WO2004096903A2 - Materiau thermoplastique comprenant des composes lamellaires nanometriques - Google Patents

Materiau thermoplastique comprenant des composes lamellaires nanometriques Download PDF

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WO2004096903A2
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nanometric lamellar
nanometric
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Olivier Mathieu
Bruno Echalier
Bertrand Lousteau
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Rhodia Engineering Plastics S.R.L.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Definitions

  • Thermoplastic material comprising nanoscale lamellar compounds
  • the present invention relates to materials comprising a thermoplastic matrix and at least particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon in the form of nanometric lamellar compounds having a form factor of less than 100. These materials can in particular be used for the manufacture of plastic parts, such as for example films, sheets, tubes, hollow or solid body, bottles, pipes or tanks.
  • thermoplastic matrices such as in particular the barrier properties to gases or liquids or the mechanical properties.
  • lamellar nanofillers For the reduction of permeability, it is in particular possible to add lamellar nanofillers to the thermoplastic matrix. Such a decrease in permeability is attributed to a "tortuosity" effect caused by the lamellar nanofillers. Indeed, gases or liquids must travel a much longer path because of these obstacles arranged in successive strata.
  • Theoretical models consider that the barrier effects are all the more pronounced the higher the form factor, ie the length / thickness ratio.
  • the most explored lamellar nanofillers today are smectite-type clays, mainly montmorillonite.
  • the difficulty of implementation lies first of all in the more or less extensive separation of these individual sheets, that is to say the exfoliation, and their distribution, in the polymer.
  • intercalation which consists in swelling the crystals with organic cations, generally quaternary ammoniums, which compensate for the negative charge of the sheets.
  • These crystalline aluminosilicates when exfoliated in a matrix thermoplastic are in the form of individual lamellae whose form factor reaches values of the order of 500 or more.
  • fillers can be added, such as glass fibers or talc for example.
  • adding this type of filler in large proportions to obtain the required mechanical properties increases the density of the materials obtained.
  • thermoplastic matrix comprising particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon, in the form of nanometric lamellar compounds, not exfoliated, exhibit good barrier properties to liquids and gases, and / or good mechanical properties, such as for example a good module / shock compromise, and / or a thermal resistance allowing its handling and its use at high temperatures.
  • the particles according to the present invention are present in the thermoplastic matrix in the form of nanometric lamellar compounds, that is to say in the form of a stack of several sheets.
  • thermoplastic matrix has the advantage of slightly modifying the rheology of said thermoplastic matrix.
  • thermoplastic compositions obtained thus have the fluidity and mechanical qualities required in the processing industry for these polymers.
  • composition with barrier properties to gases and liquids is intended to mean a composition which has reduced permeability vis-à-vis a fluid.
  • the fluid can be a gas or a liquid.
  • gases to which the composition has a low permeability there may be mentioned in particular oxygen, carbon dioxide and water vapor.
  • non-polar solvents in particular solvents representative of gasolines such as toluene, isooctane and / or polar solvents such as water and alcohols.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one thermoplastic matrix and particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon, in which at least 50% by number of the particles are in the form of nanometric lamellar compounds having a form factor less than or equal to 100.
  • nanometric lamellar compound means a stack of several lamellae, having a thickness of the order of several nanometers.
  • the nanometric lamellar compound according to the invention can be non-intercalated or else intercalated by an intercalating agent, also called a swelling agent.
  • form factor is meant the ratio of the largest dimension, generally the length, to the thickness of the nanometric lamellar compound.
  • the nanometric lamellar compound particles have a form factor less than or equal to 50, more preferably less than or equal to 10, particularly less than or equal to 5.
  • the nanometric lamellar compound particles have a form factor greater than or equal at 1.
  • a nanometric compound is understood to mean a compound having a dimension of less than 1 ⁇ m.
  • the particles of nanometric lamellar compounds of the invention have a length between 50 and 900 nm, preferably between 100 and 600 nm. ; a width between 100 and 500 nm; and a thickness between 50 and 200 nm (the length representing the longest dimension).
  • the different dimensions of the nanometric lamellar compound can be measured by transmission electron microscopy (TEM) or scanning electron microscopy (SEM).
  • the distance between the lamellae of the nanometric lamellar compound is between 5 and 15 ⁇ , preferably between 7 and 10 ⁇ . This distance between the lamellae can be measured by crystallographic analysis techniques, such as for example X-ray diffraction.
  • 50% by number of the particles are in the form of nanometric lamellar compounds having a form factor less than or equal to 100.
  • the other particles may in particular be in the form of individual lamellae, for example obtained by exfoliation of a nanometric lamellar compound.
  • At least 80% by number of the particles are in the form of nanometric lamellar compounds having a form factor less than or equal to 100, more preferably approximately 100% by number of the particles are in the form of nanometric lamellar compounds having a factor of form less than or equal to 100.
  • the particles according to the invention can optionally be assembled in the form of aggregates and / or agglomerates in the thermoplastic matrix. These aggregates and / or agglomerates can in particular have a dimension greater than one micron. It is also possible to use, for the present invention, particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon of hydrated nanometric lamellar compounds, such as, for example, mono-hydrated or bi-hyd failed compounds.
  • zirconium phosphate is used according to the present invention, such as the ⁇ ZrP of formula Zr (HP0 4 ) 2 or ⁇ ZrP of formula
  • thermoplastic matrix it is also possible according to the invention to carry out a treatment with an organic compound of the particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon before introduction into the thermoplastic matrix, in particular by an aminosilane compound, such as for example 3-aminopropylethoxysilane, or an alkylamine compound, such as for example pentylamine.
  • an aminosilane compound such as for example 3-aminopropylethoxysilane
  • alkylamine compound such as for example pentylamine
  • the composition according to the invention may comprise from 0.01 to 30% by weight of particles according to the invention relative to the total weight of the composition, preferably less than 10% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight. weight, even more preferably from 0.1 to 5% by weight, particularly from 0.3 to 3% by weight, very particularly from 1 to 3% by weight.
  • the composition of the invention comprises as main constituent a thermoplastic matrix comprising at least one thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymers are preferably chosen from the group comprising: polyamides, polyesters, polyolefins, poly (arylene) oxides, blends and copolymers based on these (co) polymers.
  • polymers of the invention there may be mentioned semi-crystalline or amorphous polyamides and copolyamides, such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and a diamine aromatic or aliphatic saturated primer, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or the linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • semi-crystalline or amorphous polyamides and copolyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and a diamine aromatic or aliphatic saturated primer, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or the linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these copolyamides can be, for example, the polyadipamide of hexamethylene, the polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, the copolyamides obtained from adipic acid, hexamethylene diamine and caprolactam.
  • the thermoplastic matrix is a polyamide chosen from the group comprising polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polymetaxylylenediamine (MXD6), blends and copolymers based of these polyamides.
