WO2022107391A1 - 二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック - Google Patents

二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック Download PDF

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巧 日浅
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • This technology relates to secondary batteries, secondary battery control systems and battery packs.
  • a polymer forming agent or a sacrificial reducing agent is added to the non-aqueous electrolyte solution, and the battery container and the negative electrode are used. A voltage is applied between them (see, for example, Patent Document 1).
  • a lithium salt solution is added to the electrolytic solution, lithium is occluded on the negative electrode side and decomposition gas is generated on the positive electrode side in response to electrolysis. (See, for example, Patent Document 2.).
  • the current value during the refresh operation is gradually reduced, and then the secondary battery is discharged to the electric capacity value at the predetermined end of discharge (for example). See Patent Document 4).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-165343 Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-2429112
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-172985 Japanese Unexamined Patent Publication No. 08-138746
  • the secondary battery of the embodiment of the present technology is arranged between the positive electrode space and the negative electrode space and has a partition wall that allows alkali metal ions to permeate, and is arranged inside the positive electrode space and stores and releases alkali metal ions.
  • the secondary battery control system of one embodiment of the present technology includes a control circuit connected to the secondary battery, and the control circuit switches the connection destination of the positive electrode from the negative electrode to the oxygen generating electrode and connects the positive electrode and the oxygen generating electrode to each other. At least one of the process of energizing and the process of switching the connection destination of the negative electrode from the positive electrode to the hydrogen generating electrode and energizing the negative electrode and the hydrogen generating electrode with each other is performed, and the secondary battery thereof is the second embodiment of the present technology described above. It has the same configuration as that of the next battery.
  • At least one of a hydrogen generating electrode and an oxygen generating electrode is provided together with a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolytic solution containing an aqueous solvent, and a negative electrode electrolytic solution containing an aqueous solvent. Therefore, the battery capacity can be restored.
  • the present invention includes a control circuit that performs at least one of a process of energizing the positive electrode and the oxygen generating electrode and a process of energizing the negative electrode and the hydrogen generating electrode. Therefore, the battery capacity of the secondary battery can be restored.
  • the battery capacity of the secondary battery can be recovered.
  • the effect of this technique is not necessarily limited to the effect described here, and may be any of a series of effects related to this technique described later.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery of one Embodiment of this technique. It is a block diagram which shows the structure of the secondary battery control system of one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery of the modification 1. FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery of the modification 2. FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery of the modification 3. FIG. It is a block diagram which shows the structure of the application example (battery pack) of a secondary battery.
  • alkali metal ion is not particularly limited, but specifically, it is lithium ion, sodium ion, potassium ion or the like. This is because the charge / discharge reaction proceeds stably while a high voltage is obtained.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a secondary battery.
  • this secondary battery includes an exterior member 11, a partition wall 12, a positive electrode 13, a negative electrode 14, a positive electrode electrolyte 15, a negative electrode electrolyte 16, a hydrogen generating electrode 17, and oxygen. It is provided with a generation electrode 18.
  • the positive electrode electrolytic solution 15 is lightly shaded, and the negative electrode electrolytic solution 16 is darkly shaded.
  • Each of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 is an aqueous electrolytic solution containing the above-mentioned aqueous solvent.
  • this aqueous electrolyte solution is a solution in which an ionizable ionic substance is dissolved or dispersed in an aqueous solvent.
  • the upper side in FIG. 1 is the upper side of the secondary battery
  • the lower side in FIG. 1 is the lower side of the secondary battery
  • the exterior member 11 is a substantially box-shaped member having an internal space for accommodating a partition wall 12, a positive electrode 13, a negative electrode 14, a positive electrode electrolytic solution 15, a negative electrode electrolytic solution 16, a hydrogen generating electrode 17, an oxygen generating electrode 18, and the like. ..
  • the exterior member 11 contains any one or more of metal materials, glass materials, polymer compounds, and the like.
  • the exterior member 11 may be a rigid metal can, a glass case, a plastic case, or the like, or may be a flexible (or flexible) metal foil, a polymer film, or the like.
  • the partition wall 12 is arranged inside the exterior member 11, and separates the internal space of the exterior member 11 into two spaces (a positive electrode chamber S1 which is a positive electrode space and a negative electrode chamber S2 which is a negative electrode space). That is, since the partition wall 12 is arranged between the positive electrode chamber S1 and the negative electrode chamber S2, the positive electrode chamber S1 and the negative electrode chamber S2 are separated from each other. As a result, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are separated from each other via the partition wall 12 while facing each other via the partition wall 12.
  • the partition wall 12 excludes substances (cations) such as alkali metal ions (cations) that are stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 without allowing anions to permeate between the positive electrode chamber S1 and the negative electrode chamber S2. ) Is transmitted. That is, the partition wall 12 allows a substance such as an alkali metal ion to permeate while preventing the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 from mixing with each other. In this case, the partition wall 12 allows alkali metal ions to permeate from the positive electrode chamber S1 toward the negative electrode chamber S2, and also allows alkali metal ions to permeate from the negative electrode chamber S2 toward the positive electrode chamber S1.
  • the partition wall 12 contains any one or more of a porous membrane and a solid electrolyte.
  • the porous membrane is a cation exchange membrane that is permeable to cations, and the solid electrolyte has ionic conductivity of alkali metal ions.
  • the positive electrode 13 is arranged inside the positive electrode chamber S1 and is an electrode that occludes and releases alkali metal ions.
  • the positive electrode 13 includes a positive electrode current collector 13A having a pair of surfaces and a positive electrode active material layer 13B provided on both sides of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode active material layer 13B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode current collector 13A may be omitted. Therefore, the positive electrode 13 may be only the positive electrode active material layer 13B.
  • the positive electrode current collector 13A supports the positive electrode active material layer 13B, and contains any one or more of conductive materials such as a metal material, a carbon material, and a conductive ceramic material.
  • conductive materials such as a metal material, a carbon material, and a conductive ceramic material.
  • metallic materials include titanium, aluminum and their alloys.
  • conductive ceramic material are indium tin oxide (ITO) and the like.
  • connection terminal portion 13AT the positive electrode active material layer 13B is not provided on a part of the positive electrode current collector 13A (connection terminal portion 13AT), and the connection terminal portion 13AT is led out to the outside of the exterior member 11.
  • the material for forming the positive electrode current collector 13A is insoluble, sparingly soluble and corrosion resistant to the positive electrode electrolytic solution 15, and has low reactivity to the positive electrode active material described later.
  • the positive electrode current collector 13A preferably contains the above-mentioned metal material, that is, titanium, aluminum, an alloy thereof, and the like. This is because the positive electrode current collector 13A is less likely to deteriorate even when the secondary battery is charged and discharged.
  • the positive electrode current collector 13A may be a conductor plated so that any one or more of the above-mentioned metal materials, carbon materials, and conductive ceramic materials cover the surface.
  • the material of the conductor is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • the positive electrode active material layer 13B contains any one or more of the positive electrode active materials that absorb and release alkali metal ions. However, the positive electrode active material layer 13B may further contain any one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode active material that stores and releases lithium ions as alkali metal ions contains lithium-containing compounds and the like.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, and specific examples thereof include a lithium composite oxide and a lithium phosphoric acid compound.
  • the lithium composite oxide is an oxide containing lithium and one or more kinds of transition metal elements as constituent elements
  • the lithium phosphoric acid compound contains lithium and one or more kinds of transition metal elements. It is a phosphoric acid compound contained as a constituent element.
  • the type of the transition metal element is not particularly limited, but specifically, nickel, cobalt, manganese, iron and the like.
  • lithium composite oxide having a layered rock salt type crystal structure LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • lithium composite oxide having a spinel-type crystal structure include LiMn 2 O 4 .
  • lithium phosphoric acid compound having an olivine type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .
  • the positive electrode active material that absorbs and releases sodium ions as alkali metal ions contains sodium-containing compounds and the like.
  • the type of the sodium-containing compound is not particularly limited, but specifically, it is a Prussian blue analog represented by the formula (1).
  • Prussian blue analogs are Na 2 MnFe (CN 6 ), Na 1.42 K 0.09 Mn 1.13 Fe (CN) 6.3H 2 O and Na 0.83 K 0.12 Zn 1.49 Fe (CN) 6.3.2H 2 O. And so on.
  • the positive electrode active material that stores and releases potassium ions as alkali metal ions contains potassium-containing compounds and the like.
  • the potassium-containing compound are K 0.7 Fe 0.6 Mn 0.6 O 2 , K 0.6 MnO 2 , K 0.3 MnO 2 , K 0.31 CoO 2 , KCrO 2 , K 0.6 CoO 2 , K 2/3 Mn 2/3 Co 1 / 3 Ni 1/3 O 2 , K 2/3 Ni 2/3 Te 1/3 O 2 , K 2/3 Ni 1/6 Co 1/2 Te 1/3 O 2 , K 2/3 Ni 1 / 2 Mn 1/6 Te 1/3 O 2 , K 2/3 Ni 1/2 Cu 1/6 Te 1/3 O 2 , K 2/3 Ni 1/3 Zn 1/3 Te 1/3 O 2 , K 2/3 Ni 1/6 Mg 1/2 Te 1/3 O 2 , K 2/3 Ni 1/2 Co 1/6 Te 1/3 O 2 , K 2/3 Ni 1/3 Mg 1/3 Te 1/3 O 2 and K 2/3 Ni 1/3 Co 1/3 Te 1/3 O 2 and the like.
  • the positive electrode 13 preferably contains a positive electrode active material that absorbs and releases alkali metal ions at a potential of 0.4 V or higher with respect to the potential of the standard hydrogen electrode, and a specific example of the positive electrode active material is LiNiO 2 . , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 and the like.
  • the capacity recovery reaction of the secondary battery which will be described later, there is a potential range between the positive electrode 13 and the oxygen-evolving electrode 18 where the capacity recovery reaction spontaneously proceeds even if almost no potential is applied from an external power source (not shown). Because it will increase. As a result, the capacity recovery reaction of the secondary battery is likely to proceed with almost no power consumption, and the battery capacity is easily recovered in the capacity recovery process.
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • synthetic rubber are styrene-butadiene rubber and the like.
  • polymer compound include polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of conductive materials such as carbon materials, and specific examples of the carbon materials are graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and the like. ..
  • the conductive material may be a metal material, a conductive ceramic material, a conductive polymer, or the like.
  • the negative electrode 14 is arranged inside the negative electrode chamber S2 and is an electrode that occludes and releases alkali metal ions.
  • the negative electrode 14 includes a negative electrode current collector 14A having a pair of surfaces and a negative electrode active material layer 14B provided on both sides of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode active material layer 14B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode current collector 14A may be omitted. Therefore, the negative electrode 14 may be only the negative electrode active material layer 14B.
  • the negative electrode current collector 14A supports the negative electrode active material layer 14B, and contains any one or more of conductive materials such as a metal material, a carbon material, and a conductive ceramic material.
  • conductive materials such as a metal material, a carbon material, and a conductive ceramic material.
  • metallic materials include stainless steel (SUS), titanium, zinc, tin, lead and alloys thereof.
  • the stainless steel may be a highly corrosion-resistant stainless steel to which any one or more of the additive elements such as niobium and molybdenum are added.
  • the stainless steel may be SUS444 or the like to which molybdenum is added as an additive element. Details of the conductive ceramic material are as described above.
  • connection terminal portion 14AT since the negative electrode active material layer 14B is not provided on a part of the negative electrode current collector 14A (connection terminal portion 14AT), the connection terminal portion 14AT is led out to the outside of the exterior member 11.
  • the lead-out direction of the connection terminal portion 14AT is not particularly limited, but specifically, it is the same as the lead-out direction of the connection terminal portion 13AT.
  • the material for forming the negative electrode current collector 14A is insoluble, sparingly soluble and corrosion resistant to the negative electrode electrolytic solution 16, and has low reactivity to the negative electrode active material described later.
  • the negative electrode current collector 14A preferably contains the above-mentioned metal material, that is, preferably contains stainless steel, titanium, zinc, tin, lead and alloys thereof. This is because the negative electrode current collector 14A is less likely to deteriorate even when the secondary battery is charged and discharged.
  • the negative electrode current collector 14A may be a conductor plated so that any one or more of the above-mentioned metal materials, carbon materials, and conductive ceramic materials cover the surface.
  • the material of this conductor is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • the negative electrode active material layer 14B contains any one or more of the negative electrode active materials that absorb and release alkali metal ions. However, the negative electrode active material layer 14B may further contain any one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, and the details regarding the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding the positive electrode conductive agent.
  • the negative electrode active material is a titanium-containing compound, a niobium-containing compound, a vanadium-containing compound, an iron-containing compound, a molybdenum-containing compound, or the like. This is because the charge / discharge reaction proceeds smoothly and stably even when the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 are used.
  • Titanium-containing compounds include titanium oxide, alkali metal titanium composite oxide, titanium phosphorus oxide, alkali metal titanium phosphoric acid compound, and hydrogen titanium compound.
  • Titanium oxide is a compound represented by the formula (2), that is, bronze-type titanium oxide or the like.
  • This titanium oxide is one or more of anatase-type, rutile-type and brookite-type titanium oxide (TiO 2 ).
