JP7349331B2 - リチウムイオン二次電池及び該リチウムイオン二次電池の容量回復方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及び該リチウムイオン二次電池の容量回復方法に関する。

太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置等のような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。このような急速充放電や長寿命化が可能な蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が提唱されている。

リチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物を用い、リチウムイオンをリチウムイオン金属酸化物として電荷を蓄えることができる。又、負極では、炭素材料の層間などにリチウムイオンを蓄えることができる。さらに、非水電解液を用い、電極間の電位差を大きくとることができるため、大きなエネルギーを蓄えることができる。

従来のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極間のリチウムイオンの受け渡しによって充放電が行われるが、一部のリチウムイオンが負極中に捕捉されたままになるため、初期において不可逆容量分、容量が減少するとともに、充放電を長期間に渡って繰り返すことにより、受け渡しに関与するリチウムイオンの量が減少し、容量が次第に低下していくという問題があった。

上記課題に対し、リチウムイオン二次電池にリチウムイオン供給源となる第３電極第三電極を設ける技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、正極及び負極とともに予めリチウムを含んだリチウム極の三電極を有し、各電極間の電気的絶縁・接続機能を備えていることを特徴とする三電極を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。

そして、上記リチウムイオン二次電池では、封口を行う前に、形状記憶合金等を用い、電池の温度を上昇させて、形状記憶合金を延ばし、リチウム極を負極に接続して放電させ、リチウム極から負極へリチウムイオンを移動させ、その後に、絶縁・接続機能によりリチウム極と負極を絶縁するとともに、負極と正極とを接続し、負極から正極へリチウムイオンを移動させている。

上記のリチウムイオン二次電池によれば、リチウム極と負極との間で電極反応を予め行わせることにより、不可逆容量分のリチウムイオンを負極に移動させ、初回の充電に生じる不可逆容量を解消することができるとしている。

特開２０００－３０６６０８公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、初期の不可逆容量を解消することができることのみ記載されており、充放電を繰り返した後の容量を回復させることについいての記載は全くない。また、電池の構成としては、リチウム極の端子を新たに設置したものが開示されており、このような場合には、電池の構成が複雑になってしまう。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、従来からの電池の構成を大きく変えることなく、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復することができるリチウムイオン二次電池、及び、該リチウムイオン二次電池の容量回復方法を提供することにある。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極端子と接続された正極と、負極端子と接続された負極と、電解液と、上記正極、上記負極又は上記電解液にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と、ケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記正極端子及び上記負極端子のいずれかの端子は、上記正極端子又は上記負極端子と絶縁された状態の併設端子を併設しており、上記併設端子には、リチウムイオン供給極が接続されていることを特徴とする。

上記リチウムイオン二次電池によれば、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、併設端子を介して上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極とを接続することにより、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極端子又は上記負極端子と絶縁された状態の併設端子を併設しており、配線の数は、従来と同じ２本にすることができるので、従来と接続方法を変えることなく、本発明のリチウムイオン二次電池を使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池には、同軸ケーブル配線が配設されており、上記正極端子又は上記負極端子は、上記同軸ケーブル配線の外側の配線と接続され、上記同軸ケーブル配線の内部の配線は、併設端子と接続されていることが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン二次電池には、同軸ケーブル配線が配設されており、上記正極端子又は上記負極端子は、上記同軸ケーブル配線の外側の配線と接続され、上記同軸ケーブル配線の内部の配線は、併設端子と接続されている構成を採用すると、同軸ケーブルを用いることにより、配線を従来と同じ２本とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池では、上記併設端子の配線部分の断面積（Ｓ_Ｐ）と、併設端子と併設される上記正極端子又は上記負極端子の配線部分の断面積（Ｓ_Ｅ）との比（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｅ）は、０．０１～１０％であることが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、併設端子の配線部分の断面積（Ｓ_Ｐ）と、併設端子と併設される正極端子又は負極端子の配線部分の断面積（Ｓ_Ｅ）との比（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｅ）が０．０１～１０％であると、併設端子に流れる電流は小さいので、併設端子と併設される正極端子又は負極端子により多くの電流を流すことができるとともに、簡易な配線構造とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、上記のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、上記併設端子を介して上記リチウムイオン供給極と上記正極又は負極とを接続し、リチウムイオン供給極からリチウムイオンを上記正極、上記負極又は電解液に供給し、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、従来と接続方法を変えることなく、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、併設端子を介して上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極とを接続することにより、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法によれば、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、併設端子を介して上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極とを接続することにより、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を模式的に示す概略断面図である。 図２は、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する同軸ケーブル配線を模式的に示す断面図である。 図３は、同軸ケーブル配線の他の実施形態を模式的に示す断面図である。

