KR101446698B1 - Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same - Google Patents

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Abstract

구형화 천연흑연 입자 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액을 초음파 처리하는 단계, 그리고 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 흑연 개질 입자를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 그리고 이로부터 제조된 음극 활물질 및 리튬 이차 전지가 제공된다.Preparing a solution containing spherical natural graphite particles and a solvent, ultrasonifying the solution, and drying the ultrasound-treated solution to prepare graphite-modified particles. The negative active material for a lithium secondary battery according to claim 1, And a negative electrode active material and a lithium secondary battery fabricated therefrom.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 음극 활물질 및 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY PREPARED FROM THE SAME} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a negative electrode active material and a lithium secondary battery produced therefrom,

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 그리고 이로부터 제조된 음극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery produced from the negative electrode active material.

현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있다. 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 2800℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조비용이 높아 최근에는 천연흑연의 사용이 증가하고 있다. At present, a crystalline graphite material is used as an anode active material of a lithium secondary battery. Crystalline graphite is divided into artificial graphite and natural graphite. Since the artificial graphite is generally obtained by carbonizing the carbon precursor under an inert atmosphere at a high temperature of about 2800 DEG C or higher to remove impurities and graphitizing the carbon precursor, the use of natural graphite is increasing.

인편상 천연흑연 입자를 음극 활물질로 사용하는 경우 입자 형상의 비등방적 특성으로 인해 전극 제조시 슬러리 도포의 균일성이 저하되고, 인편상 흑연입자가 압연 및 프레스압에 의해 집전체를 따라 배향되어 전지의 특성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 현재 상용화되어 있는 천연흑연은 인편상 흑연을 구형으로 조립화시킨 구형화 천연흑연이 사용된다. 그러나 상기 구형화 천연흑연의 경우 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 보다 향상될 필요성이 제기되고 있다.
When the natural graphite particles are used as the negative electrode active material, the uniformity of the slurry application during electrode production is lowered due to the anisotropic nature of the particle shape, and flaky graphite particles are oriented along the current collector by rolling and press- There is a problem that the characteristics of the semiconductor device are greatly deteriorated. Therefore, natural graphite, which is currently commercialized, is a spherical natural graphite obtained by granulating scaly graphite into a spherical shape. However, in the case of the spherical natural graphite, there is a need to improve the high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics.

일 구현예는 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is excellent in high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics.

다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법으로부터 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery produced from the method for producing the negative electrode active material.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment is to provide a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

일 구현예는 구형화 천연흑연 입자 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 초음파 처리하는 단계; 및 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 흑연 개질 입자를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. One embodiment includes preparing a solution comprising spheroidized natural graphite particles and a solvent; Ultrasonifying the solution; And drying the ultrasound-treated solution to prepare graphite-modified particles. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 입자를 구형으로 조립화하여 제조될 수 있다.The spherical natural graphite particles may be prepared by granulating the natural graphite particles into spherical particles.

상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛ 일 수 있다. The spherical natural graphite particles may have an average particle diameter (D50) of 3 to 40 mu m.

상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 아세트산에틸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The solvent is at least one selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, One can be included.

상기 구형화 천연흑연 입자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.The spherical natural graphite particles may be included in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.

상기 초음파는 50 내지 1200 W의 세기 및 0.1 내지 30 분의 시간 동안 조사될 수 있고, 10 내지 40 Hz의 주파수를 가질 수 있다. The ultrasonic waves may be irradiated at an intensity of 50 to 1200 W and a time of 0.1 to 30 minutes, and may have a frequency of 10 to 40 Hz.

상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다. The drying may be carried out by at least one spray drying method selected from rotary spraying, nozzle spraying and ultrasonic spraying; A drying method using a rotary evaporator; Vacuum drying method; Or by natural drying methods.

상기 용액은 탄소 전구체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 흑연 개질 입자를 제조하는 단계 이후, 상기 흑연 개질 입자를 열처리하여 흑연 개질 복합 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리는 500 내지 2500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The solution may further comprise a carbon precursor. In this case, the step of preparing the graphite-modified particles may further include the step of heat-treating the graphite-modified particles to prepare a graphite-modified composite particle, Deg.] C to 2500 [deg.] C, and may be carried out under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.

상기 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The carbon precursor may be selected from the group consisting of citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenolic resin, furan resin, per furyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl Alcohol, polyvinyl chloride, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin and saccharides.

상기 탄소 전구체는 상기 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.The carbon precursor may be included in an amount of 0.1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical natural graphite particles.

상기 용액은 리튬 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 흑연 개질 입자를 제조하는 단계 이후, 상기 흑연 개질 입자를 열처리하여 흑연 개질 복합 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리는 150 내지 2500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 공기, 산소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The solution may further comprise a lithium compound. In this case, the step of preparing the graphite-modified particles may further include a step of heat-treating the graphite-modified particles to prepare a graphite-modified composite particle, Deg.] C to 2500 [deg.] C, and the heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, air, oxygen, or a mixture gas thereof, or under vacuum.

상기 리튬 화합물은 LiOH 또는 LiOHㆍ(H2O)를 포함하는 리튬하이드록사이드; 리튬나이트레이트(LiNO3); CH3COOㆍLi 또는 CH3COOㆍLiㆍ2(H2O)를 포함하는 리튬아세테이트; 리튬카보네이트(Li2CO3); 및 리튬플루오라이드(LiF)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The lithium compound is lithium hydroxide containing LiOH or LiOH (H 2 O); Lithium nitrate (LiNO 3); Lithium acetate containing CH 3 COO Li or CH 3 COO Li 2 (H 2 O); Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ); And at least one selected from lithium fluoride (LiF).

상기 리튬 화합물은 상기 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.The lithium compound may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical natural graphite particles.

상기 용액은 탄소 전구체 및 리튬 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 흑연 개질 입자를 제조하는 단계 이후, 상기 흑연 개질 입자를 열처리하여 흑연 개질 복합 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리는 150 내지 2500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The solution may further comprise a carbon precursor and a lithium compound. In this case, the step of preparing the graphite-modified particles may further include heat-treating the graphite-modified particles to prepare a graphite-modified composite particle, The heat treatment may be performed at a temperature of 150 to 2500 占 폚 and may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under a vacuum.

다른 일 구현예는 상기 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery produced by the above method.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment includes a negative electrode comprising the negative electrode active material; anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
The details of other embodiments are included in the detailed description below.

상기 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 사용함으로써, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
By using the negative electrode active material prepared according to the above production method, a lithium secondary battery having excellent high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics can be realized.

도 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7a 및 7b는 실시예 7에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 5,000 배율 및 20,000 배율에 해당된다.
도 8 및 9는 각각 비교예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
도 11은 실시예 3 및 7 과 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
도 12는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
도 13 내지 16은 각각 실시예 1, 4, 6 및 7에 따라 제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 17 및 18은 각각 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 19 는 각각 실시예 1, 3, 4 및 7과 비교예 1에 따라 제조된 음극의 사이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.1 to 6 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 6, respectively.
7A and 7B are scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active material according to Example 7 at a magnification of 5,000 and a magnification of 20,000, respectively.
8 and 9 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active material according to Comparative Examples 1 and 2, respectively.
Fig. 10 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) of the negative electrode active material according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 11 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) of the negative electrode active material according to Examples 3 and 7 and Comparative Example 1. Fig.
12 shows the X-ray diffraction patterns (XRD) of the negative electrode active material according to Examples 4 to 6 and Comparative Example 2. Fig.
13 to 16 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the cathode surface prepared according to Examples 1, 4, 6 and 7, respectively.
17 and 18 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the cathode surface prepared according to Comparative Examples 1 and 2, respectively.
19 is a graph showing the cycle life characteristics of the negative electrode prepared according to Examples 1, 3, 4 and 7 and Comparative Example 1, respectively.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음과 같이 제조될 수 있다.The negative electrode active material according to one embodiment can be manufactured as follows.

