KR20210031218A - Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same. According to the present invention, the negative electrode active material for a lithium secondary battery comprises complex particles including: (i) crystallized amorphous graphite aggregate particles having an average particle diameter of 1 to 5 μm and (ii) a coating layer formed on surfaces of the crystallized amorphous graphite aggregate particles and including at least one element selected from P, B, O, F and N and at least one carbon material selected from amorphous carbon and semi-crystalline carbon. The complex particles are bound by the carbon material to have a coarse structure. Accordingly, the negative electrode active material for a lithium secondary battery can realize a lithium secondary battery having a high capacity, and excellent high-rate charge/discharge characteristics, long lifespan characteristics, and high temperature characteristics.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}Anode active material for lithium secondary batteries, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the anode active material for a lithium secondary battery.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 현재 탄소 재료가 주로 사용되고, 결정질계 흑연과 비정질계 탄소로 분류된다. 상기 비정질계 탄소는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있으며 우수한 충방전 출력 특성을 나타낸다. 그러나, 상기 비정질계 탄소는 결정질계 흑연에 비해 방전 비용량 및 쿨롱 효율이 낮은 문제점이 있다. Currently, carbon materials are mainly used as negative active materials for lithium secondary batteries, and are classified into crystalline graphite and amorphous carbon. The amorphous carbon includes soft carbon obtained by firing a coal-based pitch or a petroleum-based pitch at high temperature, hard carbon obtained by sintering a polymer resin such as phenol resin, and the like, and exhibits excellent charge/discharge output characteristics. . However, the amorphous carbon has a problem in that the discharge specific capacity and Coulomb efficiency are lower than that of the crystalline graphite.

상기 결정질계 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 분류되며, 그중 천연 흑연은 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로서의 효용성이 높다. The crystalline graphite is classified into natural graphite and artificial graphite, among which natural graphite is inexpensive and exhibits electrochemical properties similar to those of artificial graphite, and thus has high utility as a negative electrode active material.

리튬 이차 전지의 충전 및 방전시 결정질계 흑연계 음극 활물질에서는 흑연 입자 내에서의 리튬 이온 확산 속도에 따라 고율 충전 및 방전 속도가 결정되기 때문에 고율에서의 출력 특성은 흑연 입자의 크기에 크게 의존한다. 현재 통상적으로 결정질계 천연 흑연은 인편상 흑연(flake graphite)을 구형으로 조립 한 것을 사용하고 있으나, 고율에서의 출력 특성이 미흡하여 향후 고출력 및 장수명 특성이 요구되는 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 응용이 제한되고 있는 실정이다. 또한, 상기 인편상 흑연을 구형으로 조립화한 경우 충방전 사이클이 진행됨에 따라 내부로 침투되는 전해액과의 반응으로 비가역 반응이 진행되어 과도한 SEI (solid electrolyte interphase) 막을 형성하여 팽윤 현상 (swelling)으로 전극의 특성이 열화되는 문제점이 있다. 더욱이 45 ℃ 이상의 고온에서의 충방전 사이클 특성이 미흡한 것도 고성능 전지 구현을 위해서 해결되어야 될 문제점으로 알려져있다.When charging and discharging a lithium secondary battery, in the crystalline graphite-based negative active material, the high rate charging and discharging rate is determined according to the lithium ion diffusion rate in the graphite particles, so the output characteristics at the high rate largely depend on the size of the graphite particles. Currently, crystalline natural graphite is generally used as a spherically assembled flake graphite, but the output characteristics at high rate are insufficient, so it is not applicable as an anode active material for lithium secondary batteries that require high output and long life characteristics in the future. The situation is limited. In addition, when the flaky graphite is granulated into a spherical shape, as the charge/discharge cycle proceeds, an irreversible reaction proceeds due to the reaction with the electrolyte that penetrates into the interior, forming an excessive solid electrolyte interphase (SEI) film, resulting in swelling. There is a problem in that the characteristics of the electrode are deteriorated. Moreover, insufficient charge/discharge cycle characteristics at a high temperature of 45° C. or higher are known to be a problem to be solved in order to implement a high-performance battery.

한편, 천연 흑연으로서 토상 흑연 (microcrystalline graphite)은 통상적으로 1 ㎛ 이하의 1차 입자 (primary particle)들이 엉겨서 뭉쳐진 상태로 존재하며 상기 엉겨서 뭉쳐진 토상 흑연을 제트밀 등을 이용한 기계적 방법으로 분리 및 분쇄 할 경우 상기 엉겨서 뭉쳐진 상태로서 토상 흑연 응집체의 크기는 조절 할 수 있다. On the other hand, as natural graphite, microcrystalline graphite exists in a state in which primary particles of 1 μm or less are lumped together, and the lumped soil graphite is separated by a mechanical method using a jet mill or the like. When pulverized, the size of the earthy graphite aggregate can be adjusted as the agglomerated and aggregated state.

상기 토상 흑연 응집체에 있어 상기 1차 입자의 크기가 1 ㎛ 이하, 더욱 상세하게는 0.5 ㎛ 이하일 수 있기 때문에 상기 흑연 1차 입자 내에서 리튬 이온의 확산 거리가 매우 짧아 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이함에 따라 고율 충방전 특성이 매우 우수하다. 더욱이 토상 천연 흑연의 경우 결정자 크기 (crystallite size) 를 나타내는 La 및 Lc 의 크기가 인상 천연 흑연 보다 다 작은 것으로 알려져 있어 이를 리튬 이차 전지용 음극 소재로 사용 할 경우 리튬 삽입 및 탈리가 더욱 용이 할 것으로 기대된다.In the earthy graphite aggregate, since the size of the primary particles may be 1 μm or less, more specifically 0.5 μm or less, the diffusion distance of lithium ions in the graphite primary particles is very short, making it easy to insert and desorb lithium ions. As a result, high rate charge/discharge characteristics are very excellent. Moreover, in the case of natural graphite on earth, it is known that the sizes of La and Lc, which represent the crystallite size, are all smaller than that of natural graphite, so it is expected that lithium insertion and desorption will be easier if it is used as an anode material for lithium secondary batteries. .

