KR20120096877A - 저투과성 플렉시블 연료 호스 - Google Patents

저투과성 플렉시블 연료 호스 Download PDF

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더 게이츠 코포레이션
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Abstract

본 발명은 분지형 분자 구조를 갖는 폴리아미드 6 및 충격 보강제의 장벽 층 및/또는 1 내지 2 GPa의 굴곡 탄성률 및 100% 이상의 인장 신율을 갖는 플렉시블 호스 또는 배관에 관한 것이다. 호스는 추가의 층, 예컨대 내관, 외피, 텍스타일 또는 와이어 강화재 등을 가질 수 있다. 에탄올 및 메탄올 함유 연료에 대한 투과율은 매우 낮다.

Description

저투과성 플렉시블 연료 호스{LOW-PERMEATION FLEXIBLE FUEL HOSE}
본 발명은 일반적으로 연료에 저투과성인 플렉시블 연료 호스, 보다 특히 특정 유형의 폴리아미드 6의 장벽 층을 갖는 호스에 관한 것이다.
연료 시스템 성분에 대한 엄격한 배출 기준과 함께 에탄올을 비롯한 알콜을 포함하는 자동차 연료의 사용 증가는 종래 플렉시블 호스 구성에 비해 개선을 필요로 한다. 종래 연료 호스 구성은 니트릴 고무(NBR), 니트릴-폴리비닐 클로라이드 블렌드(NBR-PVC), 에피클로로히드린(ECO) 등과 같은 경제적인 내연료성 고무 물질을 사용하였다. 알콜 함유 연료에 대해 개선된 호스는 현재 일반적으로 알콜 및 연료 투과에 장벽을 제공하는 FKM, PVDF, ETFE, FEP, EFEP, PCTFE, THV, PTFE 등(이하 일반적으로 불소 중합체라 칭함)이라 통상 칭하는 것과 같은 1종 이상의 다양한 플루오로엘라스토머 및/또는 플루오로플라스틱을 사용한다. 연료 호스 장벽 층에 통상적인 바람직한 물질은 불소 중합체 필름, 예컨대 THV(테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 사중합체)이고, 이의 예는 미국 특허 제5,679,425호에 개시되어 있다.
불소 중합체 장벽 호스가 연료 호스 시장을 지배하지만, 많은 다른 물질이 가능한 장벽 층으로서 이용 가능하다. 평면 수지 필름을 오버랩을 갖는 원통 층으로 권취하여 중간 열가소성 층을 갖는 고무 호스를 제조하는 방법에 관한 것인 미국 특허 제6,945,279호는 가능한 고무 물질 및 열가소성 수지 물질의 광범위한 목록을 개시한다. NBR이 가능한 고무 물질의 목록에 기재되어 있고 폴리아미드 6("PA 6")이 가능한 수지 필름으로서 기재되어 있지만, 미국 특허 제6,945,279호는 임의의 특정 용도에 대한 물질 선택에 특정한 가이드라인을 제공하지 않고, 실시예가 상기 특허에 개시되어 있지 않다. 통상적인 연료 호스는 불소 중합체가 폴리아미드와 같은 다른 물질과 배합된 다층 장벽 구성을 더 포함한다. 흔히, 폴리아미드가 연료에 대한 열가소성 다층 배관에 유용한 물질로서 인용되어 있다.
연료 호스에서 나일론 11(즉, 폴리아미드 11)의 열가소성 필름 층의 사용의 예는 미국 특허 제6,279,615호에 제공되고, 여기서 폴리아미드("PA")는 비교예의 고무 호스의 내면 위의 가장 내부의 베니어 층이다. 상관없이, 미국 특허 제6,279,615호에 기재된 호스에 대해 얻은 투과율은 현행의 SAE(Society of Automotive Engineer) 기준을 만족시키기에 충분히 낮지 않다. 미국 특허 제2,564,602호는 나일론을 비롯한 플렉시블 수지 함유 열가소성 물질의 중간 층을 갖는 고무 호스를 개시한다. 미국 공개 특허 제2007/194481 A1호는 연료 호스 분야에 대해 고무의 외피 및 내관 및 PA 6을 비롯한 임의의 종류의 열가소성 수지, 바람직하게는 불소 중합체의 (플라즈마 처리된) 중간 장벽 수지 층을 갖는 고무 호스를 개시한다. 미국 특허 제7,478,653호는 불소 중합체 또는 폴리아미드(예컨대, PA 6)의 장벽 층을 갖는 4층 고무 연료 호스를 개시한다.
미국 특허 제6,855,787호는 불소 중합체의 장벽 층을 포함하는 PA 6과 같은 폴리아미드 수지에 기초한 열가소성 연료 전달 관을 개시한다. 미국 특허 제6,491,994호는 PA 11 또는 PA 12 수지, PA 6, 및 층진 규산염이 내부 분산된 PA 6의 층에 기초한 열가소성 연료 전달 관을 개시한다. 미국 특허 제7,011,114호는 폴리페닐렌 설파이드("PPS")의 장벽 층을 포함하는 폴리아미드 수지에 기초한 열가소성 연료 전달 관을 개시한다.
1차 분야가 경질 플라스틱 파이프인 다층 장벽의 사용의 예가 미국 특허 제5,038,833호에 개시되어 있다. 장벽 층이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체("EVOH")와 같은 비닐 수지의 층 및 폴리올레핀 및/또는 폴리아미드 수지의 외부 층을 포함하는, 2개 또는 3개의 층을 필요로 하는 열가소성 장벽 층의 냉매 호스에서의 이용 예는 미국 특허 제6,941,975호에 제공된다. 각각의 수지 층은 0.025 내지 0.25 ㎜의 두께를 갖는다. 미국 특허 제6,941,975호에 제공된 유일한 예는 전체 두께가 0.15 ㎜인 3층 장벽을 사용하고 R134 냉매에 대한 투과율이 숨겨져 있는 직경의 호스의 1 cm 길이에 기초하여 3.94×1O-5 g/cm/day이다. 미국 특허 제7,504,151호는 나노충전제와 배합된 PA 6/66 공중합체, PA 11, PA 12, PA 6 또는 PA 6/12의 장벽 층을 갖는 냉매 호스를 개시한다. 미국 특허 제7,478,654호는 층들 중 하나로서 열가소성 수지, 예컨대 PA 6 또는 많은 다른 것들 중 하나를 포함하는 2층 장벽을 갖는 냉매 장벽 호스를 개시한다.
2007년 11월 9일자에 출원된 동시 계류 중인 미국 특허 제11/938,139호를 참조하고, 그 전체 내용은 본원에 참조문헌으로 포함된다. 상기 출원은 비불화 고무 내관, 비불화 고무 외피, 실질적으로 30 몰% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 EVOH로 이루어지는 중간 장벽 층, 바람직하게는 장벽 층과 외피 사이에 텍스타일 강화재를 갖는 플렉시블 연료 호스를 개시한다. 비불화 고무 타이 층은 장벽과 강화재 사이에 포함될 수 있다. 에탄올 및 메탄올 함유 연료에 대한 투과율은 매우 낮다. EVOH 층은 미가황 고무 내관으로 돌출될 수 있고 미가황 고무 외피는 이 위에 돌출될 수 있다. 그러나, 가황 전에 및 중에 생성된 원료 호스의 취급 동안, EVOH 층의 강성은 킹크(kink), 박리 및 다른 가공 문제점을 야기할 수 있다. 이 강성의 결과로서, EVOH계 호스는 SAE J30R14 킹크 시험에 불합격하였다.
본 발명은 예를 들면 알콜 함유 연료와 사용하기에 적합한 저투과성 연료 호스를 제공하며 매우 플렉시블이고 킹크 또는 박리 없이 제조하기 용이한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 불화 물질이 필요하지 않는다는 점에서 경제적인 연료 호스를 더 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 텍스타일 또는 와이어 중 어느 하나에 의해 임의로 강화된 중간 PA 6 장벽 층을 갖는 비불화 엘라스토머에 기초한 매우 낮은 투과율의 고무 연료 호스를 제공한다. 본 발명은 추가의 열가소성 또는 불소 중합체 장벽 층 없이 비선형 또는 분지형 분자 구조를 갖는 PA 6 및 충격 보강제의 장벽 층을 갖는 저투과성 연료 호스에서 구현될 수 있다. 대안적으로, PA 6 장벽 층은 약 2 GPa 이하의 굴곡 탄성률 및 약 100% 이상의 신율을 가질 수 있다. PA 6 장벽 층은 Technyl? C 548B일 수 있고, 이것은 Rhodia Engineering Plastics에 의해 그 상품명 하에 시판된다.