구형화 천연흑연 입자 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액을 초음파 처리하는 단계, 그리고 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 흑연 개질 입자를 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.A step of preparing a solution containing spherical natural graphite particles and a solvent, ultrasonic treatment of the solution, and drying the ultrasonic treated solution to prepare graphite-modified particles.

상기 구형화 천연흑연 입자는 한국공개특허 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연흑연을 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형화 천연흑연 입자가 제조될 수 있다. The spherical natural graphite particles can be formed by the methods disclosed in Korean Patent Publication Nos. 2003-0087986 and 2005-0009245, but are not limited thereto. For example, a step of repeatedly processing the scaly natural graphite having an average particle diameter of 30 탆 or more by using a rotary machine is performed, whereby the friction between the powder and the crushing due to the collision between the inner side of the rotary machine and the scaly natural graphite powder Processing and shearing of the powder by shearing stress, and the like, the scratched natural graphite is assembled and finally spherical natural graphite particles can be manufactured.

인편상 흑연 입자와 같은 천연흑연 입자는 비등방성으로 인해 전극 제조시 슬러리 도포의 균일성이 저하되고 상기 천연흑연 입자가 압연 및 프레스압에 의해 집전체를 따라 배향되어 전지의 특성이 저하될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 천연흑연 입자를 구형화하여 사용함으로써 높은 등방성을 얻을 수 있다. Natural graphite particles such as scratched graphite particles are less anisotropic and the uniformity of slurry application during electrode production is lowered and the natural graphite particles are oriented along the current collector by the rolling and pressing pressure, . According to one embodiment, highly natural isotropy can be obtained by using spherical natural graphite particles.

상기 구형화 천연흑연 입자는 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 형성될 수 있다. 또한 상기 구형화 천연흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.The spherical natural graphite particles may be formed into a cabbage or a random phase. In addition, the spheroidized natural graphite particles may be spherical as well as circular, or may be spherical having an index of about 0.8 or more, which is calculated by projecting three-dimensional natural graphite particles on a two-dimensional plane.

상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내의 평균입경을 가진 구형화 천연흑연 입자를 음극 활물질로 사용한 경우 초음파 처리에 의한 고율 충방전 특성 효과가 증대된다. The spherical natural graphite particles may have an average particle diameter (D50) of 3 to 40 mu m, and more specifically, 5 to 30 mu m. When the spherical natural graphite particles having an average particle size within the above range are used as the negative electrode active material, the effect of high-rate charge-discharge characteristics by the ultrasonic treatment is enhanced.

상기 구형화 천연흑연 입자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 구형화 천연흑연 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 용액 상에서 초음파 처리 효과가 극대화되어 분말 표면 및 내부에 미세공극 및 간극이 잘 형성될 수 있으며, 탄소 전구체를 포함한 용액의 경우 함침이 용이하다.The spherical natural graphite particles may be included in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, and more specifically 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. When the spherical natural graphite particles are contained within the above range, the effect of ultrasonic treatment in a solution state is maximized, and micropores and gaps can be formed well on the surface and inside of the powder, and in the case of a solution containing a carbon precursor, impregnation is easy.

상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 아세트산에틸로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. The solvent is at least one selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, You can use one.

상기 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 상기 용액을 초음파 처리하여 음극 활물질을 제조하는 경우, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 입자 내에 미세 공극을 형성하게 된다. 이에 따라 상기 음극 활물질은 전해액과의 반응성이 향상되어, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.When the solution containing the spheroidized natural graphite particles is subjected to ultrasonic treatment to form the negative electrode active material, fine pores are formed on the surface and the particles of the spheroidized natural graphite particles. As a result, the negative electrode active material is improved in reactivity with the electrolyte solution, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics.

상기 초음파 처리는 상기 구형화 천연흑연 입자를 포함하는, 수용액상에서 또는 유기용매상에서 실시될 수 있다.The ultrasonic treatment may be carried out in an aqueous solution containing the spherical natural graphite particles or in an organic solvent.

상기 초음파 처리는 유체공동화, 국부가열, 그리고 자유라디칼(free radical) 형성의 대표적인 세가지 물리적 현상을 일으킨다. 상기 유체공동화는 기포(bubble)의 생성과 폭발에 의한 힘이 초음파 처리 입자에 전달되는 현상이다. 일반적으로, 배쓰(bath) 및 혼(horn) 형태로 초음파 처리할 수 있다. 배쓰(bath) 형태의 초음파 처리는 혼(horn) 형태 보다 높은 주파수를 가지고 있어서 정확히 정의된 유체공동화는 발생하지 않지만 균일하게 액상 미디어를 통해 전달될 수 있다. 혼(horn)을 이용한 초음파 처리의 경우 주파수가 상대적으로 짧아 큰 기포가 형성되는데 이같은 기포들이 깨지면서 큰 에너지를 전달할 수 있다. 이와 같이 기포가 입자 표면에서 발생과 파괴를 반복하면서 입자에 충격과 분산을 유도할 수 있어, 상기 초음파 처리할 경우 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 미세 공극이 형성될 수 있다. 이와 같이 상기 초음파 처리를 통하여 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부를 개질할 수 있다. 이에 따라 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 미세 공극이 형성된 음극 활물질은 전해액과의 반응성이 향상되어 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The ultrasonic treatment causes three representative physical phenomena of fluid cavitation, localized heating, and free radical formation. The fluid cavitation is a phenomenon in which a force due to the generation and explosion of bubbles is transmitted to the ultrasonic wave treated particles. Generally, ultrasonic treatment can be performed in the form of a bath and a horn. Ultrasonic processing in the form of a bath has a frequency higher than that of the horn type so that precisely defined fluid cavitation does not occur but can be delivered uniformly through the liquid medium. In the case of ultrasonic treatment using a horn, the frequency is relatively short, and large bubbles are formed. Such bubbles can break and transfer large energy. In this way, bubbles can induce impact and dispersion on particles while repeatedly generating and destroying on the surface of the particles, and micropores can be formed on the surface and inside of the spherical natural graphite particles when the ultrasonic treatment is performed. Thus, the surface and interior of the spherical natural graphite particles can be modified through the ultrasonic treatment. As a result, the negative electrode active material having micropores formed on the surface and inside of the spherical natural graphite particles has improved reactivity with the electrolyte, thereby realizing a lithium secondary battery having high rate charge / discharge characteristics.

상기 초음파는 50 내지 1200 W의 세기 및 0.1 내지 30 분의 시간 동안 조사될 수 있고, 구체적으로는 100 내지 1000 W의 세기 및 1 내지 10 분의 시간 동안 조사될 수 있다. 또한 상기 초음파는 10 내지 40 Hz의 주파수를 가질 수 있고, 구체적으로는 15 내지 25 Hz의 주파수를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 조건으로 초음파를 조사할 경우 충분한 힘이 전달되어 상기 구형화 천연흑연 입자에 충분한 충격과 분산을 유도할 수 있어, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 미세 공극을 형성할 수 있다. The ultrasonic waves may be irradiated for an intensity of 50 to 1200 W and a time of 0.1 to 30 minutes, specifically, an intensity of 100 to 1000 W and a time of 1 to 10 minutes. Further, the ultrasonic waves may have a frequency of 10 to 40 Hz, and more specifically, a frequency of 15 to 25 Hz. When ultrasonic waves are irradiated in the above-mentioned range, sufficient force is transmitted to induce sufficient impact and dispersion in the spheroidized natural graphite particles, and micropores can be formed on the surface and inside of the spherical natural graphite particles .