제트밀 등을 이용한 기계적 방법으로 분리 및 분쇄 처리 후 상기 토상 흑연 응집체의 경우 일반적으로 평균 입경이 4 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로는 3 ㎛ 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 그러나 상기 토상 흑연 응집체의 경우 일반적으로 상기 1차 입자만으로 분리가 어려워 2개 이상의 1차 입자들이 응집된 상태로 존재하게 된다.In the case of the earthy graphite aggregate after separation and pulverization treatment by a mechanical method using a jet mill or the like, the average particle diameter may generally be 4 µm or less, specifically 3 µm or less, and more specifically 2 µm or less. However, in the case of the earthy graphite aggregate, it is generally difficult to separate only the primary particles, so that two or more primary particles are present in an aggregated state.

상기 토상 흑연 응집체의 경우 비표면적이 크고, 토상 흑연 입자들이 전해액에 직접 노출될 경우 부 반응 (side reaction)이 일어나 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서의 성능이 저하된다. 또한, 비표면적이 큰 활물질을 사용하게 됨에 따라 전극 제조시 다량의 바인더를 사용하여 에너지 밀도가 낮아지며, 슬러리의 믹싱 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 발생하여 슬러리 제조상의 어려움이 있다.In the case of the earthy graphite aggregate, the specific surface area is large, and when the earthy graphite particles are directly exposed to the electrolyte, a side reaction occurs, thereby deteriorating the performance as a negative active material for a lithium secondary battery. In addition, as an active material having a large specific surface area is used, energy density decreases due to the use of a large amount of binder when manufacturing an electrode, and a problem of reducing process efficiency due to a long mixing time of the slurry occurs, and thus there is a difficulty in manufacturing a slurry.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 등록특허 제10-1004443호와 대한민국 등록특허 제10-1131937호에서는 상기 토상 흑연 입자들이 비정질 및 준결정질 탄소 매트릭스에 분산되도록 한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 개시하고 있다. In order to solve this problem, Korean Patent No. 10-1004443 and Korean Patent No. 10-1131937 disclose negative active materials for lithium secondary batteries in which the earthy graphite particles are dispersed in an amorphous and semi-crystalline carbon matrix.

한편, 상기 토상 흑연 응집체를 하드 카본 혹은 소프트 카본과 함께 조립된 복합입자의 경우 상기 복합입자의 내부 구조 및 상기 하드 카본 혹은 소프트 카본의 특성에 따라 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서의 특성이 크게 의존하게 된다.On the other hand, in the case of the composite particles assembled with the earthy graphite aggregate with hard carbon or soft carbon, the characteristics as a negative active material for a lithium secondary battery greatly depend on the internal structure of the composite particles and the characteristics of the hard carbon or soft carbon.

또한, 상기 복합입자 조립 시 바인더로서 석탄계 피치 및 석유계 피치등의 탄소 전구체를 사용할 경우 조립 후 상기 전구체의 탄화를 위한 열처리 동안 용융이 일어나 상기 토상 흑연 응집체에 대한 코팅 및 조립 상태가 불량해 질 수 있으며, 또한, 상기 복합입자는 결정질 흑연에 비해 비용량이 적은 비정질 하드 카본 혹은 저결정성 소프트 카본이 포함되기 때문에 순수 흑연에 비해 비용량이 낮아지는 문제점도 있다.In addition, when carbon precursors such as coal-based pitch and petroleum-based pitch are used as a binder when assembling the composite particles, melting may occur during heat treatment for carbonization of the precursor after assembly, resulting in poor coating and assembly conditions for the earthy graphite aggregate. In addition, since the composite particles contain amorphous hard carbon or low crystalline soft carbon having a lower specific capacity than crystalline graphite, there is a problem in that the specific capacity is lower than that of pure graphite.

한국등록특허 제10-1004443호 (등록일 : 2010.12.21)Korean Patent Registration No. 10-1004443 (Registration date: 2010.12.21) 한국등록특허 제10-1131937호 (등록일 : 2012.03.23)Korean Patent Registration No. 10-1131937 (Registration Date: 2012.03.23) 한국등록특허 제10-1126937호 (등록일 : 2012.03.07)Korean Patent Registration No. 10-1126937 (Registration Date: 2012.03.07) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28)Korean Patent Publication No. 10-2013-0071070 (Publication date: 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (등록일 : 2010.12.13)Korean Patent Registration No. 10-1002539 (Registration date: 2010.12.13) 한국등록특허 제10-0570617호 (등록일 : 2006.04.06.)Korean Patent Registration No. 10-0570617 (Registration Date: 2006.04.06.)

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 고용량을 가지며, 고출력 특성, 장수명 특성 및 고온 특성이 우수한 리튬이차 전지용 흑연계 음극 활물질과 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a graphite-based negative electrode active material for a lithium secondary battery having high capacity, high output characteristics, long life characteristics, and excellent high temperature characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자; 및 (ii) 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면에 형성된 코팅층으로서, P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소와, 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합입자들을 포함하며, 상기 복합입자들이 상기 탄소 물질에 의해 결합되어 조립화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention (i) crystalline earthy graphite aggregate particles having an average particle diameter of 1 to 5 ㎛; And (ii) a coating layer formed on the surface of the crystalline earthen graphite aggregate particles, comprising at least one element selected from P, B, O, F, and N, and at least one carbon material selected from amorphous carbon and semi-crystalline carbon. It includes composite particles including a coating layer, and the composite particles are bonded by the carbon material to have a structure in which they are assembled. It proposes a negative active material for a lithium secondary battery.

또한, 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자는, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In addition, the crystalline earthy graphite aggregate particles propose a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that obtained by separating or pulverizing the earthy graphite aggregate mass.

또한, 상기 복합입자의 코팅층에 포함된 P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 탄소 물질을 이루는 탄소로부터 선택되는 2종 이상의 원소 간에 화학적 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In addition, for a lithium secondary battery, characterized in that a chemical bond is formed between at least one element selected from P, B, O, F and N included in the coating layer of the composite particle and at least two elements selected from carbon constituting a carbon material. We propose a negative active material.

또한, 상기 코팅층은 나노 크기의 기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In addition, the coating layer proposes a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that it further includes nano-sized pores.

또한, 상기 탄소 물질은, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In addition, the carbon material proposes a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.

또한, 상기 코팅층은 P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 0.0001 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In addition, the coating layer proposes a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that it contains 0.0001 to 50% by weight of one or more elements selected from P, B, O, F and N.

또한, 상기 음극 활물질의 평균입경이 3 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In addition, a negative active material for a lithium secondary battery is proposed, wherein the negative active material has an average particle diameter of 3 to 40 µm.

또한, 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질로 이루어진 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In addition, a negative active material for a lithium secondary battery is proposed, further comprising a carbon coating layer made of at least one carbon material selected from amorphous carbon and semi-crystalline carbon.

