KR20130015967A - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A negative electrode active material is provided to obtain a lithium secondary battery which has high capacity, excellent high voltage property, output property, and process efficiency. CONSTITUTION: A negative electrode active material(1) comprises porous composite particles. The porosity of the porous composite particle is 5-30 volume%. The porous composite particle comprises: a crystalline graphite(2) which is obtained by separating and pulverizing natural graphite or soil graphite and has an average particle diameter of 0.2-3 microns; and a carbon material(3) which is placed among the crystalline graphite, and includes another carbon material with amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, or a combinations thereof. The porous composite particle additionally comprises fibrous carbon among the crystalline graphite.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a method for producing the negative active material, and a lithium secondary battery including the same. [0001] The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery,

본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
The present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Lithium secondary batteries, which have high energy density and voltage and long cycle life and low self-discharge rate, are commercialized Widely used.

이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 현재 탄소 재료가 주로 사용되고, 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 탄소 재료는 크게 결정질계 흑연과 비정질계 탄소 원료로 분류된다. 상기 결정질계 흑연으로는 통상 인조 흑연, 천연 흑연, 키쉬(kish) 흑연 등을 사용하고 있으며, 상기 비정질계 탄소 원료로는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.Currently, a carbon material is mainly used as an anode active material of the lithium secondary battery, and a carbon material capable of inserting and desorbing lithium is mainly classified into a crystalline graphite and an amorphous carbon material. As the crystalline graphite, artificial graphite, natural graphite, kish graphite and the like are used. As the amorphous carbon material, there are soft carbon, graphite, and graphite obtained by calcining a coal-based pitch or a petroleum pitch at a high temperature. And hard carbon obtained by firing a polymer resin such as phenol resin.

일반적으로 결정질계 흑연과 비정질계 탄소 원료는 전압 평탄성, 충방전 효율 및 전해액과의 반응성 면에서 각기 장단점을 가지고 있어, 고 용량 및 고효율의 전지 제조를 위해 두 활물질의 피복 등의 방법으로 함께 사용함으로써 전지의 성능을 개선시키고자 하는 방향과, 경제적 측면에서는 전지의 제조 원가를 절감하는 방향으로 기술 개발이 주로 이루어지고 있다.Generally, crystalline graphite and amorphous carbon materials have advantages and disadvantages in terms of voltage flatness, charge / discharge efficiency, and reactivity with an electrolyte. Therefore, in order to manufacture a high capacity and high efficiency battery, Technological developments have been mainly made in the direction of improving the performance of the battery and the cost of manufacturing the battery in terms of economy.

리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 또한 음극 활물질의 성질, 특히 탄소 재료의 미세 구조, 미세 구조의 배향 및 형상에 의해서도 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다.The electrochemical characteristics of the lithium secondary battery are also known to be greatly affected by the properties of the negative electrode active material, in particular, the microstructure of the carbon material, and the orientation and shape of the microstructure.

입자 형상 면에서 탄소 재료를 살펴 보면, 구형 흑연의 경우 재료의 이방도가 낮아 전압 및 전류 분포의 균일성 유지에 유리하다. 반면, 인편상 흑연의 경우 재료 자체의 비등방성으로 인하여 이후 용매나 바인더와 혼합 및 슬러리화하는 과정에서 유동성 저하로 공정성이 나빠지고, 소정 두께의 도포층 형성이 어려워 박리 현상 등의 문제점이 발생하며, 입형의 단점으로 인한 저밀도 및 비표면적 증가로 전지 내부의 전압 및 전류 분포가 편재화될 우려가 있다.In the case of spherical graphite, the degree of uniaxiality of the material is low, which is advantageous in maintaining the uniformity of voltage and current distribution. On the other hand, in the case of flake graphite, due to the anisotropy of the material itself, the flowability is lowered in the process of mixing and slurrying with a solvent or a binder, the processability is deteriorated, and formation of a coating layer having a predetermined thickness is difficult, , The voltage and current distribution inside the battery may be unevenly distributed due to the low density and the increase of the specific surface area due to the disadvantage of the shape.

고출력 특성을 위한 음극 활물질은 전해액과의 반응에서 리튬의 탈삽입이 빠르고 가역적으로 진행될 수 있어야 한다. 이러한 특성을 만족시키기 위해서는 음극 활물질의 미세화를 통한 입자의 반응 면적 및 반응 자리 수의 증가가 요구된다. The anode active material for high output characteristics should be capable of rapid and reversible lithium intercalation in the reaction with the electrolyte. In order to satisfy such characteristics, it is required to increase the reaction area and the number of reaction sites of the particles through miniaturization of the negative electrode active material.

탄소재의 경우, 입자를 미세화하여 전해액과의 반응 자리수의 증가와 리튬 이온의 확산거리 감소를 통해 리튬 이온의 탈삽입이 보다 빠르게 되어 고출력 특성을 나타낼 수 있으나, 늘어난 반응 자리만큼의 SEI막이 형성되어 비가역 용량의 증가를 초래하였으며, 미세 입자로 인한 전극 제조시 다량의 바인더를 사용하게 되고 이로 인한 슬러리의 믹싱 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 발생하여 슬러리 제조상의 어려움이 있다.
In the case of carbon materials, the particles are refined to increase the number of reaction with the electrolyte and decrease the diffusion distance of lithium ions, and the lithium ion intercalation can be performed faster, thereby exhibiting high output characteristics. However, an SEI film of an increased number of reaction sites is formed The irreversible capacity is increased and a large amount of binder is used in the production of the electrode due to the fine particles and the mixing time of the slurry is prolonged resulting in a problem that the process efficiency is lowered and thus there is a difficulty in manufacturing the slurry.

본 발명의 일 구현예는 고용량을 가지며, 고율 특성 및 출력 특성이 우수하고, 공정 효율성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a high capacity, excellent in high rate characteristics and output characteristics, and excellent in process efficiency.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예는 천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연; 및 상기 결정질 흑연 사이에 위치하고, 비정질 하드 카본, 저결정성 소프트 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 카본 물질을 포함하는 복합 다공성 입자를 포함하고, 상기 복합 다공성 입자는 공극률이 5 내지 30 부피%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention is a graphite graphite obtained by separating or grinding natural graphite or graphite and having an average particle size of 0.2 to 3 占 퐉; And composite porous particles located between the crystalline graphite and carbon material comprising amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, or a combination thereof, wherein the composite porous particles have a porosity of 5 to 30% by volume of lithium A negative electrode active material for a secondary battery is provided.

상기 복합 다공성 입자는 상기 결정질 흑연 사이에 위치하는 섬유상 탄소를 더 포함할 수 있다.The composite porous particles may further include fibrous carbon located between the crystalline graphite particles.