  • the titanium oxide may be a composite oxide containing one or more of phosphorus, vanadium, tin, copper, nickel, iron, cobalt and the like as constituent elements together with titanium.
  • Specific examples of this composite oxide include TIM 2 -P 2 O 5 , TiO 2 -V 2 O 5 , TiO 2 -P 2 O 5 -SnO 2 , and TIM 2 -P 2 O 5 -MeO.
  • Me is any one or more of Cu, Ni, Fe, Co and the like.
  • the lithium titanium composite oxide is a compound represented by each of the formulas (3) to (5), that is, a rams delight type lithium titanate or the like.
  • M3 represented by the formula (3) is a metal element that can be a divalent ion.
  • M4 represented by the formula (4) is a metal element that can be a trivalent ion.
  • M5 represented by the formula (5) is a metal element that can be a tetravalent ion.
  • lithium-titanium composite oxide shown in the formula (3) are Li 3.75 Ti 4.875 Mg 0.375 O 12 .
  • Specific examples of the lithium-titanium composite oxide shown in the formula (4) are LiCrTiO 4 and the like.
  • Specific examples of the lithium-titanium composite oxide shown in the formula (5) are Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 4.95 Nb 0.05 O 12 .
  • potassium titanium composite oxide among the alkali metal titanium composite oxides are K 2 Ti 3 O 7 and K 4 Ti 5 O 12 .
  • titanium phosphate oxide are titanium phosphate (TiP 2 O 7 ) and the like.
  • lithium titanium phosphoric acid compound among the alkali metal titanium phosphoric acid compounds are LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • sodium titanium phosphate compound among the alkali metal titanium phosphate compounds include NaTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • hydrogen titanium compound include H 2 Ti 3 O 7 (3TIO 2.1H 2 O), H 6 Ti 12 O 27 (3TIO 2 ⁇ 0.75H 2 O), and H 2 Ti 6 O 13 ( 3TIO 2 ⁇ ). 0.5H 2 O), H 2 Ti 7 O 15 (3TIO 2 ⁇ 0.43H 2 O) and H 2 Ti 12 O 25 (3TIO 2 ⁇ 0.25H 2 O).
  • the niobium-containing compound is an alkali metal niobium composite oxide, a hydrogen niobium compound, a titanium niobium composite oxide, or the like. However, the material corresponding to the niobium-containing compound is excluded from the titanium-containing compound.
  • alkali metal niobium composite oxide LiNbO 2 .
  • hydrogen niobium compound H 4 Nb 6 O 17 and the like.
  • titanium niobium composite oxide include TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 29 .
  • the titanium-niobium composite oxide may be intercalated with an alkali metal.
  • the vanadium-containing compound is a vanadium oxide, an alkali metal vanadium composite oxide, or the like. However, the material corresponding to the vanadium-containing compound is excluded from each of the titanium-containing compound and the niobium-containing compound.
  • vanadium oxide vanadium dioxide (VO 2 ) and the like.
  • alkali metal vanadium composite oxide LiV 2 O 4 and LiV 3 O 8 .
  • iron hydroxide is iron oxyhydroxide (FeOOH) and the like.
  • the iron oxyhydroxide may be ⁇ -iron oxyhydroxide, ⁇ -iron oxyhydroxide, ⁇ -iron oxyhydroxide, ⁇ -iron oxyhydroxide, or any of them. Any two or more of them may be used.
  • Molybdenum-containing compounds include molybdenum oxide and cobalt molybdenum composite oxide. However, the material corresponding to the molybdenum-containing compound is excluded from each of the titanium-containing compound, niobium-containing compound, vanadium-containing compound and iron-containing compound.
  • molybdenum oxide molybdenum dioxide (MoO 2 ) and the like.
  • cobalt molybdenum composite oxide are CoMoO 4 and the like.
  • the negative electrode 14 preferably contains a negative electrode active material that absorbs and releases alkali metal ions at a potential of 0 V or less with respect to the potential of the standard hydrogen electrode, and specific examples of the negative electrode active material are TiO 2 and Li. 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 4.95 Nb 0.05 O 12 and NaTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • the potential range in which the capacity recovery reaction spontaneously proceeds increases between the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 even if almost no potential is applied from the external power source. ..
  • the capacity recovery reaction of the secondary battery is likely to proceed with almost no power consumption, and the battery capacity is easily recovered in the capacity recovery process.
  • the positive electrode electrolyte 15 is housed inside the positive electrode chamber S1
  • the negative electrode electrolyte 16 is housed inside the negative electrode chamber S2. Therefore, the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 are separated from each other via the partition wall 12 so as not to be mixed with each other.
  • each of the positive electrode electrolyte 15 and the negative electrode electrolyte 16 contains, together with the aqueous solvent, one or more of the ionic substances that can be ionized in the aqueous solvent. Further, each of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 contains alkali metal ions that are stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the type of the aqueous solvent is not particularly limited, but specifically, pure water or the like.
  • the type of the ionic substance is not particularly limited, but specifically, any one or two or more of acids, bases, electrolyte salts and the like.
  • Specific examples of the acid include carbonic acid, oxalic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and citric acid.
  • the electrolyte salt is a salt containing cations and anions, and more specifically, any one or more of the metal salts.
  • the type of the metal salt is not particularly limited, and specific examples thereof include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and a transition metal salt.
  • Alkali metal salts include lithium salts, sodium salts and potassium salts.
  • Specific examples of the lithium salt include lithium carbonate, lithium oxalate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, lithium acetate, lithium citrate, lithium hydroxide and imide salt.
  • the imide salt includes bis (fluorosulfonyl) imide lithium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium.
  • Specific examples of the sodium salt include compounds in which lithium is replaced with sodium in the above-mentioned specific examples of the lithium salt.
  • Specific examples of the potassium salt include compounds in which lithium is replaced with potassium among the above-mentioned specific examples of lithium salts.
  • alkaline earth metal salt is not particularly limited, but specifically, it is a compound in which lithium is replaced with an alkaline earth metal element among the above-mentioned lithium salts.
  • This alkaline earth metal salt is a calcium salt or the like.
  • the type of the transition metal salt is not particularly limited, but specifically, it is a compound in which lithium is replaced with a transition metal element among the above-mentioned lithium salts.
  • the content of the ionic substance that is, the respective concentrations (mol / kg) of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 can be arbitrarily set.
  • composition of the positive electrode electrolyte 15 (type of aqueous solvent and type of electrolyte salt) and the composition of the negative electrode electrolyte 16 (type of aqueous solvent and type of electrolyte salt) may be the same or different from each other.
  • the pH of the positive electrode electrolyte 15 and the pH of the negative electrode electrolyte 16 may be the same or different from each other. That is, the pH of the negative electrode electrolytic solution 16 may be smaller than the pH of the positive electrode electrolytic solution 15, may be the same as the pH of the positive electrode electrolytic solution 15, or may be larger than the pH of the positive electrode electrolytic solution 15. ..
  • the pH of the negative electrode electrolyte 16 is preferably higher than the pH of the positive electrode electrolyte 15. Since the decomposition potential of the aqueous solvent is shifted as compared with the case where the pH of the negative electrode electrolyte 16 is equal to or lower than the pH of the positive electrode electrolyte 15, the decomposition reaction of the aqueous solvent is thermodynamically suppressed during charging and discharging. This is because the potential window of the aqueous solvent expands. As a result, while a high voltage is obtained, the charge / discharge reaction utilizing the occlusion / discharge of alkali metal ions proceeds sufficiently and stably.
  • composition of the positive electrode electrolyte 15 (type of electrolyte salt) and the composition of the negative electrode electrolyte 16 (type of electrolyte salt) are different from each other. This is because the pH of both is easily controlled so that the pH of the negative electrode electrolyte 16 is higher than the pH of the positive electrode electrolyte 15.
  • the pH of the negative electrode electrolyte 16 is higher than the pH of the positive electrode electrolyte 15
  • the respective values of the pH of the positive electrode electrolyte 15 and the pH of the negative electrode electrolyte 16 are not particularly limited.
  • the pH of the negative electrode electrolyte 16 is preferably 11 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 13 or more. This is because the pH of the negative electrode electrolyte 16 is sufficiently high, so that the pH of the negative electrode electrolyte 16 tends to be higher than the pH of the positive electrode electrolyte 15. Further, since the difference between the pH of the positive electrode electrolyte 15 and the pH of the negative electrode electrolyte 16 becomes sufficiently large, it becomes easy to maintain the magnitude relationship between the pHs of the two. Further, in the capacity recovery process of the secondary battery described later, the potential range in which the capacity recovery reaction spontaneously proceeds even if the potential is hardly applied from the external power source increases. As a result, the capacity recovery reaction of the secondary battery is likely to proceed with almost no power consumption, and the battery capacity is easily recovered in the capacity recovery process.
  • the pH of the positive electrode electrolyte 15 is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 8, and even more preferably 4 to 6. This is because the difference between the pH of the positive electrode electrolyte 15 and the pH of the negative electrode electrolyte 16 becomes sufficiently large, so that the magnitude relationship between the pH of both can be easily maintained. Further, the exterior member 11 is less likely to be corroded, and the battery components such as the positive electrode current collector 13A and the negative electrode current collector 14A are less likely to be corroded, so that the electrochemical durability (stability) of the secondary battery is improved. Because it does. Further, for the same reason as when the pH of the negative electrode electrolyte 16 is 11 or more, the capacity recovery reaction of the secondary battery is likely to proceed with almost no power consumption, and the battery capacity is easily recovered in the capacity recovery process. Because it becomes.
  • the electrolyte salt contains an alkali metal salt having an alkali metal ion as a cation, which is stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the electrolyte salt is further any one of an arbitrary electrolyte salt (excluding an alkali metal salt whose cation is an alkali metal ion stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14) and a non-electrolyte. It may contain a kind or two or more kinds.
  • the type of any electrolyte salt (type of cation and type of anion) is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • each of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 contains alkali metal ions that are stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14, that is, an alkali having an alkali metal ion as a cation.
  • one or both of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 further use other metal ions different from the alkali metal ions stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 as cations. Any one or more of the metal salts of the above may be contained.
  • the other metal ions may be metal ions that are stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14, or may be metal ions that are not stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14, or both may be used.
  • the types of other metal ions that are occluded and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are not particularly limited, and therefore only one type may be used, or two or more types may be used.
  • Other metal ions include alkali metal ions other than the alkali metal ions that are stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the types of other metal ions which are metal ions that are not occluded and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14, are not particularly limited, and therefore may be only one type or two or more types.
  • Other metal ions include arbitrary metal ions such as alkali metal ions other than alkali metal ions stored and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14, alkaline earth metal ions, transition metal ions and other metal ions. Any one or two or more of them.
  • one or both of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 use lithium ions as alkali metal salts having alkali metal ions absorbed and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 as cations. It contains a lithium salt as a cation.
  • one or both of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 further contains any one or more of the above-mentioned other metal salts having other metal ions as cations. It is preferable to be.
  • metal salts alkali metal salt and other metal salts
  • the pH of the positive electrode electrolyte 15 and the negative electrode electrolysis are compared with the case where only one kind of metal salt (alkali metal salt) is used. This is because each of the pHs of the liquid 16 can be easily controlled.
  • one or both of the positive electrode electrolyte 15 and the negative electrode 16 are the alkali metal salt lithium salt (lithium ion), as well as the other metal salts sodium salt (sodium ion) and potassium salt (potassium ion). ), It is preferable to include one or both of them. This is because the pH of the negative electrode electrolyte 16 is easily controlled to be sufficiently higher than the pH of the positive electrode electrolyte 15, so that the magnitude relationship between the pH of both is easily maintained.
  • one or both of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 is a saturated solution of an alkali metal salt having an alkali metal ion absorbed and released in each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 as a cation.
  • both the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 are saturated solutions of the above-mentioned alkali metal salts. This is because the charge / discharge reaction, that is, the occlusion / release reaction of alkali metal ions proceeds stably during charging / discharging.
  • the positive electrode electrolyte 15 is a saturated solution of the electrolyte salt (alkali metal salt), after disassembling the secondary battery, whether or not the electrolyte salt is precipitated inside the positive electrode chamber S1.
  • the inside of the positive electrode chamber S1 is, in the liquid of the positive electrode electrolytic solution 15, the surface of the partition wall 12, the surface of the positive electrode 13, the inner wall surface of the exterior member 11, and the like. Since the electrolyte salt is deposited, when the positive electrode electrolyte 15 (liquid) and the electrolyte salt precipitate (solid) coexist inside the positive electrode chamber S1, the positive electrode electrolyte 15 is the electrolyte salt. It is considered to be a saturated solution.
  • a surface analysis method such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used, and a composition analysis method such as inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy is used.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ICP inductively coupled plasma
  • the method for confirming whether or not the negative electrode electrolyte 16 is a saturated solution of an electrolyte salt (alkali metal salt) is described above except that the inside of the negative electrode chamber S2 is examined instead of the inside of the positive electrode chamber S1. This is the same as the method for confirming whether or not the liquid 15 is a saturated solution of an electrolyte salt (alkali metal salt).
  • each of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 may be a pH buffer solution.
  • the pH buffer solution may be, for example, an aqueous solution in which a weak acid and its conjugate base are mixed, or an aqueous solution in which a weak acid and its conjugate acid are mixed. This is because the fluctuation of pH is sufficiently suppressed, so that the pH of the positive electrode electrolytic solution 15 and the pH of the negative electrode electrolytic solution 16 described above can be easily maintained.