또한, 상기 탄소 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다. In addition, a negative active material for a lithium secondary battery is proposed, wherein the carbon coating layer has a thickness of 0.01 to 5 µm.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 제조하는 단계; 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을, 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 상기 탄소 전구체로 코팅된 결정질 토상 흑연 응집체 입자를, H3PO4, H3BO3, P2O5,(NH4)2S2O8, H2O2, NH4F, 및 NH4PF6로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 포함한 수용액에서 산화 처리하여 복합입자 전구체를 제조하는 단계; 상기 복합입자 전구체를 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다. And, in another aspect of the present invention, separating or pulverizing the earthy graphite aggregate mass to prepare crystalline earthy graphite aggregate particles having an average particle diameter of 1 to 5 μm; Coating the surface of the crystalline earthy graphite aggregate particles with at least one carbon precursor selected from an amorphous carbon precursor and a semi-crystalline carbon precursor; The crystalline earth graphite aggregate particles coated with the carbon precursor, H 3 PO 4 , H 3 BO 3 , P 2 O 5 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , H 2 O 2 , NH 4 F, and NH 4 Oxidizing in an aqueous solution containing at least one oxidizing agent selected from PF 6 to prepare a composite particle precursor; Assembling the composite particle precursor to prepare a negative active material precursor; And it proposes a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery comprising the step of heat-treating the negative active material precursor.

또한, 상기 비정질 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다. In addition, the amorphous carbon precursor includes citric acid, stearic acid, sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, It is selected from the group consisting of furan resin, cellulose resin, styrene resin, polyimide resin, epoxy resin and vinyl chloride resin, and the semi-crystalline carbon precursor is a coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinyl chloride, anthracene oil, FCC decant oil , Mesophase pitch, tar, or a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that selected from the group consisting of low molecular weight heavy oil.

또한, 상기 열처리는 700 내지 3200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다. In addition, a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery is proposed, wherein the heat treatment is performed at 700 to 3200°C.

또한, 상기 열처리는 질소 가스, 아르곤 가스 및 수소 가스로부터 선택되는 1종의 가스 또는 2종 이상의 혼합 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다. In addition, the heat treatment proposes a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the heat treatment is performed in an atmosphere of one type of gas selected from nitrogen gas, argon gas, and hydrogen gas, or a mixed gas atmosphere of two or more types, or a vacuum atmosphere.

그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제안한다. And, the present invention proposes a lithium secondary battery including the negative active material in another aspect of the present invention.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 고용량을 가지며, 고율 충방전 특성, 장수명 특성 및 고온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a high capacity, and can implement a lithium secondary battery excellent in high rate charge/discharge characteristics, long life characteristics, and high temperature characteristics.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 본 발명에 따른 음극 활물질의 복합입자에 포함되는 결정질 토상 흑연 응집체 입자에 대한 개략적인 단면도 및 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 4 내지 7은 각각 실시예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 엑스레이 광전자 분광기 (XPS) 분석 결과이다.
도 8은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 엑스레이 광전자 분광기 (XPS) 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 45 ℃ 에서의 사이클에 따른 용량을 나타낸다.
도 10은 실시예 4 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 45 ℃ 에서의 사이클 쿨롱 효율을 나타낸다. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative active material according to an embodiment of the present invention.
2(a) and 2(b) are schematic cross-sectional views and scanning electron microscope (SEM) photographs of crystalline earth graphite aggregate particles included in the composite particles of the negative active material according to the present invention, respectively.
3 is a schematic cross-sectional view of a negative active material according to another embodiment of the present invention.
4 to 7 are X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results of negative active materials according to Examples 1 to 4, respectively.
8 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis result of a negative active material according to Comparative Example 1.
9 shows the capacity of the negative active material according to Example 4 and Comparative Example 1 according to a cycle at 45°C.
10 shows the cycle coulomb efficiency at 45° C. of negative active materials according to Example 4 and Comparative Example 1. FIG.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the embodiments according to the concept of the present invention can apply various changes and have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and will be described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific form of disclosure, it should be understood to include all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of a set feature, number, step, action, component, part, or combination thereof, but one or more other features or numbers. It is to be understood that the possibility of addition or presence of, steps, actions, components, parts, or combinations thereof is not preliminarily excluded.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative active material according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은, 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11) 및 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면에 형성된 코팅층(12)을 포함해 이루어지는 복합입자들이 상기 탄소 물질에 의해 결합되어 조립화된 구조를 가진다. Referring to FIG. 1, the negative active material 1 according to an embodiment of the present invention includes composite particles comprising a crystalline earthen graphite aggregate particle 11 and a coating layer 12 formed on the surface of the crystalline earthen graphite aggregate particle. It is bonded by the carbon material to have an assembled structure.

상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11)는 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 미세한 입자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는, 1 내지 3 ㎛인 평균 입도를 갖는 응집체 입자를 사용할 수 있다. The crystalline earthen graphite aggregate particles 11 may be fine particles having an average particle diameter of 1 to 5 μm, and more preferably, aggregate particles having an average particle size of 1 to 3 μm may be used.

상기 범위의 평균입경을 가진 결정질 흑연을 사용할 경우 리튬 삽입 및 탈리 반응이 용이함에 따라 고율 특성이 우수하고 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있다. When crystalline graphite having an average particle diameter in the above range is used, lithium intercalation and desorption reactions are easy, so that a negative active material having excellent high rate characteristics and excellent cycle characteristics may be provided.

도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11)는 플레이크형 또는 무정형을 가지는 복수의 토상 흑연 미세 입자(21)가 뭉쳐져 응집된 형태를 가진다. 2A and 2B, the crystalline earthen graphite aggregate particle 11 has a form in which a plurality of earthy graphite fine particles 21 having a flake or amorphous form are agglomerated and aggregated.

상기 코팅층(12)은 P, B, O, F, N 중 적어도 하나 이상의 원소가 포함되고 상기 원소간 혹은 상기 원소 와 탄소 원자가 결합한 상태로 존재하며, 비정질 혹은 준결정성 탄소 또는 이들의 조합으로 이루어지며, 나노 크기의 기공(13)을 다수 포함할 수 있다. The coating layer 12 contains at least one or more elements of P, B, O, F, and N, exists between the elements or in a state in which the element and carbon atoms are bonded, and is made of amorphous or semi-crystalline carbon or a combination thereof. , It may include a number of nano-sized pores (13).