상기 복합 다공성 입자는 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 더 포함하고, 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연 표면 및 상기 복합 다공성 입자 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅되거나, 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침되는 구조로 포함될 수 있다. Wherein the composite porous particle further comprises an amorphous or quasi-crystalline carbon, and the amorphous or quasi-crystalline carbon is coated on at least one of the crystalline graphite surface and the composite porous particle surface, Impregnated structure.

상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The fibrous carbon may include polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber (VGCF), or a combination thereof.

상기 섬유상 탄소의 직경은 1 내지 1000 nm 이고, 길이는 0.5 내지 20 um 일 수 있다.The fibrous carbon may have a diameter of 1 to 1000 nm and a length of 0.5 to 20 um.

상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.The amorphous or semi-crystalline carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, A hard carbon raw material of a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin; And carbon precursors selected from the group consisting of coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar or soft carbon feedstocks of low molecular weight heavy oils.

상기 복합 다공성 입자의 탭밀도는 0.4 내지 1.5 g/cc일 수 있다.The tap density of the composite porous particles may be 0.4 to 1.5 g / cc.

상기 복합 다공성 입자의 비표면적은 2 내지 30 m2/g 일 수 있다.The specific surface area of the composite porous particles may be 2 to 30 m 2 / g.

상기 복합 다공성 입자의 평균입경은 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.The average particle size of the composite porous particles may be 5 to 30 탆.

본 발명의 다른 일 구현예는 천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method for producing a graphite powder, comprising: obtaining a mixture by mixing crystalline graphite obtained by separating or pulverizing natural graphite or graphite and having an average particle size of 0.2 to 3 占 퐉, a binder and a solvent; Spray drying the mixture to obtain granulated composite particles; And heat-treating the composite particles to obtain composite porous particles. The present invention also provides a method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.

상기 혼합물은 섬유상 탄소를 더 혼합하여 얻을 수 있다.The mixture can be obtained by further mixing fibrous carbon.

상기 혼합물을 얻는 단계는, 상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻는 단계; 및 상기 코팅 입자, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.The step of obtaining the mixture includes: coating the crystalline graphite with an amorphous or a quasi-crystalline carbon precursor to obtain coated particles; And mixing the coating particles, the binder and the solvent to obtain a mixture.

상기 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for producing the negative active material according to the present invention comprises the steps of: mixing the composite porous particles, the solvent, and an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor; And heat-treating the mixture obtained by mixing to obtain composite porous particles coated with amorphous or quasi-crystalline carbon.

상기 바인더는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The binder may be selected from the group consisting of citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenolic resin, furan resin, per furyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, poly Vinyl chloride, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin, sugars or combinations thereof.

상기 바인더는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다.The binder may be mixed in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline graphite.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, water, . ≪ / RTI >

상기 용매는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 500 내지 30,000 중량부로 혼합될 수 있다.The solvent may be mixed in an amount of 500 to 30,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline graphite.

상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The spray drying may be performed at a temperature of 50 to 300 ° C.

상기 분무 건조(spray dry)는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.The spray drying may be performed by a drying method comprising rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying or a combination thereof.

상기 열처리는 500 내지 2500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 2500 ℃.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under a vacuum.

상기 복합 다공성 입자의 공극률이 5 내지 30 부피% 일 수 있다.The porosity of the composite porous particles may be 5 to 30% by volume.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention is a negative electrode comprising the negative electrode active material; anode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte solution.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

일 구현예에 따르면, 고용량을 가지며, 고율 특성 및 출력 특성이 우수하고, 공정 효율성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
According to one embodiment, a lithium secondary battery having a high capacity, excellent in high-rate characteristics and output characteristics, and excellent in process efficiency can be realized.

도 1 내지 4는 각각 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 5 내지 10은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11 내지 13은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14 내지 16은 각각 실시예 2, 3 및 6에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 17 및 18은 각각 실시예 1 및 비교예 3에서 사용된 결정질 흑연의 입도 분포이다.1 to 4 are schematic cross-sectional views of a negative electrode active material according to an embodiment, respectively.
5 to 10 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 6, respectively.
11 to 13 are SEM photographs of the negative electrode active materials according to Comparative Examples 1 to 3, respectively.
14 to 16 are scanning electron microscope (SEM) photographs of cross sections of negative electrode active materials according to Examples 2, 3 and 6, respectively.
17 and 18 are particle size distributions of the crystalline graphite used in Example 1 and Comparative Example 3, respectively.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정질 흑연과 카본 물질을 포함하는 복합 다공성 입자를 사용할 수 있다. The negative electrode active material according to one embodiment may use composite porous particles including crystalline graphite and a carbon material.

상기 음극 활물질의 구조는 도 1을 통하여 설명될 수 있다.The structure of the negative electrode active material can be explained with reference to FIG.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to an embodiment.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 결정질 흑연(2)과 카본 물질(3)로 이루어질 수 있으며, 상기 카본 물질(3)은 상기 결정질 흑연(2) 사이에 위치하면서 상기 결정질 흑연(2)들을 서로 결합시키는 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 다공성 입자는 1차 입자에 해당하는 상기 결정질 흑연이 바인더 역할을 하는 상기 카본 물질에 의해 서로 결합되어 조립화된 2차 입자일 수 있으며, 이때 조립화된 2차 입자는 다공성을 가질 수 있다. 이때 조립화된 2차 입자는 구형일 수 있다. 1, an anode active material 1 according to an embodiment may be composed of a crystalline graphite 2 and a carbon material 3, and the carbon material 3 is located between the crystalline graphite 2 And the crystalline graphite 2 may be bonded to each other. Specifically, the composite porous particles may be secondary particles formed by bonding the crystalline graphite corresponding to the primary particles to each other by the carbon material serving as a binder, wherein the granulated secondary particles have porosity Lt; / RTI > At this time, the assembled secondary particles may be spherical.

상기 결정질 흑연은 천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.As the crystalline graphite, those obtained by separating or pulverizing natural graphite or ground graphite can be used.

상기 결정질 흑연은 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 미세한 입자를 사용할 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2.5 ㎛인 미세한 입자를 사용할 수 있다. 상기 범위의 평균입경을 가진 결정질 흑연을 사용할 경우 분무 건조(spray dry)시 수거 효율이 우수하여 제조 공정상의 효율성이 개선되고, 분무 건조(spray dry) 후 생성되는 2차 입자의 크기 및 기공 크기를 적절한 수준으로 유지할 수 있으며, 전극 제조 공정 측면에서 구형의 입자가 형성될 수 있다. 이에 따라 고율 특성이 우수하고 높은 공정 효율성 및 대량 생산성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The crystalline graphite may be fine particles having an average particle diameter of 0.2 to 3 탆, and specifically, fine particles of 0.5 to 2.5 탆 may be used. When crystalline graphite having an average particle size within the above range is used, the efficiency of the production process is improved due to excellent efficiency in the spray drying, and the size and pore size of secondary particles produced after spray drying It can be maintained at an appropriate level, and spherical particles can be formed in the electrode manufacturing process. As a result, a lithium secondary battery having excellent high-rate characteristics, excellent process efficiency and mass productivity can be realized.