（発明の詳細な説明）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極端子と接続された正極と、負極端子と接続された負極と、電解液と、上記正極、上記負極又は上記電解液にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と、ケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記正極端子及び上記負極端子のいずれかの端子は、上記正極端子又は上記負極端子と絶縁された状態の併設端子を併設しており、上記併設端子には、リチウムイオン供給極に接続されていることを特徴とする。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を模式的に示す概略断面図であり、図２は、上記リチウムイオン二次電池を構成する同軸ケーブル配線を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池１０は、正極端子１１ｔと配線１１ａを介して接続された正極１１及び負極端子１３ｔと配線１３ａを介して接続された負極１３と、電解液１５と、正極１１、負極１３又は電解液１５にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極１７と、ケース１９と、正極１１、負極１３及びリチウムイオン供給極１７が直接接触し短絡することを防ぎつつ、電解液やリチウムイオン等を通過させる役割を有するセパレータ１４とを含んで構成されている。

また、本発明のリチウムイオン二次電池１０は、正極端子１１ｔと絶縁された状態の併設端子１７ｔを併設しており、併設端子１７ｔには、リチウムイオン供給極１７が配線１７ａを介して接続されている。

さらに、このリチウムイオン二次電池には、同軸ケーブル配線２０が配設されており、正極端子１１ｔは、同軸ケーブル配線２０の外側の配線１１ｂと接続され、同軸ケーブル配線２０の絶縁樹脂１６を隔てた内部に配設された配線１７ｂは、併設端子１７ｔと接続されている。同軸ケーブル配線２０の外側の配線１１ｂは、負極端子１３ｔと接続されていてもよい。

このように、本発明のリチウムイオン二次電池１０は、正極端子１１ｔ又は負極端子１３ｔと絶縁された状態の併設端子１７ｔを併設しており、配線の数は、従来と同じ２本とすることができるので、従来と接続方法を変えることなく、本発明のリチウムイオン二次電池１０を使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、併設端子１７ｔの配線部分の断面積（Ｓ_Ｐ）と、併設端子と併設される正極端子１１ｔ又は負極端子１３ｔの配線部分の断面積（Ｓ_Ｅ）との比（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｅ）は、０．０１～１０％であることが望ましい。

上記のように、併設端子の配線部分の断面積（Ｓ_Ｐ）と、併設端子と併設される正極端子又は負極端子の配線部分の断面積（Ｓ_Ｅ）との比（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｅ）が、０．０１～１０％であると、併設端子に流れる電流は小さいので、併設端子と併設される正極端子又は負極端子により多くの電流を流すことができるとともに、簡易な配線構造とすることができる。

図３は、同軸ケーブル配線の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
リチウムイオン供給極から正極又は負極に流れる電流は、正極及び負極間を流れる電流に比べると極めて小さいので、図３に示すように、この同軸ケーブル３０では、正極端子１１ｔ又は負極端子１３ｔと接続された配線３１ｂの一隅に絶縁樹脂３６を介して併設端子１７ｔと接続された断面積の小さな配線３７ｂを併設してもよい。

次に、上記配線以外の本発明のリチウムイオン二次電池を構成する部材について説明する。
リチウムイオン供給極の構成は特に限定されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムアルミニウム等のリチウム合金、ステンレス鋼板やアルミニウム板等を集電板とし、活物質としてシリコン、チタン酸リチウム、オリビン酸鉄、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉｘＶ_２Ｏ_３等のリチウム元素と一種又は二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物を集電板に塗布したもの、黒鉛にリチウムイオンをプレドープしたもの等が挙げられる。

図１では、省略しているが、正極１１及び負極１３は、集電体と集電体の一方の面または両面に配置される活物質層とから構成されている。

正極に用いられる正極活物質としては、特に限定されないが、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造を有するもの等があげられる。
また、これらの金属酸化物に、アルミニウム、鉄、リン、チタン、ケイ素、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、ジルコニウム、亜鉛、ランタン等により一部置換した材料も使用することができる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記正極活物質を正極として使用する際には、正極活物質を含む正極活物質層を板状に成形しそのまま正極としてもよいし、集電体の表面に上記正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極としてもよい。後者の形態における正極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

負極に用いられる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に限定されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎ等の金属、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２若しくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／_３Ｔｉ_５／_３Ｏ_４若しくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、又は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン若しくはハードカーボンなどの炭素材料等が挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量及び優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。

上記活物質のうち、炭素材料、並びに／又は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含む活物質が好ましく、炭素材料、Ｓｉ、又は、Ｓｎの元素を含むものがより好ましい。