본 발명의 양태는 고무 내관, 분지형 분자 구조를 갖는 PA 6 및 충격 보강제를 포함하는 중간 장벽 층 및 고무 외피를 포함하는 연료 호스에 관한 것이다. 장벽 층은 실질적으로 PA 6 층으로 이루어질 수 있거나 PA 6 층으로 이루어질 수 있다. 장벽 층의 두께는 0.025～0.76 ㎜(1 내지 30 mil), 바람직하게는 0.025～0.38 ㎜(1 내지 15 mil) 또는 0.07～0.18 ㎜(3 내지 7 mil), 또는 10 mil 이하의 두께 범위일 수 있다. 내관 및 외피는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 에피클로로히드린 고무(ECO), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 폴리클로로프렌 고무(CR), 염화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVM) 또는 니트릴-폴리비닐클로라이드(NBR-PVC) 블렌딩된 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머(TPE) 등을 포함할 수 있다. 내관 및 타이 층 둘 다 동일한 고무 조성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 내관, 타이 층, 외피도, 장벽 층도 불소 중합체를 포함하지 않는다. 텍스타일 또는 와이어 강화재는 PA 6 장벽 층에, 또는 강화재 전에 장벽 층에 도포될 수 있는 마찰 또는 타이 층에 직접 도포될 수 있다. 접착 시스템, 예컨대 레소르시놀, 포름알데하이드 도너 및 실리카(RFS) 시스템을 마찰 층 및/또는 내관 층에서 사용하여 PA 6에 대한 접착력을 증대시킬 수 있다. 강화재에 대한 필요성은 파열 강도의 증가로 인해 PA 6 장벽 층에 의해 유의하게 감소될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 호스는 본원에 기재된 PA 6의 박층을 포함하여 2개 이상의 층, 또는 2개 내지 5개의 층을 포함할 수 있다. PA 6 층은 바람직하게는 0.010 인치(0.25 ㎜) 이하의 두께를 가질 수 있다. PA 6은 바람직하게는 15 g/㎡/일 이하의 특정한 또는 소정의 연료 또는 연료 성분의 투과율의 감소를 제공하기에 충분한 두께 또는 유효 두께를 가질 수 있다. 소정의 연료 성분은 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 다른 층은 강화재, 예컨대 텍스타일 또는 와이어, 예를 들면 TPE를 포함하는 상이한 열가소성 물질, 열경화성 물질, 예컨대 고무 또는 가교 결합된 열가소성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 설명에 따른 연료 호스 및 하나 이상의 피팅, 예컨대 클램프, 커플링, 커넥터, 니플, 배관 등 및/또는 연료 또는 유체 취급 부품, 예컨대 탱크, 펌프, 보관통, 레일 또는 분사장치 등을 이용하는 호스 어셈블리 또는 연료 시스템에 관한 것이다.
하기의 본 발명의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 상기 설명은 본 발명의 특징 및 기술 이점을 다소 광범위하게 보여준다. 본 발명의 특허청구범위의 대상을 형성하는 본 발명의 추가의 특징 및 이점은 하기 기재되어 있다. 개시된 개념 및 특정한 양태가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구조를 변형 또는 설계하기 위한 기초로서 용이하게 이용될 수 있다는 것을 당업자가 이해해야 한다. 이러한 동등한 구성이 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않는다는 것을 당업자가 또한 인식해야 한다. 추가 목적 및 이점과 함께, 구성 및 조작 방법 둘 다에 대해, 본 발명의 특징인 것으로 생각되는 새로운 특징은 첨부된 도면과 관련하여 고려할 때 하기 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 각각의 도면이 오직 예시 및 설명의 목적으로 제공되고 본 발명의 제한의 정의로서 의도되지 않는다 것이 명확히 이해되어야 한다.
동일 숫자가 동일 부분을 지칭하는, 본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면은 본 발명의 양태를 예시하고, 설명과 함께, 본 발명의 원칙을 설명하도록 제공된다. 도면에서,
도 1은 본 발명에 따라 구성된 호스의 양태의 부분적으로 해체된 투시도이다.
도 2는 본 발명에 따라 구성된 호스 시스템의 양태의 도식이다.
도 3은 본 발명에 따라 구성된 호스의 다른 양태의 부분적으로 해체된 투시도이다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 양태에 따라 구성된 호스를 예시하였다. 호스(11)는 내관(12), 폴리아미드 6(PA 6)의 중간 열가소성 장벽 층(14) 및 외피(16)를 포함한다. 임의로, 호스(11)는 호스 내 어딘가에 위치한 강화 층(18)을 포함할 수 있다. 다른 선택으로서, 호스(11)는 다양한 층 사이에 1개 이상의 타이 층 및/또는 접착 코팅을 포함할 수 있다. 도 1은 타이 층(20)에 도포된 강화 층(18)을 나타낸 것이다. 중간 층(14)이 고무 층 중 1개 층 내에 배치되어서, 효과적으로 그 고무 층을 2개의 개별 층으로 분할한다.
중간 장벽 층(14)은 바람직하게는 분지형 분자 구조를 갖는, 즉 선형 중합체 구조가 아닌 PA 6을 포함한다. 중간 층의 두께는 0.025 내지 0.76 ㎜(1 내지 30 mil), 바람직하게는 0.025 내지 0.38 ㎜(1 내지 15 mil), 또는 0.05 내지 0.25 ㎜(2 내지 10 mil) 범위일 수 있다. PA 6이 반결정질 내지 고결정질 중합체이고, 아미드 기의 높은 응집 에너지로 인해, PA 6은 가스에 우수한 투과 장벽인 것으로 생각된다. 일반적으로, 결정도가 더 높을수록, 투과율이 더 낮다. 그러나, 높은 결정도는 PA 6을 불량한 저온 굴곡성을 갖는 취성의 경질 중합체로 만든다. PA 6에서의 분지도가 더 높을수록, 결정도가 더 낮고 굴곡성이 더 높다. 충격 보강제의 존재는 또한 굴곡성을 증가시킨다. 따라서, 선행 출원은 경질 구조 물질로서 경질 PA 6 등급을 사용하고/하거나 다른 장벽 물질, 예컨대 불소 중합체, 폴리올레핀, EVOH 및/또는 기타 등등의 추가 층과 접합된 종래 PA 6 박층을 사용한다. 그러나, 본 발명의 양태에 따라, PA 6, 바람직하게는 분지형 구조를 갖는 PA 6 및 충격 보강제를 포함하거나, 심지어 실질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어지고, 약 2 GPa 이하의 굴곡 탄성률 및 약 100% 이상의 신율을 갖는 단일 장벽 층을 사용하여, 인돌렌, 가솔린, 바이오디젤, 디젤, 알콜 및 알콜 함유 연료와 같은 다양한 연료에 예상외로 저투과성인 플렉시블 연료 호스를 구성할 수 있다.
PA 6은 또한 폴리카프로락탐, 나일론 6 및 폴리카프로아미드로서 다양하게 확인된다. 본원에서, PA 6 또는 "PA 6을 포함하는"이란 용어는 또한 PA 6과 다른 중합체의 중합체 블렌드를 포함한다. 예를 들면, 제한함이 없이, PA 6은 본원에서 PA 6과 PA 11, PA 12, PA 66, PA 610, PA 612, PA 46 등 중 1종 이상의 블렌드를 포함한다. 또한, 블렌드는 충격 보강제 또는 본원에 기재된 것과 같은 다른 첨가제를 포함한다. 대안적으로, 본원에서 PA 6은 충격 보강제 이외의 임의의 다른 블렌딩된 중합체가 없는 실질적으로 PA 6일 수 있다.