상기 카본 물질은 비정질 하드 카본, 저결정성 소프트 카본 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. The carbon material may be amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, or a combination thereof.

상기 복합 다공성 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The composite porous particles can be produced by the following method.

우선 상기 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다.First, after mixing the crystalline graphite, the binder and the solvent to obtain a mixture, the mixture is spray dried to obtain granulated composite particles, and then the composite particles are heat-treated to produce composite porous particles.

구체적으로, 상기 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합할 경우 결정질 흑연이 바인더에 의해 서로 결합되는 구조를 가지게 될 수 있다. 이어서 상기 혼합물을 분무 건조시킴으로써 조립화된 구조가 형성될 수 있다. 이러한 조립화된 복합 입자를 열처리함으로써 상기 바인더가 탄화되어 상기 결정질 흑연이 상기 카본 물질에 의해 서로 결합되어 조립화된 복합 다공성 입자를 얻을 수 있다. Concretely, when the crystalline graphite, the binder and the solvent are mixed, the crystalline graphite may have a structure in which the binder is bonded to each other. The granulated structure can then be formed by spray drying the mixture. By heat-treating the granulated composite particles, the binder is carbonized, and the crystalline graphite is bonded to each other by the carbon material to obtain composite granulated porous particles.

상기 바인더는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder may be selected from the group consisting of citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenolic resin, furan resin, per furyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, poly Vinyl chloride, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin, sugars, or a combination thereof.

상기 바인더는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 바인더가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 입자의 구형 형상을 가진 조립화가 용이하며 적절한 범위의 공극률과 비표면적을 가진 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다. The binder may be mixed in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, specifically 0.1 to 10 parts by weight, more specifically 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline graphite. When the binder is used within the above range, granulation of the particles with a spherical shape is facilitated, and complex porous particles having an appropriate porosity and specific surface area can be produced.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, water, Can be used.

상기 용매는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 500 내지 30,000 중량부, 구체적으로는 2,000 내지 10,000 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 용매가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 입자의 조립화가 용이하며 적절한 범위의 공극률과 비표면적을 가진 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다. The solvent may be mixed in an amount of 500 to 30,000 parts by weight, specifically 2,000 to 10,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline graphite. When the solvent is used within the above range, it is easy to granulate the particles and composite porous particles having an appropriate porosity and specific surface area can be produced.

상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 분무 건조시킬 경우 용매의 건조가 안정적으로 이루어져 복합 다공성 입자의 구조 및 형태의 조절이 용이하다. The spray drying may be carried out at a temperature of 50 to 300 캜, specifically at a temperature of 80 to 200 캜. When spray drying is performed in the temperature range described above, drying of the solvent is stably performed, so that the structure and shape of the composite porous particles can be easily controlled.

상기 분무 건조(spray dry)는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합의 건조법으로 수행될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.The spray drying may be performed by rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 혼합물을 분무 건조시킴으로써 결정질 흑연에 해당되는 1차 입자가 조립화된 구조를 가진 복합 다공성 입자를 형성할 수 있다.By spray-drying the mixture, composite porous particles having a structure in which primary particles corresponding to crystalline graphite are assembled can be formed.

상기 열처리는 500 내지 2500℃, 구체적으로는 500 내지 2000℃, 더욱 구체적으로는 900 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 바인더의 탄화 공정시 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충방전 특성이 개선된다. The heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 2500 ° C, specifically 500 to 2000 ° C, more specifically 900 to 1500 ° C. When the heat treatment is performed at the temperature within the above range, the hetero-element corresponding to the impurity can be sufficiently removed during the carbonization process of the binder, thereby reducing irreversible capacity and improving the charge / discharge characteristics.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under a vacuum.

또한 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 결정질 흑연과 상기 카본 물질 외에 섬유상 탄소를 더 포함하는 복합 다공성 입자를 사용할 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to one embodiment may use composite porous particles further comprising fibrous carbon in addition to the crystalline graphite and the carbon material.

상기 음극 활물질의 구조는 도 2를 통하여 설명될 수 있다.The structure of the negative electrode active material can be explained with reference to FIG.

도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to one embodiment.

도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(10)은 결정질 흑연(2), 카본 물질(3) 및 섬유상 탄소(4)로 이루어질 수 있으며, 상기 섬유상 탄소(4)는 상기 결정질 흑연(2) 사이에 위치하는 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 다공성 입자는 1차 입자에 해당하는 상기 결정질 흑연이 상기 섬유상 탄소와 함께 혼합되어 바인더에 의해 서로 결합되어 조립화된 2차 입자일 수 있으며, 이때 조립화된 2차 입자는 다공성을 가질 수 있으며 상기 결정질 흑연과 상기 섬유상 탄소 사이에 카본이 존재한다. 2, the anode active material 10 according to one embodiment may be composed of a crystalline graphite 2, a carbon material 3 and a fibrous carbon 4, and the fibrous carbon 4 may be made of the crystalline graphite 2). ≪ / RTI > Specifically, the composite porous particles may be secondary particles in which the crystalline graphite corresponding to the primary particles are mixed together with the fibrous carbon and bonded to each other by a binder, and the granulated secondary particles are porous And carbon is present between the crystalline graphite and the fibrous carbon.

상기 결정질 흑연이 상기 섬유상 탄소와 함께 결합됨으로써 입자간 결합 및 전기전도성을 향상시킬 수 있다.The crystalline graphite may be bonded together with the fibrous carbon to improve inter-particle bonding and electrical conductivity.

상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The fibrous carbon may be polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon nanotube, vapor-grown carbon fiber (VGCF) or a combination thereof.

상기 섬유상 탄소의 직경은 1 내지 1000 nm, 구체적으로는 100 내지 500 nm 이고, 길이는 0.5 내지 20 um, 구체적으로는 1 내지 10 um 일 수 있다. 상기 범위의 직경 및 길이를 가진 섬유상 탄소를 사용할 경우 입자간 결합 및 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 상기 복합 다공성 입자 내에서 균일한 분포를 가질 수 있다.The diameter of the fibrous carbon may be 1 to 1000 nm, specifically 100 to 500 nm, and the length may be 0.5 to 20 μm, specifically 1 to 10 μm. When fibrous carbon having a diameter and a length in the above range is used, inter-particle bonding and electrical conductivity can be improved, and uniform distribution within the composite porous particle can be obtained.

상기 섬유상 탄소를 포함하는 복합 다공성 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The composite porous particles containing fibrous carbon can be prepared by the following method.

우선 상기 결정질 흑연, 상기 섬유상 탄소, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다.First, the crystalline graphite, the fibrous carbon, the binder and the solvent are mixed to obtain a mixture, spray-drying the mixture to obtain granulated composite particles, and then heat-treating the composite particles to obtain composite porous particles Can be produced.