  • the positive electrode electrolytic solution 15 has, as anions, among sulfate ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, phosphate ion, monohydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, carboxylate ion and the like. It is preferable that any one or more of the above is contained. This is because the fluctuation of the pH of the positive electrode electrolyte 15 is sufficiently suppressed, so that the pH of the positive electrode electrolyte 15 and the pH of the negative electrode electrolyte 16 described above can be sufficiently maintained.
  • Carboxylic acid ions are, for example, formate ion, acetate ion, propionate ion, tartarate ion, citrate ion and the like.
  • Each of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 may contain any one or more of trishydroxymethylaminomethane and ethylenediaminetetraacetic acid as a buffer.
  • the positive electrode electrolyte 15 has, as anions, among sulfate ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, phosphate ion, monohydrogen phosphate ion and dihydrogen phosphate ion. It is preferable that the negative electrode electrolytic solution 16 contains hydroxide ions as anions while containing any one or more. This is because the pH of the positive electrode electrolytic solution 15 is easily controlled to be sufficiently small, and the pH of the negative electrode electrolytic solution 16 is easily controlled to be sufficiently large.
  • each of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 is an isotonic solution having an isotonic relationship with each other. This is because the osmotic pressures of the positive electrode electrolyte 15 and the negative electrode electrolyte 16 are optimized, so that the pH relationship between the two can be easily maintained.
  • the pH of the positive electrode electrolyte 15 is set so that each of the positive electrode current collector 13A and the positive electrode active material layer 13B is less likely to be corroded.
  • the pH of the negative electrode electrolyte 16 is preferably set so that each of the negative electrode current collector 14A and the negative electrode active material layer 14B is less likely to be corroded. This is because the charge / discharge reaction using the positive electrode 13 and the negative electrode 14 can easily proceed stably and continuously.
  • the hydrogen generating electrode 17 is arranged inside the positive electrode chamber S1 so as to be separated from the positive electrode 13.
  • the hydrogen generating electrode 17 is an electrode that does not store and release the alkali metal ions, unlike the positive electrode 13 that stores and releases the alkali metal ions.
  • the hydrogen generating electrode 17 is switched from the positive electrode 13 because it is energized together with the negative electrode 14 in the capacity recovery process of the secondary battery described later. As a result, the hydrogen generating electrode 17 is connected to the negative electrode 14 and is energized together with the negative electrode 14. Therefore, by generating hydrogen in the positive electrode electrolytic solution 15, alkali metal ions are removed from the negative electrode 14. A reaction to separate (discharge reaction) is generated. Therefore, the hydrogen generating electrode 17 is used to recover the battery capacity reduced according to the charge / discharge of the secondary battery by recovering the spare capacity that the negative electrode 14 can charge.
  • the hydrogen generating electrode 17 contains any one or more of materials (hydrogen generating materials) that generate hydrogen in response to energization, and the hydrogen generating materials include platinum, iridium, nickel, and the like. It contains any one or more of iron, palladium and the like as constituent elements. This is because hydrogen is likely to be generated at a low voltage in the hydrogen generating material, so that a sufficient amount of hydrogen is likely to be generated in the hydrogen generating electrode 17.
  • the hydrogen generating material may be a simple substance (metal material), an alloy, or a compound such as an oxide.
  • a part of the hydrogen generating electrode 17 is led out to the outside of the exterior member 11 like the connection terminal portion 13AT.
  • the lead-out direction of the hydrogen generation electrode 17 is not particularly limited, but specifically, it is the same as the lead-out direction of the connection terminal portion 13AT.
  • a separator (not shown) may be arranged between the positive electrode 13 and the hydrogen generating electrode 17 in order to separate the hydrogen generating electrode 17 from the positive electrode 13.
  • This separator is a porous membrane containing any one or more of insulating materials such as synthetic resin and ceramic, and may be a laminated membrane in which two or more kinds of porous membranes are laminated to each other.
  • synthetic resins include polypropylene and polypropylene non-woven fabric.
  • the oxygen-evolving electrode 18 is arranged inside the negative electrode chamber S2 so as to be separated from the negative electrode 14.
  • the oxygen generating electrode 18 is an electrode that does not store and release the alkali metal ions, unlike the negative electrode 14 that stores and releases the alkali metal ions.
  • the oxygen generating electrode 18 is switched from the negative electrode 14 because it is energized together with the positive electrode 13 in the capacity recovery process of the secondary battery described later. As a result, the oxygen generating electrode 18 is connected to the positive electrode 13 and is energized together with the positive electrode 13. Therefore, by generating oxygen in the negative electrode electrolyte 16, alkali metal ions are inserted into the positive electrode 13. Generates a reaction (discharge reaction). Therefore, the oxygen-evolving electrode 18 is used to recover the battery capacity reduced according to the charge / discharge of the secondary battery by circulating the surplus power that the positive electrode 13 can charge.
  • the oxygen generating electrode 18 contains any one or more of materials (oxygen generating materials) that generate oxygen in response to energization, and the oxygen generating materials include nickel, manganese, iridium, and the like. It contains one or more of palladium, tantalum and platinum as constituent elements. This is because the oxygen-evolving material tends to generate oxygen at a low voltage, so that a sufficient amount of oxygen is likely to be generated at the oxygen-evolving electrode 18.
  • the oxygen-evolving material may be a simple substance (metal material), an alloy, or a compound such as an oxide.
  • a part of the oxygen generating electrode 18 is led out to the outside of the exterior member 11 like the connection terminal portion 14AT.
  • the lead-out direction of the oxygen-evolving electrode 18 is not particularly limited, but specifically, it is the same as the lead-out direction of the connection terminal portion 14AT.
  • a separator (not shown) may be arranged between the negative electrode 14 and the oxygen-evolving electrode 18. Details of the separator for separation are as described above.
  • This secondary battery performs charge / discharge processing and capacity recovery processing as described below.
  • the charge / discharge process is a process of advancing an electrode reaction for generating a battery capacity in a secondary battery.
  • the capacity recovery process is a process of advancing an electrode reaction for recovering the battery capacity when the battery capacity decreases according to the charge / discharge of the secondary battery.
  • Capacity recovery processing In this secondary battery, capacity recovery processing is performed using either one of the hydrogen generating electrode 17 and the oxygen generating electrode 18. The capacity recovery process of the secondary battery described below is performed using the secondary battery control system described later.
  • Capacity recovery processing of positive electrode When the capacity recovery process of the positive electrode 13 is performed, the oxygen evolution electrode 18 is used. In this case, since the oxygen-evolving electrode 18 is selected instead of the negative electrode 14, the positive electrode 13 and the oxygen-evolving electrode 18 are connected to each other and are energized with each other. As a result, oxygen is generated at the oxygen generating electrode 18, and the positive electrode 13 is discharged, so that the battery capacity is restored.
  • the positive electrode 13 is discharged while oxygen is generated in the oxygen generating electrode 18.
  • the charged state of the positive electrode 13 can be brought closer to the charged state of the negative electrode 14, so that the amount of lithium ions stored and released in the secondary battery is restored (increased). Therefore, the capacity recovery reaction proceeds, and the battery capacity is recovered.
  • the negative electrode 14 is discharged while hydrogen is generated in the hydrogen generating electrode 17.
  • the charged state of the negative electrode 14 can be brought closer to the charged state of the positive electrode 13, so that the amount of lithium ions stored and released in the secondary battery is restored (increased). Therefore, the capacity recovery reaction proceeds, and the battery capacity is recovered.
  • each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 is manufactured, and each of the positive electrode electrolyte 15 and the negative electrode electrolyte 16 is prepared, and then the secondary battery is manufactured. ..
  • a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like are mixed with the positive electrode active material to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is added to the aqueous solvent to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode active material layer 13B is formed by applying the positive electrode mixture slurry on both sides of the positive electrode current collector 13A (excluding the connection terminal portion 13AT).
  • the positive electrode active material layer 13B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 13B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode 13 is manufactured.
  • the negative electrode active material layers 14B are formed on both sides of the negative electrode current collector 14A by the same procedure as the procedure for manufacturing the positive electrode 13 described above. Specifically, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed together with the negative electrode active material to form a negative electrode mixture, and then a negative electrode mixture is added to an aqueous solvent to form a paste-like negative electrode mixture. Prepare the slurry. Subsequently, the negative electrode mixture layer 14B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 14A (excluding the connection terminal portion 14AT). After that, the negative electrode active material layer 14B may be compression-molded. As a result, the negative electrode 14 is manufactured.
  • Each of the positive electrode electrolytic solution 15 and the negative electrode electrolytic solution 16 is prepared by adding an ionic substance to the aqueous solvent.
  • the exterior member 11 (positive electrode chamber S1 and negative electrode chamber S2) to which the partition wall 12 is attached in advance is prepared.
  • each of the positive electrode 13 and the hydrogen generating electrode 17 is housed inside the positive electrode chamber S1
  • each of the negative electrode 14 and the oxygen generating electrode 18 is housed inside the negative electrode chamber S2.
  • the connection terminal portion 13AT is led out to the outside of the positive electrode chamber S1
  • the connection terminal portion 14AT is led out to the outside of the negative electrode chamber S2.
  • a part of the hydrogen generating electrode 17 is led out to the outside of the positive electrode chamber S1, and a part of the oxygen generating electrode 18 is led out to the outside of the negative electrode chamber S2.
  • the positive electrode electrolytic solution 15 is supplied to the inside of the positive electrode chamber S1 from the positive electrode injection hole (not shown) communicated with the positive electrode chamber S1, and the negative electrode injection hole (not shown) communicated with the negative electrode chamber S2. ),
  • the negative electrode electrolytic solution 16 is supplied to the inside of the negative electrode chamber S2. After that, each of the positive electrode injection hole and the negative electrode injection hole is sealed.
  • the positive electrode electrolytic solution 15 is housed inside the positive electrode chamber S1 in which each of the positive electrode 13 and the hydrogen generating electrode 17 is arranged, and the negative electrode chamber S2 in which each of the negative electrode 14 and the oxygen generating electrode 18 is arranged.
  • the negative electrode electrolytic solution 16 is housed inside the above. Therefore, a secondary battery using two types of aqueous electrolytes (positive electrode electrolyte 15 and negative electrode electrolyte 16) is completed.
  • a hydrogen generating electrode 17 and an oxygen generating electrode 18 are provided together with a positive electrode 13, a negative electrode 14, and two types of aqueous electrolytic solutions (positive electrode electrolytic solution 15 and negative electrode electrolytic solution 16).
  • the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 are energized with each other. Since the potential of the negative electrode 14 drops accordingly, the battery capacity is restored.
  • the hydrogen generating electrode 17 contains any one or more of platinum, iridium, nickel, iron and palladium as a constituent element, a sufficient amount of hydrogen is likely to be generated at a low voltage. , A higher effect can be obtained.
  • the oxygen generating electrode 18 contains one or more of nickel, manganese, iridium, palladium, tantalum and platinum as constituent elements, a sufficient amount of oxygen is generated at a low voltage. Since it becomes easier, a higher effect can be obtained.
  • the positive electrode 13 contains a positive electrode active material that absorbs and releases alkali metal ions at a potential of 0.4 V or higher with respect to the potential of the standard hydrogen electrode, the positive electrode 13 and the oxygen generating electrode 18 consume almost no power. In addition to facilitating the progress of the capacity recovery reaction, the battery capacity is easily recovered in the capacity recovery process, so that a higher effect can be obtained.
  • the negative electrode 14 contains a negative electrode active material that absorbs and releases alkali metal ions at a potential of 0 V or less with respect to the potential of the standard hydrogen electrode, the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 consume almost no power. Since the capacity recovery reaction is likely to proceed and the battery capacity is easily recovered in the capacity recovery process, a higher effect can be obtained.
  • the capacity recovery process can easily proceed with almost no power consumption, and the battery capacity can be easily recovered in the capacity recovery process. Therefore, a higher effect can be obtained.
  • the pH of the positive electrode electrolyte 15 is 3 to 8 and the pH of the negative electrode electrolyte 16 is 11 or more, the capacity recovery reaction is sufficiently easy to proceed, and the battery is subjected to the capacity recovery treatment. Since the capacity is sufficiently recovered, a higher effect can be obtained.
  • FIG. 2 shows a block configuration of a secondary battery control system.
  • FIG. 2 shows a state in which the secondary battery 1, which is the secondary battery described above, is attached (connected) to the secondary battery control system, and the secondary battery 1 is lightly shaded.
  • control unit 21 and the mounting unit 22 are separated from each other.
  • control unit 21 and the mounting unit 22 may be integrated with each other.
  • the control unit 21 is a control circuit that comprehensively manages and executes the capacity recovery process of the secondary battery, and includes a central processing unit (CPU), a memory, and the like.
  • CPU central processing unit
  • the control unit 21 is connected to the secondary battery 1 via the connection wirings 23 to 26.
  • the control unit 21 is connected to the positive electrode 13, the negative electrode 14, the hydrogen generating electrode 17, and the oxygen generating electrode 18 via the connection wirings 23 to 26, so that the positive electrode 13, the negative electrode 14, the hydrogen generating electrode 17, and the oxygen are connected.