상기 코팅층(12)은 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11) 표면을 코팅할 뿐만 아니라, 코팅층에 포함된 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질이 이웃하는 결정질 토상 흑연 응집체 입자들 사이에 위치하면서 결정질 토상 흑연 응집체 입자들을 서로 결합시키는 역할을 한다. The coating layer 12 not only coats the surface of the crystalline earth graphite agglomerate particles 11, but also one or more carbon materials selected from amorphous carbon and semi-crystalline carbon included in the coating layer between neighboring crystalline earth graphite agglomerate particles. It is located in the crystalline earthy graphite agglomerate particles and serves to bond to each other.

상기 탄소 물질은 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 구체적으로는 5 내지 30 중량부로 혼합될 수 있다. The carbon material may be mixed in an amount of 5 to 50 parts by weight, specifically 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline earthen graphite aggregate particles.

상기 탄소 물질이 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자들의 표면의 균일한 코팅이 가능하며 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자들의 결합을 통한 조립화가 용이하다.When the carbon material is used within the above content range, uniform coating of the surface of the crystalline earthy graphite aggregate particles is possible, and assembly through the bonding of the crystalline earthy graphite aggregate particles is easy.

또한 상기 탄소 물질 중 탄소 이외의 이종 원소(P, B, O, F, N 등)는 0.0001 내지 50 중량%로 포함 될 수 있다. 상기 이종 원소가 0.0001 중량 % 미만으로 포함될 경우, 상기 이종 원소 첨가에 따른 충분한 효과를 기대하기 어렵고, 50 중량 %를 초과하여 포함된 경우, 너무 많은 양의 이종 원소가 존재하게 되어 이온 전도 및 전기전도도가 떨어져 용량 증대 및 충방전 속도 향상을 기대하기 어렵다.In addition, among the carbon materials, heterogeneous elements other than carbon (P, B, O, F, N, etc.) may be included in an amount of 0.0001 to 50% by weight. When the heterogeneous element is contained in an amount of less than 0.0001% by weight, it is difficult to expect a sufficient effect of the addition of the heterogeneous element, and when the heterogeneous element is contained in an amount exceeding 50% by weight, too much amount of the heterogeneous element is present and thus ionic conduction and electrical conductivity It is difficult to expect an increase in capacity and an improvement in charging/discharging speed.

본 발명에 따른 음극 활물질(1)은 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11)가 코팅층(12)에 포함된 바인더 역할을 하는 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질에 의해 서로 결합되어 조립화된 구조를 가지며 그 형상은 구형일 수 있다. The negative electrode active material 1 according to the present invention is assembled by bonding to each other by at least one carbon material selected from amorphous carbon and semi-crystalline carbon serving as a binder included in the coating layer 12 with the crystalline earth graphite aggregate particles 11 It has a structured structure and the shape may be spherical.

상기와 같이 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 포함하는 복합입자들이 탄소 물질에 의해 결합되고 조립화되어 형성된 본 발명에 따른 음극 활물질은, 반복된 충전 및 방전 시에도 기존 상용 구형화 인상 천연 흑연의 문제점 중 하나인 부풀림 (swelling) 현상이 억제되며 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면의 안정성이 향상되어 전해액과의 부반응이 억제되어 장수명 특성 향상 뿐 아니라 고온에서도 안정적인 충방전 특성을 보여준다. As described above, the negative electrode active material according to the present invention formed by bonding and granulating composite particles including crystalline earthy graphite aggregate particles by carbon material is one of the problems of conventional commercial spheroidization natural graphite even during repeated charging and discharging. Phosphorus swelling is suppressed, and the stability of the surface of the crystalline earth graphite aggregate particles is improved, and side reactions with the electrolyte are suppressed, thereby improving not only long life characteristics but also stable charging and discharging characteristics at high temperatures.

한편, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 평균입경은 3 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 우수한 전극 제조 공정 효율과 전극 밀도를 얻을 수 있다.Meanwhile, the average particle diameter of the negative active material according to the present invention may be 3 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm. When the negative active material has an average particle diameter within the above range, excellent electrode manufacturing process efficiency and electrode density can be obtained.

도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다. 3 is a schematic cross-sectional view of a negative active material according to another embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질(2)은 도 1의 음극 활물질(1)의 표면에 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질로 이루어진 탄소 코팅층(14)을 더 포함한다.3, a negative electrode active material 2 according to another embodiment of the present invention is a carbon coating layer made of at least one carbon material selected from amorphous carbon and semi-crystalline carbon on the surface of the negative electrode active material 1 of FIG. 1 It further includes (14).

상기 탄소 코팅층(14)의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있다.The thickness of the carbon coating layer 14 may be 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing the negative active material for a lithium secondary battery.

본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 우선, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 제조하고, 상기 제조된 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅하고, 탄소 전구체로 코팅된 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 H3PO4, H3BO3, P2O5, (NH4)2S2O8, H2O2, NH4F, NH4PF6 등의 산화제 중 적어도 하나가 포함된 수용액에서 산화 처리하여 복합입자 전구체를 제조하고, 상기 복합입자 전구체를 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하고, 상기 제조된 음극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 거쳐 음극 활물질을 제조한다.According to the method of manufacturing the negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, first, a crystalline earth graphite agglomerate particle having an average particle diameter of 1 to 5 μm is prepared by separating or pulverizing the earth graphite aggregate mass, The surface of the earthy graphite aggregate particles is coated with at least one carbon precursor selected from an amorphous carbon precursor and a semi-crystalline carbon precursor, and the crystalline earthy graphite aggregate particles coated with a carbon precursor are H 3 PO 4 , H 3 BO 3 , P 2 O 5 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8, H 2 O 2 , NH 4 F, NH 4 PF 6 To prepare a composite particle precursor by oxidizing it in an aqueous solution containing at least one of oxidizing agents, and the like, and the composite particle The precursor is assembled to prepare a negative active material precursor, and the prepared negative active material precursor is subjected to heat treatment to prepare a negative active material.

이하, 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법의 각 단계를 상세히 설명한다. Hereinafter, each step of the method of manufacturing the negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention will be described in detail.