상기 언급된 아미드 기의 응집 에너지와 관련하여, PA 6은 수분에 대해 관련 민감성을 발휘하여 높은 습도 환경에서 투과율을 증가시킬 수 있다. 이러한 습윤 환경이 호스의 제조 동안의 증기 가황 환경으로부터 습식 또는 습윤 기후에서 비히클 내 사용 장소까지 호스의 수명 동안 대부분의 임의의 시간에 존재할 수 있다. 본 발명의 양태에 따라, 적합한 비불화 고무 내관 및 외피 층의 사용은 수분으로부터 PA 6 장벽 층을 충분히 보호한다. 적합한 고무 조성물은 NBR, HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, CPE, NBR-PVC, 에틸렌 메틸아크릴레이트 엘라스토머(EAM), 아크릴 또는 아크릴레이트 엘라스토머(ACM) 또는 TPE 등에 기초할 수 있다. 알콜 함유 연료에 대한 내관에 바람직한 고무 조성물은 NBR, NBR-PVC, ECO 및/또는 HNBR에 기초한다. 그럼에도 불구하고, 가황 동안 호스의 말단의 밀봉 등과 같은 증기 또는 수분에 대한 해로운 노출을 방지하기 위한 조치가 취해질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
장벽 층에 대한 PA 6의 적합한 등급은 분지형 분자 구조 및 충격 보강제를 갖는 것을 포함한다. 분지형 분자 구조는 물질을 확산시키기 위해 더 구불구불한 분자 경로를 생성하거나 강요함으로써 투과에 대한 저항을 증대시킬 수 있는 것으로 생각된다. 충격 보강제의 존재는 PA 6을 가공하고 킹크 문제점을 제거하는 데 필요한 굴곡성을 제공하는 것으로 생각되고, 또한 투과에 대한 저항을 증대시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실행에 적합한 PA 6은 비교적 높은 점도 및 비교적 낮은 용융 유속을 갖는다. 적합한 PA 6은 바람직하게는 취입 성형 등급일 수 있거나 압출 등급일 수 있다. 적합한 PA 6은 내관 및 외피 고무 조성물이 통상적으로 압출되거나 가황되거나 경화되는 온도보다 매우 높은, 200～240℃ 또는 약 220℃ 또는 약 222℃의 융점을 갖는다. 적합한 PA 6은 비교적 낮은 굴곡 탄성률을 가져야 하고, 예를 들면 굴곡 탄성률은 약 2 GPa 미만 또는 약 1 내지 약 2 GPa의 범위일 수 있고, ISO 178의 시험 방법에 따라 시험될 수 있다. 적합한 PA 6은 또한 비교적 높은 파단 인장 응력 또는 "신율"을 가져야 한다. 예를 들면, 신율은 약 100% 이상 범위일 수 있고, ISO 527의 시험 방법에 따라 시험될 수 있다.
PA 6의 바람직한 등급은 Rhodia Engineering Plastics에 의해 시판되는 상품명 Technyl? C 548B이다. 다른 적합한 등급으로는 Rhodia로부터의 Technyl? C 536XT 및 C 442를 들 수 있다. 비제한적인 예로서, 다른 적합한 등급으로는 BASF에 의해 시판되는 상품명 Capron? 8259; 및 Honeywell에 의해 시판되는 상품명 Aegis™ PL220HS; 및 Clariant에 의해 시판되는 상품명 Renol 6253을 들 수 있다. 표 1은 PA 6의 하나 이상의 적합한 등급의 여러 특성을 기재한 것이다.
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PA 6의 유용한 등급은 1종 이상의 충격 보강제를 가질 수 있다. 폴리아미드에 대한 충격 보강제로는 실온에서 엘라스토머 또는 고무인 천연 및 합성 중합체 물질을 들 수 있고, 또한 ASTM D882에 따라 측정할 때 500 MPa 미만의 탄성의 인장 탄성율을 가질 수 있다. 충격 보강제는 예를 들면 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀 공중합체; (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산 에스테르) 공중합체; 이오노머 중합체; 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체 또는 폴리아미드 엘라스토머일 수 있다. 이러한 물질을 단독으로 또는 블렌드로 사용할 수 있다.
상기 언급된 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 공중합체하여 얻어지는 중합체이다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 또는 12-에틸-1-테트라데센 또는 이들의 조합일 수 있다.
추가로, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-l,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로부타디엔, 메틸렌 노르보르넨, 5-비닐 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨 또는 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔과 같은 비공액 디엔의 폴리엔을 예를 들면 가교결합 자리를 제공하기 위해 제3 단량체로서 공중합할 수 있다.
상기 언급된 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산 에스테르) 공중합체는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 α,β-불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산 에스테르 단량체와 공중합하여 얻어지는 중합체이다. α,β-불포화 카복실산 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있고, α,β-불포화 카복실산 에스테르 단량체는 이러한 불포화 카복실산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 펜틸 에스테르, 헥실 에스테르, 헵틸 에스테르, 옥틸 에스테르, 노닐 에스테르 또는 데실 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 언급된 이오노머 중합체는 금속 이온과의 중화에 의해 이온화된 α,β-불포화 카복실산과 올레핀의 공중합체의 카복실 기의 적어도 일부를 갖는 것이다. 올레핀으로서, 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, α,β-불포화 카복실산으로서, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것은 본원에 예시된 것으로 제한되지 않고, 불포화 카복실산 에스테르 단량체가 여기에 공중합될 수 있다. 추가로, 금속 이온은, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 또는 Ba와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외에, 예를 들면 be Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn 또는 Cd일 수 있다.
추가로, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고, 1개 이상의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 및 1개 이상의 공액 디엔 화합물 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용한다. 추가로, 이러한 블록 공중합체에서, 공액 디엔 화합물 중합체 블록에서의 불포화 결합을 수소화할 수 있다.
방향족 비닐 화합물 중합체 블록은 주로 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이다. 이러한 경우에, 방향족 비닐 화합물은 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌 또는 4-(페닐부틸)스티렌일 수 있다. 방향족 비닐 화합물 중합체 블록은 1종 이상의 상기 언급된 단량체로부터 제조된 구조 단위를 가질 수 있다. 추가로, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록은 경우에 따라 필요한 바대로 소량의 다른 불포화 단량체로 제조된 구조 단위를 가질 수 있다.
공액 디엔 화합물 중합체 블록은 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 1,6-헥사디엔과 같은 1종 이상의 공액 디엔 화합물로부터 형성된 중합체 블록이다. 수소화 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 블록 공중합체에서, 공액 디엔 화합물 중합체 블록에서의 불포화 결합 부분의 일부 또는 모두가 포화 결합에 수소화된다. 여기서, 주로 공액 디엔으로 이루어지는 중합체 블록에서의 분포는 불규칙형, 테이퍼형, 부분 블록형 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물의 분자 구조는 선형, 분지형, 방사형 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에서, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물로서, 1개의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 및 1개의 공액 디엔 화합물 중합체 블록이 선형 연결된 이블록 공중합체; 3개의 중합체 블록이 방향족 비닐 화합물 중합체 블록/공액 디엔 화합물 중합체 블록/방향족 비닐 화합물 중합체 블록의 순서로 선형 연결된 삼블록 공중합체; 및 이의 수소화 생성물 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 비수소화 또는 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 비수소화 또는 수소화 스티렌/이소프렌 공중합체, 비수소화 또는 수소화 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체, 비수소화 또는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체 또는 비수소화 또는 수소화 스티렌/(이소프렌/부타디엔)/스티렌 공중합체를 예를 들면 언급할 수 있다.
상기 언급된 폴리아미드 엘라스토머는 경질 분획으로서의 폴리아미드 형성 단위 및 연질 분획으로서 폴리에테르와 디카복실산의 중축합에 의해 형성된 폴리에테르 에스테르 단위 또는 폴리에테르 단위를 주로 포함하는 블록 공중합체이다. 이것은 예를 들면 폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머 또는 폴리에테르 아미드 엘라스토머일 수 있다. 이러한 경질 분획으로서의 폴리아미드 형성 단위는 예를 들면 3원 이상의 고리의 락탐, 아미노카복실산, 또는 디카복실산 및 디아민으로 제조된 나일론 염일 수 있다. 3원 이상의 고리의 락탐은 예를 들면 ε-카프로락탐 또는 라우로락탐일 수 있다. 아미노카복실산은 예를 들면 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산일 수 있다.