  • Each of the generating electrodes 18 can be energized.
  • the control unit 21 may include one or both of the potentiostat and the galvanostat.
  • Each of the potentiostat and the galvanostat is connected to two or more of a positive electrode 13, a negative electrode 14, a hydrogen generating electrode 17, an oxygen generating electrode 18, and a reference electrode described later.
  • any one or more of the voltage, the current, and the electric power may be maintained so as to be constant at the time of energization for performing the capacity recovery process.
  • control unit 21 may include an instrument that detects the potential of each electrode and also detects the current between the electrodes connected to each other.
  • the instrument is a current detecting unit and a current measuring unit to which one or more of a positive electrode 13, a negative electrode 14, a hydrogen generating electrode 17, an oxygen generating electrode 18, and a reference electrode are connected.
  • control unit 21 refers to the potential difference between the positive electrode 13, the negative electrode 14, the hydrogen generating electrode 17, the oxygen generating electrode 18, and two or more of the reference electrodes, and the current and power flowing between the electrodes. It is possible to control the energization during the capacity recovery process.
  • control unit 21 can perform capacity recovery processing by connecting the positive electrode 13 and the oxygen-evolving electrode 18 to each other and then energizing the positive electrode 13 and the oxygen-evolving electrode 18 to each other. .. Further, the control unit 21 can perform the capacity recovery process by connecting the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 to each other and then energizing the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 to each other. Further, the control unit 21 connects the connection destination so that the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are connected to each other when the current value at the time of energization or the voltage value between the electrodes connected to each other reaches a predetermined value. By switching, it is possible to end the capacity recovery process.
  • the control unit 21 switches the connection destination of the positive electrode 13 from the negative electrode 14 to the oxygen generating electrode 18, and the positive electrode 13 and the positive electrode 13 are connected. Capacity recovery processing is performed by energizing the oxygen generating electrodes 18 with each other. After that, when the current value at the time of energization becomes smaller than the predetermined current value by performing the capacity recovery process under the constant voltage condition, the control unit 21 connects the positive electrode 13 to the oxygen generating electrode 18 to the negative electrode. By switching to 14, the capacity recovery process is terminated.
  • the mounting unit 22 holds the secondary battery 1 and connects the secondary battery 1 to the control unit 21 via the connection wirings 23 to 26.
  • connection wirings 23 to 26 are connected to the control unit 21 and also to four connection terminals (not shown) provided in the mounting unit 22. As a result, when the secondary battery 1 is mounted on the mounting unit 22, the secondary battery 1 is connected to the control unit 21 via the connection wirings 23 to 26.
  • the hydrogen generation electrode 17 is connected to the connection terminal for the connection wiring 23.
  • the connection terminal unit 13AT is connected to the connection terminal for the connection wiring 24, the positive electrode 13 is connected to the control unit 21 via the connection wiring 24.
  • the connection terminal unit 14AT is connected to the connection terminal for the connection wiring 25, the negative electrode 14 is connected to the control unit 21 via the connection wiring 25.
  • the oxygen evolution electrode 18 is connected to the connection terminal for the connection wiring 26, the oxygen evolution electrode 18 is connected to the control unit 21 via the connection wiring 26.
  • the secondary battery may further include any one or more of the other components (not shown).
  • the secondary battery may include an external power source connected to the control unit 21.
  • an external power source connected to the control unit 21.
  • a secondary battery other than the secondary battery to which the capacity recovery process is performed may be used as an external power source.
  • the number of secondary batteries to be subjected to the capacity recovery process is not particularly limited as long as it is one or more, and similarly, the number of secondary batteries used as an external power source is also one or more. Not particularly limited.
  • control unit 21 switches the connection destination of the positive electrode 13 from the negative electrode 14 to the oxygen generating electrode 18, and connects the positive electrode 13 and the oxygen generating electrode 18 to each other, whereby the positive electrode 13 and the oxygen generating electrode 18 are connected to each other.
  • the control unit 21 switches the connection destination of the positive electrode 13 from the negative electrode 14 to the oxygen generating electrode 18, and connects the positive electrode 13 and the oxygen generating electrode 18 to each other, whereby the positive electrode 13 and the oxygen generating electrode 18 are connected to each other.
  • oxygen is generated in the oxygen generating electrode 18, and the potential of the positive electrode 13 is lowered, so that the capacity recovery reaction proceeds. Therefore, since the capacity recovery process of the positive electrode 13 is performed, the battery capacity is recovered.
  • control unit 21 switches the connection destination of the negative electrode 14 from the positive electrode 13 to the hydrogen generating electrode 17, and connects the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 to each other to energize the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 to each other.
  • the control unit 21 may separately perform the capacity recovery process of the positive electrode 13 and the capacity recovery process of the negative electrode 14, or the capacity recovery process of the positive electrode 13 and the capacity recovery process of the negative electrode 14 may be performed at the same time. ..
  • control unit 21 may perform capacity recovery processing using an external power source. Specifically, the control unit 21 may perform the capacity recovery process by energizing the positive electrode 13 and the oxygen generating electrode 18 with each other using an external power source. Further, the control unit 21 may perform the capacity recovery process by energizing the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 with each other using an external power source.
  • the secondary battery includes both a hydrogen generating electrode 17 and an oxygen generating electrode 18.
  • the secondary battery may not include the hydrogen generating electrode 17 but only the oxygen generating electrode 18 (modification example 1), and FIG. 1 shows.
  • the secondary battery may not include the oxygen generating electrode 18 but only the hydrogen generating electrode 17 (modification example 2).
  • the secondary battery includes two types of aqueous electrolytes (positive electrode electrolyte 15 and negative electrode electrolyte 16), which are liquid electrolytes.
  • the secondary battery has two types of aqueous electrolyte layers (positive electrode electrolyte layer 19 and negative electrode electrolyte) which are gel-like electrolytes instead of the two types of aqueous electrolytes.
  • the layer 20 may be provided.
  • the configuration of the secondary battery shown in FIG. 5 is the same as the configuration of the secondary battery shown in FIG. 1, except that they will be described below.
  • the positive electrode electrolyte layer 19 is arranged between the positive electrode 13 and the partition wall 12, and the negative electrode electrolyte layer 20 is arranged between the negative electrode 14 and the partition wall 12. That is, the positive electrode electrolyte layer 19 is adjacent to each of the positive electrode 13 and the partition wall 12, and the negative electrode electrolyte layer 20 is adjacent to each of the negative electrode 14 and the partition wall 12.
  • the positive electrode electrolyte layer 19 contains a polymer compound together with the positive electrode electrolytic solution 15, and the positive electrode electrolytic solution 15 is held by the polymer compound.
  • the negative electrode electrolyte layer 20 contains a polymer compound together with the negative electrode electrolyte 16, and the negative electrode electrolyte layer 16 is held by the polymer compound.
  • the type of the polymer compound is not particularly limited, but specifically, any one or more of polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide and the like.
  • the positive electrode electrolyte layer 19 containing the positive electrode electrolyte 15 is lightly shaded, and the negative electrode electrolyte layer 20 containing the negative electrode electrolyte 16 is heavily shaded.
  • the same effect as in the case shown in FIG. 1 can be obtained. ..
  • the positive electrode electrolyte layer 15 and the negative electrode electrolyte layer 20 may be used in combination, or the positive electrode electrolyte layer 19 and the negative electrode electrolyte layer 16 may be used in combination.
  • the control unit 21 performs both a capacity recovery process in which the positive electrode 13 and the oxygen generating electrode 18 are energized with each other and a capacity recovery process in which the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 are energized with each other. There is. However, the control unit 21 may perform only one of the capacity recovery process in which the positive electrode 13 and the oxygen generating electrode 18 are energized with each other and the capacity recovery process in which the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 are energized with each other.
  • secondary batteries Specific examples of applications for secondary batteries are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card. Power tools such as electric drills and saws. It is a battery pack installed in electronic devices. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a household or industrial battery system that stores power in case of an emergency. In these applications, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack a single battery (one secondary battery) may be used, or an assembled battery (multiple secondary batteries) may be used.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also has a drive source other than the secondary battery.
  • household electric products and the like can be used by using the power stored in a secondary battery which is a power storage source.
  • FIG. 6 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52.
  • the circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive electrode terminal 53, a negative electrode terminal 54, and a temperature detection terminal 55.
  • the power supply 51 includes one secondary battery, and the configuration of the secondary battery is as described above.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 53
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 54. Since the power supply 51 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 54, it can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control unit 56, a switch 57, a heat-sensitive resistance (PTC) element 58, and a temperature detection unit 59. However, the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 has the same configuration as the configuration of the secondary battery control system described above, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 56 detects and controls the usage state of the power supply 51 as needed.
  • the control unit 56 turns off the switch 57 to prevent the charging current from flowing in the current path of the power supply 51.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 51 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 56.
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 56.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charge / discharge control when abnormal heat generation occurs, or when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the use of the secondary battery may be other than the series of uses exemplified here.
  • Example 1 ⁇ Example 1 and Comparative Example 1> As will be described below, a secondary battery was manufactured using lithium ion, which is an alkali metal ion, and then the battery characteristics of the secondary battery were evaluated.
  • lithium ion which is an alkali metal ion
  • a secondary battery provided with the oxygen-evolving electrode 18 shown in FIG. 3 was manufactured by the following procedure.
  • an exterior member 11 (positive electrode chamber S1 and negative electrode chamber S2), which is a glass container in which a partition wall 12 (cation exchange membrane Nafion 115 (registered trademark) manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK) is attached, was prepared.
  • the positive electrode 13 was housed inside the positive electrode chamber S1, and the negative electrode 14 and the oxygen generating electrode 18 (nickel (Ni) electrode) were housed inside the negative electrode chamber S2.
  • the connection terminal portions 13AT and 14AT were led out to the outside of the exterior member 11, and a part of the oxygen generating electrode 18 was led out to the outside of the exterior member 11.
  • the column of "oxygen-evolving electrode” in Table 1 indicates the presence / absence and material of the oxygen-evolving electrode 18.
  • the positive electrode electrolytic solution 15 was supplied to the inside of the positive electrode chamber S1 and the negative electrode electrolytic solution 16 was supplied to the inside of the negative electrode chamber S2.
  • the positive electrode electrolyte 15 is housed inside the positive electrode chamber S1 in which the positive electrode 13 is arranged
  • the negative electrode electrolyte 16 is housed inside the negative electrode chamber S2 in which the negative electrode 14 and the oxygen generating electrode 18 are arranged.
  • a secondary battery using two types of aqueous electrolytes positive electrode electrolyte 15 and negative electrode electrolyte 16 was completed.
  • the secondary battery is repeatedly charged and discharged until the number of cycles (number of charges and discharges) reaches 50 cycles in the same environment.
  • the discharge capacity discharge capacity at the 50th cycle was measured.
  • the secondary battery At the time of charging, the secondary battery is constantly charged with a current of 2C until the battery voltage reaches 2.0V, and at the time of discharging, the secondary battery is fixed with a current of 2C until the battery voltage reaches 1.5V. The current was discharged. Note that 2C is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be completely discharged in 0.5 hours.
  • the secondary battery is charged and discharged in the same environment using the secondary battery in which the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are connected to each other again.
  • the discharge capacity discharge capacity at the 51st cycle
  • capacity recovery rate (%) [(discharge capacity in the 51st cycle-50th discharge capacity) / discharge capacity in the 1st cycle)] ⁇ 100.
  • the capacity recovery rate which is an index for this, was calculated.
  • the capacity recovery rate is 0%, so that the battery capacity Was not recovered.
  • the capacity recovery rate is 20%, so that the battery capacity is high. It was recovered.
  • a secondary battery using a positive electrode 13, a negative electrode 14, and two types of aqueous electrolytic solutions (positive electrode electrolytic solution 15 and negative electrode electrolytic solution 16) is provided with a hydrogen generating electrode 17. Even if the negative electrode 14 and the hydrogen generating electrode 17 are energized with each other, the capacity recovery rate increases, so that the battery capacity of the secondary battery can be recovered.
  • the configuration of the secondary battery of the present technology has been described above with reference to one embodiment and examples. However, the configuration of the secondary battery of the present technology is not limited to the configuration described in one embodiment and the embodiment, and can be variously modified.