먼저, 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 제조하기 위해, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하는 공정을 실시하며, 이때, 상기 분리 또는 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행되며, 일례로 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행한다. 이때 분쇄를 위한 분쇄 속도(rpm) 및 분쇄 시간은 밀링 장치의 유형, 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다. 또한 상기 분리 및 분쇄는 초음파 공정을 통해서도 이루어질 수 있다.First, in order to prepare crystalline earth graphite aggregate particles having an average particle diameter of 1 to 5 μm, a process of separating or pulverizing the earth graphite aggregate mass is performed, wherein the separation or pulverization is performed by a conventional milling process, For example, using milling devices such as a ball mill, an attraction mill, a vibration mill, a disk mill, a jet mill, and a rotor mill. To do it. At this time, the grinding speed (rpm) and grinding time for grinding can be appropriately adjusted by a person skilled in the art depending on the type of the milling device, the content of the material to be processed, and the like. In addition, the separation and pulverization may be performed through an ultrasonic process.

다음으로, 분리 또는 분쇄를 통해 얻어진 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 공정은 건식 및 습식 방법으로 할 수 있다. 건식 방법으로 할 경우 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체 입자 와 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자의 혼합물을 전단력이 가해질 수 있는 장비에 투입하여 코팅을 실시하며, 습식 방법으로 할 경우, 상기 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체와 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 용매에서 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 건조하고, 건조된 혼합물을 적절한 크기로 가공하여 코팅된 복합입자 전구체를 제조한다. 여기서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. Next, the process of coating the surface of the crystalline earth graphite aggregate particles obtained through separation or pulverization with at least one carbon precursor selected from an amorphous carbon precursor and a semi-crystalline carbon precursor may be performed by a dry or wet method. In the case of a dry method, a mixture of at least one carbon precursor particle selected as an amorphous carbon precursor and a semi-crystalline carbon precursor and the crystalline earthy graphite aggregate particles is put into an equipment capable of applying shearing force to perform coating, and the coating is performed by a wet method. In case, at least one carbon precursor selected as the amorphous carbon precursor and the semi-crystalline carbon precursor and the crystalline earthen graphite aggregate particles are uniformly mixed in a solvent, the mixture is dried, and the dried mixture is processed into an appropriate size to be coated. Prepared a composite particle precursor. Here, the solvent is N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, water, ethyl acetate, or these A combination of can be used.

이때, 상기 탄소 물질 형성을 위한 탄소 전구체로서는 석탄계 피치 및 석유계 피치가 바람직하나 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. At this time, as the carbon precursor for forming the carbon material, coal-based pitch and petroleum-based pitch are preferable, but citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl Pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenolic resin, furan resin, perfuryl alcohol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylo Nitrile, polyimide, epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin, sugars, or a combination thereof may be used.

이어서, 상기 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅된 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 H3PO4, H3BO3, P2O5, (NH4)2S2O8, H2O2, NH4F, NH4PF6 등의 산화제 중 적어도 하나가 포함된 수용액에서 산화 처리 후 열처리하는 동안 상기 산화제를 구성하는 원소 (예, P, B, O, F, N 등)중 적어도 하나 이상의 원소가 상기 카본 전구체와 반응하여 화학적 결합을 함으로써 안정한 코팅층을 형성하며, 더욱이 열처리 동안 용융(melting) 과정을 거치는 상기 준결정질 탄소 전구체의 경우 불용화 처리가 가능하여 더욱 균일한 코팅이 가능하고 탄화 후 다수의 나노 크기의 기공을 포함하는 코팅층을 얻을 수 있다. Subsequently, the crystalline earthy graphite aggregate particles coated with one or more carbon precursors selected as the amorphous carbon precursor and the semi-crystalline carbon precursor are H 3 PO 4 , H 3 BO 3 , P 2 O 5 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , H 2 O 2 , NH 4 F, NH 4 PF 6 elements constituting the oxidizing agent during heat treatment after oxidation treatment in an aqueous solution containing at least one of oxidizing agents (e.g., P, B, O, F , N, etc.) react with the carbon precursor to form a stable coating layer, and furthermore, in the case of the semi-crystalline carbon precursor that undergoes a melting process during heat treatment, insolubilization treatment is possible. Uniform coating is possible, and after carbonization, a coating layer including a large number of nano-sized pores can be obtained.

그리고나서, 상기 산화 처리 과정을 거친 복합입자 전구체를 구형화 조립 장비에 투입하여 구형의 형상을 갖는 음극 활물질 전구체를 제조한다. Then, the composite particle precursor that has undergone the oxidation treatment is introduced into a spheroidizing assembly equipment to prepare a negative active material precursor having a spherical shape.

다음으로, 상기 음극 활물질 전구체를 700 내지 3200 ℃ 범위의 온도에서 열처리하여 음극 활물질을 제조한다.Next, the negative active material precursor is heat-treated at a temperature in the range of 700 to 3200 °C to prepare a negative active material.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.

나아가, 상기와 같이 제조된 음극 활물질 입자 표면에 비정질 혹은 준결정질 탄소에 의한 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다. 이로써, 초기 충방전 효율이 증가하고, 출력 특성이 우수하고 충방전 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. Further, a step of forming a carbon coating layer of amorphous or semi-crystalline carbon on the surface of the negative active material particles prepared as described above may be additionally performed. Accordingly, it is possible to implement a lithium secondary battery with increased initial charge/discharge efficiency, excellent output characteristics, and improved charge/discharge cycle characteristics.

상기 탄소 코팅층을 형성하는 비정질 혹은 저결정성 카본은 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스 (sucrose), 폴리불화비닐리덴,나프탈렌 (naphthalene) 수지, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.The amorphous or low crystalline carbon forming the carbon coating layer is citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, naphthalene resin, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, recycled Cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenolic resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium , Polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, block-copolymer, It may be formed from at least one or more carbon precursors selected from polyols, gelatin and sugars.

전술한 제조방법에 따라 제조되어 탄소 물질로 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을 코팅하고 이들 결정질 토상 흑연 응집체 입자들을 결합하여 조립화시켜 얻어진 음극 활물질은 리튬 저장 용량이 증가하고 상기 음극 활물질 내부에서 상기 탄소 물질로 이루어진 통로를 통한 리튬 이동이 용이하여 고출력 특성이 향상 될 수 있다. 또한 상기 탄소 물질을 포함하는 코팅층은 화학적으로 안정하여 전해액과의 부반응을 억제 함으로써 부풀림 현상을 억제하고 장수명 및 고온에서의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. The negative electrode active material obtained by coating the surface of the crystalline earth graphite aggregate particles with a carbon material and assembling by combining the crystalline earth graphite agglomerate particles prepared according to the above-described manufacturing method increases the lithium storage capacity, and the carbon material inside the negative electrode active material. It is easy to move lithium through the passage made of, so that high power characteristics can be improved. In addition, the coating layer including the carbon material is chemically stable and suppresses side reactions with the electrolyte, thereby suppressing the swelling phenomenon, and improving the charging/discharging characteristics at high temperatures.