구체적으로, 상기 결정질 흑연, 상기 섬유상 탄소, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합할 경우 상기 결정질 흑연과 상기 섬유상 탄소가 상기 바인더에 의해 서로 결합되어 조립화되고, 열처리함으로써 상기 바인더가 탄화되어 복합 다공성 입자를 얻을 수 있다. Specifically, when the crystalline graphite, the fibrous carbon, the binder and the solvent are mixed with each other, the crystalline graphite and the fibrous carbon are combined with each other by the binder to be granulated and heat-treated to carbonize the composite porous particles, Can be obtained.

상기 섬유상 탄소는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 섬유상 탄소가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 입자간 결합 및 전기전도성을 향상시킬 수 있다.The fibrous carbon may be mixed in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, specifically 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline graphite. When the fibrous carbon is used in the above content range, inter-particle bonding and electrical conductivity can be improved.

또한 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 결정질 흑연과 상기 카본 물질 외에 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 더 포함하는 복합 다공성 입자를 사용할 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to one embodiment may use composite porous particles further comprising an amorphous or quasi-crystalline carbon in addition to the crystalline graphite and the carbon material.

상기 음극 활물질의 구조는 도 3을 통하여 설명될 수 있다.The structure of the negative electrode active material can be explained with reference to FIG.

도 3은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.3 is a schematic cross-sectional view of an anode active material according to one embodiment.

도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(20)은 결정질 흑연(2), 카본 물질(3) 및 비정질계 또는 준결정질계 탄소(5)로 이루어질 수 있다. Referring to FIG. 3, the anode active material 20 according to one embodiment may be composed of crystalline graphite 2, carbon material 3, and amorphous or quasi-crystalline carbon 5.

구체적으로, 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연 표면 및 상기 복합 다공성 입자 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅될 수 있다. 또한 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침될 수도 있다. 도 3에서는 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소(5)가 상기 복합 다공성 입자 표면에 코팅된 구조를 보여준다.Specifically, the amorphous or quasi-crystalline carbon may be coated on at least one of the crystalline graphite surface and the composite porous particle surface. The amorphous or quasi-crystalline carbon may be impregnated into the composite porous particles. FIG. 3 shows a structure in which the amorphous or quasi-crystalline carbon 5 is coated on the surfaces of the composite porous particles.

상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소가 코팅 또는 함침됨으로써 상기 결정질 흑연의 전해액에 대한 노출을 억제하여 비가역 용량을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 고용량 및 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. By coating or impregnating the amorphous or quasi-crystalline carbon, it is possible to reduce the irreversible capacity by suppressing the exposure of the crystalline graphite to the electrolyte, thereby realizing a lithium secondary battery having a high capacity and a high energy density.

상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.The amorphous or semicrystalline carbon may be sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, Hard carbon raw materials of styrene resin, polyimide resin, epoxy resin or vinyl chloride resin; And carbon precursors selected from the group consisting of coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar or soft carbon feedstocks of low molecular weight heavy oils.

상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 포함하는 복합 다공성 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The composite porous particles containing the amorphous or quasi-crystalline carbon can be prepared by the following method.

상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻은 후, 상기 코팅 입자, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 이후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 결정질 흑연의 표면에 비정질계 또는 준결정질계 탄소가 코팅된 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다. 이 경우 상기 결정질 흑연의 표면에 비정질계 또는 준결정질계 탄소가 코팅되어 1차 입자를 형성하고, 상기 바인더 및 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체 중 적어도 하나로부터 탄화되어 형성된 카본 물질이 상기 1차 입자를 서로 결합하는 구조의 복합 다공성 입자가 형성될 수 있다. The crystalline graphite is coated with an amorphous or a quasi-crystalline carbon precursor to obtain coated particles, and then the coated particles, the binder and the solvent are mixed to obtain a mixture. Thereafter, the mixture is spray-dried to obtain granulated composite particles, and then the composite particles are heat-treated to produce composite porous particles coated with amorphous or quasi-crystalline carbon on the surface of the crystalline graphite have. In this case, amorphous or quasi-crystalline carbon is coated on the surface of the crystalline graphite to form primary particles, and a carbon material formed by carbonization from at least one of the binder and the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor is mixed with the primary A composite porous particle having a structure in which particles are bonded to each other can be formed.

또한 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 제조한 후, 상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻은 후, 상기 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 제조할 수도 있다.Further, after mixing the crystalline graphite, the binder and the solvent to obtain a mixture, spraying the mixture to obtain granulated composite particles, heat-treating the composite particles to prepare composite porous particles, The porous particles, the solvent, and the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor may be mixed to obtain a precursor mixture, and then the precursor mixture may be heat-treated to produce composite porous particles coated with amorphous or quasi-crystalline carbon.

이때 1차 입자에 해당되는 상기 결정질 흑연의 표면에도 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅될 수 있고, 이러한 구조의 복합 다공성 입자는 분무 건조 전 결정질 흑연과 함께 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하여 제조될 수 있다.At this time, the surface of the crystalline graphite corresponding to the primary particles may be coated with an amorphous or quasi-crystalline carbon. The composite porous particles having such a structure may be prepared by mixing an amorphous or quasicrystalline carbon precursor together with crystalline graphite before spray- .

또한 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 결정질 흑연, 상기 카본 물질, 상기 섬유상 탄소, 그리고 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 포함하는 복합 다공성 입자를 사용할 수 있다.Also, the negative electrode active material according to an embodiment may use the composite graphite, the carbon material, the fibrous carbon, and the composite porous particles containing the amorphous or quasi-crystalline carbon.

상기 음극 활물질의 구조는 도 4를 통하여 설명될 수 있다.The structure of the negative electrode active material can be explained with reference to FIG.

도 4는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.4 is a schematic cross-sectional view of an anode active material according to one embodiment.

도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(30)은 결정질 흑연(2), 카본 물질(3), 섬유상 탄소(4), 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소(5)로 이루어질 수 있다. 4, the anode active material 30 according to one embodiment may be composed of crystalline graphite 2, carbon material 3, fibrous carbon 4, and amorphous or quasi-crystalline carbon 5 .

이 경우에도 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연 표면 및 상기 복합 다공성 입자 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅될 수 있거나, 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침될 수 있다. 도 4에서는 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소(5)가 상기 복합 다공성 입자 표면에 코팅된 구조를 보여준다.Also in this case, the amorphous or quasi-crystalline carbon may be coated on at least one of the crystalline graphite surface and the composite porous particle surface, or may be impregnated inside the composite porous particle. FIG. 4 shows a structure in which the amorphous or quasi-crystalline carbon 5 is coated on the surfaces of the composite porous particles.