상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다. The drying may be carried out by at least one spray drying method selected from rotary spraying, nozzle spraying and ultrasonic spraying; A drying method using a rotary evaporator; Vacuum drying method; Or by natural drying methods.

상기 용액은 상기 구형화 천연흑연 입자 외에, 탄소 전구체를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 구형화 천연흑연 입자, 상기 탄소 전구체 및 상기 용매를 포함하는 용액을 전술한 흑연 개질 입자를 제조하는 방법과 같이 상기 초음파 처리 후 상기 건조하여 상기 흑연 개질 입자를 제조한 후, 상기 흑연 개질 입자를 열처리하여 상기 탄소 전구체가 탄화된 흑연 개질 복합 입자를 제조하는 단계를 더 거칠 수 있다. The solution may further include a carbon precursor in addition to the spherical natural graphite particles. In this case, the solution containing the spherical natural graphite particles, the carbon precursor and the solvent may be dried after the ultrasonic treatment to produce the graphite-modified particles as in the above-described method of producing the graphite-modified particles, A step of heat-treating the particles to produce a graphite-modified composite particle in which the carbon precursor is carbonized.

구형화 천연흑연 입자의 음극 활물질을 사용하여 전극 제조시, 압착 공정으로 인하여 구형화 천연흑연 입자의 눌림 현상이 발생할 수도 있는데, 상기 탄소 전구체 및 상기 용매를 포함하는 용액에서 초음파 처리할 경우 상기 탄소 전구체가 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 입자 내 간극으로 함침되어, 후속 열처리 공정에 따라 상기 탄소 전구체가 탄화된 흑연 개질 복합 입자의 경우는 입자의 눌림 현상이 방지되고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.When the anode active material of the spherical natural graphite particles is used, compression of the spherical natural graphite particles may occur due to the pressing process. When the carbon precursor and the solvent include the ultrasonic wave, Is impregnated with the surface of the spherical natural graphite particle and the gap in the particle, and in the case of the graphite-modified composite particle in which the carbon precursor is carbonized according to the subsequent heat treatment step, the particle pressing phenomenon is prevented, Charge and discharge characteristics can be improved.

상기 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이러한 종류에 한정되는 것은 아니다.The carbon precursor may be selected from the group consisting of citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenolic resin, furan resin, per furyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl At least one selected from the group consisting of alcohol, polyvinyl chloride, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin and saccharides may be used.

상기 초음파 처리는 상기 탄소 전구체가 용해된 수용액상에서 또는 유기용매상에서 실시될 수 있다.The ultrasonic treatment may be carried out in an aqueous solution in which the carbon precursor is dissolved or in an organic solvent.

상기 초음파 처리하여 얻어진 상기 흑연 개질 입자를 상기 열처리할 경우 상기 탄소 전구체는 탄화되어 저결정성 탄소 및 비정질 탄소를 형성하며, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면이 탄소 코팅되고, 또한 초음파 처리에 의해 형성된 상기 구형화 흑연 입자내 간극으로 저결정성 탄소 및 비정질 탄소가 존재하는 형태의 흑연 개질 복합 입자를 얻을 수 있다. When the graphite-modified particles obtained by the ultrasonic treatment are subjected to the heat treatment, the carbon precursor is carbonized to form low-crystalline carbon and amorphous carbon, and the surface of the spheroidized natural graphite particles is carbon-coated and formed by ultrasonic treatment It is possible to obtain a graphite-modified composite particle having a low-crystalline carbon and an amorphous carbon in the gap in the spheroidized graphite particle.

상기 열처리는 500 내지 2500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 500 내지 2000 ℃의 온도에서, 더욱 구체적으로는 900 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우 상기 탄소 전구체의 탄화 공정시 불순물에 해당되는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충방전 특성이 향상될 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 2500 ° C, specifically, at a temperature of 500 to 2000 ° C, more specifically, at a temperature of 900 to 1500 ° C. When the heat treatment is performed within the above temperature range, the hetero-element corresponding to the impurity can be sufficiently removed in the carbonization process of the carbon precursor, thereby reducing the irreversible capacity and improving the charge-discharge characteristics.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under a vacuum.

상기 탄소 전구체는 상기 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소 전구체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 형성되는 미세공극의 분포를 적절히 유지할 수 있다.The carbon precursor may be contained in an amount of 0.1 to 80 parts by weight, specifically 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the spherical natural graphite particles. When the carbon precursor is contained within the above range, the distribution of microvoids formed on the surface and inside of the spherical natural graphite particles can be appropriately maintained.

상기 용액은 상기 구형화 천연흑연 입자 외에, 리튬 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 구형화 천연흑연 입자, 상기 리튬 화합물 및 상기 용매를 포함하는 용액을 전술한 흑연 개질 입자를 제조하는 방법과 같이 상기 초음파 처리 후 상기 건조하여 상기 흑연 개질 입자를 제조한 후, 상기 흑연 개질 입자를 열처리하여 흑연 개질 복합 입자를 제조하는 단계를 더 거칠 수 있다. The solution may further include a lithium compound in addition to the spherical natural graphite particles. In this case, the solution containing the spherical natural graphite particles, the lithium compound, and the solvent may be dried after the ultrasonic treatment to produce the graphite-modified particles as in the method of producing the graphite-modified particles described above, A step of heat treating the particles to produce a graphite-modified composite particle can be further roughened.

상기 리튬 화합물을 첨가할 경우 상기 구형화 천연흑연 입자의 비가역 반응이 줄어들고, 이와 함께 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다. When the lithium compound is added, the irreversible reaction of the spherical natural graphite particles is reduced, and at the same time, the high rate charging / discharging characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

상기 리튬 화합물은 LiOH 또는 LiOHㆍ(H2O)를 포함하는 리튬하이드록사이드; 리튬나이트레이트(LiNO3); CH3COOㆍLi 또는 CH3COOㆍLiㆍ2(H2O)를 포함하는 리튬아세테이트; 리튬카보네이트(Li2CO3); 및 리튬플루오라이드(LiF)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이러한 종류에 한정되는 것은 아니다.The lithium compound is lithium hydroxide containing LiOH or LiOH (H 2 O); Lithium nitrate (LiNO 3); Lithium acetate containing CH 3 COO Li or CH 3 COO Li 2 (H 2 O); Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ); And lithium fluoride (LiF) may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 초음파 처리는 상기 리튬 화합물이 용해된 수용액상에서 또는 유기용매상에서 실시될 수 있다.The ultrasonic treatment may be carried out in an aqueous solution in which the lithium compound is dissolved or in an organic solvent.

상기 초음파 처리하여 얻어진 상기 흑연 개질 입자를 상기 열처리할 경우 상기 리튬 화합물의 분해 반응이 일어나 리튬 산화물(Li2O), 리튬플루오라이드(LiF) 및 리튬카보네이트(Li2CO3)를 형성하면서 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 상기 구형화 천연흑연 입자 내부의 표면이 더욱 개질된 흑연 개질 복합 입자를 얻을 수 있다. When the graphite-modified particles obtained by the ultrasonic treatment are subjected to the heat treatment, decomposition reaction of the lithium compound occurs to form lithium oxide (Li 2 O), lithium fluoride (LiF) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) It is possible to obtain a graphite-modified composite particle in which the surface of the natural graphite particles and the surface inside the spheroidized natural graphite particles are further modified.

