极片设于所述极芯的轴向上的至少一端,所述补锂极片垂直于所述极芯的轴向设置。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明实施例的锂离子电池的补锂极片的结构示意图。
附图标记:
补锂极片1、相变层2、集流体3、补锂层4。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
下面描述根据本发明实施例的锂离子电池。
根据本发明实施例的锂离子电池包括金属壳体、极芯以及补锂极片1。
如图1所示,补锂极片1包括集流体3、相变层2和补锂层4。
相变层2设于集流体3的一侧表面,补锂层4设于集流体3的另一侧表面,例如,相变层2和补锂层4分别设置在集流体3的厚度方向的两侧,相变层2可以设于集流体3的靠近所述金属壳体的一侧表面,补锂层4设于集流体3的靠近所述极芯的一侧表面。
在本发明实施例的锂离子电池中,正极片和负极片卷绕或叠压成极芯且设于金属壳体内,补锂极片1设于金属壳体和极芯之间,相变层2隔绝金属壳体和集流体3。其中,相变层2在预定温度下发生相变,以使集流体3与金属壳体电子导通。当然,金属壳体内还填充有电解质,以实现补锂极片1与正极片的离子导通。
其中,预定温度可为高于电池正常使用时的温度,例如50℃~80℃。
其中,相变层2包括在高于电池正常使用温度时发生相变的绝缘材料,例如可以包括VO2、V1-xMxO2、VO2-yNy、V1-xMxO2-yNy中的至少一种;其中,M为B、Mo、W、Ti、Cr或Nb,N为F、Cl、S或Br,0<x≤0.2,0<y≤0.2。
下面举例描述根据本发明实施例的锂离子电池的补锂过程。
当需要对电池进行补锂时,将电池置于预定温度环境中,且电连接正极片与金属壳体,由于预设温度下,相变层2向导体相变,使得集流体3与金属壳体电导通,从而形成了正极片、补锂极片1、金属壳体间的电子通路,而金属壳体中存在的电解液可形成正极片与补锂极片1间的离子通路,由于正极片的电位高、补锂极片1的电位较低,从而可实现补锂极片1对正极片的放电,使得锂离子从补锂极片1中的补锂材料中脱出嵌入正极片的活性材料中,实现补锂极片1对正极片的补锂,从而使得正极片可以提供更多的活性锂用于电池循环。
当然,补锂极片1也可以直接对负极进行补锂,也可实现补锂可控,即有需要时再补锂,通过控制补锂时间控制补锂的量。通过将金属壳体与负极片连通,此时可以理解为补锂极片1与负极片构成新的正负极,锂离子通过补锂极片脱出,并在负极嵌入,从而实现对负极的直接补锂。
本发明实施例的锂离子电池可以在首次充电后,对正极片或负极片进行补锂,也可在电池使用一段时间后,出现电池容量下降的现象时再进行补锂,即本发明实施例的锂离子电池可在有需要的时候再进行补锂操作,使得补锂时间更加灵活。
根据本发明的锂离子电池,通过在电池中额外设置补锂极片1,且利用补锂极片1中相变2在预定温度下相变的特性,可以实现有需要的时候再进行补锂,此外,无需改变正极片原有结构即可实现补锂的效果,既避免正极片工艺改变导致的成本增加,也可以避免因现有技术中直接将补锂层引入到正极片或负极片中,在补锂后,补锂层中残留的物质会增大正极片或负极片的阻抗,对电池的倍率性能和循环性能等带来的影响。
并且,通过控制补锂时间,可以实现对正极片或负极片补锂量的主动控制,使补锂更灵活。
因此,根据本发明的锂离子电池,不仅成本低、而且能够保证电池容量及倍率性能和循环性能,且可以实现补锂量和补锂时间的主动控制。
在本发明的一些具体实施例中,补锂极片1设于金属壳体和极芯之间,相变层2与金属壳体紧密接触,补锂层4与极芯紧密接触。由此,可以将补锂极片1紧凑地设置在金属壳体中,从而利于锂离子电池的整体小型化。
其中,补锂极片1设于极芯的轴向上的至少一端,补锂极片1垂直于极芯的轴向设置。在组装过程中,补锂极片1与极芯的端面平行放置,将含有极芯和补锂极片1的组装体装入金属壳体中后进行封装等步骤,以制成含补锂极片1的锂离子电池。
在本发明的一些具体实施例中,极芯中含有正极片和负极片,正极片和负极片中的至少一个包括多孔箔材。
例如正极片采用多孔铝箔,负极片采用多孔铜箔。多孔箔材的使用可以缩短锂离子迁移路径,在电池补锂时可提高补锂效率。
其中,集流体3也可采用多孔箔材,例如多孔铜箔和多孔铝箔等。
在本发明的一些具体实施例中,相变层2包括热致相变材料,还可以进一步包括第一粘结剂。第一粘结剂起到将热致相变材料粘接的作用,其中,第一粘结剂在相变层中的含量小于10%。第一粘结剂的含量可以为2~3%,第一粘结剂的含量需保持在一定范围内,使相变层2中活性物质的含量提升的同时,保证相变层2的粘结强度。