負極又は正極を構成する集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料は特に限定されないが、例えば、金属、導電性高分子材料、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂等を用いることができる。

金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらの他、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等が好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及び、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。

上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されていてもよい。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために導電性フィラーを添加する必要がある。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボン等が挙げられる。金属としては、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に限定されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、及び、フラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に限定されないが、一般的には、５～３５質量％程度である。

電解液は、特に限定されないが、溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属塩としては、特に限定されないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を用いることができる。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記本発明のリチウムイオン二次電池において、セパレータの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池を構成するケースは、従来より使用されている材料を用いることができ、例えば、防爆安全弁を備えたアルミニウム合金製のケース、ニッケルめっき鋼板製のケース等が挙げられる。

バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、上記のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、上記併設端子を上記リチウムイオン供給極と上記正極又は負極とを接続し、リチウムイオン供給極からリチウムイオンを上記正極、上記負極又は電解液に供給し、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の構成については、上述したので、ここでは、上記リチウムイオン二次電池を用いた容量回復方法について説明する。

まず、最初にリチウムイオン二次電池の充放電を始める前に、例えば、リチウムイオン供給極と接続されている配線を正極又は負極と接続されている配線と接続することにより、リチウムイオンを正極、負極又は電解液に供給することにより、負極又は正極に捕捉され、減少したリチウムイオンの不足分を補うことができ、初期の不可逆容量を解消することができ、初期における電池の容量を規格の値より増加させることができる。

リチウムイオン供給極と接続されている配線を正極又は負極と接続されている配線との接続は、リチウムイオン二次電池の外部に、両配線の接続・絶縁を制御することができるスイッチを配設し、所定の時間、リチウムイオン供給極と接続されている配線を正極又は負極と接続されている配線とスイッチを介して接続することにより行うことができる。この際、電流が逆に流れることを防止するために、回路内にダイオードを配設してもよく、流れる電流値を所定の範囲に保つため、抵抗器を配設してもよく、ダイオードと抵抗器の両方を回路内に配設してもよい。

また、上記充放電を繰り返し行うことにより容量が減少した場合、所定時期に、例えば、リチウムイオン供給極と接続されている配線を正極と接続されている配線と接続することにより、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。この上記充放電の繰り返しによる容量減少に対する容量回復処理は、複数回行うことができ、例えば、車両にリチウムイオン二次電池を搭載した場合には、定期点検時等に上記容量回復処理を行うことにより、１回の充電で走行可能な距離を延ばすことができる。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１１ａ、１１ｂ、１３ａ、１３ｂ、１７ａ、１７ｂ 配線
１１ｔ 正極端子
１３ 負極
１３ｔ 負極端子
１４ セパレータ
１５ 電解液
１６、３６ 絶縁樹脂
１７ リチウムイオン供給極
１７ｔ 併設端子
１９ ケース
２０、３０ 同軸ケーブル
３１ｂ、３７ｂ 配線

Claims (4)

1. 正極端子と接続された正極と、負極端子と接続された負極と、電解液と、前記正極、前記負極又は前記電解液にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と、ケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極端子及び前記負極端子のいずれかの端子は、前記正極端子又は前記負極端子と絶縁された状態の併設端子を併設しており、
   前記併設端子には、リチウムイオン供給極が接続されており、
   リチウムイオン二次電池には、同軸ケーブル配線が配設されており、
   前記正極端子又は前記負極端子は、前記同軸ケーブル配線の外側の配線と接続され、前記同軸ケーブル配線の内部の配線は、併設端子と接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記併設端子の配線部分の断面積（Ｓ _Ｐ ）と、前記併設端子と併設される前記正極端子又は前記負極端子の配線部分の断面積（Ｓ _Ｅ ）との比（Ｓ _Ｐ ／Ｓ _Ｅ ）は、０．０１～１０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 正極端子と接続された正極と、負極端子と接続された負極と、電解液と、前記正極、前記負極又は前記電解液にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と、ケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極端子及び前記負極端子のいずれかの端子は、前記正極端子又は前記負極端子と絶縁された状態の併設端子を併設しており、
   前記併設端子には、リチウムイオン供給極が接続されており、
   前記併設端子の配線部分の断面積（Ｓ_Ｐ）と、前記併設端子と併設される前記正極端子又は前記負極端子の配線部分の断面積（Ｓ_Ｅ）との比（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｅ）は、０．０１～１０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
   充放電前又は前記充放電の期間内の所定時期に、前記併設端子を介して前記リチウムイオン供給極と前記正極又は負極とを接続し、リチウムイオン供給極からリチウムイオンを前記正極、前記負極又は電解液に供給し、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の容量回復方法。
   

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