  • polystyrene resin As other polymeric material, mention may also be made of polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polymethylpentene, their mixtures and / or copolymers.
  • Polypropylene is particularly preferred, which can be of the atactic, syndiotactic or isotactic type.
  • Polypropylene can in particular be obtained by polymerization of propylene with optionally ethylene, so as to obtain a polypropylene copolymer. Isotactic homopolymer polypropylene is preferably used.
  • composition according to the invention can optionally also comprise particles of nanometric lamellar compound comprising an intercalating agent which is inserted between the lamellae of the particles and / or an exfoliation agent which is capable of exfoliating the lamellae of the particles. , so as to completely separate the slats from one another, to obtain elementary slats.
  • These particles can be nanometric lamellar compounds based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon, or any other type of compound such as: natural or synthetic clays of the smectite type such as for example montmorillonites, laponites, lucentiles, saponites, lamellar silicas, lamellar hydroxides, needle-like phosphates, hydrotalcites, apatites and zeolitic polymers.
  • natural or synthetic clays of the smectite type such as for example montmorillonites, laponites, lucentiles, saponites, lamellar silicas, lamellar hydroxides, needle-like phosphates, hydrotalcites, apatites and zeolitic polymers.
  • the intercalation and / or exfoliation agents can be chosen from the group consisting of: NaOH, KOH, LiOH, NH 3) monoamines such as n-butylamine, diamines such as hexamethylene diamine, methyl-2- pentamethyiene diamine, amino acids such as amino caproic acid and amino undecanoic acid, and amino alcohols such as triethanolamine.
  • composition of the invention may also comprise other additives generally used in compositions based on a thermoplastic matrix, such as for example: stabilizers, nucleators, plasticizers, flame retardants, stabilizers for example of the HALS type, antioxidants, anti-UV, dyes, optical brighteners, lubricants, anti-bonding agents, matting agents such as titanium oxide, processing agents, elastomers or compositions of elastomers, for example ethylene propylene copolymers optionally functionalized by grafting (maleic anhydrous, glycidyl), olefin and acrylic copolymers or copolymers of butadiene methacrylate and styrene, adhesion agents, for example polyolefins grafted with maleic anhydride allowing adhesion to polyamide, dispersing agents, active oxygen sensors or absorbers, and / o u catalysts.
  • additives generally used in compositions based on a thermoplastic matrix
  • additives such as for example: stabilize
  • composition of the invention can also comprise reinforcing additives, minerals such as alumino-silicate clays (intercalated or not, exfoliated or no), kaolin, talcs, calcium carbonates, fluoro-micas, calcium phosphates and derivatives, fibrous reinforcements such as glass fibers, aramid fibers and carbon fibers.
  • minerals such as alumino-silicate clays (intercalated or not, exfoliated or no), kaolin, talcs, calcium carbonates, fluoro-micas, calcium phosphates and derivatives, fibrous reinforcements such as glass fibers, aramid fibers and carbon fibers.
  • thermoplastic composition Any method known to those skilled in the art for obtaining a dispersion of compounds in a thermoplastic composition can be used to make the composition according to the present invention.
  • a first method consists in mixing at least particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon in the form of nanometric lamellar compounds, with monomers and / or oligomers of a thermoplastic matrix, before or during the polymerization step, and then proceed to polymerization.
  • the polymerization processes used in the context of this embodiment are the usual processes.
  • the polymerization can be interrupted at an average degree of progress and / or can be continued in the solid state by known post-condensation techniques.
  • Another method consists in mixing at least particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon in the form of nanometric lamellar compounds with a thermoplastic matrix, in particular in molten form, and optionally subjecting the mixture to shearing , for example in an extrusion device, in order to achieve good dispersion.
  • a twin-screw extruder of the ZSK30 type into which a polymer in the molten state and the nanometric lamellar compound according to the invention are introduced, for example, in the form of powder. It is possible that said powder comprises aggregates and / or agglomerates of particles according to the invention.
  • Another method consists in mixing a thermoplastic matrix, in particular in molten form, and at least one composition, such as for example a concentrated mixture, comprising at least particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon under the form of nanoscale lamellar compounds, and a thermoplastic matrix, said composition being able to be prepared for example according to one of the methods described above.
  • a thermoplastic matrix in particular in molten form
  • at least one composition such as for example a concentrated mixture, comprising at least particles based on zirconium phosphate, titanium, cerium and / or silicon under the form of nanoscale lamellar compounds, and a thermoplastic matrix, said composition being able to be prepared for example according to one of the methods described above.
  • the nanometric lamellar compound can be introduced into the synthesis medium of the thermoplastic polymer, or into a molten thermoplastic polymer.
  • barrier materials based on polyamide an advantageous embodiment consists in introducing into the polymerization medium a disper
  • the nanometric lamellar compounds used in the process according to the invention can be non-intercalated and / or intercalated. In all cases, the addition of an intercalation and / or exfoliation agent in the nanometric lamellar compound must not lead to a total exfoliation of said nanometric lamellar compound so as to obtain the composition according to the invention such that previously defined.
  • the invention also relates to articles obtained by shaping the composition of the invention, by any thermoplastic transformation technique, such as for example by extrusion, such as for example extrusion of sheets and films or extrusion blow molding; by molding such as for example compression molding, thermoforming or rotational molding; by injection such as for example by injection molding or by blow molding.
  • the preferred articles of the invention are in particular parts, films, sheets, tubes, hollow or solid body, bottles, pipes and / or tanks. These articles can be used in many fields such as for example the automobile, such as fuel lines or tanks, injection rails, parts coming into contact with gasolines such as pump elements, containers, packaging, such as for example the packaging of solid or liquid foodstuffs, the packaging of cosmetics, bottles and films.
  • These articles can also be used for the packaging of raw materials, for example thermosetting composites based on polyester filled with glass fibers, for molding, bitumen sheets, or even as a protective or separation film during processing operation, for example for vacuum molding.
  • composition according to the present invention can be deposited, or associated with another substrate, such as thermoplastic materials for the manufacture of composite articles.
  • This deposit or association can be made by known methods of co-extrusion, lamination, coating, overmolding, co-injection and multi-layer blow molding injection.
  • Multilayer structures can be formed from one or more layers of material according to the invention. These layers can be combined by layers of coextrusion binder with one or more other layers of one or more thermoplastic polymers, for example polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate.
  • the films or sheets thus obtained can be mono-stretched or bi-stretched according to known techniques for transforming thermoplastics.
  • the sheets or plates can be cut, thermoformed and / or stamped to give them the desired shape.
  • Example 1 Preparation of a compound based on crystallized zirconium phosphate. The following reagents are used:
  • the cake is dispersed in 1 liter of 10 M aqueous phosphoric acid solution, the dispersion thus obtained is transferred to a 2 liter reactor and then heated to 115 ° C. This temperature is maintained for 5 hours.