상기 열처리는 150 내지 2500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 200 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우 상기 리튬 화합물의 분해 반응이 충분히 일어나 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면이 더욱 개질됨에 따라 비가역 용량이 감소되어 충방전 특성이 향상될 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 150 to 2500 占 폚, specifically 200 to 1500 占 폚. When the heat treatment is performed within the above-mentioned temperature range, the decomposition reaction of the lithium compound occurs sufficiently and the surface of the spheroidized natural graphite particles is further modified, thereby reducing the irreversible capacity and improving the charge-discharge characteristics.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 공기, 산소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, air, oxygen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.

상기 리튬 화합물은 상기 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 리튬 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 구형화 천연흑연 입자의 미세공극 사이로 상기 리튬 화합물이 함침 및 분포하여 초기 충방전 효율 등의 충방전 특성이 향상될 수 있다. The lithium compound may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, and more specifically 0.3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the spherical natural graphite particles. When the lithium compound is contained within the above range, the lithium compound is impregnated and distributed between the microvoids of the spherical natural graphite particles, so that the charge-discharge characteristics such as the initial charge-discharge efficiency can be improved.

상기 용액은 상기 구형화 천연흑연 입자 외에, 상기 탄소 전구체와 상기 리튬 화합물을 모두 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 구형화 천연흑연 입자, 상기 탄소 전구체, 상기 리튬 화합물 및 상기 용매를 포함하는 용액을 전술한 흑연 개질 입자를 제조하는 방법과 같이 상기 초음파 처리 후 상기 건조하여 상기 흑연 개질 입자를 제조한 후, 상기 흑연 개질 입자를 열처리하여 흑연 개질 복합 입자를 제조하는 단계를 더 거칠 수 있다. The solution may further contain both the carbon precursor and the lithium compound in addition to the spherical natural graphite particles. In this case, the solution containing the spherical natural graphite particles, the carbon precursor, the lithium compound, and the solvent may be dried after the ultrasonic treatment to produce the graphite-modified particles as in the method of producing the graphite-modified particles described above , And heat-treating the graphite-modified particles to produce a graphite-modified composite particle.

이때 상기 탄소 전구체와 상기 리튬 화합물의 종류 및 함량은 각각 전술한 바와 같다. The kind and content of the carbon precursor and the lithium compound are as described above.

이때의 상기 열처리는 150 내지 2500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 150 to 2500 DEG C and may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.

다른 일 구현예에 따르면, 전술한 바와 같은 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 제공한다. According to another embodiment, there is provided a negative electrode active material produced according to the above-described production method.

상기 음극 활물질은 표면이 개질된 구형화 천연흑연 입자를 포함할 수 있다. 또한 상기 음극 활물질은 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 상기 구형화 천연흑연 입자의 내부 표면이 저결정성 탄소 및 비정질 탄소로 코팅된 흑연 개질 복합 입자를 포함할 수 있다. 또한 상기 음극 활물질은 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 상기 구형화 천연흑연 입자의 내부 표면이 리튬 화합물을 포함한 저결정성 탄소 및 비정질탄소로 코팅된 흑연 개질 복합 입자를 포함할 수 있다. The negative electrode active material may include spherical natural graphite particles whose surface has been modified. Also, the negative electrode active material may include graphite-modified composite particles in which the surface of the spheroidized natural graphite particles and the inner surface of the spheroidized natural graphite particles are coated with low-crystalline carbon and amorphous carbon. Also, the negative electrode active material may include graphite-modified composite particles in which the surface of the spherical natural graphite particles and the inner surface of the spherical natural graphite particles are coated with low-crystalline carbon and amorphous carbon containing a lithium compound.

또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment, there is provided a lithium secondary battery including the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte solution including the negative active material.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. The negative electrode may be prepared by mixing the above-described negative electrode active material, a binder and optionally a conductive material to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying the composition to the negative electrode current collector.

상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene Polypropylene and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다. The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 도전재는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다. The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The anode current collector may have a thickness of 3 to 500 mu m. Examples of the negative electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of aluminum or stainless steel. The negative electrode current collector may have fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material, and the positive active material may be a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound). Concretely, at least one of complex oxides of lithium and at least one kind selected from cobalt, manganese and nickel can be used.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The positive electrode may also be prepared by mixing the positive electrode active material, the binder and optionally a conductive material to form a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.

상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.The electrolytic solution is a lithium salt; And non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium 4-phenylborate, and imide.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, But are not limited to, ricifrcr, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, An ether, a methyl ethyl pyrophonate, an ethyl propionate, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, Etc. may be used.

상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolytic solution include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene and an ionic dissociation group And the like can be used.

상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. As the inorganic solid electrolytic solution, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 - Nitrides, halides and sulfates of Li such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolyte solution is preferably used in the form of a solution containing at least one member selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, and the like can be added.

또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.Further, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다. Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used. The pore diameter of the separator may be 0.01 to 10 mu m and the thickness may be 5 to 300 mu m.

상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
The separator specifically includes an olefin-based polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolytic solution, the solid electrolytic solution may also serve as a separation membrane.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(음극 활물질 제조)(Preparation of negative electrode active material)

실시예Example 1 One

증류수 및 아세톤을 6:4의 중량비로 혼합한 용매 100 중량부에 평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L) 1 중량부를 투입 후, 자석 교반기를 이용하여 교반하는 동시에 20Hz의 주파수로 375W의 세기 및 5분 동안 초음파 처리한 후, 80℃에서 자연 건조하여, 흑연 개질 입자를 제조하였다. 1 part by weight of spherical natural graphite particles (Carbonics, SGB10L) having an average particle size (D50) of 11 μm was added to 100 parts by weight of a solvent mixed with distilled water and acetone at a weight ratio of 6: 4, and then stirred using a magnetic stirrer At the same time, ultrasonically treated at a frequency of 20 Hz for 375W and for 5 minutes, and then dried naturally at 80 DEG C to prepare graphite-modified particles.

실시예Example 2 2

증류수 및 아세톤을 6:4의 중량비로 혼합한 용매 100 중량부에 평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L) 1 중량부를 투입 후, 자석 교반기를 이용하여 교반하는 동시에 20Hz의 주파수로 375W의 세기 및 10분 동안 초음파 처리한 후, 80℃에서 자연 건조하여, 흑연 개질 입자를 제조하였다.1 part by weight of spherical natural graphite particles (Carbonics, SGB10L) having an average particle size (D50) of 11 μm was added to 100 parts by weight of a solvent mixed with distilled water and acetone at a weight ratio of 6: 4, and then stirred using a magnetic stirrer At the same time, subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes at an intensity of 375 W at a frequency of 20 Hz, and then dried naturally at 80 캜 to prepare graphite-modified particles.

실시예Example 3 3

증류수 100 중량부에 리튬아세테이트 0.025 중량부를 포함하는 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L) 1 중량부를 투입하여 교반하는 동시에 20Hz의 주파수로 375W의 세기 및 10분 동안 초음파 처리한 후, 100℃에서 자연 건조하여, 흑연 개질 입자를 제조하였다. 상기 흑연 개질 입자를 450℃에서 유지 시간 없이 공기(air) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 13㎛인 흑연 개질 복합 입자를 제조하였다.A solution containing 0.025 part by weight of lithium acetate in 100 parts by weight of distilled water was prepared. 1 part by weight of spherical natural graphite particles (Carbonics, SGB10L) having an average particle diameter (D50) of 11 mu m was added to the solution and ultrasonicated for 10 minutes at a frequency of 20 Hz and at an intensity of 375 W, Lt; 0 > C to prepare graphite-modified particles. The graphite-modified particles were heat-treated at 450 캜 in an air atmosphere without holding time and then subjected to a furnace cooling to prepare graphite-modified composite particles having an average particle size (D50) of 13 탆.