상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 구체적으로는 3 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 상기 복합 다공성 입자의 공극률 및 분포를 적절히 유지할 수 있다.The amorphous or quasi-crystalline carbon precursor may be mixed in an amount of 1 to 50 parts by weight, specifically 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline graphite. When the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor is used within the above range, the porosity and distribution of the composite porous particles can be appropriately maintained.

상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소와 상기 섬유상 탄소를 모두 포함하는 복합 다공성 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The composite porous particles containing both the amorphous or quasi-crystalline carbon and the fibrous carbon may be prepared by the following method.

또한 결정질 흑연, 섬유상 탄소, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 제조한 후, 상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻은 후, 상기 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 제조할 수도 있다.Further, after mixing the crystalline graphite, the fibrous carbon, the binder and the solvent to obtain a mixture, the mixture is spray dried to obtain granulated composite particles, and then the composite particles are heat-treated to prepare composite porous particles , The composite porous particles, the solvent, and the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor are mixed to obtain a precursor mixture, and then the precursor mixture is heat-treated to prepare composite porous particles coated with amorphous or quasi-crystalline carbon have.

이때 1차 입자에 해당되는 상기 결정질 흑연의 표면에도 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅될 수 있고, 이러한 구조의 복합 다공성 입자는, 분무 건조 전, 상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻은 후, 상기 코팅 입자, 상기 섬유상 탄소, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 제조될 수 있다.At this time, the surface of the crystalline graphite corresponding to the primary particles may be coated with amorphous or quasi-crystalline carbon. The composite porous particles having such a structure may be prepared by mixing the crystalline graphite with an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor To obtain coating particles, and then mixing the coating particles, the fibrous carbon, the binder and the solvent.

상기 방법으로 형성된 복합 다공성 입자는 공극률이 5 내지 30 부피% 일 수 있다. 상기 범위의 공극률을 가진 복합 다공성 입자를 형성할 경우 전극 밀도 및 전지의 에너지 밀도가 우수하고 복합 다공성 입자 내의 전해질 함침이 용이하여 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The composite porous particles formed by the above method may have a porosity of 5 to 30% by volume. When a composite porous particle having a porosity in the above range is formed, a lithium secondary battery having excellent electrode density and energy density of a battery and facilitating impregnation of an electrolyte in a composite porous particle can be realized.

상기 복합 다공성 입자의 형상은 구형일 수 있으며, 평균입경은 5 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 복합 다공성 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 우수한 전극 제조 공정 효율과 전극 밀도를 얻을 수 있다. The shape of the complex porous particles may be spherical, and the average particle diameter may be 5 to 30 占 퐉, and more specifically, 10 to 20 占 퐉. When the average particle diameter of the composite porous particles is within the above range, excellent electrode manufacturing process efficiency and electrode density can be obtained.

상기 방법으로 형성된 복합 다공성 입자의 비표면적은 2 내지 30 m2/g 일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 30 m2/g 일 수 있다. 상기 복합 다공성 입자의 비표면적이 상기 범위 내일 경우 리튬 이온과의 반응이 빠르게 일어나 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The specific surface area of the composite porous particles formed by the above method may be from 2 to 30 m 2 / g, and more specifically from 10 to 30 m 2 / g. When the specific surface area of the composite porous particles is within the above range, a reaction with lithium ions occurs rapidly, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent high-rate characteristics.

상기 방법으로 형성된 복합 다공성 입자의 탭밀도는 0.4 내지 1.5 g/cc 일 수 있고, 구체적으로는 0.4 내지 1.2 g/cc 일 수 있다. 상기 복합 다공성 입자의 탭밀도가 상기 범위 내일 경우 전극 밀도 및 전지의 에너지 밀도가 우수하고 복합 다공성 입자 내의 전해액 함침이 용이하여 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. The tap density of the composite porous particles formed by the above method may be 0.4 to 1.5 g / cc, and may be 0.4 to 1.2 g / cc. When the tap density of the composite porous particles is within the above range, it is possible to realize a lithium secondary battery having excellent electrode density and energy density of the battery, facilitating impregnation of the electrolyte in the composite porous particles, and high-rate characteristics.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a cathode including a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a cathode including the anode active material, and an electrolyte solution .

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, etc., Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. The negative electrode may be prepared by mixing the above-described negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then coating the negative electrode current collector.

상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder may be polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or Polypropylene may be used, but is not limited thereto.

상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다. The binder may be mixed in an amount of 1 to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery. Specifically, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 도전재는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다. The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The negative electrode current collector may have a thickness of 3 to 500 μm. Examples of the negative electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of aluminum or stainless steel. The negative electrode current collector may increase the adhesion of the negative electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material, and as the positive electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound) may be used. Specifically, at least one selected from cobalt, manganese, nickel and at least one of a composite oxide of lithium can be used.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.Like the negative electrode, the positive electrode may also be prepared by mixing the positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.

상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.The electrolyte solution is a lithium salt; And non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium 4-phenylborate, and imide.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, But are not limited to, ricifrcr, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, An ether, a methyl ethyl pyrophosphate, an ethyl propionate, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, Etc. may be used.

상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolytic solution include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene and an ionic dissociation group And the like can be used.

상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. The inorganic solid electrolyte may be Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 − Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , may be used.

상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다.For the purpose of improving the charge and discharge characteristics, flame retardancy and the like, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexa phosphate triamide, nitrobenzene Derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like can be added.

또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In addition, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to impart nonflammability, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다. The separator may exist between the positive electrode and the negative electrode according to the type of the lithium secondary battery. As the separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used. The pore diameter of the separator may be 0.01 to 10 mu m and the thickness may be 5 to 300 mu m.

상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
Specifically, the separator may include an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or nonwovens made of glass fibers, polyethylene, and the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예Example 1 One

평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 100 중량부를 폴리비닐알코올 0.4 중량부와 함께 물 1,000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균 입경이 15㎛인 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다. 100 parts by weight of toothed graphite having an average particle diameter of 1.7 μm was added to 1,000 parts by weight of water together with 0.4 part by weight of polyvinyl alcohol and stirred to prepare a suspension and spray-dried at a hot air temperature of 160 ° C. The obtained powder was heat-treated at a temperature raising rate of 5 DEG C / min in an argon atmosphere at 1200 DEG C for 1 hour and then subjected to furnace cooling to obtain a composite porous particle having an average particle diameter of 15 mu m. The resulting composite porous particles were used as a negative electrode active material.

실시예Example 2 2

평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 100 중량부와 직경이 160nm이고 길이가 10um인 기상성장 탄소섬유(VGCF) 5 중량부를 폴리비닐알코올 0.4 중량부와 함께 물 1,000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균 입경이 15㎛인 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다. 100 parts by weight of a ground graphite having an average particle diameter of 1.7 탆 and 5 parts by weight of a vapor grown carbon fiber (VGCF) having a diameter of 160 탆 and a length of 10 탆 were added to 1,000 parts by weight of water together with 0.4 part by weight of polyvinyl alcohol and stirred to prepare a suspension And spray-dried at a hot air temperature of 160 ° C. The obtained powder was heat-treated at a temperature raising rate of 5 DEG C / min in an argon atmosphere at 1200 DEG C for 1 hour and then subjected to furnace cooling to obtain a composite porous particle having an average particle diameter of 15 mu m. The resulting composite porous particles were used as a negative electrode active material.