  • the dispersion obtained is washed by centrifugation with deionized water to a conductivity of less than 1 mS for the supernatant.
  • a cake based on crystallized zirconium phosphate is obtained.
  • the cake from the last centrifugation is redispersed in water so as to obtain a solution giving a dry extract close to 20%, the pH of the dispersion is between 1 and 2.
  • a dispersion of a crystallized compound based on zirconium phosphate is obtained, the characteristics of which are as follows:
  • TEM Transmission Electronic Microscope
  • Example 2 Process for the manufacture of ⁇ ZrP interspersed with an organic base (Step c)
  • Example 1 The product from Example 1 is neutralized by adding hexamethylene diamine (HMD): to the dispersion is added an aqueous solution of HMD at 70% up to obtaining a pH of 5. The dispersion thus obtained is homogenized using an Ultraturax. The final dry extract is adjusted by adding deionized water (dry extract: 15% by weight). The product obtained is called ZrPi (HMD).
  • HMD hexamethylene diamine
  • a polyamide 6 having a viscosity index of 200 ml / g measured in formic acid is synthesized from caprolactam according to a conventional process. This polyamide 6 is called material A. The granules obtained are called granules A.
  • a polyamide 6 is also synthesized having a viscosity index of 200 ml / g measured in formic acid (Standard ISO EN 307) from caprolactam according to a conventional method, by introducing into the polymerization medium an aqueous dispersion comprising either ZrPi HMD from Example 2 or ZrP from Example 1. 1% or 2% by weight of ZrP or ZrPi HMD are thus introduced, by relative to the total weight of the polyamide.
  • Granules B include ZrP from Example 1.
  • Granules C include ZrPi HMD from Example 2. The granules are washed to remove residual caprolactam. For this purpose, the granules are immersed in boiling water for two times 8 hours, then are dried under primary vacuum ( ⁇ 0.5 mbar) for 16 hours at 110 ° C.
  • a transmission microscopy analysis of the granules B shows that the ZrP introduced during the polymerization of the polyamide remains in the form of a nanometric lamellar compound (sheets) in the polyamide matrix. There was therefore no exfoliation of the ZrP during the polymerization.
  • the form factor calculated from the measurements of the thickness and the length of the nanometric lamellar compounds is 3.
  • Test pieces are produced from granules A, B or C. The test pieces have a width of 10 mm, a length of 80 mm and a thickness of 4 mm. The test pieces are conditioned at 28 ° C and 0% relative humidity. Various tests were carried out on the test pieces according to the measurement methods indicated below to determine the mechanical properties of the materials:
  • HDT-Heat Deflection Temperature measured according to ISO 75, under load of 1.81 N / mm 2 .
  • the Melt Flow Index is measured according to ISO 133 after drying the polymer overnight at 110 ° C at 0.267 mbar, the viscometer used is a Gôttfert MPSE with a 2 mm die.
  • the MFI is expressed in g / 10 min. The measurements are carried out at 275 C with a load of 2160 g.
  • the granules A, B or C from Example 3 are shaped by extrusion on an apparatus of the Mac.Gi brand type TR 35/24 GM, the tubes produced having a thickness of 1 mm (external diameter of 8 mm; internal diameter of 6 mm).
  • the diameter and thickness of the tubes being measured before carrying out the permeability tests.
  • the tubes produced include 3 identical layers (inner, outer and central layer).
  • the tubes are then stored for 48 hours at 23 ° C and 0% RH (relative humidity).
  • the breaking stress is measured on an Instron 4500 (force cell 100
  • Example 5 Permeability to M15 gasoline and unleaded gasoline
  • the permeability of the various materials to M15 gasoline was evaluated by measuring the weight loss as a function of time.
  • the various tubes of Example 4 are dried in a vacuum oven at 70 ° C for 12 hours.
  • the different tubes are filled with M15 petrol or unleaded petrol and the tubes are sealed.
  • the tubes thus filled are weighed on a precision balance.
  • the tubes are then placed in an oven at 40 ° C. for 45 days. At regular time intervals the tubes are weighed and the loss in mass noted. Permeability is therefore measured statically.
  • M15 gasoline consists of: 15% methanol, 42.5% toluene, and 42.5% isooctane (trimethyl-2,2,4 pentane).
  • the weight loss versus time curve is broken down into two phases: a first induction phase (corresponding to the diffusion of the fluid through the wall of the tube), then a second phase of reduction in the weight of the tubes
  • the permeability measured in g.mm/m 2 / day, is calculated from the slope of the
  • Example 6 Barrier film comprising zirconium phosphate.
  • the polymer granules from Example 3 are shaped by extrusion on an apparatus of the CMP brand.
  • the oxygen transmission coefficient is measured according to standard ASTM D3985 under the following specific conditions. Measurement conditions:
  • the preparation ⁇ ZrP is carried out as mentioned in Example 1 except that during the crystallization step of step b) the cake is dispersed in 1 liter of an aqueous solution of 12.6 M phosphoric acid. , the dispersion thus obtained being transferred to a 2 liter reactor and then heated to 125 ° C. The other steps of the process are preserved.
  • Example 2 One thus obtains an ⁇ ZrP similar to Example 1 with, however, obtaining a lamellar structure whose lamellae have a size of between 300 and 500 nm.
  • the dispersion is then dried in an oven for 15 h at 90 ° C.
  • the dry product as well is a powder called ZrP.
  • Example 8 Process for the Manufacture of ⁇ ZrP Powder Treated with an Aminosilane
  • the dispersion thus obtained is washed to remove the residual alcohol and then dried in an oven for 15 h at 90 ° C.
  • the product thus obtained is called ZrP / aminosilane.
  • a nanocomposite based on polypropylene (PP) and ZrP from Examples 7 or 8 is produced under the following conditions.
  • a mixture is made comprising 96.8% of polypropylene resin isotactic homopolymer in granules of melt flow index (according to ISO 1133) of 3 g / 10 min at 230 ° C under 2.16 kg of load, 3% of load mineral dried in an oven 16 h at 90 ° C and 0.2% of antioxidant Irganox B225, in a Brabender mixer equipped with W50 rotors with a rotational speed of the rotors of 125RPM, a filling coefficient of 0.7, a tank temperature of 150 ° C, for a time of 5 min.
  • test pieces are thermoformed in a press for 10 minutes at 200 ° C under a pressure of 200 bars and then cooled for 4 minutes to 200 bars at 15 ° C to form plates of 100 mm by 100 mm by 4 mm.
  • Test pieces of dimension 80 mm by 10 mm by 4 mm are then cut. Analysis by transmission microscopy of the test pieces shows that the ZrP and the ZrP / aminosilane introduced into the polypropylene remains in the form of a nanometric lamellar compound (sheets) with a form factor of less than 100.