실시예Example 4 4

테트라하이드로퓨란 100 중량부에 석유계 피치 0.08 중량부(탄화 후 수율: 0.05 중량%)를 포함하는 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L) 1 중량부 투입하여 교반하는 동시에 20Hz의 주파수로 375W 의 세기 및 5분 동안 초음파 처리한 후, 80℃에서 자연 건조하여, 흑연 개질 입자를 제조하였다. 상기 흑연 개질 입자를 1200℃에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 12.8㎛인 흑연 개질 복합 입자를 제조하였다.A solution containing 0.08 part by weight of petroleum pitch (yield after carbonization: 0.05% by weight) in 100 parts by weight of tetrahydrofuran was prepared. 1 part by weight of spherical natural graphite particles (Carbonics, SGB10L) having an average particle diameter (D50) of 11 mu m was added to the prepared solution, and the mixture was stirred and ultrasonicated for 5 minutes at a frequency of 20 Hz and at an intensity of 375 W, Lt; 0 > C to prepare graphite-modified particles. The graphite-modified particles were heat-treated at 1200 ° C for 1 hour in an argon atmosphere and then subjected to furnace cooling to prepare graphite-modified composite particles having an average particle size (D50) of 12.8 탆.

실시예Example 5 5

테트라하이드로퓨란 100 중량부에 석유계 피치 0.16 중량부(탄화 후 수율: 0.1 중량%)를 포함하는 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L) 1 중량부 투입하여 교반하는 동시에 20Hz의 주파수로 375W 의 세기 및 5분 동안 초음파 처리한 후, 80℃에서 자연 건조하여, 흑연 개질 입자를 제조하였다. 상기 흑연 개질 입자를 1200℃에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 13.4㎛인 흑연 개질 복합 입자를 제조하였다.A solution containing 0.16 part by weight of petroleum pitch (yield after carbonization: 0.1% by weight) in 100 parts by weight of tetrahydrofuran was prepared. 1 part by weight of spherical natural graphite particles (Carbonics, SGB10L) having an average particle diameter (D50) of 11 mu m was added to the prepared solution, and the mixture was stirred and ultrasonicated for 5 minutes at a frequency of 20 Hz and at an intensity of 375 W, Lt; 0 > C to prepare graphite-modified particles. The graphite-modified particles were heat-treated at 1200 ° C for 1 hour in an argon atmosphere, and then subjected to furnace cooling to prepare graphite-modified composite particles having an average particle size (D50) of 13.4 탆.

실시예Example 6 6

증류수 100 중량부에 폴리아크릴산 0.5 중량부를 포함한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L) 1 중량부를 투입하여 교반하는 동시에 20Hz의 주파수로 375W 의 세기 및 5분 동안 초음파 처리한 후, 160℃에서 회전 분무 건조(spray dry)하여, 흑연 개질 입자를 제조하였다. 상기 흑연 개질 입자를 900℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 13㎛인 흑연 개질 복합 입자를 제조하였다.A solution containing 0.5 part by weight of polyacrylic acid in 100 parts by weight of distilled water was prepared. 1 part by weight of spherical natural graphite particles (Carbonics, SGB10L) having an average particle size (D50) of 11 mu m was added to the prepared solution, and the mixture was stirred and sonicated for 5 minutes at a frequency of 20 Hz and at an intensity of 375 W, And spray dried to prepare graphite-modified particles. The graphite-modified particles were heat-treated at 900 ° C for 1 hour in an argon (Ar) atmosphere and then furnace-cooled to prepare graphite-modified composite particles having an average particle size (D50) of 13 탆.

실시예Example 7 7

증류수 100 중량부에 폴리아크릴산 0.5 중량부 및 리튬아세테이트 0.1 중량부를 포함한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L)를 증류수 대비 1 중량부 투입하여 교반하는 동시에 20Hz의 주파수로 375W 의 세기 및 5분 동안 초음파 처리한 후, 160℃에서 회전 분무 건조(spray dry)하여, 흑연 개질 입자를 제조하였다. 상기 흑연 개질 입자를 900℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 16㎛인 흑연 개질 복합 입자를 제조하였다.A solution containing 0.5 part by weight of polyacrylic acid and 0.1 part by weight of lithium acetate was prepared in 100 parts by weight of distilled water. 1 part by weight of spherical natural graphite particles (Carbonics Inc., SGB10L) having an average particle diameter (D50) of 11 占 퐉 was added to the prepared solution, stirred at a frequency of 20 Hz and ultrasonicated for 5 minutes at a frequency of 20 Hz And then spray-dried at 160 DEG C to prepare graphite-modified particles. The graphite-modified particles were heat-treated at 900 ° C for 1 hour in an argon (Ar) atmosphere, and then subjected to furnace cooling to prepare graphite-modified composite particles having an average particle size (D50) of 16μm.

비교예Comparative Example 1 One

평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L)를 음극 활물질로 사용하였다.Spherical natural graphite particles (Carbonics, SGB10L) having an average particle diameter (D50) of 11 mu m were used as an anode active material.

비교예Comparative Example 2 2

테트라하이드로퓨란 100 중량부에 석유계 피치 0.08 중량부(탄화 후 수율: 0.05 중량%)를 포함한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 평균입경(D50)이 11㎛인 구형화 천연흑연 입자(카보닉스사, SGB10L) 1 중량부 투입한 후 1 시간 동안 교반한 후 80℃에서 자연 건조하고 1200℃에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 탄소코팅한 구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
A solution containing 0.08 part by weight of petroleum pitch (yield after carbonization: 0.05% by weight) in 100 parts by weight of tetrahydrofuran was prepared. 1 part by weight of spherical natural graphite particles (Carbonics, SGB10L) having an average particle diameter (D50) of 11 mu m was added to the solution, stirred for 1 hour, naturally dried at 80 DEG C and argon And then carbonized to obtain spherical natural graphite particles.

평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경(Evaluation 1: Scanning electron microscope of negative electrode active material SEMSEM ) 사진 분석) Photo analysis

실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1 내지 9에 나타내었다.SEM photographs of each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Figs. 1 to 9.

도 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 7a 및 7b는 실시예 7에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 5,000 배율 및 20,000 배율에 해당된다. 또한 도 8 및 9는 각각 비교예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIGS. 1 to 6 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 6, FIGS. 7A and 7B are SEM photographs of the negative electrode active material according to Example 7, And a 20,000 magnification. 8 and 9 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active material according to Comparative Examples 1 and 2, respectively.

도 1 내지 7b를 참고하면, 실시예 1 내지 3 의 음극 활물질은 구형화 천연흑연 입자의 표면에 미세공극이 형성된 것을 확인할 수 있다. 실시예 4 내지 7의 음극 활물질은 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 구형화 천연흑연 입자 내부의 표면에 탄소가 코팅되어, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면에 미세공극의 크기가 더욱 미세하게 되거나 일부 소멸되어 나타나고 있으며, 탄소 전구체와 리튬아세테이트를 함께 포함한 용액에서 초음파 처리 후 열처리된 실시예 7 의 경우 입자 표면에 리튬카보네이트 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 1 to 7B, it can be confirmed that microvoids are formed on the surface of spherical natural graphite particles in the negative electrode active materials of Examples 1 to 3. The negative electrode active materials of Examples 4 to 7 were obtained by coating carbon on the surface of the spherical natural graphite particles and the surface of the spherical natural graphite particles so that the size of the micropores became finer on the surface of the spherical natural graphite particles, In the case of the heat treatment after the ultrasonic treatment in the solution containing the carbon precursor and the lithium acetate together, it can be confirmed that the lithium carbonate particles are present on the particle surface in the case of Example 7.