또한, 본 발명은 또 다른 일 구현예로서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, as another embodiment, the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte solution including the negative electrode active material.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Lithium secondary batteries can be classified into lithium-ion batteries, lithium-ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, rectangular, coin-type, pouch-type, etc. depending on their shape. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structure and manufacturing method of these batteries are widely known in this field, and thus detailed descriptions thereof will be omitted.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. The negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming a negative active material layer by mixing the aforementioned negative active material, a binder, and optionally a conductive material, and then coating the negative electrode current collector.

상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or Polypropylene or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다. The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming an anode active material layer.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, and specifically, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 도전재는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다. The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative active material layer.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The negative electrode current collector may have a thickness of 3 to 500 μm. Examples of the negative electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface-treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. The negative electrode current collector may increase the adhesion of the negative electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material, and a compound capable of reversible intercalation and de-intercalation of lithium (retiated intercalation compound) may be used as the positive electrode active material. Specifically, at least one selected from cobalt, manganese, and nickel and one or more of a composite oxide of lithium can be used.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.Like the negative electrode, the positive electrode may be prepared by mixing the positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.

상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.The electrolyte is a lithium salt; And a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi,클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 ,LiBF 4 ,LiB 10 Cl 10 ,LiPF 6 ,LiCF 3 SO 3 ,LiCF 3 CO 2 ,LiAsF 6 ,LiSbF 6 , LiAlCl 4 ,CH 3 SO 3 Li,CF 3 SO 3 Li,(CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4 phenyl borate, imide, and the like may be used.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahyde. Roxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triphosphate Ester, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, ethyl propionate Etc. can be used.

상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.The organic solid electrolyte includes polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociation groups. A polymer or the like can be used.

상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N,LiI,Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH,LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3,Li4SiO4,Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. The inorganic solid electrolyte is Li 3 N,LiI,Li 5 NI 2 ,Li 3 N-LiI-LiOH,LiSiO 4 ,LiSiO 4 -LiI-LiOH,Li 2 SiS 3 ,Li 4 SiO 4 ,Li 4 SiO 4- Nitrides, halides, and sulfates of Li such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.

상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다.The electrolyte is for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene Derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, and the like may be added.

또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In addition, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included in order to impart non-flammability, and carbon dioxide gas may be further included in order to improve high-temperature storage characteristics.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다. Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used. The separator may have a pore diameter of 0.01 to 10 µm and a thickness of 5 to 300 µm.

상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.Specifically, the separator may include olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber, polyethylene, or the like may be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail in order to describe the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely describe the present specification to those of ordinary skill in the art.

실시예 1Example 1

제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 얻어진 평균입경이 1.7㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자에 석탄계 피치 (탄화후 20%)를 코팅한 후 상기 피치 전구체 대비 P2O5 5중량부가 용해된 물에 첨가한 후 상온에서 1 시간동안 교반한 후 건조하였다. 건조된 상기 복합입자 전구체를 구형화 조립 장비에 투입하여 구형의 형상을 갖는 음극 활물질 전구체를 제조한다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균 입경이 15 ㎛ 인 음극 활물질을 제조하였다.After coating coal-based pitch (20% after carbonization) on crystalline earthy graphite aggregate particles having an average particle diameter of 1.7㎛ obtained by separating or pulverizing by a jet mill method, 5 parts by weight of P 2 O 5 were dissolved relative to the pitch precursor. After adding to water, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then dried. The dried composite particle precursor is put into a spheroidizing assembly equipment to prepare a negative active material precursor having a spherical shape. The obtained powder was heat-treated at 1200° C. for 1 hour at a heating rate of 5° C./min in an argon atmosphere, and then furnace cooled to prepare a negative active material having an average particle diameter of 15 μm.

실시예 2Example 2

피치 전구체 대비 P2O5가 10 중량부가 용해된 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다. A negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that water in which 10 parts by weight of P 2 O 5 was dissolved relative to the pitch precursor was used.

실시예 3Example 3

피치 전구체 대비 P2O5가 15 중량부가 용해된 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다. A negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that water in which 15 parts by weight of P 2 O 5 was dissolved relative to the pitch precursor was used.

실시예 4Example 4

피치 전구체 대비 P2O5가 20 중량부가 용해된 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다. A negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that water in which 20 parts by weight of P 2 O 5 was dissolved relative to the pitch precursor was used.

비교예 1Comparative Example 1

P2O5가 포함되지 않은 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다. A negative active material was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, except that water not containing P 2 O 5 was used.

평가 1: 표면 성분 분석Evaluation 1: surface component analysis

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 음극 활물질 각각에 대해 엑스레이 광전자 분광기 (XPS, X-ray photoelectron Spctroscopy) 를 야용하여 원소들간 결합에너지를 측정하였고 그 결과를 도 4 내지 8에 나타내었다. For each of the negative active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, X-ray photoelectron Spctroscopy) was used at night to measure the binding energy between the elements, and the results are shown in FIGS. 4 to 8.

도 4 내지 7을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 경우 125 eV 내지 140 eV 에너지 범위에서 P 와 관련된 피크가 관찰되며 P=O, C3P=O, C3-P, C-P의 결합이 확인되며 각각의 결합에너지에서 나타나는 피크의 면적의 비율을 통하여 측정한 결과 P2O5첨가량이 증가 할수록 C-P 결합은 증가하고 C3P=O 및 C3-P 의 결합은 다소 감소하는 것으로 나타났다. 4 to 7, in the case of Examples 1 to 4, a peak related to P was observed in the energy range of 125 eV to 140 eV, and the combination of P=O, C 3 P=O, C 3 -P, and CP was confirmed. As a result of measuring through the ratio of the area of the peak appearing in each of the binding energies, it was found that as the amount of P 2 O 5 increased, the CP bonding increased and the bonding of C 3 P=O and C 3 -P decreased somewhat.