进一步地,热致相变材料为在50℃~80℃从绝缘体向导体相变的材料,或热致相变材料为在50℃~80℃从半导体向导体相变的材料。
即,热致相变材料在预定温度下(如50℃~80℃)向导电性更高的物相转变,使相变层2可以导电,从而使补锂极片1和金属壳体实现电子导通,补锂极片1的补锂层4通过电解液与正极片实现离子导通。
在本发明的一些具体实施例中,热致相变材料为VO2、V1-xMxO2、VO2-yNy或V1-xMxO2- yNy。
其中,M为B、Mo、W、Ti、Cr或Nb,N为F、Cl、S或Br,0<x≤0.2,0<y≤0.2。M为上述非金属元素或金属元素中的至少一种,N为上述非金属元素中的至少一种。例如,热致相变材料可以为VO2,V0.995W0.005O2,相变温度分别为68℃,57℃。
在本发明的一些具体实施例中,第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种。
在本发明的一些具体实施例中,相变层2的厚度为1μm~50μm。
例如,相变层2的厚度为1μm~5μm。如此,相变层2的厚度较薄,占用空间更小,保证不会占用极芯的空间,且能够保证对集流体3和金属壳体的隔绝效果。
在本发明的一些具体实施例中,补锂层4包括补锂材料,还可以进一步包括导电剂和第二粘结剂。
补锂材料提供活性锂给正极片,从而使得正极片可以提供更多的活性锂去补充负极SEI膜形成过程中消耗的活性锂。导电剂起到传导电子的作用,第二粘结剂起到将补锂材料和导电剂粘结起来固定到集流体3上的作用。
进一步地,补锂材料包括惰性金属锂粉、Li2S、Li3N、Li2MoO3、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的至少一种。
由于这些材料不仅脱锂电位明显低于现有正极材料,易于被氧化脱锂,并且脱锂后产物稳定,不会对电池***产生影响。
在本发明的一些具体实施例中,在补锂层4中,补锂材料、导电剂和第二粘结剂的质量比为80%~96%:2%~10%:2%~10%。
具体地,补锂层4中补锂材料为补锂极片1的活性物质,其含量决定了补锂层4可提供的活性锂量,因此补锂物质的含量不能过低,例如为80~96%,进一步为90~96%。
导电剂起到传导电子的作用,为保证补锂层4的导电性,导电剂含量不宜低于2%,但导电剂含量不宜过高,过高会影响活性物质的比例,影响补锂层4的补锂量,例如,导电剂的含量为为2~5%,进一步为2~3%。
第二粘结剂起到将补锂材料和导电剂粘结起来固定到集流体3上的作用,为起到较好的粘结作用,第二粘结剂含量不低于2%,但第二粘结剂含量需保持在较低的范围内,同时还要保证第二粘结剂含量不会影响活性物质的比例以及补锂层4的补锂量。例如,第二粘结剂含量为2~5%,进一步为2~3%。
在本发明的一些具体实施例中,导电剂包括乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。
在本发明的一些具体实施例中,第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种。
在本发明的一些具体实施例中,补锂层4的厚度为10μm~500μm。例如,补锂层4的厚度为50-200μm,进一步为75~150μm。补锂层4的厚度越小,其中补锂物质的含量越少,其可提供的活性锂越少,补锂层4的厚度越大,可提供的活性锂增加,但靠近集流体3位置的补锂物质脱锂也越困难,因此补锂的厚度需保持在合理范围内。
在本发明的一些具体实施例中,集流体3为铝箔、铜箔或不锈钢网。
其中,铜箔在高电压段不稳定,适合电压较低的补锂材料,如铜箔适合惰性锂粉补锂材料,铝箔在较低电压不稳定,在较高电压稳定,因此铝箔适合较高电压的补锂材料,如铝箔适合Li2S、Li3N、Li2MoO3、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li2NiO2和Li2CuO2等补锂材料。例如,当补锂材料为惰性锂粉时,集流体3选为铜箔。当补锂材料为Li2S、Li2MoO3和Li2FeSiO4时,集流体3选为铝箔。
下面描述根据本发明实施例的锂离子电池的补锂极片1浆料的涂布方法。
例如,VO2粉体和第一粘结剂按照一定质量比加入分散剂中,搅拌均匀制得热致相变材料浆料,将该热致相变材料浆料在集流体3上涂覆,烘干后制得含有相变层2的极片;将补锂材料粉体、导电剂和第二粘结剂按照一定质量比加入分散剂中,搅拌均匀制得补锂浆料,将该补锂浆料在集流体3另一侧上涂覆,烘干后制得含有相变层2和补锂层4的补锂极片1。热致相变材料浆料和补锂浆料的分散剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)的一种或几种。