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Abstract

二次電池は、正極空間と負極空間との間に配置されると共にアルカリ金属イオンを透過させる隔壁と、その正極空間の内部に配置されると共にアルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極と、その負極空間の内部に配置されると共にアルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極と、その正極空間の内部に収容されると共に水性溶媒およびアルカリ金属イオンを含む正極電解液と、その負極空間の内部に収容されると共に水性溶媒およびアルカリ金属イオンを含む負極電解液と、その正極空間の内部に配置された水素発生電極および負極空間の内部に配置された酸素発生電極のうちの少なくとも一方とを備える。

Description

二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック
　本技術は、二次電池、二次電池制御システムおよび電池パックに関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池としては、水性溶媒を含む電解液（いわゆる水系電解液）を備えた二次電池が開発されており、その水系電解液を備えた二次電池などの構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、非水電解液を備えた二次電池の容量低下を抑制するために、その非水電解液にポリマー形成剤または犠牲還元剤が添加されていると共に、電池容器と負極との間に電圧が印加されている（例えば、特許文献１参照。）。二次電池の過放電特性を向上させるために、電解液にリチウム塩溶液が添加されており、電気分解に応じて負極側においてリチウムが吸蔵されていると共に正極側において分解ガスが発生している（例えば、特許文献２参照。）。
　アルカリ性の水溶液電解液を備えたロッキングチェア型の二次電池の充放電効率を向上させるために、その水溶液電解液のｐＨの適正範囲（＝４～１２）が規定されている（例えば、特許文献３参照。）。二次電池のリフレッシュ動作の作業時間を短縮するために、そのリフレッシュ動作時の電流値が徐々に減少されたのち、所定の放電終止の電気容量値まで二次電池が放電されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０１１－１６５３４３号公報 特開平０５－２４２９１２号公報 特開２００７－１７２９８５号公報 特開平０８－１３８７４６号公報
　水系電解液を備えた二次電池などの構成に関する様々な検討がなされているが、その水系電解液を備えた二次電池の電池容量を回復させる技術は未だ十分でない。
　よって、電池容量を回復させることが可能である二次電池、二次電池制御システムおよび電池パックが望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極空間と負極空間との間に配置されると共にアルカリ金属イオンを透過させる隔壁と、その正極空間の内部に配置されると共にアルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極と、その負極空間の内部に配置されると共にアルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極と、その正極空間の内部に収容されると共に水性溶媒およびアルカリ金属イオンを含む正極電解液と、その負極空間の内部に収容されると共に水性溶媒およびアルカリ金属イオンを含む負極電解液と、その正極空間の内部に配置された水素発生電極および負極空間の内部に配置された酸素発生電極のうちの少なくとも一方とを備えたものである。
　本技術の一実施形態の二次電池制御システムは、二次電池と接続される制御回路を備え、その制御回路が正極の接続先を負極から酸素発生電極に切り替えると共に正極および酸素発生電極を互いに通電させる処理および負極の接続先を正極から水素発生電極に切り替えると共に負極および水素発生電極を互いに通電させる処理のうちの少なくとも一方を行い、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の電池パックは、二次電池と、二次電池制御システムとを備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池の構成と同様の構成を有すると共に、その二次電池制御システムが上記した本技術の一実施形態の二次電池制御システムの構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極、負極、水性溶媒を含む正極電解液および水性溶媒を含む負極電解液と共に、水素発生電極および酸素発生電極のうちの少なくとも一方を備えているので、電池容量を回復させることができる。
　本技術の一実施形態の二次電池制御システムによれば、正極および酸素発生電極を互いに通電させる処理および負極および水素発生電極を互いに通電させる処理のうちの少なくとも一方を行う制御回路を備えているので、二次電池の電池容量を回復させることができる。
　本技術の一実施形態の電池パックによれば、上記した二次電池および二次制御システムを備えているので、その二次電池の電池容量を回復させることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池制御システムの構成を表すブロック図である。 変形例１の二次電池の構成を表す断面図である。 変形例２の二次電池の構成を表す断面図である。 変形例３の二次電池の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．二次電池制御システム
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵放出を利用する二次電池であり、正極および負極と共に、水性溶媒を含む液状の電解質である電解液（水系電解液）を備えている。この二次電池では、アルカリ金属イオンの吸蔵放出を利用して充放電反応が進行するため、電池容量が得られる。
　アルカリ金属イオンの種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。高い電圧が得られながら、充放電反応が安定に進行するからである。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、図１に示したように、外装部材１１と、隔壁１２と、正極１３と、負極１４と、正極電解液１５と、負極電解液１６と、水素発生電極１７と、酸素発生電極１８とを備えている。図１では、正極電解液１５に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液１６に濃い網掛けを施している。
　正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、上記した水性溶媒を含む水系電解液である。この水系電解液は、後述するように、電離可能であるイオン性物質が水性溶媒中において溶解または分散されている溶液である。
　以下の説明では、便宜上、図１中の上側を二次電池の上側とすると共に、図１中の下側を二次電池の下側とする。
［外装部材］
　外装部材１１は、隔壁１２、正極１３、負極１４、正極電解液１５、負極電解液１６、水素発生電極１７および酸素発生電極１８などを収納するための内部空間を有する略箱状の部材である。
　この外装部材１１は、金属材料、ガラス材料および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、外装部材１１は、剛性を有する金属缶、ガラスケースおよびプラスチックケースなどでもよいし、柔軟性（または可撓性）を有する金属箔および高分子フィルムなどでもよい。
［隔壁］
　隔壁１２は、外装部材１１の内部に配置されており、その外装部材１１の内部空間を２つの空間（正極空間である正極室Ｓ１および負極空間である負極室Ｓ２）に分離している。すなわち、隔壁１２は、正極室Ｓ１と負極室Ｓ２との間に配置されているため、その正極室Ｓ１および負極室Ｓ２を互いに離隔させている。これにより、正極１３および負極１４は、隔壁１２を介して互いに対向しながら、その隔壁１２を介して互いに離隔されている。
　この隔壁１２は、正極室Ｓ１と負極室Ｓ２との間において、アニオンを透過させずに、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオン（カチオン）などの物質（アニオンを除く。）を透過させる。すなわち、隔壁１２は、正極電解液１５と負極電解液１６とが互いに混合することを防止しながら、アルカリ金属イオンなどの物質を透過させる。この場合において、隔壁１２は、正極室Ｓ１から負極室Ｓ２に向けてアルカリ金属イオンを透過させると共に、負極室Ｓ２から正極室Ｓ１に向けてアルカリ金属イオンを透過させる。
　具体的には、隔壁１２は、多孔質膜および固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。多孔質膜は、カチオンを透過可能である陽イオン交換膜などであると共に、固体電解質は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有している。
［正極］
　正極１３は、正極室Ｓ１の内部に配置されており、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極である。ここでは、正極１３は、一対の面を有する正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、正極集電体１３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　なお、正極集電体１３Ａは、省略されてもよい。このため、正極１３は、正極活物質層１３Ｂだけでもよい。
（正極集電体）
　正極集電体１３Ａは、正極活物質層１３Ｂを支持しており、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金などである。導電性セラミックス材料の具体例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などである。
　ここでは、正極集電体１３Ａの一部（接続端子部１３ＡＴ）に正極活物質層１３Ｂが設けられておらずに、その接続端子部１３ＡＴが外装部材１１の外部に導出されている。
　中でも、正極集電体１３Ａの形成材料は、正極電解液１５に対して不溶性、難溶性および耐食性を有していると共に、後述する正極活物質に対して低反応性を有していることが好ましい。具体的には、正極集電体１３Ａは、上記した金属材料を含んでいることが好ましく、すなわちチタン、アルミニウムおよびそれらの合金などを含んでいることが好ましい。二次電池を充放電させても正極集電体１３Ａが劣化しにくくなるからである。
　なお、正極集電体１３Ａは、上記した金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料のうちのいずれか１種類または２種類以上が表面を被覆するように鍍金された導電体でもよい。導電体の材質は、導電性を有していれば、特に限定されない。
（正極活物質層）
　正極活物質層１３Ｂは、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質は、リチウム含有化合物などを含んでいる。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
　アルカリ金属イオンとしてナトリウムイオンを吸蔵放出する正極活物質は、ナトリウム含有化合物などを含んでいる。ナトリウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、式（１）で表されるプルシアンブルー類似体などである。
　Ｎａx Ｋy Ｍ１z Ｆｅ（ＣＮ）6 ・ａＨ2 Ｏ　・・・（１）
（Ｍ１は、ＭｎおよびＺｎのうちの少なくとも一方である。ｘ、ｙおよびｚは、０．５＜ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５および０≦ｚ≦２を満たす。ａは、任意の値である。ただし、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．２を満たしていてもよい。）
　プルシアンブルー類似体の具体例は、Ｎａ2 ＭｎＦｅ（ＣＮ6 ）、Ｎａ1.42Ｋ0.09Ｍｎ1.13Ｆｅ（ＣＮ）6 ・３Ｈ2 ＯおよびＮａ0.83Ｋ0.12Ｚｎ1.49Ｆｅ（ＣＮ）6 ・３．２Ｈ2 Ｏなどである。
　アルカリ金属イオンとしてカリウムイオンを吸蔵放出する正極活物質は、カリウム含有化合物などを含んでいる。カリウム含有化合物の具体例は、Ｋ0.7 Ｆｅ0.6 Ｍｎ0.6 Ｏ2 、Ｋ0.6 ＭｎＯ2 、Ｋ0.3 ＭｎＯ2 、Ｋ0.31ＣｏＯ2 、ＫＣｒＯ2 、Ｋ0.6 ＣｏＯ2 、Ｋ2/3 Ｍｎ2/3 Ｃｏ1/3 Ｎｉ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ2/3 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/6 Ｃｏ1/2 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/2 Ｍｎ1/6 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/2 Ｃｕ1/6 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/3 Ｚｎ1/3 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/6 Ｍｇ1/2 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/2 Ｃｏ1/6 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/3 Ｍｇ1/3 Ｔｅ1/3 Ｏ2 およびＫ2/3 Ｎｉ1/3 Ｃｏ1/3 Ｔｅ1/3 Ｏ2 などである。
　中でも、正極１３は、標準水素電極の電位を基準として０．４Ｖ以上の電位においてアルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質を含んでいることが好ましく、その正極活物質の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 などである。後述する二次電池の容量回復処理において、正極１３と酸素発生電極１８との間では外部電源（図示せず）から電位がほとんど印加されなくても容量回復反応が自発的に進行する電位域が増加するからである。これにより、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなる。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料、導電性セラミックス材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極１４は、負極室Ｓ２の内部に配置されており、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極である。ここでは、負極１４は、一対の面を有する負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　なお、負極集電体１４Ａは、省略されてもよい。このため、負極１４は、負極活物質層１４Ｂだけでもよい。
（負極集電体）
　負極集電体１４Ａは、負極活物質層１４Ｂを支持しており、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、亜鉛、錫、鉛およびそれらの合金などである。このステンレス鋼は、ニオブおよびモリブデンなどの添加元素のうちのいずれか１種類または２種類以上が添加された高耐食性のステンレス鋼でもよい。具体的には、ステンレス鋼は、添加元素としてモリブデンが添加されたＳＵＳ４４４などでもよい。導電性セラミックス材料に関する詳細は、上記した通りである。
　ここでは、負極集電体１４Ａの一部（接続端子部１４ＡＴ）に負極活物質層１４Ｂが設けられていないため、その接続端子部１４ＡＴが外装部材１１の外部に導出されている。この接続端子部１４ＡＴの導出方向は、特に限定されないが、具体的には、接続端子部１３ＡＴの導出方向と同様である。
　中でも、負極集電体１４Ａの形成材料は、負極電解液１６に対して不溶性、難溶性および耐食性を有していると共に、後述する負極活物質に対して低反応性を有していることが好ましい。具体的には、負極集電体１４Ａは、上記した金属材料を含んでいることが好ましく、すなわちステンレス鋼、チタン、亜鉛、スズ、鉛およびそれらの合金などを含んでいることが好ましい。二次電池を充放電させても負極集電体１４Ａが劣化しにくくなるからである。
　なお、負極集電体１４Ａは、上記した金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料のうちのいずれか１種類または２種類以上が表面を被覆するように鍍金された導電体でもよい。この導電体の材質は、導電性を有していれば、特に限定されない。
（負極活物質層）
　負極活物質層１４Ｂは、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
　負極活物質は、チタン含有化合物、ニオブ含有化合物、バナジウム含有化合物、鉄含有化合物およびモリブデン含有化合物などである。正極電解液１５および負極電解液１６を用いた場合においても、充放電反応が円滑かつ安定に進行するからである。
　チタン含有化合物は、チタン酸化物、アルカリ金属チタン複合酸化物、チタンリン酸化物、アルカリ金属チタンリン酸化合物および水素チタン化合物などである。
　チタン酸化物は、式（２）で表される化合物であり、すなわちブロンズ型酸化チタンなどである。
　ＴｉＯw 　・・・（２）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
　このチタン酸化物は、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン、バナジウム、スズ、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物の具体例は、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＭｅＯなどである。ただし、Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　アルカリ金属チタン複合酸化物のうちのリチウムチタン複合酸化物は、式（３）～式（５）のそれぞれで表される化合物などであり、すなわちラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式（３）に示したＭ３は、２価イオンになり得る金属元素である。式（４）に示したＭ４は、３価イオンになり得る金属元素である。式（５）に示したＭ５は、４価イオンになり得る金属元素である。
　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ３(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（３）
（Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ４1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（４）
（Ｍ４は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧｅおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ５z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（５）
（Ｍ５は、Ｖ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