또한 비교예 1의 음극 활물질은 구형화 천연흑연 입자를 초음파 처리하지 않은 것으로서, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면을 나타낸 것이고, 비교예 2의 음극 활물질은 역시 구형화 천연흑연 입자를 초음파 처리하지 않은 것으로서 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면에 탄소 입자가 코팅된 것을 나타낸다.
The negative electrode active material of Comparative Example 1 was obtained by not subjecting the spherical natural graphite particles to the ultrasonic treatment and showed the surface of the spherical natural graphite particles and the negative electrode active material of Comparative Example 2 was a graphite particle not yet ultrasonicated Which indicates that carbon particles are coated on the surface of the spheroidized natural graphite particles.

평가 2: 음극 활물질의 입도 분포 분석Evaluation 2: Analysis of particle size distribution of anode active material

실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 입도 분포를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정하여, 음극 활물질의 평균입경(D50)을 하기 표 1에 나타내었다.The average particle size (D50) of the negative electrode active material is shown in Table 1 below by measuring the particle size distribution of the negative electrode active material prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.


실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 77 1One 22 음극 활물질의 평균입경(D50)(㎛)Average particle size (D50) (占 퐉) of the negative electrode active material 11.411.4 11.511.5 1313 12.812.8 13.413.4 1313 1616 1111 12.512.5

상기 표 1을 참고하면, 초음파 처리를 한 실시예 1 및 2의 경우와 리튬 화합물을 포함한 용액에서 초음파 처리를 한 실시예 3의 경우, 초음파 처리를 하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여, 음극 활물질의 평균입경(D50)이 증가함을 알 수 있다. 또한 탄소 전구체를 포함한 용액에서 초음파 처리를 한 실시예 4 내지 6의 경우와 탄소 전구체와 리튬 화합물을 포함한 용액에서 초음파 처리를 한 실시예 7의 경우 초음파 처리를 하지 않은 비교예 2의 경우와 비교하여 음극 활물질의 평균입경(D50)이 증가함을 알 수 있다. 이는 초음파 처리를 통하여 구형화 천연흑연 입자의 간극을 벌려주어, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 미세공극을 형성한 것에 기인한다.
As shown in Table 1, in the case of Examples 1 and 2 in which ultrasonic treatment was performed and in Example 3 in which ultrasonic treatment was performed in a solution containing a lithium compound, as compared with the case of Comparative Example 1 in which ultrasonic treatment was not performed, The average particle size (D50) of the active material is increased. Compared with the case of Examples 4 to 6 in which the solution containing the carbon precursor was ultrasonicated and the case of Example 7 in which the ultrasonic treatment was performed in the solution containing the carbon precursor and the lithium compound, The average particle size (D50) of the negative electrode active material is increased. This is due to the formation of microvoids on the surface and inside of the spheroidized natural graphite particles by opening a gap between spherical natural graphite particles through ultrasonic treatment.

평가 3: 음극 활물질의 Evaluation 3: 비표면적Specific surface area 분석 analysis

실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 비표면적(BET surface area)을 가스 흡탈착법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The specific surface area (BET surface area) of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by gas adsorption / desorption, and the results are shown in Table 2 below.


실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 77 1One 22 음극 활물질의 비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) of the negative electrode active material 6.76.7 6.86.8 77 9.29.2 9.69.6 1010 1111 6.66.6 1.61.6

상기 표 2를 통하여, 초음파 처리를 한 실시예 1 및 2의 경우 초음파 처리를 하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여 음극 활물질의 비표면적이 증가함을 확인할 수 있다. 또한 리튬 화합물을 포함한 용액에서 초음파 처리한 실시예 3의 경우 비교예 1의 경우와 비교하여 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한 탄소 전구체를 포함한 용액에서 초음파 처리한 실시예 4 내지 6의 경우와 탄소 전구체와 리튬 화합물을 포함한 용액에서 초음파 처리를 한 실시예 7의 경우 초음파 처리를 하지 않은 비교예 2의 경우와 비교하여 음극 활물질의 비표면적이 크게 증가함을 확인할 수 있다. 이는 초음파 처리를 통하여 구형화 천연흑연 입자의 간극을 벌려주어, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 미세공극을 형성한 것에 기인한다.
It can be seen from the above Table 2 that the specific surface area of the negative electrode active material is increased as compared with the case of Comparative Example 1 in which the ultrasonic treatment is not performed in Examples 1 and 2 in which the ultrasonic treatment is performed. In addition, it can be confirmed that the specific surface area is increased compared to the case of Comparative Example 1 in the case of the ultrasonic treatment in the solution containing the lithium compound. Compared with the case of Examples 4 to 6 in which ultrasonic treatment was carried out in a solution containing a carbon precursor and in the case of Example 7 in which a carbon precursor and a solution containing a lithium compound were subjected to ultrasonic treatment, It can be confirmed that the specific surface area of the active material is greatly increased. This is due to the formation of microvoids on the surface and inside of the spheroidized natural graphite particles by opening a gap between spherical natural graphite particles through ultrasonic treatment.

평가 4: 음극 활물질의 X-선 Evaluation 4: X-ray of anode active material 회절diffraction 패턴 분석 Pattern analysis

실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 결정성을 X-선 회절 패턴 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 10 내지 12 에 나타내었다.Crystallinity of the negative active material prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was measured using an X-ray diffraction pattern analyzer, and the results are shown in FIGS. 10 to 12.

도 10은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타내고, 도 11은 실시예 3 및 7 과 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타내고, 도 12는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.Fig. 10 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) of the negative electrode active material according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, Fig. 11 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) of the negative electrode active material according to Examples 3 and 7 and Comparative Example 1, (XRD), and FIG. 12 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) of the negative electrode active material according to Examples 4 to 6 and Comparative Example 2.

도 10 및 12를 참고하면, 구형화 천연흑연 입자를 초음파 처리하더라도 구형화 천연흑연 입자의 결정성이 그대로 유지됨을 알 수 있다. 또한 도 11을 참고하면, 리튬 화합물을 포함한 용액을 초음파 처리 후 열처리한 실시예 3 및 7의 경우 리튬 카보네이트가 형성된 것을 확인할 수 있다.
10 and 12, it can be seen that the crystallinity of the spherical natural graphite particles is maintained as it is even when the spherical natural graphite particles are subjected to ultrasonic treatment. Also, referring to FIG. 11, it can be confirmed that lithium carbonate is formed in Examples 3 and 7 in which a solution containing a lithium compound is subjected to heat treatment after ultrasonic treatment.

(테스트용 셀의 제조)(Preparation of Test Cell)

실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 음극 활물질과 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)을 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.Each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 and CMC / SBR (carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber) were mixed in distilled water at a weight ratio of 95: 5 to prepare an anode slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and pressing to prepare respective negative electrodes.

상기 각각의 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
Using the respective cathodes and lithium metal as positive electrodes, a separator made of a porous polypropylene film was laminated between the negative electrode and the positive electrode to produce an electrode assembly. Thereafter, an electrolytic solution in which 1 M of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) (DEC: EC = 1: 1) was added to prepare a test cell.

평가 5: 음극의 주사전자현미경(Evaluation 5: Scanning electron microscope of cathode ( SEMSEM ) 사진 분석) Photo analysis

실시예 1, 4, 6 및 7과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 각각의 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 13 내지 18에 나타내었다.Scanning electron microscope (SEM) photographs of the respective cathode surfaces prepared according to Examples 1, 4, 6 and 7 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Figs.