  • These test pieces are characterized in three-point bending, according to ISO 178 standard and Charpy impact notched according to ISO 179.
  • the test conditions used are as follows: - Three-point bending: 5 test pieces of ISO dimensions tested at 23 ° C under the conditions established by ISO 178.

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Abstract

La présente invention concerne des matériaux comprenant une matrice thermoplastique et au moins des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur à 100. Ces matériaux peuvent notamment être utilisés pour la fabrication de pièces plastiques, tel que par exemple des films, feuilles, tubes, corps creux ou plein, bouteilles, conduites ou réservoirs.

Description

Matériau thermoplastique comprenant des composés lamellaires nanométriques
La présente invention concerne des matériaux comprenant une matrice thermoplastique et au moins des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur à 100. Ces matériaux peuvent notamment être utilisés pour la fabrication de pièces plastiques, tel que par exemple des films, feuilles, tubes, corps creux ou plein, bouteilles, conduites ou réservoirs.
ART ANTERIEUR
Il est connu de l'art antérieur d'utiliser des charges pour modifier certaines propriétés des matrices thermoplastiques, tel que notamment les propriétés barrières aux gaz ou aux liquides ou les propriétés mécaniques. Pour la diminution de la perméabilité on peut notamment ajouter à la matrice thermoplastiques des nanocharges lamellaires. Une telle diminution de perméabilité est attribuée à un effet de « tortuosité » provoquée par les nanocharges lamellaires. En effet, les gaz ou les liquides doivent parcourir un chemin beaucoup plus long du fait de ces obstacles arrangés en strates successives. Les modèles théoriques considèrent que les effets barrières sont d'autant plus prononcé que le facteur de forme, c'est à dire le rapport longueur/épaisseur, est élevé. Les nanocharges lamellaires les plus explorées aujourd'hui sont des argiles de type smectites, principalement la montmorillonitë. La difficulté de mise en œuvre réside tout d'abord dans la séparation plus ou moins poussée de ces feuillets individuels, c'est à dire l'exfoliation, et de leur distribution, dans le polymère. Pour aider l'exfoliation on utilise une technique dite d'intercalation qui consiste à faire gonfler les cristaux par des cations organiques, généralement des ammoniums quaternaires, qui viennent compenser la charge négative des feuillets. Ces alumino-silicates cristallins lorsqu'ils sont exfoliés dans une matrice thermoplastique se présentent sous forme de lamelles individuelles dont le facteur de forme atteint des valeurs de l'ordre de 500 ou plus.
Ainsi, jusqu'à maintenant, il a été proposé dans l'art antérieur d'utiliser les nanocharges lamellaires sous leur formes exfoliées dans la matrice finale pour augmenter les propriétés barrières des matériaux. Toutefois, le traitement d'intercalation est coûteux, et les dispersions obtenues sont difficile à mettre en œuvre dans les matrices thermoplastiques.
Il est ainsi souhaitable de mettre au point des charges qui permettent d'obtenir des niveaux d'imperméabilité efficaces pour les matrice thermoplastiques, tout en évitant les inconvénients mentionnés précédemment.
Alternativement, pour augmenter les propriétés mécaniques de matrices thermoplastiques, on peut ajouter des charges, telles que des fibres de verre ou du talc par exemple. Toutefois, l'ajout de ce type de charges à des proportions importantes pour obtenir des propriétés mécaniques requises augmente la densité des matériaux obtenus.
Il existe ainsi un besoin de mettre en évidence des charges qui peuvent être ajoutés en faible quantité dans les matrices tout en préservant un niveau correct quant aux propriétés mécaniques.
L'INVENTION
La demanderesse à mis en évidence de manière tout à fait surprenante que des matériaux à base de matrice thermoplastique comprenant des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium, sous la forme de composés lamellaires nanométriques, non exfoliés, présentaient de bonnes propriétés barrières aux liquides et au gaz, et/ou de bonnes propriétés mécaniques, tel que par exemple un bon compromis module/choc, et/ou une tenue thermique permettant sa manipulation et son utilisation à de hautes températures. Les particules selon la présente invention se présentent dans la matrice thermoplastique sous la forme de composés lamellaires nanométriques, c'est-à- dire sous la forme d'un empilement de plusieurs feuillets.
L'utilisation d'un composé lamellaire nanométrique dans une matrice thermoplastique présente l'avantage de faiblement modifier la rhéologie de ladite matrice thermoplastique. Les compositions thermoplastiques obtenues possèdent ainsi des qualités de fluidités et mécaniques requises dans l'industrie de transformation de ces polymères.
On entend par composition à propriétés barrières aux gaz et liquides, une composition qui présente une perméabilité réduite vis-à-vis d'un fluide. Selon la présente invention, le fluide peut être un gaz ou un liquide. Parmi les gaz auxquels la composition présente une perméabilité faible on peut citer notamment l'oxygène, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau. Comme liquides auxquels la composition est imperméable, on peut citer les solvants apolaires, notamment les solvants représentatifs des essences tels que le toluène, l'isooctane et/ou les solvants polaires tels que l'eau et les alcools.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice thermoplastique et des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium, dans laquelle au moins 50 % en nombre des particules sont sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 100. On entend par composé lamellaire nanométrique, un empilement de plusieurs lamelles, présentant une épaisseur de l'ordre de plusieurs nanomètres.
Le composé lamellaire nanométrique selon l'invention peut être non-intercalé ou bien intercalé par un agent d'intercalation, également appelé agent de gonflement.
On entend par facteur de forme, le rapport de la dimension la plus grande, généralement la longueur, sur l'épaisseur du composé lamellaire nanométrique. Préférentiellement, les particules de composés lamellaires nanométriques présentent un facteur de forme inférieur ou égal à 50, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10, particulièrement inférieur ou égal à 5. Préférentiellement, les particules de composés lamellaires nanométriques présentent un facteur de forme supérieur ou égal à 1.
On entend au sens de la présente invention un composé nanométrique un composé ayant une dimension inférieure à 1 μm. Généralement, les particules de composés lamellaires nanométriques de l'invention présentent une longueur comprise entre 50 et 900 nm, préférentiellement entre 100 et 600 nm. ; une largeur comprise entre 100 et 500 nm ; et une épaisseur comprise entre 50 et 200 nm (la longueur représentant la dimension la plus longue). Les différentes dimensions du composé lamellaire nanométrique peuvent être mesurées par microscopie électronique à transmission (MET) ou à balayage (MEB).