下面通过具体的实验说明根据本发明实施例的锂离子电池相比现有锂离子电池的优势。
实施例1
以V0.995W0.005O2为热致相变材料,聚偏氟乙烯(PVDF)为第一粘结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按照质量比热致相变材料:PVDF:NMP=98:2:50的比例混合均匀后在铝箔上涂布,然后置于80℃烘箱中真空干燥24h,制得含相变层2的极片。以Li2MoO3为补锂材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为第二粘结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP=94:3:3:50的比例混合均匀后在极片的空白一侧涂布,然后置于80℃烘箱中真空干燥24h,再经压片,滚切后制成补锂极片1,其相变层2厚度1μm,补锂层4厚度150μm。将两个补锂极片1分别置于极芯(正极NCM622三元材料,负极石墨)的上下两侧,补锂层4和极芯接触,将新极芯装入方形金属壳体中,封装成新型锂离子电池S1。
实施例2
以VO2为热致相变材料,聚偏氟乙烯(PVDF)为第一粘结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按照质量比热致相变材料:PVDF:NMP=97:2:50的比例混合均匀后在铜箔上涂布,然后置于80℃烘箱中真空干燥24h,制得含相变层2的极片。以惰性锂粉为补锂材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为第二粘结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP=95:3:2:50的比例混合均匀后在极片的空白一侧涂布,然后置于80℃烘箱中真空干燥24h,再经压片,滚切后制成补锂极片1,其相变层2厚度5μm,补锂层4厚度75μm;将两个补锂极片1分别置于极芯(正极NCM622三元材料,负极石墨)的上下两侧,补锂层4和极芯接触,将新极芯装入方形金属壳体中,封装成新型锂离子电池S2。
实施例3
以V0.995W0.005O2为热致相变材料,聚偏氟乙烯(PVDF)为第一粘结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按照质量比热致相变材料:PVDF:NMP=98:2:50的比例混合均匀后在铝箔上涂布,然后置于80℃烘箱中真空干燥24h,制得含相变层2的极片。以Li2MoO3为补锂材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为第二粘结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP=96:2:2:50的比例混合均匀后在极片的空白一侧涂布,然后置于80℃烘箱中真空干燥24h,再经压片,滚切后制成补锂极片1,其相变层2厚度3μm,补锂层4厚度120μm;将两个补锂极片1片分别置于极芯(正极NCM622三元材料,负极石墨)的上下两侧,补锂层4和极芯接触,将新极芯装入方形金属壳体中,封装成新型锂离子电池S3。
对比例1
参照实施例1中方法制作电池样品DS10,不同之处在于所用极芯为传统极芯,不包括补锂极片。
通过以上锂离子电池S1、S2、S3以及DS10进行进一步实验测试,上述实验的测试方法及结果如下。
(1)充电测试:
充电测试在充放电测试仪上进行,将电池S1、S2、S3以及DS10在25℃下以0.1C倍率充电至4.3V,测试充电容量,得到充电容量a,静置5min后,将正极柱与金属壳体短接,并将电池放入60℃烘箱中,保持短接状态24h,然后断开短接,再以0.1C倍率充电至4.3V,测试充电容量,得到充电容量b。测试结果见表1。
表1
电池编号 | 充电容量a(Ah) | 充电容量b(Ah) |
S1 | 104.83 | 2.57 |
S2 | 104.61 | 2.63 |
S3 | 104.76 | 2.42 |
DS10 | 104.45 | 0.05 |