나일론 염을 구성하기 위한 디카복실산으로서, C2-36 디카복실산을 일반적으로 사용한다. 구체적으로, 이것은 예를 들면 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산 또는 2,2,4-트리메틸아디프산과 같은 지방족 디카복실산; 1,4-시클로헥산디카복실산과 같은 지환식 디카복실산; 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 크실렌 디카복실산과 같은 방향족 디카복실산일 수 있다. 추가로, C36 디카복실산으로서, 이합체 지방산을 언급할 수 있다. 이합체 지방산은 예를 들면 C8 -24 포화, 에틸계 불포화, 아세틸렌계 불포화, 천연 또는 합성 1염기성 지방산을 중합하여 얻을 수 있는 중합된 지방산이다.
나일론 염을 구성하기 위한 디아민으로서, C2-36 디아민을 일반적으로 사용한다. 구체적으로, 이것은 예를 들면 지방족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 또는 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민; 지환식 디아민, 예컨대 1,3/1,4-시클로헥산디메틸아민 또는 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄; 또는 방향족 디아민, 예컨대 크실릴렌 디아민일 수 있다. 추가로, C36 디아민으로서, 아미노산으로 변경된 이합체 지방산의 카복실 기를 갖는 이합체 아민을 언급할 수 있다.
추가로, 연질 분획으로서의 폴리에테르 단위는 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 테트라하이드로푸란, 또는 복수의 이러한 폴리에테르 형성 단량체를 사용하여 제조된 공중합체일 수 있다.
폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머는 상기 언급된 디카복실산을 도입하여 제조된 말단 카복실 기를 갖는 상기 폴리에테르 및 상기 폴리아미드 형성 단위를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머이다. 추가로, 폴리에테르 아미드 엘라스토머는 상기 언급된 폴리에테르의 말단 하이드록실 기에 대해 아미노 기 및/또는 카복실 기를 치환하여 얻은 폴리에테르 단위 및 카복실 기 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 폴리아미드 형성 단위를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머이다.
추가로, 충격 보강제로서 사용하고자 하는 상기 언급된 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산 에스테르) 공중합체, 이오노머 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체를 바람직하게는 카복실산 및/또는 이의 유도체에 의해 변형된 중합체 형태로 사용한다.
변형에 사용하고자 하는 카복실산 및/또는 이의 유도체로서, 카복실산 기, 카복실산 언하이드라이드 기, 카복실산 에스테르 기, 카복실산 금속염 기, 카복실산 이미드 기, 카복실산 아미드 기 또는 에폭시 기를 예를 들면 언급할 수 있다. 이러한 작용기를 포함하는 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸 말레산, 메틸 푸마르산, 메타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카복실산, 엔드시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복실산 및 이 카복실산의 금속염, 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 이타코네이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실-메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 엔도비시클로-[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카복실산 무수물, 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트 및 글리시딜 시트라코네이트를 들 수 있다.
충격 개질된 PA 6을 사용함으로써, 생성된 호스는 우수한 굴곡성 및 킹크 저항을 가져야 한다. 충격 보강제의 양은 폴리아미드 화합물의 전체 중량에 기초하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. 충격 보강제의 양이 25 중량%를 초과하는 경우, 물질의 강도가 감소하는 경향이 있을 수 있다.
따라서, 폴리아미드에 대한 충격 보강제는 바람직하게는 카복실산 및 산 언하이드라이드로부터 선택된 작용기로 그래프팅된 엘라스토머 또는 고무 중합체일 수 있다. 공중합체의 산 언하이드라이드 작용기의 그래프팅을 일반적으로 말레산 무수물의 존재 하에 공중합에 의해 성취한다.
충격 보강제로서 사용할 수 있는 고무 중합체는 대안적으로 또는 추가로 약 40,000 MPa 미만, 일반적으로 25,000 MPa 미만, 바람직하게는 20,000 MPa 미만의 ASTM D-638에 대한 인장 탄성율을 갖는 것으로서 정의될 수 있다. 이것은 불규칙 또는 블록 공중합체일 수 있다. 중합체의 사슬 또는 가지의 일부일 수 있거나, 중합체에 그래프팅될 수 있는 반응성 단량체로부터 유용한 고무 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 반응성 단량체는 디엔 또는 카복실산 또는 이들의 유도체, 예컨대 에스테르 또는 언하이드라이드일 수 있다. 이러한 고무 중합체 중에서, 부타디엔 중합체, 부타디엔/스티렌, 이소프렌, 클로로프렌의 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔, 이소부틸렌의 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔의 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌(EPR)의 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM)의 공중합체를 언급할 수 있다. 유용한 고무 중합체로서, 방향족 비닐 단량체, 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 및 이의 금속염을 언급할 수 있다. 몇몇 유용한 고무 중합체가 특허 미국 특허 제4,315,086호 및 제4,174,358호에 기재되어 있고, 이의 관련 부분은 본원에 의해 참조문헌으로 본원에 포함된다.
본 발명을 수행하기 위한 바람직한 충격 보강제는, 에틸렌 공중합체에 그래프팅된, 카복실산 또는 언하이드라이드 작용기와 같은 작용기를 갖는, 에틸렌 이외의, α-올레핀 및 에틸렌의 공중합체인 그래프팅된 공중합체이다. 에틸렌 및 α-올레핀은 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀 및 에틸렌의 공중합체이다. 공중합체에서의 바람직한 α-올레핀 단량체는 프로필렌이다. 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 다른 α-올레핀을 프로필렌 대신에 또는 이것 외에 공중합체에서 사용할 수 있다. 본 발명을 실행하기 위한 하나의 바람직한 방식에서, 말레산 무수물-그래프팅된 에틸렌-프로필렌 고무 및 말레산 무수물-그래프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 언급할 수 있다.
대안적으로, 충격 보강제는 말레산 무수물-그래프팅된 에틸렌-프로필렌 고무, 말레산 무수물-그래프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 말레산 무수물-그래프팅된 폴리에틸렌 및 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드 6 장벽 층의 투과율을 감소시키기 위해, 층상 나노충전제를 열가소성 매트릭스에 첨가할 수 있다. 이러한 투과율의 감소는 층상 나노충전제에 의해 발생하는 "비틀림(tortuousness)"의 효과에 기여한다. 이는 가스 또는 액체가 연속 층으로 배치된 이의 장애물로 인해 훨씬 더 긴 경로를 따라야 하기 때문이다. 이론적 모델은 종횡비, 즉 길이/두께 비가 증가하면서 장벽 효과가 더 심오해지는 것으로 간주한다. 오늘날 가장 널리 조사된 층상 나노충전제는 주로 몬모릴로나이트인 스멕타이트 유형의 점토이다. 사용의 어려움은 무엇보다도 이러한 각각의 박막층의 다소 광대한 분리, 즉 박리 및 중합체 내에 이의 분포에 있다. 박리를 돕기 위해, 박막층의 음 전하를 보상하는 유기 양이온, 일반적으로 4차 암모늄 양이온과의 결정을 팽창시키는 것으로 이루어지는 "인터칼레이션" 기법을 이용한다. 이 결정질 알루미노실리케이트는, 열가소성 매트릭스 내에 박리될 때, 종횡비가 500 이상의 차수의 값에 도달할 수 있는 각각의 박막층 형태로 존재한다.
본 발명의 폴리아미드 6은 또한 예를 들면 미국 공개 특허 제2007/00182159 A1호(이의 관련 부분은 본원에 의해 참조문헌으로 본원에 포함됨)에 개시된 바대로 비박리 나노미터의 층상 화합물 형태의 지르코늄, 티탄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트에 기초한 입자를 사용할 수 있다. PA 6은 액체 및 가스에 대한 우수한 장벽 특성 및/또는 우수한 기계적 특성, 예를 들면, 우수한 탄성률/충격 완충 및/또는 고온에서 취급되고 사용되게 하는 온도 안정성을 나타낸다. PA 6 조성물에 존재하는 지르코늄, 티탄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트에 기초한 입자는 입자의 수의 50% 이상이 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노미터의 층상 화합물 형태이게 할 수 있다.
"나노미터의 층상 화합물"이란 용어는 몇몇 나노미터의 차수의 두께를 나타내는 몇몇 박막층의 더미를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 나노미터의 층상 화합물은 비인터칼레이션되거나, 그렇지 않으면 팽창제라고도 칭하는 인터칼레이션 물질에 의해 인터칼레이션될 수 있다. "종횡비"란 용어는 나노미터의 층상 화합물의 두께에 대한 가장 큰 치수, 일반적으로 길이의 비를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 나노미터의 층상 화합물의 입자는 50 이하, 더 바람직하게는 10 이하, 특히 5 이하의 종횡비를 나타낸다. 바람직하게는, 나노미터의 층상 화합물의 입자는 1 이상의 종횡비를 나타낸다.