실시예Example 3 3

평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 100 중량부를 석유계 피치 10 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 150 중량부에 첨가한 후 건조하여 탄소 전구체로 코팅된 1차 입자를 제조하고, 여기에 직경이 160nm이고 길이가 10um인 기상성장 탄소섬유(VGCF) 5 중량부를 폴리비닐알코올 0.4 중량부와 함께 물 1,000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 평균 입경 15 ㎛인 2차 입자, 즉, 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다. 100 parts by weight of a ground graphite having an average particle diameter of 1.7 탆 was added to 150 parts by weight of a tetrahydrofuran solution having 10 parts by weight of a petroleum pitch dissolved therein and then dried to prepare primary particles coated with a carbon precursor, 5 parts by weight of vapor-grown carbon fiber (VGCF) having a length of 10 mu was added to 1,000 parts by weight of water together with 0.4 part by weight of polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred to prepare a suspension. The obtained powder was heat-treated at a temperature raising rate of 5 DEG C / min in an argon atmosphere at 1200 DEG C for 1 hour and then subjected to furnace cooling to obtain secondary particles having an average particle diameter of 15 mu m, that is, composite porous particles. The resulting composite porous particles were used as a negative electrode active material.

실시예Example 4 4

실시예 1에서 얻어진 2차 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 150 중량부에 첨가한 후, 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균 입경 15 ㎛인 2차 입자, 즉, 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다. The secondary particles obtained in Example 1 were added to 150 parts by weight of a tetrahydrofuran solution in which 20 parts by weight of the petroleum pitch was dissolved and then heat-treated at 1,200 DEG C for 1 hour at a temperature raising rate of 5 DEG C / min in an argon atmosphere, To obtain secondary particles, that is, composite porous particles having an average particle diameter of 15 mu m coated with carbon. The resulting composite porous particles were used as a negative electrode active material.

실시예Example 5 5

실시예 2에서 얻어진 2차 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 150 중량부에 첨가한 후, 건조하여 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균 입경 15 ㎛인 2차 입자, 즉, 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다. The secondary particles obtained in Example 2 were added to 150 parts by weight of a tetrahydrofuran solution in which 20 parts by weight of the petroleum pitch was dissolved, and then dried and heat-treated at 1,200 ° C for 1 hour at a heating rate of 5 ° C / min in an argon atmosphere To obtain secondary particles, that is, composite porous particles having an average particle diameter of 15 μm coated with carbon. The resulting composite porous particles were used as a negative electrode active material.

실시예Example 6 6

실시예 3에서 얻어진 2차 입자를 석유계 피치 10 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 150 중량부에 첨가한 후, 건조하여 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균 입경 15 ㎛인 2차 입자, 즉, 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다. The secondary particles obtained in Example 3 were added to 150 parts by weight of a tetrahydrofuran solution in which 10 parts by weight of petroleum pitch was dissolved, and then dried and heat-treated at 1200 ° C. for 1 hour at an elevated temperature of 5 ° C./min in an argon atmosphere. After the furnace was cooled, secondary particles having an average particle diameter of 15 μm coated with carbon were obtained, that is, composite porous particles. The resulting composite porous particles were used as a negative electrode active material.

비교예Comparative example 1 One

평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 100 중량부, 석유계 피치 20 중량부와 직경이 160nm이고 길이가 10um인 기상성장 탄소섬유(VGCF) 5 중량부를 기계적 밀링 방법을 이용하여 구형의 입자를 제조한 후 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 탄소로 코팅된 구형의 입자를 제조하고 이를 음극 활물질로 사용하였다.100 parts by weight of earthy graphite having an average particle diameter of 1.7 μm, 20 parts by weight of petroleum pitch, and 5 parts by weight of vapor-grown carbon fiber (VGCF) having a diameter of 160 nm and a length of 10 μm were prepared by using a mechanical milling method. After heat treatment at 1200 ° C. for 1 hour at an elevated temperature rate of 5 ° C./min in argon atmosphere, furnace cooling was performed to prepare spherical particles coated with carbon and used as a negative electrode active material.

비교예Comparative example 2 2

비교예 1에서 얻어진 탄소로 코팅된 구형의 입자와 석유계 피치 5 중량부를 기계적 밀링 방법을 이용하여 구형의 입자를 제조한 후 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 탄소로 코팅된 구형의 입자를 제조하고 이를 음극 활물질로 사용하였다. Spherical particles coated with carbon obtained in Comparative Example 1 and 5 parts by weight of a petroleum pitch were subjected to a heat treatment at 1,200 ° C for 1 hour at a heating rate of 5 ° C / min in an argon atmosphere using a mechanical milling method, And then carbonized to form spherical particles, which were used as negative electrode active material.

비교예Comparative example 3 3

평균입경이 3.8㎛인 결정질 흑연 100 중량부를 폴리비닐알코올 0.4 중량부와 함께 물 1,000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균 입경이 16㎛인 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
100 parts by weight of crystalline graphite having an average particle diameter of 3.8 占 퐉 was added to 1,000 parts by weight of water together with 0.4 part by weight of polyvinyl alcohol and stirred to prepare a suspension and spray dried at a hot air temperature of 160 占 폚. The obtained powder was heat-treated at a temperature raising rate of 5 DEG C / min in an argon atmosphere at 1200 DEG C for 1 hour and then subjected to furnace cooling to obtain composite porous particles having an average particle size of 16 mu m. The resulting composite porous particles were used as a negative electrode active material.

평가 1: 주사전자현미경(Evaluation 1: Scanning electron microscope ( SEMSEM ) 사진 분석Photo analysis

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 5 내지 13에 나타내었다. SEM photographs of each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 5 to 13.

도 5 내지 10은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 11 내지 13은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.5 to 10 are SEM photographs of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 6, and FIGS. 11 to 13 are SEM photographs of negative electrode active materials according to Comparative Examples 1 to 3, respectively.

도 5 내지 13을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 경우 1차 입자가 서로 결합되어 조립화된 복합 다공성 입자가 형성됨을 확인할 수 있으며, 비교예 1 및 2의 경우 입자의 공극이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5 to 13, it can be seen that, in Examples 1 to 6, primary particles were bonded to each other to form granulated complex porous particles, and in Comparative Examples 1 and 2, voids of particles were not formed Can be confirmed.

도 14 내지 16은 각각 실시예 2, 3 및 6에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.14 to 16 are scanning electron microscope (SEM) photographs of cross sections of negative electrode active materials according to Examples 2, 3 and 6, respectively.