　式（３）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（４）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（５）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
　アルカリ金属チタン複合酸化物のうちのカリウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｋ2 Ｔｉ3 Ｏ7 およびＫ4 Ｔｉ5 Ｏ12などである。
　チタンリン酸化物の具体例は、リン酸チタン（ＴｉＰ2 Ｏ7 ）などである。アルカリ金属チタンリン酸化合物のうちのリチウムチタンリン酸化合物の具体例は、ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などである。アルカリ金属チタンリン酸化合物のうちのナトリウムチタンリン酸化合物の具体例は、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などである。水素チタン化合物の具体例は、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
　ニオブ含有化合物は、アルカリ金属ニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物などである。ただし、ニオブ含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物から除かれる。
　アルカリ金属ニオブ複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｂＯ2 などである。水素ニオブ化合物の具体例は、Ｈ4 Ｎｂ6 Ｏ17などである。チタンニオブ複合酸化物の具体例は、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 およびＴｉ2 Ｎｂ10Ｏ29などである。ただし、チタンニオブ複合酸化物には、アルカリ金属がインターカレートされていてもよい。
　バナジウム含有化合物は、バナジウム酸化物およびアルカリ金属バナジウム複合酸化物などである。ただし、バナジウム含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物のそれぞれから除かれる。
　バナジウム酸化物の具体例は、二酸化バナジウム（ＶＯ2 ）などである。アルカリ金属バナジウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＶ2 Ｏ4 およびＬｉＶ3 Ｏ8 などである。
　鉄含有化合物は、鉄水酸化物などである。ただし、鉄含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物、ニオブ含有化合物およびバナジウム含有化合物のそれぞれから除かれる。
　鉄水酸化物の具体例は、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）などである。ただし、オキシ水酸化鉄は、α－オキシ水酸化鉄でもよいし、β－オキシ水酸化鉄でもよいし、γ－オキシ水酸化鉄でもよいし、δ－オキシ水酸化鉄でもよいし、それらのうちの任意の２種類以上でもよい。
　モリブデン含有化合物は、モリブデン酸化物およびコバルトモリブデン複合酸化物などである。ただし、モリブデン含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物、ニオブ含有化合物、バナジウム含有化合物および鉄含有化合物のそれぞれから除かれる。
　モリブデン酸化物の具体例は、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ）などである。コバルトモリブデン複合酸化物の具体例は、ＣｏＭｏＯ4 などである。
　中でも、負極１４は、標準水素電極の電位を基準として０Ｖ以下の電位においてアルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質を含んでいることが好ましく、その負極活物質の具体例は、ＴｉＯ2 、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12、Ｌｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12およびＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などである。後述する二次電池の容量回復処理において、負極１４と水素発生電極１７との間では外部電源から電位がほとんど印加されなくても容量回復反応が自発的に進行する電位域が増加するからである。これにより、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなる。
［正極電解液および負極電解液］
　正極電解液１５は、正極室Ｓ１の内部に収容されていると共に、負極電解液１６は、負極室Ｓ２の内部に収容されている。このため、正極電解液１５および負極電解液１６は、互いに混合されないように隔壁１２を介して互いに分離されている。
　具体的には、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、水性溶媒と共に、その水性溶媒中において電離可能であるイオン性物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。また、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンを含んでいる。
　水性溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、純水などである。イオン性物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸、塩基および電解質塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。酸の具体例は、炭酸、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸およびクエン酸などである。
　電解質塩は、カチオンおよびアニオンを含む塩であり、より具体的には、金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩などである。
　アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩などである。リチウム塩の具体例は、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、水酸化リチウムおよびイミド塩などである。このイミド塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムなどである。ナトリウム塩の具体例は、上記したリチウム塩の具体例のうちのリチウムがナトリウムに置換された化合物などである。カリウム塩の具体例は、上記したリチウム塩の具体例のうちのリチウムがカリウムに置換された化合物などである。
　アルカリ土類金属塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、上記したリチウム塩のうちのリチウムがアルカリ土類金属元素に置換された化合物などである。このアルカリ土類金属塩は、カルシウム塩などである。遷移金属塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、上記したリチウム塩のうちのリチウムが遷移金属元素に置換された化合物などである。
　イオン性物質の含有量、すなわち正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、任意に設定可能である。
　正極電解液１５の組成（水性溶媒の種類および電解質塩の種類）と負極電解液１６の組成（水性溶媒の種類および電解質塩の種類）とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。
　ここで、正極電解液１５のｐＨと負極電解液１６のｐＨとは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。すなわち、負極電解液１６のｐＨは、正極電解液１５のｐＨよりも小さくてもよいし、その正極電解液１５のｐＨと同じでもよいし、その正極電解液１５のｐＨよりも大きくてもよい。
　中でも、負極電解液１６のｐＨは、正極電解液１５のｐＨよりも大きいことが好ましい。負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨ以下である場合と比較して、水性溶媒の分解電位がシフトするため、充放電時において水性溶媒の分解反応が熱力学的に抑制されながら、その水性溶媒の電位窓が拡大するからである。これにより、高い電圧が得られながら、アルカリ金属イオンの吸蔵放出を利用した充放電反応が十分かつ安定に進行する。また、後述する二次電池の容量回復処理において、外部電源から電位がほとんど印加されなくても容量回復反応が自発的に進行する電位域が増加するからである。これにより、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなる。
　このため、正極電解液１５の組成（電解質塩の種類）と負極電解液１６の組成（電解質塩の種類）とは、互いに異なっていることが好ましい。負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも大きくなるように、両者のｐＨが制御されやすくなるからである。
　負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも大きくなっていれば、その正極電解液１５のｐＨおよび負極電解液１６のｐＨのそれぞれの値は、特に限定されない。
　中でも、負極電解液１６のｐＨは、１１以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１３以上であることがさらに好ましい。負極電解液１６のｐＨが十分に大きくなるため、その負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも大きくなりやすいからである。また、正極電解液１５のｐＨと負極電解液１６のｐＨとの差異が十分に大きくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。さらに、後述する二次電池の容量回復処理において、外部電源から電位がほとんど印加されなくても容量回復反応が自発的に進行する電位域が増加するからである。これにより、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなる。
　また、正極電解液１５のｐＨは、３～８であることが好ましく、４～８であることがより好ましく、４～６であることがさらに好ましい。正極電解液１５のｐＨと負極電解液１６のｐＨとの差異が十分に大きくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。また、外装部材１１が腐食されにくくなると共に、正極集電体１３Ａおよび負極集電体１４Ａなどの電池構成部材が腐食されにくくなるため、二次電池の電気化学的耐久性（安定性）が向上するからである。さらに、負極電解液１６のｐＨが１１以上である場合と同様の理由により、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなるからである。
　電解質塩は、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩を含んでいる。この場合において、電解質塩は、さらに、任意の電解質塩（正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩を除く。）および非電解質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この任意の電解質塩の種類（カチオンの種類およびアニオンの種類）は、特に限定されないため、任意に選択可能である。
　ここで、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、上記したように、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンを含んでおり、すなわちアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩を含んでいる。アルカリ金属塩の種類は、特に限定されないため、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　この場合において、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、さらに、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンとは異なる他の金属イオンをカチオンとする他の金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他の金属イオンは、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出される金属イオンでもよいし、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されない金属イオンでもよいし、双方でもよい。
　正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出される金属イオンである他の金属イオンの種類は、特に限定されないため、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。この他の金属イオンは、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオン以外の他のアルカリ金属イオンなどである。
　正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されない金属イオンである他の金属イオンの種類は、特に限定されないため、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。この他の金属イオンは、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオン以外の他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンおよびその他の金属イオンなどの任意の金属イオンのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　より具体的には、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩として、リチウムイオンをカチオンとするリチウム塩を含んでいる。
　この場合において、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、さらに、上記した他の金属イオンをカチオンとする他の金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。２種類以上の金属塩（アルカリ金属塩および他の金属塩）を併用することにより、１種類の金属塩（アルカリ金属塩）だけを用いる場合と比較して、正極電解液１５のｐＨおよび負極電解液１６のｐＨのそれぞれが制御されやすくなるからである。
　中でも、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、アルカリ金属塩であるリチウム塩（リチウムイオン）と共に、他の金属塩であるナトリウム塩（ナトリウムイオン）およびカリウム塩（カリウムイオン）のうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも十分に大きくなるように制御されやすくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。
　なお、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩の飽和溶液であることが好ましい。中でも、正極電解液１５および負極電解液１６の双方は、上記したアルカリ金属塩の飽和溶液であることがより好ましい。充放電時において充放電反応、すなわちアルカリ金属イオンの吸蔵放出反応が安定に進行するからである。
　正極電解液１５が電解質塩（アルカリ金属塩）の飽和溶液であるか否かを確認するためには、二次電池を解体したのち、正極室Ｓ１の内部において電解質塩が析出しているか否かを調べればよい。この正極室Ｓ１の内部とは、具体的には、正極電解液１５の液中、隔壁１２の表面、正極１３の表面および外装部材１１の内壁面などである。電解質塩が析出しているため、正極室Ｓ１の内部において正極電解液１５（液体）と電解質塩の析出物（固体）とが共存している場合には、その正極電解液１５が電解質塩の飽和溶液であると考えられる。なお、析出物の組成を調べるためには、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）などの表面分析法を用いると共に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの組成分析法を用いる。
　負極電解液１６が電解質塩（アルカリ金属塩）の飽和溶液であるか否かを確認する方法は、正極室Ｓ１の内部の代わりに負極室Ｓ２の内部を調べることを除いて、上記した正極電解液１５が電解質塩（アルカリ金属塩）の飽和溶液であるか否かを確認する方法と同様である。
　また、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、ｐＨ緩衝液でもよい。このｐＨ緩衝液は、例えば、弱酸とその共役塩基とが混合された水溶液でもよいし、弱塩基とその共役酸とが混合された水溶液でもよい。ｐＨの変動が十分に抑制されるため、上記した正極電解液１５のｐＨおよび負極電解液１６のｐＨのそれぞれが維持されやすくなるからである。
　中でも、正極電解液１５は、アニオンとして、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。正極電解液１５のｐＨの変動が十分に抑制されるため、上記した正極電解液１５のｐＨおよび負極電解液１６のｐＨのそれぞれが十分に維持されやすくなるからである。カルボン酸イオンは、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酒石酸イオンおよびクエン酸イオンなどである。
　なお、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、緩衝剤として、トリスヒドロキシメチルアミノメタンおよびエチレンジアミン四酢酸などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　より具体的には、正極電解液１５は、アニオンとして、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオンおよびリン酸二水素イオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極電解液１６は、アニオンとして水酸化物イオンを含んでいることが好ましい。正極電解液１５のｐＨが十分に小さくなるように制御されやすくなると共に、負極電解液１６のｐＨが十分に大きくなるように制御されやすくなるからである。
　ここで、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、互いに等張な関係を有する等張液であることが好ましい。正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれの浸透圧が適正化されるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。
　なお、正極電解液１５のｐＨは、正極集電体１３Ａおよび正極活物質層１３Ｂのそれぞれが腐食されにくくなるように設定されていることが好ましい。同様に、負極電解液１６のｐＨは、負極集電体１４Ａおよび負極活物質層１４Ｂのそれぞれが腐食されにくくなるように設定されていることが好ましい。正極１３および負極１４を用いた充放電反応が安定かつ継続的に進行しやすくなるからである。
