KR20110112993A - 열전재료 및 열전재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

열전재료 매트릭스와 상기 열전재료 매트릭스보다 낮은 용융점을 갖는 나노 금속의 원료 물질의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 용융시키고, 상기 용융된 혼합물을 재결정시키는 단계를 포함하는 열전재료의 제조방법이 개시된다. 상기 열전재료 매트릭스와 상기 나노 금속의 혼합비는 상기 혼합물의 용융점이 가장 낮은 값은 갖도록 결정된다.

Description

열전재료 및 열전재료의 제조방법{Thermoelectric materials and method for manufacturing the same}

열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 배향도가 높은 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열전현상(thermoelectric effect)은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적(reversible)이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전현상은 재료 내부의 전하 운반자(charge carrier), 즉 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 제벡 효과(Seebeck effect)는 온도 차이가 전기로 직접적으로 변환하는 것으로서 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용된다. 펠티어 효과(Peltier effect)는 회로에 전류를 흘릴 때 상부 접합(upper junction)에서 열이 발생하고 하부 접합(lower junction)에서 열이 흡수되는 현상으로서, 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용된다. 한편, 제벡 효과, 펠티어 효과는 열역학적으로 가역적인 점에서 그렇지 않은 줄 가열(Joule heating)과 다르다.

현재 열전재료는 수동형 냉각 시스템으로 발열 문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA에 응용되는 정밀 온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이다. 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉각효율을 향상하면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목 받고 있다. 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전 발전시스템이 가동되고 있다.

열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 식 (1)과 같이 정의되는 ZT 값을 통해 나타낼 수 있다.

ZT=S²σT/κ (1)

위 식 (1)에서, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다. 식 (1)에 나타난 바와 같이 열전재료의 ZT 값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도,　즉, 파워팩터(S²σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 그 중에서도 열전재료의 전기전도도를 증가시키기 위해서는 높은 운반자 농도(carrier concentration)와 높은 운반자 이동도(carrier mobility)를 동시에 필요로 한다. 운반자 농도는 열전소재의 조성에 의해 조절 가능하나 운반자 농도를 높이면 열전도도가 함께 증가하므로 열전성능을 높이는 방법으로 한계가 있다. 따라서 전기전도도 증대에 의하여 열전 성능을 크게 하기 위해서는 운반자의 이동도를 극대화하는 방법이 유용하다.

재료 내의 입자 경계면의 개수를 줄이면 입자 경계면에서의 운반자 산란이 감소하므로 이동도를 증대하는 효과를 유발한다. 입자 경계면의 개수 최소화는 단결정을 제조하여 입자 경계가 없는 상태로 하거나 재료 내의 입자 크기를 크게 함으로써 얻어질 수 있다. 알려져 있는 단결정 성장 방법으로 브릿지만 방법(Bridgeman method), 초크랄스키 방법(Czochralski method), 영역 융해 방법(Zone melting method) 등이 있다. 그러나 이들 방법에 의한 단결정 성장은 제어하기 어려울 뿐만 아니라 많은 시간이 필요하고 또한 결정의 크기가 커짐에 따라 재료의 기계적 강도가 약해져서 상용화에 어려움이 있다.

종래의 단결정 성장법의 한계를 극복하기 위해 다결정(polycrystal) 분말을 핫 프레스(Hot press) 등의 방법으로 고온, 고압에서 소결하여 배향도를 높여 운반자 이동도를 개선하려는 방법이 시도되고 있다. 그러나 핫 프레스 등의 방법 등의 가압소결 방법은 단결정과 비교하여 충분한 배향도를 가지는 재료를 제공하지 못한다.

본 발명의 일 측면은 배향도가 높은 열전재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 측면은 배향도가 높은 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따라서, Bi-Te계 열전재료 매트릭스 및 상기 Bi-Te계 열전재료 매트릭스 내에 분산되어 있는 나노 금속 성분을 포함하고, c축 방향의 로트게링 배향도가 0.9~1인 열전재료가 제공된다.

상기 Bi-Te계 열전재료 매트릭스는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 일 수 있다.