"나노미터의 화합물"이란 용어는 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 사용되는 나노미터의 층상 화합물의 입자는 50 내지 900 ㎚, 바람직하게는 100 내지 600 ㎚의 길이, 100 내지 500 ㎚의 폭 및 50 내지 200 ㎚의 두께(가장 긴 치수를 나타내는 길이)를 나타낸다. 투과 전자 현미경 검사(TEM) 또는 주사 전자 현미경 검사(SEM)에 의해 나노미터의 층상 화합물의 다양한 치수를 측정할 수 있다. 일반적으로, 나노미터의 층상 화합물의 박막층 간의 거리는 0.5 내지 1.5 ㎚, 바람직하게는 0.7 내지 1.0 ㎚이다. X선 회절 등과 같은 결정학적 분석 기법에 의해 이 박막층 간의 거리를 측정할 수 있다.
유리하게는, 입자 수의 50%는 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노미터의 층상 화합물 형태이다. 다른 입자는 특히 예를 들면 나노미터의 층상 화합물의 박리에 의해 얻어지는 각각의 박막층 형태일 수 있다. 바람직하게는, 입자 수의 80% 이상은 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노미터의 층상 화합물 형태이다. 더 바람직하게는, 입자 수의 대략 100%는 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노미터의 층상 화합물 형태이다.
입자는 임의로 PA 6 열가소성 매트릭스에서 응집체 및/또는 집합체 형태로 함께 수집될 수 있다. 이 응집체 및/또는 집합체는 특히 1 마이크론 초과의 치수를 나타낼 수 있다.
본 발명의 PA 6에 대해, 1수화된 또는 2수화된 화합물 등과 같은 지르코늄, 티탄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트에 기초한 수화된 나노미터의 층상 화합물의 입자를 사용할 수 있다. 화학식 Zr(HPO4)2의 ZrP 또는 화학식 Zr(H2PCU)2(HPO4)의 γZrP와 같은 인산지르코늄을 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 매트릭스에 도입하기 전에 지르코늄, 티탄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트에 기초한 입자를 유기 화합물, 특히 아미노실란 화합물, 예를 들면 3-아미노프로필트리에톡시실란 등 또는 알킬아민 화합물, 예를 들면 펜틸아민 등으로 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 PA 6 장벽 층 조성물은, 조성물의 전체 중량에 대해, 나노미터의 층상 입자를 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 3 중량%, 매우 특히 1 내지 3 중량% 포함할 수 있다.
PA 6 조성물은, 또한, 임의로 각각의 박막층을 얻기 위해 박막층을 서로 완전히 분리하도록, 입자의 박막층 사이에 인터칼레이션된 인터칼레이션 제제 및/또는 입자의 박막층을 박리할 수 있는 박리 제제를 갖는 나노미터의 층상 화합물의 입자를 포함할 수 있다. 이 입자는 지르코늄, 티탄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트에 기초한 나노미터의 층상 화합물 또는 임의의 다른 유형의 화합물, 예컨대 스멕타이트 유형의 천연 또는 합성 점토, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 라포나이트, 루센틸 또는 사포나이트, 층상 실리카, 층상 하이드록사이드, 침상 포스페이트, 하이드로탈시드, 아파타이트 및 제올라이트 중합체 등일 수 있다. 인터칼레이션 및/또는 박리 제제는 NaOH, KOH, LiOH, NH3, 모노아민, 예컨대 n-부틸아민, 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민, 아미노산, 예컨대 아미노카프로산 및 아미노운데칸산 및 아미노 알콜, 예컨대 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 내관(12)은 1종 이상의 플렉시블 물질, 예컨대 엘라스토머 또는 플라스틱의 1개 이상의 층을 포함할 수 있다. 따라서, 호스 내에 예상된 유체 및 환경 조건을 견디도록 내관의 내면 물질을 선택할 수 있다. 본 발명의 양태에 따르면, 내관은 단일 비불화 고무 제제이다. 내관의 고무 제제는 ECO, NBR, NBR-PVC 블렌드, HNBR, TPE 등에 기초할 수 있고, 공지된 고무 배합 방법에 따라 제제화할 수 있다. 고무 제제는 PVC와의 엘라스토머의 블렌드, 예컨대 NBR의 고 및 저 아크릴로니트릴 등급의 블렌드를 포함할 수 있다. 내관 고무 조성물은 유리하게는 접착 촉진제, 예컨대 레소르시놀과 같은 또는 이에 동등한 반응성 수지 시스템, 포름알데하이드 도너 및 실리카(이것은 통상 "RFS" 접착 시스템이라 칭함)를 포함할 수 있고, 이의 예는 Th. Kempermann 등의 문헌["Manual for the Rubber Industry," 2d Ed., Bayer AG, Leverkusen, Germany, pp 372 & 512-535 (1991)(본원에 의해 참조문헌으로 본원에 포함됨)]에 개시되어 있다. 이 "RFS" 시스템의 주목적은 내관(12)과 PA 6 장벽 층(14) 사이의 접착력을 증대시키는 것이다.
일반적으로, PA 6과 외피 층 및/또는 텍스타일 또는 와이어 강화재 사이의 결합을 촉진하기 위해 타이 층(20)을 사용할 수 있다. 타이 층은 ECO, NBR, NBR-PVC, HNBR, TPE 등에 기초한 고무 조성물을 포함할 수 있다. 타이 층의 주목적은 접착력을 제공 또는 촉진하는 것이고, 이것은 외피가 접착 촉진제, 예컨대 "RFS" 시스템을 갖지 않고/않거나 자연적으로 PA 6 층에 잘 부착되지 않을 때 특히 중요하다. 내관 및 타이 층 둘 다 동일한 고무 조성물을 사용할 수 있다. 타이 층 고무 조성물은 임의의 적합한 접착 촉진제 또는 접착 시스템, 예컨대 상기 기재된 RFS 시스템을 도입할 수 있다. 타이 층을 또한 마찰 층이라 칭할 수 있다. 타이 층은 접착 코팅일 수 있다.
일반적으로, 외피(16)는 접하는 외부 환경을 견디도록 설계된 1종 이상의 적합한 플렉시블 엘라스토머 또는 플라스틱 물질로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 양태에 따르면, 외피는 단일 비불화 고무 제제이다. 외피의 고무 제제는 HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, ACM, EAM, NBR-PVC 또는 CPE 등에 기초할 수 있고, 이들은 공지된 고무 배합 방법에 따라 다른 성분과 제제화될 수 있다. 내관(12) 및 외피(16)는 동일한 물질 조성물 또는 상이한 조성물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 외피는 내오존성이다.
내관 및 타이 층에 바람직한 물질은 ECO에 기초한 고무 조성물이다. 적합한 ECO로는 에피클로로히드린 호모중합체, 또는 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로히드린의 공중합체를 들 수 있다. 바람직한 ECO 등급은 에피클로로히드린의 통상적인 탈클로르화 경화 부위 이외에 황- 또는 퍼옥사이드-경화성 디엔 경화 부위를 제공하는 알릴 글리시드 에테르("GECO")를 포함하는 사중합체이다. 2차 디엔 경화 부위는 투과율의 감소 및 개선된 사워 가스 저항의 개선에 기여할 수 있다.