测试结果表明不含补锂正极片的DS10电池,其充电容量2极小,仅0.05Ah,而含有第二补锂正极片的S1、S2、S3电池,其充电容量b分别对应达2.57Ah、2.63Ah、2.42Ah,说明补锂极片1对S1、S2、S3电池的正极片进行了补锂,使其正极片可以继续脱锂给负极。
(2)循环测试:
循环测试在充放电测试仪上进行,将电池S1、S2、S3和DS10装入充放电测试仪上,在25℃下以0.5C的电流,上限电压4.3V,下限电压3V的条件下进行300次循环。循环结束后将电池以0.5C倍率充电至4.3V,测试充电容量,得到充电容量301-1,静置5min后,将正极柱与金属壳体短接,并将电池放入60℃烘箱中,保持短接状态24h,然后断开短接,再以0.5C倍率充电至4.3V,测试充电容量,得到充电容量301-2。测试结果见表2。
表2
电池编号 | 充电容量301-1(Ah) | 充电容量301-2(Ah) |
S1 | 97.36 | 2.54 |
S2 | 97.52 | 2.61 |
S3 | 97.43 | 2.39 |
DS10 | 97.51 | 0.04 |
测试结果表明即使经历了电池的300次循环,补锂极片1仍可以给正极补锂,说明补锂极片1在电池中是稳定的,只需将正极柱和金属壳体短接,并将电池置于超过热致相变材料相转变温度的烘箱中,就可以使补锂极片1发挥补锂作用。
根据本发明实施例的锂离子电池的其他构成以及操作对于本领域普通技术人员而言都是已知的,这里不再详细描述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
在本说明书的描述中,参考术语“具体实施例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种锂离子电池,其特征在于,包括:
金属壳体;
极芯,所述极芯设于所述金属壳体内且包括正极片和负极片;
补锂极片,所述补锂极片设于所述金属壳体和所述极芯之间且包括:
集流体;
相变层,所述相变层设于所述集流体的靠近所述金属壳体的一侧表面且隔绝所述金属壳体和所述集流体;
补锂层,所述补锂层设于所述集流体的靠近所述极芯的一侧表面;其中,所述相变层在预定温度下发生相变,以使所述集流体与所述金属壳体电子导通。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述相变层包括热致相变材料,所述热致相变材料选自在预定温度下从绝缘体向导体相变的材料;或
所述热致相变材料选自在预定温度下从半导体向导体相变的材料;
优选地,所述预定温度为高于电池正常工作时的温度,优选地,所述预定温度为50℃-80℃。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池,其特征在于,所述热致相变材料选自VO2、V1- xMxO2、VO2-yNy、V1-xMxO2-yNy中的至少一种;
其中,M为B、Mo、W、Ti、Cr或Nb,N为F、Cl、S或Br,0<x≤0.2,0<y≤0.2。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述相变层的厚度为1μm~50μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述补锂层包括补锂材料,所述补锂材料选自惰性金属锂粉、Li2S、Li3N、Li2MoO3、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述补锂层还包括导电剂和粘结剂,所述补锂层中,所述补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80%~96%:2%~10%:2%~10%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述补锂层的厚度为10μm~500μm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述集流体为铝箔、铜箔或不锈钢网。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池,其特征在于,所述相变层与所述金属壳体紧密接触,所述补锂层与所述极芯紧密接触。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池,其特征在于,所述补锂极片设于所述极芯的轴向上的至少一端,所述补锂极片垂直于所述极芯的轴向设置。
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