상기 나노 금속 성분의 용융점은 상기 Bi-Te계 열전재료 매트릭스의 용융점보다 낮으며, 상기 금속 성분은 납(Pb) 또는 주석(Sn)일 수 있다.

상기 열전재료는 100 ㎛ 이상, 수 ㎜ 이내의 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있으며, 상기 입자는 상기 열전재료 전체의 90-100 볼륨 %를 구성할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따라서, 열전재료의 제조방법이 제공된다. 상기 열전재료의 제조방법은 열전재료 매트릭스와 상기 열전재료 매트릭스보다 낮은 용융점을 갖는 나노 금속의 원료 물질의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 용융시키고, 상기 용융된 혼합물을 재결정시킨다.

상기 열전재료 매트릭스와 상기 나노 금속의 혼합비는 열전재료의 열전성능이 우수하게 유지되면서 혼합물의 용융점이 가장 낮아지도록 결정된다.

상기 열전재료 매트릭스는 Bi-Te계 물질일 수 있고, 상기 나노 금속은 납(Pb) 또는 주석(Sn)일 수 있다. 상기 나노 금속의 원료 물질은 납-아세테이트(Lead(II) acetate: Pb(CH₃COO)₂) 또는 주석 아세테이트 (Tin(II) acetate: Sn(CH₃COO)₂)일 수 있다. 상기 혼합물을 용융시키는 단계는 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 혼합물을 용융시키는 단계는 진공에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 로트게링 배향도가 0.9 이상인 고배향의 열전재료를 제공할 수 있으며, 고배향의 열전재료는 전하 운반자 이동도가 증대되어 전기전도도를 증대시킬 수 있어 높은 열전 성능을 나타낸다.

본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 열전재료 매트릭스와 나노금속을 용융점이 최소화되도록 혼합하고 혼합물을 용융시킨 후 재결정함으로써 단순한 공정으로 단시간에 고배향의 열전재료를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료의 제조 방법을 공정 순서대로 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 열전재료 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 와 Pb 또는 Sn의 혼합비에 따른 용융점의 개략적인 그래프이다.
도 3은 스파크 플라즈마 소결장치의 도면이다.
도 4에 금속 나노입자가 열전재료 매트릭스 분체에 결합된 나노그래뉼의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 5는 실시예의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ - 0.5 중량% Pb 벌크 열전소재의 광학 사진이다.
도 6은 실시예의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ - 0.5 중량% Pb 벌크 열전소재의 TEM (transmission electron microscope) 사진이다.
도 7은 실시예에서 제조한 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 벌크 열전소재의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다.
도 8은 비교예에서 제조한 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 벌크 열전소재의 XRD 패턴이다.
도 9는 실시예의 열전재료, 비교예의 열전재료 및 납을 포함하지 않는 무배향 다결정 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 의 열전재료의 전기전도도를 온도에 따라서 측정하여 비교한 그래프이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에서 "배향도(degree of orientation)"란 다결정에서 결정 입자들(grain)의 결정 방향이 서로 일치하는 정도를 의미한다. 열전재료에서는 배향도가 높을수록 전하 운반자의 이동도가 높아서 재료의 전기전도도가 높아지는 것으로 이해되고 있다. 본 명세서에서 "입자(grain)"는 다결정 내의 각각의 결정을 의미한다.

다결정 시료의 결정 배향도를 측정하기 위하여 로트게링법(Lotgering method)이 널리 사용된다. 로트게링법에서는 배향 다결정(oriented polycrystalline) 시료의 각 결정면 hkl로부터의 X선 회절강도 I(hkl)의 합계를 ∑I(hkl)로 한다. 이중에서 특정의 결정면(HKL)으로부터의 X선 회절강도 I(HKL)의 합계를 ∑I(HKL)로 하고, 비 P를 다음 식(2)에 의하여 구한다.

P={∑I(HKL)/∑I(hkl)} (2)

마찬가지로 배향 다결정 시료와 동일한 조성을 갖는 무배향 다결정(non-oriented polycrystalline) 시료에 대해서도 X선 회절강도의 ∑I₀(hkl) 및 ∑I₀(HKL)을 구하고, 이들의 비 P₀를 다음 식(3)에 의하여 구한다.