도 13 내지 16은 각각 실시예 1, 4, 6 및 7에 따라 제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 17 및 18은 각각 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.13 to 16 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the surface of the negative electrode prepared according to Examples 1, 4, 6 and 7, respectively, and Figs. 17 and 18 are photographs of the negative electrode surface prepared according to Comparative Examples 1 and 2 It is an electron microscope (SEM) photograph.

탄소로 코팅되지 않은 구형화 천연흑연 활물질을 이용하여 전극 제조시 압착 공정으로 인하여 구형화 천연흑연 입자의 눌림 현상이 발생한다. 도 13 및 도 17을 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 음극 제조시 압착 공정으로 인한 눌림 현상의 정도가 유사함을 알 수 있다. 도 14 내지 16 과 도 18을 참고하면, 탄소 전구체를 포함한 용액에서 초음파 처리한 실시예 4, 6 및 7의 경우 비교예 2의 경우와 비교하여 음극 제조시 압착공정으로 인한 입자의 눌림 현상이 유사하며, 상기 실시예 4, 6 및 7과 비교예 2의 경우 상기 실시예 1 및 비교예 1의 경우에 비해 입자의 눌림 현상이 개선된 것을 알 수 있다.
Spheroidal natural graphite particles not coated with carbon are squeezed during sintering process to produce spherical natural graphite particles. Referring to FIGS. 13 and 17, it can be seen that the degree of the pressing phenomenon due to the pressing process in manufacturing the negative electrode according to Example 1 and Comparative Example 1 is similar. 14 to 16 and 18, compared to the case of Comparative Example 2 in Examples 4, 6 and 7 ultrasonically treated with a solution containing a carbon precursor, the compression of the particles due to the pressing process during the manufacturing of the negative electrode was similar , And that in Examples 4, 6 and 7 and Comparative Example 2, the pressing phenomenon of particles was improved as compared with the case of Example 1 and Comparative Example 1.

평가 6: 리튬 이차 전지의 초기 Evaluation 6: Initial of lithium secondary battery 충방전Charging and discharging 특성 분석 Character analysis

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지7과 비교예 1 및 2에 따른 초기 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The initial charge-discharge characteristics of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following method using the prepared test cell, and the results are shown in Table 3 below.

실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 셀의 경우, 충전은 70mA/g (0.2C rate)의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 전류가 7mA/g (10% 전류밀도) 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 70mA/g의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다. For the cells prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, charging was performed in CC / CV mode at a current density of 70 mA / g (0.2 C rate), the termination voltage was maintained at 0.005 V, Charging was terminated when the current was 7 mA / g (10% current density). The discharge was performed in CC mode with a current density of 70 mA / g and the termination voltage was maintained at 2V.

하기 표 3에서 초기 효율(%)은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율로 얻어진다. In Table 3 below, the initial efficiency (%) is obtained as a percentage of the initial discharge capacity versus the initial charge capacity.

초기 효율(%)Initial efficiency (%) 실시예 1Example 1 9090 실시예 2Example 2 9090 실시예 3Example 3 92.592.5 실시예 4Example 4 91.591.5 실시예 5Example 5 91.291.2 실시예 6Example 6 9090 실시예 7Example 7 9191 비교예 1Comparative Example 1 9090 비교예 2Comparative Example 2 91.591.5

상기 표 3을 통하여, 초음파 처리하여 제조된 음극 활물질을 사용한 실시예 1의 경우 초음파 처리하지 않은 비교예 1의 경우와 초기 효율은 동일함을 알 수 있으며, 리튬 화합물을 포함한 용액에서 초음파 처리한 실시예 3의 경우 비교예 1 에 비하여 초기 효율이 크게 증가함을 알 수 있다. 또한 탄소 전구체를 포함한 용액에서 초음파 처리하여 제조된 음극 활물질을 사용한 실시예 4 내지 6의 경우와 탄소 전구체와 리튬 화합물을 포함한 용액에서 초음파 처리한 실시예 7 의 경우, 초음파 처리하지 않은 비교예 2의 경우와 초기 효율은 유사함을 알 수 있다.
It can be seen from Table 3 that the initial efficiency is the same as that of Comparative Example 1 in which the negative electrode active material prepared by ultrasonic treatment is not used in the case of Example 1, In the case of Example 3, the initial efficiency is greatly increased as compared with Comparative Example 1. In the case of Examples 4 to 6 using the anode active material prepared by ultrasonic treatment in the solution containing the carbon precursor and in the case of Example 7 in which the carbon precursor and the solution containing the lithium compound were ultrasonicated, And the initial efficiency is similar.

평가 7: 리튬 이차 전지의 고율 충전 특성 분석Evaluation 7: Analysis of high rate charging characteristics of lithium secondary battery

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에 따른 고율 충전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. Using the prepared test cell, high-rate charging characteristics according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated in the following manner. The results are shown in Table 4 below.

실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 셀의 경우, 충전은 전류밀도 70 내지 700 mA/g 범위에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 방전은 70mA/g의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.In the case of the cells prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, charging was performed in CC mode at a current density of 70 to 700 mA / g, the end voltage was maintained at 0.005 V, the discharge was 70 mA / g current density, and the termination voltage was maintained at 2V.

충전 용량 (mAh/g)Charging capacity (mAh / g) 70 mA/g70mA / g 350 mA/g350mA / g 700 mA/g700mA / g 실시예 1Example 1 337337 225225 103103 실시예 2Example 2 321321 205205 7575 실시예 3Example 3 327327 210210 7272 실시예 4Example 4 339339 252252 122122 실시예 5Example 5 334334 209209 8282 실시예 6Example 6 335335 230230 108108 실시예 7Example 7 331331 231231 100100 비교예 1Comparative Example 1 308308 150150 5050 비교예 2Comparative Example 2 322322 200200 7070

상기 표 4를 통하여, 초음파 처리하여 제조된 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 7의 경우, 초음파 처리하지 않고 제조된 음극 활물질을 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 고율 충전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. It can be seen from the above Table 4 that Examples 1 to 7 using the negative electrode active material produced by ultrasonic treatment have excellent high rate charging characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2 using the negative active material prepared without the ultrasonic treatment Can be confirmed.

평가 8: 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성 분석Evaluation 8: Analysis of high rate discharge characteristics of lithium secondary battery

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에 따른 고율 방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. The high-rate discharge characteristics according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following method using the prepared test cell, and the results are shown in Table 5 below.

실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 셀의 경우, 충전은 전류밀도 70mA/g 의 전류밀도에서 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며 전류가 7mA/g (10% 전류밀도) 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 70 내지 3,500 mA/g 범위에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.In the case of the cells prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, charging was performed in CC / CV mode at a current density of 70 mA / g, the end voltage was maintained at 0.005 V and the current was 7 mA / g (10% current density). The discharge was performed in the CC mode in the range of 70 to 3,500 mA / g, and the termination voltage was maintained at 2V.

방전 용량 (mAh/g)Discharge capacity (mAh / g) 70 mA/g70mA / g 350 mA/g350mA / g 700 mA/g700mA / g 1750 mA/g1750mA / g 3500 mA/g3500 mA / g 실시예 1Example 1 358358 357357 356356 349349 286286 실시예 2Example 2 359359 358358 357357 348348 284284 실시예 3Example 3 354354 353353 350350 323323 282282 실시예 4Example 4 355355 355355 354354 352352 348348 실시예 5Example 5 354354 351351 348348 346346 337337 실시예 6Example 6 355355 354354 353353 343343 330330 실시예 7Example 7 349349 349349 347347 333333 330330 비교예 1Comparative Example 1 358358 347347 331331 280280 196196 비교예 2Comparative Example 2 346346 332332 320320 305305 280280

상기 표 5를 통하여, 초음파 처리하여 제조된 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 7의 경우, 초음파 처리하지 않고 제조된 음극 활물질을 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 고율 방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
It can be seen from Table 5 that Examples 1 to 7 using the negative electrode active material produced by the ultrasonic treatment have superior high rate discharge characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2 using the negative active material prepared without the ultrasonic treatment Can be confirmed.