Généralement, la distance entre les lamelles du composé lamellaire nanométrique est comprise entre 5 et 15 Λ, préférentiellement entre 7 et 10 Â. Cette distance entre les lamelles peut être mesurée par des techniques d'analyse cristallographiques, telle que par exemple une diffraction des rayons X. Selon la présente invention, 50 % en nombre des particules sont sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 100. Les autres particules peuvent être notamment sous la forme de lamelles individuelles, par exemple obtenues par exfoliation d'un composé lamellaire nanométrique. Préférentiellement, au moins 80 % en nombre des particules sont sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 100, plus préférentiellement environ 100 % en nombre des particules sont sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 100. Les particules selon l'invention peuvent éventuellement être assemblées sous forme d'agrégats et/ou d'agglomérats dans la matrice thermoplastique. Ces agrégats et/ou agglomérats peuvent notamment présenter une dimension supérieur au micron. On peut également utiliser pour la présente invention des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium de composés lamellaires nanométriques hydratés, tel que par exemple des composés mono-hydratés ou bi-hyd ratés.
Préférentiellement, on utilise selon la présente invention du phosphate de zirconium, tel que l'αZrP de formule Zr(HP04)2 ou du γZrP de formule
Figure imgf000005_0001
Il est également possible selon l'invention de procéder à un traitement par un composé organique des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium avant introduction dans la matrice thermoplastique, notamment par un composé aminosilane, tel que par exemple le 3- aminopropyléthoxysilane, ou un composé alkylamine, tel que par exemple la pentylamine.
La composition selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 30 % en poids de particules selon l'invention par rapport au poids total de la composition, préférentiellement moins de 10 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 à 5 % en poids, particulièrement de 0,3 à 3 % en poids, tout particulièrement de 1 à 3 % en poids. La composition de l'invention comprend comme principal constituant une matrice thermoplastique comprenant au moins un polymère thermoplastique. Les polymères thermoplastiques sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant : les polyamides, les polyesters, les polyoléfines, les poly(arylène) oxydes, les mélanges et copolymères à base de ces (co)polymères. Comme polymères préférés de l'invention, on peut citer les polyamides et copolyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la matrice thermoplastique est un polyamide choisi dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 11 , le polyamide 12, le polymétaxylylènediamine (MXD6), les mélanges et copolymères à base de ces polyamides. Comme autre matière polymérique, on peut également citer les polyoléfines, tels que le polyéthylene, le polypropylene, le polyisobutylene, le polymethylpentene, leurs mélanges et/ou copolymères. On préfère notamment le polypropylene qui peut être de type atactique, syndiotactique ou isotactique. Le polypropylene peut notamment être obtenu par polymérisation de propylène avec éventuellement de l'éthylène, de façon à obtenir un copolymère de polypropylene. On utilise préférentiellement le polypropylene homopolymère isotactique. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre des particules de composé lamellaire nanométrique comprenant un agent d'intercalation qui s'intercale entre les lamelles des particules et/ou un agent d'exfoliation qui est capable d'exfolier les lamelles des particules, de façon à complètement séparer les lamelles les unes des autres, pour obtenir des lamelles élémentaires. Ces particules peuvent être des composés lamellaires nanométriques à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium, ou tout autre type de composé tel que : les argiles naturelles ou synthétiques du type smectites comme par exemple les montmorillonites, laponites, lucentiles, saponites, les silices lamellaires, les hydroxydes lamellaires, les phosphates aciculaires, les hydrotalcites, les apatites et les polymères zéolitiques. Les agents d'intercalation et/ou d'exfoliation peuvent être choisi parmi le groupe constitué par : NaOH, KOH, LiOH, NH3) les monoamines tels que la n-butylamine, les diamines telles que Phexaméthylène diamine, la méthyl-2-pentaméthyiène diamine, les aminoacides tels que l'acide amino-caproïque et l'acide amino- undécanoïque, et les amino-alcools tels que la triéthanolamine. La composition de l'invention peut également comprendre d'autres additifs généralement utilisés dans des compositions à base de matrice thermoplastique, tel que par exemple : des stabilisants, des nucléants, des plastifiants, des ignifugeants, des stabilisants par exemple du type HALS, des antioxydants, des anti-UV, des colorants, des azurants optiques, des lubrifiants, des agents anticollage (anti-blocking), des agents matifiants tel que l'oxyde de titane, des agents de mise en œuvre, des élastomères ou des compositions d'élastomeres, par exemple des copolymères éthylène propylène fonctionnalisés éventuellement par greffage (anhydre maléique, glycidyle), des copolymères d'oléfine et d'acryliques ou des copolymères de méthacrylate de butadiène et de styrène, des agents d'adhésion, par exemple des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique permettant l'adhésion sur du polyamide, des agents dispersants, des capteurs ou absorbeurs d'oxygène actifs, et/ou des catalyseurs.
La composition de l'invention peut également comprendre des additifs de renfort, minéraux tels que les argiles alumino-silicates (intercalées ou non, exfoliées ou non), les kaolin, les talcs, les carbonates de calcium, les fluoro-micas, les phosphate des calcium et dérivés, les renforts fibreux tels que les fibres de verre, les fibres d'aramides et les fibres de carbone.
Toute méthode connue de l'homme du métier permettant d'obtenir une dispersion de composés dans une composition thermoplastique peut être utilisée pour réaliser la composition selon la présente invention.
Un premier procédé consiste à mélanger au moins des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques, avec des monomères et/ou oligomères d'une matrice thermoplastique, avant ou pendant l'étape de polymérisation, et à procéder ensuite à la polymérisation. Les procédés de polymérisation mis en œuvre dans le cadre de ce mode de réalisation sont les procédés usuels. La polymérisation peut être interrompue à un degré d'avancement moyen et/ou être poursuivie à l'état solide par des techniques connues de post-condensation. Un autre procédé consiste à mélanger au moins des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques avec une matrice thermoplastique, notamment sous forme fondue, et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement, par exemple dans un dispositif d'extrusion, afin de réaliser une bonne dispersion. Pour ce faire, on peut utiliser une extrudeuse bi-vis de type ZSK30 dans lequel on introduit un polymère à l'état fondu et le composé lamellaire nanométrique selon l'invention, par exemple, sous forme de poudre. Il est possible que ladite poudre comprennent des agrégats et/ou agglomérats de particules selon l'invention. Un autre procédé consiste à mélanger une matrice thermoplastique, notamment sous forme fondue, et au moins une composition, tel que par exemple un mélange concentré, comprenant au moins des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques, et une matrice thermoplastique, ladite composition pouvant être préparée par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment. II n'y a pas de limitation à la forme sous laquelle le composé lamellaire nanométrique puisse être introduit dans le milieu de synthèse du polymère thermoplastique, ou dans un polymère thermoplastique fondu. Dans le cadre de matériaux barrière à base de polyamide, un mode de réalisation avantageux consiste à introduire dans le milieu de polymérisation une dispersion dans de l'eau du composé lamellaire nanométrique. Dans le cadre de matériaux à base de polypropylene, un mode de réalisation avantageux consiste à mélanger la matrice polypropylene, préférentiellement à l'état fondu, avec une poudre de composé lamellaire nanométrique.