P_O={∑I₀(HKL)/∑I₀(hkl)} (3)

그리고 아래의 식(4)와 같이 정의되는 배향도를 구한다. 위의 식(2) 및 식(3)에 나타난 바와 같이 P는 배향 다결정 시료의 특정방향의 X선 회절강도 대 모든 방향의 X선 회절강도의 비이고, P₀는 무배향 다결정 시료의 특정방향의 X선 회절강도 대 모든 방향의 X선 회절강도의 비이다.

F={(P-P_O)/(1-P_O)}×100[%] (4)

본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료의 로트게링법에 의하여 측정한 배향도는 0.9 이상의 값을 갖는다. 이 배향도의 값은 열전재료가 단결정에 가까운 배향도를 갖는 것을 나타내며, 고온, 고압에 의하여 결정의 배향도를 향상시키는 일반적인 다결정 열전재료에 비하여 매우 높은 값이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료의 입자는 100 ㎛ 이상, 수 ㎜ 이내의 크기를 가질 수 있으며, 이러한 크기의 입자가 열전재료 전체의 90 볼륨 % 이상을 차지할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료를 구성하는 물질은 Bi-Te계 열전재료 매트릭스 및 이에 분산되어 있는 Pb 또는 Sn 의 나노 금속 성분을 포함한다. 예를 들면, Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 의 열전재료 매트릭스에 Pb 또는 Sn 이 첨가된 물질이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료의 높은 배향도는 동일한 배향을 취하고 있는 열전재료의 입자 크기가 매우 큰 것과 큰 입자들간 배향의 차이가 작은 것에서 기인한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 열전재료의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 열전재료의 제조 방법에서는 열전재료에 상기 열전재료보다 용융점이 낮은 금속을 혼합한 혼합물을 용융(melting)시킨 후 재결정하여 고배향 열전재료를 제조한다.

도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고배향 열전재료의 제조 방법을 공정 순서대로 설명하기 위한 순서도이다. 도 1을 참조하면, 열전재료 매트릭스와 나노 금속의 혼합물을 형성한다(S110). 본 발명에서 열전재료 매트릭스란 열전 특성을 나타내고 열전재료의 대부분을 구성하고 있는 물질을 의미한다.

열전재료 매트릭스로는 예를 들면 텔레늄(Te), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb), 셀레늄(Se) 중 2 이상을 포함하는 재료를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

나노 금속으로는 열전재료의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 금속을 사용할 수 있다. 이러한 나노 금속은 예를 들면 Pb, Sn 등의 금속을 사용할 수 있다. 예를 들면, Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 열전재료 매트릭스에 Pb 또는 Sn 나노 금속을 혼합하여 용융점이 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 보다 낮은 혼합물을 형성할 수 있다.

나노 금속의 원료 물질로서는 예를 들면 금속 아세테이트를 사용할 수 있다. 금속 아세테이트는 대부분 산성 표면(acidic surface)를 갖는 열전 합금재료와 결합하기 쉬우며 서로 응집되지 않는 특성이 있어서 열전재료 매트릭스 내의 분산에 매우 유리하다.

열전재료 매트릭스와 나노 금속의 혼합물은 열전재료 매트릭스와 나노 금속의 원료 물질을 막자사발 또는 볼 밀링 등을 이용한 건식 혼합에 의하여 혼합할 수 있다. 나노 금속은 벌크 금속보다 낮은 온도에서 용융하기 때문에 열전재료 매트릭스-나노 금속 혼합물의 용융점은 열전재료 매트릭스-벌크 금속 혼합물에 비해 더욱 낮아질 수 있는 장점이 있다.

금속 아세테이트와 열전 재료가 혼합된 분체를 N₂와 같은 비활성 분위기에서 열처리함으로써 열전 재료 매트릭스에 금속 나노입자가 결합된 나노그래뉼(nanogranule)을 제조한다(S120). 열처리에 의하여 금속 아세테이트의 유기 성분이 휘발되고 금속 나노입자가 열전재료 매트릭스에 결합된 구조가 생성된다.

상기 열전재료 매트릭스와 나노 금속의 혼합물을 혼합물의 용융점 이상의 온도에서 열처리하여 용융시킨다(S130). 혼합물의 열처리는 진공에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 30분 내지 1시간 이내일 수 있다.