［水素発生電極］
　水素発生電極１７は、正極１３から離隔されるように正極室Ｓ１の内部に配置されている。ここでは、水素発生電極１７は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極１３とは異なり、そのアルカリ金属イオンを吸蔵放出しない電極である。
　この水素発生電極１７は、後述する二次電池の容量回復処理において、負極１４と一緒に通電されるために正極１３から切り替えられる。これにより、水素発生電極１７は、負極１４と接続されると共に、その負極１４と一緒に通電されるため、正極電解液１５中において水素を発生させることにより、その負極１４からアルカリ金属イオンを脱離させる反応（放電反応）を発生させる。よって、水素発生電極１７は、負極１４が充電できる余力を回復させることにより、二次電池の充放電に応じて減少した電池容量を回復させるために用いられる。
　また、水素発生電極１７は、通電に応じて水素を発生させる材料（水素発生材料）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その水素発生材料は、白金、イリジウム、ニッケル、鉄およびパラジウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる。水素発生材料では低い電圧において水素が発生しやすいため、水素発生電極１７において十分な量の水素が発生しやすくなるからである。ただし、水素発生材料は、単体（金属材料）でもよいし、合金でもよいし、酸化物などの化合物でもよい。
　水素発生電極１７の一部は、接続端子部１３ＡＴと同様に、外装部材１１の外部に導出されている。水素発生電極１７の導出方向は、特に限定されないが、具体的には、接続端子部１３ＡＴの導出方向と同様である。
　なお、正極１３から水素発生電極１７を離隔させるために、その正極１３と水素発生電極１７との間にセパレータ（図示せず）が配置されていてもよい。このセパレータは、合成樹脂およびセラミックなどの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂の具体例は、ポリプロピレンおよびポリプロピレン不織布などである。
［酸素発生電極］
　酸素発生電極１８は、負極１４から離隔されるように負極室Ｓ２の内部に配置されている。ここでは、酸素発生電極１８は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極１４とは異なり、そのアルカリ金属イオンを吸蔵放出しない電極である。
　この酸素発生電極１８は、後述する二次電池の容量回復処理において、正極１３と一緒に通電されるために負極１４から切り替えられる。これにより、酸素発生電極１８は、正極１３と接続されると共に、その正極１３と一緒に通電されるため、負極電解液１６中において酸素を発生させることにより、その正極１３にアルカリ金属イオンを挿入させる反応（放電反応）を発生させる。よって、酸素発生電極１８は、正極１３が充電できる余力を回付させることにより、二次電池の充放電に応じて減少した電池容量を回復させるために用いられる。
　また、酸素発生電極１８は、通電に応じて酸素を発生させる材料（酸素発生材料）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その酸素発生材料は、ニッケル、マンガン、イリジウム、パラジウム、タンタルおよび白金のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる。酸素発生材料では低い電圧において酸素が発生しやすいため、酸素発生電極１８において十分な量の酸素が発生しやすくなるからである。ただし、酸素発生材料は、単体（金属材料）でもよいし、合金でもよいし、酸化物などの化合物でもよい。
　酸素発生電極１８の一部は、接続端子部１４ＡＴと同様に、外装部材１１の外部に導出されている。酸素発生電極１８の導出方向は、特に限定されないが、具体的には、接続端子部１４ＡＴの導出方向と同様である。
　なお、負極１４から酸素発生電極１８を離隔させるために、その負極１４と酸素発生電極１８との間にセパレータ（図示せず）が配置されていてもよい。この離隔用のセパレータに関する詳細は、上記した通りである。
＜１－２．動作＞
　この二次電池は、以下で説明するように、充放電処理および容量回復処理を行う。充放電処理は、二次電池において電池容量を発生させるための電極反応を進行させる処理である。一方、容量回復処理は、二次電池の充放電に応じて電池容量が減少した際、その電池容量を回復させるための電極反応を進行させる処理である。
［充放電処理］
　二次電池の充放電処理を行う場合には、正極１３および負極１４が互いに接続される。
　充電時には、正極１３からアルカリ金属イオンが放出されると、そのアルカリ金属イオンが正極電解液１５、隔壁１２および負極電解液１６をこの順に経由して負極１４に移動するため、その負極１４においてアルカリ金属イオンが吸蔵される。
　一方、放電時には、負極１４からアルカリ金属イオンが放出されると、そのアルカリ金属が負極電解液１６、隔壁１２および正極電解液１５をこの順に経由して正極１３に移動するため、その正極１３においてアルカリ金属イオンが吸蔵される。
［容量回復処理］
　この二次電池では、水素発生電極１７および酸素発生電極１８のうちのいずれか一方を用いて容量回復処理が行われる。以下で説明する二次電池の容量回復処理は、後述する二次電池制御システムを用いて行われる。
（正極の容量回復処理）
　正極１３の容量回復処理が行われる場合には、酸素発生電極１８が用いられる。この場合には、負極１４の代わりに酸素発生電極１８が選択されるため、正極１３および酸素発生電極１８が互いに接続されると共に互いに通電される。これにより、酸素発生電極１８において酸素が発生すると共に、正極１３が放電されるため、電池容量が回復する。
　詳細には、二次電池が充放電されると、充電時の負極１４において負極電解液１６中の水性溶媒が分解されるため、水素が発生する。この場合には、負極１４が放電されるため、電位が高電位側にシフトする。これにより、負極１４の充電状態が正極１３の充電状態からずれるため、二次電池において吸蔵放出されるリチウムイオンの量が減少する。よって、電池容量が減少する。
　これに対して、酸素発生電極１８を用いた正極１３の容量回復処理では、その酸素発生電極１８において酸素が発生されながら正極１３が放電される。これにより、正極１３の充電状態を負極１４の充電状態に近づけることができるため、二次電池において吸蔵放出されるリチウムイオンの量が回復（増加）する。よって、容量回復反応が進行するため、電池容量が回復する。
（負極の容量回復処理）
　負極１４の容量回復処理が行われる場合には、水素発生電極１７が用いられる。この場合には、正極１３の代わりに水素発生電極１７が選択されるため、負極１４および水素発生電極１７が互いに接続されると共に互いに通電される。これにより、水素発生電極１７において水素が発生すると共に、負極１４が放電されるため、電池容量が回復する。
　詳細には、二次電池が充放電されると、充電時の正極１３において正極電解液１５中の水性溶媒が分解されるため、酸素が発生する。この場合には、正極１３が放電されるため、電位が低電位側にシフトする。これにより、正極１３の充電状態が負極１４の充電状態からずれるため、二次電池において吸蔵放出されるリチウムイオンの量が減少する。よって、電池容量が減少する。
　これに対して、水素発生電極１７を用いた負極１４の容量回復処理では、その水素発生電極１７において水素が発生されながら負極１４が放電される。これにより、負極１４の充電状態を正極１３の充電状態に近づけることができるため、二次電池において吸蔵放出されるリチウムイオンの量が回復（増加）する。よって、容量回復反応が進行するため、電池容量が回復する。
＜１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明するように、正極１３および負極１４のそれぞれを作製すると共に正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれを調製したのち、二次電池を作製する。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質と共に正極結着剤および正極導電剤などを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、水性溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１３Ａ（接続端子部１３ＡＴを除く。）の両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極１３が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極１３の作製手順と同様の手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と共に負極結着剤および負極導電剤などを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、水性溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１４Ａ（接続端子部１４ＡＴを除く。）の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極１４が作製される。
［正極電解液および負極電解液のそれぞれの調製］
　水性溶媒にイオン性物質を添加することにより、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれを調製する。
［二次電池の組み立て］
　最初に、あらかじめ隔壁１２が内部に取り付けられている外装部材１１（正極室Ｓ１および負極室Ｓ２）を準備する。続いて、正極室Ｓ１の内部に正極１３および水素発生電極１７のそれぞれを収納すると共に、負極室Ｓ２の内部に負極１４および酸素発生電極１８のそれぞれを収納する。この場合には、正極室Ｓ１の外部に接続端子部１３ＡＴを導出させると共に、負極室Ｓ２の外部に接続端子部１４ＡＴを導出させる。また、正極室Ｓ１の外部に水素発生電極１７の一部を導出させると共に、負極室Ｓ２の外部に酸素発生電極１８の一部を導出させる。最後に、正極室Ｓ１に連通された正極注入孔（図示せず）から、その正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５を供給すると共に、負極室Ｓ２に連通された負極注入孔（図示せず）から、その負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６を供給する。こののち、正極注入孔および負極注入孔のそれぞれを封止する。
　これにより、正極１３および水素発生電極１７のそれぞれが配置されている正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５が収容されると共に、負極１４および酸素発生電極１８のそれぞれが配置されている負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６が収容される。よって、２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６を用いた二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極１３、負極１４および２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）と共に、水素発生電極１７および酸素発生電極１８を備えている。
　この場合には、上記したように、二次電池が充放電された際に、正極１３の電位上昇に起因して電池容量が減少しても、その正極１３および酸素発生電極１８が互いに通電されることに応じて正極１３の電位が下降するため、電池容量が回復する。
　また、上記したように、二次電池が充放電された際に、負極１４の電位上昇に起因して電池容量が減少しても、その負極１４および水素発生電極１７が互いに通電されることに応じて負極１４の電位が下降するため、電池容量が回復する。
　これらのことから、二次電池の使用に応じて電池容量が減少しても、水素発生電極１７および酸素発生電極１８のそれぞれを用いて正極１３および負極１４のそれぞれの状態が回復するため、電池容量を回復させることができる。
　この場合には、電池容量を回復させるために、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれに特別な添加剤を添加する必要がない。また、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれに含まれている水性溶媒が枯渇しない限り、何度でも繰り返して電池容量が回復する。よって、容易かつ継続的に電池容量を回復させることができる。
　特に、水素発生電極１７が白金、イリジウム、ニッケル、鉄およびパラジウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいれば、低い電圧において十分な量の水素が発生しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　同様に、酸素発生電極１８がニッケル、マンガン、イリジウム、パラジウム、タンタルおよび白金のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいれば、低い電圧において十分な量の酸素が発生しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、正極１３が標準水素電極の電位を基準として０．４Ｖ以上の電位においてアルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質を含んでいれば、その正極１３および酸素発生電極１８において電力をほとんど消費しないで容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　同様に、負極１４が標準水素電極の電位を基準として０Ｖ以下の電位においてアルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質を含んでいれば、その負極１４および水素発生電極１７において電力をほとんど消費しないで容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも大きくなっていれば、電力をほとんど消費しないで容量回復処理が進行しやすくなると共に、その容量回復処理において電池容量が回復しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、正極電解液１５のｐＨが３～８であると共に、負極電解液１６のｐＨが１１以上であれば、容量回復反応が十分に進行しやすくなると共に、その容量回復処理において電池容量が十分に回復しやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池制御システム＞
　次に、上記した二次電池を用いた二次電池制御システムに関して説明する。
　この二次電池制御システムは、二次電池を用いて容量回復処理を行うことにより、その二次電池の電池容量を回復させるシステムである。以下では、随時、既に説明した図１を参照すると共に、既に説明した二次電池の構成要素を引用する。
＜２－１．構成＞
　図２は、二次電池制御システムのブロック構成を表している。図２では、上記した二次電池である二次電池１が二次電池制御システムに装着（接続）された状態を示していると共に、その二次電池１に淡い網掛けを施している。
　この二次電池制御システムは、図２に示したように、制御部２１と、装着部２２と、接続配線２３～２６とを備えている。
　なお、図２では、制御部２１および装着部２２が互いに別体化されている。しかしながら、制御部２１および装着部２２は、互いに一体化されていてもよい。
［制御部］
　制御部２１は、二次電池の容量回復処理を統括的に管理および実行する制御回路であり、中央処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。この制御部２１は、装着部２２に二次電池１が装着されると、接続配線２３～２６を介して二次電池１と接続される。これにより、制御部２１は、接続配線２３～２６を介して正極１３、負極１４、水素発生電極１７および酸素発生電極１８と接続されるため、その正極１３、負極１４、水素発生電極１７および酸素発生電極１８のそれぞれに通電可能である。
　なお、制御部２１は、ポテンショスタットおよびガルバノスタットのうちの一方または双方を含んでいてもよい。このポテンショスタットおよびガルバノスタットのそれぞれは、正極１３、負極１４、水素発生電極１７、酸素発生電極１８および後述する参照電極のうちの２個以上に接続されている。これにより、容量回復処理を行うための通電時において、電圧、電流および電力のうちのいずれか１種類または２種類以上が一定となるように維持されてもよい。
　また、制御部２１は、各電極の電位を検出すると共に互いに接続された電極間の電流を検出する計器を備えていてもよい。具体的には、計器は、正極１３、負極１４、水素発生電極１７、酸素発生電極１８および参照電極のうちの１個以上が接続されている電流検出部および電流測定部などである。
　これにより、制御部２１は、正極１３、負極１４、水素発生電極１７、酸素発生電極１８および参照電極のうちの２個以上の電極間の電位差、その電極間に流れる電流および電力を参照しながら、容量回復処理時において通電を制御可能である。
　具体的には、制御部２１は、正極１３と酸素発生電極１８とを互いに接続させたのち、その正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させることにより、容量回復処理を行うことが可能である。また、制御部２１は、負極１４と水素発生電極１７とを互いに接続させたのち、その負極１４および水素発生電極１７を互いに通電させることにより、容量回復処理を行うことが可能である。さらに、制御部２１は、通電時の電流値、または互いに接続されている電極間の電圧値が所定の値に到達した場合に、正極１３と負極１４とが互いに接続されるように接続先を切り替えることにより、容量回復処理を終了させることが可能である。
　より具体的には、所定の放電終止条件が満たされるまで二次電池が放電されたのち、制御部２１は、正極１３の接続先を負極１４から酸素発生電極１８に切り替えると共に、その正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させることにより、容量回復処理を行う。こののち、定電圧条件で容量回復処理を行うことにより、通電時の電流値が所定の電流値よりも小さくなった場合に、制御部２１は、正極１３の接続先を酸素発生電極１８から負極１４に切り替えることにより、容量回復処理を終了させる。
［装着部］
　装着部２２は、二次電池１を保持すると共に、接続配線２３～２６を介して二次電池１を制御部２１に接続させる。
［接続配線］
　接続配線２３～２６は、制御部２１に接続されていると共に、装着部２２に設けられている４個の接続端子（図示せず）に接続されている。これにより、装着部２２に二次電池１が装着されると、その二次電池１が接続配線２３～２６を介して制御部２１に接続される。
　具体的には、接続配線２３用の接続端子に水素発生電極１７が接続されるため、その接続配線２３を介して水素発生電極１７が制御部２１に接続される。接続配線２４用の接続端子に接続端子部１３ＡＴが接続されるため、その接続配線２４を介して正極１３が制御部２１に接続される。接続配線２５用の接続端子に接続端子部１４ＡＴが接続されるため、その接続配線２５を介して負極１４が制御部２１に接続される。接続配線２６用の接続端子に酸素発生電極１８が接続されるため、その接続配線２６を介して酸素発生電極１８が制御部２１に接続される。
［他の構成要素］
　なお、二次電池は、さらに、図示しない他の構成要素のうちのいずれか１種類または２種類以上を備えていてもよい。
　具体的には、二次電池は、制御部２１に接続された外部電源を備えていてもよい。なお、後述するように、電池パックが複数個の二次電池を備えている場合には、容量回復処理が行われる二次電池以外の他の二次電池が外部電源として用いられてもよい。この場合において、容量回復処理が行われる二次電池の個数は、１個以上であれば、特に限定されないと共に、外部電源として用いられる二次電池の個数も同様に、１個以上であれば、特に限定されない。