도 14 내지 16을 참고하면, 일 구현예에 따른 복합 다공성 입자의 내부에 일정 부피의 공극이 형성됨을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 14 to 16, it is confirmed that a certain volume of pores are formed in the composite porous particles according to one embodiment.

평가 2: 복합 다공성 입자의 공극률 분석Evaluation 2: Porosity analysis of composite porous particles

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 입자 각각의 공극률을 수은압입법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The porosity of each of the particles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by mercury porosimetry and the results are shown in Table 1 below.

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 공극률(부피%)Porosity (volume%) 20.220.2 19.519.5 17.817.8 14.314.3 11.211.2 10.410.4 XX XX 35.435.4

X: 공극 측정 불가X: Pore can not be measured

상기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 6의 경우 복합 다공성 입자의 공극률이 5 내지 30 부피% 범위를 만족함을 확인할 수 있고, 비교예 1 및 2의 경우 공극 측정이 불가함을 확인할 수 있으며, 비교예 3의 경우 공극률이 30 부피%를 넘어섬을 확인할 수 있다.
It can be seen from Table 1 that the porous porosity of the composite porous particles satisfies the range of 5 to 30% by volume in Examples 1 to 6, and that the porosity of Comparative Examples 1 and 2 can not be measured, In the case of Example 3, it can be confirmed that the porosity exceeds 30% by volume.

평가 3: 복합 다공성 입자의 Evaluation 3: of the composite porous particles 비표면적Specific surface area 분석 analysis

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 입자 각각의 비표면적을 BET 장비를 이용하여 입자의 비표면적을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The specific surface area of each of the particles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using the BET equipment to determine the specific surface area of the particles. The results are shown in Table 2 below.

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 20.420.4 20.320.3 18.418.4 14.814.8 14.414.4 12.112.1 1.21.2 1.11.1 24.124.1

상기 표 2를 통하여, 실시예 1 내지 6의 경우 복합 다공성 입자의 비표면적이 2 내지 30 m2/g 범위를 만족함을 확인할 수 있다.
It can be seen from Table 2 that the specific surface area of the composite porous particles in Examples 1 to 6 satisfies the range of 2 to 30 m 2 / g.

평가 4: 복합 다공성 입자의 Evaluation 4: Evaluation of composite porous particles 탭밀도Tap density 분석 analysis

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 입자 각각의 탭밀도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The tap density of each of the particles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured, and the results are shown in Table 3 below.

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 탭밀도(g/cc)Tap density (g / cc) 0.540.54 0.520.52 0.510.51 0.760.76 0.710.71 0.740.74 0.820.82 0.810.81 0.240.24

상기 표 3를 통하여, 실시예 1 내지 6의 경우 복합 다공성 입자의 탭밀도가 0.4 내지 1.5 g/cc 범위를 만족함을 확인할 수 있다.
It can be seen from Table 3 that the tap density of the composite porous particles in Examples 1 to 6 satisfies the range of 0.4 to 1.5 g / cc.

평가 5: 복합 다공성 입자의 입도 분포 분석Evaluation 5: Analysis of particle size distribution of complex porous particles

실시예 1 및 비교예 3에서 사용된 결정질 흑연의 입도 분포를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정하여, 그 결과를 도 17 및 18에 나타내었다. The particle size distribution of the crystalline graphite used in Example 1 and Comparative Example 3 was measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, and the results are shown in FIGS. 17 and 18. FIG.

도 17 및 18은 각각 실시예 1 및 비교예 3에서 사용된 결정질 흑연의 입도 분포이다.17 and 18 are particle size distributions of the crystalline graphite used in Example 1 and Comparative Example 3, respectively.

도 17 및 18을 참고하면, 실시예 1에서는 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛의 범위를 가진 미세한 크기의 결정질 흑연이 사용되었고, 비교예 3에서는 상기 범위를 넘어선 큰 입자 크기를 가지는 결정질 흑연이 사용되었음을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 17 and 18, in Example 1, a fine-grained crystalline graphite having an average particle size in the range of 0.2 to 3 μm was used, and in Comparative Example 3, a crystalline graphite having a large particle size exceeding the range was used Can be confirmed.

(테스트용 셀의 제조)(Manufacture of Test Cell)

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.Each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed with distilled water at a weight ratio of CMC / SBR (carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber) of 95: 5 to prepare an anode slurry. Each negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and pressing to prepare each negative electrode.

상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
Using the negative electrode and lithium metal as positive electrodes, a cell guard, which is a separation membrane, was laminated between the negative electrode and the positive electrode to produce an electrode assembly. Thereafter, an electrolytic solution in which 1 M of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) (DEC: EC = 1: 1) was added to prepare a test cell.

평가 6: 고율 Rating 6: High Rate 충방전Charging and discharging 특성 분석 Characterization

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 고율 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. The high-rate charge-discharge characteristics according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following method using the prepared test cell, and the results are shown in Table 4 below.

충전은 전류 밀도 0.2C 내지 5C rate 범위에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2mA/cm2의 전류 밀도에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 2V로 유지하였다.
Charging was performed in the CC mode at a current density of 0.2C to 5C rate, the end voltage was maintained at 0.005V, the discharge was performed in CC mode at a current density of 0.2 mA / cm 2 , and the end voltage was maintained at 2V.

충전 용량(mAh/g)Charging capacity (mAh / g) 0.2C0.2C 1C1C 3C3C 5C5C 실시예 1Example 1 308308 224224 137137 7575 실시예 2Example 2 322322 230230 144144 8181 실시예 3Example 3 322322 232232 140140 9696 실시예 4Example 4 320320 255255 168168 9898 실시예 5Example 5 321321 244244 175175 103103 실시예 6Example 6 327327 243243 176176 122122 비교예 1Comparative Example 1 290290 210210 8888 7373 비교예 2Comparative Example 2 318318 202202 8787 7878 비교예 3Comparative Example 3 286286 194194 6464 3232

상기 표 4를 통하여, 실시예 1 내지 6의 복합 다공성 입자의 경우 공극이 존재하지 않는 비교예 1 및 2와 공극률이 30 부피%를 넘어서는 비교예 3의 경우와 대비하여 고율 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. It can be seen from Table 4 that the composite porous particles of Examples 1 to 6 have excellent high rate charge / discharge characteristics compared to Comparative Examples 1 and 2 in which voids are not present and Comparative Example 3 in which porosity exceeds 30% by volume Can be confirmed.