바람직한 양태가 불소 중합체 성분을 포함하지 않지만, 매우 가혹한 분야 또는 매우 엄격한 투과 또는 환경 요건의 경우, 불소 중합체가 유리하게는 호스 구성의 1개 이상의 층에서 또는 타이 층으로서 포함될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
도 1에 도시되고 상기 언급된 바대로, 강화 부재(18)가 호스 중에 존재할 수 있다. 강화재는 중간 층(14)에 직접 도포되어 강화재의 적어도 일부가 중간 층과 접촉할 수 있다. 바람직하게는, 타이 층(20)을 우선 중간 층(14)에 도포한다. 이후, 강화재(18)를 타이 층(20)에 도포한다. 외피(16)는 실질적으로 강화 부재(18)를 둘러싸거나 침투할 수 있고, 또한 중간 층의 적어도 일부와 또는 타이 층(20)과 접촉할 수 있다. 외피는 유리하게는 텍스타일 또는 와이어 강화재 및/또는 PA 6 중간 층에 결합하도록 제제화된 고무 조성물일 수 있다. 예를 들면, 외피는 RFS 접착 증진 시스템으로서 실리카 충전제 및 레소르시놀-포름알데하이드 또는 페놀-포름알데하이드 수지를 갖는 CSM 또는 CM 엘라스토머일 수 있다. 바람직한 배치는 PA 6 장벽 층 또는 타이 층에 텍스타일 또는 와이어의 나선화된, 니팅된 또는 블레이딩된 층을 도포하는 것이다. 나선형 구성에서, 예를 들면, 나선화된 층은 반대 나선 방향이 아닌 호스의 종축에 대해 약 54˚의 소위 고정 각(lock angle) 또는 중립각에서 또는 그 근처에서 각각 도포되는 2개의 층을 포함할 수 있다. 그러나, 호스는 나선 구성으로 제한되지 않는다. 텍스타일 또는 와이어 층은 니팅된, 블레이딩된, 래핑(wrapped)된, 직조된 또는 부직 직물일 수 있다. ECO 내관, PA 6 장벽 및 CSM 외피와 조합되어 사용되는 텍스타일 섬유 또는 사(yarn)가 생성된 호스에 대한 파열 압력 등급을 현저히 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 의해, 본 호스의 양태에서의 강화재에 대한 수요가 감소할 수 있다. 강화재에 대해 많은 유용한 섬유, 예컨대 나일론, 폴리에스테르(PET) 또는 아라미드가 호스의 층 중에서 적절한 결합을 성취하기 위해 접착 처리 또는 다른 타이 층으로부터 이로울 수 있다. 유용한 강화 물질로는 폴리에스테르, 아라미드, 폴리아미드 또는 나일론, 레이온, 비닐론, 폴리비닐 알콜("PVA"), 금속 와이어 등을 들 수 있다.
성형, 랩핑 및/또는 압출과 같은 방법에 의해 호스(11)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 내관을 압출하고 이후 PA 6의 중간 층을 내관에 압출할 수 있다. 이후, 타이 층을 중간 층에 압출하거나 도포할 수 있다. 바람직하게는, 오버랩 또는 이음매 없이 연속 방식으로 PA 6의 관형 층을 내관에 압출하여 PA 6의 장벽 층을 호스 내에 배치한다. 이후, 텍스타일 또는 와이어 강화재를 중간 층에 나선화, 니팅, 랩핑 또는 블레이딩할 수 있거나, 타이 층을 텍스타일 강화재 전에 도포할 수 있다. 이후, 외피 스톡을 도포할 수 있다. 대안적으로, 층을 주축 상에 축조할 수 있다. 마지막으로, 어셈블리를 예를 들면 오븐 또는 증기 가황기 내에서 주축 상에 열 또는 방사선에 의해 경화 또는 가황시킬 수 있거나, 당업자에게 이용 가능한 다른 방법에 따라 랩핑할 수 있다. 바람직하게는, PA 6 층의 융점 이하의 온도에서 경화를 수행한다.
하나의 호스 구성을 도 1에 예시하였다. 본 발명을 수행시에 매우 다양한 다른 구성을 이용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 호스는 유체 저항, 환경 저항 또는 물리적 특성 등과 같은 특정 목적에 대해 플라스틱 또는 엘라스토머 조성물을 포함하는 추가의 내부, 외부 또는 중간 층을 가질 수 있다. 다른 예로서, 추가의 텍스타일 또는 금속 강화재, 쟈켓, 커버 등을 필요한 바대로 또는 원하는 바대로 사용할 수 있다. 붕괴 저항을 위해 나선 와이어를 호스 벽에 축조하거나 호스 내부에 사용할 수 있다. 텍스타일 강화재를 접착, 마찰 또는 스킴 층 등으로 처리할 수 있다.
관으로서 장벽 층을 압출하는 대신에, 연속 장벽 층을 생성하도록 융합 또는 용융된 랩 및 내관 주위에 장벽 층의 필름 또는 테이프를 랩핑할 수 있다. 곡선 호스를 또한 PA 6 장벽 물질로 제조할 수 있다. 예를 들면, 2단계 공정에서, 비경화된 호스를 곡선 주축에 위치시키거나 가황을 위해 금형에 위치시켜 호스가 이후 곡선 형상을 보유하도록 할 수 있다. 마찬가지로, 다른 공지된 성형 기법을 이용할 수 있다.
조작시, 연료 호스는 연료 어셈블리 또는 연료 라인 어셈블리 또는 유체 이동 시스템의 부품일 수 있다. 유체 이동 시스템은 일반적으로 호스 및 호스의 하나 이상의 말단에서, 하나 이상의 클램프, 커플링, 연결장치, 배관, 노즐 및/또는 피팅, 유체 취급 장치 등을 포함한다. 예의 방식으로, 도 2는 본 발명의 양태의 호스를 사용하는 호스 시스템의 도식 표현이다. 특히, 도 2는 통상적인 자동차 연료 시스템을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 양태에 의해 제공되는 하나 이상의 연료 호스 섹션(35 및 36)에 의해 연료 탱크(31), 연료 펌프(33), 서지 탱크 또는 저장소(38) 및 연료 펌프(39)를 연결할 수 있다. 연료 반환 라인(34)은 또한 본 발명의 호스의 섹션을 포함할 수 있다. 호스 섹션(35, 36 및 34)은 본 발명의 양태를 이용하는 저압 구성을 가질 수 있다. 연료 펌프(39)를 분사장치가 구비된 연료 레일(32) 및 연료 압력 조절장치(40)에 연결하기 위해 본 발명의 양태에 따른 중압 또는 고압 호스 섹션(37)을 사용할 수 있다. 본 발명의 호스를 사용하는 연료 시스템은 자동차 시스템으로 제한되지 않지만, 연료 공급망에 걸친 연료 전달 시스템 또는 해상 분야, 항공 등에서의 연료 시스템을 포함할 수 있거나, 그 이외의 곳에서 매우 저투과성 플렉시블 호스가 바람직할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 본 발명의 호스는 또한 최소 투과율 손실로, 예를 들면 산소, 수소 또는 이산화탄소, 액화 또는 가스 프로판 또는 천연 가스, 다른 연료 및 냉매 등을 포함하는, 가스를 비롯한, 다른 유체를 수송하기에 유용할 수 있다.
본 발명의 이점을 예시하기 위해 제공되는 필름 및 호스 시험에 기초한 몇몇 실시예를 후술하였다. 본 발명에 따른 충격 개질된 PA 6의 2개의 필름에서[즉, Technyl? C 548B에 의해 실시예 1 및 Rhodia로부터의 C 536XT에 의해 실시예 2]; 비교를 위해 당해 기술에 따른 2개의 다른 필름[THV(Dyneon, 3M Company로부터의 THV 500G)에 의해 비교예 2 및 EVOH(Kururay Co. Ltd. 및 EVAL Company of America.로부터의 EVAL M1OOB)에 의해 비교예 3]에서 필름 시험을 수행하였다. 시험은 CE10(ASTM Fuel C와 10% 에탄올의 혼합물)에 의한 60℃를 포함하는 조건 하에 Thwing-Albert 투과 컵에서 각 물질의 0.13 ㎜(5 mil) 필름을 사용하였다.
60℃에서 ASTM Fuel C, CE10 및 CM15(Fuel C와 15% 메탄올의 혼합물)을 포함하는 다양한 시험 연료로 수행되는 호스 투과율 시험을 위해 필름 시험으로서 동일한 두께에서의 동일한 필름 물질을 호스로 도입하였다. 60℃의 상승 온도에서라는 것을 제외하고 SAE J30 섹션 9에서의 저장소 방법을 이용하여 다수의 연료 형태 유체에 의해 호스의 투과율을 측정하였다. 상기 방법은 호스의 말단을 밀봉하기 위해 금속 플러그를 갖는 밀폐 저장소로부터의 정치형 연료를 사용하였다. 매주, 연료를 호스로부터 저장소로 배출시켜 이후 새로운 연료를 호스에 반환시켰다. 시험 기간은 컨디셔닝 1000 시간 + 투과율 측정 10 일이었다. 구성을 스크리닝하고 연료 투과율 측정에서 바람직한 기준인 SAE J1737의 투과율 측정 조건에 가깝게 하기 위해 상기 방법을 편리한 방식으로 사용하였다. SAE J1737의 방법은 제어 압력 하에 뜨거운 연료 또는 증기를 순환시키는 것을 포함한다는 것을 유의해야 한다. 인돌렌 연료를 사용하여 40℃에서 SAE J1737의 절차에 의해 호스 실시예를 또한 시험하였다.