Les composés lamellaires nanométriques utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être non-intercalés et/ou intercalés. Dans tous les cas, l'ajout d'un agent d'intercalation et/ou d'exfoliation dans le composé lamellaire nanométrique ne doit pas conduire à une exfoliation totale dudit composé lamellaire nanométrique de façon à obtenir la composition selon l'invention telle que définie précédemment.
L'invention concerne également des articles obtenus par mise en forme de la composition de l'invention, par toute technique de transformation thermoplastique, comme par exemple par extrusion, tel que par exemple extrusion de feuilles et films ou extrusion soufflage ; par moulage tel que par exemple moulage par compression, moulage par thermoformage ou par rotomoulage ; par injection tel que par exemple par moulage par injection ou par injection soufflage. Les articles préférés de l'invention sont notamment les pièces, films, feuilles, tubes, corps creux ou plein, bouteilles, conduites et/ou réservoirs. Ces articles peuvent être utilisés dans de nombreux domaines tels que par exemple l'automobile, tels que les conduites ou réservoirs pour carburants, les rampes d'injection, les pièces entrant en contact avec des essences telles que des éléments de pompes, les contenants, l'emballage, tel que par exemple l'emballage de denrées alimentaires solide ou liquide, l'emballage de cosmétiques, les bouteilles et les films. Ces articles peuvent également être utilisés pour l'emballage de matières premières, par exemple des composites thermodurcissables à base de polyester chargés par des fibres de verre, pour moulage, des feuilles de bitume, ou encore comme film de protection ou de séparation lors d'opération de transformation, par exemple pour moulage sous vide.
La composition selon la présente invention peut être déposée, ou associée avec un autre substrat, tel que des matériaux thermoplastiques pour la fabrication d'articles composites. Ce dépôt ou cette association peut se faire par les méthodes connues de co-extrusion, de lamination, d'enduction, de surmoulage, de co-injection et d'injection soufflage multicouche. Des structures multicouches peuvent être formées d'une ou de plusieurs couches de matériau selon l'invention. Ces couches peuvent être associées par des couches de liant de co- extrusion à une ou plusieurs autres couches d'un ou de plusieurs polymères thermoplastiques, par exemple le polyéthylene, le polypropylene, le polychlorure de vinyle, le polyéthylene téréphtalate.
Les films ou feuilles ainsi obtenus peuvent être mono-étirés ou bi-étirés selon les techniques connues de transformation des thermoplastiques. Les feuilles ou les plaques peuvent être découpées, thermoformées et/ou estampées afin de leur donner la forme voulue.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 : Préparation d'un composé à base de phosphate de zirconium cristallisé. On utilise les réactifs suivants :
- acide chlorhydrique (36 % d =1,19)
- acide phosphorique (85 % d=1 ,695)
- eau désionisée
- oxychlorure de zirconium (sous forme poudre) à 32,8 % en ZrO2. Etape a) : précipitation
On prépare au préalable une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/l en Zr02.
Dans un réacteur agité de 1 litre on ajoute à température ambiante :
- Acide chlorhydrique 50 ml - Acide phosphorique 50 ml
- Eau désionisée 150 ml
Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5,7 ml/min, 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 moles. L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin d'ajout de la solution d'oxychlorure de zirconium.
Après élimination des eaux-mères, on lave le précipité par centrifugation à 4500 t/min, avec 1200 ml de H3PO4 à 20 g/l puis avec de l'eau désionisée, jusqu'à atteindre une conductivité de 6,5 mS du surnageant. On obtient un gâteau à base de phosphate de zirconium. Etape b) : Cristallisation
Le gâteau est dispersé dans 1 litre de solution aqueuse d'acide phosphorique 10 M, la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de 2 litres puis chauffée à 115°C. Cette température est maintenue pendant 5 heures. La dispersion obtenue est lavée par centrifugation avec de l'eau désionisée jusqu'à une conductivité inférieure à 1 mS pour le surnageant. On obtient un gâteau à base de phosphate de zirconium cristallisé. Le gâteau issu de la dernière centrifugation est redispersé dans l'eau de façon à obtenir une solution donnant un extrait sec voisin de 20 %, le pH de la dispersion est compris entre 1 et 2.
On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes:
- Taille et morphologie des particules : l'analyse au Microscope Electronique à Transmission (MET) met en évidence l'obtention d'une structure lamellaire dont les lamelles présentent une taille comprise entre 100 et 200 nm. Les particules sont constituées d'un empilement de lamelles sensiblement parallèles, l'épaisseur des empilements selon la direction perpendiculaire aux plaquettes étant comprise entre 50 et 200 nm.
- L'analyse DRX met en évidence l'obtention de la phase cristallisée Zr(HPO4)2, 1 H20 (αZrP)
- Extrait Sec: 18,9 % (en poids) - pH : 1 ,8
- Conductivité : 8 mS
Exemple 2 : Procédé de fabrication d'αZrP intercalé par une base organique (Etape c)
Le produit issu de l'exemple 1 est neutralisé par ajout d'hexaméthylène diamine (HMD) : à la dispersion on ajoute une solution aqueuse de HMD à 70% jusqu'à obtention d'un pH de 5. La dispersion ainsi obtenue est homogénéisée à l'aide d'un Ultraturax. L'extrait sec final est ajusté par ajout d'eau désionisée (extrait sec: 15 % en poids). Le produit obtenu est appelé ZrPi (HMD).
Exemple 3 : Matériau à base de polyamide
On synthétise un polyamide 6 ayant un indice de viscosité de 200 ml/g mesuré dans l'acide formique (Norme ISO EN 307) à partir de caprolactame selon un procédé classique. Ce polyamide 6 est appelé matériau A. Les granulés obtenus sont appelés granulés A. On synthétise également un polyamide 6 ayant un indice de viscosité de 200 ml/g mesuré dans l'acide formique (Norme ISO EN 307) à partir de caprolactame selon un procédé classique, en introduisant dans le milieu de polymérisation une dispersion aqueuse comprenant soit du ZrPi HMD de l'exemple 2, soit du ZrP de l'exemple 1. On introduit ainsi 1 % ou 2 % en poids de ZrP ou ZrPi HMD, par rapport au poids total du polyamide.
Après polymérisation, les différents polymères sont mis en forme de granulés. Les granulés B comprennent du ZrP de l'exemple 1. Les granulés C comprennent du ZrPi HMD de l'exemple 2. Les granulés sont lavés pour éliminer le caprolactame résiduel. Dans ce but, les granulés sont immergés dans de l'eau à ébullition pendant deux fois 8 heures, puis sont séchés sous vide primaire (< 0,5 mbar) pendant 16 heures à 110°C.