이로부터, 일 구현예에 따른 복합 다공성 입자는 전극 제조시 공정 효율성이 높을 뿐만 아니라, 복합 다공성 입자 내부까지 전해액의 함침이 용이하여 리튬과의 반응이 빠르고 반응자리가 많아져 리튬의 확산 거리가 줄어들게 되어 높은 전자 및 이온 전도도를 발휘할 수 있어서, 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. Accordingly, the composite porous particles according to one embodiment not only has high process efficiency in the production of electrodes, but also facilitates the impregnation of the electrolyte into the composite porous particles, so that the reaction with lithium is quick and the reaction sites are increased, And can exhibit high electron and ionic conductivity, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent high-rate characteristics.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

1, 10, 20, 30: 음극 활물질
2: 결정질 흑연
3: 카본 물질
4: 섬유상 탄소
5: 비정질계 또는 준결정질계 탄소1, 10, 20, 30: Negative electrode active material
2: Crystalline graphite
3: Carbon material
4: fibrous carbon
5: Amorphous or quasi-crystalline carbon

Claims (28)

천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연; 및
상기 결정질 흑연 사이에 위치하고, 비정질 하드 카본, 저결정성 소프트 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 카본 물질
을 포함하는 복합 다공성 입자를 포함하고,
상기 복합 다공성 입자는 공극률이 5 내지 30 부피%인
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
Crystalline graphite obtained by separating or pulverizing natural or earthy graphite and having an average particle diameter of 0.2 to 3 µm; And
A carbon material located between the crystalline graphite and comprising amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon or a combination thereof
Wherein the composite porous particles comprise a composite porous particle,
The composite porous particles have a porosity of 5 to 30% by volume
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자는 상기 결정질 흑연 사이에 위치하는 섬유상 탄소를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the composite porous particles further comprise fibrous carbon positioned between the crystalline graphite particles.
제1항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자는 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 더 포함하고,
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연 표면 및 상기 복합 다공성 입자 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅되거나, 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침되는 구조로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the composite porous particle further comprises an amorphous or quasi-crystalline carbon,
The amorphous or quasi-crystalline carbon is coated on at least one of the crystalline graphite surface and the surface of the composite porous particles, or a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a structure impregnated in the composite porous particles.
제2항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자는 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 더 포함하고,
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연 표면 및 상기 복합 다공성 입자 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅되거나, 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침되는 구조로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 2,
Wherein the composite porous particle further comprises an amorphous or quasi-crystalline carbon,
The amorphous or quasi-crystalline carbon is coated on at least one of the crystalline graphite surface and the surface of the composite porous particles, or a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a structure impregnated in the composite porous particles.
제2항에 있어서,
상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 2,
The fibrous carbon includes a polyacrylonitrile-based carbon fiber, a rayon-based carbon fiber, a pitch-based carbon fiber, a carbon nanotube, a vapor grown carbon fiber (VGCF), or a combination thereof.
제2항에 있어서,
상기 섬유상 탄소의 직경은 1 내지 1000 nm 이고, 길이는 0.5 내지 20 um 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 2,
Wherein the fibrous carbon has a diameter of 1 to 1000 nm and a length of 0.5 to 20 탆 for a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제3항에 있어서,
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 전구체로부터 형성되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 3,
The amorphous or semi-crystalline carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, A hard carbon raw material of a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin; And a carbon precursor selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar or soft carbon raw materials of low molecular weight heavy crude oil.
제1항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자의 탭밀도는 0.4 내지 1.5 g/cc인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the composite porous particles have a tap density of 0.4 to 1.5 g / cc.
제1항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자의 비표면적은 2 내지 30 m2/g 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the composite porous particles have a specific surface area of 2 to 30 m 2 / g.
제1항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자의 평균입경은 5 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the composite porous particles have an average particle diameter of 5 to 30 占 퐉.
천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻는 단계; 및
상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 얻는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Obtaining a mixture by mixing crystalline graphite, a binder, and a solvent obtained by separating or grinding natural graphite or earth graphite and having an average particle diameter of 0.2 to 3 µm;
Spray drying the mixture to obtain granulated composite particles; And
And heat-treating the composite particles to obtain composite porous particles
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.
제11항에 있어서,
상기 혼합물은 섬유상 탄소를 더 혼합하여 얻는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
Wherein the mixture is obtained by further mixing fibrous carbon.
제11항에 있어서,
상기 혼합물을 얻는 단계는,
상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻는 단계; 및
상기 코팅 입자, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
The step of obtaining the mixture comprises:
Coating the crystalline graphite with an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor to obtain coated particles; And
Mixing the coating particles, the binder and the solvent to obtain a mixture
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.
제12항에 있어서,
상기 혼합물을 얻는 단계는,
상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻는 단계; 및
상기 코팅 입자, 상기 섬유상 탄소, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 12,
The step of obtaining the mixture comprises:
Coating the crystalline graphite with an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor to obtain coated particles; And
Mixing the coating particles, the fibrous carbon, the binder and the solvent to obtain a mixture
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.
제11항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자, 상기 용매와 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계
를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
Mixing the complex porous particles, the solvent and an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor; And
A step of heat-treating the mixture obtained by mixing to obtain a composite porous particle coated with amorphous or quasi-crystalline carbon
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries containing further.
제12항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계
를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 12,
Mixing the complex porous particles, the solvent, and an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor; And
A step of heat-treating the mixture obtained by mixing to obtain a composite porous particle coated with amorphous or quasi-crystalline carbon
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries containing further.
제13항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계
를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 13,
Mixing the complex porous particles, the solvent, and an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor; And
A step of heat-treating the mixture obtained by mixing to obtain a composite porous particle coated with amorphous or quasi-crystalline carbon
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries containing further.
제14항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계
를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
Mixing the complex porous particles, the solvent, and an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor; And
A step of heat-treating the mixture obtained by mixing to obtain a composite porous particle coated with amorphous or quasi-crystalline carbon
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries containing further.
제11항에 있어서,
상기 바인더는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
The method of claim 11,
The binder may be selected from the group consisting of citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenolic resin, furan resin, per furyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, poly A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, the method comprising the steps of: preparing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, the negative electrode active material comprising a vinyl chloride, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin, saccharides,
제11항에 있어서,
상기 바인더는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
The binder is a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery is mixed with 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline graphite.
제11항에 있어서,
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, water, And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
상기 용매는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 500 내지 30,000 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
Wherein the solvent is mixed in an amount of 500 to 30,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline graphite.
제11항에 있어서,
상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
Wherein the spray drying is performed at a temperature of 50 to 300 캜.
제11항에 있어서,
상기 분무 건조(spray dry)는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
Wherein the spray drying is performed by a drying method including rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof.
제11항에 있어서,
상기 열처리는 500 내지 2500℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 500 to 2500 ° C.
제11항에 있어서,
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
The heat treatment is a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery is carried out under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under a vacuum.
제11항에 있어서,
상기 복합 다공성 입자의 공극률이 5 내지 30 부피%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
Wherein the porosity of the composite porous particles is 5 to 30% by volume.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.An anode comprising the anode active material of any one of claims 1 to 10;
anode; And
Electrolyte
≪ / RTI >
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