상기 언급된 바대로, 표 2에 기재된 바대로, 바람직한 PA 6의 용융 유속은 비교적 낮고, 즉 점도가 비교적 높다. 장벽 층 두께를 감소시키기 위한 인락 접근을 이용하여 높은 전단 스크류로 가장 추천되는 배럴 온도 280～315℃(550～600℉)에서 브레이커 판이 없는 다소 큰 다이(갭 및 직경 둘 다)에 의해 호스의 가공, 특히 장벽 층의 압출을 수행하였다. 이러한 조건은 문제 없이 고점도 물질의 압출을 허용하였다. 특히, 압출 갭은 약 1.5 ㎜(1/16 인치)이었고, 인락율(draw down ratio)은 호스 크기에 따라 19 내지 64%이었다.
Figure pct00002
필름 및 호스 둘 다에 대한 투과율 결과를 표 3에 나타냈다. 보고된 각각의 시험에 대해, PA 6 물질은 THV 또는 EVOH보다 훨씬 더 우수한 성능(더 낮은 투과율)을 가졌다. 또한, C 548B PA 6 물질은 멀리에 축조된 모든 크기의 호스(3/16", ¼", 5/16", 3/8" 및 ½" ID)의 가공 동안 킹크에 의한 문제를 나타내지 않았다. 장벽으로서 C 548B PA 6 물질을 사용하는 연료 호스는 SAE J30R7 및 R14에서 킹크 저항 시험에 합격하였지만, EVOH 장벽 호스는 이 시험에 불합격하였다. C 548B PA 6 물질은 경쟁적 물질의 투과율 저항 및 많은 현재 정부의 기준 요건을 능가하였다.
Figure pct00003
또한, 실시예 호스를 6 ㎜(¼ 인치) 내부 직경으로 그리고 본 발명의 양태에 따라 1.0 ㎜(40 mil) 두께의 RFS 접착 증진 시스템; 0.13 ㎜(5 mil) 두께의 중간 장벽 층; 0.5 ㎜(20 mil) 두께이지만 내관과 동일한 ECO 고무의 타이 층; PET 나선 랩핑된 이중 층 사 강화재; 및 1.0 ㎜(40 mil) 두께의 CSM 고무 외피 층을 포함하는 ECO(GECO) 고무 내관으로 구성할 수 있다는 것에 유념해야 한다. 비교예 3은 1 ㎜ 두께의 NBR 내관, 0.13 ㎜ 두께의 THV 장벽, 0.5 ㎜ 두께의 NBR 타이 층, 나일론 강화재 및 1.25 ㎜ 두께의 CSM 외관을 갖는 상업용 연료 호스를 나타낸다. 비교예 3은 연료 호스에 대한 SAE J30R11 또는 R12의 투과율 요건을 충족하도록 설계한다. 비교예 4는 장벽 층으로서 EVOH(EVAL M100B)를 갖지만 그 외 강화재가 나일론이고, 외피가 1.25 ㎜ 두께라는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 구성인 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제11/938,139호에 기초한다.
표 3에 제시된 투과율 시험의 결과는 비교용 호스에 비해 본 발명의 실시예 호스의 불투과성의 극적인 개선을 나타낸다. 일반적인 관찰에서, 본 발명의 호스가 최고의 비교용 호스보다 다양한 연료에 투과율이 약 2 내지 10 배 낮은 것으로 나타났다.
본 발명의 실시예에 대한 투과율을 또한 상기 배경 부분에서 언급된 몇몇 특허 및 해양 분야에 대해 SAE J30 또는 SAE J1527과 같은 다양한 연료 호스 기준과 비교할 수 있다. 예를 들면, SAE J30 R6, R7, R8 및 R9는, 밀폐 저장소를 갖고 순환 없는, 실온에서 시험되는 장벽 층이 없는 종래 고무 호스에 적용된다. R9는 < 15 g/㎡/일의 Fuel C에 대한 투과율을 요한다. R6, R7 및 R8은 각각 < 600, < 550 및 < 200 g/㎡/일의 Fuel C에 대한 투과율을 요한다. SAE J1527 클래스 1-15는 Fuel CE10에 대해 < 15 g/㎡/일을 요한다. SAE J30 R11 및 R12는 순환되며 각각 14.5 kPa(2.1 psi) 및 0.2 MPa(29 psi)의 압력 하에 각각 40℃ 및 60℃에서 SAE J1737에 따라 시험할 때 저투과성 호스에 적용되고, 카테고리 A(가장 엄격한 평점)에 대해 < 25 g/㎡/일의 CM15(Fuel C보다 훨씬 공격적인 시험 연료)에 대한 투과율을 요한다. 오직 실온으로부터 40℃로의 온도 증가는 부분적으로 확산 속도 증가에 의해 그리고 부분적으로 밀폐 저장소에서 연료의 증기 압력 증가로 인해 약 10 배의 인자로 투과율을 증가시키는 것으로 예상된다. 모든 다른 인자는 일정하고 40℃ 시험에 비해 약 20 배 이하의 인자로 투과율을 증가시키는 것으로 예상되는 60℃에서 본 정치형 연료 시험을 수행한다. R11 시험 조건의 압력은 아마도 상승 온도에서의 밀폐 저장소에서의 증기압과 아주 많이 다르지 않다. 그러나, R12 시험에서의 순환 및 압력의 효과는 40℃에서의 정치형 시험에 비해 약 20 배 이하의 인자로 투과율을 증가시키는 것으로 예상될 수 있다. 따라서, 60℃에서 약 0.5 g/㎡/일의 정치형 CM15 연료에 대한 투과율을 갖는 본 발명의 호스는 R11 규격이 요구하는 것보다 약 1000 배 우수(25×20/0.5)하고, R12 기준을 편리하게 만족시킬 것으로 예상된다. 따라서, 본 발명의 호스는 알콜 함유 연료와 관련된 증가된 불투과성 요건을 취급하기게 매우 적합하다.
본 발명의 실시예 호스 및 비교용 불소 중합체 장벽 호스에서 0.2 MPa(29 psi) 압력에서 인돌렌에 의한 40℃에서 SAE J1737에 따른 실제 시험을 수행하였다. 본 발명의 호스는 0.9 g/㎡/일의 투과율을 나타냈다. 비교용 불소 중합체 장벽 호스는 8 g/㎡/일의 투과율을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 호스는 SAE J1737에 따라 시험할 때 40℃에서 2 g/㎡/일 미만 또는 60℃에서 40 g/㎡/일 미만, 또는 SAE J30 섹션 9에 따라 시험할 때 60℃에서 20 g/㎡/일 미만의 CM15 또는 CE10 연료에 대한 투과율을 제공할 수 있다.
다른 장벽과 비교하기 위해, 미국 공개 특허 제2003/87053호의 라미네이트 장벽은 실온에서 1.6 g/㎡/일의 CE10 연료에 대한 투과율을 나타냈다. 언급된 상기 바대로, 실온으로부터 60℃로의 온도 증가는 200 배의 인자로 투과율을 증가시킬 것으로 예상된다. 따라서, 본 발명의 실시예 호스는 미국 공개 특허 제2003/87053호의 라미네이트보다 약 100 배 우수하다.
90℃에서 냉매 134A에 대해 3.94×1O-5 g/cm/day의 투과율을 나타내는 미국 특허 제6,941,975호에 개시된 호스와의 비교는 길이 1 cm당 호스 직경 또는 면적에 대한 정보 없이 어렵다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 호스가 투과율에서 호스에서보다 적어도 비슷하지만, 본 발명의 호스가 다층 장벽의 사용 없이 저투과율을 유리하게 성취하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 양태의 호스는 또한 냉매 용도에 유용할 수 있다.