한편 비교예 1의 경우 도 8에 나타낸 바와 같이 125 eV 내지 140 eV 에너지 범위에서 아무런 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 상기 P2O5 첨가 공정을 통해 음극 활물질의 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자의 표면을 감싸고 있는 탄소 물질이 효과적으로 개질되었음을 확인 할 수 있다.Meanwhile, in the case of Comparative Example 1, no peak was observed in the energy range of 125 eV to 140 eV as shown in FIG. 8. From this, it can be confirmed that the carbon material surrounding the surface of the crystalline earth graphite aggregate particles of the negative electrode active material was effectively modified through the P 2 O 5 addition process.

평가 2: 가역용량 특성 분석Evaluation 2: Characterization of reversible capacity

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.Each negative active material prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was mixed with CMC/SBR (carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 96:4 to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil, dried, and compressed to prepare each negative electrode.

상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀로서 코인형 하프셀을 제작하였다.Using the negative electrode and lithium metal as a positive electrode, an electrode assembly was manufactured by laminating a cell guard, which is a separator, between the negative electrode and the positive electrode. Thereafter, a coin-type half cell was prepared as a test cell by adding an electrolyte solution in which 1 M of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent (DEC:EC = 1:1) of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC).

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 가역용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Using the prepared test cell, the reversible capacity according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.

충전은 전류 밀도 0.1C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2 C rate 의 전류 밀도에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다. Charging was performed in CC/CV mode at a current density of 0.1C rate, and the end voltage was maintained at 0.005V, and discharging was performed in CC mode at a current density of 0.2 C rate, and the end voltage was maintained at 1.5V.

[표 1] [Table 1]

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Figure pat00001

상기 표 1 을 통하여, P2O5첨가량이 증가 할수록 가역 용량이 증가하는 것을 알 수 있다.From Table 1 above, it can be seen that the reversible capacity increases as the amount of P 2 O 5 added increases.

평가 3: 고율 충전 특성 분석Evaluation 3: Analysis of high rate filling characteristics

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 고율 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Using the prepared test cell, the high rate charge/discharge characteristics according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.

충전은 전류 밀도 0.2C 내지 5C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2 C rate 의 전류 밀도에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다. Charging was performed in CC/CV mode at a current density of 0.2C to 5C rate, and the end voltage was maintained at 0.005V, and discharging was performed in CC mode at a current density of 0.2 C rate, and the end voltage was maintained at 1.5V.

[표 2] [Table 2]

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Figure pat00002

상기 표 2를 통하여, 실시예 1 내지 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 고율 충전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 P2O5첨가량이 증가 할수록 고율 충전 특성이 향상됨을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that the case of Examples 1 to 4 has excellent high-rate charging characteristics compared to the case of Comparative Example 1. In addition, it can be seen that as the addition amount of P 2 O 5 increases, the high-rate filling characteristics are improved.

평가 4: 고율 방전 특성 분석Evaluation 4: Analysis of high rate discharge characteristics

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 고율 방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The high rate discharge characteristics according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated in the following manner using the prepared test cell, and the results are shown in Table 3 below.

충전은 전류 밀도 0.2C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2C 내지 10C rate 범위에서 주어진 전류 밀도에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V로 유지하였다. Charging was performed in CC/CV mode at a current density of 0.2C rate range and the end voltage was maintained at 0.005V, and discharging was performed in CC mode at a given current density in the range of 0.2C to 10C rate, and the end voltage was maintained at 0.005V. I did.

[표 3] [Table 3]

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Figure pat00003

상기 표 3을 통하여, 실시예 1 내지 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 고율 방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 P2O5첨가량이 증가 할수록 고율 방전 특성이 향상됨을 알 수 있다.From Table 3, it can be seen that the cases of Examples 1 to 4 have excellent high-rate discharge characteristics compared to the case of Comparative Example 1. In addition, it can be seen that as the addition amount of P 2 O 5 increases, the high rate discharge characteristics are improved.

평가 5: 사이클 특성 분석 Evaluation 5: cycle characterization

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 사이클 특성을 평가하였으며, 첫번째 사이클에서 방전용량 대비 100 사이클 후 방전용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. Using the prepared test cell, the cycle characteristics according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated in the following manner, and the discharge capacity was measured after 100 cycles compared to the discharge capacity in the first cycle, and the result was It is shown in Table 4 below.

충전시 전류 밀도 0.1C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전시 0.2 C rate 의 전류 밀도에서 CC mode로 1.5V까지 방전을 완료하였다. 이후, 전류 밀도만 0.5 C 로 변경하고 위와 같은 조건으로 충방전을 실시하였다. During charging, the current density was performed in CC/CV mode in the range of 0.1C rate, and the end voltage was maintained at 0.005V. When discharging, the discharge was completed from the current density of 0.2 C rate to 1.5V in CC mode. Thereafter, only the current density was changed to 0.5 C, and charging and discharging were performed under the same conditions as above.

[표 4] [Table 4]

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Figure pat00004

상기 표 4를 통하여, 실시예 1 내지 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 P2O5첨가량이 증가 할수록 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.From Table 4, it can be seen that the cycle characteristics of Examples 1 to 4 are superior to that of Comparative Example 1. In addition, it can be seen that the cycle characteristics are improved as the amount of P 2 O 5 added increases.

평가 6: 스웰링 특성 분석Evaluation 6: Swelling Characteristics Analysis

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 4 및 비교예 1에 따른 사이클 진행 동안에 충전 상태에서 전극 두께를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다. Using the prepared test cell, the electrode thickness was measured in a charged state during the cycles according to Example 4 and Comparative Example 1 in the following manner. The results are shown in Table 5.

[표 5] [Table 5]

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Figure pat00005

상기 표 5를 통하여, 실시예 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 스웰링 특성이 우수함을 확인할 수 있다.From Table 5, it can be confirmed that the case of Example 4 has superior swelling characteristics compared to the case of Comparative Example 1.

평가 7: 고온 사이클 특성 분석Evaluation 7: High Temperature Cycle Characterization

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 4 및 비교예 1 에 따른 사이클 특성을 평가하였으며, 고온 사이클에 따른 용량 유지 및 쿨롱효율을 측정하였으며, 각각의 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. The cycle characteristics according to Example 4 and Comparative Example 1 were evaluated in the following manner using the prepared test cell, and capacity retention and Coulomb efficiency according to a high-temperature cycle were measured, and each result is shown in FIG. 9 and It is shown in Figure 10.