둘 이상의 고체들이 섞여 있는 혼합물의 용융점은 혼합물을 이루는 각각의 고체들이 혼합된 비율과 밀접한 관계를 가진다. 다른 금속과의 혼합에 의하여 열전재료 매트릭스의 용융점이 낮아지면 열전재료의 형성시 필요한 열처리 온도가 낮아지므로 공정 진행시 매우 유리하다. 따라서 열전재료 매트릭스와 나노 금속의 혼합비는 열전재료의 열전성능이 우수하게 유지되면서 혼합물의 용융점이 가장 낮아지도록 결정된다.

도 2는 열전재료 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 와 Pb 또는 Sn의 혼합비에 따른 용융점의 그래프이다. 도 2를 참조하면, 100% Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 의 조성의 용융점은 585℃이지만 95.5%의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 와 용융점이 327℃인 납(Pb) 또는 용융점이 231℃인 주석(Sn)의 0.5%와의 혼합물은 500℃ 이하의 용융점을 갖는 것을 알 수 있다.

상기 혼합물의 열처리는 예를 들면, 스파크 플라즈마 소결(SPS: spark plasma sintering) 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 도 3에 스파크 플라즈마 소결장치를 도시하였다. 도 3을 참조하면, 상하 전극(11a, 11b)에 각각 펀치(12a, 12b)가 연결되어 있고, 펀치(12a, 12b)의 각각에 카본 시트(13a, 13b, 13c, 13d)가 부착되어 있다. 카본 시트(13a, 13b)와 몰드(14,15)에 의하여 둘러싸인 공간(16)에 시료(20)가 담긴다. 상하 전극(11a, 11b)은 DC 펄스 발생기(17)에 연결되어 있다.

열이 외부 가열 수단에 의하여 제공되는 일반적인 소결 장치와 달리, 스파크 플라즈마 소결 장치는 도전성 시료의 경우에 펄스 DC 전류가 카본 시트(13a, 13b, 13c, 13d), 카본 몰드(14, 15)와 도전성 시료(20)를 관통함으로써 열이 도전성 시료(20) 내부에서 발생된다. 따라서 스파크 플라즈마 소결 장치는 매우 높은 가열 속도 및 냉각 속도를 제공할 수 있어서 소결 과정이 매우 빠르게 진행될 수 있다.

한편, 혼합물의 용융 방법은 스파크 플라즈마 소결 방법에만 한정되는 것은 아니며 적절한 다른 방법을 사용하여 열전재료 매트릭스와 나노 금속의 혼합물을 용융시킬 수 있다.

이어서 용융된 혼합물을 냉각하여 응고, 재결정한다(S140). 본 발명의 일 구현예에 의하여 형성된 열전재료는 다결정이지만 혼합물이 용융되었다가 재결정됨으로써 입자 크기가 크고 배향도가 0.9 인 단결정에 가까운 고배향을 갖는다.

또한, 열전재료 매트릭스와 나노 금속과의 혼합물을 열전재료 매트릭스의 용융점 보다 낮은 온도에서 단시간 동안 열처리하여 단결정에 가까운 고배향을 얻을 수 있으므로 열전재료의 형성 공정이 단순, 간소화되어 매우 유리하다.

이하에서 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 더욱 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

열전재료 매트릭스로서 p-형의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　 분체(粉體, powder)를 기계적 합금화 기기의 하나인 마멸 분쇄기(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 합성을 위하여 초경합금(hard metal)으로 만든 용기(jar)에 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　의 원료 원소인 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 및 텔루륨(Te)과 직경 5mm의 강철볼을 원료 원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣었다. 그리고 원료의 산화방지를 위해 불활성 가스인 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂)　가스를 용기 내에 흘려 주면서 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰다. 한편, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.

이와 같이 제조한 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　분체에 납-아세테이트(Lead(II) acetate: Pb(CH₃COO)₂)를 0.5 중량% 비율로 넣고, 막자 사발(mortar) 또는 공 분쇄기(ball mill)을 이용하여 건식 혼합하였다. 금속 아세테이트는 대체로 산성 표면(acidic surface)을 갖는 열전 합금재료와 결합하기 쉬우며 서로 응집되지 않는 특성이 있어 분산에 매우 유리하다.

Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　와 납-아세테이트가 혼합된 분체를 N₂의 비활성 분위기에서 300^oC로 3시간 동안 열처리하여 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　열전재료 매트릭스에 납 나노입자가 결합된 나노그래뉼(nanogranule)을 제조하였다. 상기 열처리 중에 유기성분은 휘발되고 납 나노입자가 열전재료 매트릭스 분체에 결합된 구조가 생성된다.

도 4에 열처리 후의 열전재료 분체의 SEM(scanning electron microscope) 사진을 나타내었다. 수 마이크로미터 크기의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　분체 표면에 수십 나노미터 크기의 납 입자가 분산되어 결합된 나노그래뉼을 확인할 수 있다.

이렇게 제조한 나노그래뉼을　스파크 플라즈마 소결장치의 그래파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10^-2　torr 이하) 중에서 500^oC의 온도 조건에서 30분간 열처리한 후 냉각하여 0.5 중량%의 납을 포함하는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　 벌크 열전소재를 얻었다. 도 5는 얻어진 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ - Pb 0.5 중량% 벌크 열전소재의 광학 사진이다. 도 5의 사진을 참조하면, 두꺼운 디스크 형태의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ - Pb 0.5 중량% 벌크 열전소재의 표면의 광택이 보인다.

도 6은 실시예의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ - Pb 0.5 중량% 벌크 열전소재의 TEM (transmission electron microscope) 사진이다. 도 6을 참조하면, TEM 이미지 내에 입자 경계면을 관찰할 수 없으므로 십 수 마이크로미터 보다 큰 입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라 입자 내에 분산되어 있는 십 수 나노미터 크기의 하얀 점들(P1)은 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 측정 결과 Pb 성분임을 알 수 있었다. 반면 하얀 점이 아닌 부분(P2)에 대한 EDS 측정결과 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 성분만 관찰되었다. 이를 통하여 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 매트릭스 내 고르게 분산된 Pb 나노입자가 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 의 용융점을 낮추어 줌으로써, 열전재료의 용융 및 재결정을 통하여 고배향 벌크 열전재료를 합성할 수 있음을 판단할 수 있다.

비교예

실시예의 경우와 마찬가지로 열전재료 매트릭스 재료인 p-형의 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 분체를 마멸 분쇄기를 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기에 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　의 원료 원소인 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 및 텔루륨(Te)과 직경 5mm의 강철볼을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂)　가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전 시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.

실시예의 경우와 마찬가지로 이와 같이 제조한 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　분체에 납-아세테이트를 0.5 중량% 비율로 넣고, 막자 사발 또는 공 분쇄기을 이용하여 건식 혼합하였다.

실시예의 경우와 마찬가지로 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　와 납-아세테이트가 혼합된 분체를 N₂의 비활성 분위기에서 300^oC로 3시간 동안 열처리하여 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　열전재료에 납 나노입자가 결합된 나노그래뉼을 제조하였다.

이렇게 제조한 나노그래뉼을　스파크 플라즈마 소결장치의 그래파이트 재질의 몰드에 넣고 70MPa의 압력과 380℃의 온도 조건에서 열처리하고 냉각하여 Bi_0.5Sb_1.5Te₃　벌크 열전소재를 얻었다. 380℃의 온도는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　와 납 혼합물의 용융점보다 낮은 온도이다. 따라서 비교예에서 얻어진 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ - Pb 0.5 중량%의 열전재료는 용융 및 재결정 과정을 거치지 않고 핫프레스 방법에 의하여 형성된 것이다.

XRD (X- ray diffraction ) 측정

열전재료의 일부분을 취하여 분말로 만들고, X선 분말회절법에 의하여 XRD 패턴을 측정하였다.

도 7은 실시예에서 제조한 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 벌크 열전소재의 XRD 패턴이고, 도 8은 비교예에서 제조한 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　벌크 열전소재의 XRD 패턴이다. 실시예와 비교예의 두 열전재료 모두 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃의 시료에 0.5 중량%의 납(Pb)이 포함되어 있다.