파열 압력에 대해 실시예 호스를 또한 시험하였다. 통상적인 연료 호스 분야는 일반적으로 0.7 MPa(100 psi) 미만의 작업 압력을 요한다. 통상적인 나선 나일론 강화재에 의해, 고무 호스는 일반적으로 약 1.7 내지 2.4 MPa(250 내지 350 psi)의 파열 압력을 나타냈다. PA 6의 0.13 ㎜(5 mil) 층의 첨가에 의해, PET 강화재를 갖는 본 발명의 실시예 1 호스는 예상보다는 다소 높은 약 4.1 MPa(600 psi)의 파열 압력을 나타냈다. 따라서, 강화재에 대한 필요성은 본 발명의 호스에서 감소할 수 있거나, 작업 압력은 유의하게 증가하였다.
본 발명의 실시예 호스에서 저온에서 굴곡성 시험을 수행하였다. 실시예 1의 본 발명의 연료 호스는 SAE J30R14 냉간 굴곡성 기준, 킹크 저항 및 투과율 요건을 만족시켰다.
본 발명의 양태를 조사하던 중에, 바이오디젤 연료가 특히 종래 NBR 또는 HNBR 또는 ECO 유형의 연료 호스에서 석유계 또는 종래 디젤보다 예상외로 더 공격적으로 침투하여, 외피, 특히 CSM, CR 또는 EPDM 외피를 파손시키는 것으로 밝혀졌다. 상기 실시예 1 및 실시예 2와 같은 본 발명의 호스는 이 문제점을 해결하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 비교예에서의 장벽은 또한 바이오디젤에 의해 이 문제점을 해소하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 다른 발명 또는 양태는 바이오디젤 투과의 문제점을 해결하기 위해 다층 바이오디젤 연료 호스에서 본원에 기재된 장벽 층을 사용한다.
본 발명의 개념은 또한 중간체 PA 6 장벽 층을 통합시킴으로써 불소 중합체 내관 및/또는 외피를 갖는 호스에서 유리하게는 사용될 수 있다는 것으로 이해되어야 한다. 투과율은 훌륭해야 하지만, 비용은 현재의 엘라스토머 가격에서 비플루오로엘라스토머 호스에서보다 유의하게 더 높다.
PA 6은 바람직하게는 25℃, 40℃ 또는 60℃와 같은 온도에서, 예를 들면 SAE J1737에 따라 시험할 때 15 g/㎡/일 이하의 특정한 또는 소정의 연료 또는 연료 성분의 감소된 투과율을 제공하기에 충분한 두께 또는 유효 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, PA 6은 본원에 언급된, 또는 본원에 기재된 바의 특징의 세트를 갖는 특정한 등급 중 하나, 또는 가장 바람직하게는 Rhodia Engineering Plastics에 의해 시판되는 상표명 Technyl? C 548B이다.
다른 양태에서, 본 발명의 호스는 본원에 기재된 PA 6의 박층을 비롯하여 2개 이상의 층 또는 바람직하게는 2개 내지 5개의 층을 포함할 수 있다. PA 6 층은 바람직하게는 0.010 인치(0.25 ㎜) 이하의 두께를 가질 수 있다. PA 6은 바람직하게는 15 g/㎡/일 이하의 특정한 또는 소정의 연료 또는 연료 성분의 감소된 투과율을 제공하기에 충분한 두께 또는 유효 두께를 가질 수 있다. 소정의 연료 성분은 연료, 예컨대 바이오연료 또는 플렉스 연료에서 사용되는 메탄올 또는 에탄올 또는 지방산 유도체일 수 있다. 소정의 연료는 제한 없이 인돌렌, 가솔린, 바이오디젤, 디젤, 알콜 및 알콜 함유 연료와 같은 연료로부터 선택될 수 있다. 다른 층은, 제한 없이, 강화재, 예컨대 텍스타일 또는 와이어, 상이한 열가소성 물질, 예를 들면 TPE 등, 열경화성 물질, 예컨대 고무 또는 가교 결합된 열가소성 물질을 포함할 수 있거나 포함한다. 따라서, 본 발명의 양태는, 제한 없이, 예를 들면 1개, 3개 또는 그 이상의 층을 갖는 비강화 호스; 또는 4개, 5개 또는 그 이상의 층을 갖는 강화 호스를 포함한다. 도 3은 PA 6의 박층(142) 및 고무 또는 플라스틱과 같은 다른 물질의 제2 층(144)을 포함하는 호스 또는 배관(140) 형태의 2층 양태를 예시한 것이다. 도 1은 상기 기재된 5층 양태를 예시한 것이다.
본 발명의 하나 이상의 양태에 따른 생성된 본 발명의 호스를 유리하게는, 제한 없이, 디젤, 바이오디젤 및 다른 오일 유사 연료 또는 임의의 상기의 블렌드를 포함하는, 연료 배관, 연료 호스, 연료 증기 호스, 연료 또는 오일용 벤트 호스, 공기 컨디셔닝 호스, 프로판 또는 LP 호스, 커브(curb) 펌프 호스, 대형 내부 직경 충전제 넥(neck) 호스 또는 배관, 해양 연료 호스, 연료 주입 호스 등에 사용할 수 있다.
본 발명 및 이의 이점을 자세히 기재하였지만, 특허청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경, 치환 및 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본원의 범위는 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 및 단계의 특정한 양태에 제한되는 것으로 의도되어서는 안 된다. 당업자가 용이하게 본 발명의 개시내용으로부터 이해하는 바대로, 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 본원에 기재된 상응하는 양태와 실질적으로 동일한 결과를 성취하기 위해 현재에 또는 나중에 개발되어야 하는 공정, 기계, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 및 단계를 본 발명에 따라 이용할 수 있다. 따라서, 특허청구범위는 이의 범위 내에 이러한 공정, 기계, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 포함하도록 의도된다. 본원에 개시된 본 발명을 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 부재의 부재 하에 적합하게 실행할 수 있다.

Claims (18)

  1. 분지형 분자 구조를 갖는 폴리아미드 6 및 충격 보강제를 포함하는 장벽 층
    을 포함하는 플렉시블 호스.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 조성물에 기초한 제2 층을 더 포함하는 호스.
  3. 제1항에 있어서,
    엘라스토머 내관 층; 및
    엘라스토머 외피 층
    을 더 포함하고, 상기 장벽 층은 상기 내관과 외피의 중간 층인 호스.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 엘라스토머 층 및 상기 중합체 조성물은 비불소 중합체 조성물인 호스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장벽 층은 무계목 관형 층인 호스.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장벽 층과 다른 상기 층 사이에 엘라스토머 타이 층을 더 포함하는 호스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 6은 1 내지 2 GPa의 굴곡 탄성률을 갖는 것인 호스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 6은 약 100% 이상의 파단 신율을 갖는 것인 호스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 장벽 층의 방사상 두께는 0.025 ㎜ 내지 0.76 ㎜ 범위인 호스.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 6은 나노미터의 층상 화합물을 포함하는 것인 호스.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 6은 Technyl? C 548B로서 시판되는 등급인 호스 시스템.
  12. 제6항에 있어서, 텍스타일, 섬유 또는 와이어를 포함하는 강화재를 더 포함하고, 상기 강화재는 타이 층과 엘라스토머 층 사이에 위치하는 것인 호스.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 연료에 대한 투과율이 15 g/㎡/일 미만인 호스.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, CM15 또는 CE10 연료에 대한 투과율이, SAE J1737에 따라 시험할 때 40℃에서 2 g/㎡/일 미만 또는 60℃에서 40 g/㎡/일 미만, 또는 SAE J30 섹션 9에 따라 시험할 때 60℃에서 20 g/㎡/일 미만인 호스.
  15. 제3항에 있어서, 상기 내관 고무 조성물은 NBR, HNBR 및 ECO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 외피 조성물은 NBR-PVC, HNBR, CR, CSM, ECO, CPE 및 EVM으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 호스.
  16. 제3항에 있어서, 상기 내관 및 상기 외피 중 1개 이상은 에피클로로히드린 엘라스토머를 포함하고, 강화재는 폴리에스테르 섬유를 포함하는 것인 호스.
  17. 비불화 고무 내관;
    비불화 고무 외피;
    약 1 내지 약 2 GPa의 굴곡 탄성률 및 100% 이상의 파단 신율을 갖는 폴리아미드 6으로 실질적으로 이루어지는 중간 장벽 층; 및
    상기 장벽 층과 상기 외피 사이에 배치된 텍스타일 강화재
    를 포함하는 호스.
  18. 하나 이상의 길이의 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 호스; 및
    하나 이상의 피팅(fitting), 클램프 또는 유체 취급 장치
    를 포함하는 호스 시스템.
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