　また、二次電池は、制御部２１に接続された参照電極を備えていてもよい。この参照電極は、耐酸性、耐塩基性、耐酸化性および耐還元性を有する材料を含んでいることが好ましい。また、多孔性の材料を含んでいることが好ましい。大容量が得られると共に、自己放電に起因する参照電極の劣化が抑制されるからである。なお、参照電極は、正極電解液１５中に配置されていてもよいし、負極電解液１６中に配置されていてもよい。
＜２－２．動作＞
　この二次電池制御システムでは、装着部２２に二次電池１が装着されると、その二次電池１が制御部２１に接続されるため、以下で説明するように、その制御部２１が二次電池１の容量回復処理を行う。
　具体的には、制御部２１は、正極１３の接続先を負極１４から酸素発生電極１８に切り替えると共に、その正極１３および酸素発生電極１８を互いに接続させることにより、その正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させる。これにより、上記したように、酸素発生電極１８において酸素が発生すると共に、正極１３の電位が低下するため、容量回復反応が進行する。よって、正極１３の容量回復処理が行われるため、電池容量が回復する。
　また、制御部２１は、負極１４の接続先を正極１３から水素発生電極１７に切り替えると共に、その負極１４および水素発生電極１７を互いに接続させることにより、その負極１４および水素発生電極１７を互いに通電させる。これにより、上記したように、水素発生電極１７において水素が発生すると共に、負極１４の電位が上昇するため、容量回復反応が進行する。よって、負極１４の容量回復処理が行われるため、ため、電池容量が回復する。
　なお、制御部２１は、正極１３の容量回復処理と負極１４の容量回復処理とを別個に行ってもよいし、正極１３の容量回復処理と負極１４の容量回復処理とを同時に行ってもよい。
　また、制御部２１は、外部電源を用いて容量回復処理を行ってもよい。具体的には、制御部２１は、外部電源を用いて正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させることにより、容量回復処理を行ってもよい。また、制御部２１は、外部電源を用いて負極１４および水素発生電極１７を互い通電させることにより、容量回復処理を行ってもよい。
＜２－３．作用および効果＞
　この二次電池制御システムによれば、正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させる容量回復処理および負極１４および水素発生電極１７を互いに通電させる容量回復処理の双方を行う制御部２１を備えている。よって、上記したように、制御部２１により正極１３の容量回復処理および負極１４の容量回復処理が行われるため、２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を備えた二次電池の電池容量を回復させることができる。
　なお、二次電池制御システムに関する他の作用および効果は、上記した二次電池に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　上記した二次電池および二次電池制御システムのそれぞれの構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１，２］
　図１では、二次電池が水素発生電極１７および酸素発生電極１８の双方を備えている。しかしながら、図１に対応する図３に示したように、二次電池が水素発生電極１７を備えておらずに酸素発生電極１８だけを備えていてもよいし（変形例１）、図１に対応する図４に示したように、二次電池が酸素発生電極１８を備えておらずに水素発生電極１７だけを備えていてもよい（変形例２）。
　これらの場合においても、上記したように、酸素発生電極１８を用いた正極１３の容量回復処理が行われると共に、水素発生電極１７を用いた負極１４の容量回復処理が行われるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
　図１では、二次電池が液状の電解質である２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を備えている。しかしながら、図１に対応する図５に示したように、二次電池は、２種類の水系電解液の代わりに、ゲル状の電解質である２種類の水系電解質層（正極電解質層１９および負極電解質層２０）を備えていてもよい。図５に示した二次電池の構成は、以下で説明することを除いて、図１に示した二次電池の構成と同様である。
　正極電解質層１９は、正極１３と隔壁１２との間に配置されていると共に、負極電解質層２０は、負極１４と隔壁１２の間に配置されている。すなわち、正極電解質層１９は、正極１３および隔壁１２のそれぞれに隣接されていると共に、負極電解質層２０は、負極１４および隔壁１２のそれぞれに隣接されている。
　具体的には、正極電解質層１９は、正極電解液１５と共に高分子化合物を含んでおり、その正極電解液１５は、高分子化合物により保持されている。負極電解質層２０は、負極電解液１６と共に高分子化合物を含んでおり、その負極電解液１６は、高分子化合物により保持されている。高分子化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデンおよびポリエチレンオキサイドなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。図５では、正極電解液１５を含んでいる正極電解質層１９に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液１６を含んでいる負極電解質層２０に濃い網掛けを施している。
　正極電解質層１９を形成する場合には、正極電解液１５および高分子化合物と共に溶媒を互いに混合させることにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、正極１３の表面に前駆溶液を塗布する。負極電解質層２０を形成する場合には、負極電解液１６および高分子化合物と共に溶媒を互いに混合することにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、負極１４の表面に前駆溶液を塗布する。ただし、正極電解質層１９を形成するために、隔壁１２の表面に前駆溶液を塗布してもよいと共に、負極電解質層２０を形成するため、隔壁１２の表面に前駆溶液を塗布してもよい。
　この場合においても、正極１３と負極１４との間において正極電解質層１９および負極電解質層２０を介してリチウムイオンが移動可能になるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。なお、正極電解液１５と負極電解質層２０とを併用してもよいし、正極電解質層１９と負極電解液１６とを併用してもよい。
［変形例４］
　図２に示した二次電池制御システムでは、制御部２１が正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させる容量回復処理および負極１４および水素発生電極１７を互いに通電させる容量回復処理の双方を行っている。しかしながら、制御部２１は、正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させる容量回復処理および負極１４および水素発生電極１７を互いに通電させる容量回復処理のうちのいずれか一方だけを行ってもよい。
　この場合においても、水素発生電極１７および酸素発生電極１８のうちのいずれか一方を用いて電池容量が回復するため、同様の効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池（１個の二次電池）を用いてもよいし、組電池（複数個の二次電池）を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。図６は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図６に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでおり、その二次電池の構成は、上記した通りである。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗（ＰＴＣ）素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、上記した二次電池制御システムの構成と同様の構成を有しており、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　もちろん、二次電池の用途は、ここで例示した一連の用途以外の他の用途でもよい。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１および比較例１＞
　以下で説明するように、アルカリ金属イオンであるリチウムイオンを用いて二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［実施例１の二次電池の作製］
　以下の手順により、図３に示した酸素発生電極１８を備えている二次電池を作製した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、接続端子部１３ＡＴを除いた正極集電体１３Ａ（厚さ＝１０μｍであるチタン箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成した。これにより、正極１３が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（チタン酸化物であるＴｉＯ2 （アナターゼ型））８９質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部と、負極導電剤（黒鉛）１質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、接続端子部１４ＡＴを除いた負極集電体１４Ａ（厚さ＝１０μｍであるチタン箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成した。これにより、負極１４が作製された。
（正極電解液の調製）
　水性溶媒（純水）にイオン性物質（硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ））を投入したのち、その水性溶媒を撹拌した。これにより、水性溶媒中においてイオン性物質が分散または溶解されたため、水系電解液である正極電解液１５が調製された。この場合には、濃度＝３ｍｏｌ／ｋｇおよびｐＨ＝５とした。
（負極電解液の調製）
　水性溶媒（純水）にイオン性物質（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ））を投入したのち、その水性溶媒を撹拌した。これにより、水性溶媒中においてイオン性物質が分散または溶解されたため、水系電解液である負極電解液１６が調製された。この場合には、濃度＝４ｍｏｌ／ｋｇおよびｐＨ＝１２とした。すなわち、正極電解液１５のｐＨよりも負極電解液１６のｐＨを大きくした。
（二次電池の組み立て）
　最初に、隔壁１２（シグマアルドリッチジャパン合同会社製のカチオン交換膜　Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標））が内部に取り付けられたガラス製容器である外装部材１１（正極室Ｓ１および負極室Ｓ２）を準備した。
　続いて、正極室Ｓ１の内部に正極１３を収納すると共に、負極室Ｓ２の内部に負極１４および酸素発生電極１８（ニッケル（Ｎｉ）電極）を収納した。この場合には、外装部材１１の外部に接続端子部１３ＡＴ，１４ＡＴのそれぞれを導出させると共に、その外装部材１１の外部に酸素発生電極１８の一部を導出させた。表１中の「酸素発生電極」の欄には、酸素発生電極１８の有無および材質を示している。
　最後に、正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５を供給すると共に、負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６を供給した。これにより、正極１３が配置されている正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５が収容されると共に、負極１４および酸素発生電極１８が配置されている負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６が収容された。よって、２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を用いた二次電池が完成した。
［比較例１の二次電池の作製］
　酸素発生電極１８を用いなかったことを除いて同様の手順により、その酸素発生電極１８を備えていない二次電池を作製した。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性として容量回復特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
（実施例１の二次電池を用いた容量回復特性の評価）
　最初に、正極１３および負極１４が互いに接続された二次電池を用いて、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。
　続いて、正極１３および負極１４が互いに接続された二次電池を用いて、同環境中においてサイクル数（充放電回数）が５０サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（５０サイクル目の放電容量）を測定した。
　充電時には、２Ｃの電流で電池電圧が２．０Ｖに到達するまで二次電池を定電流充電させたと共に、放電時には、２Ｃの電流で電池電圧が１．５Ｖに到達するまで二次電池を定電流放電させた。なお、２Ｃとは、電池容量（理論容量）を０．５時間で放電しきる電流値である。
　続いて、正極１３の接続先を負極１４から酸素発生電極１８に切り替えたのち、正極１３および酸素発生電極１８が互いに接続された二次電池を用いて、その二次電池（正極１３）の容量回復処理を行った。この場合には、同環境中において正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させることにより、その正極１３を放電させた。放電時には、０．０５Ｃの電流で電池電圧が０Ｖに到達するまで二次電池を放電させた。なお、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　続いて、正極１３の接続先を酸素発生電極１８から負極１４に切り替えたのち、再び正極１３および負極１４が互いに接続された二次電池を用いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（５１サイクル目の放電容量）を測定した。
　最後に、容量回復率（％）＝［（５１サイクル目の放電容量－５０サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電容量）］×１００という計算式に基づいて、容量回復特性を評価するための指標である容量回復率を算出した。
（比較例１の二次電池を用いた容量回復特性の評価）
　二次電池が酸素発生電極１８を備えていないため、その二次電池（正極１３）の容量回復処理を行わなかったことを除いて同様の手順により、容量回復率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１に示したように、容量回復率は、二次電池の構成（酸素発生電極１８の有無）、すなわち容量回復処理の有無に応じて変動した。
　具体的には、二次電池が酸素発生電極１８を備えていないため、正極１３の容量回復処理を行わなかった場合（比較例１）には、容量回復率が０％であったため、電池容量が回復されなかった。これに対して、二次電池が酸素発生電極１８を備えているため、正極１３の容量回復処理を行った場合（実施例１）には、容量回復率が２０％であったため、電池容量が回復された。
［まとめ］
　表１に示した結果から、正極１３、負極１４および２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を用いた二次電池が酸素発生電極１８を備えており、その正極１３および酸素発生電極１８を互いに通電させると、容量回復率が増加した。よって、二次電池の電池容量を回復させることができた。
　なお、ここでは具体的に検証していないが、正極１３、負極１４および２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を用いた二次電池が水素発生電極１７を備えており、その負極１４および水素発生電極１７を互いに通電させても、容量回復率が増加するため、二次電池の電池容量を回復させることができる。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら、本技術の二次電池の構成に関して説明した。しかしながら、本技術の二次電池の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限られず、種々に変形可能である。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

  1. 　正極空間と負極空間との間に配置されると共にアルカリ金属イオンを透過させる隔壁と、
    　前記正極空間の内部に配置されると共に前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極と、
    　前記負極空間の内部に配置されると共に前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極と、
    　前記正極空間の内部に収容されると共に水性溶媒および前記アルカリ金属イオンを含む正極電解液と、
    　前記負極空間の内部に収容されると共に水性溶媒および前記アルカリ金属イオンを含む負極電解液と、
    　前記正極空間の内部に配置された水素発生電極および前記負極空間の内部に配置された酸素発生電極のうちの少なくとも一方と
    　を備えた、二次電池。
  2. 　前記水素発生電極は、白金、イリジウム、ニッケル、鉄およびパラジウムのうちの少なくとも１種を構成元素として含み、
    　前記酸素発生電極は、ニッケル、マンガン、イリジウム、パラジウム、タンタルおよび白金のうちの少なくとも１種を構成元素として含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記正極は、標準水素電極の電位を基準として０．４Ｖ以上の電位において前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質を含み、
    　前記負極は、前記標準水素電極の電位を基準として０Ｖ以下の電位において前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記負極電解液のｐＨは、前記正極電解液のｐＨよりも大きい、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記正極電解液のｐＨは、３以上８以下であり、
    　前記負極電解液のｐＨは、１１以上である、
    　請求項４に記載の二次電池。
  6. 　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池と接続される制御回路を備え、
    　前記制御回路は、前記正極の接続先を前記負極から前記酸素発生電極に切り替えると共に前記正極および前記酸素発生電極を互いに通電させる処理、および前記負極の接続先を前記正極から前記水素発生電極に切り替えると共に前記負極および前記水素発生電極を互いに通電させる処理のうちの少なくとも一方を行う、
    　二次電池制御システム。
  7. 　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池と、
    　請求項６記載の二次電池制御システムと
    　を備えた、電池パック。
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