Une analyse en microscopie à transmission des granulés B montre que le ZrP introduit lors de la polymérisation du polyamide reste sous forme de composé lamellaire nanométrique (feuillets) dans la matrice polyamide. Il n'y a donc pas eu d'exfoliation du ZrP lors de la polymérisation. Le facteur de forme calculé à partir des mesures de l'épaisseur et de la longueur des composés lamellaires nanométriques est de 3.
Une analyse en microscopie à transmission des granulés C montre que le ZrPi HMD introduit lors de la polymérisation du polyamide conduit à l'exfoliation totale du ZrP sous forme de lamelles individuelles de ZrP dans la matrice polyamide. Le facteur de forme calculé à partir des mesures de l'épaisseur et de la longueur des lamelles est de 250. Des éprouvettes sont fabriquées à partir des granulés A, B ou C. Les éprouvettes ont une largeur de 10 mm, une longueur de 80 mm et une épaisseur de 4 mm. Les éprouvettes sont conditionnées à 28°C et à 0 % d'humidité relative. Différents tests ont été réalisés sur les éprouvettes selon les méthodes de mesure indiquées ci-dessous pour déterminer les propriétés mécaniques des matériaux :
- Température de déformation sous charge (HDT-Heat Déflection Température) mesurée selon la norme ISO 75, sous charge de 1,81 N/mm2.
- Module mesuré au pendule choc avec une distance entre appuis de 60 mm, une masse de marteau de 824 g (énergie de 2 Joules) et un angle de départ de 160°. Les mesures réalisées sont présentées dans le tableau ci-dessous.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
L'index de fluidité en fondu (Melt Flow Index) est mesuré selon la norme ISO 133 après séchage du polymère une nuit à 110°C sous 0,267 mbars, le viscosimètre utilisé est un Gôttfert MPSE avec une filière de 2 mm. Le MFI est exprimé en g/10 min. Les mesures sont réalisées à 275 C avec une charge de 2160 g.
Tableau 2
Figure imgf000013_0002
Exemple 4 : Préparation de tubes en matériau plastique
Les granulés A, B ou C issus de l'exemple 3 sont mis en forme par extrusion sur un appareillage de marque Mac.Gi type TR 35/24 GM, les tubes réalisés ayant une épaisseur de 1 mm (diamètre externe de 8 mm ; diamètre interne de 6 mm).
Le diamètre et l'épaisseur des tubes étant mesurées avant la réalisation des tests de perméabilité.
Les tubes réalisés comprennent 3 couches identiques (couche intérieure, extérieure et centrale).
Les caractéristiques de la mise en œuvre sont les suivantes (les valeurs sont données respectivement pour les couches intérieure, extérieure et centrale) :
- température de l'extrudeuse : 230 / 230 / 230 °C
- vitesse de vis : 8 / 9 / 3 rpm
- couple moteur : 4,7 / 3,8 / 4,6 Ampères
- pression en sortie d'extrusion : 2000 / 1900 / 2200 psi (pound square inch)
- vide : - 0,2 bar
Les tubes sont ensuite stockés 48h à 23°C et 0% RH (humidité relative).
La contrainte à la rupture est mesurée sur un Instron 4500 (cellule de force 100
KN), vitesse de traverse : 50 mm/min, écartement initial des mors : 40 mm. Les mesures sont calculées sur la base de la charge divisée par la surface circulaire du tube sur une moyenne de 5 échantillons.
Les mesures mécaniques sont mentionnées dans le tableau suivant :
Tableau 3
Figure imgf000014_0001
Exemple 5 : Perméabilité à l'essence M15 et à l'essence sans plomb La perméabilité des différents matériaux à l'essence M15 a été évaluée par mesure de la perte de poids en fonction du temps. Les différents tubes de l'exemple 4 sont séchés dans une étuve sous vide à 70 °C pendant 12 heures. On remplis les différents tubes avec de l'essence M15 ou de l'essence sans plomb et on bouche lesdits tubes. Les tubes ainsi remplis sont pesés sur une balance de précision. Les tubes sont ensuite placés dans une étuve à 40°C pendant 45 jours. A intervalles de temps réguliers les tubes sont pesés et la perte en masse notée. La perméabilité est donc mesurée en statique.
L'essence M15 est constituée en volume de : 15% de méthanol, 42,5% de toluène, et 42,5% d'isooctane (triméthyl-2,2,4 pentane).
La courbe perte de poids en fonction du temps se décompose en deux phases : une première phase d'induction (correspondant à la diffusion du fluide à travers la paroi du tube), puis une deuxième phase de diminution du poids des tubes
(correspondant au passage d'un ou des fluides à travers la paroi du tube). La perméabilité, mesurée en g.mm/m2/jour, est calculée à partir de la pente de la
10. deuxième phase.
Avec l'essence M15, on observe au cours du temps que les tubes sont d'abord perméables au méthanol (le méthanol passe en premier à travers les parois des tubes) ; et ensuite perméables au mélange le toluène + isooctane (qui passe ensuite à travers les parois des tubes).
15
Tableau 4
Figure imgf000015_0001
Exemple 6 : Film barrière comprenant du phosphate de zirconium. Les granulés de polymère issus de l'exemple 3 sont mis en forme par extrusion 20 sur un appareillage de marque CMP.
Les caractéristiques de la mise en œuvre sont les suivantes :
- température de l'extrudeuse : entre 260 et 290°C
- vitesse de vis : 36 rpm
- couple moteur : 8-10 Ampères
25 - vitesse de tirage variable (épaisseurs de film entre 50 et 70 μm) Plusieurs films ont été obtenus ayant une épaisseur de 50 à 70 μm. Les films sont conditionnés 48 heures à 23°C, la RH (humidité relative) allant de 0% à 90% avant d'être soumis à la détermination de leur perméabilité à l'oxygène, le dioxyde de carbone et l'eau, selon les procédures décrites ci- dessous :
Perméabilité à l'oxygène :
On mesure le coefficient de transmission de l'oxygène selon la norme ASTM D3985 dans les conditions particulières suivantes. Conditions de mesure :
- Température : 23°C
- Humidité : 0%, 50 %, 90 % RH
- Mesures avec 100 % d'oxygène sur 3 éprouvettes de 0,5 dm2 - Temps de stabilisation : 24 h
- Appareil de mesure : Oxtran 2/20 Perméabilité au dioxyde de carbone :
Mesure du coefficient de transmission du dioxyde de carbone selon le document ISO DIS 15105-2 Annexe B (méthode à détection chromatographique). Conditions de mesure :
- Température : 23°C
- Humidité : 0 % RH
- Mesures sur 3 éprouvettes de 0,5 dm2
- Temps de stabilisation : 48 h - Appareil de mesure : Oxtran 2/20 Conditions chromatographiques :
- Four : 40°C
- Colonnes : Porapak Q
- Détection par ionisation de flamme, le détecteur étant précédé par un four de méthanisation.