충전시 전류 밀도 0.1C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전시 0.2 C rate 의 전류 밀도에서 CC mode로 1.5V 까지 방전을 상온에서 완료하였다. 이후, 전류 밀도만 0.5 C 로 변경하고 45 ℃에서 위와 같은 조건으로 충방전을 실시하였다. During charging, the current density was performed in CC/CV mode in the range of 0.1C rate, and the end voltage was maintained at 0.005V. When discharging, the discharge was completed at room temperature up to 1.5V in CC mode at the current density of 0.2 C rate. Thereafter, only the current density was changed to 0.5 C, and charging and discharging were performed at 45° C. under the above conditions.

상기 도 9 및 도 10을 통하여, 실시예 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 고온 사이클에 따른 용량 유지 특성 및 충방전 쿨롱 효율 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 9 and 10, it can be seen that the case of Example 4 has superior capacity retention characteristics and charge/discharge coulomb efficiency characteristics according to a high temperature cycle compared to the case of Comparative Example 1.

이로부터, 일 구현예에 따른 음극 활물질 입자는 제조시 P2O5첨가 공정을 통해 상기 음극 활물질의 결정질 토상 흑연 응집체 입자의 표면을 감싸고 있는 탄소물질이 효과적으로 개질됨에 따라 리튬 저장 용량이 증가하고 상기 음극활물질 내부에서 상기 탄소 물질로 이루어진 통로를 통한 리튬 이동이 용이하여 고출력 특성이 향상 되었으며, 또한 상기 탄소 물질은 화학적으로 안정하여 전해액과의 부반응을 억제 함으로써 부풀림 현상을 억제하고 장수명 및 고온에서의 충방전 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.From this, the anode active material particles according to an embodiment increase the lithium storage capacity as the carbon material surrounding the surface of the crystalline earthy graphite aggregate particles of the anode active material is effectively modified through the P 2 O 5 addition process during manufacture. High output characteristics are improved by easy movement of lithium through the passage made of the carbon material inside the negative electrode active material. Also, the carbon material is chemically stable and suppresses side reactions with the electrolyte to suppress swelling, long life and charging at high temperatures. It can be seen that the discharge characteristics are improved.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in a variety of different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains are It will be appreciated that it can be implemented with. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative and non-limiting in all respects.

1, 2 : 음극 활물질
11 : 결정질 토상 흑연 응집체 입자
12 : 코팅층
13 : 나노 크기의 기공
14 : 탄소 코팅층
21 : 결정질 토상 흑연 미세 입자1, 2: negative active material
11: Crystalline earthy graphite aggregate particles
12: coating layer
13: nano-sized pores
14: carbon coating layer
21: crystalline earthy graphite fine particles

Claims (14)

(i) 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자; 및
(ii) 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면에 형성된 코팅층으로서, P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소와, 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합입자들을 포함하며,
상기 복합입자들이 상기 탄소 물질에 의해 결합되어 조립화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.(i) crystalline earthy graphite aggregate particles having an average particle diameter of 1 to 5 µm; And
(ii) a coating layer formed on the surface of the crystalline earthy graphite aggregate particles, comprising at least one element selected from P, B, O, F, and N, and at least one carbon material selected from amorphous carbon and semi-crystalline carbon. Including composite particles containing;,
The negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the composite particles have a structure that is assembled by bonding by the carbon material. 제1항에 있어서,
상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자는, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The crystalline earth graphite aggregate particles are obtained by separating or pulverizing the earth graphite aggregate aggregate. 제1항에 있어서,
상기 복합입자의 코팅층에 포함된 P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 탄소 물질을 이루는 탄소로부터 선택되는 2종 이상의 원소 간에 화학적 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that a chemical bond is formed between at least one element selected from P, B, O, F and N included in the coating layer of the composite particle and at least two elements selected from carbon constituting a carbon material . 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 나노 크기의 기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The coating layer is a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that it further comprises nano-sized pores. 제1항에 있어서,
상기 탄소 물질은, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The carbon material is a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that included in 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material. 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 0.0001 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The coating layer is a negative active material for a lithium secondary battery comprising 0.0001 to 50% by weight of at least one element selected from P, B, O, F and N. 제1항에 있어서,
평균입경이 3 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the average particle diameter is 3 to 40 ㎛. 제1항에 있어서,
비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질로 이루어진 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery, further comprising a carbon coating layer made of at least one carbon material selected from amorphous carbon and semi-crystalline carbon. 제8항에 있어서,
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 8,
The negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the thickness of the carbon coating layer is 0.01 to 5 ㎛. 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 제조하는 단계;
상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을, 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계;
상기 탄소 전구체로 코팅된 결정질 토상 흑연 응집체 입자를, H3PO4, H3BO3, P2O5, (NH4)2S2O8, H2O2, NH4F, 및 NH4PF6로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 포함한 수용액에서 산화 처리하여 복합입자 전구체를 제조하는 단계;
상기 복합입자 전구체를 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.Separating or pulverizing the earthen graphite aggregate mass to prepare crystalline earthen graphite aggregate particles having an average particle diameter of 1 to 5 μm;
Coating the surface of the crystalline earthy graphite aggregate particles with at least one carbon precursor selected from an amorphous carbon precursor and a semi-crystalline carbon precursor;
The crystalline earth graphite aggregate particles coated with the carbon precursor, H 3 PO 4 , H 3 BO 3 , P 2 O 5 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , H 2 O 2 , NH 4 F, and NH 4 Oxidizing in an aqueous solution containing at least one oxidizing agent selected from PF 6 to prepare a composite particle precursor;
Assembling the composite particle precursor to prepare a negative active material precursor; And
Heat-treating the negative active material precursor;
Method for producing a negative active material for a lithium secondary battery comprising a. 제10항에 있어서,
상기 비정질 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 10,
The amorphous carbon precursor is citric acid, stearic acid, sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin , Selected from the group consisting of cellulose resin, styrene resin, polyimide resin, epoxy resin and vinyl chloride resin,
The semi-crystalline carbon precursor is selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinyl chloride, anthracene oil, FCC decant oil, mesophase pitch, tar, or low molecular weight heavy oil. Manufacturing method. 제10항에 있어서,
상기 열처리는 700 내지 3200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 10,
The heat treatment is a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that performed at 700 to 3200 ℃. 제10항에 있어서,
상기 열처리는 질소 가스, 아르곤 가스 및 수소 가스로부터 선택되는 1종의 가스 또는 2종 이상의 혼합 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 10,
The heat treatment is a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the heat treatment is performed in an atmosphere of one type of gas selected from nitrogen gas, argon gas, and hydrogen gas, or a mixed gas atmosphere of two or more types, or a vacuum atmosphere. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the negative active material according to any one of claims 1 to 9.
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