도 7의 XRD 패턴의 피크들은 모두 (00l) 방향의 피크들이며, 이로부터 실시예의 열전재료가 c-축 방향으로 배열되어 있음을 알 수 있다. 반면, 도 8의 XRD 패턴에서는 (00l) 방향의 피크보다 (015) 및 (1010)의 피크의 세기가 훨씬 크고, 또한 많은 수의 피크들이 나타나고 있는 것으로부터 비교예의 열전재료는 배향도가 낮은 것을 알 수 있다.

이하에서 XRD 데이터를 사용하여 실시예 및 비교예의 열전재료의 로트게링 지수를 계산하였다. 표 1은 실시예의 XRD 데이터이다. 표 1의 데이터로부터 계산한 (00l) 방향의 X선 회절강도의 합(ΣI(HKL))을 전체 방향의 X선 회절강도의 합 (ΣI(hkl))으로 나눈 P 값이 0.92 이다. 로트게링 지수는 F={(P-P_O)/(1-P_O)}×100[%]의 식으로 나타나며, 무배향 다결정 시료의 P_O 에 대하여 P_O << 1 이고 P_O << P 이므로 (P-P_O)/(1-P_O)->P가 되어서 로트게링 지수 F는 대략 P의 퍼센트 값과 같아진다. 따라서 실시예의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 벌크 열전소재의 로트게링 지수는 92% 이며, 고배향을 지닌 것을 확인할 수 있다.

각도(2θ)	세기(I)	밀러지수(hkl)
25.20	91
26.37	6159
27.68	108	(0 0 9)
28.17	275
35.38	1344	(0 0 12)
38.26	176
40.09	421
42.62	730
44.63	74257	(0 0 15)
51.70	176
54.19	19887	(0 0 18)
64.18	10189	(0 0 21)
74.75	891
86.12	581
ΣI(HKL)	105785
ΣI(hkl)	115284
P=ΣI(HKL)/ΣI(hkl) ΣI(hkl)	0.92

표 2는 비교예의 XRD 데이터이다. 표 2의 데이터로부터 계산한 (00l) 방향의 X선 회절강도의 합(ΣI(HKL))을 전체 방향의 X선 회절강도의 합(ΣI(hkl))으로 나눈 P 값이 0.082 이다. 이 P 값으로부터 비교예의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 벌크 열전소재의 배향도는 거의 없는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 벌크 열전소재는 거의 무배향으로 볼 수 있다. 비교예의 P 값을 P₀ 값으로 하여 실시예의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 벌크 열전소재의 로트게링 지수 F={(P-P_O)/(1-P_O)}×100[%]를 다시 계산하면 91% 가 나오며 이 값은 앞에서 계산한 값 92% 와 매우 유사하다.

각도(2θ)	세기(I)	밀러지수(hkl)
26.33	81
27.66	234	(0 0 9)
28.13	3932
33.69	133
38.19	1896
40.60	212
42.09	871
44.59	422	(0 0 15)
45.80	305
48.47	51
51.36	508
54.12	240	(0 0 18)
58.14	368
59.91	41
62.98	562
66.25	214
68.51	343
70.86	189
74.28	268
ΣI(HKL)	896
ΣI(hkl)	10870
P=ΣI(HKL)/ΣI(hkl) ΣI(hkl)	0.082 %

전기전도도 측정

열전재료의 전기전도도를 320K ~ 520K 의 온도에서 기존의 직류 4점 탐침(DC 4-point probe) 방법을 통해서 측정하였다.

도 9는 실시예의 열전재료(▲), 비교예의 열전재료(■) 및 납을 포함하지 않는 무배향 다결정 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃의 열전재료(●)의 전기전도도를 온도에 따라서 측정하여 비교한 그래프이다. 도 9를 참조하면, Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 만으로 이루어진 무배향 열전재료(●)의 전기전도도가 가장 낮고, 핫프레스 방법을 통하여 제조한 비교예의 열전재료(■)의 전기전도도가 그 다음이고, 실시예의 열전재료(▲)의 전기전도도가 가장 높다. 실시예의 열전재료의 전기전도도는 비교예의 열전재료보다 320K에서 약 80%, 520K에서 약 25% 전기전도도가 개선된 것을 확인할 수 있다.