Etalonnage du chromatographe avec des gaz étalons à concentration connue en dioxyde de carbone. Perméabilité à la vapeur d'eau :
Détermination du coefficient de transmission de la vapeur d'eau selon la norme NF H 00044 (appareil LYSSY). Conditions de mesure :
- Température : 38°C
- Humidité : 90 % RH - Mesures sur 3 éprouvettes de 0,5 dm2
Etalonnage avec des films de référence ayant une perméabilité calibrée de 26,5,
14 et 2,1 g/m2.24h.
Tableau 5
Figure imgf000017_0001
Exemple 7 : Procédé de fabrication de poudre d'αZrP
On procède à la préparation αZrP comme mentionné à l'exemple 1 hormis le fait que lors de l'étape de cristallisation de l'étape b) on disperse le gâteau dans 1 litre d'une solution aqueuse d'acide phosphorique 12,6 M, la dispersion ainsi obtenue étant transférée dans un réacteur de 2 litres puis chauffée à 125°C. Les autres étapes du procédé sont conservées.
On obtient ainsi un αZrP similaire à l'exemple 1 avec toutefois l'obtention d'une structure lamellaire dont les lamelles présentent une taille comprise entre 300 et 500 nm.
La dispersion est ensuite séchée en étuve 15h à 90°C. Le produit sec ainsi est une poudre appelée ZrP.
Exemple 8 : Procédé de fabrication de poudre d'αZrP traité par une aminosilane La dispersion avant séchage de l'exemple 7 est traitée par ajout de 3- aminopropyltriethoxysilane (aminosilane) : à la dispersion on ajoute l'aminosilane jusqu'à neutralisation complète des protons (N/P=1). La dispersion ainsi obtenue est lavée pour éliminer l'alcool résiduel puis séchée en étuve pendant 15h à 90°C. Le produits ainsi obtenu est appelé ZrP/aminosilane.
Exemple 9 : Matériau à base d'une résine polypropylene homopolvmère
On réalise un nanocomposite à base de polypropylene (PP) et de ZrP des exemples 7 ou 8 dans les conditions suivantes. On réalise un mélange comprenant 96,8 % de résine polypropylene homopolymère isotactique en granulés d'indice de fluidité en fondu (selon la norme ISO 1133) de 3g/10min à 230°C sous 2,16 kg de charge, 3% de charge minérale séchée en étuve 16h à 90°C et 0,2 % d'agent antioxydant Irganox B225, dans un malaxeur Brabender équipé de rotors W50 avec une vitesse de rotation des rotors de 125RPM, un coefficient de remplissage de 0.7, une température de cuve de 150°C, pendant un temps de 5min. Les mélanges ainsi obtenu sont thermoformés dans une presse pendant 10 minutes à 200°C sous une pression de 200 bars puis refroidis 4 minutes à 200 bars à 15°C pour former des plaques de 100 mm par 100 mm par 4 mm. Des éprouvettes de dimension 80 mm par 10 mm par 4 mm sont ensuite découpées. Une analyse en microscopie à transmission des éprouvettes montre que le ZrP et le ZrP/aminosilane introduit dans le polypropylene reste sous forme de composé lamellaire nanométrique (feuillets) avec un facteur de forme inférieur à 100. Ces éprouvettes sont caractérisées en flexion trois points, selon la norme ISO 178 et en choc Charpy entaillé selon la norme ISO 179. Les conditions d'essais utilisées sont les suivantes : - Flexion trois points : 5 éprouvettes de dimensions ISO testées à 23°C dans les conditions établies par la norme ISO 178.
- Choc Charpy entaillé : 5 éprouvettes de dimensions ISO entaillées à l'aide d'une lame taillée à 45° et ayant un rayon de courbure de 0,25 mm sont testées à 23°C dans les conditions établies par la norme ISO 179. - Densité : calculé à partir des densités des différents composants.
Dans cet exemple, la résine polypropylene vierge a été mise en œuvre et évaluée dans les mêmes conditions que les résines chargées. Les mesures réalisées sont présentées dans le tableau ci-dessous : Tableau 6
Figure imgf000019_0001
On observe ainsi une augmentation des propriétés mécaniques, notamment le module et/ou la résistance aux chocs, avec le polypropylene chargé ZrP de l'invention présentant une densité similaire au polypropylene non chargé. Il apparaît de plus que les polypropylenes chargés ZrP de l'invention présentent des propriétés de résistance à la rayure et des déformations à la rupture en tension augmentées par rapport à la résine polypropylene vierge mise en œuvre et évaluée dans les mêmes conditions.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins une matrice thermoplastique et des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium, caractérisé en ce qu'au moins 50 % en nombre des particules sont sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 100.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de composés lamellaires nanométriques présentent un facteur de forme inférieur ou égal à 50.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que les particules de composés lamellaires nanométriques présentent un facteur de forme inférieur ou égal à 10.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins 80 % en nombre des particules sont sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 100.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que 100 % en nombre des particules sont sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 100.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01 à 30 % en poids de particules par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 5 % en poids de particules par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé lamellaire nanométrique est à base de phosphate de zirconium.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des particules sous la forme de composés lamellaires nanométriques comprenant un agent d'intercalation et/ou d'exfoliation.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est composée d'au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant : les polyamides, les polyesters, les polyoléfines, les poly(arylène) oxydes, les mélanges et copolymères à base de ces (co)polymères.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est un polyamide choisi dans le groupe comprenant : les polyamides 6, les polyamides 66, les polyamides 11 , les polyamides 12, les polymétaxylylènediamines, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que la matrice thermopiastique est une polyoléfine choisie dans le groupe comprenant : le polyéthylene, le polypropylene, le polyisobutylene, le polymethylpentene, leurs mélanges et/ou copolymères.
13. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, consistant à : mélanger au moins des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques, avec des monomères et/ou oligomères d'une matrice thermoplastique, avant ou pendant l'étape de polymérisation ; et procéder à la polymérisation de la matrice thermoplastique.
14. Procédé de fabrication d'une composition l'une quelconque des revendications 1 à 12, consistant à mélanger au moins des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques, et une matrice thermoplastique.
15. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, consistant à mélanger au moins une matrice thermoplastique et une composition comprenant au moins des particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques, et une matrice thermoplastique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques présentant un facteur de forme inférieur ou égal à 100.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que les particules à base de phosphate de zirconium, titane, cérium et/ou silicium sous la forme de composés lamellaires nanométriques sont intercalés et/ou non- intercalés.
18. Procédé de fabrication d'un article consistant à mettre en forme une composition obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, par un dispositif d'extrusion, de moulage ou d'injection.
19. Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
20. Article selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant un film, une feuille, un tube, un corps creux ou plein, une bouteille, une conduite et un réservoir.
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