평가 9: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 분석Evaluation 9: Analysis of cycle life characteristics of lithium secondary battery

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 실시예 1, 3, 4 및 7과 비교예 1 에 따른 사이클 수명을 평가하였으며, 그 결과를 도 19에 나타내었다. The cycle life according to Examples 1, 3, 4 and 7 and Comparative Example 1 was evaluated using the test cell prepared above, and the results are shown in FIG.

충전은 70 mA/g(0.2C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였다. 방전은 70 mA/g(0.2C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V 로 유지하였으며 총 50 사이클을 실시하였다. Charging was done in CC mode with a current density of 70 mA / g (0.2C) and the termination voltage was maintained at 0.005V. The discharge was performed in a CC mode with a current density of 70 mA / g (0.2C) and the end voltage was maintained at 2V, and a total of 50 cycles were performed.

도 19 는 각각 실시예 1, 3, 4 및 7과 비교예 1에 따라 제조된 음극의 사이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.19 is a graph showing the cycle life characteristics of the negative electrode prepared according to Examples 1, 3, 4 and 7 and Comparative Example 1, respectively.

도 19를 참고하면, 구형화 천연흑연 입자를 초음파 처리한 실시예 1, 3, 4 및 7의 경우 초음파 처리하지 않은 비교예 1의 경우에 비하여 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 19, it can be seen that Examples 1, 3, 4 and 7, in which spherical natural graphite particles were subjected to ultrasonic treatment, were superior in cycle life characteristics to those of Comparative Example 1 in which ultrasonic treatment was not performed.

이로부터, 초음파 처리를 통하여 구형화 흑연 입자의 표면 및 내부에 미세공극이 형성된 음극 활물질을 제조할 수 있고, 이러한 음극 활물질은 전해액과의 반응성이 향상되어, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.From this, it is possible to produce a negative electrode active material having micropores formed on the surface and inside of the spheroidized graphite particles through ultrasonic treatment, and the negative electrode active material has improved reactivity with the electrolyte solution and is excellent in high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics A lithium secondary battery can be realized.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (26)

입자들이 결구되어 조립화된 구형화 천연흑연 입자, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액을 초음파 처리하여, 상기 구형화 천연흑연 입자의 결정성을 유지하면서 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 결구된 입자들의 간극을 벌려주는 단계;
상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 흑연 개질 입자를 제조하는 단계; 및
상기 흑연 개질 입자를 열처리하여, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면과 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 벌어진 간극이 저결정성 및 비정질 탄소로 코팅된 흑연 개질 복합 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 초음파는 100 내지 1000 W의 세기 및 1 내지 10 분의 시간 동안 조사되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Preparing a solution including spheroidized natural graphite particles, a carbon precursor, and a solvent, the particles being agglomerated and assembled;
Ultrasonically treating the solution to open the gap between the spheroidized natural graphite particles and the spherical natural graphite particles while maintaining the crystallinity of the spheroidized natural graphite particles;
Drying the ultrasonic treated solution to prepare graphite-modified particles; And
And heat-treating the graphite-modified particles to produce a graphite-modified composite particle having a gap formed between the surface of the spherical natural graphite particle and the surface and inside of the spherical natural graphite particle coated with low crystalline and amorphous carbon Lt; / RTI >
Wherein the ultrasonic waves are irradiated at an intensity of 100 to 1000 W and for a time of 1 to 10 minutes.
제1항에 있어서,
상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 입자를 구형으로 조립화하여 제조되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spherical natural graphite particles are prepared by assembling scaly natural graphite particles into a spherical shape.
제1항에 있어서,
상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spheroidized natural graphite particles have an average particle diameter (D50) of 3 to 40 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 아세트산에틸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The solvent is at least one selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, Wherein the negative electrode active material for lithium secondary battery is a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 구형화 천연흑연 입자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spherical natural graphite particles are contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 초음파는 10 내지 40 Hz의 주파수를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ultrasonic wave has a frequency of 10 to 40 Hz.
제1항에 있어서,
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The drying may be carried out by at least one spray drying method selected from rotary spraying, nozzle spraying and ultrasonic spraying; A drying method using a rotary evaporator; Vacuum drying method; Or a natural drying method, for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The carbon precursor may be selected from the group consisting of citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenolic resin, furan resin, per furyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl Wherein the negative electrode active material comprises at least one selected from the group consisting of alcohol, polyvinyl chloride, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin and saccharides.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 500 내지 2500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 500 to 2500 ° C.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.
제1항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 상기 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon precursor is contained in an amount of 0.1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical natural graphite particles.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 용액은 리튬 화합물을 더 포함하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solution further comprises a lithium compound
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제19항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 LiOH 또는 LiOHㆍ(H2O)를 포함하는 리튬하이드록사이드; 리튬나이트레이트(LiNO3); CH3COOㆍLi 또는 CH3COOㆍLiㆍ2(H2O)를 포함하는 리튬아세테이트; 리튬카보네이트(Li2CO3); 및 리튬플루오라이드(LiF)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
The lithium compound is lithium hydroxide containing LiOH or LiOH (H 2 O); Lithium nitrate (LiNO 3); Lithium acetate containing CH 3 COO Li or CH 3 COO Li 2 (H 2 O); Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ); And lithium fluoride (LiF). 2. A method for producing a negative active material for a lithium secondary battery, comprising:
제19항에 있어서,
상기 열처리는 150 내지 2500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 150 to 2500 캜.
제19항에 있어서,
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.
제19항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 상기 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부로 포함되고,
상기 리튬 화합물은 상기 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the carbon precursor is contained in an amount of 0.1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical natural graphite particles,
Wherein the lithium compound is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical natural graphite particles.
제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항, 제10항 내지 제13항 및 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되고,
입자들이 결구되어 조립화된 구형화 천연흑연 입자; 및
저결정성 및 비정질 탄소
를 포함하는 흑연 개질 복합 입자를 포함하고,
상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에는 상기 초음파 처리를 통해 상기 구형화 천연흑연 입자의 결정성을 유지하면서 형성된 상기 결구된 입자들 사이의 벌어진 간극이 존재하고,
상기 저결정성 및 비정질 탄소는 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면에 존재하고, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 상기 벌어진 간극에 존재하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
A process for producing a polyurethane foam, which is produced by the process according to any one of claims 1 to 5, 7, 8, 10 to 13 and 19 to 23,
Spherical natural graphite particles assembled with particles grained; And
Low crystalline and amorphous carbon
And a graphite-modified composite particle comprising a graphite-
Wherein the spherical natural graphite particles have a gap formed therebetween while maintaining the crystallinity of the spherical natural graphite particles through the ultrasonic treatment,
Wherein the low crystalline and amorphous carbons are present on the surface of the spheroidized natural graphite particles and are present on the surface of the spherical natural graphite particles
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제24항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.An anode comprising the anode active material of claim 24;
anode; And
Electrolyte
≪ / RTI > 제24항에 있어서,
상기 흑연 개질 복합 입자는 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면과 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부의 결구된 입자들의 벌려진 간극에 리튬 화합물이 더 존재하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.25. The method of claim 24,
Wherein the graphite-modified composite particle further contains a lithium compound in the gap between the surface of the spherical natural graphite particle and the spherical natural graphite particles and the open spaces of the internally-
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
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