실시예의 열전재료(▲)의 높은 전기전도도는 다결정의 높은 배향도로 인하여 전하 운반자의 이동도가 증대하였기 때문으로 여겨진다.

Claims (20)

1. Bi-Te계 열전재료 매트릭스; 및
   상기 Bi-Te계 열전재료 매트릭스 내에 분산되어 있는 나노 금속 성분을 포함하고,
   c축 방향의 로트게링(Lotgering) 배향도(degree of orientation)가 0.9~1인 열전재료.
2. 제1 항에 있어서, 상기 Bi-Te계 열전재료 매트릭스는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 인 열전재료.
3. 제1 항에 있어서, 상기 나노 금속 성분의 용융점은 상기 Bi-Te계 열전재료 매트릭스의 용융점보다 낮은 열전재료.
4. 제1 항에 있어서, 상기 나노 금속 성분은 납(Pb) 또는 주석(Sn)인 열전재료.
5. 제2 항에 있어서, 상기 나노 금속 성분은 납(Pb) 또는 주석(Sn)이고, Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 대 Pb 또는 Sn의 비율은 약 99.9:0.1 ~ 95:5 인 열전재료.
6. 제1 항에 있어서, 100 ㎛ 이상, 수 ㎜ 이내의 크기를 갖는 입자를 포함하는 열전재료.
7. 제6 항에 있어서, 상기 입자가 상기 열전재료 전체의 90-100 볼륨 %를 구성하는 열전재료.
8. 제1 항에 있어서, 상기 Bi-Te계 열전재료 매트릭스의 용융점보다 용융점이 낮은 열전재료.
9. 열전재료 매트릭스와 상기 열전재료 매트릭스보다 낮은 용융점을 갖는 나노 금속의 원료 물질의 혼합물을 형성하는 단계;
   상기 혼합물을 용융시키는 단계; 및
   상기 용융된 혼합물을 재결정시키는 단계;를 포함하는 열전재료의 제조방법.
10. 제9 항에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는
    상기 열전재료 매트릭스의 분체를 제공하는 단계;
    상기 나노 금속의 원료 물질을 상기 열전재료 매트릭스 분체에 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 물질을 환원분위기에서 열처리하여 나노그래뉼 형태의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 열전재료의 제조방법.
11. 제9 항에 있어서, 상기 열전재료의 전기전도도가 높고, 용융점이 낮은 값을 갖도록 상기 열전재료 매트릭스와 상기 나노 금속의 혼합비가 결정되는 열전재료의 제조방법.
12. 제10 항에 있어서, 상기 나노 금속의 원료 물질을 상기 열전재료 매트릭스 분체에 혼합하는 단계는 막자사발 또는 공 분쇄기(ball mill)를 이용하여 건식 혼합하는 단계인 열전재료의 제조방법.
13. 제9 항에 있어서, 상기 열전재료 매트릭스는 Bi-Te계 물질인 열전재료의 제조방법.
14. 제13 항에 있어서, 상기 열전재료 매트릭스는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 인 열전재료의 제조방법.
15. 제13 항 또는 제14 항에 있어서, 상기 나노 금속은 납(Pb) 또는 주석(Sn)인 열전재료의 제조방법.
16. 제9 항에 있어서, 상기 나노 금속의 원료 물질은 금속 아세테이트인 열전재료의 제조방법.
17. 제13 항 또는 제14 항에 있어서, 상기 나노 금속의 원료 물질은 납-아세테이트(Lead(II) acetate: Pb(CH₃COO)₂) 또는 주석 아세테이트 (Tin(II) acetate: Sn(CH₃COO)₂)인 열전재료의 제조방법.
18. 제9 항에 있어서, 상기 혼합물을 용융시키는 단계는 스파크 플라즈마 소결 장치를 이용하여 수행되는 열전재료의 제조방법.
19. 제18 항에 있어서, 상기 혼합물을 용융시키는 단계는 진공에서 수행되는 열전재료의 제조방법.
20. 제17 항에 있어서, 상기 혼합물을 용융시키는 단계는 500℃ 이하에서 수행되는 열전재료의 제조방법.

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